JP7191550B2 - 物品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、粒子状の材料を用いて立体物を造形する技術に関する。

立体物を造形する方法として、造形対象物である立体物モデルのスライスデータに従って造形材料を積層する積層造形法が注目されている。従来は樹脂材料を用いた造形が主流であったが、最近では、金属やセラミックスなど、樹脂以外の造形材料を用いた造形を行う装置も増えてきている。

特許文献１では、基板上に粉末材料の薄層を形成した後にレーザで局所的に高温加熱を行い、粉末材料を焼結する、という工程を繰り返すことで造形物を得る方法が開示されている。特許文献１の手法では、オーバーハング構造や可動部のある構造など、粉末材料が焼結されていない領域（以下「非造形領域」とよぶ）の上に構造体を形成する場合、非造形領域の上部に存在する粉末材料を焼結しなければならない。その際の局所的な熱収縮により反りが発生することがあるため、構造体の形状によっては、反りを抑制するサポート体（サポート構造とも称す）を付加して造形する必要がある。サポート体は、本来不要な構造であるため、立体物モデルの形状次第では、造形後に除去が必要となる場合があるため、サポート体の除去が困難な形状ないし構造をもつ立体物モデルは造形が困難である。特に、金属の造形物からサポート体を除去する際には金属加工機を用いる必要があるため、金属加工機による除去が物理的に困難な微細構造は造形することができなかった。また、セラミックスは負荷により破損しやすいため、セラミックスの造形物から選択的にサポート体を除去することは困難であった。

また、金属又はセラミックスなどの粒子と樹脂バインダーとの混合材料を用いて造形物の形状を作製した後に、樹脂を除去（脱脂）し焼結することで、金属又はセラミックスの造形物を得る手法が知られている。特許文献２では、金属粒子含有層に液状結合剤を塗布して固化する工程を繰り返した後に、固化していない領域を取り除くことで、樹脂と金属粒子の複合造形物を作製する手法が開示されている。得られた複合造形物を、熱処理により脱脂、焼結することで金属造形物を得ている。

特許文献２の方法では、オーバーハング構造や可動部のある構造などを有する形状を作製する場合、結合剤を塗布していない粉末（固化していない粉末）をサポート体の代わりとして造形している。しかし、サポート体代わりの粉末は、脱脂及び焼結の前に除去しなければならないため、脱脂後に形状を維持できず、変形、破損することがある。また、造形物中に厚さが異なる造形形状が混在する場合には、厚い箇所での脱脂が不十分だと造形物中の不純物が増え、厚い箇所の脱脂を十分にすると薄い部分が変形、破損することがある。したがって、特許文献２の造形方法では、造形可能な形状、サイズに制限があった。とはいえ、形状維持のためにサポート体代わりの粉末を除去しないで熱処理を行うと、非造形領域の金属粒子が造形領域の金属粒子に合一してしまい、求める形状が得られない可能性がある。

また、樹脂と金属の複合造形物の形状は樹脂成分によって維持されるが、樹脂成分が多いと脱脂時の変形や破損、形成した造形物中の空隙の原因となる。一方で、樹脂成分が少ないと樹脂と金属の複合造形物の強度が弱くなるため、非造形領域の粒子を取り除く際に造形物が破損することがある。

特開２０１５－３８２３７号公報 特開２０１５－２０５４８５号公報

上述したように、従来の造形方法では造形可能な形状に制限がある。特に金属やセラミックスなどの造形材料を用いる方法では、所望の物性あるいは形状が造形できるとは言い難い状況である。
そこで本発明は、造形可能な形状の制限が少ない造形技術を提供することを目的とする。

本発明の第一態様は、
第一の粉末を用いて粉末層を形成する工程と、
前記粉末層の一部の領域に、前記第一の粉末よりも平均粒子径が小さい第二の粉末を配置する工程と、
前記第二の粉末が配置された前記粉末層を加熱する第一の加熱工程と、
前記第一の加熱工程の後に、前記一部の領域外の前記第一の粉末を取り除く工程と、
を含み、
前記第二の粉末の平均粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
前記第一の加熱工程は、前記第一の粉末の焼結開始温度より低く前記第二の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する
ことを特徴とする物品の製造方法を提供する。

本発明の第二態様は、
第一の粉末を用いて粉末層を形成する粉末層形成手段と、
前記粉末層のうちの一部の領域に、平均粒子径が前記第一の粉末よりも小さい第二の粉末を配置する配置手段と、
前記第一の粉末に含まれる第一の粒子どうしは焼結せず前記第二の粉末に含まれる粒子
どうしが焼結または溶融するように前記粉末層を加熱する加熱手段と、
を有することを特徴とする造形装置を提供する。

本発明によれば、造形可能な形状の制限が少ない造形技術を提供することができる。

本発明の実施形態の造形方法を模式的に示す図である。 本発明の実施形態の造形方法を模式的に示す図である。 本発明の実施形態の造形方法を模式的に示す図である。 実施例１に係る造形方法のフローを示す図である。 実施例２に係る造形方法のフローを示す図である。 実施例３に係る造形方法のフローを示す図である。 実施例８に係る造形装置を模式的に示す図である。 実施例９に係る造形装置を模式的に示す図である。 実施例１１に係る造形装置を模式的に示す図である。 実施例１２に係る造形装置を模式的に示す図である。 実施例１４に係る造形装置を模式的に示す図である。 実施例１５に係る造形装置を模式的に示す図である。

本発明は、粒子状の材料を用いて立体的な造形物を作製するための造形方法に関する。本発明の方法は、アディティブマニファクチャリング（ＡＭ）システム、三次元プリンタ、ラピッドプロトタイピングシステムなどと呼ばれる造形装置における造形プロセスに好ましく利用可能である。

以下、本発明の好ましい実施形態及び実施例を示して、本発明を詳細に説明する。各図面において、同一部材あるいは対応する部材を示す箇所には、同一の符号を付与している。特に図示あるいは記述をしない構成や工程には、当該技術分野の周知技術又は公知技術を適用することが可能である。また、重複する説明は省略する場合がある。

（造形方法）
本発明の実施形態に係る造形方法は、概略、下記の（工程１）～（工程４）を有する。
（工程１）第一の粒子を用いて粉末層を形成する工程
（工程２）粉末層のうちの造形領域に、第二の粒子を付与する工程
（工程３）第二の粒子を焼結し、造形領域内の第一の粒子どうしを固定する工程
（工程４）造形領域外の第一の粒子を取り除く工程

上記の（工程１）～（工程４）を行うことにより、粉末層１層分の厚みを有するシート状（又は板状）の造形物を形成することができる。さらに、上記の（工程１）～（工程２）を繰り返して多数の粉末層を積層することで、３次元的な造形物を形成することができる。

（各工程の説明）
以下、図１Ａ～図１Ｈ、図２Ａ～図２Ｇ、図３を用いて、造形方法の各工程について説明する。図１Ａ～図１Ｈ、図２Ａ～図２Ｇは、本実施形態の造形方法の流れを模式的に示している。図１Ａ～図１Ｈは（工程１）～（工程３）を複数回繰り返したのち（工程４）を実行するシーケンスの例、図２Ａ～図２Ｇは（工程１）と（工程２）を交互に複数回繰り返したのち（工程３）と（工程４）を実行するシーケンスの例である。図３は粉末層の構造を模式的に示す拡大図である。

なお、造形を開始する前に、造形装置又は外部装置（例えばパーソナルコンピュータなど）によって、造形対象物の３次元形状データから、各層を形成するためのスライスデータが生成されているものとする。３次元形状データとしては、３次元ＣＡＤ、３次元モデラー、３次元スキャナなどで作成されたデータを用いることができ、例えば、ＳＴＬファイルなどを好ましく利用できる。スライスデータは、造形対象物の３次元形状を所定の間隔（厚み）でスライスして得られるデータであり、断面の形状、層の厚み、材料の配置などの情報を含むデータである。層の厚みは造形精度に影響するため、要求される造形精度や造形に用いる粒子の粒径に応じて層の厚みを決めると良い。

（工程１）第一の粉末を用いて粉末層を形成する工程
本工程では、造形対象物のスライスデータに基づき、第一の粒子１を含む第一の粉末を用いて粉末層１１が形成される（図１Ａ、図２Ａ）。本明細書では、複数の粒子の集合体を「粉末」と称し、粉末を所定の厚さに均したものを「粉末層」と称し、複数の粉末層を積層したものを「積層体」と称す。本工程の段階では、粉末層１１を構成する個々の粒子は固定されていないが、粒子間に作用する摩擦力により粉末層１１の形態は保持される。

粉末層１１を形成する第一の粉末を構成する第一の粒子１としては、例えば、樹脂粒子、金属粒子、セラミックス粒子などを使用することができる。前述したように、従来の造形方法では後加工（サポート体の除去など）が困難という理由から、金属又はセラミックスで造形可能な形状に制限があった。これに対し、本実施形態の方法は後述するように金
属やセラミックスでも複雑形状や微細形状の造形が容易である。したがって、第一の粒子に金属粒子やセラミックス粒子を用いる造形は、本実施形態の造形方法を好ましく適用できる対象の一つである。

第一の粒子１として使用可能な金属としては、例えば、銅、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄などが挙げられる。
また、ステンレス合金、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金などの金属合金を、第一の粒子１として用いてもよい。
また、炭素鋼など金属に炭素などの非金属元素を添加したものを、第一の粒子１として用いてもよい。
また、第一の粒子としては、酸化物セラミックスを用いてもよいし、非酸化物セラミックスを用いてもよい。酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ウラン、チタン酸バリウム、バリウムヘキサフェライト、ムライトなどの金属酸化物が挙げられる。非酸化物セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ランタン、モリブデンシリサイド、鉄シリサイド、バリウムシリサイドなどが挙げられる。第一の粒子は、複数種類の金属の複合粒子や、複数種類のセラミックスの複合粒子であってもよい。

第一の粉末は、第一の粒子１以外の物質を含んでいてもよい。例えば、粉末層１１の成形を容易にすること、粉末層１１の形態を保持すること、あるいは後述する（工程２）で付与する液体の拡散を良好に制御すること、などを目的として、第一の粉末に添加剤を添加してもよい。これにより造形の容易化及び造形精度の向上を図ることができる。また、第一の粉末の中に、異なる材料からなる複数種類の第一の粒子１を混合してもよい。

第一の粉末の平均粒子径は、粉末層１１を良好に形成するために、凝集が起こらない程度の寸法にすることが好ましい。また、第一の粒子１の平均粒子径は、（工程２）で付与する液体の拡散、（工程３）の加熱処理における粒子固定、さらには造形物の強度や機能の要求に適した寸法にすることが好ましい。具体的には、第一の粒子１の体積基準の平均粒子径が、１μｍ以上、５００μｍ以下の範囲から選択されるとよく、好ましくは、１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲から選択されるとよい。平均粒子径が１μｍ以上であることで、粉末層形成時の粒子の凝集が抑えられ、欠陥の少ない層形成が容易になる傾向にある。

平均粒子径の測定は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置 ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行うことができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。具体的な測定方法としては、まず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザ回折／散乱式粒径分布測定装置 ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし、光軸の調整、バックグラウンドの調整を行う。ここで、使用する溶媒は測定する粒子が溶解しないものを選択する必要がある。また、測定する粒子の分散向上のために必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。測定対象の粉末を、タングステンランプの透過率が９５％～９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒子径分布の測定を行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒子径を算出することができる。

第一の粉末が、平均粒子径の異なる複数群の第一の粒子１を含んでいてもよい（もちろん、各々の群の平均粒子径はいずれも上述した数値範囲に設定されることが好ましい。）。第一の粉末に平均粒子径の異なる複数群の粒子が含まれる場合、第一の粉末の粒子径分布を測定すると、それぞれの群の平均粒子径近傍に存在比率が高いことを示すピークが現
れる。
例えば、相対的に平均粒子径の大きい第一群の粒子と、相対的に平均粒子径の小さい第二群の粒子とを混合することで、粉末層１１を形成したときに第一群の粒子どうしの間隙に第二群の粒子が入り込み、粉末層１１の空隙を減らすことができる。このとき、第二群の粒子の平均粒子径が、後述する第二の粒子の平均粒子径よりも大きく、第一群の粒子の平均粒子径の０．４１倍以下であることが好ましい。第一群の粒子と第二群の粒子の平均粒子径の比をこのように設定すると、第一群の粒子が最密構造を形成した場合の粒子間隙（八面体サイト）に第二群の粒子を配置できるため、粉末層１１の空間充填率を可及的に大きくすることができる。これにより、結果的に空隙率の小さい造形物を作製することができる。なお、第一群の粒子と第二群の粒子は同じ材料の粒子であることが好ましいが、異なる材料の粒子でも構わない。

第一の粒子１は、平均円形度が０．９４以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６以上である。第一の粒子１の平均円形度が０．９４以上であれば、粒子が球に近い構造を有することになり、粒子同士が点接触する点を少なくすることができる。そうなると、第一の粒子１を含む第一の粉末の流動性が向上し、粉末層１１を形成するときに第一の粒子１が最密充填されやすくなるため、空隙が少ない粉末層１１を形成しやすくなる。

粒子の円形度は、以下のように測定することができ、平均円形度は、任意の粒子１０個以上について測定して得られた円形度を平均して得ることができる。

円形度＝（粒子の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子の投影像の周囲長）

ここで、「粒子の投影像」は、粒子画像を二値化することで得ることができる。「粒子の投影面積」は粒子の投影像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」は粒子の投影像の輪郭線の長さである。

円形度は粒子の形状の複雑さを示す指標であり、粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、粒子の投影像が円形から外れる程、円形度は小さな値となる。なお、粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理及び、フロー式粒子像測定装置（例えば、東亜医用電子社製ＦＰＩＡ－３０００型）などを用いて測定を行うことができる。

粉末層１１の形成は、例えば、特開平８－２８１８０７号公報に開示されているように、上方開口したコンテナと、コンテナの内部に設定された昇降可能な支持体と、ワイパーを備えた材料供給装置とを用いて形成することができる。具体的には、支持体の上面がコンテナの上縁より一層の厚さ分だけ下方となる位置に調整し、材料供給装置により平板上に材料を供給した後、ワイパーによって平坦化することにより１層分の粉末層１１を形成することができる。あるいは、平面（ステージ又は作製中の造形物の表面）上に第一の粉末を供給し、層厚規制手段（例えばブレードなど）で粉末の表面を均すことにより、所望の厚さの粉末層１１を形成してもよい。さらに、加圧手段（例えば加圧ローラ、加圧板など）で粉末層１１を加圧してもよい。加圧することによって粒子間の接触点数が増加することで、造形物の欠陥が形成されにくくなる傾向にある。また、粉末層中の第一の粒子１が緻密に存在することで、後段の（工程２）及び（工程３）の処理中に第一の粒子１が動くこと（粉末層１１の形態が崩れること）が抑制され、形状精度の高い造形物を作製することができる。

造形装置が組成の異なる複数種類の第一の粉末を備えており（つまり、異なる種類の第一の粉末を収容可能な複数の粉末供給部を有し）、使用する第一の粉末を切り替え可能であってもよい。例えば、複数の粉末層１１を積層する場合に、層ごとに粉末の組成を変えてもよい。

（工程２）粉末層のうちの造形領域に、第二の粉末を配置する工程
本工程では、造形対象物のスライスデータに基づき、液体付与装置によって、粉末層１１のうちの造形領域Ｓに、第二の粒子２を含み、平均粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の第二の粉末を含む液体１２（「粒子分散液１２」とも呼ぶ）を付与する（図１Ｂ、図２Ｂ）。ここで「造形領域Ｓ」とは、造形対象物の断面に対応する領域（つまり、粉末層１１のうち粉末を固めて造形物として取り出すべき部分）をさす。なお、造形領域Ｓ外の領域（つまり、最終的には粉末が除去されるべき部分）は「非造形領域Ｎ」と呼ぶ。

第二の粉末は、少なくとも、第一の粉末よりも低い温度及び／又は短い時間で焼結および溶融が可能な粉末である。言い換えると、第一の粉末と第二の粉末の混合粉末を加熱する場合、第一の粉末を構成する少なくとも一部の第一の粒子１どうしは焼結（当然ながら溶融も）せず、第二の粉末を構成する第二の粒子どうしが焼結または溶融する、加熱条件（温度や時間など）が設定できる。ここで「焼結」とは、粒子どうしが接触する状態で粉末を融点以下の温度で加熱し、粒子どうしを固定（結合）させる処理をいう。また、「焼結せず」とは、粒子どうしが、固定していない状態、および、弱い力で固定されており、弱い力で固定されている粒子間の境界が電子顕微鏡で確認できる状態を含む。

詳しくは後述するが、本実施形態の造形方法は、第二の粉末に含まれる粒子どうしが焼結または溶融する温度で加熱することで、第二の粒子２によって造形領域Ｓ内の第一の粒子１どうしを固定した後に、非造形領域Ｎ内の第一の粉末を取り除くという点に特徴を有する。

平均粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の第二の粒子２を含む第二の粉末を用いることは、第二の粉末の焼結または溶融開始温度を第一の粉末の焼結開始温度に比べて十分に小さくする効果がある。本発明者の実験により、第二の粉末の焼結または溶融開始温度が、平均粒子径が１μｍ以上の第一の粒子を含む第一の粉末の焼結開始温度に比べて、有意に低下することが確認できた。第二の粉末の焼結開始温度は、第一の粉末の焼結開始温度よりに１００℃以上低いと良く、３００℃以上低いとより好ましい。
第二の粉末に含まれる第二の粒子２の平均粒子径は、更に好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。以下、第二の粒子２をナノ粒子２と呼ぶ場合がある。
平均粒子径が２００ｎｍ以下であることで、焼結温度が低下するだけでなく、液体１２中でのナノ粒子２の分散性が良くなり、液体１２を付与する際の均一性が向上するため好ましい。
ナノ粒子２の平均粒子径は第一の粒子１の平均粒子径よりも小さい。これにより、ナノ粒子２が第一の粒子１の間隙に充填され、ナノ粒子２による第一の粒子１どうしの固定が図られやすくなる。
ナノ粒子２の平均粒子径は、液体付与時にナノ粒子２が第一の粒子１の間隙に容易に入り込むことができる程度のサイズに設定するとよい。

ナノ粒子２としては、例えば、樹脂粒子、金属粒子、セラミックス粒子などを使用することができる。その中でも、第一の粒子１として、金属粒子又はセラミックス粒子を用いた場合には、ナノ粒子２として金属粒子又はセラミックス粒子を用いることが好ましい。ナノ粒子２として使用可能な金属としては、例えば、銅、錫、鉛、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、チタン、タンタル、鉄、ニッケルなどが挙げられる。また、ステンレス合金、チタン合金、コバルト合金、アルミニウム合金、マグネシウム合金、鉄合金、ニッケル合金、クロム合金、シリコン合金、ジルコニウム合金などの金属合金を、ナノ粒子２として用いてもよい。
また、炭素鋼など金属に炭素などの非金属元素を添加したものを、ナノ粒子２として用いてもよい。
また、ナノ粒子２としては、酸化物セラミックスを用いてもよいし、非酸化物セラミックスを用いてもよい。酸化物セラミックスとしては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ウラン、チタン酸バリウム、バリウムヘキサフェライト、ムライトなどの金属酸化物が挙げられる。非酸化物セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ランタン、モリブデンシリサイド、鉄シリサイド、バリウムシリサイドなどが挙げられる。ナノ粒子２は、複数種類の金属の複合粒子や、複数種類のセラミックスの複合粒子であってもよい。

ナノ粒子２は、第一の粒子１と少なくとも一種類の同じ成分を含有することが好ましい。同じ成分を含有することで、ナノ粒子２の焼結時にナノ粒子２表面と第一の粒子１表面とが結合しやすくなり、強固に第一の粒子１を固定することができる。さらには、ナノ粒子２が、第一の粒子１に含有されている成分を主成分として構成されているとより好ましい。最終的な造形物は第一の粒子１とナノ粒子２の混合物になるところ、ナノ粒子２が第一の粒子１と同じ成分（材料）で構成されていれば、造形物内の不純物の量が少なくなり、造形物の材質が均質化されるので、造形物の強度や品質を向上することができる。例えば、第一の粒子１が鉄を含有するステンレス合金である場合、ナノ粒子２としては鉄粒子や酸化鉄粒子などを好適に使用できる。

前述のように、領域ごと又は層ごとに第一の粉末の組成を変更可能な構成の場合、ナノ粒子２の組成及び液体１２の種類を、第一の粉末の組成に合わせて領域ごと又は層ごとに変えてもよいし、あるいはすべて同じ種類の液体１２を用いてもよい。液体１２の濃度及び量は、造形物の空隙率に影響するため、要求される造形物の空隙率に応じて決めるとよい。

液体１２を粉末層１１に付与する工程と（工程３）のあいだに、液体１２を乾燥させる工程を設けるとよい。液体１２を乾燥させる工程は、１層ごとに行うのが好ましい。乾燥が進むにつれて徐々に濃縮される液体１２が、その表面張力によって、第一の粒子１間の粒界に集まる。液体中のナノ粒子２は液体１２の動きに伴い、選択的に第一の粒子１間の粒界に集まり、凝集する。乾燥工程の結果として、第一の粒子１の粒界にナノ粒子２が集積することによって後述するナノ粒子２の焼結時に第一の粒子１を効率的にかつ強固に固定することができる。液体を乾燥する際には、液体１２の濃度や量などに応じて最適な温度、時間などの乾燥条件を選ぶとよい。

また、液体１２の均一性を増すために、溶媒を添加してもよい。具体的な溶媒として水溶媒、有機溶媒若しくは水溶媒と有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水溶媒としては、純水等を用いることができる。また、有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。液体１２に溶媒を添加すると、乾燥時に適切な速度で溶媒の蒸発が行われるため、ナノ粒子２の分散ムラが発生しにくい傾向にある。

液体１２中のナノ粒子２の分散性を制御するために添加剤を適宜添加することもできる。液体１２は、必要に応じて顔料などの機能性物質を含んでいても良い。
また、液体１２は、粒子を固定するための結合剤を含んでもよい。結合剤としては既存の物質が使用可能であるが、後述する（工程３）の加熱処理により分解される物質、即ち、ナノ粒子が焼結する温度または溶融する温度よりも低い分解温度を有する物質が好ましい。加熱により分解されることで、（工程３）までは造形領域Ｓ内の第一の粒子１及び／又は造形領域Ｓ内のナノ粒子２を固定しながらも、（工程３）で除去できるため、造形物
中の不純物となりにくい。具体的な結合剤としては、樹脂材料や水溶性炭水化物が挙げられる。結合剤は液体中に溶解することが好ましい。

また、結合剤の付与を液体１２の付与工程とは分け、（工程２）の後かつ（工程３）の前に、粉末層１１に対し結合剤を付与する工程を設けてもよい。この場合、結合剤は、造形領域Ｓまたは／および非造形領域Ｎに付与することができる。結合剤を付与することにより、第一の粒子１を仮固定することができ、次の粉末層形成が容易になる傾向にある。結合剤の付与方法としては、液体に結合剤を溶かした液体結合剤を、液体付与装置を用いて付与する方法が好ましい。液体結合剤には、樹脂材料を溶剤に溶かした樹脂溶液、水溶性物質を水に溶かした溶液などを用いることができる。
ナノ粒子を分散させた液体１２と結合剤を含有する液とを分けて付与すれば、それぞれの付与装置を付与する液体に応じて独立して最適化することができるため、付与装置の耐久性が優れる傾向にあり、好ましい。

結合剤は、（工程２）を行っている間は第一の粒子１及び／又は造形領域Ｓ内のナノ粒子２の固定に寄与し、（工程３）での加熱により分解され除去される。従って、造形領域Ｓ内に付与された結合剤は、（工程２）の間は造形物の形状を保ち、（工程３）において、熱によって分解され、分解物が第一の粒子間の隙間を通って除去される。その結果、結合剤が造形物中の不純物として残りにくく、非造形領域Ｎ内の第一の粒子１の除去も容易である。結合剤の残留が生じないように結合剤の種類及び量を決定することが好ましい。

液体１２あるいは液体結合剤の付与に用いる液体付与装置としては、所望の位置に所望の量で液体を付与できる装置であればどのようなものを用いてもよい。液量や配置位置が精度良く制御可能な点から、インクジェット装置を好ましく利用できる。
粒子分散液である液体１２と液体結合剤とを分けて付与する場合は、それぞれの液を吐出するノズルが設けられたヘッドを有するインクジェット装置により、造形領域Ｓへの粒子分散液１２の付与と液体結合剤の付与を一度に行う構成も好ましい。

インクジェット装置にて吐出する場合には液体１２の粘度は適切な値とすることが必要であり、５０ｃＰ以下が好ましく、より好ましくは２０ｃＰ以下である。一方で、第一の粒子１間に液体１２を速やかに拡散させるため、また乾燥時に液体１２を第一の粒子１間に凝集させるために、液体１２の粘度を適切な値とする必要があるが、２０ｃＰ以下であることで流体組成物吐出をより制御しやすくなる傾向にある。

造形物の体積密度を上げて強度をより高めるためには、液体１２中のナノ粒子２の体積濃度は、上記粘度の範囲内で、高い方が好ましい。しかしながら、液体１２を乾燥する過程において、第一の粒子１間の接触点近傍にナノ粒子２を集積させやすくする観点では、液体１２の体積濃度は低い方が望ましい。これらの条件から、液体１２の体積濃度が５０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。固形分濃度が５０ｖｏｌ％以下であることで、液体１２が乾燥する際に第一の粒子１間にナノ粒子２が集積する傾向があり、効率よく第一の粒子１の固定に寄与するため好ましい。
また、液体１２は複数回付与してもよく、付与するごとに乾燥させてもよい。複数回付与することで造形領域における粉末層１１中のナノ粒子２の濃度を制御することができる。

（工程３）第二の粉末を焼結または溶融し、造形領域内の第一の粒子どうしを固定する工程
本工程では、第二の粉末が焼結または溶融する条件にて粉末層１１を加熱することで、焼結または溶融するナノ粒子２を介して、造形領域Ｓ内の第一の粒子１どうしを固定する（図１Ｃ、図１Ｆ、図２Ｆ）。

図１Ｃ、図１Ｆの符号１３は粒子どうしが固定された領域を示している。図１Ａ～図１Ｈの造形プロセスでは、（工程１）から（工程３）、即ち、図１Ｄ～図１Ｆを繰り返し、造形領域Ｓ内の粒子のみを固定しながら粉末層を積層することで、造形物を内部に含む積層体１４が形成される。また、図２Ａ～図２Ｇの造形プロセスでは、（工程１）と（工程２）、即ち、図２Ｃ～図２Ｄを繰り返し、造形領域Ｓ内にナノ粒子２を付与した状態の粉末層を積層したのち、複数の粉末層からなる積層体１６をまとめて加熱する。この造形プロセスでも、図１Ｇと同じように、造形物を内部に含む積層体１４が形成される。なお、積層体１６を加熱する前に、積層体１６を加圧する工程を設けてもよい。積層体１６を加圧することによって、第一の粒子１間の接点数が増加し、加熱時の粒子間結着が効率よく進む傾向にあるからである。

加熱時の雰囲気は材料の種類に応じて任意に定めることができる。例えば金属の場合、Ａｒ、Ｎ２などの不活性ガスや、水素ガス雰囲気、真空雰囲気などの酸素が少ない雰囲気で加熱することが、焼結時の金属の酸化を抑えることができるため好ましい。
工程３の工程で、周囲に第一の粒子が存在する状況下で、有機成分、樹脂を熱により除去することができるため、造形物の形状を維持しながら、造形物中の残炭素成分を減らすことができる。特に造形物中に厚さが異なる造形形状が混在する場合でも、内部の有機成分、樹脂成分を除去することができるため、造形物の形状の自由度に優れる。

（工程４）造形領域外の第一の粒子を取り除く工程
本工程では、（工程３）で得られた積層体１４から造形領域Ｓ外の粉末を除去し、造形物１５を得る（図１Ｆ、図２Ｇ）。積層体１４から不要な粉末を除去する方法としては、公知の方法含め、いかなる方法を用いてもよい。例えば、洗浄、エア吹付、吸引、加振などが挙げられる。
本実施形態の造形方法では除去対象となる粉末に含まれる第一の粒子１は固定されていないか、固定されていたとしても、造形領域Ｓと比較して弱く固定されているため、除去が極めて容易である。また、除去した粉末は回収して造形材料として再利用することもできる。

以上述べた本実施形態の造形方法は、次のような特徴を有する。
・主たる造形材料である第一の粒子１どうしを直接結合させるのではなく、ナノ粒子２を焼結または溶融させ、ナノ粒子２の結合作用によってその周囲に存在する第一の粒子１を間接的に結合させる。したがって、ナノ粒子２を付与する位置及び範囲を制御することで、造形物の形状を制御することができる。しかも粒子分散液１２の状態でナノ粒子２を付与するため、インクジェット装置などの液体付与装置を利用することでナノ粒子２を付与する位置、範囲、量などを簡単にかつ高精度に制御することができる。

・ナノ粒子２を焼結または溶融させるので、第一の粒子１どうしを強固に結合させることができる。また、ナノ粒子２が第一の粒子１の間隙を埋める作用があるので、造形物の空隙率を低減することができる。

・（工程３）ではナノ粒子２が存在する箇所が選択的に固定されるので、非造形領域Ｎの粒子の除去が容易である。また、非造形領域Ｎの粒子を除去する際に、大きな力を加える必要がないので、造形物を破損したり傷つけたりするおそれも少ない。

・（工程４）の直前まで造形領域Ｓ外の第一の粒子１が形態を保持したまま残っているため、オーバーハング構造がある場合には、オーバーハング構造の下の第一の粒子１をサポート体として利用することができる。これにより、造形物の変形、割れを抑制することができる。しかも、サポート体として利用される第一の粒子１は、除去が容易である。し
たがって、本実施形態の造形方法によれば、金属やセラミックスなどの材料を用いて、従来手法では造形が困難だった複雑形状や微細形状の造形を容易にかつ高品質に行うことが可能である。

・図２Ａ～図２Ｇのように積層体１６を形成し、まとめて加熱する場合には、造形物の全体が均一に加熱される。したがって、局所的な熱衝撃が少なくなり、造形物形成時のひずみや割れが低減する。

・樹脂を使用しなくても造形ができるため、脱脂による造形物の縮みや変形を回避できる。また、樹脂を使用しない、もしくは樹脂を使用しても工程２で除去することで、不純物の少ない造形物を作製できる。

上述した（工程１）～（工程４）は本実施形態の造形方法のうちの基本的な工程を例示するものにすぎず、本発明の範囲は上述した内容に限定されるものではない。上述した各工程の具体的な処理内容を適宜変更したり、上述した各工程以外の工程を追加しても構わない。

例えば、（工程４）の後に、（工程３）での加熱温度よりも高い温度で造形物１５を加熱する工程を設けてもよい。このような追加加熱処理を行うことで、造形物１５の密度を高めることができる。この場合に、第一の粒子１が焼結する条件（加熱温度、加熱時間など）で造形物１５を加熱してもよい。第一の粒子１どうしを焼結させることにより、造形物１５の特性を向上させ、強度をより高めることができる。本実施形態の方法で得られる造形物１５は基本的に造形材料のみ（第一の粒子１とナノ粒子２）で構成されており、従来方法の造形物のように樹脂バインダーのような結合剤を含まなくてよい。したがって、造形物１５を追加で加熱（焼結）したとしても、加熱処理の前後で造形物１５の組成変化が小さい。また、従来方法では加熱処理で樹脂を脱脂する際に造形物の形状が変化するおそれがあったが、本実施形態の造形物１５の場合はそのような問題も生じにくい。

（粒子の製造方法）
第一の粒子１及びナノ粒子２は、公知の方法を含む、いかなる方法で作製してもよい。例えば、金属粒子の製造方法としては、略球形の粒子を得ることができる点で、ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法を好ましく用いることができる。また、セラミックス粒子の製造方法としては、略球形の粒子を得ることができる点で、ゾルゲル法などの湿式での製法や、高温の気中で液化させた金属酸化物を冷却し固化させる乾式での製法を、好ましく用いることができる。

（粒子分散液の製造方法）
粒子分散液１２は、多数のナノ粒子２を溶液中に分散させることができれば、公知の方法を含む、いかなる方法で作製してもよい。例えば、ナノ粒子２を溶液中に添加し撹拌することで作製してもよい。

（実施例）
次に、上記実施形態にかかる製造方法の具体的な実施例について説明する。
＜粉末Ａの調整＞
平均粒子径が７μｍのＳＵＳ粒子を含むＳＵＳ粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ エプソンアトミックス社製）を粉末Ａとする。
＜粉末Ｂの調整＞
平均粒子径が３０μｍのＳＵＳ粒子を含むＳＵＳ粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ ＬＰＷ社）を粉末Ｂとする。
＜粉末Ｃの調製＞
平均粒子径が１１μｍのＳＵＳ粒子を含む粉末（ＳＵＳ３１６Ｌ 山陽特殊製鋼株式会社製）を粉末Ｃとする。
＜粉末Ｄの調製＞
平均粒径が８μｍの銅粒子を含む銅粉末（ＳＦＲ－Ｃｕ 日本アトマイズ加工株式会社製）を粉末Ｄとする。

＜溶液Ａの調整＞
平均粒子径が２５ｎｍの鉄ナノ粒子の粉末（シグマアルドリッチ社製）５．０ｇをエタノール（特級 キシダ化学社製）４５．０ｇ中に分散させ、溶液Ａを得た。得られた溶液Ａ中の鉄ナノ粒子の体積濃度は１．１ｖｏｌ％であった。溶液Ａの粘度は１．２ｃＰであった。

＜溶液Ｂの調整＞
エチルセルロース（ＳＴＤ－４ 日新化成株式会社製）５．０ｇをエタノール（特級 キシダ化学社製）４５．０ｇ中に添加、混合した後に７時間常温で撹拌し、溶液Ｂを得た。得られた溶液Ｂ中のエチルセルロースの体積濃度は８．１ｖｏｌ％であった。溶液Ｂの粘度は１２．２ｃＰであった。

＜溶液Ｃの調整＞
エチルセルロース（ＳＴＤ－４ 日新化成株式会社製）０．００７ｇをエタノール（特級 キシダ化学社製）０．４９３ｇ中に添加、混合した後に７時間常温で撹拌し、溶液Ｃを得た。得られた溶液Ｃ中のエチルセルロースの体積濃度は１．１ｖｏｌ％であった。
＜溶液Ｄの調整＞
鉄ナノコロイド（Ｈ１０ 立山マシン株式会社製）を溶液Ｄとした。溶液Ｄは平均粒子径３．６ｎｍの鉄ナノ粒子の粉末を体積濃度０．９ｖｏｌ％となるように、ｎ－ヘキサン中に界面活性剤を使用して分散したものである。溶液Ｄの粘度は０．５ｃＰであった。
＜溶液Ｅの調整＞
水に銀ナノ粒子を分散させた銀インク（ＮＢＳＩＪ－ＫＣ０１ 三菱製紙株式会社製）を溶液Ｅとした。溶液Ｅは平均粒子径３４ｎｍの銀ナノ粒子を含有しており、体積濃度は０．８ｖоｌ％であった。粘度は ４．０ｃＰであった。
＜溶液Ｆの調整＞
液相還元法で作製した平均粒子径が１６０ｎｍのニッケルナノ粒子水分散体を溶液Ｆとした。得られた溶液Ｆ中のニッケルナノ粒子の体積濃度は０．６ｖｏｌ％であった。粘度は７．１ｃＰであった。

＜焼結開始温度の測定＞
それぞれの粉末の焼成開始温度を、以下の手順で取得した。
直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミナ容器に、底が見えなくなる程度の量の粉末を詰める。上記アルミナ容器を電気炉にて６０分間加熱し、粉末の状態を観察した。粉末の焼結が確認できない場合は更に温度を１０℃上げた条件で加熱し、観察することを繰り返し、粉末の焼結が確認されたときの温度を粉末の焼結開始温度とする。
焼結したかどうかは、下記手法にて確認した。
熱処理前に電子顕微鏡で粉末に含まれる平均粒子径程度の二つ以上の粒子が視野内に概ね収まる倍率の視野を定め、熱処理後の粉末に含まれるＳＵＳ粒子を、前記倍率にて３０か所以上で観察した。半数以上の観察視野で、平均粒子径程度（平均粒子径以下）の粒子が結合し、もとの粒子間の境界が観察できなくなるまで粒子間が固定（結合）している場合に、粉末が焼結していると判断した。
また、平均粒子径が２５ｎｍの鉄ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）の粉末についても同様の実験を行い、焼結開始温度を取得した。鉄ナノ粒子の粉末の焼結開始温度は、５００℃以下であり、鉄（融点１５３８℃）よりも融点の低いＳＵＳ３１６Ｌ（融点１４０
０℃）の粉末（粉末Ｂ）の焼結開始温度８００℃に比べても有意に低かった。溶液Ｄを乾燥し、銀ナノ粒子についても同様の実験を行ったところ、焼結開始温度が３００℃以下であった。

以下、粉末Ａもしくは粉末Ｂで形成した粉末層に対し溶液Ａもしくは溶液Ｂもしくは溶液Ｄを塗布し加熱処理を施すことで、所望の形状を有する造形物を作製した例を説明する。
＜実施例１＞
図４を参照しながら、実施例について説明する。
粉末Ａを用いてアルミナ基板の上に２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの粉末層を形成した（ステップＳ３０１）後に、６ｍｍΦの領域に溶液Ａを浸透深さ２ｍｍとなるように付与した（ステップＳ３０２）。得られた粉末層を電気炉に入れ、鉄ナノ粒子の粉末の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の粉末の焼結開始温度未満の６００℃で１時間熱処理した（ステップＳ３０３）。熱処理後の粉末層のうち、溶液Ａを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は鉄ナノ粒子によって固化していた。溶液Ａを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子を除去する（ステップＳ３０４）ことで板状の造形物を得ることができた。

＜実施例２＞
図５を参照しながら、粉末Ａを用いてアルミナ基板の上に２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの粉末層を形成（ステップＳ４０１）した後に、６ｍｍΦの領域に溶液Ｄを浸透深さ２ｍｍとなるように付与した（ステップＳ４０２）。得られた粉末層を電気炉に入れ、鉄ナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の６００℃で１時間熱処理した（ステップＳ４０３）。熱処理後の粉末層のうち、溶液Ｄを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は鉄ナノ粒子によって固化していた。溶液Ｄを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子を除去（ステップＳ４０４）することで板状の造形物を得ることができた。

＜実施例３＞
図６を参照しながら、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した（ステップＳ５０１）後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｄを付与した（ステップＳ５０２）。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成（ステップＳ５０３）し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｄを付与し（ステップＳ５０４）、積層体を得た。得られた積層体を電気炉に入れ、鉄ナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度である７００℃で１時間熱処理した（ステップＳ５０５）。熱処理後の積層体のうち、溶液Ｄを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は鉄ナノ粒子によって固化していた。溶液Ｄを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子を除去することで所望の造形物を得ることができた（ステップＳ５０６）。得られた造形物は、第一層よりも第二層の方が大きいオーバーハング構造を有していた。

＜実施例４＞
実施例３と同様の手順で造形を行った。まず粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｆを付与した。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｆを付与し、積層体を得た。得られた積層体を電気炉に入れ、ニッケルナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度である７００℃で１時間熱処理した。熱処理後の積層体のうち、溶液Ｆを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子はニッケルナノ粒子によって固化していた。溶液Fを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子
を除去することで所望の造形物を得ることができた。得られた造形物は、第一層よりも第二層の方が大きいオーバーハング構造を有していた。

上記実施例１乃至４により、ＳＵＳ粒子からなる粉末で形成した粉末層の所望の領域に鉄ナノ粒子を付与し、鉄ナノ粒子を焼結させることにより、ＳＵＳ粒子による所望形状の造形物を得ることができることが確認できた。

比較例として、従来の樹脂バインダーで粉末を固化する造形を行った。
＜比較例１＞
粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｂを付与した。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｂを付与し、樹脂金属複合体である積層体を得た。得られた積層体から、溶液Ｂを付与していない領域の粉末Ｂを除去した後に、積層体を電気炉に入れ、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度以上の温度で加熱し、造形物を得た。

この方法では、溶液Ｂを付与していない領域の粉末Ｂを除去する際に、樹脂金属複合体の一部で破損が発生した。また、最終的に得られた金属の造形物の一部でも破損が確認され、造形物の一部では反りが確認された。この方法では、オーバーハング構造を形成することができず、所望の造形物は得られなかった。

＜比較例２＞
粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｂを付与した。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｂを付与し、樹脂金属複合体である積層体を得た。得られた積層体をそのまま電気炉に入れ、エチルセルロースの分解温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度で１時間熱処理した。加熱処理後の積層体は依然として粉末の状態（粒子どうしが結合していない状態）であり、所望の造形物は得られなかった。

＜比較例３＞
粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｂを付与した。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｂを付与し、樹脂金属複合体である積層体を得た。得られた積層体をそのまま電気炉に入れ、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度以上の温度で１時間熱処理した。溶液Ｂを付与した領域及び溶液Ｂを付与しない領域のいずれの領域のＳＵＳ粒子も焼結し、積層体全体で金属焼結体が形成されてしまい、所望の造形物は得られなかった。

＜比較例４＞
粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第一の粉末層を形成した後に、１０ｍｍ×１０ｍｍの範囲に溶液Ｄを付与した。次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて２０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層の全体に浸透深さ２ｍｍとなるまで溶液Ｄを付与し、積層体を得た。得られた積層体をそのまま電気炉に入れ、鉄ナノ粒子の焼結開始温度より低い温度で１時間熱処理した。加熱処理後の積層体は依然として粉末の状態（粒子どうしが結合していない状態）であり、所望の造形物は得られなかった。

＜実施例５＞
粉末Ｂを用いて１５ｍｍφ、厚さ４００μｍの第一の粉末層を形成した後に、インクジ
ェットヘッドを用いて溶液Ｅを吐出し、１５ｍｍφの円パターンを描画した。
次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｂを用いて１５ｍｍφ、厚さ４００μｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層上に、インクジェットヘッドを用いて溶液Ｅを吐出し、文字パターンを描画し、積層体を得た。
得られた積層体を電気炉に入れ、銀ナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度である６５０℃で３時間熱処理した。
熱処理後の積層体のうち、溶液Ｅを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は銀ナノ粒子によって固化していた。
溶液Ｅを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子を除去することで所望の造形物を得ることができた。

＜実施例６＞
粉末Ｄを用いて１５ｍｍφ、厚さ４００μｍの第一の粉末層を形成した後に、インクジェットヘッドを用いて溶液Ｅを吐出し、１５ｍｍφの円パターンを描画した。
次いで、第一の粉末層の上に、粉末Ｄを用いて１５ｍｍφ、厚さ４００μｍの第二の粉末層を形成し、第二の粉末層上に、インクジェットヘッドを用いて溶液Ｅを吐出し、文字パターンを描画し、積層体を得た。
得られた積層体を電気炉に入れ、銀ナノ粒子の焼結開始温度以上、銅粒子の焼結開始温度４００℃未満の温度である３００℃で１時間熱処理した。
熱処理後の積層体のうち、溶液Ｅを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）の銅粒子は銀ナノ粒子によって固化していた。
溶液Ｅを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）の銅粒子を除去することで所望の造形物を得ることができた。

＜実施例７＞
粉末Ｃを用いて厚さ２００μｍの粉末層を形成した後に、インクジェットヘッドを用いて溶液Ｅを吐出し、２．５ｍｍ×２５ｍｍの長方形パターン二本を間隔７ｍｍで水平に描画した。上記粉末層上に、長方形のパターンが重なるように粉末層上へ粉末層を形成する工程と溶液Ｅを吐出工程を１１回繰り返した。
続いて、上記描画パターンを各長方形間の中心で８５°回転させ、同様に溶液Ｅでパターンを描画する工程と、粉末層形成工程を１２回繰り返した。
同様に、描画パターンを８５°回転させ、溶液Ｅでパターンを描画する工程と、粉末層形成工程を１２回繰り返す工程をさらに２回繰り返し、積層体を得た。
得られた積層体を電気炉に入れ、銀ナノ粒子の焼結開始温度以上、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度未満の温度である６５０℃で１．５時間熱処理した。
熱処理後の積層体のうち、溶液Ｅを塗布した部分（造形領域Ｓに相当）のＳＵＳ粒子は銀ナノ粒子によって固化していた。
溶液Ｅを塗布していない部分（非造形領域Ｎに相当）のＳＵＳ粒子を除去することで所望の造形物を得ることができた。得られた造形物を、Ａｒ９７％、水素３％の雰囲気において、ＳＵＳ粒子の焼結開始温度以上である１３００℃で１時間（１ｈｒ）さらに加熱した。
得られた造形物は、複数の直方体によるオーバーハング構造を有していた。また、ＳＵＳ粒子同士の焼結により、１３００℃で加熱する前よりも強度が高くなっていた。

以上述べた実施例及び比較例から、本実施形態の造形方法によれば、オーバーハング構造などの複雑な形状を含む造形物を、サポート体を形成することなく簡単に作製できることがわかる。続いて、本発明の造形方法及び造形装置のさらなる実施形態を説明する。

＜実施例８＞
図７に実施例８に係る造形装置を示す。この造形装置は、粉末を収容し供給する粉末供
給部１０３と、層厚規制ブレード１０５と、粒子分散液を収容する液体供給部１０４と、粒子分散液を付与する液体付与部１０６と、粉末層を加熱するヒーター１０２とを有する。粉末供給部１０３、層厚規制ブレード１０５、液体供給部１０４、液体付与部１０６、及びヒーター１０２は、移動可能なヘッドに設けられている。また、造形装置は、ヘッドを図７の矢印方向に移動させる駆動機構２０１と、作製中の造形物が配置され、上下に移動可能なステージ１０７とを有する。図７ではステージ１０７のみを示しているが、粉末層は、粉末の量に応じてステージからの高さが可変な不図示の壁面を有するコンテナ内に形成される。以下、実施例９～１５も同様である。駆動機構２０１は例えばボールねじとモータにより構成される。図７では１軸の駆動機構２０１を示したが、多軸の駆動機構を設けてヘッドを多方向に走査できるようにしてもよい。液体付与部１０６としては例えばインクジェット装置を好ましく利用できる。なお本実施例では、粉末供給部１０３及び層厚規制ブレード１０５が、第一の粉末を用いて粉末層を形成する粉末層形成手段を構成し、液体供給部１０４及び液体付与部１０６が、粉末層に対し第二の粉末を付与する付与手段を構成する。また、ヒーター１０２が、粉末層に加熱処理を施す加熱手段を構成する。

造形を開始する前に、第一の粒子１からなる第一の粉末を粉末供給部１０３に、第二の粉末（第二の粒子２）を含有する粒子分散液を液体供給部１０４に、それぞれ収容しておく。また、ベース基板１０１をステージ１０７に設置する。続いて、ベース基板１０１上に粉末供給部１０３から第一の粉末を供給し、層厚規制ブレード１０５によってその表面を均すことで、ベース基板１０１上に厚さ１００μｍの第一の粉末の粉末層を形成する。この粉末層は積層体１０８の下敷きとなる層であり、以下「ベース層」と呼ぶ。

次いで、スライスデータで定義される厚みに基づいて、１層分の量の第一の粉末を粉末供給部１０３からベース層上に供給し、層厚規制ブレード１０５によってその表面を均すことで、第一の粉末の粉末層を形成する。これにより、造形物の１スライス分の粉末層が形成される。

次いで、液体付与部１０６を用いて、スライスデータで定義される造形対象物の断面形状に基づいて、粉末層内の造形領域Ｓに溶液Ａを付与する。このときの液量は、第二の粉末を分散させた分散液が粉末層の厚みと略等しい深さまで浸透する量に制御される。これにより、造形領域Ｓ内の第一の粒子１の間隙に第二の粒子２が入り込んだ状態の粉末層が形成される。次いで、ヒーター１０２を用いて、第一の粒子どうしの少なくとも一部は焼結せず、かつ、第二の粒子どうしは焼結または溶融する条件にて粉末層を加熱し、焼結または溶融する第二の粒子によって第一の粒子どうしを固定する。

各層のスライスデータに基づいて、第一の粉末の粉末層の形成、分散液の付与、粉末層の加熱といった一連の処理を層ごとに繰り返すことで、複数の粉末層が重ねられた積層体１０８が作製される。その後、積層体１０８から非造形領域Ｎの第一の粉末を取り除くことで、所望形状の造形物が得られる。

本実施例の造形装置によれば、オーバーハング構造や微細構造などを含む造形物を高品質に作製することができる。また、第一の粉末による粉末層の形成、第二の粉末の配置、粉末層の加熱の一連のプロセスを、１回の走査で実施できるので、高速な造形が可能であるとともに、造形装置の小型化を図ることができる。また、ベース基板１０１と造形物の間にベース層を敷くので、造形物をベース基板１０１から取り外すための特別な加工が必要ない。

＜実施例９＞
図８に実施例９に係る造形装置を示す。実施例８との構成上の違いは、ヒーター１０２を設ける代わりに、積層体全体を加熱処理するための加熱エリア（加熱室）１１０を設け
た点である。

実施例８と同様にして、ベース基板１０１上に厚さ１００μｍのベース層を形成する。次いで、スライスデータで定義される厚みに基づいて、１層分の量の第一の粉末を粉末供給部１０３からベース層上に供給し、層厚規制ブレード１０５によってその表面を均すことで、粉末層を形成する。これにより、造形物の１スライス分の粉末層が形成される。次いで、液体付与部１０６を用いて、スライスデータで定義される造形対象物の断面形状に基づいて、粉末層内の造形領域Ｓに第二の粉末を分散させた分散液を付与する。このときの液量は、分散液が粉末層の厚みと略等しい深さまで浸透する量に制御される。これにより、造形領域Ｓ内の第一の粒子１の間隙に第二の粒子２が入り込んだ状態の粉末層が形成される。

各層のスライスデータに基づいて、第一の粉末（第一の粒子）からなる粉末層の形成と第二の粉末（第二の粒子）を含む分散液の付与を繰り返すことで、複数の粉末層が重ねられた積層体１０９が作製される。その後、積層体１０９を加熱エリア１１０に移動させ、第一の粒子どうしの少なくとも一部は焼結せず、かつ、第二の粒子どうしは焼結または溶融する条件にて積層体１０９を加熱する。これにより、第二の粒子が焼結し、焼結または溶融した第二の粒子によって造形領域Ｓ内の第一の粒子どうしが固定される。その後、積層体１０９から非造形領域Ｎの第一の粉末を取り除くことで、所望形状の造形物が得られる。

本実施例の造形装置によれば、オーバーハング構造や微細構造などを含む造形物を高品質に作製することができる。また、層ごとではなく、積層体１０９の全体を加熱するため、熱処理時に積層体１０９の全体を均一に加熱でき、局所的な熱衝撃が少なくなり、造形物形成時のひずみや割れが抑制される。また、第一の粒子１からなる粉末層の形成と第二の粒子２の配置の一連のプロセスを、１回の走査で実施できるので、高速な造形が可能であるとともに、造形装置の小型化を図ることができる。また、層ごとに加熱処理するのに比べ、加熱処理の回数を大幅に削減できるので、造形時間の短縮を図ることができる。また、ベース基板１０１と造形物の間にベース層を敷くので、造形物をベース基板１０１から取り外すための特別な加工が必要ない。

＜実施例１０＞
実施例１０では、粉末層に第二の粉末（第二の粒子）を含む分散液を付与した後に一分間静置することで、溶液Ａのエタノールを乾燥させる。それ以外の造形プロセスは実施例８又は実施例９と同じでよい。また、造形装置の構成も実施例８又は実施例９と同じでよい。乾燥工程を設けることにより分散液の浸透を制御できるため、前述の実施形態よりもさらに精度が高い造形物を作製することができる。また、乾燥工程を設けることにより、第一の粒子１の粒界に第二の粒子２が集積することによって、前述の実施形態よりも更に強度が高い造形物を作製することができる。

＜実施例１１＞
図９に実施例１１に係る造形装置を示す。実施例９との構成上の違いは、粉末供給部１０３と液体付与部１０６の間に乾燥用ヒーター１１１を設けた点である。乾燥用ヒーター１１１は粉末層に付与された第二の粉末（第二の粒子）を含む分散液の乾燥を促進するための乾燥補助手段である。本実施形態では、粉末層を形成した後に、乾燥用ヒーター１１１によって粉末層を加熱する。その後、加熱された粉末層に対し分散液Ａの付与を行う。このような構成により、実施例１０のような自然乾燥に比べて、分散液に含まれる溶媒の乾燥が促進され、乾燥時間を短縮することができ、造形時間の短縮を図ることができる。なお、図９では乾燥補助手段を液体付与部１０６の前段に設けたが、液体付与部１０６の後段に乾燥補助手段（ヒーターなど）を設けてもよい。

＜実施例１２＞
図１０に実施例１２に係る造形装置を示す。実施例９との構成上の違いは、粉末供給部１０３と液体付与部１０６の間に加圧手段１１２を設けた点である。加圧手段１１２としては、図１０に示すような加圧ローラを用いてもよいし、加圧板を用いてもよい。本実施例では、第一の粉末の粉末層を形成した後に、加圧手段１１２によって粉末層を加圧する。粉末層を加圧することにより、第一の粉末の粒子どうしが密に接触するようになるため、造形物の空隙率や欠陥を低減し、造形物の機械強度を高めることができる。

＜実施例１３＞
実施例１３では、造形物（不要な粒子が除去された状態の物）を加熱エリア１１０に配置し、ＳＵＳ粒子どうしが焼結可能な条件にて造形物を加熱する。これにより、造形物の主たる材料であるＳＵＳ粒子の焼結が進行するので、造形物の空隙が少なくなり、造形物の機械強度を一層高めることができる。

＜実施例１４＞
図１１に実施例１４に係る造形装置を示す。実施例９との構成上の違いは、第二の粉末の分散液を吐出する液体付与部１０６の後段に、結合剤を吐出する第二の液体付与部１１３を設けた点である。

造形を開始する前に、第一の粒子１からなる第一の粉末を粉末供給部１０３に、第二の粒子２（ナノ粒子）を含有する溶液を液体供給部１０４に、樹脂結合剤を含有する液体結合剤である溶液を液体供給部１１４に、それぞれ収容しておく。

実施例９と同様にして、ベース基板１０１上に厚さ１００μｍのベース層を形成する。次いで、スライスデータで定義される厚みに基づいて、１層分の量の第一の粉末を粉末供給部１０３からベース層上に供給し、層厚規制ブレード１０５によってその表面を均すことで、第一の粉末の粉末層を形成する。これにより、造形物の１スライス分の粉末層が形成される。

次いで、液体付与部１０６を用いて、スライスデータで定義される造形対象物の断面形状に基づいて、粉末層内の造形領域Ｓに第二の粉末を含む溶液を付与する。このときの液量は、溶液が粉末層の厚みと略等しい深さまで浸透する量に制御される。これにより、造形領域Ｓ内の第一の粒子１の間隙にナノ粒子（第二の粒子２）が入り込む。

次いで、液体付与部１１３を用いて、粉末層に溶液Ｃを付与する。これにより、第一の粒子１が結合剤で仮固定される。

各層のスライスデータに基づいて、第一の粉末の粉末層の形成と溶液Ｃの付与を層ごとに繰り返すことで、複数の粉末層が重ねられた積層体１０９が作製される。その後、積層体１０９を加熱エリア１１０に移動させ、第一の粒子どうしの少なくとも一部は焼結せず、かつ、ナノ粒子どうしは焼結または溶融する条件にて積層体１０９を加熱する。これにより、ナノ粒子どうしが焼結または溶融し、焼結または溶融したナノ粒子によって第一の粒子どうしが固定される。その後、積層体１０９から非造形領域Ｎの第一の粒子を取り除くことで、所望形状の造形物が得られる。

本実施例では、粉末層の第一の粒子どうしがエチルセルロースによっても固定されるため、粉末層の成形及び積層を精度良く行うことができ、造形物中の欠陥が少なくなる。なお、エチルセルロースの分解温度はナノ粒子の焼結開始温度よりも低いため、加熱時にエチルセルロースは分解される。
また、ナノ粒子を含有する溶液と結合剤を含有する溶液を独立して付与することで、各液体付与部１０６と１１３をそれぞれ独立して最適化することができるため、液体付与部の耐久性が優れる。

＜実施例１５＞
図１２に実施例１５に係る造形装置を示す。実施例９との構成上の違いは、積層体１０９を作製する第１のユニットと積層体１０９を加熱する第２のユニットとを分けて設けた点である。
このような構成により、実施例９に比べて、加熱エリア１１０の遮熱が必要なくなるため、装置の小型化を図ることができる。
また、積層体１０９の作製と積層体１０９の加熱を同時に実施できるため、複数の造形物を作製する際には造形速度が向上する。

（その他）
以上、本発明について具体的な形態を挙げて説明してきたが、本発明は上記形態に制限されるものではなく、本発明の技術思想から離脱しない範囲で、様々の変更を行ってもよい。例えば上記実施例では、熱処理の温度を制御することで第二の粒子２のみを選択的に焼結または溶融させたが、熱処理の時間、又は、温度と時間の両方を適切に制御することで第二の粒子２のみを選択的に焼結または溶融させてもよい。また上記実施例では、第二の粒子を含む分散液により第二の粒子２の配置を行ったが、液体ではなく、粉末の状態で第二の粒子２の配置を行ってもよい。また実施例１４では、液体付与部１０６の後段に第二の液体付与部１１３を設けたが、液体付与部１０６の前段に第二の液体付与部１１３を設けてもよい。また、液体付与部１０６で造形領域Ｓに対し第二の粒子を含む溶液（結合剤を含まない分散液）を付与し、第二の液体付与部１１３で造形領域Ｓと非造形領域Ｎの両方に液体結合剤を付与してもよい。また、上記実施例１～１５の構成は、技術的な矛盾や物理的な制約がない限り、互いに組み合わせてもよい。

１：第一の粒子
２：第二の粒子（ナノ粒子）
１１：粉末層
１２：液体（粒子分散液）
１５：造形物
Ｓ：造形領域
Ｎ：非造形領域

Claims (16)

1. 第一の粉末を用いて粉末層を形成する工程と、
   前記粉末層の一部の領域に、前記第一の粉末よりも平均粒子径が小さい第二の粉末を配置する工程と、
   前記第二の粉末が配置された前記粉末層を加熱する第一の加熱工程と、
   前記第一の加熱工程の後に、前記一部の領域外の前記第一の粉末を取り除く工程と、
   を含み、
   前記第二の粉末の平均粒子径が１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、
   前記第一の加熱工程は、前記第一の粉末の焼結開始温度より低く前記第二の粉末が焼結または溶融する温度で加熱する
   ことを特徴とする物品の製造方法。
2. 前記一部の領域外の前記第一の粉末を取り除く工程の後に、前記一部の領域の粉末を加熱する加熱工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の物品の製造方法。
3. 前記一部の領域外の前記第一の粉末を取り除く工程の後に、前記第一の粉末が焼結するように前記粉末層を加熱する加熱工程をさらに含む
   ことを特徴とする請求項１に記載の物品の製造方法。
4. 前記粉末層を形成する工程と、前記第二の粉末を配置する工程と、を交互に複数回繰り返したのち、前記第一の加熱工程を行う、
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
5. 前記第一の粉末の平均粒子径は１μｍ以上、５００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
6. 前記第二の粉末の平均粒子径は１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
7. 前記第一の粉末を構成する粒子と前記第二の粉末を構成する粒子とが少なくとも一種類
   の同じ成分を含む
   ことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
8. 前記第一の粉末と前記第二の粉末とが、共に、金属又はセラミックスの粒子を含む粉末である
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
9. 前記第二の粉末を配置する工程は、前記一部の領域に、前記第二の粉末を含む液体を付与する工程である
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
10. 前記液体が結合剤を含む
    ことを特徴とする請求項９に記載の物品の製造方法。
11. 前記液体に含まれる前記結合剤の体積濃度が５０ｖｏｌ％以下である
    ことを特徴とする請求項１０に記載の物品の製造方法。
12. 前記液体を付与する工程と前記第一の加熱工程のあいだに、前記液体を乾燥させる工程をさらに含む
    ことを特徴とする請求項９から１１のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
13. 前記液体の粘度が５０ｃＰ以下である
    ことを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
14. 前記粉末層を形成する工程と前記第二の粉末を配置する工程のあいだに、前記粉末層を加圧する工程をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
15. 前記粉末層を形成する工程と前記第一の加熱工程のあいだに、前記粉末層に対し結合剤を付与する工程をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の物品の製造方法。
16. 前記結合剤を付与する領域が、前記粉末層のうちの前記一部の領域外の領域である
    ことを特徴とする請求項１５に記載の物品の製造方法。

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