CN108039505A - 二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法。本发明首先通过离聚物协助在乙醇相中超声剥离二维层状材料本体，得到有离聚物修饰的氮化硼纳米复合物；然后将复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下制备离聚物修饰的二维氮化硼纳米片基复合质子交换膜。该复合质子交换膜极大地促进了由表面电荷主导的局部质子传输；在80℃‑95%RH条件下，其质子传导率是Nafion117的4倍。与此同时，基质子交换膜具有低甲醇渗透率及高选择性，甲醇渗透率在40℃时相较于商品化Nafion117膜降低一个数量级。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

Description

二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种不经过燃烧, 直接以电化学反应方式将燃料和氧化剂中的化学能转变为电能的发电装置。质子交换膜燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色能源展示出了广阔的市场前景，得到了广泛关注。质子交换膜作为燃料电池的关键组件，其性能优劣显著影响燃料电池的工作性能。目前最为广泛使用的聚合物基质子交换膜，但由于膜内离子簇尺寸小、质子传输通道不连续等缺点而使得质子传导率较低。此外，由于甲醇与质子共传输通道，这类膜还存在甲醇渗透问题。这些问题都极大地限制了其实际应用前景。因而开发新型高性能质子交换膜具有十分必要的。
与质子在传统聚合物膜中传导不同，质子在双电层间传导具有独特的快速传导机制。当双电层间距小于德拜屏蔽距离时，层间表面负电荷将会促进质子的快速层间流动。以氧化石墨烯、氮化硼纳米片等二维纳米材料作为膜的构筑单元，可以在紧密堆积的二维纳米材料之间形成大量以间距小于德拜屏蔽距离的双电层纳米通道。这就大大提升了质子的局部传导性能。但是由于这些无机二维纳米材料官能团较少，从而无法提供建立长程质子传输通道所需的足够多的质子传输位点。因此需要对二维纳米材料进行改性或在二维纳米材料基膜中添加质子传输材料。《先进功能材料》（Advanced Functional Materials,2015, 25(48): 7502 – 7511）利用表面聚合反应在氧化石墨烯纳米片上修饰聚合物层，制备了氧化石墨烯/聚合物核壳结构纳米片并抽滤成膜。所得的复合质子交换膜80℃–100 %RH条件下的质子传导率为 0.1 S·cm-1，略低于商品化NafionTm 117膜，但其甲醇渗透率较NafionTm 117膜降低了一个数量级。展现了氧化石墨烯基质子交换膜的良好应用前景。《先进材料》 （Advanced Materials, 2017, DOI: 10.1002/adma.201605898）报道了利用氧化石墨烯，蒙脱土纳米片以及磺化聚乙烯醇通过抽滤制备二维纳米材料基质子交换膜。在80℃–100 %RH条件下，质子传导率高达0.36 S·cm-1。相较于其他二维纳米片材料，氮化硼纳米化学性质稳定，绝缘性好，这些优势使得二维氮化硼纳米复合物基质子交换膜在燃料电池领域拥有广阔的应用前景。
本发明首先利用通过离聚物协助在乙醇相中超声剥离二维层状材料本体，得到有离聚物修饰的氮化硼纳米复合物；然后将所得的离聚物修饰的氮化硼纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下制备离聚物修饰的二维氮化硼纳米片基复合质子交换膜。膜内紧密堆积的二维纳米复合物间形成了富含表面电荷的双电层纳米通道，这极大地促进了由表面电荷主导的局部质子传输。在堆积较为宽松的二维纳米复合物间则通过氢键作用填充离聚物构建长程质子传输通道，辅助长程质子传输。这两种质子传输通道使得二维氮化硼纳米复合物具有极高的质子传导。与此同时，氮化硼纳米复合物的二维形貌以及原子的特殊排列形式使得二维氮化硼纳米复合物基质子交换膜具有低甲醇渗透率及高选择性。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种性能优异的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜及其制备方法。
本发明提供的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）将0.01~50 g氮化硼粉末以及0.1~50 mL离聚物溶液分散在200~500 mL乙醇中，超声5~50 h；超声后得到的悬浮液通过1000~50000 rpm离心10~60 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备10~500 mL一定浓度的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入1~100 mL浓度为1~50 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及0.1~10 mL市售5 wt% Nafion溶液。在0.05 ~ 1 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用酸在20 ~ 90 ℃下处理0.5 ~ 4h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
本发明中，步骤（1）中所述的离聚物为Nafion, 磺化聚苯乙烯， 磺化聚醚醚酮的一种或几种。
本发明中，步骤（2）中所述的二维氮化硼纳米复合物水分散液的浓度为0.1~5 mg/mL。
本发明中，步骤（2）中所述酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸、磷酸中的一种，或其中几种的混合物。
与传统工艺相比，本发明首先利用通过离聚物协助乙醇相超声剥离氮化硼粉末，非常简便地得到了二维氮化硼纳米复合物。然后将所得的离聚物修饰的氮化硼纳米复合物配制成一定浓度的分散液，在压力辅助下制备离聚物修饰的二维氮化硼纳米片基复合质子交换膜。膜内多种质子传导纳米通道以及二维纳米复合物的特性使得膜具有优异的性能与选择性，克服了质子传导率与甲醇渗透率之间的竞争效应。膜内紧密堆积的二维纳米复合物间形成了富含表面电荷的双电层纳米通道，这极大地促进了由表面电荷主导的局部质子传输。在堆积较为宽松的二维纳米复合物间则通过氢键作用填充离聚物构建长程质子传输通道，辅助长程质子传输。这两种质子传输通道使得二维氮化硼纳米复合物具有极高的质子传导。在80℃-95 %RH条件下，其质子传导率是Nafion117的4倍。与此同时，氮化硼纳米复合物的二维形貌以及原子的特殊排列形式使得二维氮化硼纳米复合物基质子交换膜具有低甲醇渗透率及高选择性。甲醇渗透率在40℃时相较于商品化Nafion117膜降低一个数量级。本发明方法操作简便，环境友好，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明NafionTM修饰的二维层状材料纳米片—聚合物杂化质子交换膜的制备及性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。
实施例1：
（1）将2 g氮化硼粉末以及10 mL 5 wt% Nafion溶液分散在200 mL乙醇中，超声8 h；超声后得到的悬浮液通过3000 rpm离心20 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备40 mL1 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入1 mL浓度为20 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及0.4 mL市售5 wt% Nafion溶液。在1 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用1M 硫酸在30℃下处理2 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
该质子交换膜的质子传导性能在“80℃-95 %RH湿度”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得到的二维氮化硼纳米复合物基质子交换膜在高温高湿条件下的质子传导率是商品化Nafion117膜的四倍。
该质子交换膜的甲醇渗透率在 “40 ℃”情况下测试。
由此可以看到，通过新工艺制备得二维氮化硼纳米复合物基质子交换膜的甲醇渗透率，低于商品化Nafion117膜一个数量级。
实施例2：
（1）将4 g氮化硼粉末以及10 mL 10 wt% Nafion溶液分散在400 mL乙醇中，超声10 h；超声后得到的悬浮液通过2000 rpm离心15 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备80 mL 0.5 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入2 mL浓度为10 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及0.2 mL市售5 wt% Nafion溶液。在0.5 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用0.5 M硫酸酸在40℃下处理1 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
实施例3：
（1）将2 g氮化硼粉末以及10 mL 5 wt% Nafion溶液分散在400 mL乙醇中，超声12 h；超声后得到的悬浮液通过5000 rpm离心15 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备50 mL 1.5 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入5 mL浓度为20 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及2 mL市售5 wt% Nafion溶液。在0.8 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用0.5 M盐酸酸在30℃下处理1.5 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
实施例4：
（1）将10 g氮化硼粉末以及50 mL 5 wt% Nafion溶液分散在500 mL乙醇中，超声20 h；超声后得到的悬浮液通过3000 rpm离心20 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备100 mL 0.5 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入2 mL浓度为20mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及3 mL市售5 wt% Nafion溶液。在0.8 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用1 M盐硫酸在50℃下处理0.5 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
实施例5：
（1）将4 g氮化硼粉末以及10 mL 5 wt% 磺化聚苯乙烯溶液分散在400 mL乙醇中，超声10 h；超声后得到的悬浮液通过2000 rpm离心15 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备80 mL 0.5 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入2 mL浓度为10 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及0.2 mL市售5 wt% Nafion溶液。在1 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用0.5 M硫酸酸在40℃下处理1 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
实施例6：
（1）将10 g氮化硼粉末以及50 mL 5 wt% 磺化聚苯乙烯溶液分散在500 mL乙醇中，超声20 h；超声后得到的悬浮液通过3000 rpm离心20 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到Nafion修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备100 mL 0.5 mg/mL的二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入2 mL浓度为20mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及3 mL市售5 wt% Nafion溶液。在0.8 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜。随后将膜从基膜上取下，用1 M盐硫酸在50℃下处理0.5 h，再用水洗去多余的酸。最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
实施例2-6所制备的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜，其性能与实施例1所制备的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜的性能数据类似，不一一列出。

Claims (5)

1.一种离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将0.01~50 g氮化硼粉末以及0.1~50 mL离聚物溶液分散在200~500 mL乙醇中，超声5~50 h；超声后得到的悬浮液通过1000~50000 rpm离心10~60 min，收集上清液，经乙醇和水离心洗涤后得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物水相分散液；
（2）制备10~500 mL二维氮化硼纳米复合物水分散液，加入1~100 mL浓度为1~50 mg/mL的聚乙烯醇水溶液以及0.1~10 mL5 wt% Nafion溶液；在0.05 ~ 1 MPa压力下将所得的分散液抽滤成膜；随后将膜从基膜上取下，用酸在20 ~ 90 ℃下处理0.5 ~ 4 h，再用水洗去多余的酸；最终得到离聚物修饰的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的离聚物为Nafion、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二维氮化硼纳米复合物水分散液的浓度为0.1~5 mg/mL。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸、磷酸中的一种，或其中几种的混合物。
5.一种由权利要求1-4之一方法所制备得到的二维氮化硼纳米复合物基杂化质子交换膜。
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