CN1944544A - 一种含二氧化锰纳米片的紫外屏蔽剂及其制备、使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含二氧化锰纳米片的新型紫外屏蔽剂及其制备、使用方法，属有机－无机复合材料及其制备技术领域。本发明先将层状二氧化锰剥层形成二氧化锰纳米片溶胶，然后与长链烷基季铵盐阳离子通过静电作用自组装，从而获得插层结构长链烷基季铵盐阳离子－二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂。将该紫外屏蔽剂与聚烯烃塑料熔融共混，具有较大层间距的长链烷基季铵盐阳离子－二氧化锰纳米片在高温、高剪切力作用下剥离，以二氧化锰纳米片的形式在聚烯烃塑料中均匀分布，可使复合材料表现出良好的紫外屏蔽性能。锰资源丰富，无毒、无污染，因此本发明紫外屏蔽剂是一种性能优良的新型环保紫外屏蔽剂，具有广阔应用空间。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料及其制备技术领域，特别是涉及一种含二氧化锰纳米片的新型紫外屏蔽剂及其制备和使用方法。
背景技术
紫外线是波长为180～400nm的电磁波。根据波长不同，紫外线通常被分为3个波段：长波紫外线(UVA)的波长为320～400nm，可到达皮肤真皮层，使皮肤弹性纤维逐渐破坏而导致皮肤松弛，较长时间地暴露于UVA照射下，可引起血管损伤使皮肤变红；中波紫外线(UVB)的波长为290～320nm，主要对皮肤表层起作用，同时也可导致真皮内纤维破坏，使皮肤内血管扩张，皮肤变红，起水疱，色素沉着，严重的可导致皮肤癌；短波紫外线(UVC)的波长为180～290nm，通常被臭氧层吸收而不能到达地面，但由于近年来臭氧层破坏严重，部分UVC也可以透过大气层到达地面，此外在部分工作场合也可以产生大量的UVC，由于UVC的能量较高，可以杀灭细菌，但对人体危害也极高，如引起白内障，损伤DNA及引发皮肤癌等。
紫外屏蔽剂对紫外线具有屏蔽作用，一般可以分为有机紫外屏蔽剂和无机紫外屏蔽剂两大类。
有机紫外屏蔽剂主要通过分子中具有的吸收波长小于400nm紫外光的发色团如-N＝N-、＝C＝N-、＝C＝O、-N＝O等吸收紫外线而实现紫外屏蔽功能，一般也称为紫外吸收剂。它主要包括水杨酸类、类二苯甲酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类、苯甲酸酯类、草酰胺类等。但有机紫外吸收剂吸收紫外线波段较窄，并且其耐热性不足，时间长易分解。
无机紫外屏蔽剂是指具有吸收或反射紫外线性质的无机化合物，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、氧化硅等。与有机紫外屏蔽剂相比，无机紫外屏蔽剂具有无毒、无味、不分解、不变质、热稳定性好、屏蔽范围宽等优点。是近年来屏蔽剂研究的新热点。
在文献Journal of Applied Polymer Science，2006，100：1588-1593中，Keqing Han等人用原位缩聚法制得聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/纳米TiO2复合材料，该材料表现出良好的紫外吸收性质：当纳米TiO2的添加量为1％(质量分数)时，复合材料在UVA和UVB区的紫外线透过率分别为6.6％和0.4％；当纳米TiO2的添加量为2％(质量分数)时，复合材料在UVA和UVB区的紫外线透过率分别为4.8％和0.3％。但如何保证纳米TiO2在PET中均匀分散是制备PET/TiO2纳米复合材料的关键，该文献工作采用的原位缩聚方法工艺较为复杂。
在文献Colloid and Polymer Science，2006，284：422-428中，Erjun Tang等人采用原位乳液聚合法制备了纳米ZnO/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合乳胶微球，并研究了其在PVC膜中的紫外屏蔽性质。随着乳胶微球中ZnO含量的增加，其紫外屏蔽性能增加，但只有当乳胶微球中纳米ZnO含量较高(＞10％)时，才表现出较明显的紫外屏蔽作用。
在文献Journal of the American Chemical Society，2003，125：3568-3575中，Yoshitomo Omomo等人采用四丁基氢氧化铵(TBA)将层状二氧化锰的层板剥离，获得了二氧化锰纳米片溶胶，研究发现二氧化锰纳米片溶胶在374nm处存在宽的紫外吸收峰，并且吸收强度随溶胶中二氧化锰纳米片含量的增加而增加，与层状二氧化锰前体在200～800nm范围内对光存在的漫散射现象有明显不同。但二氧化锰纳米片溶胶难以直接作为紫外屏蔽剂使用，而将该溶胶干燥，二氧化锰纳米片又会重新组装成层状二氧化锰。因此迄今未见将二氧化锰或其纳米片作为紫外屏蔽剂的文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含二氧化锰纳米片的新型紫外屏蔽剂及其制备和使用方法，根据二氧化锰纳米片溶胶所具有的紫外吸收性质，通过剥层组装方法制备出插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体，将该紫外屏蔽剂粉体与聚烯烃塑料熔融共混，具有较大层间距的插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片在高温、高剪切力作用下剥离，以二氧化锰纳米片的形式在聚烯烃塑料中均匀分布，可使复合材料表现出良好的紫外屏蔽性能。
本发明含二氧化锰纳米片的紫外屏蔽剂由二氧化锰纳米片构成主体层板，长链烷基季铵盐阳离子位于层板夹层，具有典型的插层结构，该紫外屏蔽剂的化学组成为(CnH2n+4N)xMnO2·yH2O。其中CnH2n+4N为长链烷基季铵盐阳离子，碳原子数n＝19，21，34或38，与其对应的长链烷基季铵盐为十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐中的一种，较佳的为双十八烷基二甲基铵盐；x是紫外屏蔽剂中长链烷基季铵盐阳离子的数量，0.2≤x≤0.5；y是结晶水数量，0.5≤y≤0.8。其中二氧化锰纳米片是该紫外屏蔽剂发挥其紫外屏蔽效果的的关键组分，二氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-，Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.7～10nm，其长度和宽度在50～300nm范围内。
该插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的制备方法为：先通过水热反应制备层状结构δ-MnO2，再利用四甲基氢氧化铵将其剥层，形成带负电的层板，然后与长链烷基季铵盐阳离子通过静电作用自组装，从而获得插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体。
具体工艺步骤如下：
A层状二氧化锰的制备：按OH-与Mn2+物质的量比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+物质的量比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混合溶液快速加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按OH-与MnO2物质的量比为2∶1～4∶1且装满度≤80％，加入浓度为2～3mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰。
B氢交换二氧化锰的制备：按照H+与层状二氧化锰物质的量比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰。
C层状二氧化锰的剥离：按四甲基氢氧化铵与二氧化锰物质的量比为2∶1～4∶1，将上述氢交换的二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转/分钟的转速下离心5～15分钟，上层溶胶为二氧化锰纳米片溶胶。
D插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的制备：按长链烷基季铵盐与二氧化锰物质的量比为0.2～0.5的比例，取长链烷基季铵盐，加入到相应量的二氧化锰纳米片溶胶中，在40～50℃下搅拌反应1～3小时，反应液在8000～10000转数/分钟的转速下离心5～8分钟，用去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的长链烷基季铵盐，然后在50～70℃空气气氛干燥12～24小时，得到插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体。
本发明插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的使用方法是：将该紫外屏蔽剂粉体与聚烯烃塑料熔融共混，使插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片在高温、高剪切力作用下发生剥离，以二氧化锰纳米片的形式在聚烯烃塑料中均匀分布，可使复合材料表现出良好的紫外屏蔽性能。
具体工艺步骤如下：
按插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体占材料总质量的百分数为0.1％～1％的比例，分别称取紫外屏蔽剂粉体和聚烯烃塑料；在130～160℃温度下，先将聚烯烃塑料在双辊混炼机上炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到该膜上，混炼5～15分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下。混炼复合膜室温冷却，取复合膜在油压机上于130～160℃下压制成厚度为0.1～0.2mm的薄膜。聚烯烃塑料为聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)中的一种。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定层状二氧化锰、二氧化锰纳米片溶胶及含二氧化锰纳米片的紫外屏蔽剂中锰元素的含量；采用德国Elementar Vario El型CHN元素分析仪测定插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂中碳元素、氢元素和氮元素的含量，以确定紫外屏蔽剂的化学组成；采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪(CuKα辐射，λ＝1.5406)表征样品结构，层状二氧化锰的层间距为0.73nm，而长链烷基季铵盐阳离子插层二氧化锰的层间距扩张为2.9nm以上；将含有二氧化锰的聚烯烃塑料复合薄膜切片，置于铜网上，在日立H-800型透射电镜下进行透射电镜分析，二氧化锰以纳米片的形式均匀分布在聚烯烃塑料中；采用日本SHIMADZU公司UV-2501型紫外可见分光光度计测定复合薄膜样品的紫外-可见光透过率曲线，分析结果表明，含二氧化锰纳米片的复合薄膜在200-400nm的广泛紫外区都具有良好的紫外屏蔽性能。
本发明的效果及优点是：插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体具有较大的层间距，易于发生层板剥离，长链烷基季铵盐阳离子使二氧化锰纳米片表面由亲水性变成亲油性，增强了二氧化锰纳米片与聚合物的相容性，这使插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片可以较容易地剥离成二氧化锰纳米片，并在聚烯烃塑料中均匀分布，在二氧化锰纳米片含量较少的情况下复合薄膜就表现出良好的紫外屏蔽效果。此外，锰资源丰富，无毒、无污染，因此含二氧化锰纳米片的紫外屏蔽剂是-种性能优良的新型环保型紫外屏蔽剂，具有广阔的应用空间。
附图说明
图1.层状二氧化锰及其插层产物的X-射线衍射谱图
横坐标-角度2θ，单位为°(度)；纵坐标-强度I，单位为绝对单位(a.u.)。
曲线(a)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片的X-射线衍射谱图；曲线(b)-水热法制备的层状二氧化锰的X-射线衍射谱图。
图2.双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量1％的聚乙烯复合薄膜切片的透射电镜(TEM)照片。
图3.双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量0.5％的聚乙烯复合薄膜切片的透射电镜(TEM)照片。
图4.具有不同含量双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚乙烯复合薄膜的紫外-可见光透过率曲线。
横坐标-波长λ，单位为纳米(nm)；纵坐标-透光率T，单位为％(百分数)。
(a)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的1％；
(b)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的0.5％；
(c)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的0.1％；
(d)-无双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚乙烯薄膜。
图5.具有不同含量双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚苯乙烯复合薄膜的紫外-可见光透过率曲线
横坐标-波长λ，单位为纳米(nm)；纵坐标-透光率T，单位为％(百分数)。
(a)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的0.5％；
(b)-无双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚苯乙烯薄膜。
图6.具有不同含量双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚氯乙烯复合薄膜的紫外-可见光透过率曲线
横坐标-波长λ，单位为纳米(nm)；纵坐标-透光率T，单位为％(百分数)。
(a)-双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的0.5％；
(b)-无双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚氯乙烯薄膜。
图7.具有不同含量十八烷基三甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚乙烯复合薄膜的紫外-可见光透过率曲线
横坐标-波长λ，单位为纳米(nm)；纵坐标-透光率T，单位为％(百分数)。
(a)-十八烷基三甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂占总质量的0.5％；
(b)-无十八烷基三甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的聚乙烯薄膜。
具体实施方式
实施例1：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.5mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在160℃水热处理15小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8。将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到层状二氧化锰。
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.0mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.0mol/LHNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到氢交换二氧化锰。
量取12mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加到188mL去离子水中，配成溶液；称取1.4g氢交换二氧化锰，将其分散于上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在12000转数/分钟的转速下离心10分钟，所得上层溶胶即为二氧化锰纳米片溶胶。
取100mL二氧化锰纳米片溶胶(锰含量为1.5mg/mL)；称取0.32g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将此溶液加入二氧化锰纳米片溶胶中，50℃搅拌反应1小时，反应液在8000转数/分钟的转速下离心8分钟，沉淀分别用30mL去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的双十八烷基二甲基氯化铵，然后在50℃空气中干燥24小时，得到紫外屏蔽剂粉体。
采用日本岛津ICPS-7500型电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定上述各步骤合成产物中锰元素的含量；采用德国Elementar Vario El型CHN元素分析仪测定紫外屏蔽剂中碳元素、氢元素和氮元素的含量，计算得到紫外屏蔽剂的化学组成为(C38H80N)0.36MnO2·0.66H2O；对该紫外屏蔽剂进行X射线粉末衍射表征，结果见图1(a)，由图可知该紫外屏蔽剂具有良好的层状结构，双十八烷基二甲基铵阳离子成功地插入到二氧化锰层间，层间距为4.7nm，比层状二氧化锰的层间距扩张(见图1(b))。
称取聚乙烯9.90g，插层结构双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂0.10g；双辊混炼机上，140℃先将聚乙烯母粒炼制成膜，然后将双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼8分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上140℃压制成约0.15mm的复合薄膜。复合薄膜切片的透射电镜照片见图2所示，二氧化锰以纳米片形式在复合薄膜中均匀分布。
将所得复合薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见光透过率曲线，波长范围200-800nm，其在200-400nm的透过率＜1％，结果见图4(a)所示，同样厚度的纯聚乙烯薄膜的紫外-可见光透过率曲线如图4(d)所示。
实施例2：
将200mL含有0.8mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.4mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应20分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入35mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为9。将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到层状二氧化锰。
称取2.5g层状二氧化锰固体粉末加入到280mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3天，其间每隔24小时更换一次新的1.5mol/L HNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰。
量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加到211mL去离子水中，配成溶液；称取1.1g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心15分钟，所得上层胶状溶胶即为剥层二氧化锰。
取100mL二氧化锰纳米片溶胶(锰含量为1.5mg/mL)；称取0.32g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将此溶液加入二氧化锰纳米片溶胶中，40℃搅拌反应3小时，反应液在10000转数/分钟的转速下离心5分钟，沉淀分别用30mL去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的的双十八烷基二甲基氯化铵，然后在70℃空气中干燥12小时。X射线粉末衍射分析表明得到了插层结构双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂，其层间距也为4.7nm，ICP及CHN元素分析表明该紫外屏蔽剂的化学组成为(C38H80N)0.35MnO2·0.55H2O。
称取聚乙烯9.95g，插层结构双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体0.05g；双辊混炼机上，135℃先将聚乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼10分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上135℃压制成约0.15mm的薄膜。复合薄膜切片的透射电镜照片见图3。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见光透过率曲线，波长范围200-800nm，其在200-400nm的透过率＜1％，结果见图4(b)所示。
实施例3：
将200mL含有0.62mol/L NaOH和1.23mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.35mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应25分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入40mL浓度为3mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在160℃水热处理16小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8。将滤饼在70℃空气气氛中干燥8小时，得到层状二氧化锰。
称取2.18g层状二氧化锰固体粉末加入到250mL浓度为1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应5天，其间每隔24小时更换一次新的1.5mol/LHNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6.5，将滤饼在70℃空气气氛中干燥9小时，得到氢交换二氧化锰。
量取18.5mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加到200mL去离子水中，配成溶液；称取1.5g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在12000转数/分钟的转速下离心10分钟，所得上层溶胶即为二氧化锰纳米片溶胶。
取100mL二氧化锰纳米片溶胶(锰含量为1.5mg/mL)；称取0.64g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将此溶液加入二氧化锰纳米片溶胶中，45℃搅拌反应2小时，反应液在10000转数/分钟的转速下离心5分钟，沉淀分别用30mL去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的双十八烷基二甲基氯化铵，然后在70℃空气中干燥18小时。X射线粉末衍射分析表明得到了插层结构双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂，其层间距也为4.7nm，ICP及CHN元素分析表明该紫外屏蔽剂的化学组成为(C38H80N)0.33MnO2·0.68H2O。
称取聚乙烯9.99g，双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂0.01g；双辊混炼机上，130℃先将聚乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼15分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上130℃压制成约0.15mm的薄膜。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见光透过率曲线，波长范围200-800nm，其在200-400nm的透过率在40％以下，结果见图4(c)所示。
实施例4：
将200mL含有0.6mol/L NaOH和1.2mol/L H2O2的混和溶液快速加到100mL含有0.3mol/L Mn(NO3)2的溶液中，搅拌反应30分钟，过滤，将滤饼转移至100mL聚四氟乙烯杯中，加入30mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，搅拌呈糊状，将聚四氟乙烯杯密封于水热釜中，在150℃水热处理20小时。待水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为9。将滤饼在80℃空气气氛中干燥8小时，得到层状二氧化锰。
称取2.18g层状二氧化锰固体粉末加入到300mL浓度为1.25mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应4天，其间每隔24小时更换一次新的1.25mol/L HNO3溶液。将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为7，将滤饼在80℃空气气氛中干燥6小时，得到氢交换二氧化锰。
量取18mL质量分数为25％的四甲基氢氧化铵，加到200mL去离子水中，配成溶液；称取1.1g氢交换二氧化锰分散到上述四甲基氢氧化铵溶液中，室温下搅拌反应7天。将混合液在10000转数/分钟的转速下离心10分钟，所得上层胶状溶胶即为剥层二氧化锰。
取100mL剥层二氧化锰溶胶(Mn含量为1.5mg/mL)；称取0.80g双十八烷基二甲基氯化铵溶于100mL去离子水中，将此溶液加入二氧化锰纳米片溶胶中，40℃搅拌反应3小时，反应液在9000转数/分钟的转速下离心5分钟，沉淀分别用30mL去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的双十八烷基二甲基氯化铵，然后在70℃空气中干燥12小时。X射线粉末衍射分析表明得到了插层结构双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂，其层间距也为4.7nm，ICP及CHN元素分析表明该紫外屏蔽剂的化学组成为(C38H80N)0.29MnO2·0.76H2O。
称取聚乙烯9.95g，双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂0.05g；双辊混炼机上，130℃先将聚乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼10分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上130℃压制成约0.15mm的薄膜。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见光透过率曲线，波长范围200-800nm，其在200-400nm的透过率＜1％。
实施例5：
二氧化锰的剥层方法及双十八烷基二甲基铵阳离子的插层方法同实施例1。
称取聚苯乙烯9.95g，双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂0.05g；双辊混炼机上，140℃先将聚苯乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼10分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上140℃压制成约0.1mm的薄膜。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见透过率曲线，波长范围200-800nm，其在200-400nm的透过率＜1％，结果见图5(a)，同样厚度的聚苯乙烯薄膜的紫外-可见光透过率曲线如图5(b)所示。
实施例6：
二氧化锰的剥层方法及双十八烷基二甲基铵阳离子的插层方法同实施例2。
称取聚氯乙烯粉料10g，热稳定剂(二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅)0.3g，增塑剂(邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)4g，双十八烷基二甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂0.05g；双辊混炼机上，160℃先将聚氯乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚氯乙烯膜上，混炼10分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上160℃压制成约0.2mm的薄膜。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见透过率曲线，波长范围200-800nm，结果见图6(a)所示，同样厚度的聚氯乙烯薄膜的紫外-可见光透过率曲线如图6(b)所示。
实施例7
二氧化锰的剥层方法同实施例3。
取100mL剥层二氧化锰溶胶(Mn含量为1.5mg/mL)；量取0.53mL十八烷基三甲基氯化铵溶液(40wt％)，将其加入二氧化锰溶胶中，40℃搅拌反应3小时，反应液在10000转/分钟转速下离心6分钟，沉淀分别用30mL去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的十八烷基三甲基氯化铵，然后在70℃空气中干燥12小时。X射线粉末衍射分析表明十八烷基三甲基铵阳离子成功地插入到二氧化锰层间，得到了插层结构十八烷基三甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂，其层间距为3.23nm，ICP及CHN元素分析表明该紫外屏蔽剂的化学组成为(C21H46N)0.21MnO2·0.55H2O。
称取聚乙烯9.95g，十八烷基三甲基铵阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体0.05g；双辊混炼机上，130℃先将聚乙烯母粒炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到聚乙烯膜上，混炼10分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下，冷却至室温，称取0.4g复合膜，在油压机上130℃压制成约0.15mm的薄膜。
将所得薄膜在UV-2501型紫外可见分光光度计上测其紫外-可见透过率曲线，波长范围200-800nm，结果见图7(a)，同样厚度的聚乙烯薄膜的紫外-可见光透过率曲线如图7(b)所示。
Claims (6)
1、一种含二氧化锰纳米片的紫外屏蔽剂，其特征在于：由二氧化锰纳米片构成主体层板，长链烷基季铵盐阳离子位于层板夹层，具有典型的插层结构，化学组成为(CnH2n+4N)xMnO2·yH2O，其中CnH2n+4N为长链烷基季铵盐阳离子，x是紫外屏蔽剂中长链烷基季铵盐阳离子的数量，0.2≤x≤0.5；y是结晶水数量，0.5≤y≤0.8。
2、按照权利要求1所述的紫外屏蔽剂，其特征在于：长链烷基季铵盐阳离子CnH2n+4N中碳原子数n＝19，21，34或38，与其对应的长链烷基季铵盐为十六烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、双十六烷基二甲基铵盐、双十八烷基二甲基铵盐中的一种。
3、按照权利要求1所述的紫外屏蔽剂，其特征在于：二氧化锰纳米片的化学组成为[Mnδ 3+Mn1-δ 4+]O2 δ-，Mn3+和Mn4+分别代表+3价和+4价的锰离子，δ和1-δ分别为+3价和+4价锰离子的摩尔分数，δ-为二氧化锰纳米片所带负电荷；锰氧八面体通过共边形成片状结构，其厚度为0.7～10nm，其长度和宽度在50～300nm范围内。
4、一种制备权利要求1所述的紫外屏蔽剂的方法，先通过水热反应制备层状结构δ-MnO2，再利用四甲基氢氧化铵将其剥层，形成二氧化锰纳米片溶胶，然后与长链烷基季铵盐阳离子通过静电作用自组装，获得插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂；工艺步骤为：
a、层状二氧化锰的制备：按OH-与Mn2+物质的量比为3∶1～4∶1，H2O2与Mn2+物质的量比为6∶1～8∶1，将含有0.6～0.8mol/L NaOH和1.0～1.5mol/L H2O2的混合溶液快速加入到0.3～0.4mol/L的Mn(NO3)2溶液中，搅拌反应20～30分钟，过滤，将滤饼转移至聚四氟乙烯容器中；按OH-与MnO2物质的量比为2∶1～4∶1且装满度≤80％，加入浓度为2～3mol/L的NaOH溶液，搅拌成糊状，将聚四氟乙烯容器密封于水热釜中，在150～160℃水热处理15～20小时，将水热釜自然冷却至室温，开釜抽滤，用去离子水洗滤饼至滤液pH值为8～9，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到层状二氧化锰；
b、氢交换二氧化锰的制备：按照H+与层状二氧化锰物质的量比为10∶1～15∶1，将上述层状二氧化锰固体粉末加入浓度为1.0～1.5mol/L的HNO3溶液中，室温搅拌反应3～5天，其间每隔24小时更换一次新的1.0～1.5mol/L HNO3溶液，反应结束后将混合液抽滤，用去离子水洗涤至滤液pH值为6～7，将滤饼在70～80℃空气气氛中干燥6～9小时，得到氢交换二氧化锰；
c、层状二氧化锰的剥离：按四甲基氢氧化铵与二氧化锰物质的量比为2∶1～4∶1，将上述氢交换的二氧化锰加入到质量分数为1.5％～2.0％的四甲基氢氧化铵水溶液中，室温下搅拌反应7～10天，将混合液在10000～12000转/分钟的转速下离心5～15分钟，上层溶胶为二氧化锰纳米片溶胶；
d、插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂的制备：按长链烷基季铵盐与二氧化锰物质的量比为0.2～0.5的比例，取长链烷基季铵盐，加入到相应量的二氧化锰纳米片溶胶中，在40～50℃下搅拌反应1～3小时，反应液在8000～10000转数/分钟的转速下离心5～8分钟，用去离子水洗涤3～4次，洗去表面吸附的长链烷基季铵盐，然后在50～70℃空气气氛干燥12～24小时，得到插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体。
5、一种使用权利要求1所述的紫外屏蔽剂的方法，将该紫外屏蔽剂粉体与聚烯烃塑料熔融共混，使插层结构烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片在高温、高剪切力作用下发生剥离，以二氧化锰纳米片的形式在聚烯烃塑料中均匀分布，使复合材料表现出良好的紫外屏蔽性能；工艺步骤为：
按插层结构长链烷基季铵盐阳离子-二氧化锰纳米片紫外屏蔽剂粉体占材料总质量的百分数为0.1％～1％的比例，分别称取紫外屏蔽剂粉体和聚烯烃塑料；在130～160℃温度下，先将聚烯烃塑料在双辊混炼机上炼制成膜，然后将紫外屏蔽剂粉体加到该膜上，混炼5～15分钟，将复合膜从双辊混炼机上取下；混炼复合膜室温冷却，取复合膜在油压机上于130～160℃下压制成厚度为0.1～0.2mm的薄膜。
6、按照权利要求5所述的的使用方法，其特征在于：所述的聚烯烃塑料为聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯中的一种。
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