JP2023074199A - 立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物 - Google Patents

Abstract

【課題】造形中の変形及び造形部外への液体のにじみが発生せず、形状精度に優れた立体造形物が得られる立体造形物の製造方法の提供。【解決手段】少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する方法であって、前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成工程と、前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成工程で形成した層に付与する付与工程と、を含み、前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下である立体造形物の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、立体造形物の製造方法、立体造形物の製造装置、及び立体造形物に関する。

近時、多種類の材料をサポート材料として用いることができ、かつサポート材料を除去する際に熱変形が生じにくい立体造形物を造形するための粒子と液体を含む造形材料として、例えば、特許文献１に記載のものが知られている。しかし、この特許文献１に記載の造形材料を用いても、例えば、５０ｍｍ×５０ｍｍ×高さ４ｍｍの平板の造形において、造形中の変形及び造形部外への液体のにじみが発生せず、形状精度に優れた立体造形物を取得することは困難であった。

本発明は、造形中の変形及び造形部外への液体のにじみが発生せず、形状精度に優れた立体造形物が得られる立体造形物の製造方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の立体造形物の製造方法は、少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する方法であって、前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成工程と、前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成工程で形成した層に付与する付与工程と、を含み、前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１未満であり、前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下である。

本発明によると、造形中の変形及び造形部外への液体のにじみが発生せず、形状精度に優れた立体造形物が得られる立体造形物の製造方法を提供することができる。

図１は、反り発生の状況を示すモデル図である。 図２は、にじみ発生の状況を示すモデル図である。 図３は、立体造形物の製造装置の一例を示す機能ブロック図である。 図４Ａは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その１）。 図４Ｂは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その２）。 図４Ｃは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その３）。 図４Ｄは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その４）。 図４Ｅは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その５）。 図４Ｆは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である（その６）。 図５は、立体造形物の製造方法における処理の流れの一例を示すフローチャートである。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する方法であって、一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成工程と、結着樹脂を溶解させる液体を形成工程で形成した層に付与する付与工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。

本発明の立体造形物の製造装置は、少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する装置であって、一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成手段と、結着樹脂を溶解させる液体を形成手段によって形成した層に付与する付与手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。

本発明の立体造形物の製造方法は、本発明の立体造形物の製造装置により好適に実施することができ、形成工程は形成手段により行うことができ、付与工程は付与手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。

ここで、本発明における用語の定義として、以下を用いる。
本発明においては、「立体造形」とは、脱脂工程前のグリーン体を製作するまでの工程を言う。「グリーン体」とは、本発明において、形成工程及び付与工程を繰り返すことで形成される、セラミックスと結着樹脂と溶剤から構成される物体のことを示している。「立体造形物」とは、本発明において、主として全工程が終了した部材のことを示しているため、脱脂及び焼結が完了している状態を示している。

本発明は、ある範囲の沸点を持つ溶媒と、その溶媒に対して相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下である結着樹脂を用いると共に、セラミックス一次粒子と結着樹脂からなる、ある範囲のゆるみ嵩密度をもつ二次粒子を用いることにより、結着樹脂の溶解性と溶媒の乾燥のバランスを好適に調整することが可能となるので、各層ごとの安定な造形を実現でき、従来からの課題であった平板造形時の変形を抑制することができる。

ここで、結着樹脂の溶解性（溶解の進行速度）は、粉体層中の各層に、どの程度粉が充填しているか、また、結着樹脂を溶解させる液体が含む溶媒の種類と結着樹脂の種類で決定づけられる。粉末の充填の程度は、一般に粉末のゆるみ嵩密度とほぼ等価であることが知られているため、粉末の特性として評価することが可能である。
また、結着樹脂の溶解性が高すぎると、結着樹脂を溶解させる液体を付与した領域以外に液体が広がり、にじみ等の不具合が発生する（図１参照）。一方、結着樹脂の溶解性が低すぎると、溶解が進む前に液体が乾燥してしまい、乾燥に伴う体積収縮が起こる。この体積収縮は平板等を造形する際に反りとして顕在化する（図２参照）。なお、乾燥は、液体の溶媒種によっても進行速度が変わる。

本発明は、ある範囲のゆるみ嵩密度をもつセラミックス一次粒子と結着樹脂からなる二次粒子を用いると共に、結着樹脂を溶解させる液体が含む溶媒の沸点が好適な範囲であり、更に、その溶媒に対して相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下である結着樹脂を用いることで、結着樹脂の溶解性と溶媒の乾燥のバランスを好適に調整することが可能となる。

相対エネルギー差（ＲＥＤ）は、ＨＳＰ値から求めることができるパラメータである。
ＨＳＰ値はハンセンの溶解度パラメータであり、分子間の分散力によるエネルギーδｄ（ＭＰａ^０．５）、分子間の双極子相互作用によるエネルギーδｐ（ＭＰａ^０．５）、分子間の水素結合によるエネルギーδｈ（ＭＰａ^０．５）で構成されており、これら３つのパラメータを座標軸とする３次元空間（ハンセン空間）上にプロットして表される。
ＨＳＰ値はハンセン又はその研究後継者らにより多く求められており、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｆｏｕｒｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ）、ＶＩＩ－６９８～７１１、Ｗｅｓｌｅｙ Ｌ．Ａｒｃｈｅｒ著、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋに記載されている。また、ＨＳＰ値はハンセン溶解度パラメータ計算ソフトウェアＨＳＰｉＰ（ｖｅｒ．５．２ Ｈａｎｓｅｎ－Ｓｏｌｕｂｌｉｔｙ．ｃｏｍ製）により算出することができる。
溶媒及び結着樹脂のＨＳＰ値の距離（Ｒａ）と、結着樹脂の可溶範囲を示す相互作用半径（Ｒ０）の比（Ｒａ／Ｒ０）である相対エネルギー差（ＲＥＤ）を用いて、溶媒に対する結着樹脂の溶解性を評価できる。相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であれば、可溶ということができる。
溶媒及び結着樹脂のＨＳＰ値の距離（Ｒａ）は、以下の式（１）で求めることができる。
ＨＳＰ値の距離（Ｒａ）＝［４（δｄ_２－δｄ_１）^２＋（δｐ_２－δｐ_１）^２＋（δｈ_２－δｈ_１）^２］^１／２ ・・・式（１）
ここで、前記式（１）中、δｄ、δｐ、及びδｈにおける添え字１、２は、それぞれ溶媒、結着樹脂であることを意味する。

したがって、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置においては、結着樹脂を溶解させる液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、結着樹脂と液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下である。これらの条件を充たすことにより、結着樹脂の溶解性と溶媒の乾燥のバランスを好適に調整することが可能となり、各層ごとの安定な造形を実現でき、従来からの課題であった平板造形時の変形を抑制することができる。

結着樹脂を溶解させる液体中の溶媒の沸点は、１００℃以上２１０℃以下であり、１２０℃以上１８０℃以下が好ましい。
二次粒子のゆるみ嵩密度は２５％以上５５％以下であり、３０％以上５０％以下が好ましい。
ゆるみ嵩密度は、例えば、かさ比重計（ＪＩＳ Ｚ－２５０４対応、株式会社蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。

＜形成工程及び形成手段＞
形成工程は、一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する工程であり、形成手段により実施される。形成工程は、一次粒子と結着樹脂を少なくとも含む二次粒子を用いて行われ、粉末層を形成する工程であり、「粉末層形成工程」と称することもある。

－一次粒子－
本発明における一次粒子の主成分は、セラミックスである。セラミックスとは、無機物を加熱処理し焼き固めた焼結体を意味する。
ここで、主成分とは、一次粒子においてセラミックスを５０質量％超含むことを意味し、一次粒子におけるセラミックスの含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
セラミックスの原材料としては、例えば、ガラス、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物などが挙げられる。

ガラスとしては、例えば、シリカガラス（石英ガラス）、ソーダ石灰シリカガラスなどが挙げられる。
金属酸化物としては、例えば、ジルコニア、アルミナ、ムライト（アルミノケイ酸塩鉱物）などが挙げられる。
金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、タングステンカーバイドなどが挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどが挙げられる。
セラミックスは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、高強度を保持する観点から、ジルコニア、アルミナ、ムライト（アルミノケイ酸塩鉱物）、タングステンカーバイド、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムが好ましい。

一次粒子を用い、二次粒子を作製することによって、立体造形用粉末を製造する。一次粒子は小粒径であるため、流動性が低く、ハンドリングしにくいため、二次粒子に加工することによってハンドリングしやすくなる。

二次粒子の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂を一次粒子と公知の方法に従って混合する方法などが挙げられる。
結着樹脂による一次粒子の造粒方法としては、特に制限はなく、公知の造粒方法の中から適宜選択することができ、例えば、転動流動法、スプレードライ法、撹拌造粒法、ディッピング法、ニーダーコート法などが挙げられる。また、これらの造粒方法は、公知の市販の各種コーティング装置、造粒装置などを用いて実施することができる。

立体造形に用いる二次粒子は、結着樹脂を含有する。結着樹脂は、例えば、一次粒子同士の結着に用いられる。

－結着樹脂－
二次粒子に含有される結着樹脂は、例えば、一次粒子間の結着、液体滴下時に溶解した後に、再度周囲のセラミックス粒子を結着することなどに寄与する。
結着樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル、マレイン酸、アクリルポリオール、シリコーン、ブチラール、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸共重合体、α－オレフィン／無水マレイン酸共重合体のエステル化物、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、α－オレフィン／無水マレイン酸／ビニル基含有モノマー共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリアミド、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン又はその誘導体、クマロンインデン樹脂、テルペン樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン／ブタジエンゴム、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレン／プロピレンゴム等の合成ゴム、ニトロセルロースなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルポリオール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールが好ましい。
二次粒子における結着樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、立体造形物のひび割れ、欠陥形成、及び変形防止の観点から、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。また、結着樹脂の含有量の下限値は、グリーン体の強度の観点から、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
なお、二次粒子は、焼結処理等の熱処理などは施してはならない。

粉末層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特許第３６０７３００号公報に記載の選択的レーザー焼結方法に用いられる、公知のカウンター回転機構（カウンターローラ）などを用いる方法、粉末をブラシ、ローラ、ブレード等の部材を用いて薄層に拡げる方法、粉末の表面を、押圧部材により押圧して薄層に拡げる方法、公知の粉末積層造形装置を用いる方法などが挙げられる。

カウンター回転機構（カウンターローラ）、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて、支持体上に二次粒子による粉末層を形成する場合、例えば、外枠（「型」、「中空シリンダー」、「筒状構造体」などと称することがある）内に、外枠の内壁に摺動しながら昇降可能に配置された支持体上に、二次粒子をカウンター回転機構、ブラシ、ブラシ乃至ブレード、押圧部材などを用いて載置して、粉末層を形成する。このとき、支持体として、外枠内を昇降可能なものを用いる場合には、支持体を外枠の上端開口部よりも少しだけ（粉末による層の厚み分だけ）下方の位置に配し、支持体上に粉末を載置させることが好ましい。

また、粉末層を形成するには、公知の粉末積層造形装置を用いて自動的にかつ簡便に行うこともできる。粉末積層造形装置は、一般に、二次粒子を積層するためのリコーターと、二次粒子を支持体上に供給するための可動式供給槽と、二次粒子からなる層を形成して、積層するための可動式成形槽とを備える。この粉末積層造形装置においては、供給槽を上昇させるか、成形槽を下降させるか、又はその両方によって、供給槽の表面を成形槽の表面よりもわずかに上昇させることができる。そのため、この粉末積層造形装置は、供給槽側からリコーターを用いて、二次粒子を層状にして粉末層を形成することができ、リコーターを繰り返し移動させることにより、粉末層を積層させることができる。

粉末層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一層当たりの平均厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。

＜付与工程及び付与手段＞
付与工程は、結着樹脂を溶解させる液体を形成工程で形成した層に付与する工程であり、付与手段によって実施される。
付与工程では、二次粒子に含まれる結着樹脂を溶解させ二次粒子を一次粒子にすることにより、二次粒子間に形成される空隙を一次粒子が充填する。その結果、液体を付与した領域が結着樹脂により固定化されると共に、二次粒子の形状が崩れることにより液体を付与した領域が均質化され、液体を付与した領域が空隙や未固化領域を少なくすることができる。また、液体を付与した領域の端部は、二次粒子由来の平面方向の凹凸を低減することができ、精度の高い造形が可能になる。

付与工程としては、二次粒子が含有する結着樹脂を溶解させる液体を、所定の領域に付与する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
液体を所定の領域に付与する方法としては、例えば、ディスペンサ方式、スプレー方式、インクジェット方式などが挙げられる。
これらの中でも、ディスペンサ方式は、液滴の定量性に優れるが、塗布面積が狭くなる。スプレー方式は、簡便に微細な吐出物を形成でき、塗布面積が広く、塗布性に優れるが、液滴の定量性が悪く、スプレー流による二次粒子の飛散が発生する。
このため、インクジェット方式が特に好ましい。インクジェット方式は、スプレー方式に比べ、液滴の定量性がよく、ディスペンサ方式に比べ、塗布面積が広くできる利点があり、複雑な立体形状を精度よくかつ効率よく形成し得る点で好ましい。
インクジェット法による場合、付与手段は、インクジェット法により液体を所定の領域付与可能なノズルを有する。なお、ノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズル（吐出ヘッド）を好適に使用することができ、また、インクジェットプリンターを付与手段として好適に使用することができる。なお、インクジェットプリンターとしては、例えば、株式会社リコー製のＳＧ７１００などが好適に挙げられる。インクジェットプリンターは、ヘッド部から一度に滴下できる液体の量が多く、塗布面積が広いため、塗布の高速化を図ることができる点で好ましい。

＜＜液体＞＞
液体としては、二次粒子の結着樹脂を溶解することができる液体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
液体は、溶媒を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

－溶媒－
溶媒としては、二次粒子の結着樹脂を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－ブタノール、ジアセトンアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

液体における溶媒の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

－その他の成分－
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、界面活性剤、樹脂、無機粒子などが挙げられる。

＜その他の工程＞
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱処理工程などが挙げられる。

熱処理工程としては、例えば、乾燥、脱脂、焼結などが挙げられる。
造形材料に合わせて熱処理を実施することが可能であるが、造形したグリーン体は、一般に形状に特徴を有するため、その崩壊を防ぐために加圧手段は用いないことが多い。特に、焼結においては、焼結密度向上のために加圧焼結（ホットプレス）を行うことが多いが、本発明においては、ホットプレスは用いずに、基本的に常圧焼結を前提としている。
本発明のセラミックスである立体造形物を製造する方法において、立体造形物の原材料を一時的に結着させた後に立体造形物を得ている。この場合、例えば、結着に樹脂を用いた場合でも、結着に用いる樹脂は少量でよいため、焼結後の体積収縮が少ない。その結果、大きな構造部材を造形する際にも、焼結時の割れを防ぐことができるため、例えば構造部材として実用可能な寸法のモデルを造形できる。

形成工程と付与工程を繰り返すことで形成されるグリーン体は、粉体中に埋没した状態で立体造形が終了する。
その時点でのグリーン体は、溶媒を多く含有しているため、強度が低くハンドリング性が悪いため、乾燥が必要となる。
乾燥は、形成工程と付与工程の後、赤外線ヒーターなどを用いてレイヤーごとに施すこともできる。
乾燥方法としては、特に制限はなく、公知のいかなる方法も用いることができるが、溶剤の種類に応じて割れや変形の起こらない方法を選択する必要があり、例えば、溶媒としてエタノールを用いた場合であれば５０℃で２４時間乾燥を施すことが好ましい。

脱脂方法としては、特に制限はなく、周知のいかなる方法も用いることができ、例えば、アルミナを一次粒子として用いた場合には、窒素置換環境下、５００℃で３時間の熱処理を施すことで好適に脱脂できるが、これに限定されるものではない。

焼結方法としては、特に制限はなく、周知の方法をも用いることができるが、本発明の効果を最大化する点から、常圧下での焼結を行うことが好ましい。雰囲気及び熱処理温度、熱処理時間は、材料によって調整される必要があり、例えば、アルミナを一次粒子として用いた場合には、アルゴン雰囲気下、１,５５０℃で３時間の熱処理が好適である。熱処理温度を高めることで、密度を高めることが可能であるが、代わりに粗大粒子が形成することにより強度が低下する、変形が生じるなどのデメリットもあるので、条件の最適化が必要である。
焼結方法としては、例えば、黒鉛型の場合には、例えば、パルス通電加熱等による通電焼結方式を好適に使用できるが、これに限定されるものではない。

（立体造形物）
本発明の立体造形物は、本発明の立体造形物の製造方法により製造される。

立体造形物の用途としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーター又は操作部のパネル、各種部品、日用品、試作品などに好適に使用できる。

ここで図面を用いて、本発明の立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置の一例を説明する。

図３は、立体造形物の製造装置の一例を示す機能ブロック図である。
この図３の立体造形物の製造装置１００は、造形部１０１と、後処理部１０２とを有する。造形部１０１は、形成手段１と付与手段２とを有する。後処理部１０２は、熱処理手段３を有する。
図４Ａ～図４Ｆは、立体造形物の製造方法の一例を説明するための概略図である。

図５は、立体造形物の製造方法における処理の流れの一例を示すフローチャートである。以下、図３、及び図４Ａ～図４Ｆを参照して、本発明の立体造形物の製造方法における処理の流れについて説明する。

ステップＳ１では、使用者が、立体造形物の製造装置１００に対して、繰返回数を入力すると、処理をＳ２に移行する。

ステップＳ２では、使用者が、立体造形物の製造装置１００に対して、ｋ＝０を入力すると、処理をＳ３に移行する。

ステップＳ３では、立体造形物の製造装置１００が、形成工程を行うと、処理をＳ４に移行する。
形成工程を行う前に、セラミックス材料を含有する一次粒子と結着樹脂とを用い二次粒子を造粒する（図４Ａ参照）。
形成工程においては、セラミックス材料を含有する一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で粉末層を形成する。形成工程は、例えば、形成手段を用いて行うことができる。
形成手段としては、例えば、図４Ｂに示すように、二次粒子５１を貯留する供給側粉末貯留槽５２と、粉末層を形成するための造形側粉末貯留槽５４と、均し機構５５とを有する。供給側粉末貯留槽５２は、昇降可能なステージ５０を有する。造形側粉末貯留槽５４は、昇降可能なステージ５３を有する。均し機構５５としてのローラが、供給側粉末貯留槽５２から造形側粉末貯留槽５４に移動することで、供給側粉末貯留槽５２内の二次粒子５１が、造形側粉末貯留槽５４に移動し、ステージ５３上に二次粒子５１からなる粉末層５６が形成される（図４Ｃ参照）。

ステップＳ４では、立体造形物の製造装置１００が、付与工程を行うと、処理をＳ５に移行する。
付与工程では、結着樹脂を溶解させる液体を形成工程で形成した粉末層に付与し、二次粒子に含まれる結着樹脂を溶解させ二次粒子を一次粒子にする。付与工程は、例えば、付与手段を用いて行う。付与手段としては、例えば、図４Ｄに示すように、インクジェットヘッド５７である。インクジェットヘッド５７を用いて、粉末層５６の所定の領域に結着樹脂を溶解させる液体５８を付与する。すると、図４Ｅに示すように、二次粒子に含まれる結着樹脂を溶解させ二次粒子を一次粒子にすることにより、二次粒子間に形成される空隙を一次粒子が充填する。その結果、液体を付与した領域が結着樹脂により固定化されると共に、二次粒子の形状が崩れることにより液体を付与した領域が均質化され、液体を付与した領域が空隙や未固化領域を少なくすることができる。

ステップＳ５では、ｋ＋１＝ｋとすると、処理をＳ６に移行する。

ステップＳ６では、ｋが繰返回数よりも小さいと処理をＳ３に移行し、ｋが繰返回数以上となると、処理をＳ７に移行する。
形成工程、及び付与工程を、所望の積層数になるまで繰り返す。そうすることで、ステージ５３上に、積層構造が得られる。これを乾燥することによって、図４Ｆに示すようなグリーン体５９が得られる。

ステップＳ７では、立体造形物の製造装置１００が、熱処理工程を行うと、本処理を完了する。熱処理工程では、乾燥したグリーン体を加熱する。熱処理工程は、例えば、熱処理手段３を用いて行う。熱処理手段３としては、例えば、加熱装置などが挙げられる。熱処理工程では、例えば、樹脂の分解除去と、グリーン体の焼結とを一括して行うことができる。以上により、セラミックスの原材料が焼結した焼結体が得られる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１～１０及び比較例１～１４）
図５に示すフローチャート、及び図４Ａ～図４Ｆに示す立体造形物の製造方法に従って、立体造形物を製造した。

粉末としては、下記の表１に示す材料を用い、以下のようにして調製したものを用いた。

＜一次粒子及び二次粒子の調製＞
まず、表１に示す、一次粒子（アルミナ）と、結着樹脂（アクリルポリオール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はポリビニルアルコール（ＰＶＡ））とを共に溶媒（エタノール）中で混合して十分に分散させ、スラリーを調製した。
次に、得られたスラリーを、噴霧造粒機及び乾燥焼結炉等を用いて液滴状に造粒し、乾燥させた。そして、必要に応じて分級することで、表１に示す二次粒子を調製した。
次に、二次粒子に対して焼結を行った。二次粒子は、微細な一次粒子が互いに結合して間隙を持った三次元的構造を有しており、略球形状の二次粒子を構成している。

得られた各二次粒子について、以下のようにして、ゆるみ嵩密度を測定した。結果を表２に示した。

＜ゆるみ嵩密度の測定＞
各二次粒子のゆるみ嵩密度を、嵩比重計（ＪＩＳ Ｚ－２５０４対応、株式会社蔵持科学器械製作所製）を用いて測定した。

＜造形＞
造形は、バインダージェット造形装置（Ｄｅｓｋｔｏｐｍｅｔａｌ社製）を用い、一部溶剤対応を施した簡易試作機を用いて行った。
積層間隔は１００μｍとした。造形モデルは５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの平板とした。所望の領域に表１に示す結着樹脂を溶解させる液体を付与した。なお、液体の付与量は、６００ｄｐｉとした。以上により、各グリーン体を得た。

＜脱脂及び焼結＞
得られたグリーン体の脱脂及び焼結は電気炉を用い、５℃／分間で１,１００℃～１,５００℃の各所定温度まで昇温し、それぞれ２時間保持し、炉冷する条件で行った。以上により、各焼結体を得た。

表１中の各材料の詳細については、以下のとおりである。

－一次粒子－
＊アルミナ：住友化学株式会社製 ＡＡシリーズ
＊ムライト：共立マテリアル株式会社製 ＫＭシリーズ特注品

－結着樹脂－
＊アクリルポリオール：６０００シリーズ、大成ファインケミカル株式会社製
＊ポリビニルブチラール：ＰＶＢ、積水化学工業株式会社製、エスレックＢ
＊ポリビニルアルコール：ＰＶＡ：積水化学工業株式会社製、セルボール

次に、溶媒及び結着樹脂のＨＳＰ値（ｄＤ、ｄＰ、ｄＨ）と、結着樹脂の相互作用半径（Ｒ０）を表３に示した。

＊ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

次に、得られた各グリーン体及び焼結体について、以下のようにして、「平板の造形可否」、「反り評価」、及び「にじみ評価」を行った。結果を表４に示した。

＜平板の造形可否＞
５０ｍｍ×５０ｍｍ×４ｍｍの平板の造形可否は、平板の４ｍｍの高さが問題なく最後まで造形できたか否かによって、下記の基準で評価した。
［評価基準］
〇：問題なし
△：若干の問題はあるがクラッシュまでには至らない
×：リコーターに当たる等により造形が失敗した

＜反り評価＞
各造形物を取り出した後、乾燥させ、グリーン体の状態で、株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－Ｘ１０００）を用いて試験片の中央位置を基準として端部の反り上がり量を測定し、下記の基準で反り評価を行った。
［評価基準］
〇：反り量が２００µｍ未満
△：反り量が２００μｍ以上１ｍｍ以下
×：反り量が１ｍｍを超える

＜にじみ評価＞
当初の造形面よりも各造形物が広がって（太って）いるか否かについて、グリーン体の状態で、株式会社キーエンス製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－Ｘ１０００）によって造形物の狙いの寸法からの大きさのずれ（広がり量）を測定し、下記の基準でにじみ評価を行った。
［評価基準］
〇：広がり量が２００µｍ未満
△：広がり量が２００μｍ以上１ｍｍ以下
×：広がり量が１ｍｍを超える

＊表４中の比較例６～１１におけるにじみ評価の「－」は測定不能であることを示す。

（実施例１１～１９及び比較例１５～２０）
下記の表５に示す材料を用いた以外は、実施例１～１０及び比較例１～１４と同様にして、二次粒子を得、表５に示す液体を用いて造形を行い、実施例１１～１９及び比較例１５～２０の造形物を得た。
得られた各二次粒子について、実施例１～１０及び比較例１～１４と同様にして、ゆるみ嵩密度を測定した。結果を表６に示した。
次に、得られた各グリーン体及び焼結体について、実施例１～１０及び比較例１～１４と同様にして、「平板の造形可否」、「反り評価」、及び「にじみ評価」を行った。結果を表７に示した。

＊表７中の比較例１６、１８、２０における反り評価及びにじみ評価の「－」は測定不能であることを示す。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する方法であって、
前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成工程と、
前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成工程で形成した層に付与する付与工程と、を含み、
前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、
前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、
前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下であることを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜２＞ 前記液体中の溶媒の沸点が１２０℃以上１８０℃以下である、前記＜１＞に記載の立体造形物の製造方法である。
＜３＞ 前記二次粒子のゆるみ嵩密度が３０％以上５０％以下である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜４＞ 前記結着樹脂が、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜５＞ 前記液体中の溶媒が、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－ブタノール、ジアセトンアルコール、及びＮ－メチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜６＞ 前記一次粒子が、アルミナ、窒化ケイ素、ムライト、ジルコニア、炭化ケイ素、タングステンカーバイド、及び窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜７＞ 前記付与工程は、前記液体をインクジェット法により付与する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜８＞ 前記液体を揮発させる揮発工程を更に含む、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法である。
＜９＞ 少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する装置であって、
前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成手段と、
前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成手段によって形成した層に付与する付与手段と、
を有し、
前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、
前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、
前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下であることを特徴とする立体造形物の製造装置である。
＜１０＞ 前記液体中の溶媒の沸点が１２０℃以上１８０℃以下である、前記＜９＞に記載の立体造形物の製造装置である。
＜１１＞ 前記二次粒子のゆるみ嵩密度が３０％以上５０％以下である、前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１２＞ 前記結着樹脂が、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種である、前記＜９＞から＜１１＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１３＞ 前記液体中の溶媒が、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－ブタノール、ジアセトンアルコール、及びＮ－メチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種である、前記＜９＞から＜１２＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１４＞ 前記一次粒子が、アルミナ、窒化ケイ素、ムライト、ジルコニア、炭化ケイ素、タングステンカーバイド、及び窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含む、前記＜９＞から＜１３＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１５＞ 前記付与手段は、前記液体をインクジェット法により付与する、前記＜９＞から＜１４＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１６＞ 前記液体を揮発させる揮発手段を更に有する、前記＜９＞から＜１５＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により得られることを特徴とする立体造形物である。

前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の立体造形物の製造方法、前記＜９＞から＜１６＞のいずれかに記載の立体造形物の製造装置、及び前記＜１７＞に記載の立体造形物によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

５１ 二次粒子
５２ 供給側粉末貯留槽
５３ ステージ
５４ 造形側粉末貯留槽
５５ 均し機構（ローラ）
５６ 粉末層
５７ インクジェットヘッド
５８ 結着樹脂を溶解させる液体
５９ グリーン体
１００ 立体造形物の製造装置
１０１ 造形部
１０２ 後処理部

特開２０１８－２０４１０５号公報

Claims (10)

1. 少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する方法であって、
   前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成工程と、
   前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成工程で形成した層に付与する付与工程と、を含み、
   前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、
   前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、
   前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下であることを特徴とする立体造形物の製造方法。
2. 前記液体中の溶媒の沸点が１２０℃以上１８０℃以下である、請求項１に記載の立体造形物の製造方法。
3. 前記二次粒子のゆるみ嵩密度が３０％以上５０％以下である、請求項１から２のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
4. 前記結着樹脂が、アクリルポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、及びポリビニルアルコール樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
5. 前記液体中の溶媒が、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１－ブタノール、ジアセトンアルコール、及びＮ－メチル－２－ピロリドンから選択される少なくとも１種である、請求項１から４のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
6. 前記一次粒子が、アルミナ、窒化ケイ素、ムライト、ジルコニア、炭化ケイ素、タングステンカーバイド、及び窒化アルミニウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１から５のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
7. 前記付与工程は、前記液体をインクジェット法により付与する、請求項１から６のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
8. 前記液体を揮発させる揮発工程を更に含む、請求項１から７のいずれかに記載の立体造形物の製造方法。
9. 少なくともセラミックス材料を含有する一次粒子を用いて立体造形物を製造する装置であって、
   前記一次粒子と結着樹脂を含む二次粒子で層を形成する形成手段と、
   前記結着樹脂を溶解させる液体を前記形成手段によって形成した層に付与する付与手段と、
   を有し、
   前記液体中の溶媒の沸点が１００℃以上２１０℃以下であり、
   前記結着樹脂と前記液体中の溶媒の相対エネルギー差（ＲＥＤ）が１．０以下であり、
   前記二次粒子のゆるみ嵩密度が２５％以上５５％以下であることを特徴とする立体造形物の製造装置。
10. 請求項１から８のいずれかに記載の立体造形物の製造方法により得られることを特徴とする立体造形物。

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