JP2001249446A - 感光性銀ペースト及びそれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電極パターン作成法の問題点を解決し
て高精度な微細電極パターンを形成するための感光性銀
ぺーストを提供することにある。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、液状エポ
キシ化ポリブタジエン（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）からなる
感光性の導電性樹脂ペーストである。また、それを用い
た画像表示装置である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性銀ペーストに
関するものであり、それを用いた画像表示装置等であ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラズマデイスプレイパネル、液
晶表示装置等の画像表示装置、サーマルヘッド等の各種
電子部品においては微細な電極をパターン形成する必要
があり、例えばスクリーン印刷法、蒸着、スパッタリン
グやメッキ等の方法で形成した導電性膜をフォトリソグ
ラフィー法によりエッチングしてパターン形成する方法
やスクリーンによるパターン印刷等の方法で作成したパ
ターンを乾燥・焼成する事によって電極とすることが行
われている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの方法のうちエ
ッチングによってパターン形成する方法では高精度なパ
ターン形成が可能であるが、エッチング工程を有するこ
とからコスト高になるといった欠点があった。一方のス
クリーン版による印刷法は画像表示装置の大画面化に対
応する基板へのパターン形成には比較的低コストで可能
であることから有利ではあるが、５０μｍ以下の微細パ
ターンの形成には版の精度上限界があった。従って、本
発明の目的は従来の電極パターン作成法の問題点を解決
して高精度な微細電極パターンを形成するための感光性
銀ぺーストを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】アルカリ可溶性樹脂
（Ａ）、不飽和二重結合を有する架橋性モノマー
（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリ
ット（Ｅ）、液状エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）、有
機溶剤（Ｇ）からなる感光性の導電性樹脂ペーストであ
り、光重合開始剤がジメチルベンジルケタール、４−ジ
メチルアミノ安息香酸を含み、有機溶剤（Ｇ）を除く全
固形ペースト樹脂成分のうち銀粉（Ｄ）の割合が６０〜
８０ｗｔ％、ガラスフリット（Ｅ）の割合が０．５〜３
ｗｔ％、液状エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）が０．０
５〜５ｗｔ％の範囲にあり、さらにアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）が全固形ペースト成分中１０〜３０ｗｔ％であ
り、レーザー回折法による測定で銀粉（Ｄ）の平均粒径
が０．５μｍ〜３μｍの範囲、最大粒径が５μｍ以下で
あり、レーザー回折法による測定でガラスフリット
（Ｅ）の平均粒径が０．４μｍ〜３μｍの範囲にあり、
最大粒径が５μｍ以下であり、融点が３５０℃〜４５０
℃の範囲にあり、毎分５℃の昇温で空気中で加熱された
時のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の重量減少が４５０℃の
時点で終了している感光性銀ペーストである。さらに上
記の感光性銀ペーストを用いた画像表示装置である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の感光性銀ペーストを基板
上に塗布した後フォトリソグラフィーで高精度な微細パ
ターンを高感度で形成することが可能であり、焼成した
後に得られる電極の導電性についても良好である。

【０００６】本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂
（Ａ）は、ペーストのバインダー樹脂であり通常のアル
カリ性現像液による現像を可能にするためにアルカリ可
溶性であることが望ましい。特に構造等は限定されるも
のではないが、焼成後の導電性や画像表示装置に組み込
まれた後の信頼性の点で形成電極には有機物が残存しな
いことが好ましい。従って本発明に用いられるアルカリ
可溶性樹脂（Ａ）は毎分５℃の昇温で空気中で加熱され
た時の重量減少が４５０℃の時点で終了していることが
望ましい。具体的な例を挙げると、カルボン酸のような
酸性基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体が好適であり、酸性基成分としてはアクリル酸、メタ
クリル酸、コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、
コハク酸２−アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−
メタクリロイルオキシエチル、フタル酸２−アクリロイ
ルオキシエチルなどが挙げられ、エチレン性不飽和成分
としてはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロ
ピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ
プロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎーブチルアクリレート、 ｎーブチルメタクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、 ｓｅｃ−ブチルメ
タクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメ
タクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、 ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロ
ヘキシルメタリレートなどが挙げられるが、焼成時の熱
分解性を損ねない範囲で種々の共重合体を用いることが
できる。

【０００７】本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の固形
樹脂ペースト中の割合は１０〜３０ｗｔ％であることが
好ましい。１０ｗｔ％未満であるとペーストのアルカリ
現像液への溶解性が低下し、パターン形成の精度が悪く
なるので好ましくないし、３０ｗｔ％を越えると焼成後
の電極に炭化物が残りやすくなり導電性が低下するので
好ましくない。

【０００８】本発明の不飽和二重結合を有する架橋性モ
ノマー（Ｂ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物である。光照射によって光重合開
始剤から発生したラジカルで反応し、アルカリ現像液へ
の溶解性を低下させてパターン形成するものである。具
体的な例としては、アリルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
レングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリ
シジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニル
アクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルア
クリレート、２−メトキシアクリレート、メトキシエチ
レングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリ
レート、ステアリルアクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリ
コールジアクリレート、グリセロールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド
変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピ
レンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、
１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，
２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオールジアク
リレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレ
ート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上
記のアクリレートをメタクリレートに置き換えたもの、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−
ビニルー２−ピロリドン等が挙げられる。上記の架橋性
モノマーを２種以上組み合わせて用いても良い。

【０００９】本発明に用いられる光重合開始剤（Ｃ）
は、ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安
息香酸を必須成分として含むことが高感度でパターンを
得る上で好ましい。この組み合わせに加えて通常のネガ
タイプのフォトリソグラフィーに用いられる光重合開始
剤をさらに添加することも差し支えない。例を挙げる
と、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、
４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，
４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミ
ノアセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベン
ジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フ
ェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノ
ン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサント
ン、ジエチルチオキサントン、ベンジル−メトキシエチ
ルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２―アミルアントラキノ
ン、β−クロロアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシープロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルフォニルクロライド、キノリンスルフォ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクドリン、４，４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールスルフィド、トリフェニルフォス
フィン、カンファーキノンなどである。

【００１０】さらに上記感光性成分に添加剤として、増
感剤、重合禁止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、増
粘剤、沈殿防止剤等を必要に応じて加えることが可能で
ある。

【００１１】本発明の銀粉（Ｄ）は、通常レーザー回折
法で測定される平均粒径が０．５μｍ 〜３μｍの範囲
にあることが好ましい。銀粉の平均粒径が０．５μｍ未
満になると光透過率が下がって感度が低下するので好ま
しくない。また平均粒径が３μｍを越えたり、最大粒径
が５μｍを越えたりすると焼成後のパターンの直線性が
損なわれたり、焼成時の電極の融着が密にならずに導電
性が低下するので好ましくない。銀ペースト固形分中の
割合は６０〜８０ｗｔ％であることが好ましい。６０ｗ
ｔ％未満であると焼成後の導電性が低下するし、８０ｗ
ｔ％を越えるとアルカリ現像性が低下するので好ましく
ない。

【００１２】本発明に用いられる液状エポキシ化ポリブ
タジエン（Ｆ）は、増粘作用やチキソトロピック性をペ
ーストに付与してスクリーン印刷性を向上させるのに用
いられる。具体的な例をあげると、ダイセル化学工業
（株）社製エポキシ化ポリブタジエンＰＢ−３６００や
日石化学（株）社製Ｅ−１８００−６．５等である。添
加量自体も全固形樹脂成分のうち０．０５〜５ｗｔ％の
範囲にあることが好ましい。０．０５ｗｔ％未満では増
粘作用やチキソトロピック性向上作用に乏しく、５ｗｔ
％を越えると感光性の低下を招くので好ましくない。。

【００１３】本発明に用いられるガラスフリット（Ｅ）
は、基板への接着や銀粉粒子の焼成時の融着に効果を発
揮して導電性や表示装置の信頼性に欠かせないものであ
るが、レーザー回折法で測定した平均粒径は０．４μｍ
〜３μｍであり最大粒径は５μｍ以下であることが好
ましい。０．４μｍ未満になると作業性が低下し、平均
粒径が３μｍを越えたり、最大粒径が５μｍを越えると
微細パターン形成の精度が低下するので好ましくない。

【００１４】さらにガラスフリットの融点は３５０℃〜
４５０℃の範囲にあることが好ましい。３５０℃未満の
低融点ガラスは融点降下剤を多量に添加するためにコス
トアップするので好ましくないし、画像表示装置の信頼
性を維持するために５００℃程度の焼成温度が望ましい
が４５０℃を越える融点では充分に銀粉が融着せず導電
性が低下するので好ましくない。

【００１５】本発明の用いられる有機溶剤（Ｇ）は、ペ
ーストを所望の粘度にしてスクリーン印刷等の作業性を
向上させるために用いられるが、具体的な例としては、
エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール等のアルコール系溶剤、メトキシアルコ
ール、エトキシアルコール等のセロソルブ系溶剤、メト
キシエトキシエタノール、エトキシエトキシエタノール
等のカルビトール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル等のエステル系
溶剤、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセ
テート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブア
セテート系溶剤、メトキシエトキシエチルアセテート、
エトキシエトキシエチルアセテート等のカルビトールア
セテート系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の非プロトン性アミド系溶剤、γ
―ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン脂肪族炭化水素系溶
剤、等の有機溶剤が挙げられる。

【００１６】本発明の感光性銀ペーストは、構成成分を
イエロールーム等の紫外線を遮断した部屋で秤量、配合
した後、攪拌機等で均一に混合し三本ロールや混練機に
て均一なペーストを作成する。ペーストの粘度は用途に
応じて有機溶剤で調整されるが通常１０００〜３０万ｃ
ｐｓ程度が好ましい。

【００１７】本発明の感光性銀ペーストを用いてプラズ
マデイスプレイの電極パターンを形成する場合は、ガラ
ス基板上に通常スクリーン印刷等の方法で５〜３０μｍ
の厚みで塗布される。

【００１８】ついで基板上の塗布膜を５０〜１２０℃で
１０〜３０分程度加熱乾燥した後、フォトリソグラフィ
ー法により所望のマスクを介して紫外線照射し、露光部
分を光硬化させる。このときに用いられる光源は紫外
線、電子線、Ｘ線等があるが中では紫外線が好ましい。
通常高圧水銀灯が用いられる。通常の露光量は生産性等
を考慮して５０〜１０００［ｍＪ／ｃｍ²］程度が好ま
しい。

【００１９】次に未露光部分をアルカリ現像液で溶解除
去してパターン形成する。現像は浸漬法やスプレー法が
あるが微細パターン形成には後者が用いられる。通常現
像液にはアルカリ水溶液が用いられるが、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム等の金属アル
カリ水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイ
ド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有
機アルカリ水溶液を用いることもできる。通常のアルカ
リ水溶液の濃度は０．１〜２．０ｗｔ％程度がよく用い
られる。

【００２０】次に得られたパターンを空気中にて焼成し
て感光性有機成分であるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、架
橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、有機溶剤
（Ｇ）を完全に酸化蒸発させる。温度条件としては４５
０〜５５０℃で１５〜６０分間焼成しガラス基板に銀成
分を融着焼き付けする。

【００２１】本発明の感光性銀ペーストを用いて電極パ
ターンを形成した場合、焼成後の導電膜の厚み５〜１０
μｍで最小線幅２０μｍ程度の微細パターンを形成する
ことができる。それらを用いて信頼性が高く、高画像の
画像表示装置を作製することが出来る。画像表示装置の
製造方法は従来の公知の方法を用いることが出来る。

【００２２】

【実施例】以下本発明を実施例で具体的に説明する。 ＜実施例１＞アルカリ可溶性樹脂として毎分５℃昇温で
空気中にて熱重量減少曲線（ＴＧＡ）を測定したときに
４２０℃にて重量減少が終了したメチルメタクリレート
／メタクリル酸（モル比：９０／１０）共重合体（１）
１００重量部、エチレンオキサイド変性トリメチロール
プロパンアクリレート８０重量部、光重合開始剤（１）
ジメチルベンジルケタール１０重量部、光重合開始剤
（２）４−ジメチルアミノ安息香酸１０重量部、γ−ブ
チロラクトン１２０重量部、平均粒径０．８μｍ最大粒
径３μｍの銀分（１）６００重量部、融点４００℃、平
均粒径１．０μｍ最大粒径３．５μｍのガラスフリット
（１）５０重量部、ダイセル化学工業（株）社製ＰＢ−
３６００ １０重量部からなるペーストを作成し種々の
特性を評価し、表１に示す結果を得た。

【００２３】＜塗布、印刷＞上記ペーストを３２５メッ
シュのスクリーンを用いてガラス基板上（５００ｍｍ
角、３ｍｍ厚）に４００ｍｍ角に塗布し、７０℃で３０
分乾燥することによって厚さ１２μｍのベタの膜を得
た。

【００２４】＜露光、現像＞上記で作成した塗布膜に１
０〜１００μｍのテストパターンを有するマスクを用い
て５０〜３００［ｍＪ／ｃｍ²］まで５０［ｍＪ／ｃ
ｍ²］きざみの紫外線を照射した。その後０．５ｗｔ％
の炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して未露光部を
除去水洗した。

【００２５】＜焼成＞ガラス基板上に印刷した塗布膜を
空気中５００℃で６０分間焼成を行い、電極パターンを
作成した。 ＜評価＞焼成塗布膜の膜厚、解像度、比抵抗を測定評価
した。膜厚は表面粗さ計にて測定し、解像度は金属顕微
鏡にて観察した。比抵抗はシート抵抗を測定し膜厚から
算出した。

【００２６】＜実施例２〜５、比較例１〜７＞表１に示
した組成以外はすべて実施例１と同様の方法、操作で感
光性銀ペーストを作成し、実施例１と同様の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明の感光性銀ペーストを用いてフォ
トリソグラフィー法により電極パターンを形成した結
果、低抵抗で導電性に優れかつ５０μｍ以下の高解像度
を２００［ｍＪ／ｃｍ²］以下の露光量で得ることが出
来、プラズマデイスプレイに代表される画像表示装置等
のパターン電極の形成に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、不飽和二重
   結合を有する架橋性モノマー（Ｂ）、光重合開始剤
   （Ｃ）、銀粉（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、液状エポ
   キシ化ポリブタジエン（Ｆ）、有機溶剤（Ｇ）からなる
   感光性の導電性樹脂ペーストであり、該光重合開始剤が
   ジメチルベンジルケタール、４−ジメチルアミノ安息香
   酸を含み、有機溶剤（Ｇ）を除く全固形ペースト樹脂成
   分のうち銀粉（Ｄ）の割合が６０〜８０ｗｔ％、ガラス
   フリット（Ｅ）の割合が０．５〜３ｗｔ％、液状エポキ
   シ化ポリブタジエン（Ｆ）が０．０５〜５ｗｔ％の範囲
   にあり、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ａ）が全固形ペー
   スト成分中１０〜３０ｗｔ％であり、レーザー回折法に
   よる測定で銀粉（Ｄ）の平均粒径が０．５μｍ〜３μｍ
   の範囲、最大粒径が５μｍ以下であり、レーザー回折法
   による測定でガラスフリット（Ｅ）の平均粒径が０．４
   μｍ〜３μｍの範囲にあり、最大粒径が５μｍ以下であ
   り、融点が３５０℃〜４５０℃の範囲にあり、毎分５℃
   の昇温で空気中で加熱された時の該アルカリ可溶性樹脂
   （Ａ）の重量減少が４５０℃の時点で終了していること
   を特徴とする感光性銀ペースト。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の感光性銀ペーストを用
   いて制作されたことを特徴とする画像表示装置。