CN117881543A - 用于混合增材制造的金属糊料和3d打印的方法 - Google Patents

Abstract

提供了用于增材制造的糊料组合物以及用于其的方法。该糊料组合物可以包括有机载体和分散在该有机载体中的一种或多种粉末。该有机载体可以包括溶剂、聚合物粘合剂、触变添加剂和分散剂。该有机载体可以被配置成提供具有合适粘度的糊料组合物。该有机载体还可以被配置成提供稳定的糊料组合物持续预先确定的时间段。

Description

用于混合增材制造的金属糊料和3D打印的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2021年7月27日提交的美国临时专利申请序列号63/203,668的优先权，该专利申请的披露内容在与本申请一致的程度上通过引用并入。

技术领域

本披露涉及一种用于三维(“3D”)打印的糊料和一种使用该糊料打印3D物体的方法。

背景技术

增材制造是快速增长的领域，其中材料以定制的方式组装。用于增材制造的最常见方法涉及以逐层方式沉积塑料或金属。每个层通过选择性的质量和能量输入单独地成形。金属增材制造的子领域前景广阔，特别是在为诸如原型设计、航空航天部件和工业工具等应用创造高价值金属件方面。

金属糊料，其是金属粉末在溶剂中的分散体，在本领域中作为沉积具有典型地小于100微米的直径的金属粉末的层的手段而已知。溶剂的添加具有遮蔽颗粒免于颗粒间吸引的作用，允许形成稳定的分散体或悬浮液。可以在糊料中包括各种添加剂，诸如聚合物，以允许颗粒平稳地流过彼此。金属糊料已经用于增材制造中，例如，如在美国专利号6,974,656(颁发给Hinczewski)中所示出的，其中金属糊料以分层方式沉积并且在多步骤工艺之后进一步烧结。然而，由于配制和使用金属糊料的各种挑战，金属糊料不经常被用于金属增材制造中。常见的替代性增材制造技术使用高能量源诸如激光在接近或高于它们的熔点的温度下熔合干燥金属粉末。虽然这些技术可以快速生产各种合金的金属零件，但它们的精度和可重复性低。

在增材制造中，通过重复一组机械工艺来添加材料，最常见的是逐层添加，以生产物品。这与减材制造诸如机械加工形成对比，在减材制造中材料通过各种机械工艺从金属、陶瓷、或金属合金锻造坯料或材料的棒料块减去。顺序增材工艺允许制造通过不包括零件粘合步骤的减材工艺不可能的独特特征，诸如用于形成内部冷却通道的内部结构。然而，由于迭代施加的逐层添加材料中的误差，增材制造往往缺乏生产水平精密零件所要求的临界尺寸精度和表面光洁度品质，并且制造增材零件的原料的内部结构也可以与传统减材制造中使用的结构不同。

为了解决这些问题，已经披露了混合生产方法，其中将增材工艺与减材工艺组合。在一种这样的工艺中，使用三维(3D)打印机逐层铺设含有金属或陶瓷的糊料，并且然后在完成3D增材步骤中的全部、一些或一个之后通过传统机械加工进行精制。然后可以对成品金属糊料零件(在本领域中称为“生坯”)进行后处理，通常通过使其经受炉烧结(将金属糊料熔合成坚固的零件)。

由于对金属或陶瓷糊料原料的工艺要求严格且有时相矛盾，因此在实施上述工艺时存在许多困难。首先，糊料原料必须足够长的稳定以待实际储存和处理但仍然能够具有用于3D打印目的的流体性质。一旦打印，流体糊料必须平整并且再流动但仍保持期望的形状；然后其必须能够被干燥至均匀和高密度。然后，在打印之后，其必须适用于减材机械加工工艺，其中其可以被机械加工至期望形状而不变形或断裂，具有很好的表面光洁度，并且零件必须保持形状、完整性和光洁度用于实际延迟和处理用于烧结。最后，在烧结期间，干燥的糊料不应当经历密度的显著变化，该变化可能对其形状、强度和尺寸产生不利和不可预测的影响。该独特且新颖的一组材料要求无法被市场上可供购买的金属或陶瓷糊料满足并且先前未曾被披露。

例如，UV可固化的金属填充糊料披露于美国专利号6,974,656中用于其中金属和UV可聚合树脂的粘性糊料逐层形成物体的工艺，每个层通过暴露于UV光借助于引发剂而固化并且固化树脂因此形成凝固物体的相当大的部分。该方法具有明显的缺点，即在凝固物体中留下按体积计相当大的部分(按体积计最小约40％)的在烧结之前必须通过热降解去除的非金属零件。一旦去除固化树脂并且烧结剩余的金属颗粒，成品物体将具有以下显著缺点：(a)显著收缩和伴随变形，或(b)低密度和伴随低强度，或(a)和(b)两者的组合，这损害了烧结之后的期望机械特性和最终零件精确度两者。此外，在逐层形成结束时去除固化树脂不允许在每个层施用之后进行机械再精制，因此打印零件中可能的内腔不可以如本披露中所论述的可能的、意图的且需要的被完成或精确成形。最后，既未考虑也未在意如本披露中所述创建适用于机械加工的生坯。

在美国专利号6,630,009中，相同的作者传授并阐述了含有树脂的类似金属填充糊料，该树脂可以借助于树脂中的引发剂通过UV固化或热固化，也可以借助于树脂的合适的引发剂组分固化。此种糊料也将不适合于本披露中为目标的方法，因为一旦UV固化或热固化，树脂仍然是生坯的固体组分，并且必须在生坯形成之后去除。

尽管美国专利6,630,009和6,974,656中的树脂出于改变可固化树脂的粘度的目的被传授为通过‘稀释剂’改性，但这些作者传授稀释剂也应当是可固化的并且‘像树脂一样’在UV或热量的影响下创建交联网络，并且因此旨在保留在生坯中并且在功能上和有意地是可固化树脂的组成部分。在固化工艺之后，这些稀释剂将仍然是生坯的一部分。

总结

以下呈现简化总结以便提供对本传授的一个或多个实施例的一些方面的基本理解。本总结不是全面的概述，也不是旨在确定本传授的关键或极其重要的要素，也不旨在描述本披露的范围。相反，其主要目的仅是以简化形式作为后面呈现的详细描述的前言呈现一个或多个构思。

披露了一种适用于混合增材和减材制造方法的颗粒的可流动但高度粘性糊料的组合物，其中：糊料是稳定的并且耐糊料的固体组分的沉降；糊料经历剪切稀化转化，其允许通过分配喷嘴进行三维打印；分配之后立即流平；糊料的剪切稀化在分配之后不久反向，使得分配的糊料不流动并且保持特征形状；糊料可以通过受控干燥工艺转化成基本上固体材料，其中通过挥发物理地去除一种或多种组分；所述转化糊料适合于被机械加工成精细成品而不通过减材工艺断裂或变形，并且糊料可以在真空中或在惰性气氛下被烧结，其中尚未去除的所有非颗粒组分被烧掉、氧化、或挥发，留下烧结的固体部分。本发明进一步涉及金属和陶瓷两者的糊料以及金属和陶瓷两者的复合材料。

本披露的实施例涉及一种优化的用于混合增材制造方法的糊料组合物。

本披露中体现的前述和/或其他方面和用途可以通过提供用于增材制造的糊料组合物来实现。该糊料组合物可以包括有机载体和分散在该有机载体中的一种或多种粉末。该有机载体可以包括溶剂、聚合物粘合剂、触变添加剂和分散剂。

应当理解，前述概括描述和以下的详细描述都仅是示例性和说明性的，并且不限制所要求保护的本传授。

附图说明

结合在本说明书中并且构成其一部分的附图示出了本传授的实施例并且与所述描述一起用于解释本传授的原理。

图1示出了例示根据所披露的实施例添加触变添加剂时粘度与剪切之间的关系的曲线图。

图2示出了例示根据所披露的实施例流挂(sag)与流平之间的关系的曲线图。

图3示出了例示根据所披露的实施例在打印过程期间糊料粘度与剪切水平或程度之间的关系的曲线图。

图4示出了例示使其在打印过程期间经受不同的剪切水平和在沉积之后立即经受溶剂蒸发时糊料粘度的变化的曲线图。

图5示出了根据所披露的实施例由3D打印方法形成的生坯的实例。

应当注意，附图中的一些细节被简化并且是为了促进实施例的理解而绘制的，而不是为了维持严格的结构准确性、细节和比例。

发明内容

技术术语的定义

抗裂添加剂：如与在没有抗裂添加剂的情况下形成的相同生坯相比，具有减少或防止生坯中开裂或断裂的特性并且任选地具有以下特性的一种或多种的材料：防止或限制糊料分配系统中的堵塞或阻塞，减少或防止生坯中的弯曲和翘曲，减少生坯中的应力。

堆积密度：堆积密度被定义为粉末的质量除以其占据的总体积。总体积包括颗粒体积、颗粒间空隙体积和内部孔隙体积。密度基于空气中粉末的总体积的质量确定，除非指定了除了空气之外的介质。

D10：颗粒群的颗粒体积的10％存在其之下的粒度。

D50：颗粒群的颗粒体积的50％存在其之下的粒度。

D90：颗粒群的颗粒体积的90％存在其之下的粒度。

D99：颗粒群的颗粒体积的99％存在其之下的粒度。

可干燥性：材料被干燥或可干燥的能力。

最终物体/最终零件：烧结之后，打印工艺的最终产品。最终物体是烧结体。

强制干燥：通过传导、对流、和/或辐射的模式在集中或普遍施加能量下从膜去除挥发性组分，例如溶剂。

生坯：颗粒以及另外的有机和无机粘合剂和其他添加剂的压坯，其中挥发性组分已经从压坯中去除。

生坯密度：在被烧结之前生坯的密度，表示为材料在烧结之后(例如，没有任何残留粘合剂或主要在烧结期间被烧掉的其他材料)期望地保持的真(例如，文献)密度的百分比。

生坯收缩：烧结后生坯线性尺寸的减小。其是生坯与烧结体之间的尺寸差异，表示为生坯尺寸的百分比。

高合金钢：基于高合金钢的总重量，具有按重量计8％至50％的合金元素的钢，其中合金元素是除了铁之外的任何元素。作为实例，高合金钢具有按重量计8％至15％的合金元素。

层或膜粗糙度：打印层的粗糙度，定义为层中相邻的最高点与最低点(峰对谷)之间的平均差与平均层厚度之间的比率。

低合金钢：基于低合金钢的总重量，具有按重量计小于8％的合金元素的钢，其中合金元素是除了铁之外的任何元素。

可机械加工的：能够借助于旋转切削工具(例如立铣刀、磨头等)机械地维持对材料本体的部分的受控去除的特性。旋转切削工具的实例是由CERATIZIT Sacramento(加利福尼亚州兰乔科尔多瓦市(Rancho Cordova,CA))制造的系列US501的Promax立铣刀。

原料颗粒：形成糊料的主要组分并且在去除挥发性组分之后和在烧结之后形成最终零件的颗粒。这些颗粒主要由金属、陶瓷或其组合构成。

原料糊料：其中主要组分(即材料前体)是如本文所定义的原料颗粒的糊料。

粒度分布：根据尺寸定义群体中颗粒的按质量计或按体积计的相对量的值的列表。此类值的实例是D10、D50、D90和D99。颗粒群可以具有单峰或多峰粒度分布。当颗粒的相对量相对于粒度的曲线图仅示出一个最大值时，粒度分布是单峰的。当颗粒的相对量相对于粒度的曲线图示出多于一个最大值时，粒度分布是多峰的。

糊料分配系统：用于分配/沉积糊料的3D打印机中的装置。分配系统包括将糊料从糊料贮器递送至基材的管线机构、零件等。

打印：将糊料受控沉积到基材上形成具有任意形状的膜(层)。

打印缺陷：偏离预期打印层形状的无意空隙(间隙)或多余的糊料。

剪切稀化比率：在低剪切和高剪切(例如2s-1的剪切速率和50s-1的剪切速率)下测量的粘度(如用配备有锥形主轴CP-52的Brookfield DV3T-HB锥形/板流变仪测量的)的比率。

可烧结性：材料(例如生坯)被烧结的能力。

烧结体：其经历烧结工艺之后的打印零件。

烧结体密度：烧结体的密度，表示为材料在烧结之后(例如，没有任何残留粘合剂或主要在烧结期间被烧掉的其他材料)期望地保持的真(例如，文献)密度的百分比。

烧结助剂：由于其对组合物中的其他材料的反应性、在其他材料中的扩散速率、粒度、和/或更低的熔点，在给定温度下增加烧结速率和/或降低烧结温度的材料。

总干燥：从膜中去除挥发性组分(例如溶剂)直到挥发性组分的浓度被降低至溶剂初始量的按重量计小于5％。

真密度：材料的固有密度(例如，如文献中所报道的)。

非强制干燥：从膜中去除挥发性组分(例如溶剂)而不从外部来源添加能量。

载体/有机载体：糊料的液体或凝胶状部分，典型地由糊料组分(除了原料颗粒之外的)构成。

湿膜：其中挥发性组分尚未通过强制干燥去除的糊料的层。

现在将详细参考本传授的实施例，在附图中示出了所述实施例的实例。在附图中，相同的附图标记一直用来指定相同的要素。在以下描述中，参考了形成其一部分的附图，并且在附图中通过图解的方式示出了其中可以实践本传授的具体示例性实施例。因此，以下描述仅是示例性的。

糊料优点和特性

本披露涉及一种糊料，其在用于三维(“3D”)打印(本文有时也称为增材制造(AM))时具有一个或多个优点。在实施例中，糊料是包含金属或陶瓷颗粒的剪切稀化的挥发性糊料。出于制造高精度增材制造零件的目的，糊料被设计成具有实现其中生坯被同时打印和机械加工的混合增材制造工艺、随后进行烧结步骤的特性的平衡。然而1)打印未机械加工的生坯或2)机械加工先前打印的生坯的单个工具是本领域中已知的，同时打印和机械加工的组合机械加工是美国专利号10,807,162(其内容通过引用以其整体并入本文)中所描述的新颖方法。

在3D打印工艺中的各种使用阶段，糊料具有以下优点中的一个或多个：生坯可以使用标准机械工具容易地精密机械加工；糊料可以以使打印缺陷最小化的方式打印；可以打印糊料使得非强制干燥使糊料膜粗糙度最小化；可以在有利于分层3D金属打印的温度和时间窗内使用强制干燥容易地干燥糊料以形成密度一致的生坯；糊料可以在打印机上使用时、在储存中和在运输期间维持稳定的分散持续超过10天的时间尺度。

糊料优点和特性-糊料稳定性

糊料稳定性被定义为在一定条件下，糊料以降低其在3d打印工艺中的性能的方式显著改变其分散状态或组成所花费的时间。本领域普通技术人员将容易地认识到，糊料组合物的任何变化是连续过程而不是阶跃变化，并且因此只要其组成在一定范围内持续在其中可以完成所有期望过程的时间，糊料就被认为是稳定的。本领域普通技术人员将容易地认识到，只要其特性和所得打印物体的特性在室温和室压下在规范内持续大于10、20、30、60、或120天的时间段，糊料就可以被认为是稳定的。该时间段可以更长，诸如在低于室温的温度(诸如2℃-5℃、或2℃-10℃、或5℃-10℃、或5℃-15℃)下超过30、60、90、120、或360天。应当理解，本文论述了确定糊料和/或所得打印物体是否在规范内。应当理解，稳定性可以是指糊料组合物的一种或多种组分的稳定性。例如，稳定性可以是指有机载体的稳定性。例如，有机载体的相分离可以表示有机载体中的不稳定性。在另一个实例中，有机载体内颗粒或粉末的沉降也可以表示糊料组合物的不稳定性。

由于糊料的使用寿命包括从生产至糊料被转化成打印物体的时刻的时间，因此糊料的使用寿命包括储存、运输和在打印机中的部署，并且因此糊料可以被暴露于不同的环境条件。本领域普通技术人员将理解，商业糊料的使用寿命可以容易地是至少几个月，并且因此稳定性是商业糊料的基本特征。虽然可以控制糊料暴露的条件，但这样做并不总是可行的。

糊料，在本文中定义为呈粉末形式的固体悬浮在液体或凝胶状有机载体中的混合物，具有限制其使用寿命的两种主要机制，化学反应和相分离。本领域普通技术人员将认识到，第一劣化机制(化学反应)可以通过选择化学上相容的成分和避免可以在任何糊料组分中引发化学反应的任何条件来处理。第二劣化机制(相分离)通过停止或减缓糊料组分相对于彼此的运动并且从而确保混合物保持均匀来解决。该机制在用具有显著不同比重的固体颗粒和有机载体配制的糊料中特别重要。在固体颗粒比有机载体更重的情况下，该现象被称为颗粒沉降。

颗粒沉降可以通过增加糊料的粘度来抑制。具有高粘度的糊料比低粘度糊料更耐颗粒沉降，因此是更稳定的。虽然流体的粘度取决于环境条件，尤其是温度(粘度典型地是逆温度依赖性的)，但本领域普通技术人员将容易地理解，并不总是可以将糊料保持在其稳定的温度下，尤其是在被部署在打印机中时。在另一方面，糊料的粘度可以通过使用诸如粘合剂和流变改性剂如触变添加剂(触变胶)的成分来控制。

向糊料中添加粘合剂和/或触变胶将增加其粘度并且从而增加其稳定性。由触变添加剂产生的粘度增加仅在低剪切下表现出来，即当未使糊料经受任何运动时。在更高剪切下，触变添加剂的作用下降。从稳定性的角度来看，粘合剂和触变添加剂两者都实现了相同的有益效果，在与糊料的长期稳定性相关的粘度在低剪切下时，即当糊料静止时。在另一方面，由触变添加剂诱发的粘度有益效果仅适用于低剪切下，即当其与糊料稳定性相关时，但在其他条件下消失或变得不那么明显。在除了储存之外的其他情况下，例如在被分配时，期望具有低粘度糊料的情况下，该行为可以是特别有利的。在本发明的若干实施例中，糊料仅具有在低剪切下稳定所要求的高粘度，并且当经受高剪切时其粘度下降。

在一些实施例中，糊料包含至少一种粘合剂和至少一种触变添加剂，使得糊料将受益于由在低剪切下的高粘度引起的稳定性、由触变添加剂诱发的在较高剪切下的较低粘度和由粘合剂引起的其他有益效果，如后文所描述的。

颗粒沉降也可以由颗粒粘在一起形成大聚集体引起，该聚集体不能再以稳定的方式悬浮在糊料有机载体中。然后这些大聚集体将比非聚集的颗粒沉降得更快，从而导致糊料变得不稳定。

在一些实施例中，糊料包含分散剂，其防止颗粒聚集，从而增强糊料的稳定性。

糊料优点和特性-糊料打印适性

具有高精度的3D物体的打印要求可以被均匀打印而几乎没有缺陷的糊料。具体地，具有3D打印的优异打印适性特性的糊料将具有以下特性：良好的流平、无缺陷的打印和打印具有竖直或负倾斜壁的物体而没有偏离期望的几何形状的任何下凹或翘曲的能力。

良好的流平特性要求具有回流能力的糊料，使得打印层的谷和丘(相邻打印线之间的凹陷和打印线截面的最高点)有时间变平或平整，形成具有均匀厚度的层。在打印过程中可用的时间尺度(例如在0.01秒与1分钟之间、0.01秒与10秒之间或在0.01秒与1秒之间)下回流的能力要求具有低粘度的糊料。此外，允许糊料回流的时间可以通过糊料的非强制干燥而进一步减少，非强制干燥即溶剂蒸发而没有任何有意添加的能量，这将导致糊料快速变得非常粘稠并且从而在有时间回流至具有均匀厚度的光滑层之前就地凝固。具有非常低粘度的糊料将是有利的，因为其能够在糊料由于非强制干燥而凝固之前回流。

虽然具有低粘度的糊料将展现出非常好的流平特性，但其也将比如前文所论述的具有高粘度的糊料更不稳定得多。在至少一个实施例中，糊料被配制有触变添加剂，使得其展现出如前文所描述的剪切稀化效应。该糊料在低剪切下会具有高粘度，并且因此是稳定的糊料，但是在施加剪切时，例如在被分配时，其粘度会下降。该糊料在其离开分配系统的喷嘴时，即被打印时，将具有低粘度。触变行为不同于假塑性行为，因为当施加剪切时，假塑性糊料将显示低粘度，但当剪切被移除时，即在糊料被分配之后，其粘度也会立即升高。具有触变行为的糊料在剪切被移除之后会保持低粘度持续一段时间，即其粘度在低剪切下将花费相当长的时间量来恢复至其原始值。触变行为将是有益的，因为其允许糊料有时间回流，因为在被分配之后其粘度保持低持续一段时间。本领域普通技术人员将立即认识到，向糊料中添加触变添加剂将诱发糊料的触变行为，并且从而在糊料流平特性和整体打印特性方面增加显著益处。在至少一个实施例中，糊料包含触变添加剂，其将在低剪切下诱发高粘度并且从而对颗粒沉降具有高稳定性，因此使用寿命长。相反地，其将在高剪切下具有低粘度，在剪切被移除之后具有时间滞后，从而允许糊料在被分配之后回流并且形成具有均匀厚度的光滑层。添加触变添加剂的益处例示于图1中。

无缺陷或具有非常低的缺陷计数的打印(即无缺陷打印)对于可以生产具有预期且均匀的材料特性(诸如密度、强度、韧性等)以及具有精确尺寸的物体的高精度3D打印工艺是必不可少的。

打印缺陷在本文中被定义为打印层中没有糊料的区域，即“空隙”。打印缺陷是“无意”的空隙并且因此其不应当与“有意”的空隙混淆，后者是打印层中有意地没有沉积糊料的区域。

打印缺陷的原因很多并且可以追溯至打印工艺、打印参数、或糊料的流动行为。在一个实施例中，缺陷由糊料分配中的中断引起。具有高粘度的糊料更易于导致缺陷的分配中断，并且因此，低粘度糊料将是有利的。前文已经描述了使用触变添加剂用于降低分配期间的糊料粘度，同时在储存期间保持高粘度。

糊料分配中断也可以由糊料中的聚集引起。糊料基本上是固体颗粒在有机载体中的悬浮液。在悬浮时，颗粒可能聚集，即粘在一起以形成单个颗粒的大集合物而没有有机物分离颗粒。当此类聚集体变得足够大时，它们可以扰乱分配喷嘴中的流动，该分配喷嘴在高精度打印机中很小，通常是1mm或更小，以便允许打印小特征。分配流动中的扰乱可以导致打印流动中的中断或显著减少，从而产生缺陷。

在一个实施例中，糊料包含至少一种分散剂，其防止颗粒聚集。当颗粒的表面对另一颗粒的表面具有比对颗粒悬浮在其中的有机载体更高的亲和力时，形成聚集体。分散剂通常是具有对颗粒表面具有高亲和力的部分和对有机载体具有高亲和力的另一部分的分子或聚合物。因此，具有高颗粒亲和力的分散剂的部分将包覆颗粒表面，留下对载体具有高亲和力的分散剂的另一部分暴露于载体。由于它们的表面现在被钝化并且具有与载体更好的相容性，因此颗粒展现出显著降低的形成聚集体的倾向。

3D打印工艺的另一个关键组成部分是形成具有竖直和负斜率的壁的能力，其允许打印复杂的3D特征，包括通道、袋和难以或不可能用标准减材制造方法创建的其他特征。对于能够打印此类复杂特征而没有缺陷的糊料，其必须抵抗所有流挂，这要求糊料在分配之后的短时间量内保持就地固定。

前文所描述的糊料在被分配时和紧接其后可以具有低粘度。低粘度糊料有益于流挂。如与其中在糊料被分配之后，一旦剪切被移除，粘度立即恢复至其低剪切值的纯假塑性行为相比，前文所描述的糊料还可以显示触变行为，这允许在被分配之后的一些回流。虽然假塑性糊料不会在竖直壁和悬垂物中示出任何流挂，但其也不能回流，并且因此不会形成具有均匀厚度的光滑打印层。流挂与流平之间的二分法在图2中例示。

虽然将可以利用糊料的触变行为，但在剪切被移除之后，即在分配之后，粘度的时间尺度增加，其太长而不可用于防止悬垂物(具有负斜率的壁)中的流挂。因此，将难以仅依赖触变行为来打印没有任何流挂的平整层，如图3中所例示的。

在另一方面，在非强制干燥期间-在糊料被分配的时刻与强制干燥开始的时刻之间的时间，糊料由于其挥发性组分(即溶剂)的至少一些的去除而增加其粘度，并且因此糊料运动大大减少，直到其停止或换言之糊料被就地固定。从糊料被分配的时刻至足够的溶剂已经蒸发用于糊料就地固定的时刻的时间取决于溶剂蒸发速率。本领域众所周知，溶剂蒸发速率取决于溶剂沸点、溶剂蒸气压和环境温度。

在一些实施例中，糊料的溶剂具有相对高的蒸气压但相对高的沸点，其组合导致蒸发速率足够高以防止竖直壁和悬垂物中的任何流挂，但不足够高至防止糊料回流成具有均匀厚度的光滑层。该实施例在图4中例示。

糊料优点和特性-糊料可干燥性

在依赖于逐层沉积的增材制造工艺中，打印每个层并且随后干燥，然后沉积下一个层。除非另有说明，否则干燥步骤包括非强制干燥步骤和强制干燥步骤。在非强制干燥中，溶剂通过蒸发以由打印体积中的温度和空气流动确定的速率自然离开打印的厚膜。在强制干燥中，有意地施加能量，具体目标是去除糊料的挥发性组分，特别是溶剂。为了使工艺高效且能够生产具有预期和均匀的材料特性(诸如密度、强度、韧性等)和具有精确尺寸的物体，干燥步骤需要满足几个要求。特别地，干燥步骤需要快速以保持整个层沉积时间短；其需要高效且完全地去除挥发性组分而不留下任何残留溶剂；并且其需要形成具有均匀的组成和密度并且具有所有层上一致的组成和密度的打印层，使得形成均匀的生坯，几乎没有挥发性组分留在其中。

使用更高体积负载的金属或陶瓷颗粒可以导致更快且更高效的干燥。然而，过高的干燥速率导致更低的颗粒充填密度，以及其他问题，诸如所得干燥膜中颗粒组合物的不均匀性。在实施例中，总干燥时间(例如，用于去除溶剂的时间)在从约10秒至约300秒的范围内，使得1-50μm的颗粒有时间由于热运动而均匀地充填到在25-1000μm、25-500μm、100-500μm、25-250μm、或100-250μm之间的干燥膜中。湿膜具有在50-2000μm、50-1000μm、200-1000μm、50-500μm、或200-500μm之间的厚度。

强制干燥时间是其中糊料已经停止流动相当大的横向距离但由于去除挥发性组分而仍在减小厚度的时间。其是糊料组成、温度和局部环境的压力的函数。对于沉积的湿材料的单个区域定义强制干燥时间，而不考虑横向加热速率(其增加或减少将任意形状的区域带至相同温度所要求的时间)。

用于打印层的强制干燥时间是从1s至20min、从1s至10min、从1s至2min、或从1s至1min。本领域技术人员理解，如果用在打印层上多次移动的溶剂去除致动器(诸如加热灯)进行，则干燥时间取决于打印层的面积与致动器的面积之间的比率。

本领域普通技术人员将容易地理解，为了具有短的干燥时间，糊料的挥发性组分(诸如溶剂)需要在强制干燥的条件下具有高蒸发速率。在一些实施例中，强制干燥包括增加湿层的温度的致动器。因此，在这些实施例中，溶剂可以在所述增加的温度下具有快速蒸发速率。由于在任何给定温度下的蒸发速率取决于在所述温度下的蒸气压和沸点，因此在一些实施例中，溶剂可以具有高蒸气压和低沸点，使得糊料具有快速干燥时间，导致用于3D物体的总体打印时间低。

干燥步骤的另一个关键特征是高效且完全地去除挥发性组分而不留下任何残留物的能力。本领域普通技术人员将容易地理解，来自干燥步骤的残留物，诸如未被完全去除的挥发性组分或分解产物，可能对最终的烧结3D物体的品质产生负面影响。因此，选择可以在如前文所描述的合适时间范围内用强制干燥能量输入完全去除的挥发性组分(即溶剂)将是有利的，该强制干燥能量输入不引起可以留下残余物或以其他方式对非挥发性组分产生负面影响的任何不期望的分解反应。即，期望保持湿膜和干膜的温度足够低以避免糊料组分的有害分解、糊料组分的不希望的化学反应或生坯特性的不期望的变化。然而，能量输入必须足够高以在期望的时间范围内完全去除挥发性组分。本领域普通技术人员将容易地认识到，仅具有低于极限的沸点和高于另一极限的蒸气压的溶剂适合用于具有前文所描述的干燥特性的糊料。

干燥步骤的另一个重要特征是形成具有均匀组成和密度的生坯的能力。如前文所描述的，其挥发性组分具有低沸点、高蒸气压和高蒸发速率的糊料将是期望的，因为它们可以容易地且完全地去除，从而确保所得生坯具有均匀的组成和密度。

在另一方面，如果溶剂蒸发速率太快，并且从而干燥速率太快，则沉积的糊料层中的颗粒没有时间高效地充填，在生坯中留下空隙并且从而生坯具有不均匀和/或太低的密度。因此，用具有足够低以确保快速且完全干燥的沸点和蒸发速率但足够高使得此种快速干燥足够慢以允许原料颗粒在干燥步骤期间高效地充填的溶剂配制糊料将是高度有利的。

在一些实施例中，溶剂具有在40℃与200℃之间、在50℃与175℃之间、在60℃与140℃之间、或在80℃与120℃之间的沸点。在一些其他实施例中，溶剂具有在25℃下在0.01mmHg与50mmHg之间、在0.1mmHg与40mmHg之间、在1mmHg与30mmHg之间或在5mmHg与25mmHg之间的蒸气压。本领域普通技术人员将认识到，还可以通过混合不同的溶剂来调节沸点、蒸气压和蒸发速率。

糊料干燥过程期间原料颗粒的充填不仅受干燥速率的控制，而且还受原料颗粒的形状的控制。本领域中已知，球形颗粒可以比不规则形状的颗粒形成更好的充填。在一些实施例中，糊料原料材料包含具有球形或球状形状的颗粒，其中颗粒的长轴与短轴之间的比率是从1至2、从1至1.5、或从1至1.2。

本领域普通技术人员将立即认识到，时间和形状不是促进具有期望密度的均匀生坯的形成的相互排斥的方式，并且相反地可以有利地以协同方式使用，其中糊料包含球形或球状原料颗粒和具有前文所描述的沸点和蒸气压的溶剂两者。

最后，强制干燥步骤涉及去除糊料的挥发性组分，即溶剂，其占糊料体积的大部分。因此，本领域普通技术人员将立即认识到，干燥步骤涉及湿打印体的体积的大量损失以形成干燥生坯。此种体积损失或收缩可能在生坯中产生应力，该应力可能导致裂纹、断裂或不期望的形状变化，诸如翘曲、弯曲等。因此，将期望具有一种糊料，其在干燥时可以形成具有一定延展性或可塑性的生坯以防止裂纹或断裂的形成或导致生坯翘曲或弯曲。

在一些实施例中，糊料包含抗裂添加剂，其赋予生坯另外的柔性、延展性、可塑性、或可锻性。

糊料优点和特性-生坯可机械加工性

混合增材制造工艺的关键组成部分是减材部分，其中机械加工生坯以选择性地去除打印生坯的一部分。在一些实施例中，机械加工步骤发生在打印步骤结束时，即当生坯被完全打印时，或在打印工艺期间每n个步骤，其中n是从1至1000、从1至100、从1至10、或其组合。混合增材制造工艺的详细描述呈现在美国专利号10,807,162，其通过引用并入本文。

生产具有优异表面光洁度的高精度物体的混合工艺要求高精度和无缺陷的机械加工步骤，这进而要求具有使其可机械加工的某些材料特性的生坯。具体地，可机械加工的生坯需要具有最小的强度，具有最小的韧性，并且在被机械加工时不经受剥落。

本领域普通技术人员将理解，生坯的机械特性取决于打印和干燥条件两者以及决定生坯组成和糊料干燥特性的糊料组合物。

可以通过添加剂诸如粘合剂来增加生坯的强度。一旦糊料的挥发性组分已经被去除，粘合剂在原料颗粒之间形成粘合网络，其充当将颗粒保持在一起的胶。此外，在干燥步骤期间未被完全去除的挥发性组分可能对生坯强度并且从而对其可机械加工性具有不利影响。因此，本领域普通技术人员将认识到，与未被完全干燥的生坯相比，具有最少量的残留溶剂或其他残留物质的完全干燥的生坯具有优异的可机械加工性特性。前文已经论述了有利地影响湿打印体的可干燥性的溶剂的选择。

如所论述的，粘合剂也是流变改性剂并且成比例地影响糊料粘度。虽然具有高粘合剂含量的糊料可能是期望的，因为其产生具有非常高强度的生坯，但其也可能导致具有对于高品质、无缺陷打印来说过高的粘度的糊料。因此，粘合剂水平具有下限和上限。前者由可机械加工的最小必要生坯强度决定，并且后者由可打印的最大糊料粘度决定。前文描述了用于打印的合适粘度。

在一些实施例中，糊料包含使生坯具有至少5MPa的断裂强度的粘合剂。

为了可机械加工，生坯还需要具有最小韧性以防止在机械加工步骤期间断裂。本领域普通技术人员将容易地理解，为了是坚韧的，生坯需要坚固，但同时其也需要具有延展性。因此，生坯韧性是生坯强度与生坯延展性之间的平衡。

前文描述了在糊料中使用抗裂添加剂以防止在干燥步骤期间开裂。此类抗裂添加剂可以有利地与粘合剂一起部署以促进生坯韧性。

在一些实施例中，糊料还包含抗裂添加剂，其使得生坯能够被机械加工而没有断裂。

为了生产具有锐角和边缘以及优异表面光洁度的物体，生坯需要高度抗剥落和点蚀。本领域普通技术人员将容易地理解，坚固且坚韧的生坯也不受剥落的影响，但也将理解，小碎屑或蚀坑也可能是在机械加工步骤期间去除大颗粒的结果。因此，可以产生可以被机械加工而无点蚀或剥落的生坯的糊料可以在最大原料颗粒的尺寸方面具有上限，并且如果必要的话，具有防止原料颗粒聚集的手段。分散剂防止聚集的有益用途已经在前文中提出。

在本领域中，颗粒群中的最大粒度或粒度分布通常被定义为D99，其是颗粒体积的99％存在其之下的尺寸。本领域普通技术人员将容易地理解，为原料粒度分布的D99设置上限以便限制蚀坑的尺寸将是有利的。

在一些实施例中，糊料原料颗粒具有100μm或更小、70μm或更小、或40μm或更小的D99。

糊料优点和特性-生坯可烧结性

在混合增材制造工艺的最后步骤中，生坯被烧结以生产最终物体。在烧结步骤期间，原料颗粒在接近其熔点的温度下熔合在一起并且去除在干燥步骤期间未被去除的所有其他组分，诸如粘合剂和其他添加剂。烧结步骤导致打印物体的致密化并且从而导致物体尺寸的收缩。高度期望烧结材料密度尽可能接近目标材料的密度。在一些实施例中，烧结材料密度是目标材料真密度的90％-100％、目标材料真密度的95％-98％、或目标材料真密度的98％-100％。还期望烧结材料密度在整个烧结体即烧结的最终物体上是均匀的。最后，期望烧结体组成和机械特性尽可能接近目标材料的组成和机械特性。前文已经论述了糊料干燥特性对生坯密度和均匀性的影响。

在高精度增材制造工艺中，最终烧结物体的尺寸需要尽可能接近目标尺寸，这要求收缩在所有维度上都是可预测且均匀的。在某种相对收缩可变性内，本领域普通技术人员将容易地理解，具有高密度的生坯将要求更小的收缩并且从而导致烧结体尺寸的更高绝对精度。因此，部署可以产生具有高密度的生坯的糊料将是有利的。

采用如前文所描述的圆形至球形的颗粒可以允许经此类干燥时间实现大于>66％、或>68％、或>70％的充填密度。本领域普通技术人员将容易地认识到，对于相同尺寸的球形颗粒，可实现的最大充填密度是74％(立方和六方紧密充填)。更高的充填密度可以通过使用具有多峰分布(例如双峰或三峰，即分别具有两个或三个不同的粒度)的颗粒来实现，其中更小的颗粒将占据更大颗粒的充填中的空隙。球形颗粒的紧密充填具有两种类型的空隙即八面体和四面体空隙、或孔洞。八面体孔洞可以填充有具有最高达紧密充填球形颗粒的直径的0.414倍的直径的球形颗粒，而四面体空隙可以容纳具有最高达紧密充填球形颗粒的直径的0.225倍的直径的球形颗粒。本领域普通技术人员将容易地认识到，混合具有两种不同粒度分布的两种粉末和具有最高达更大颗粒的直径的0.4-0.5倍的D50的小颗粒将实现比单峰粉末或具有相同粒度分布的粉末的混合物更高的密度。对于本领域普通技术人员也将是显而易见的是，用以上所描述的粉末的混合物配制的糊料将能够打印具有更高密度的生坯。在一些实施例中，糊料包含具有多峰粒度分布的颗粒。

另外，本领域普通技术人员还将认识到，颗粒聚集是以上所描述的最佳颗粒充填的障碍并且因此对高生坯密度有害。分散剂防止颗粒聚集的有益用途已经在前文中描述。在一些实施例中，糊料包含分散剂。

可预测、均匀和低收缩率还要求没有挥发性组分留在生坯中。前文已经描述了在干燥步骤期间可以有效地且完全地去除的溶剂的有利用途。

为了生产具有目标组成、密度和机械特性的烧结体，将有利的是使用在烧结工艺期间去除时不留下任何残留物的粘合剂和添加剂。在一些实施例中，糊料包含粘合剂和添加剂，其在烧结工艺期间干净地烧掉或干净地分解，几乎没有留下残留物。

糊料优点和特性-总结

在具体实施例中，设计用于生产具有高精度和优异表面光洁度的3D物体的混合增材制造工艺中的糊料将具有以下特性，长期稳定性、优异的打印适性和可干燥性，并且能够形成具有优异的可机械加工性和可烧结性特性的生坯。

在一些实施例中，用于混合增材制造的此种糊料具有在低剪切下导致高粘度用于改进稳定性并且在高剪切下导致低粘度用于高品质打印特性的触变特性，在非强制干燥期间具有受制的蒸发速率用于高品质打印特性，在强制干燥期间具有快速但受控的蒸发速率用于短的整体打印工艺和高品质生坯形成，允许在强制干燥期间完全去除挥发性组分并且优化充填原料颗粒用于高品质生坯形成，形成坚固且坚韧的生坯用于优异的可机械加工性，形成具有高且均匀的密度并且没有机械加工缺陷的生坯用于形成具有精确、目标尺寸、密度和机械特性的烧结体。

在一些实施例中，用于混合增材制造的此种糊料包含具有多峰尺寸分布、最大D99值和球形或球状形状的原料颗粒以允许形成具有高且均匀的密度和无缺陷可机械加工性的生坯。

在一些其他实施例中，用于混合增材制造的糊料还包含具有适度蒸发速率和相对低沸点的溶剂以允许高品质打印，完整、均匀且快速干燥以及生坯可机械加工性。

在又一些其他实施例中，用于混合增材制造的糊料进一步包含赋予高生坯强度和糊料稳定性的粘合剂。

在一些另外的实施例中，用于混合增材制造的糊料任选地包含触变添加剂以赋予糊料触变特性。

在一些其他另外的实施例中，用于混合增材制造的糊料任选地包含分散剂以防止颗粒聚集以无缺陷打印和生坯机械加工。

在又其他实施例中，用于混合增材制造的糊料任选地包含抗裂添加剂以防止在干燥和机械加工期间在生坯中开裂、断裂、翘曲或弯曲。

糊料组合物

糊料包括包含选自金属、陶瓷或其组合的材料的颗粒；聚合物粘合剂、溶剂或其混合物；触变添加剂；分散剂；抗裂添加剂和润湿剂。聚合物粘合剂、溶剂、触变添加剂、分散剂、抗裂添加剂和润湿剂是任选的；这些成分中的至少一种用于糊料中。其他任选成分包括但不限于流变改性剂(除了触变添加剂之外)、表面活性剂、流平剂、消泡剂、抗沉降剂、抗絮凝剂添加剂、增塑剂等、或其组合。

糊料组合物-原料颗粒

原料颗粒可以包含任何合适的金属、陶瓷或其组合。合适的金属包括但不限于铁、铁合金(诸如碳钢、不锈钢、工具钢)、钛、钛合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金、钴、钴合金、锰、锰合金、锆、锆合金、铪、铪合金、钒、钒合金、铌、铌合金、钽、钽合金、钼、钼合金、钨、钨合金、镁、镁合金、锌、锌合金、硼、硼合金、铝、铝合金、碳、硅、锡，其中合金包含一种或多种选自碳、硅、铁、钛、铜、镍、铬、钴、锰、钼、钒和其他金属的另外的金属的混合物。在实例中，颗粒包含铁和一种或多种选自镍、铬、钴、钒、钼和锰的金属。在实施例中，颗粒可以包含任何合适的陶瓷。合适的陶瓷的实例包括但不限于金属氧化物、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化硅、铝硅氧化物、氧化铈、氮化硼、氧化硼、碳化硅、氮化钛、碳化钛、氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、硫化锌、氧化锆、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、钇稳定的氧化锆、部分稳定的氧化锆、氧化铪、氧化钨、碳化钨、氧化铁、铋锶钙铜氧化物、钇钡铜氧化物、碳纤维和石墨。

不同组成的颗粒(例如，不同的金属或金属合金)可以用于同一种糊料中。例如，糊料可以包含两种、三种、四种或更多种颗粒，每种类型的颗粒包含不同的组合物，其中这些组合物可以选自本文所描述的任何金属、金属合金或陶瓷。

这些颗粒可以具有多峰粒度分布，诸如双峰或三峰分布。在实施例中，这些颗粒包含小颗粒和具有大于小颗粒的D10、D50和D90的大颗粒。这些小颗粒具有范围从约1μm至约10μm、从约1μm至约8μm、从约1μm至约5μm、或从约1μm至约3μm的D10，范围从约1μm至约15μm、从约2μm至约10μm、从约3μm至约8μm、或从约3μm至约5μm的D50以及范围从约1μm至约20μm、从约3μm至约15μm、或从约5μm至约10μm的D90。这些大颗粒具有范围从约1μm至约20μm、从约3μm至约15μm、或从约5μm至约10μm的D10，范围从约5μm至约30μm、从约5μm至约25μm、从约10μm至约20μm、或从约10μm至约15μm的D50以及范围从约10μm至约40μm、从约15μm至约35μm、从约20μm至约30μm、或从约20μm至约25μm的D90。在另一个实施例中，这些颗粒包含中等颗粒，其中这些中等颗粒具有在小颗粒与大颗粒之间的D10、D50和D90。这些中等颗粒具有范围从约1μm至约10μm、从约1μm至约8μm、从约1μm至约5μm、或从约1μm至约3μm的D10，范围从约1μm至约15μm、从约2μm至约10μm、或从约4μm至约8μm的D50以及范围从约1μm至约20μm、从约3μm至约15μm、从约5μm至约10μm、或从约8μm至约10μm的D90。其他合适的粒度分布的另外的实例披露于2018年10月2日获得专利权的美国专利号10,087,332和2019年1月17日公布的美国专利公开号2019/0016904中，两者的披露内容通过引用以其整体并入本文。

具有不同粒度分布的颗粒可以是相同或不同的材料。在一些实施例中，调节不同材料的颗粒的相对量以实现打印和/或烧结物体的目标组成。在其他实施例中，可以有利地调节不同材料的颗粒的粒度分布，例如以允许一种材料的颗粒占据另一种材料的颗粒之间的间隙空间并且因此确保最终物体的更均匀的组成。

在一些实施例中，这些颗粒包含一种或多种由于其对组合物中的其他材料的反应性、在其他材料中的扩散速率、粒度、和/或更低的熔点而充当烧结助剂的材料。烧结助剂材料的实例包括但不限于本文所描述的任何材料。在一些实施例中，如与其他材料颗粒相比，烧结助剂材料颗粒具有更小的尺寸分布并且以更低的量部署。

在一些其他实施例中，糊料包含不同材料、具有不同的相对量和不同的粒度分布的颗粒。调节材料的类型、其相对体积和/或重量比及其粒度分布以实现期望的打印适性、充填、烧结和冶金特性。本领域技术人员将容易地认识到，理论上存在含有相同原子组合的不同材料的混合物的无限组合，即在烧结之后可以形成相同的材料，但仅一些组合(材料、相对比率、粒度分布)在增材制造工艺中产生期望的烧结材料。在一些实施例中，材料颗粒包含金属和金属合金。金属和金属合金粉末的实例包括但不限于铁、铁合金(诸如碳钢、不锈钢、工具钢)、钛、钛合金、铜、铜合金、镍、镍合金、铬、铬合金、钴、钴合金、锰、锰合金、锆、锆合金、铪、铪合金、钒、钒合金、铌、铌合金、钽、钽合金、钼、钼合金、钨、钨合金、镁、镁合金、锌、锌合金、硼、硼合金、铝、铝合金、碳、硅、锡，其中合金包含一种或多种选自碳、硅、铁、钛、铜、镍、铬、钴、锰、钼、钒等、或其组合的另外的金属的混合物。

在至少一个实施例中，用于钢物体的增材制造中的糊料包含具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计50％-70％的相对量的低合金钢的颗粒，具有10μm或更小的D90、在4μm与8μm之间的D50、5μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计20％-40％的相对量的高合金钢的颗粒，以及具有10μm或更小的D90、在3μm与8μm之间的D50、5μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计5％-30％的相对量的作为烧结助剂的羰基铁的颗粒。合金钢被定义为除了铁和碳之外还有意添加了其他合金元素以便改进其机械特性的钢。常见的合金元素包括锰、镍、铬、钼、钒、硅和硼。不太常见的合金元素包括铝、钴、铜、铈、铌、钛、钨、锡、锌、铅和锆。

在另一个实施例中，用于钢物体的增材制造中的糊料包含具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计50％-70％的相对量的低合金钢的颗粒，具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计10％-30％的相对量的镍颗粒，以及具有10μm或更小的D90、在3μm与8μm之间的D50、5μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计5％-30％的相对量的作为烧结助剂的羰基铁的颗粒。

在又另一个实施例中，用于钢物体的增材制造中的糊料包含具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计50％-70％的相对量的高合金钢的颗粒，具有按重量计10％-40％的相对量的第二高合金钢的颗粒，以及具有10μm或更小的D90、在3μm与8μm之间的D50、5μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计5％-30％的相对量的作为烧结助剂的羰基铁的颗粒。在相关实施例中，第二高合金钢的颗粒具有10μm或更小的D90、在4μm与8μm之间的D50、5μm的D10的尺寸分布。在另一个相关实施例中，第二高合金钢的颗粒具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布。

在类似实施例中，用于钢物体的增材制造中的糊料包含具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计50％-70％的相对量的高合金钢的颗粒，具有10μm或更小的D90、在4μm与8μm之间的D50、5μm的D10的尺寸分布和按重量计10％-40％的相对量的第二高合金钢的颗粒，以及具有25μm或更小的D90、在10μm与20μm之间的D50、10μm或更小的D10的尺寸分布和按重量计10％-30％的相对量的低合金钢的颗粒。

糊料组合物-颗粒负载

基于干燥前糊料的总体积，糊料中的颗粒的量范围从按体积计约20％至按体积计约80％，诸如按体积计约30％至约70％、约40％至约60％、或约45％至约55％。虽然描述糊料中成分量的行业标准是按重量计的，但本领域普通技术人员将容易地认识到，糊料成分的体积百分比可以借助于糊料密度(以质量/体积表示)和成分密度容易地转换成重量百分比。如相对于堆积密度(其测量特定介质(通常是空气)中粉末的体积的平均密度)，本文用于粉末状成分(诸如金属或陶瓷粉末)指定的密度是粉末状固体的颗粒密度或真密度。类似地，如相对于堆积密度(其测量特定介质(通常是空气)中粉末的一定质量的平均体积)，用于粉末状材料指定的体积是颗粒体积或粉末状固体的真体积。本领域普通技术人员将理解，只要它们的粉末状成分具有相同的粒度分布，具有相同成分但以相同体积比率的金属或陶瓷材料的两种糊料预期具有相似的糊料特性，诸如流变学、打印行为和干燥行为，尽管它们可以具有成分的非常不同的重量百分比。例如，在萜品醇(具有0.93g/cm³的密度)中按体积计50％铁粉末(具有7.87g/cm³的密度)的悬浮液和在萜品醇中50％氮化硼粉末(具有2.1g/cm³的密度)的悬浮液两者都是按体积计50％，但铁悬浮液是按重量计89％，而氮化硼悬浮液是按重量计69％。在一些实施例中，颗粒的重量百分比被选择为尽可能高，同时保持所有其他的期望糊料特性。对于本领域普通技术人员来说，显而易见的是金属或陶瓷颗粒的百分比与其他非颗粒组分的百分比成反比，其中大部分在干燥工艺期间或印后工艺(例如脱粘、烧结和/或退火等)被去除。因此，金属或陶瓷颗粒的重量百分比可以影响干燥期间的收缩程度、干燥时间和生坯密度。在实施例中，将糊料中金属或陶瓷颗粒的体积百分比选择为至少40％、或至少50％，使得沉积的糊料的厚度在干燥工艺期间收缩不超过约50％，这包括去除>90％的挥发性组分，诸如最初包含在配制品中的溶剂。

在至少一个实施例中，基于干燥前糊料的总重量，糊料中的颗粒包含以范围从按重量百分比计约70％至按重量百分比计约97％，诸如按重量计约80％至约95％、约87％至约93％、或约89％至约91％的量的钢、铁、镍或其组合。

糊料组合物-溶剂

溶剂可以包括一种或多种挥发性化合物并且可以被选择以降低粘度和/或在3D打印期间、具体地在沉积步骤期间和紧接在沉积步骤之后以及在干燥步骤期间所采用的处理温度下为糊料提供期望的蒸发速率和干燥时间。如果蒸发速率太快，则在沉积期间和沉积之后可能发生糊料回流不足，这可能导致打印厚膜的流平不良，以及粗糙度和缺陷(诸如空隙)增加。在另一方面，过慢的干燥速率可能不期望地增加干燥时间、降低工艺效率或导致不完全且不均匀的干燥，这是不期望的，因为其可能导致在烧结期间生坯的不均匀收缩。不完全干燥还可能导致烧结时最终产品的密度降低或不均匀，这可能对材料的机械特性产生负面影响。因此，具有合适的干燥速率或蒸发速率的溶剂可以帮助在沉积期间和沉积之后与在层被干燥至流动停止的点之前层的流动的期望量之间平衡，同时仍然提供溶剂的快速且完全的蒸发以获得干燥糊料。

在一个实施例中，选择具有将提供合适干燥速率的沸点(诸如范围从40℃至200℃、从50℃至175℃、从60℃至140℃、或从80℃至120℃的沸点)的溶剂。除了其他事项之外，沸点是否合适将取决于打印工艺期间所采用的干燥条件(例如，温度、压力、或是否使用对流干燥)。具有合适沸点的溶剂可以允许以约5至约150kW/m²的热通量干燥具有高达约1mm的厚度的层。当至少95％的挥发性组分被去除时，实现完全干燥。

溶剂在25℃下的蒸气压可以在例如从约0.01mmHg至50mmHg、0.1mmHg至40mmHg、1mmHg至30mmHg、或5mmHg至25mmHg的范围。值得提及的是，这些值用于糊料溶剂，其可以是溶剂的混合物或单一溶剂。因此，糊料溶剂的期望沸点和蒸气压可以通过寻找已经具有这些值的单一纯溶剂或通过混合两种或更多种其值在期望值的任一侧的溶剂来实现。

合适的溶剂可以是直链、支链和环状烃或直链、支链和环状氧化烃，其中任一种可以是脂族或芳族的。作为实例，溶剂可以包含一种或多种选自以下的化合物：醇；醚，醚-醇，二醇，二醇醚，矿物油精(mineral spirit)，C5至C16烃包括直链、支链或环状烷烃、烯烃、炔烃(其中任一种可以是脂族或芳族的)，萜烯，类萜，酯，乙酸酯，酮等。合适的醇的实例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、2-甲基-丁醇、新戊醇、3-甲基-丁醇、2-甲基-丁-2-醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-戊醇、3-甲基-戊醇、异己醇、2-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-2-醇、4-甲基-戊-2-醇、3-甲基-戊-3-醇、3,3-二甲基丁醇、2,3-二甲基丁-2-醇、3,3-二甲基丁-2-醇、2-乙基-丁醇、环己醇、庚醇的所有异构体、辛醇的所有异构体和这些溶剂化合物的任何两种或更多种的混合物。二醇醚的实例包括但不限于乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇单甲醚及其组合。乙酸酯和酯的实例包括但不限于乙酸丙酯、乙酸异丙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基乙酸丁酯及其组合。酮的实例包括但不限于甲基戊基酮、二异丁基酮及其组合。其他溶剂的实例包括但不限于萜品醇、桉油精、柠檬烯、蒎烯、3-蒈烯、对繖花烃、莰烯、萜品烯及其组合。在实施例中，将两种或更多种溶剂化合物共混以获得具有期望沸点和蒸气压并且从而具有期望蒸发速率的溶剂。因此，可以采用任何两种、三种或更多种以上溶剂化合物的组合来形成溶剂。

在实施例中，基于糊料的总体积，溶剂的量范围从按体积计约10％至按体积计约80％、或按体积计约30％至按体积计约70％、或按体积计约40％至按体积计约60％、或按体积计约30％至按体积计约50％。

在至少一个实施例中，糊料中的颗粒包含钢、铁、镍或其组合的颗粒，并且溶剂的量为范围从按重量计约1％至按重量计约30％、从按重量计约2％至按重量计约20％、从按重量计约5％至按重量计约15％、或从按重量计约6％至按重量计约12％。

糊料组合物-聚合物粘合剂

聚合物粘合剂被包含在糊料中以稳定糊料，使得包含与大多数非金属材料相比通常具有相对高密度的金属的任何颗粒在干燥之前将不沉降或将相对缓慢地沉降以便维持均匀的糊料组合物。聚合物粘合剂还向在三维打印工艺期间由糊料形成的任何所得生坯提供额外的强度。术语生坯在本领域中通常被很好地理解，并且是指由已经被干燥以去除相当大部分(>70％、>90％、>95％)的溶剂或其他挥发性组分但尚未被烧结的糊料所形成的物体。在实例中，选择聚合物粘合剂使得由糊料所形成的生坯足够坚固以被保持用于机械加工，但不会太硬以至于断裂、变形、或以其他方式被切削力变形。

作为实例，聚合物粘合剂可以包含至少一种选自例如多糖诸如纤维素、多元醇、聚醚、多胺、聚酰胺和聚丙烯酸酯的聚合物。聚合物粘合剂的具体实例包括但不限于聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮和聚醚醚酮、聚乳酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚甲醛、乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯醇，可以采用任何以上所列出的聚合物中的两种、三种或更多种的组合来形成聚合物粘合剂。基于糊料的总重量，聚合物粘合剂的量为范围从按重量计约0.1％至按重量计约10％，诸如按重量计约0.2％至按重量计约5％、或按重量计约0.2％至按重量计约1％。对本领域技术人员将显而易见的是，以重量百分比计的量强烈取决于糊料中颗粒的性质，即它们的比重。在颗粒具有高比重的情况下，例如在铁或铁合金糊料中，如与包含低比重颗粒的糊料中的最佳聚合物粘合剂含量相比，例如在陶瓷颗粒的情况下，最佳聚合物粘合剂重量含量将在更低的范围内。

在实施例中，聚合物粘合剂包含至少一种具有范围从约150℃至约400℃的热分解温度的聚合物，其中热分解温度在空气中在760mmHg压力下确定。在实施例中，聚合物粘合剂具有范围从0.5至1.2的氧与碳(“O/C”)原子比率。具有相对高的氧与碳比率的聚合物，诸如纤维素(约0.83的O/C比率)、聚环氧乙烷(约0.5的O/C比率)、聚乙烯醇(约0.5的O/C比率)在烧结期间将倾向于干净地分解并且因此即使在具有降低的氧气浓度(即小于160mmHg的氧气分压)的环境中也几乎没有留下残留物。在热处理中去除粘合剂的该过程在本领域中也被称为粘合剂燃尽。几乎没有留下残留物的粘合剂被认为是干净的燃尽。本文所论述的大多数聚合物粘合剂以不同的等级、链长和衍生化可商购以适应不同行业的需求。可商购类型的纤维素的实例是纤维素醚和纤维素酯，其实例包括但不限于甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素；乙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羧甲基纤维素。使这些类型的纤维素适应不同的溶剂体系。例如，甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素是水溶性的，而乙基纤维素可溶于有机溶剂中。具有不同的聚合物分子量的商业纤维素是可用的。纤维素的分子量影响粘合剂在特定溶剂中的溶液的粘度。例如，具有各种分子量的乙基纤维素是可用的。具有不同分子量的商业乙基纤维素的实例包括但不限于乙基纤维素10(例如ETHOCELStandard 10)、乙基纤维素45(例如ETHOCEL Standard 45)、乙基纤维素100(例如ETHOCELStandard 100)、乙基纤维素200(例如ETHOCEL Standard 200)、乙基纤维素300(例如ETHOCEL Standard 300)，数字指示在25℃下乙基纤维素在80％甲苯和20％乙醇中的5％溶液的粘度，以mPa·s计(也称为cP)。使用包括氧的粘合剂，诸如纤维素，通常在要求在热处理时清洁去除(即具有很少或没有碳残留物)粘合剂的应用中(例如在陶瓷工业中)是已知的。在实施例中，聚合物粘合剂可以在150℃下在空气中分解并且留下按重量计小于10％的残留物。在另一个实施例中，聚合物粘合剂可以在350℃或更小下在惰性气氛(例如，氮气)中分解并且留下按重量计小于10％的残留物。

糊料组合物-触变添加剂

触变添加剂或触变胶允许控制糊料的流变学。相对低的粘度对于流动经过3D打印喷嘴并且在将糊料沉积在基材上时回流可以是有益的，从而允许具有均匀厚度、光滑表面和减少缺陷的打印层。相对高的粘度可以避免在储存期间颗粒在糊料中沉降，并且可以用于打印具有竖直或负斜率壁的3D特征。例如，糊料可以稳定持续1周、1个月、6个月或超过6个月，没有颗粒的可觉察沉降。触变添加剂的使用提供了由于在打印期间的剪切稀化而导致的在高剪切下降低的粘度和在糊料沉积之前和之后在低剪切下增加的粘度两者，从而允许糊料中的颗粒减少沉降或不沉降并且形成3维物体。此外，触变添加剂在剪切变化与粘度变化之间引入了时间滞后。时间依赖性剪切稀化行为在本领域中被称为触变行为。糊料的触变行为是期望的，尤其是在紧随着糊料流动经过喷嘴的时间段。流动通过喷嘴对糊料施加高剪切，从而降低其粘度。一旦糊料离开喷嘴，剪切突然地几乎完全消除。尽管如此，糊料的触变行为允许粘度在糊料离开喷嘴之后继续保持低持续一段时间，从而使糊料能够产生光滑且均匀的层。本领域技术人员将认识到，调节糊料的触变行为和干燥速率是实现平滑、均匀且无缺陷的层的关键，同时允许构建以竖直和/或负斜率壁为特征的3D物体。不同的触变添加剂可以产生不同的触变行为，范围从非常强至几乎不存在，但仍然在糊料中产生高糊料稳定性和强剪切稀化效应。因此，通过谨慎选择触变添加剂的类型，可以针对不同的触变行为同时仍然具有良好的打印和稳定性特性来调节糊料。

可以采用任何合适的触变添加剂或触变胶，包括例如呈小分子、大分子、低聚物、聚合物、无机材料或其混合物的形式的触变化合物。在实施例中，触变添加剂选自包含蓖麻油衍生物、改性聚脲、聚酰胺、聚酰胺蜡、酰胺、酰胺蜡、二酰胺、有机酸的二酰胺、二胺和有机酸的反应产物、酰胺的反应产物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、硅酸盐、有机粘土、页硅酸盐、高碱性磺酸盐或这些中的任何的两种或更多种的混合物的化合物。蓖麻油主要由甘油和蓖麻油酸的三酯组成。可商购触变胶的实例包括但不限于来自海名斯公司(Elementis)(总部位于英国伦敦的特种化学品公司)的系列和来自阿尔塔纳公司(Altana)(总部位于德国韦塞尔的化学品公司)的RHEOBYK系列。/>产品线中的产品的实例包括/>P200X和P220X(在二甲苯中的聚酰胺蜡)、/>P240X和P260X(在二甲苯和醇中的聚酰胺蜡)、/>ST(蓖麻油的改性衍生物)、/>GST(蓖麻油的改性衍生物)、/>TSR(在有机溶剂中的聚酯酰胺)、/>MAX(以下的反应物料：N,N'-乙烷-1,2-二基双(己酰胺)、12-羟基-N-[2-[(1-氧基己基)-氨基]-乙基]-十八烷-酰胺和N,N'-乙烷-1,2-二基双(12-羟基十八烷酰胺))、/>AS 8053(有机酸二酰胺的混合物)、P200A(在有机溶剂中的聚酰胺)、/>P200N(在乙醇中的聚酰胺)、P2100W(在水和丙二醇单甲醚中的聚酰胺)、/>PM 8054(有机酸二酰胺的混合物)、/>PM 8056(有机酸二酰胺的混合物)、/>PLUS(癸酸、12-羟基硬脂酸和1,2-乙二胺的反应产物)、M-P-A1075(在正丁醇中的有机触变胶)、M-P-A4020BA(在乙酸正丁酯中的有机流变学添加剂)。RHEOBYK产品线中的产品的实例包括但不限于RHEOBYK-100(蓖麻油衍生物和酰胺蜡的混合物，包括N,N'-1,2-乙烷二基双[12-羟基-十八烷酰胺)、RHEOBYK-405(多羟基羧酸酰胺在有机溶剂中的溶液)、RHEOBYK-410(改性脲的溶液)、RHEOBYK-415(脲衍生物的溶液)、RHEOBYK-425(脲改性聚氨酯的溶液)、RHEOBYK-430(高分子量、脲改性的中等极性聚酰胺的溶液)、RHEOBYK-440(改性聚酰胺的溶液)、RHEOBYK-7405(多羟基羧酸酰胺的溶液)、RHEOBYK-7410ET(改性脲的溶液)、RHEOBYK-7420ES(改性脲的溶液)、RHEOBYK-7590(蓖麻油衍生物)、RHEOBYK-7594(蓖麻油衍生物)、RHEOBYK-7600(疏水改性聚氨酯的溶液)、RHEOBYK-H 600(氨基塑料聚乙二醇的溶液)。

在实施例中，基于糊料的总重量，触变添加剂的量为范围从按重量计约0.01％至按重量计约5％，诸如按重量计约0.05％至按重量计约2％、或按重量计约0.1％至按重量计约1％。如前文所解释的，对本领域技术人员将显而易见的是，以重量百分比计的最佳量强烈取决于糊料中颗粒的比重。对于2s^-1的剪切速率和50s^-1的剪切速率，由触变添加剂诱发的剪切稀化比率是在25℃下用配备有锥形主轴CP-52的Brookfield DV3T-HB锥形/板流变仪测量的约2至约50，诸如约2至约20、或约2至约10。

糊料通过例如尺寸0.5mm至1mm的喷嘴可打印，该喷嘴施加约2至约1000s^-1(诸如约10至约500s-1或约20至约100s^-1)的剪切速率，诱发糊料粘度的下降，即糊料的剪切稀化。在一些实施例中，由喷嘴诱发的剪切稀化比率是约2至约10。

糊料组合物-分散剂

在实施例中，糊料包含一种或多种分散剂。分散剂用于防止颗粒聚集。本领域普通技术人员将容易地理解，颗粒聚集可能潜在地导致打印缺陷、喷嘴堵塞、打印物体表面的粗糙化和通过沉降的糊料分解，并且因此是不期望的。用于防止聚集的策略是多种多样的并且其中包括诱发颗粒之间的静电斥力或用表面活性剂包覆颗粒的表面，从而在颗粒之间提供空间屏障(提供空间屏障在下文中被称为空间位阻策略)。本领域普通技术人员将容易地理解，不同的策略采用不同类型的分子，但通常分散剂将与颗粒表面具有正相互作用或亲和力。在金属或陶瓷颗粒的情况下，颗粒表面将通常是氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、碳化物、氮化物、硫化物或其组合。在采用空间位阻策略的情况下，分散剂也可以与由溶剂主导的糊料介质具有亲和力。颗粒表面和溶剂通常在化学上不同并且因此选择分散剂以具有至少两个化学上不同的部分，一个部分与颗粒具有亲和力并且一个部分与溶剂具有亲和力。换言之，分散剂是表面活性剂。在实施例中，糊料包含一种或多种分散剂以允许糊料中增加的量的材料颗粒，即更高的材料颗粒负载量，而不导致材料颗粒之间的任何聚集。更高的材料颗粒负载量糊料可以有利地允许减少的干燥时间(其导致更快的处理时间)，使用更低蒸气压的溶剂(即更小的挥发性)，同时保持基本上相同的干燥时间、更均匀的干燥(其导致更均匀的生坯)、和/或更高的生坯密度(其导致烧结步骤期间的更低收缩率)。本领域技术人员将容易地理解，在没有部署分散剂的情况下，也可以通过谨慎优化糊料组合物及其组分的选择来实现更高的颗粒负载量及其相关益处。分散剂典型地是对分散介质具有高亲和力的聚合物或高分子量分子(例如多元醇、聚酯、多胺、聚酰胺、长链醇、长链羧酸等)和对颗粒表面具有高亲和力的特定官能团(例如磷酸酯、羧基、羧基的盐、氨基等)。可商购的分散剂的实例包括但不限于由路博润公司(Lubrizol)(总部位于俄亥俄州威克利夫)销售的Solsperse^TM系列和由阿尔塔纳公司(Altana)(总部位于德国韦塞尔)销售的Disperbyk系列的成员，例如Solsperse^TM 3000、Solsperse^TM 8000、Solsperse^TM 26000、Solsperse^TM36000(聚酯)、Solsperse^TM 36600、Solsperse^TM 38500、Solsperse^TM 41000(聚合烷氧基化物)、Solsperse^TM 45000(聚合烷氧基化物)、Solsperse^TM 64000(聚醚和聚醚酯的混合物)、Solsperse^T65000(磷酸酯)、Solsperse^TM 66000(聚合烷氧基化物)、Solsperse^TM 67000(聚醚酯)、Solsperse^TM 71000、Solsperse^TM 74000、Solsperse^TM 84500、Solsperse^TM 85000(磷酸二酯聚合物)、Solsperse^TM 86000、Disperbyk-101(长链多胺酰胺的盐和极性酸性聚酯的溶液)、Disperbyk-102(具有酸性基团的共聚物)、Disperbyk-106(具有酸性基团的聚合物的盐)、Disperbyk-108(具有颜料亲和性基团的羟基官能羧酸酯)、Disperbyk-109(高分子量烷基醇氨基酰胺)、Disperbyk-111(具有酸性基团的共聚物)、Disperbyk-118(具有高度极性、不同颜料亲和性基团的线性聚合物)、Disperbyk-167(具有颜料亲和性基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、Disperbyk-180(具有酸性基团的共聚物的烷基醇铵盐)、Disperbyk-182(具有颜料亲和性基团的高分子量嵌段共聚物的溶液)、Disperplast-1142(长链醇的极性、酸性酯)、Disperplast-1150(长链醇的极性、酸性酯)和Disperplast-1180(具有润湿特性的羧酸衍生物)。本领域普通技术人员将容易地理解，由于分散剂与颗粒表面相互作用，用于实现期望效果的分散剂的量在强烈取决于糊料中金属或陶瓷颗粒的总表面积。基于糊料的总重量，分散剂或其活性组分的量为范围从按重量计约0.01％至按重量计约10％，诸如按重量计约0.01％至按重量计约5％、按重量计约0.01％至按重量计约1％或按重量计约0.01％至按重量计约0.1％。

糊料组合物-抗裂添加剂

在实施例中，糊料包含一种或多种抗裂添加剂。抗裂添加剂用于在干燥之后向打印物体添加一些可塑性，并且可以有利地用于防止在干燥过程期间开裂、弯曲或翘曲。抗裂添加剂典型地是在室温下是固体和相对软的有机化合物。抗裂添加剂的实例包括但不限于小有机分子，例如薄荷醇、樟脑；短链纤维素酯的子集，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素；纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素、羧甲基纤维素；乙氧基化脂肪醇，即乙氧基化月桂醇(也称为聚氧乙烯月桂醚)、乙氧基化鲸蜡醇(也称为聚氧乙烯鲸蜡醚)、乙氧基化油醇(也称为聚氧乙烯油醚)、乙氧基化硬脂醇(也称为聚氧乙烯硬脂醚)；乙氧基化脂肪酸，即乙氧基化月桂酸、乙氧基化棕榈酸、乙氧基化棕榈油酸、乙氧基化油酸、乙氧基硬脂酸；及其组合。可商购的乙氧基化脂肪醇的实例包括但不限于由禾大公司(Croda)(总部位于英国)销售的BRIJTM系列的成员。

抗裂添加剂的其他实例包括增塑剂，例如甘油、丙二醇、聚乙二醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙基丁酯、三醋精、蓖麻油、乙酰化单甘油酯及其组合。

在一些实施例中，有利的是使用可以在印后(脱粘、烧结、或退火)步骤期间容易地去除而不经过液相(其可能导致打印物体中的不期望的变形)的抗裂添加剂。例如，如果抗裂添加剂在印后步骤期间升华或干净地烧掉将是有利的。在实施例中，基于糊料的总重量，抗裂添加剂的量为范围从按重量计约0.01％至按重量计约10％，诸如按重量计约0.05％至按重量计约5％、或按重量计约0.1％至按重量计约2％。另外，一些抗裂添加剂可以限制打印期间糊料分配系统的堵塞。

糊料组合物-润湿剂

在实施例中，糊料包含一种或多种聚硅氧烷。使用聚硅氧烷作为润湿剂和/或流平剂。可以有利地部署聚硅氧烷以包覆或“润湿”金属或陶瓷颗粒的表面，导致改进糊料的流动特性使得对打印层的流平产生积极影响。最广泛使用的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其具有不同的端基、不同的链长和不同类型的共聚物。聚二甲基硅氧烷的一般化学式是RO[Si(CH₃)₂O]_nR，其中R是端基并且n是等于或大于0的任何整数。在三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷的情况下，R＝Si(CH₃)₃。PDMS的可商购实例包括但不限于可得自Gelest(总部位于宾夕法尼亚州莫里斯维尔的特种化学品公司)的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其具有不同的聚合物链长度并且因此粘度范围从小于1cP(DMS-T00)和1cP(DMS-T01)至大于20,000,000cP(DMS-T72)。在实施例中，基于糊料的总重量，聚硅氧烷的量为范围从按重量计约0.01％至按重量计约5％，诸如按重量计约0.05％至按重量计约2％、或按重量计约0.1％至按重量计约1％。

糊料组合物-其他成分

其他成分包括但不限于流变改性剂(除了触变添加剂之外)、表面活性剂、流平剂、消泡剂、抗沉降剂、抗絮凝剂添加剂、增塑剂等。可以用作其他成分的可商购化合物的实例包括但不限于来自海名斯公司(Elementis)的(润湿剂)、Disponer^TM(分散剂)、Levaslip^TM(流平剂)和/>(消泡剂)产品系列，来自阿尔塔纳公司(Altana)的Anti-Terra(润湿、分散和抗沉降添加剂)、Garamite(流变学改性剂)和Byk(消泡剂、表面活性剂)产品系列。可商购的其他添加剂的实例包括但不限于有机蜡、聚硅氧烷、页硅酸盐(粘土)、有机粘土和有机酸的铵盐。本领域普通技术人员将认识到，糊料配制品中其他成分的量取决于成分的类型、其功效以及其对糊料特性的作用的期望幅度。此外，许多商业添加剂不是纯活性化合物而是其中溶剂是添加剂的非活性组分的溶液。基于糊料的总重量，这些添加剂典型地以范围从按重量计约0.01％至按重量计约10％的量使用。

用于钢零件的混合3D打印的金属糊料

在一个实施例中，糊料包含第一金属的粉末、第二金属的粉末、聚合物粘合剂、溶剂、触变添加剂和分散剂。第一金属粉末包含钢粉末(钢被定义为基于铁的合金)并且具有由小于40μm的D99、在20与30μm之间的D90、在10与20μm之间的D50和最大10μm的D10定义的粒度分布。第一金属粉末包含铁和至少一种来自铬、镍、钼、钒、锰、硅和碳的列表的其他元素。在一个实施例中，第一粉末可以是低合金钢粉末。第二金属粉末包含具有由最大15μm的D90、在3与8μm之间的D50和最大5μm的D10定义的粒度分布的铁粉末。糊料中的总金属含量按体积计在30％与60％之间(按重量计在80％与93％之间)。铁粉末相对于总金属含量的比率可以按体积计在1％与50％之间、在1％与25％之间、或在5％与15％之间。

聚合物粘合剂包含基于纤维素的聚合物、纤维素醚、可溶于有机溶剂中的纤维素醚、或可溶于糊料溶剂中的纤维素醚。糊料中的聚合物粘合剂含量按体积计在1％与10％之间、或在2％与5％之间。

溶剂包含至少一种有机化合物。溶剂的沸点在40℃与200℃之间、在50℃与175℃之间、或在80℃与120℃之间。溶剂的蒸气压在25℃下在0.01与50mmHg之间、在25℃下在1与30mmHg之间、或在25℃下在5与25mmHg之间。糊料中的溶剂含量按体积计在30％与70％之间、或在30％与50％之间。

触变添加剂包含酰胺，诸如有机酸二酰胺。糊料中的触变添加剂含量按体积计在0.01％与5％之间、在0.1％与2.5％之间、或在0.5％与2％之间。

分散剂包含有机聚合物，诸如聚合烷氧基化物。糊料中的分散剂含量按体积计在0.01％与2％之间、在0.05％与1％之间、或在0.1％与1.0％之间。

在相关实施例中，糊料进一步包含第三金属粉末。第三金属粉末包含钢粉末。在一个实施例中，第三金属粉末具有与第一金属粉末相同的粒度分布。在另一个实施例中，第三金属粉末具有与第二金属粉末相同的粒度分布。第三金属粉末包含铁和至少一种来自铬、镍、钼、钒、锰、硅和碳的列表的其他元素。在一个实施例中，第三金属粉末具有与第一金属粉末不同的组成。在一个实施例中，第三金属粉末可以是高合金钢粉末。第三金属粉末相对于总金属含量的比率按体积计在1％与50％之间、在10％与40％之间、或在20％与40％之间。

在单独的一组实施例中，第三金属粉末包含镍粉末。在这些单独的实施例之一中，第三金属粉末具有与第一金属粉末相同的粒度分布。在这些单独的实施例的另一个中，第三金属粉末具有与第二金属粉末相同的粒度分布。在这些单独的实施例之一中，第三金属粉末相对于总金属含量的比率按体积计在1％与50％之间、在5％与40％之间、或在10％与20％之间。在这些单独的实施例中的另一个中，第二金属粉末相对于总金属含量的比率按体积计在1％与50％之间、在1％与30％之间、或在10％与25％之间。

在又另一个相关实施例中，糊料进一步包含抗裂添加剂。抗裂添加剂包含具有高于25℃的熔点的有机化合物。抗裂添加剂可以是非聚合物有机化合物、小分子(如与大分子相对的)、或类萜。在类似实施例中，抗裂添加剂可以是基于纤维素的聚合物、或羟丙基纤维素。在另一个类似的实施例中，抗裂添加剂可以是乙氧基化脂肪醇。糊料中的抗裂添加剂含量按体积计在0.1％至10％、0.2％至5％之间或在0.5％至3％之间。

在一些实施例中，如在25℃下用配备有锥形主轴CP-52的Brookfield DV3T-HB锥形/板流变仪测量的，糊料具有在2s^-1的剪切速率下范围从约10,000cP至约200,000cP的粘度和在50s^-1的剪切速率下范围从约1000cP至约100,000cP的粘度。在一些实施例中，如以与以上所描述的相同的方式测量的，糊料具有在2s^-1的剪切速率下范围从30,000cP至150,000cP或从50,000cP至100,000cP的粘度和在50s^-1的剪切速率下范围从5,000cP至50,000cP或从10,000cP至20,000cP的粘度。通过提供适当的剪切稀化特性和具有适当沸点的溶剂，糊料被配制成具有在沉积之后回流和溶剂蒸发速率的期望平衡，使得其可以形成光滑的打印层(良好的回流特性)，同时还允许构建具有复杂边缘(例如，具有竖直或负斜率的特征)的3D物体。

所设想到的并且形成本披露的一部分的示例性金属颗粒或粉末示出于以下表1中。表1示出了其中所列出的相应金属粉末中的每种的类型、元素组成和粒度分布。

表1

所设想到的并且形成本披露的一部分的示例性金属颗粒或粉末组合物示出于以下表2中。特别地，表2示出了包括表1的金属颗粒或粉末的不同组合的示例性金属粉末组合物。应当理解，金属颗粒的其他组合是被设想到的并且不限于表2中的披露内容。

表2

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所设想到的并且形成本披露的一部分的示例性糊料组合物示出于以下表3中。特别地，表3示出了示例性糊料组合物，其包括一种或多种金属组合物、溶剂、粘合剂、触变添加剂、分散剂、抗裂添加剂、或其组合。应当理解，金属组合物、溶剂、粘合剂、触变添加剂、分散剂、和/或抗裂添加剂的其他组合被设想到并且不限于表3中的披露内容。

表3

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通过3D打印糊料制造零件的方法

本披露还涉及一种用于制造三维物体的增材制造方法。该方法包括：在构建板上沉积包含糊料的第一层；在第一层上沉积包含糊料的第二层；重复沉积第二层或后续层的过程一次或更多次以形成三维物体；以及加热以烧结三维物体。本披露还涉及一种用于制造三维物体的混合增材制造方法，其中该方法进一步包括任选的操作或机械加工步骤以去除沉积材料的一些部分。前文描述了糊料组合物。

部分由于糊料中包含的触变添加剂以及糊料在沉积之后回流的相关能力，沉积层是自流平的以便具有相对光滑的表面。能够获得平整层的糊料具有显著的优势，因为糊料允许打印更薄的湿层，这是有利的，因为其干燥更快且更均匀并且消耗更少的糊料。此外，平整层有利地允许在混合增材制造方法中去除更少的材料。干燥之后，如以下所论述的，打印层粗糙度范围从约0.05至约0.7。

在实施例中，进行干燥过程以干燥第一层和第二层。干燥过程可以包括在沉积后续层之前干燥各层。因此，例如，干燥第一层，随后沉积第二层。然后将第二层干燥，然后重复沉积另一个层的过程。每个层的沉积之间的干燥可以减少或消除烧结过程期间的不均匀收缩。本领域普通技术人员将认识到，虽然干燥每个沉积层是有利的，但其他干燥方案是可能的。例如，干燥可以仅在每两个层、每三个层、每四个层等或其任何组合沉积之后、或仅在所有层沉积之后进行。

在干燥期间，从被堆积以形成生坯的这些层的每个中去除糊料的一种或多种挥发性组分，例如溶剂。这可以使用任何已知的或后来开发的干燥技术来实现，诸如使用对流(例如，使加热的空气在这些层上方流动)和/或辐射(例如，采用加热灯)干燥。在实例中，进行干燥使得溶剂或任何其他挥发性组分被从这些层中去除，使得在约0.1至约10分钟内使用约5至约150kW/m²的热通量和在约1个大气压的压力下，最终生坯具有按体积计小于5％的残留溶剂或任何其他挥发性组分的量。在于2020年8月21日提交的美国临时申请号63/065,950和于2022年3月7日提交的美国申请17/641,047中描述了另外的干燥方法，这两个申请的内容通过引用以其整体并入本文。

在干燥期间，采用相对低的温度和/或低功率(例如，在加热灯的情况下)，使得材料的热膨胀在干燥期间不使材料偏离期望的尺寸或显著改变生坯尺寸(这可能不利地影响糊料沉积和/或生坯操作的准确性)。

在实施例中，在干燥之后，在沉积另一个层之前，操作，例如机械加工，每个层。这可以潜在地提供机械加工的容易性和/或机械加工复杂图案的能力。用于机械加工生坯的技术的实例披露在于2017年9月15日提交的美国专利申请号15/705,548中，其通过引用以其整体并入本文。可替代地，可以在机械加工之前沉积和干燥多个层，随后沉积和干燥一个或多个另外的层，随后机械加工该一个或多个另外的层。1)一个或多个层的沉积、2)每个层之间的干燥和3)该一个或多个层单独或一起的机械加工的过程可以重复任何期望的次数以便生产期望的三维产品。在又另一个实施例中，在这些层的机械加工之前，所有层都被沉积和干燥。机械加工通常在烧结之前进行。在一些实施例中，机械加工在干燥步骤期间进行。

这些层的干燥产生如以上所描述的生坯。将生坯烧结以形成三维物体。烧结温度通常高于干燥温度。例如，干燥温度可以等于或高于溶剂的沸点并且低于颗粒的熔点。合适的干燥温度的实例范围从约0℃至约350℃，诸如约50℃至约200℃。合适的烧结温度的实例范围从约400℃至约2000℃，诸如约800℃至约1500℃。烧结温度低于颗粒的熔点。熔点与烧结温度之间的差异除其他事项外取决于颗粒的表面能和尺寸。例如，铁的熔点是1538℃，但铁颗粒典型地在900℃与1400℃之间烧结。本领域普通技术人员将容易地理解，合适的干燥温度和合适的烧结温度分别取决于溶剂和颗粒的性质和组成。

图5示出了通过本文所描述的3D打印方法形成的生坯10的实例。生坯10通过在构建板14上以堆叠方式一个层在另一个层上沉积多个层12而制成。干燥过程在沉积每个层12之后在沉积随后的层12之前进行。以该方式，通过将一个层12添加到另一个层12上来构建生坯10，直到实现生坯10的期望厚度。该过程在3D打印机中进行，如通常由16表示的。生坯10可以具有任何期望的形状。在图5中，生坯10包括光滑的悬垂物18(例如，具有负斜率的壁)。

在一些实施例中，生坯密度是约65％至约75％，诸如67％至74％或69％至72％。由于相对高的生坯密度，糊料可以被烧结至>90％密度、>95％密度、或>98％密度。本领域普通技术人员将容易地理解，生坯密度越高，在烧结过程期间需要被去除(例如烧掉)的材料的量越少，这进而可以导致最终烧结物体的密度越高。

生坯10具有至少5MPa的断裂强度。糊料在被干燥之后可以达到一定的强度，这至少部分地由于所采用的聚合物粘合剂。在实施例中，除了采用聚合物粘合剂之外，强度还可以通过不包括或限制蜡、油和/或分散剂的量来增加，因为这些成分可能潜在地削弱生坯。

生坯10可以具有均匀的充填密度、均匀的化学组成并且可以包括混合金属颗粒的充填。另外，生坯10可以被制成精确的期望尺寸。例如，干燥体具有小于0.05％的实际尺寸相对于目标尺寸(测量尺寸减去CAD目标尺寸)/CAD目标尺寸)的跨度(公差)。

在实施例中，在沉积金属糊料之前，在3D打印机的构建板上3D打印陶瓷界面层。然后将金属3D物体打印在陶瓷界面层上。陶瓷界面层可以由包括包含陶瓷的颗粒的任何糊料制成，如本文所描述的。作为实例，陶瓷界面层糊料可以具有与用于金属糊料相同的成分，除了颗粒包含陶瓷材料而不是金属。在实例中，在3D打印包含金属颗粒的糊料之前，在构建板上机械加工陶瓷界面层。出于原位创建用于构建3D物体的平整基材(其在机器坐标系中基本上是平坦和水平的)的目的，界面层被机械加工。界面层在构建板与3D物体之间提供保持力，该保持力与在机械加工步骤、干燥步骤、材料沉积步骤、打印与烧结步骤之间的转移、或增材制造工艺中的任何其他步骤期间施加至3D物体的力相对抗。在于2020年3月27日提交的美国临时申请号63/001,180中提供了使用界面层的另外的描述和实施例，该申请特此通过引用以其整体并入。

具体实施方式

实例

尽管阐述本披露的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体示例中阐述的数值被尽可能精确地报告。然而，任何数值都固有地包含必定是由它们各自的测试测量结果中的标准偏差引起的某些误差。此外，本文披露的所有范围应理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。

尽管已经关于一种或多种实施方式说明了本传授，但是在不脱离所附权利要求的精神和范围的情况下，可以对展示的示例进行变更和/或修改。另外，虽然本传授的特定特征可以仅针对若干实施之一来披露，但此种特征可以与其他实施的一个或多个其他特征组合，如对于任何给定或特定功能可以是期望的且有利的。此外，就在具体实施方式和权利要求中使用术语“包括(including)”、“包括(includes)”、“具有(having)”、“具有(has)”、“具有(with)”或其变体的程度而言，这些术语旨在以与术语“包括(comprising)”类似的方式而是包括性的。此外，在本文的论述和权利要求中，术语“约(about)”表示所列出的值可以有所改变，只要该改变不导致过程或结构与所示出的实施例不一致即可。最后，“示例性(exemplary)”表示该描述用作示例，而不是暗示它是理想的。

应理解，以上披露的以及其他特征和功能的变体或其替代方案可以组合成许多其他不同的系统或应用。本领域技术人员随后可以对其进行各种当前未预见或未预期的替代、修改、改变或改进，这些也旨在被以下权利要求书所涵盖。

通过组合根据表4的组分来制备一系列示例性糊料配制品。应当理解，金属组合物(MC)由表2表示。对每个示例性糊料配制品进行评价并且将其特性总结在表5-9中。粘度值使用配备有锥形主轴CP-52的Brookfield DV3T-HB锥形/板流变仪和在25℃下的温度控制设置确定。粘度在不同的剪切速率值下确定，以低剪切速率(2s^-1)开始，逐步使其增加至50s^-1并且然后使其再次逐步降低回2s^-1。本领域普通技术人员将立即认识到，在2s^-1下的第一次测量值与在50s^-1下的测量值之间的比率是糊料的流变学行为(例如剪切稀化、剪切增稠、牛顿式等)的指示；而在低剪切(例如2s^-1)下的两个测量值之间的差异是糊料的触变行为的指示。稳定性通过目视检查管或盒中的糊料来确定。干燥时间是指完全干燥根据本文所描述的方法沉积和干燥的糊料的打印层所要求的总时间。生坯刮擦测试通过使用具有1mm尖端的TQC硬度笔和设置在6N的0-10N弹簧刮擦具有至少1mm的厚度的打印生坯的表面来进行。裂纹通过在高应力点中目视检查打印生坯来确认。

除非另有说明，否则本披露中包括以下表中的百分比和浓度基于重量。

表4：糊料组合物

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表5：触变胶对糊料特性的影响

表6：溶剂对糊料特性的影响

表7：分散剂和金属含量对糊料特性的影响

表8：粘合剂对糊料特性的影响

糊料	生坯刮擦测试[mm]	生坯硬度(由刮擦测试外推的)
			P12	0.77	不太硬
P13	0.64	更硬

表9：抗裂添加剂对糊料特性的影响

糊料	生坯中的裂纹
		P15	有
P20	无
		P34-38	无

。

Claims (30)

1.一种用于增材制造的糊料组合物，所述糊料组合物包含：

有机载体，其包含：

溶剂；

聚合物粘合剂；

触变添加剂；以及

分散剂；以及

分散在该有机载体中的一种或多种粉末。

2.如权利要求1所述的糊料组合物，其中，所述聚合物粘合剂包括基于纤维素的聚合物，任选地，所述基于纤维素的聚合物包括纤维素醚，进一步任选地，可溶于所述溶剂中的纤维素醚。

3.如权利要求1或2中任一项所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总体积，所述聚合物粘合剂以约1％至10％的量存在。

4.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述溶剂包括有机溶剂，任选地，所述有机溶剂包含40℃至200℃、任选地50℃至175℃、进一步任选地80℃至120℃的沸点，进一步任选地，所述有机溶剂包含在25℃下0.01至50mmHg、任选地在25℃下1至30mmHg、进一步任选地在25℃下5至25mmHg的蒸气压。

5.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总体积，该溶剂以约30％至70％、任选地30％至50％的量存在。

6.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述触变添加剂包括呈小分子、大分子、低聚物、聚合物、无机材料、或其组合中的一种或多种的形式的一种或多种触变化合物。

7.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述触变添加剂包括蓖麻油衍生物、改性聚脲、聚酰胺、聚酰胺蜡、酰胺、酰胺蜡、二酰胺、有机酸二酰胺、二胺和有机酸的反应产物、酰胺的反应产物、聚氨酯、聚丙烯酸酯、硅酸盐、有机粘土、页硅酸盐、高碱性磺酸盐、或其组合中的一种或多种。

8.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述触变添加剂包括酰胺，任选地有机酸二酰胺。

9.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总体积，所述触变添加剂以0.01％至5％、任选地0.1％至2.5％、进一步任选地0.5％至2％的量存在。

10.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述分散剂包括有机聚合物，任选地所述分散剂包括聚合烷氧基化物。

11.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总体积，该分散剂以0.01％至2％、任选地0.05％至1％、进一步任选地0.1％至1.0％的量存在。

12.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述有机载体进一步包含抗裂添加剂。

13.如权利要求12所述的糊料组合物，其中，所述抗裂添加剂包括包含大于25℃的熔点的有机化合物、任选地非聚合有机化合物、进一步任选地小分子有机化合物、甚至进一步任选地类萜。

14.如权利要求12所述的糊料组合物，其中，所述抗裂添加剂包括基于纤维素的聚合物、任选地羟丙基纤维素。

15.如权利要求12所述的糊料组合物，其中，所述抗裂添加剂包括乙氧基化脂肪醇。

16.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述有机载体被配置成提供具有如在约25℃下测量的在约2s^-1的剪切速率下约10,000cP至约200,000cP的粘度、在50s^-1的剪切速率下约1,000cP至约50,000cP的粘度、或其组合的糊料组合物。

17.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述有机载体被配置成在室温和室压下提供稳定的糊料组合物持续超过30天的时间段。

18.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末包含第一金属粉末和第二金属粉末。

19.如权利要求18所述的糊料组合物，其中，所述第一金属粉末包括基于铁的合金，任选地，所述第一金属粉末包括包含以下的基于铁的合金：铁，和铬、镍、钼、钒、锰、硅、或其组合中的一种或多种。

20.如权利要求18或19中任一项所述的糊料组合物，其中，所述第一金属粉末包含小于40μm的粒度分布D99、任选地在20与30μm之间的粒度分布D90、进一步任选地在10与20μm之间的粒度分布D50。

21.如权利要求18至20中任一项所述的糊料组合物，其中，所述第二金属粉末包括铁粉末。

22.如权利要求18至21中任一项所述的糊料组合物，其中，所述第二金属粉末包含15μm的最大粒度分布D90、任选地3μm至8μm的粒度分布D50、进一步任选地3μm至5μm的粒度分布D10。

23.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述糊料组合物包含按体积计约30％至60％的总金属含量。

24.如权利要求23所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总金属含量的体积，所述第二金属粉末以约1％至50％、任选地约1％至25％、进一步任选地约5％至15％的量存在。

25.如权利要求18至24中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末进一步包含第三金属粉末，其中所述第一金属粉末包括低合金钢，所述低合金钢包含基于所述低合金钢的总重量按重量计小于8％的合金元素，并且其中所述第三金属粉末包括高合金钢，所述高合金钢包含基于所述高合金钢的总重量按重量计从8％至50％的合金元素。

26.如权利要求25所述的糊料组合物，其中，基于所述糊料组合物的总金属含量的体积，所述第三金属粉末以约1％至50％、任选地约10％至40％、进一步任选地约20％至40％的量存在。

27.如权利要求18至24中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末进一步包含第三金属粉末，其中所述第三金属粉末包括镍粉末，任选地，其中基于所述糊料组合物的总金属含量的体积，所述第三金属粉末以约1％至50％、任选地约5％至40％、进一步任选地约10％至20％的量存在。

28.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末包含球形形状、球状形状、或其组合。

29.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末包含多峰尺寸分布。

30.如前述权利要求中任一项所述的糊料组合物，其中，所述一种或多种粉末包含陶瓷粉末，其中所述陶瓷粉末包含以下中的一种或多种：金属氧化物、氧化铝、氮化铝、氮化硅、氧化硅、铝硅氧化物、氧化铈、氮化硼、氧化硼、碳化硅、氮化钛、碳化钛、氧化钛、钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡、氧化锌、硫化锌、氧化锆、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、钇稳定氧化锆、部分稳定氧化锆、氧化铪、氧化钨、碳化钨、氧化铁、铋锶钙铜氧化物、钇钡铜氧化物、或其组合。