KR20110030556A

KR20110030556A - 미소금속입자함유 조성물 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20110030556A
Application number: KR1020117000686A
Authority: KR
Inventors: 코스케 이하; 유타카 히사에다; 토시히코 우에야마
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-30
Filing date: 2008-08-07
Publication date: 2011-03-23
Also published as: EP2311586A4; CN102076447A; US20110155968A1; WO2010001496A1; JP5377483B2; KR101525099B1; JPWO2010001496A1; CN102076447B; EP2311586A1

Abstract

본 발명은, 고온 가열처리와 동등한 소결 상태가 저온 가열처리에서 얻어지는 금속함유 조성물, 도전성 페이스트, 금속막 및 간편한 작업 공정으로 금속함유 조성물이 얻어지는 금속함유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 미소금속입자를 포함하며, 금속함유 조성물을 150℃로 60분간 가열 후의 진밀도 ρ₁₅₀과, 200℃로 60분간 가열 후의 진밀도 ρ₂₀₀의 비 ρf (= ρ₂₀₀/ρ₁₅₀)가 1.10 이하인 금속함유 조성물이다. 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도 ρ_M과, ρ₁₅₀, ρ₂₀₀간의 비(ρ₁₅₀/ρ_M), (ρ₂₀₀/ρ_M)이 0.8 이상이다. 미소금속입자에 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있다. 물과 암모니아수(aqueous ammonia)와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합하여, 조액하는 공정, 환원액에 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 공정, 얻어진 생성물을 여과해 물로 세정하는 공정을 행하여 금속함유 조성물을 제조한다.

Description

미소금속입자함유 조성물 및 그 제조 방법{METAL MICROPARTICLE CONTAINING COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은, 저온에서의 소성(燒成)으로도 양호한 도전성을 나타내는 금속함유 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 나노미터 사이즈의 미소금속입자(금속 나노입자)가 여러 가지 분야에서 이용되고 있다. 예를 들면, 도전(導電)재료의 분야에 있어서는, 금속 나노입자를 함유하는 도전 페이스트를 이용하여, 잉크젯 등의 인쇄 기술에 의해 미세한 전기배선을 묘사(描寫)하는 것이나, 나노미터 사이즈의 입자에 특유의 저온으로 소결하는 특성을 살려서 종이 등의 내열성이 낮은 기재에 대한 도전막 형성을 가능하게 하는 것 등이 시도되고 있어, 이들 목적에 있어서 적합한 특성을 가진 페이스트에 대한 요구가 강해지고 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 금속 나노입자에 요구되는 특성으로서는, 첫번째로, 페이스트 분산매(分散媒)에 대한 분산성이 양호하며, 상기 페이스트를 도포 후에 열처리하는 공정에 있어서, 내열성이 낮은 기판이라도 견디어낼 수 있는 200℃ 정도의 저온에서의 열처리에 의해 소결하여 양호한 도전성을 나타내는 것을 들 수 있다. 또한 두번째로, 분산액 조성물이나 잉크 조성물을 제작할 때의 핸들링성이 양호하거나, 이들 조성물을 구성하는 다양한 조성이나 제조 방법에 대응이 가능하게 되기 때문에, 금속 나노입자가 건조한 분말체(粉體) 상태로 안정하게 존재하고, 필요에 따라 다양한 용매에 재분산이 가능한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 두번째의 목적으로 하는 특성으로부터, 금속 나노입자제조에 있어서는 산업적인 시점에서, 반응 종료 후의 반응액으로부터 필터 프레스 등의 종래부터 사용되고 있는 장치에 의해, 용이하게 또한 단시간에 금속 나노입자를 반응 용매와 분리할 수 있는 것이 바람직하다고 할 수 있다.

이들을 달성하기 위해 다양한 방법에 의해 금속 나노입자의 제작이 시도되고 있지만, 상기 첫번째의 목적 특성을 달성하는 수단으로서, 금속 나노입자의 표면이 반응 중이나 반응 후에 서로 융착(融着)하는 것을 억제시키는 것을 목적으로 하여, 유기물질을 금속 나노입자 표면에 부착시키는 것이 일반적으로는 행해지고 있다. 그때에는 비교적 분자량이 큰 것을 표면에 부착시킴으로써, 각각의 입자의 독립성을 담보하는 것이 널리 행해지고 있다. 그러나, 고분자량이므로 분산액을 기판상에서 도포후 융착시키려고 하면, 주위를 피복하는 유기물질을 휘산(揮散)시키는 과정에서, 기판을 고온에서 또한 장시간 가열시킬 필요가 있어, 비교적 유리 전이점이 낮은, 소위 내열성이 약한 물질을 기판에 채용하는 것이 어렵게 된다는 것을 문제로 들 수 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 가능한 한 낮은 온도에서, 또한 단시간의 소성(燒成)으로 소결하는 것과 같은 입자의 제공이 필요하다.

이러한 과제를 해결하기 위해서, 특허문헌 1에 있어서는, 저온에서 기화하는 분자를 보호제로서 이용함으로써, 150℃의 저온에서 열처리한 경우라도 6.8~9.5μΩ·㎝ 등의 비교적 양호한 체적저항치를 나타내는 금속막을 제공하는 것에 성공하고 있다. 그러나, 벌크(bulk) 은의 저항치인 1.6μΩ·㎝와 비교하면 아직 저항치가 높은 것이었다.

또한, 개시되어 있는 입자제조법에 의해 제공되는 입자는, 고액(固液)분리를 원심분리에 의해 행할 필요가 있으며, 결과로서 분리 회수에 엄청난 시간을 필요로 하기 때문에, 산업적 견지에서 보면 간편하고, 또한 단시간에 고액분리가능한 제조법이 요망된다.

상기와 같은 간편하고 또한 단시간에서의 고액분리를 달성하는 수단으로서는, 특허문헌 2를 들 수 있다. 여기에 개시되어 있는 방법에 의하면, 황산철(II)수용액과 구연산 나트륨 수용액의 혼합액에, 질산은(硝酸銀) 수용액을 혼합하는 것으로 은 나노입자를 제작할 수 있다고 되어 있다. 보다 구체적으로는, 반응시에 있어서, 원료에서 유래하는 고농도의 철 이온, 나트륨 이온 등에 의해 생성한 은 나노입자가 급속히 응집하기 때문에, 구연산 이온으로 보호된 은 나노입자의 응집체가 형성된다. 이와 같이 반응 후에 입자표면이 보호된 상태에서 응집체가 되기 때문에, 필터 프레스(filter press) 등의 상용되고 있는 고액 분리수단에 의해 반응 용매와 분리할 수 있고, 또한 이 응집체의 케이크에 순수를 첨가함으로써, 액 중의 철 이온과 나트륨의 농도가 저하하기 때문에, 응집 요인이 없어져 은 나노입자로 재분산하는 것이 가능하다고 되어 있다.

그렇지만, 분말체 중으로부터 나트륨 등의 불순물을 완전히 가까운 상태로 제거하는 것은 매우 곤란하며, 이러한 방법으로 제작할 수 있는 잉크에는 금속 나노입자 표면 등에 불순물이 여전히 잔류하고 있다고 생각된다. 이들 불순물 이온이, 잉크의 구성에 따라서는 소성 후의 금속막의 도전성에 악영향을 미칠 가능성이 고려된다. 또한, 반복하여 세정하면 불순물농도를 더욱 낮추는 것도 가능하다고 생각되지만, 응집 요인이 적은 상태에서의 세정, 여과분리(濾別)작업이 되기 때문에, 응집체가 쉽게 형성되지 않는 것으로 생각되며, 세정 후에 여과분리를 할 때 장시간의 디켄테이션(decantation)이나 원심분리 등의 번잡함 또한 장시간의 작업이 필요하게 되어, 산업적으로 적합하지 않다고 생각된다.

[특허문헌 1] : 일본 특허공개공보 2007-95510호

[특허문헌 2] : 일본 특허공개공보 2006-28637호

본 발명은 이상과 같은 종래의 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 반응액으로부터의 금속성분의 분리가 용이함과 동시에, 종래에는 고온에 의한 가열 처리에서 얻어지고 있었던 것과 동등한 소결 상태를 저온에서의 가열 처리로 얻을 수 있는 금속함유 조성물, 및 그러한 금속함유 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 금속입자의 표면을 구성하는 유기성분을 특정의 것으로 함으로써, 저온의 가열 처리로도 충분한 도전성을 나타내는 동시에, 분리 회수 능력이 뛰어난 입자가 얻어진다는 것을 발견하였다. 이들은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합한 환원액에, 금속염 수용액을 반응시키고 나서 여과·세정하는 제조 방법에 의해, 얻는 것이 가능하다.

즉, 본 발명의 금속함유 조성물은, 평균 입자지름이 100nm 미만의 미소금속입자를 포함하는 금속함유 조성물로서, 상기 금속함유 조성물을 대기 중에서 150℃로 60분간 가열한 후의 진밀도(眞密度)를 ρ₁₅₀이라고 하고, 상기 금속함유 조성물을 대기 중에서 200℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ₂₀₀이라고 하며, 상기 ρ₂₀₀과 상기 ρ₁₅₀의 비(ρ₂₀₀/ρ₁₅₀)를 진밀도 비(ρ_f)라고 했을 때에, 상기 ρ_f가 1.10 이하인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 바람직한 형태는, 상기 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도를 ρ_M이라고 했을 때에, 상기ρ₁₅₀과의 비(ρ₁₅₀/ρ_M) 및/또는 상기 ρ₂₀₀과의 비(ρ₂₀₀/ρ_M)가 0.8 이상이 되는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 금속함유 조성물의 다른 바람직한 형태는, 상기 미소금속입자의 표면에는, 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 제조 방법은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합하여 환원액을 조액(調液)하는 환원액 조액공정과, 상기 환원액에, 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응 공정에서 얻어진 생성물을 여과해 물로 세정하는 여과·세정 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속함유 조성물은, 미소금속입자를 포함하고, 150℃와 200℃의 각각의 가열 처리 후의 진밀도에 거의 차이가 없는 조성물 구성이 되므로, 고온 가열 처리와 동등한 소결 상태를 저온 가열 처리로도 간편하게 얻을 수 있게 된다.

또한, 본 발명의 금속함유 조성물의 제조 방법은, 물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합한 환원액에, 금속염 수용액을 반응시키고 나서 여과·세정하는 것과 같은 간편한 작업 공정으로 구성할 수 있다.

도 1은, 진밀도 비와 체적저항 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는, 벌크 상태의 밀도 비와 체적저항 간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은, 여과·세정한 후, 건조시킨 본 발명의 금속함유 조성물의 SEM사진이다.
도 4는, 도 3의 건조 분말을 용매에 재분산시켜서 촬영한 TEM 상(像)이다.
도 5는, 실시예 1의 은분말(銀粉)을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 실시예 2(150)의 표면 SEM사진이다.
도 6은, 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 실시예 2(200)의 표면 SEM사진이다.
도 7은, 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조한 후, 150℃에서 30분간 소성한 실시예 3(150)의 표면 SEM사진이다.
도 8은, 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 비교예 2(150)의 표면 SEM상이다.
도 9는, 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 비교예 2(200)의 표면 SEM상이다.

이하, 본 발명의 금속함유 조성물에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서의 금속함유 조성물에 포함되는 미소금속입자는, 나노오더(nano order)의 미소금속입자이다. 따라서 본 발명의 금속함유 조성물을 금속 나노입자함유 조성물이라고도 부른다. 또한, 금속 나노입자함유 조성물은, 금속 나노입자로 이루어지는 분말이나 금속 나노입자가 분산된 분산액 등도 포함한다.

또한, 본 발명에 있어서 응집(凝集)이란 입자끼리의 표면이 접촉하지 않고, 단지 접근해서 2개 이상의 입자의 집합체로 되어 있는 상태를 말하며, 응결(凝結)이란 입자끼리가 합체해서 원래 2개 이상의 입자이었던 것이 하나의 입자로 되어 있는 것을 말한다.

본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 대기 중에서 150℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ₁₅₀이라고 하며, 대기 중에서 200℃로 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ₂₀₀이라고 했을 때, (1) 식으로 표현되는 진밀도 비(ρ_f)가 1.10 이하라고 하는 성질을 가진다.

ρ_f= ρ₂₀₀/ρ₁₅₀ . . . (1)

진밀도 비(ρ_f)는, 그 값이 1.00에 근접할수록, 온도차이에 따른 소결(燒結)성에 변화가 적은 것을 의미한다. 즉, 200℃에 있어서의 진밀도의 절대치가 벌크 금속에 가까운 값을 나타내고 있으면, 저온에 있어서도 보다 고온에서의 소결 거동과 동일한 거동이 저온에서도 나타내고 있게 되므로, 환언하면 저온 소결성이 우수하다는 것을 의미하게 된다. 역으로 진밀도 비(ρ_f)가 1.10을 초과할 경우에는, 150℃ 열처리 후의 ρ₁₅₀의 값과 200℃ 열처리 후의 ρ₂₀₀의 값의 차이가 큰 것을 의미하고, 200℃에 있어서의 진밀도가 벌크 금속이 나타내는 값에 가까운 경우, 비교적 고온과 저온에 있어서의 소결성에는 차이가 발생하며, 반대로 이와 같은 금속 나노입자함유 조성물은 저온 소결성이 떨어지는 것을 의미한다. 따라서, 진밀도 비(ρ_f)의 값은, 바람직하게는 1.05 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.02 이하가 좋다.

또한, 본 발명은 ρ₁₅₀ 및 ρ₂₀₀과, 금속함유 조성물에 포함되는 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도(ρ_M)와의 각각의 비율(ρ₁₅₀/ρ_M) 및 (ρ₂₀₀/ρ_M)이 0.80 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 비는, 가열 후의 금속이 얼마만큼 순수한 금속에 근접해 있는지를 나타내는 지표이며, 상기 온도에 있어서 표면에 부착되어 있는 유기성분이 용이하게 이탈하고, 잔존물이 순수한 금속에 의해 구성되어 있는 정도를 나타내므로, 이상적으로는 1이다. 여기서 벌크 상태의 밀도란, 미소금속입자를 구성하는 금속 원소가 상온에서 안정적으로 존재하는 상태에서의 1cm³당의 중량을 말한다. 금속 원소로서는, 금, 은 또는 구리, 및 이들을 임의로 조합한 것을 포함하는 단체물(單體物), 화합물 중 어느 일방 또는 쌍방을 사용할 수 있다.

150℃, 200℃에서의 열처리 후의 진밀도와 벌크 상태의 금속의 밀도의 비율은 1.00에 근접할수록, 저온 열처리시에 피복 분자가 보다 많이 제거되어 있음을 나타낸다. 따라서, 이 경우에는 금속 나노입자 표면에는 여분의 것이 없고, 접촉하는 면적이 많아지기 때문에, 저온에서의 소결(결합) 부분이 많아져, 저온에서도 뛰어난 도전성을 나타내는 결과가 얻어지는 것이라고 생각된다.

이 비율이 0.80 미만인 경우, 유기성분이 금속 나노입자의 표면에 잔존하는 것으로, 이탈되어 있지 않을 가능성이 있는 것을 의미하며, 금속 나노입자 표면이 노출되어 있는 면적이 작기 때문에, 입자의 저온에서의 소결(결합)성이 떨어지며, 도전성이 열화할 가능성이 있다. 이들의 비율은, 바람직하게는 0.90 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이 좋다. 이러한 값을 나타낼 때에는, 소성하였을 때에, 진밀도가 벌크 상태의 밀도에 가까워지면, 벌크 상태의 금속에 필적하는 도전성을 얻을 수 있다.

또한, 금속 나노입자의 표면에는, 금속과의 친화성이 있는 라디칼(基)을 가지는 유기물이 설치되어 있는 것이 바람직하다. 예로서는 보호제로서 기능하는 직쇄(直鎖)지방산을 들 수 있다. 또한, 소성시의 증산(蒸散)용이성이라는 관점에서 분자량이 200 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150 이하인 것이 좋다.

게다가, 본 발명에 따르는 금속 나노입자와 종래의 대부분의 금속 나노입자간의 다른 점은, 입자 분리의 용이성이 있다. 종래 잘 알려져 있는 금속 나노입자의 합성 방법에 있어서는, 합성 직후의 형태가 반응 용매 중에 금속 나노입자가 분산된 상태로 되어 있었다. 이 때문에, 종래에는 장시간의 디켄테이션이나, 원심분리 등이라고 하는 번잡하고, 혹은 장시간을 필요로 하는 방법으로 고액분리를 행하여 왔기 때문에, 산업적으로 문제가 있는 것이었다.

이에 대하여, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 금속미립자 표면에 존재하는 유기물의 구성을 적당히 조정함으로써, 제조시에 금속 나노입자끼리가 응집된 상태로 존재하기 때문에, 종래 미크론 오더의 입자의 회수에 이용되어 왔던, 여과지나 필터 프레스 등이라고 하는 기존의 설비를 이용해서 분리를 행할 수 있게 된다. 또한 본 발명에서 얻어지는 금속 나노입자함유 조성물은, 건조 상태에 있어서도 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 부피가 커지는 일이 적어, 수송이나 보관의 면에서도 매우 우위에 있다.

이러한 메커니즘으로서는, 현시점에서 명확하지는 않지만, 금속 나노입자가 소수(疎水)성인 것에서 유래한다고 추측할 수 있다. 예를 들면, 보호제로서 친수성의 COOH기와 소수성의 C사슬을 갖는 헥산 산(酸)을 사용하면, 입자표면 측을 향해서 COO^-이, 외측(반응 중이라고 하면 물(水) 측)을 향해서 소수성의 C사슬이 위치하도록 존재하고 있다고 생각된다. 이때에 반응 용매로서 물을 이용하는 경우에는, 소수성의 입자끼리가 집합하여 조대(粗大)한 응집체가 되어, 필터 프레스 등의 고액분리가 용이하게 된다.

또한, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 고액분리된 건조분말 상태에서는 입자끼리가 응집한 상태로 안정하게 존재하고 있으며, 적당한 분산매에 재분산시켰을 때에는 재차 분산하는 것이 가능하다. 그러한 기구에 대해서는 명확하지는 않지만, 보호제로서 기능하는 금속 나노입자 표면의 유기물의 다중흡착의 영향에 의해 반응 후의 응집, 분산매에 대한 재분산을 가능하게 하고 있는 것을 고려할 수 있다.

그 다음에, 본 발명의 도전성 페이스트에 대해서 설명한다. 본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 금속 나노입자함유 조성물을 필요에 따라서 분산매에 의해 농축 또는 희석시켜 이루어진다. 이것에 의해 저온 열처리로 다양한 기판재료상에 대한 전기배선이나 도전막의 제작이 가능하게 된다.

이러한 분산매로서는, 극성용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예로서는 물, 알코올, 폴리올(polyol), 글리콜에테르(glycol ether), 1-메틸피롤리디논(methylpyrrolidinone), 피리딘, 테르피네올(terpineol), 텍사놀(texanol), 부틸카르비톨(butyl carbitol), 부틸카르비톨아세테이트(butyl carbitol acetate) 등을 들 수 있다.

그 다음에, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에서는, 환원액의 조액공정, 은(銀)반응 공정, 여과·세정 공정을 행하여, 상술한 금속 나노입자함유 조성물을 얻는다.

대표적으로는, 원료액 및 환원액을 조정하는 조액공정, 온도를 상승시키는 승온(昇溫) 공정, 원료액을 환원액에 첨가해 반응을 진행시키는 반응 공정, 액중의 금속입자(특히, 은입자)를 성장시키는 숙성 공정, 여과·수세(水洗)에 의해 여분의 유기물질을 제거하는 여과·세정 공정, 및 건조에 의해 액중의 수분을 제거하는 건조 공정을 행함으로써 제조할 수 있다.

환원액 조액공정에서 이용하는 환원액에는, 물과 암모니아수와 보호제로서 기능하는 유기물과 환원제를 포함시킨다. 이러한 유기물의 분자량은 200 이하로 한다. 암모니아수는, 수중에 산을 용해시키기 위한 안정화제로서 작용시키기 위함이다. 여기에서, 상기 보호제로서 기능하는 유기물은, 입자표면에 친화성이 있는 라디칼을 갖는 것이 바람직하고, 예로서는 직쇄지방산을 들 수 있다. 또한, 소성시의 증산 용이성이라고 하는 관점에서 바람직하게는 분자량이 150 이하인 것이 좋다.

또한, 상기 환원제는, 금속으로까지 환원가능한 것이면 좋다. 히드라진 수화물, 히드라진(hydrazine), 수소화 붕소 알칼리염(NaBH₄ 등), 리튬알루미늄하이드라이드(LiAlH₄), 아스코르빈산(ascorbic acid), 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민 등으로부터 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

반응 공정에서는, 이 환원액에 금속염 수용액을 상기 환원액에 첨가해서 반응시킨다. 이러한 반응 공정에서는, 반응조(槽) 내를 40℃로부터 80℃의 범위로 승온하여 반응시키는 것이 좋다. 이때, 반응조에 첨가하는 금속염 수용액은, 반응조와 같은 온도로 해두면 보다 바람직하다. 한편, 반응조 내가 40℃ 미만이면, 금속의 과(過)포화도가 상승하고, 핵(核)발생이 촉진되기 때문에, 미립(微粒)이 많아지기 쉽다. 80℃ 초과에서는, 핵발생은 억제되지만, 입자성장, 입자응집이 촉진되기 쉽다.

또한, 반응 공정에서는, 용액 내의 균일반응을 실현하는 관점에서, 첨가해야 할 금속염 수용액을 일거에 첨가하는 것이 바람직하다. 일거에 첨가하지 않으면 용액 내가 불균일계(不均一系)가 되고, 핵발생과 입자응집이 동시 병행적으로 일어나게 되어, 결과적으로 입도(粒度) 분포가 큰, 불균일한 금속입자가 얻어지는 경우가 있다. 따라서, 여기에서 말하는 「일거에 첨가한다」라는 것은, 환원제나 보호제의 농도 혹은 pH, 온도라고 하는 반응 요인이, 금속염 수용액의 첨가 시기에 따라서 실질적으로 변화되지 않는 양태이면, 특히 한정되는 것이 아니다.

여과·세정 공정에서는, 반응 공정에서 얻어진 생성물을 물로 세정한다. 또한, 이러한 여과·수세공정은, 그 방법은 특히 제한되는 것이 아니지만, 산업적인 시점에서 원심분리나 디켄테이션보다도, 여포(濾布)에 반응액을 통과시켜서 고액분리하는 방법이 바람직하고, 장치로서는 필터 프레스 등을 사용할 수 있다.

이상 설명한 금속 나노입자함유 조성물의 제조 방법에서는, 반응조로서, 교반(攪拌)의 균일성이 얻어지는 형상 및 구조의 것을 사용하는 것이 좋다. 이것은, 금속 나노입자는 환원 반응에 의해 얻어지지만, 얻고자 하고 있는 입자의 사이즈가 매우 작기 때문에, 국소적인 농도나 pH의 분포가 입도 분포에 크게 영향을 주는 것에서 유래한다.

계속해서, 본 발명의 미소 은입자의 제조 방법의 일 실시형태에 대해서, 반응의 흐름에 따라 각 제조 공정을 설명한다. 또한, 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하고, 또한 용액 중의 용존산소를 제거하기 위해서, 질소의 통기(通氣) 처리를 행하는 것이 바람직하다.

<조액(調液) 공정>

반응의 원액을 조정하는 본 공정에서는, 원료액으로서 액을 2종류 준비한다. 한쪽은 환원성을 가지는 물질을 용해시킨 액 I(이후, 환원액이라고 칭함)이며, 다른 한쪽은 원료인 금속염(특히, 은염)이 용해된 액 II(이후, 원료액이라고 칭함)이다. 환원액은, 상술한 환원제를 순수(純水)에 용해시키는 동시에, 보호제 및 암모니아수를 각각 첨가하고, 균일하게 될 때까지 혼합함으로써 얻는다. 또한, 원료액은 금속염의 결정을 순수에 용해시킴으로써 얻어진다.

<승온 공정>

액을 각각 준비한 후에, 워터 배스(water bath) 혹은 히터를 이용해서 액을 승온시키고, 반응 온도까지 상승시킨다. 이때, 환원액과 반응액을 동일하게 가열해두면, 반응시에 있어서 반응의 불균일이 방지되는 효과가 있어, 입자의 균일성을 유지할 수 있으므로 바람직하다. 이때에 승온시킬 목적의 온도(이후의 반응 온도)는, 40~80℃의 범위이다.

<반응 공정>

액이 모두 목적 온도까지 상승하면, 환원액과 원료액을 혼합한다. 첨가는 돌비(突沸, bumping)에 주의한 다음에, 한번에 행하는 것이 반응의 균일성 면에서 바람직하다.

<숙성(熟成) 공정>

반응액을 혼합한 후, 10~30분 정도 교반을 계속하여, 반응을 완결시킨다. 이때의 반응은, 샘플링한 반응액에 대하여, 히드라진(hydrazine)을 적하(滴下)하는 것에 의해, 미(未)환원의 반응이 생기는지 여부를 확인함으로써, 종점(終點)을 판단한다.

<여과·세정 공정>

얻어진 슬러리(slurry)는 필터 프레스를 이용하여 고액분리를 행하고, 얻어진 케이크에 대하여 세정을 행한다. 세정 공정 종료의 판단으로서는, 세정액인 순수와 동등한 전기 전도도가 될 때까지 세정을 행하는 것이 바람직하다.

<건조 공정>

세정 후의 케이크를, 진공 중에서 40℃로 12시간 건조시킴으로써, 건조된 금속입자 응집체가 얻어진다.

실시예

이하 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

(1) 금속 나노입자함유 조성물의 제작

반응조로는 24L 반응조를 사용했다. 교반의 균일성을 담보하기 위해서, 벽면내측에는 등간격으로 방해판을 배치했다. 또 교반을 위해, 터빈블레이드를 2장 구비한 교반 막대를 반응조의 중심에 설치했다. 반응조에는 온도를 모니터하기 위한 온도계를 설치했다. 또 용액에 하부로부터 질소를 공급할 수 있도록 노즐을 설치하였다.

우선, 반응조에 물 16851g을 넣고, 잔존 산소를 제거하기 위해서 반응조 하부로부터 질소를 5000mL/분의 유량으로 600초간 흘려보냈다. 그 후, 질소를 반응조 상부로부터 5000mL/분의 유량으로 공급하여, 반응조 내부를 질소분위기로 하였다.

교반 막대의 회전속도가 338rpm이 되도록 조정했다. 그리고 반응조 내의 용액온도가 60℃가 되도록 온도조정을 행했다.

암모니아수(암모니아로서 30% 함유함) 33.9g을 반응조에 투입한 후, 액을 균일하게 하기 위해서 1분간 교반하였다.

다음으로, 보호제로서 헥산산(와코쥰야쿠공업 주식회사제 특급시약) 218.3g(은에 대하여 1.98당량(當量)에 해당함)을 첨가하고, 보호제를 용해하기 위해서 4분간 교반하였다. 그 후, 환원제로서 50%의 히드라진 수화물(오츠카화학 주식회사제)수용액을 114.5g첨가하고, 이것을 환원액으로 했다.

다른 용기에 질산은 결정(와코쥰야쿠공업 주식회사제 특급시약) 162g을 물 438g에 용해한 질산은 수용액을 준비하고, 이것을 원료액으로 하였다. 한편, 질산은 수용액은 반응조 내의 용액과 같은 60℃로 온도조정을 행하였다.

그 후, 원료액을 환원액에 일거 첨가에 의해 첨가하고, 환원 반응을 행하였다. 교반은 연속해서 행하고, 그 상태인 채로 10분간 숙성시켰다. 그 후, 교반을 중단하고, 흡인 여과에 의해 고액분리하여, 세정 공정, 건조 공정을 거쳐, 은 나노입자를 포함하는 분말을 얻었다.

(2) 분말의 소성

상기에서 얻어진 분말을 사각형(角形)의 회분(灰分, ash content)측정용 재떨이(ash tray) 위에 약2mm의 두께로 깔고, 가열로(야마토과학제 머플로(muffle furnace) FO310) 내에서, 대기 중 150℃, 200℃에서 각각 60분간 소성하였다. 이들을 구별하기 위해서, 150℃에서 소성한 샘플을 실시예 1(150)로 하고, 200℃에서 소성한 샘플을 실시예 1(200)로 한다. 실시예 1은 소성한 분말이다.

(3) 진밀도의 측정

상기 소성 공정에서 얻어진 분말을, Quantachrome회사제 ULTRAPYCNOMETER1000을 이용해서 진밀도를 측정했다. 또한, 이 측정으로 얻어진 값을 이용하여 상기 ρ_f, (ρ₂₀₀/ρ_M) 및 (ρ₁₅₀/ρ_M)의 값을 산출했다. 한편, ρ_M은 공지의 문헌으로부터 인용했다.

(실시예 2)

(1) 페이스트의 제작, 도포 및 소성

실시예 1의 (1)에서 얻어진 은분말 6.0g과 테르피네올 4.0g을 혼련(混練)함으로써 은농도 60질량%의 은 페이스트를 제작했다. 여기에서 얻어진 은 페이스트를 슬라이드 글라스 위에 애플리케이터를 이용하여 도포막으로 했다. 또한, 상기 도포막을 대기 중 가열로 내에서 150℃, 200℃로 각각 60분간 소성하였다. 실시예 2도 마찬가지로 150℃에서 소성한 것을 실시예 2(150), 200℃로 소성한 것을 실시예 2(200)로 나타낸다. 실시예 2는 모두 페이스트를 소성한 막이다.

(2) 체적저항 측정

상기 (1)에서 얻어진 소성막의 체적저항을 미쓰비시화학 주식회사제 롤레스타(Loresta, 등록상표)를 이용해서 측정했다.

(실시예 3)

(1) 페이스트의 제작, 도포 및 소성

실시예 1의 (1)에서 얻어진 은분말 5.0g과 테르피네올 5.0g을 혼련(混練)함으로써, 은농도 50질량%의 은 페이스트를 제작했다. 이러한 은 페이스트를 슬라이드 글라스 위에 애플리케이터를 이용하여 도포막으로 하였다. 상기 도포막을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시켜, 도포막 중의 용매를 증발시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성을 행하였다.

실시예 3도 마찬가지로 150℃에서 소성한 것을 실시예 3(150)으로 나타내며, 실시예 3은 모두 페이스트를 소성한 막이다.

(2) 체적저항 측정

상기 (1)에서 얻어진 소성막의 체적저항을 실시예 2의 (2)와 같이 해서 측정했다.

(비교예 1)

올레일아민(oleylamine)으로 피복된 은분말을 제작했다. 우선, 50mg의 초산은(酢酸銀)을 2.0g의 올레일아민 중에 용해하고, 그 용액을 환류(還流)되어 있는 50ml의 헥산 중에 주입했다. 2일간 그 상태로 유지했다. 반응 후의 상태를 보면, 반응 용매 중에 미립자가 분산되어 있어, 흡인 여과에 의한 고액분리는 불가능했기 때문에, 원심분리를 실시해서 반응 용매를 제거했다. 그 후, 메탄올을 이용하여 2회 세정한 후 건조시켜서 건조분말을 얻었다. 비교예 1로서 얻어진 은분말은 실시예와는 제조 방법이 다른 분말이다. 얻어진 은분말에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 (2)~(3)의 조작을 행했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1의 은 나노 분말을 이용하여, 실시예 2의 조작을 행했다. 정리하면, 실시예 1은 본 발명의 금속함유 조성물 자체를 소성하여 얻은 은분말이고, 실시예 2는 실시예 1을 페이스트화해서 막으로 한 것을 소성한 막이며, 실시예 3은 실시예 2의 소성 조건을 변경한 막이다. 또 비교예 1은 실시예 1과 제조 방법이 다른 금속함유 조성물 자체를 소성하여 얻은 은분말이고, 비교예 2는 비교예 1을 페이스트화해서 막으로 한 것을 소성한 막이다. 한편, BET 법에 의한 비(比)표면적의 측정은 유아사아이오닉스제의 4S-U2을 이용하여 행하였다. 또한, TAP밀도의 측정은, 일본 특허공개공보 2007-263860호에 기재되어 있는 측정법을 이용하여 행하였다.

분말 중에 존재하고 있는 불순물량으로서 실시예 1 및 비교예 1의 소성 전 및 소성 후의 분말 중의 N, O, C를 측정했다. 또한, 실시예 3의 소성 후의 막에 잔존하는 C의 양을 측정했다. N, O는, 산소질소 동시분석장치(LECO제, TC-436형)를 이용하여, 불활성 가스 중 융해-적외선 흡수법으로 측정했다. 또한, C는, 탄소·유황 분석장치(호리바제작소제, EMIA-220V)를 이용하여, 연소법에 의해 측정했다.

한편, 금속 나노입자함유 조성물에 함유되는 C의 양은, 150℃에서 60분간 소성하기 전후의 감소 비율(소성 후의 C의 양/소성 전의 C의 양)로 해서, 0.30 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 미만, 더욱 바람직하게는 0.15 미만이다. C의 양의 감소 비율이 0.30 이상일 경우, 소성에 의해 C의 제거율이 낮음으로써 소성막의 도전율이 나빠지는 것을 고려할 수 있다. 또한, C의 양은 적을수록 소성막의 은 순도가 증가하므로, C의 양의 소성 전후의 감소 비율율(率)도 낮을수록 바람직하다. 이에 따라, 소성 전후의 C의 양의 감소 비율의 하한을 규정할 수는 없다. 한편, C의 질량%란, 분말 전체의 질량에 대한 C의 질량의 비율을 말한다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 결과를 표 1과 2 및 도 1~2에 나타내었다. 또한, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2의 소성막 표면의 SEM화상을 도 3~9에 나타냈다.

표 1은, 실시예 1 및 비교예 1의 분말상태에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, BET, TAP밀도, N, O, C의 질량비, 진밀도 및 진밀도 비(ρ_f)와, ρ₁₅₀/ρ_M, ρ₂₀₀/ρ_M의 값이다. 또한, 실시예 3의 소성막에 있어서의 소성 온도, 소성 시간, 소성 후의 C의 질량%도 나타내고 있다. 또한, 표 2는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2에 있어서의 소성 온도, 소성 시간과 체적저항율의 값이다. 또, 표 1에 있어서 C의 질량비에 괄호를 붙여 나타낸 값은, 150℃ 및 200℃에서 60분간 소성하기 전후의 감소비율(소성 후의 C의 양/소성 전의 C양)이다.

도 3은, 여과·세정한 후, 건조시킨 본 발명의 금속함유 조성물의 SEM사진이다. 도면 중 화살표가 600nm이다. 명확하게 나노미터 사이즈로 관찰할 수 있는 미소입자가 덩어리(塊)로 되어 있다. 이로부터 본 발명의 금속함유 조성물은, 극히 미소한 나노미터 사이즈의 1차 입자의 집합체로 되어 있음을 알 수 있다. 또한, 도 4는 도 3의 건조 분말을 용매에 재분산시켜서 촬영한 TEM상이다. 화살표의 사이가 50nm이다. 여기에서 구한 1차 입자 지름은 14nm이며, 건조 분말상태에서는 이러한 1차 입자가 응집해서 집합체로서 존재하고 있음을 알 수 있다.

다음으로, 도 1을 참조한다. 도 1은 금속함유 조성물의 진밀도 비(ρ_f)와 그것을 이용한 페이스트를 막으로 한 것을 소성하였을 경우의 체적저항의 관계를 나타내는 그래프이다. 삼각형은 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(비교예 2)이며, 사각형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(실시예 2(200)), 마름모꼴(菱形)은 실시예를 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 것(실시예 2(150))이다. 또한, 원형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성한 것(실시예 3)이다. 사각형, 원형 및 마름모꼴은 실시예 1의 금속함유 조성물을 이용한 소성막(실시예 2 및 실시예 3)의 체적저항이므로, 진밀도 비(ρ_f)는, 동일한 1.01의 값이다.

이에 대하여 비교예에서는, 비교예 1의 금속함유 조성물의 진밀도 비가 1.15이며, 그 페이스트를 도포하고, 200℃ 60분간 소성하여 작성한 소성막(비교예 2)의 체적저항은, 실시예의 대기 중에서 150℃로 소성하였을 경우(실시예 2 또는 3)보다 높다. 즉, 비교예는, 진밀도 비(ρ_f)도, 체적저항도 실시예보다 높았다. 또한, 실시예 2과 실시예 3을 비교하면 실시예 2(대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우)보다도, 실시예 3(대기 중에서 100℃로 60분간 건조한 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성하였을 경우)의 쪽이 체적저항이 양호한 결과가 되었다. 150℃에서의 소성 시간은 실시예 3의 쪽이 단시간이기 때문에, 100℃에서 60분간 건조시키고 있는 동안에도 어느 정도의 입자 소결이 진행되고 있는 것으로 생각된다. 이 결과로부터도 본 발명의 금속함유 조성물이 저온 소결성이 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

이 체적저항치의 차이는, 저온 소결성의 차이에 기인하고 있다는 것이 소성막의 관찰로부터 알 수 있었다. 도 5, 도 6 및 도 7을 참조한다. 도 5는 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 막으로 해서, 대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(150))의 표면 SEM사진이며, 도 6은 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 막으로 해서, 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(200))의 표면 SEM사진이다. 도 5 및 도 6 중의 화살표는 600nm를 나타낸다. 그리고 도 7은 실시예 1의 분말을 사용한 페이스트를 도포하고 대기 중에서 100℃로 60분간 건조시킨 후, 대기 중에서 150℃로 30분간 소성하였을 경우(실시예 3)의 표면 SEM사진이다. 도 7 중의 화살표는 300nm를 나타낸다. 사진 중의 덩어리는 수백 nm정도의 덩어리로 되어 있어, 소성막이 서브미크론 사이즈의 입자 덩어리(粒塊)의 소결로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

이에 대하여, 도 8은 비교예 1의 분말을 사용한 페이스트를 도포하고 대기 중에서 150℃로 60분간(비교예 2(150)), 또한 도 9는 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 소성막(비교예 2(200)) 표면의 SEM상이다. 화살표는 600nm이다. 사진 중의 덩어리는 수십 nm정도의 크기로 되어 있으며, 소성 후에도 나노미터 사이즈의 입자를 많이 볼 수 있다. 이로부터 비교예에서는, 200℃의 소성에 있어서도 소결이 진행되지 않았음을 알았다. 이상으로부터, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물과 같이 ρ_f값이 낮은 것은, 저온 소결성이 뛰어나다는 것을 알았다.

다음에 도 2를 참조한다. 도 2는, 횡축이 벌크 상태의 밀도(ρ_M)와 실시예 1의 금속함유 조성물의 ρ₁₅₀ 혹은 ρ₂₀₀과의 비이며, 세로축은 체적저항이다. 도 1의 경우와 같이, 삼각형은 비교예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(비교예 2(200))이며, 사각형은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 200℃로 60분간 소성하였을 경우(비교예 1(200))이며, 마름모꼴은 실시예 1의 은분말을 대기 중에서 150℃로 60분간 소성하였을 경우(실시예 2(150))이다.

실시예를 대기 중에서 200℃로 60분간 소성한 샘플(사각형)은, 벌크 상태의 밀도와의 비가 1.00에 가깝고, 또한 체적저항도 가장 작았다. 실시예를 대기 중에서 150℃로 60분간 소성한 샘플(마름모꼴)은, 벌크 상태의 밀도와의 비는, 200℃에서 소성하였을 경우 정도가 아니지만, 0.98 정도이었다. 체적저항은, 200℃에서의 소성의 경우보다 높아졌다. 한편, 비교예는, 벌크 상태의 밀도와의 비가 0.87 정도이며, 체적저항도 실시예를 150℃에서 소성하였을 경우(마름모꼴)보다 높았다.

이상과 같이 벌크 상태의 밀도와의 비가 1.00에 가깝다고 하는 것은, 금속함유 조성물의 소성물이 보다 벌크의 은에 근접해 있음을 나타내고 있다. 이것은, 금속표면에 부착되고 있던 보호제가 증산하여, 저온에서도 금속입자끼리의 소결이 진행하였음을 알 수 있다.

이상으로부터, 본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 저온에서의 소결성이 우수하고, 결과로서 저온 소성으로도 저항치가 낮은 소결막을 얻을 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 금속 나노입자함유 조성물은, 저온 소결성이 뛰어나며 종이나 PET 등의 기판에 인쇄함으로써, 저(低)저항의 회로 배선을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 금속입자는, FPD·태양전지·유기EL용의 전극형성, RFID의 배선 형성,또한 미세한 트렌치, 비아홀 콘택트홀 등의 매립 등의 배선, 차량이나 선박의 도장(塗裝)용 색재, 의료, 진단, 바이오테크놀로지 분야에서의 생화학물질을 흡착시키는 캐리어, 항균작용을 이용한 항균도료, 촉매, 저온 소결성 및 도전성이 우수하기 때문에, 땜납의 대용으로서 도전성 접착제, 수지와의 혼합에 의해 도전성 페이스트나 그것을 이용한 가요성 프린트 회로, 고(高)굴곡성 실드, 컨덴서 등이라고 하는 각 용도에 이용할 수 있다.

Claims

평균 입자지름이 100nm 미만의 미소금속입자를 포함하는 금속함유 조성물로서,
상기 금속함유 조성물을 150℃에서 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ₁₅₀라고 하고
상기 금속함유 조성물을 200℃에서 60분간 가열한 후의 진밀도를 ρ₂₀₀라고 하며,
상기 ρ₂₀₀과 상기 ρ₁₅₀의 비(ρ₂₀₀/ρ₁₅₀)를 진밀도 비 ρ_f라고 했을 때에,
상기 ρ_f가 1.10 이하인 금속함유 조성물.
제1항에 있어서,
상기 미소금속입자의 벌크 상태의 밀도를 ρ_M라고 했을 때에,
상기 ρ₁₅₀과 상기 ρ_M의 비(ρ₁₅₀/ρ_M) 및/또는 상기 ρ₂₀₀과 상기 ρ_M의 비(ρ₂₀₀/ρ_M)가 0.8 이상인 금속함유 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 미소금속입자의 표면에는, 분자량 200 이하의 유기물이 부착되어 있는 금속함유 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미소금속입자는, 금, 은, 구리 중 적어도 1종을 포함하는, 화합물 및/또는 단체(單體)물인 금속함유 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 조성물을 포함하는 도전성 페이스트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 금속함유 조성물을 소성한 금속막.
물과 암모니아수와 분자량 200 이하의 유기물과 환원제를 혼합해 환원액을 조액하는 환원액 조액공정과,
상기 환원액에, 금속염 수용액을 첨가해 반응시키는 반응 공정과,
상기 반응 공정에서 얻어진 생성물을 여과해서 물로 세정하는 여과·세정 공정을 가지는 금속함유 조성물의 제조 방법.