WO2017052337A1 - 3d 프린팅용 조성물 - Google Patents

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WO2017052337A1
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이진규
안상범
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은 3D 프린팅용 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것으로서, 세라믹 소재를 사용하여 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 조성물을 제공한다.

Description

3D 프린팅용 조성물
관련 출원들과의 상호 인용　
본 출원은 2015년 9월 25일자 한국 특허 출원 제10-2015-0136969호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 3D 프린팅용 조성물, 이를 이용한 3D 프린팅 방법 및 이를 포함하는 입체 형상에 관한 것이다.
본 출원은 3차원 프린팅에 적용될 수 있는 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 3차원 프린터는 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 구성되는 3차원 프린팅 메커니즘을 갖는다. 이러한 3차원 프린터로 하여금 물리적 객체를 3차원으로 형성하도록 하는 3차원 프린팅용 잉크로서, 3D 프린팅용 조성물과 관련된 연구가 계속되고 있다.
기존의 3D 프린팅 방법은 원하는 패턴이나 입체 형상 구현을 열 또는 빛 등으로 수지 조성물을 경화시켜 형성하는 방법으로 진행되거나, 세라믹 패턴을 열 또는 빛 등으로 세라믹 입자 분말을 경화시켜 형성하는 방법이 이용되었다. 그러나, 이들의 방법 중 수지 조성물 열경화 타입의 경우는 고분자 필라멘트를 열용융 압출해 지정된 지점에 한 방울씩 떨어뜨리며 한 층씩 적층하는 형태를 완성하는 비교적 제조 공정이 간단하지만, 정밀하지 못한 형상 및 열을 공급하는 장비에 의한 불균일한 경화 문제점, 조성물의 유기/무기 복합물질간 상분리 및 가열/냉각에 의한 열수축 등의 문제점을 가지고 있다. 또한, 수지 조성물 광경화 타입의 경우는 정밀한 표현이 가능하지만, 장비의 크기, 보관 및 경화 후 낮은 경도 등의 문제점을 갖고 있다. 또한, 세라믹 입자 분말을 경화시키는 것은, 고출력의 전자선이나 레이저를 이용하여 수십 마이크론 크기 이상의 세라믹 파우더를 녹여 붙이는 방식으로 생산되어 구조체가 강도를 가지지 못하는 단점이 있고, 세라믹이 가지는 표면의 광택을 유도하기 힘든 문제점이 있다.
본 출원은 3D 프린터의 잉크로서 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 세라믹 소재를 사용하여 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 조성물을 제공한다.
본 출원은 3D 프린팅용 조성물에 관한 것이다. 상기 3D 프린팅용 조성물은, 예를 들어, 3차원 물리적 객체를 프린팅을 하는 것에 적용될 수 있다. 또한, 상기 조성물은 전자 장치를 실링하는 것에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물의 경화물은 디스플레이 장치, 마이크로 전자 장치, 예를 들어, 마이크로 배터리를 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시키고, 자기장 인가를 통해 열을 발생시키며, 이에 따라 조성물이 균일하게 경화될 수 있다.
예시적인 3D 프린팅용 조성물은 세라믹 입자 및 자성체 입자를 포함할 수 있다. 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)를 가지고, 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 자기장에 의해 자화될 수 있다. 상기 자구가 불규칙하게 배열된다는 것은 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이함을 의미할 수 있고, 이 경우 상온에서 자화의 net 값이 0으로서 자성이 없는 상태일 수 있다. 그러나, 외부 자기장이 인가될 경우, 자구의 자성 방향이 정렬되고 이로써 자성체 입자가 자화될 수 있다. 상기 자성체 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서, 본 출원의 3D 프린팅용 조성물에서는 자성체 입자가 세라믹 입자를 둘러싸거나, 세라믹 입자가 자성체 입자를 둘러싸서 자성체 복합체를 형성하고 있을 수 있다. 상기 구조는 코어-쉘 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기존의 세라믹 파우더를 녹여 붙이는 방식은, 상기 세라믹 파우더의 크기가 크고 파우더들 간의 접합이기 때문에, 열에 의해 녹아서 융합되는 부위가 표면의 일부에 해당되므로 최종 구조체의 강도가 떨어지는 문제점이 있었다. 그러나, 본 출원에 따른 3D 프린팅용 조성물은, 조성물 내부에 균일하게 분산된 자성체로부터 열이 발생하여 균일한 경화가 가능하며, 세라믹 입자의 경화가 수반되어 최종 경화물의 강도가 증가될 수 있다. 상기 경화는 상기 세라믹 소재간의 소결에 의한 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 후술하는 수지와 함께 조성물의 경화가 진행될 수 있고, 또한 세라믹 졸을 형성하여 가교 구조를 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 출원은 전자기유도가열을 통한 자성체 입자의 자성 전환(Magnetization Reversal)으로 진동열을 발생시키고, 이에 따라 발생하는 열로 상기 세라믹 소재 또는 후술하는 열경화성 수지를 경화시킬 수 있다. 종래의 전자 유도에 의해 열을 발생시키는 기술의 경우, 에디 커런트(eddy current)에 의해 열을 발생시키는 것이고, 이는 금속이나 자성체의 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열이 발생되는 것이었다. 그러나, 본 출원의 경우, 자성체 입자의 크기가 작아져서 나노 사이즈로 되면서, 히스테리시스 손실이 작아지고 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재한다. 이로 인해, 본 출원은 에디 커런트가 아닌 자성체 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 외부 자기장 하에서 자성체 입자의 보자력(coercive force)에 의해 자성체 입자 자체가 진동을 하게 되고, 이때 발생하는 열을 이용하여 세라믹 소재 또는 열경화성 수지를 경화시킬 수 있으며 조성물의 속에서부터 경화가 진행이 되어 우수한 물성을 가질 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 자성체 입자는 2 이상의 자구를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성체 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 자성체 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장을 없애면 원래 상태의 자구로 돌아가며, 이로써 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮은 자성체 입자를 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅용 조성물은 전술한 세라믹 입자 이외의 제 2 세라믹 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 2 세라믹 입자는 자성체 입자와 함께 복합체를 형성하지 않는 점에서, 전술한 세라믹 입자와 구별될 수 있다. 상기 제 2 세라믹 입자는 자성체 복합체와 혼합될 수 있고, 상기 자성체 복합체 및 제 2 세라믹 입자는 각각 1 내지 20 중량부 및 20 내지 95 중량부; 1 내지 15 중량부 및 30 내지 90 중량부; 1 내지 10 중량부 및 30 내지 85 중량부; 또는 1 내지 8 중량부 및 30 내지 80 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위에서 3D 프린팅 조성물의 점도를 도포 용이하도록 조절할 수 있고, 조성물 내에서 입자들의 분산 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 세라믹 입자의 소재는 특별히 제한되지 않으나, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 세라믹 입자의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 5㎛, 0.5㎛ 내지 4㎛ 또는 1㎛ 내지 3.5㎛의 범위 내에 있을 수 있다. 다만, 자성체 입자를 세라믹 입자가 둘러싸는 경우, 상기 세라믹 입자의 평균 입경은 10 nm 내지 100 nm, 20 nm 내지 90 nm 또는 30 nm 내지 80 nm의 범위 내에 있을 수 있다. 상기와 같이 세라믹 입자의 입경을 제어함으로써, 상기 조성물 안에서 적정 범위의 열을 발생시켜 경화를 진행시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe 40 내지 95kOe 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 「보자력」이란 자성체의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 외부 자기장에 의해 자화된 자성체는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성체에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성체의 보자력은 연자성체 또는 경자성체를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 자성체 입자는 연자성체일 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 자성체의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 보자력 및 후술하는 포화 자화 값은, 상온에서 건조된 자성체 입자를 진동시편자력계 (SQUID-Vibrating Sample Magnetometer, 한국기초과학지원연구원 측정)에 넣어 외부 자기장을 ±1 tesla에서의 H-S 커브를 이용하여 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서 측정하는 물성 값에 대해서 측정 값이 온도에 의해서 변동되는 값인 경우, 그 측정 온도는 상온, 예를 들어, 25℃일 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g 또는 60 내지 85emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 자성체 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 자성체 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성체 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)의 값으로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 입자의 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 자성체 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 자성체 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 자성체 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.
본 출원의 자성체 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성체 입자는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
MXaOb
상기 화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성체 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, MFe2O3일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 자성체 입자를 상기 화학식 1의 화합물을 단독으로 포함하거나, 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 자성체 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 자성체 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 자성체 입자가 자성체의 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 자성체 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 자성체 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.
본 출원의 구체예에서, 자성체 복합체는 자성체 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 자성체는 나노 클러스트를 형성함으로써, 자성체간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅 조성물은 경화성 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물 또는 세라믹 졸을 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅 조성물은 경화성 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기, 경화성 화합물은 열경화성 수지일 수 있다. 용어 「열경화성 수지」는, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미한다.
본 출원에서 열경화성 수지의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 에스테르 수지, 이미드 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 열경화성 수지로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 출원의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 바람직하게는 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 방향족기(예를 들어, 페닐기)를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지가 방향족기를 포함할 경우, 경화물이 우수한 열적 및 화학적 안정성을 가질 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 방향족기 함유 에폭시 수지의 구체적인 예로는, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 크레졸계 에폭시 수지, 비스페놀계 에폭시 수지, 자일록계 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지 및 알킬 변성 트리페놀메탄 에폭시 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 구체예에서, 열경화성 수지를 포함할 경우, 자성체 입자는 열경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다. 상기 중량 비율로 자성체 입자의 함량을 제어함으로써, 본 출원은 3D 프린팅 시에 충분한 열을 통해 조성물을 경화할 수 있고, 조성물의 상분리 없이 균일하게 경화시킬 수 있다.
상기에서, 3D프린팅용 조성물은 열경화제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지와 반응하여, 가교 구조 등을 형성할 수 있는 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
경화제는, 그 수지에 포함되는 관능기의 종류에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 열경화성 수지가 에폭시 수지인 경우, 경화제로는, 이 분야에서 공지되어 있는 에폭시 수지의 경화제로서, 예를 들면, 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 열경화성 수지의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10중량부 또는 1 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 그렇지만, 상기 중량 비율은, 열경화성 수지의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅 조성물은 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 카본블랙, 카본나노튜브, 유리섬유, 합성고무, TiO2, 유/무기안료, 클레이, 또는 탈크 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 상기 필러는 열경화성 수지 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부, 10 내지 80 중량부 또는 20 내지 60 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 필러를 사용함으로써, 조성물이 경화된 후 기계적 물성(강성, 강화)을 확보할 수 있고, 나노 크기의 자성체와 유기물질과의 분산성 및 접합성을 개선시킬 수 있다.
또한, 하나의 예시에서 3D 프린팅 조성물은 상기 자성체 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 분산제를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 분산제로는, 예를 들면, 자성체 입자의 표면과 친화력이 있고, 열경화성 수지와 상용성이 좋은 계면활성제, 예를 들어, 비이온성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제로서 산 또는 염기성기가 함유된 타입, 중량평균분자량 1만 이상의 고분자량 아크릴계 고분자 타입, 무기계 소다계 타입, 금속염계 타입의 분산제 등이 예시될 수 있으며, 본 출원의 조성물은 1종 이상의 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 조성물 고형분 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 8 중량부 또는 0.15 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 3D 프린팅용 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 용도, 열경화성 수지의 종류 및 후술하는 3D 프린팅 공정에 따라 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 조성물은 커플링제, 가교제, 경화성 물질, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 여기서 경화성 물질은, 상술한 조성물을 구성하는 성분 외에 별도의 포함되는 열경화성 관능기 및/또는 활성 에너지선 경화성 관능기를 가지는 물질을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 3D 프린팅용 조성물은 세라믹 졸 용매를 포함할 수 있다. 상기 세라믹 졸 용매는 실리카 입자를 포함하여 실리카 졸 용액을 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 하나의 예시에서, 상기 세라믹 졸은 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등에, 예를 들어, SiO2 성분이 10 내지 70wt%의 함량으로 분산되어 있는 형태일 수 있고, 제조되는 경화물의 경도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원에서 용매는 물 및 유기용매를 사용한다. 유기 용매로는 이미 잘 알려진 용매를 사용하고 그 예로는 알코올류, 방향족 탄화수소류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류를 들 수 있다. 보다 자세히는, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, t-부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-옥틸 알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 모노메틸에테르아세테이트, 디아세톤 알코올 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소류로서 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있으며, 에테르류로서 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있고, 케톤류로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등을 들 수 있으며, 에스테르류로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 탄산프로필렌, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산노르말프로필, 락트산이소프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 졸-겔 과정(sol-gel process)은 콜로이드부유상태(sol)를 만들고, 이 졸의 젤화 과정을 통해 액체상의 망상조직(gel)으로 변화시켜 무기질 망상조직을 만드는 과정을 의미한다. 상기 콜로이드를 합성하기 위한 전구체는 금속이나 준금속 원소들이 다양한 반응성 배위체(reactive ligands)로 둘러 쌓인 물질로 구성되어 있다. 예를 들어, 금속 알콕사이드가 가장 많이 사용되는데, 이는 이들 물질들이 물과 쉽게 반응하기 때문이다. 가장 널리 이용되었던 금속 알콕사이드는 알콕시실래인, 즉 tetramethoxysilane (TMOS)와 tetraethoxysilane (TEOS)을 예시로 할 수 있다. 하나의 예시에서, Si Source로 사용하는 물질은 소듐 실리케이트, 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate) 또는 소듐 메타-실리케이트를 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅 조성물은 수계 또는 알코올 상에서 용해 가능한 수지를 추가로 포함할 수 있다. 상기 수지는 예를 들어, 25℃의 온도에서 물 또는 에탄올 100 중량부에 대한 용해도가 1 내지 50 중량부, 10 내지 40 중량부, 또는 20 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 폴리에틸렌 글라이콜(Poly(ethyleneglycole)) 또는 폴리디메틸실란(poly(dimethylsilane))을 포함할 수 있으며, 상기 수지의 말단이 히드록시기인 것, H인 것 알콕시기인 것, 또는 히롤릴산인 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수지는 예를 들어, 실리콘계 폴리머, 셀룰로우스계 수지, 아크릴계 수지가 제한 없이 사용될 수 있다. 본 출원은 상기 용해 가능한 수지를 포함함으로써, 3D 프린팅 조성물의 점도를 조절할 수 있고, 이로써 프린팅 과정에서 도포 특성을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 3D 프린팅 조성물은 열산개시제 또는 열염기개시제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 열산개시제 및 열염기개시제는, 본 출원의 목적 범위 내에서, 공지의 소재를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열염기개시제는 암모니아 염을 포함할 수 있고, 상기 열산개시제는 술폰산염을 포함할 수 있다. 본 출원은 열산개시제 또는 열염기개시제를 추가로 포함함으로써, 상기 세라믹 졸 용액에서 예를 들어, 실란의 졸-겔 반응성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 산이나 베이스에 의해 실란 유도체가 가수분해, 축합 반응을 통해 실리카 졸-겔 반응을 하여 실리카 네트워크(가교 구조)를 형성할 수 있다.
본 출원은 또한, 3D 프린팅 방법에 관한 것이다. 예시적인 3D 프린팅 방법은 전술한 조성물을 입체적으로 도포하여, 입체 형상을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원에 따른 3D 프린팅 방법은, 상기 조성물을 입체적으로 도포하여 입체 형상을 형성시킨 후, 자기장 인가 단계를 통해 상기 자성체 입자로부터 진동열을 발생시키며, 이에 따라 조성물을 균일하게 경화시킬 수 있다.
상기 자기장을 인가하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 자기장을 인가하는 단계는 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 50A 내지 500A, 80A 내지 450A 또는 120A 내지 430A의 전류로 20초 내지 60분, 30초 내지 30분 또는 30초 내지 200초간 자기장을 걸어줄 수 있다.
하나의 예시에서, 자기장을 인가하는 단계는 적어도 2단계 이상의 멀티프로파일 방식을 포함할 수 있다. 상기 멀티프로파일 방식은 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 진행될 수 있다. 구체적으로, 상기 멀티프로파일 방식은 10A 내지 80A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제1단계, 80A 내지 130A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제2단계 및 150A 내지 500A의 전류로 5초 내지 5분 동안 자기장을 인가하는 제3단계를 포함할 수 있다.
또한, 자기장을 인가하는 단계는 프로파일의 기울기차를 주는 방식으로 진행할 수도 있다. 예를 들어, 상기 멀티프로파일 방식의 경우, 계단식으로 자기장의 세기를 조절하여 인가하는 방식이지만, 상기 기울기차를 주는 것은 100 내지 200A로 자기장을 시간을 두어 순차적으로 올라가게 하는 방식으로 급격한 발열을 막을 수 있으며, 경화되는 수지의 특성에 따라 급격한 열을 가해주면 열 분해가 일어나 경화물의 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 열경화는 상기와 같이 자기장 인가로 진행할 수 있고, 자기장을 인가한 후 40℃ 내지 100℃로 1시간 내지 24시간 동안 추가로 열을 가하는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기에 한정되는 것은 아니며, 자기장 인가와 함께 열을 가할 수 있다.
본 출원은 또한, 3차원 입체 형상에 관한 것이다. 상기 입체 형상은 전술한 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 마이크로 전자 장치에 관한 것이다. 예시적인 마이크로 전자 장치는 전술한 조성물을 함유하는 경화물을 포함할 수 있다. 상기 경화물은 실링재로 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 마이크로 전자 장치는 마이크로 배터리, 바이오 센서 또는 액츄에이터 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 출원은 전술한 조성물을 실링재 등으로 이용하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
본 출원은 세라믹 소재를 사용하여 3차원의 입체 형상의 정밀한 형성 및 입체 형상의 균일한 경화 물성을 구현할 수 있는 3D 프린팅용 조성물을 제공한다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
자성체 입자로서 연자성체(Soft Type)인 FeOFe2O3 입자(Multi-Magnetic Domains, 평균 입경 약 100nm: Field Emission Scanning Electron Microscope으로 측정(DLS이용))의 표면에 세라믹 입자로서 SiO2(입경 약 10nm)를 10 nm의 두께로 표면 처리한 구조의 나노자성체 복합체 1 g, 약 1 내지 3 ㎛의 입경을 가지는 알루미나 입자 10 g, 지르코늄입자 2 g, 실리카입자 5 g, 소듐 실리케이트(sodium silicate) 4.5 g, 물 14 g 및 열산발생제(TAG2678) 0.2g 을 포함하는 실리카 졸 겔 용액 조성물을 제조하였다.
상기 조성물을 공급장치에서 노즐을 통과하여 지지대 위에 적층 후, 바로 외부교류자기장 발생장치에서 300A의 전류값으로 5분간 자기장을 인가하였다. 자기장의 인가는 솔레노이드 코일(3turns, OD 50mm, ID 35mm)안에 조성물을 샘플 바이알에 넣고 자기장 발생 장치(Ambrell사 Easyheat)의 전류값 및 시간을 조절하여 자기장을 인가하였다. 상기 자기장의 인가를 통해 발생하는 진동열로 상기 조성물을 경화시켜 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실시예 2
소듐 실리케이트 대신 테트라에틸 오쏘실리케이트(Tetraethyl orthosilicate)를 6g 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실시예 3
소듐 실리케이트 대신 소듐 메타-실리케이트를 5g 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실시예 4
열산발생제 대신 열염기발생제로서 암모늄염 유도체 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조하고 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실시예 5
열산발생제 대신 열염기발생제로서 암모늄염 유도체 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 조성물을 제조하고 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
비교예 1
자성체 입자로서 강자성체(Hard Type)인 FeOFe2O3 입자(Single- Magnetic Domain, 평균 입경 약 100nm)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법으로 조성물을 제조하고 패턴 또는 입체 형상을 형성하였다.
실험예 1 - 경화도 측정(육안, 촉감)
조성물의 경화 후 경화물이 냉각 후 뒤집었을 때 흐르는지 여부를 확인 후, 금속 스파츄라로 경화물의 눌림 정도를 확인하여 경화를 확인했다. 상기에서, 흐름성이 있고 경화물이 눌러지는 경우 경화되지 않았음을 확인할 수 있다.
경화도 측정
실시예 1 경화됨
실시예 2 경화됨
실시예 3 경화됨
실시예 4 경화됨
실시예 5 경화됨
비교예 1 경화안됨

Claims (25)

  1. 세라믹 입자 및 2 이상의 자구를 가지고, 외부 자기장이 없을 때는 자구가 불규칙하게 배열되고 외부 자기장에 의해 자화되는 자성체 입자를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자가 세라믹 입자를 둘러싸거나, 세라믹 입자가 자성체 입자를 둘러싸서 자성체 복합체를 형성하고 있는 3D 프린팅용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 2 세라믹 입자를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 자성체 복합체 및 제 2 세라믹 입자는 각각 1 내지 20 중량부 및 20 내지 95 중량부의 비율로 포함되는 3D 프린팅용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 세라믹 입자는 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 산화물, 질화물 또는 탄화물을 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 세라믹 입자는 평균 입경이 0.1㎛ 내지 5㎛의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 25℃에서 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자의 평균 입경은 20 내지 300nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm의 범위 내에 있는 3D 프린팅용 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 하기 화학식 1을 만족하는 3D 프린팅용 조성물:
    [화학식 1]
    MXaOb
    상기 화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
  12. 제 11 항에 있어서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물인 3D 프린팅용 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 자성체 입자는 화학식 1의 화합물의 혼합물 또는 화학식 1의 화합물에 무기물이 도핑된 화합물을 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 자성체 입자는 자성 전환에 의해 진동하는 3D 프린팅용 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 열경화성 수지를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 열경화성 수지는 적어도 하나 이상의 열경화성 관능기를 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 열경화제를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 수계 또는 알코올 상에서 용해 가능한 수지를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 열산발생제 또는 열염기발생제를 추가로 포함하는 3D 프린팅용 조성물.
  20. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물을 도포하여 입체 형상을 형성하는 단계를 포함하는 3D 프린팅 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 도포된 조성물에 자기장을 인가하는 단계를 추가로 포함하는 3D 프린팅 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 자기장을 인가하는 단계는 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서 50A 내지 500A의 전류로 20초 내지 60분간 자기장을 걸어주는 3D 프린팅 방법.
  23. 제 21 항에 있어서, 자기장을 인가하는 단계는 적어도 2단계 이상의 멀티프로파일 방식을 포함하는 3D 프린팅 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 멀티프로파일 방식은 100kHz 내지 1GHz의 주파수에서, 10A 내지 80A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제1단계, 80A 내지 130A의 전류로 20초 내지 10분 동안 자기장을 인가하는 제2단계 및 150A 내지 500A의 전류로 5초 내지 5분 동안 자기장을 인가하는 제3단계를 포함하는 프린팅 방법.
  25. 제 1 항의 3D 프린팅용 조성물의 경화물을 포함하는 입체 형상.
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