CN102161504B - 一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用，钛酸盐纳米管比表面达400m2.g-1以上，长度为１μｍ以上，直径为5～15nm，纳米管为不对称结构，一边是三层，一边是四层，层间距约为0.7nm。本发明可在较低温度下和不添加任何表面活性剂和模板剂的条件下，用简单的方法制备出了钛酸盐纳米管，方法操作简单，原料易得，低廉，成本低、产品纯度高，作为电极膜片材料应用在锂离子电池中，展现出的较大充放电比容量和较好的循环稳定性。

Description

一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用
技术领域
 本发明属于纳米材料制备和应用领域，更具体涉及一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
 可充电锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电池，也因为其无污染和环境友好吸引了研究者的广泛关注。
公开号为“101003385A”公开了一种纳米管钛酸盐制备方法，该方法以硝酸盐与纳米管钛酸钠粉末按摩尔比5-100:1混合均匀，于50-450℃熔融反应3-48h，冷却、洗涤，除去未参加反应的硝酸盐，干燥得纳米管钛酸盐。该纳米管钛酸盐的内径约为4-10nm，外径为10-16nm，长度在10nm-100nm范围，呈管状。
发明内容
 本发明的目的在于提供一种钛酸盐纳米管及其制备方法和应用，该钛酸盐纳米管具有大比表面，多层壁；制备方法简便、成本低、纯度高，能够作为电极膜片材料应用在锂离子电池中，具有良好的电化学循环性能。
本发明是通过如下技术方案实施的：
一种钛酸盐纳米管的比表面达400 m2.g-1以上，长度为１μｍ以上，直径为5～15 nm，纳米管为不对称结构，一边是三层，一边是四层，层间距约为0.7 nm。
该钛酸盐纳米管的制备方法的具体步骤为：
取0.5～100克廉价的工业生产TiO2为原料和浓度为10～1000毫升5～15摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中混合均匀，混合物在373～473K下反应1～7天；生成的产物pH值调节至1～7，蒸馏水洗涤，在323～373K下常压干燥1～40h得到所述钛酸盐纳米管。
所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
将制备的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按比例混合，用N,N－二甲基甲酰胺作溶剂，研磨，涂在干燥的铝箔上，真空干燥，制成电极膜片；制备的电池用所述电极膜片为正极，高纯金属锂片为负极，电解液为LiPF6，溶剂为体积比为l:l的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液，制备成锂离子电池，所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：60%～70% : 20%～30% : 10%。
所述碱溶液可为氢氧化钠溶液。
所述的pH值调节所使用的溶液为0.1～0.5摩尔/升的盐酸或硝酸。
所使用的干燥的铝箔片在使用前应用超声清洗干净。
本发明的优点在于：本发明在较低温度下和不添加任何表面活性剂和模板剂的条件下，用简单的方法制备出了钛酸盐纳米管，该方法操作简单，原料易得，低廉，成本低、产品纯度高，所制备的钛酸盐纳米管比表面达400 m2.g-1以上，长度为１μｍ以上，直径为5～15 nm，具有不对称结构，一边是三层，一边是四层，层间距约为0.7 nm。正是由于其具有较大的比表面和多层壁结构，使其作为电极膜片材料应用在锂离子电池中，在电流密度为0.02 A/g时，经过20次循环后，其放电比容量仍可达150 mAh/g，电化学循环性能较好，展现出的较大充放电比容量和较好的循环稳定性，并且钛酸盐纳米管的多层壁结构显著的减少了锂离子嵌入钛酸盐纳米管和脱嵌的扩散距离。另外，所制备钛酸盐纳米管0.78nm的层间距比商业化的层状LiCoO2电极材料大，为锂离子嵌入和脱嵌过称提供了理想通道。
附图说明
图1是本发明制备的钛酸盐纳米管的透射电镜照片；
图2是X射线粉末衍射图；
图3是钛酸盐纳米管的充放电循环曲线；
图4是充放电容量与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
钛酸盐纳米管的制备方法的具体步骤为：
取0.5～100克廉价的工业生产TiO2为原料和浓度为10～1000毫升5～15摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在373～473K下反应1～7天；生成的产物pH值调节至1～7，蒸馏水充分洗涤，在323～373K下常压干燥1～40h得到所述钛酸盐纳米管。
所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
将制备的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按比例混合，用N,N－二甲基甲酰胺作溶剂，研磨，涂在干燥的铝箔上，真空干燥，制成电极膜片；制备的电池用所述电极膜片为正极，高纯金属锂片为负极，电解液为LiPF6，溶剂为体积比为l:l的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液，制备成锂离子电池，所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：60%～70% : 20%～30% : 10%
所述的N,N－二甲基甲酰的添加量为钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯三者质量之和的8-12%。
所述碱溶液可为氢氧化钠溶液。
所述的pH值调节所使用的溶液为0.1～0.5摩尔/升的盐酸或硝酸。
制备出来的钛酸盐纳米管的比表面达400 m2.g-1以上，长度为１μｍ以上，直径为5～15 nm，纳米管为不对称结构，一边是三层，一边是四层，层间距约为0.7 nm。
实施例1
钛酸盐纳米管的制备方法的具体步骤为：
取0.5克廉价的工业生产TiO2为原料和浓度为10毫升5摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在373K下反应1天；生成的产物pH值调节至1，蒸馏水充分洗涤，在323K下常压干燥1h得到所述钛酸盐纳米管。
所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：60% : 30% : 10%。
所述的N,N－二甲基甲酰的添加量为钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯三者质量之和的10%。
所述的pH值调节所使用的溶液为0.1摩尔/升的盐酸。
未提及部分与具体实施方式相同。
实施例2
钛酸盐纳米管的制备方法的具体步骤为：
取100克廉价的工业生产TiO2为原料和浓度为1000毫升15摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中混合均匀，混合物在473K下反应4天；生成的产物pH值调节至4，蒸馏水洗涤，在373K下常压干燥20h得到所述钛酸盐纳米管。
所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：70% : 20% : 10%。
所述的N,N－二甲基甲酰的添加量为钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯三者质量之和的8%。
所述的pH值调节所使用的溶液为0.5摩尔/升的硝酸。
未提及部分与具体实施方式相同。
实施例3
钛酸盐纳米管的制备方法的具体步骤为：
取30克廉价的工业生产TiO2为原料和浓度为500毫升10摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中充分混合均匀，混合物在400K下反应7天；生成的产物pH值调节至7，蒸馏水充分洗涤，在350K下常压干燥40h得到所述钛酸盐纳米管。
所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：65% : 25% : 10%。
所述的N,N－二甲基甲酰的添加量为钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯三者质量之和的12%。
所述碱溶液可为氢氧化钾溶液。
所述的pH值调节所使用的溶液为0.4摩尔/升的盐酸。
未提及部分与具体实施方式相同。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种钛酸盐纳米管，其特征在于：所述钛酸盐纳米管比表面达400 m2.g-1以上，长度为１μｍ以上，直径为5～15 nm，纳米管为不对称结构，一边是三层，一边是四层，层间距为0.7 nm。
2.一种如权利要求1所述的钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：
取0.5～100克廉价的工业生产TiO2为原料和10～1000毫升浓度为5～15摩尔/升的碱溶液在聚四氟乙烯容器中混合均匀，混合物在373～473K下反应1～7天；生成的产物pH值调节至1～7，蒸馏水洗涤，在323～373K下常压干燥1～40h得到所述钛酸盐纳米管。
3.一种如权利要求1或2所述的钛酸盐纳米管的应用，其特征在于：所述的钛酸盐纳米管可作为电极膜片材料应用在锂离子电池中。
4.根据权利要求3所述的钛酸盐纳米管的应用，其特征在于：将制备的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯按比例混合，用N,N－二甲基甲酰胺作溶剂，研磨，涂在干燥的铝箔上，真空干燥，制成电极膜片；制备的电池用所述电极膜片为正极，高纯金属锂片为负极，电解液为LiPF6，溶剂为体积比为l:l的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯混合液，制备成锂离子电池，所述的钛酸盐纳米管、乙炔黑和聚偏氟乙烯的质量比例为：60%～70% : 20%～30% : 10%。
5.根据权利要求2所述的钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于：所述碱溶液可为氢氧化钠溶液。
6.根据权利要求2所述的钛酸盐纳米管的制备方法，其特征在于：所述的pH值调节所使用的溶液为0.1～0.5摩尔/升的盐酸或硝酸。
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