WO2019054320A1

WO2019054320A1 - 立体物の製造方法及びこれに用いる製造装置

Info

Publication number: WO2019054320A1
Application number: PCT/JP2018/033405
Authority: WO
Inventors: 杉山　享; 羽生　由紀夫; 佐藤　尚武; 祐彦 ▲高▼橋; 有弘齋藤
Original assignee: キヤノン株式会社
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2018-09-10
Publication date: 2019-03-21
Also published as: US20200198179A1; US11285636B2

Abstract

セラミックス粉末からなるセラミックス粉末層を形成する工程と、前記セラミックス粉末層の所望の領域に、金属アルコキシド、金属塩化物、前記金属アルコキシドの加水分解物、前記加水分解物の重縮合体のいずれかのうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物を付与する工程と、を複数回繰り返して積層体（１３）を得た後、該積層体（１３）を、前記セラミックス粉末の焼結温度よりも低い温度で加熱し、前記前駆体組成物が付与されなかった領域（１１'）のセラミックス粒子を除去して立体物（１４）を得る。

Description

立体物の製造方法及びこれに用いる製造装置

　本発明は、積層造形法によるセラミックス製の立体物の製造方法と、該製造方法に用いられる製造装置に関する。

　近年、立体物を造形する方法として、造形対象物である立体物モデルの断面データに従って造形材料を積層する積層造形法が着目されている。従来は、造形材料として樹脂材料が主流であったが、最近では、セラミックスや金属など、造形する材料の種類が拡大している。
　特許文献１には、セラミックス粉末層を形成した後にレーザーで高温での局所加熱を施し、セラミックス粒子間を焼結する工程を繰り返すことで立体物を得る方法が開示されている。しかしながら、係る方法では、加熱時間が短時間であるため、セラミックス粒子間の焼結が不十分となり強度が悪化する傾向にあった。

　また、造形対象物を成す構造体が存在しない非造形部の上に造形部を形成する、所謂オーバーハング構造を形成する場合には、非造形部の上部に存在する造形部のセラミックス粒子を焼結する必要がある。しかしながら、係る焼結の際の局所的な熱収縮により反りが発生することがあるため、形状によっては反りを抑制するサポート部を非造形部に形成する必要があった。係るサポート部は、立体物の造形後に除去する必要があるが、セラミックスは材質の硬度が高いだけでなく、負荷により破損しやすいため、選択的にサポート部を除去することは困難であった。また、除去を前提としてサポート部を形成する必要があるため、サポート部を形成できない微細構造は造形できないことがあった。

　近年、セラミックス粒子と樹脂バインダーの混合材料を用いて、立体物の形状を作製後に樹脂バインダーを除去（脱脂）し、焼結することでセラミックス製の立体物を得る手法が報告されている。特許文献２に開示された製造方法では、先ず、熱可塑性樹脂でセラミックス粒子を結着した造形層に、硬化剤としての樹脂成分とセラミックス粒子とを含む液状結着剤を付与して硬化する工程を繰り返し、樹脂とセラミックス粒子との積層体を得る。次いで、該液状結着剤を付与しなかった領域を除去した後に、樹脂成分を加熱除去し、セラミックス粒子を焼結することで立体物を得る。この方法では、液状結着剤が付与されなかった領域の造形層が、オーバーハング構造のサポート体として機能する。

特開２０１５－３８２３７号公報特開２０１５－２０５４８５号公報

　しかしながら、特許文献２の方法では、サポート体を除去した後に、樹脂成分を除去し、セラミックス粒子の焼結を行う際に、オーバーハング構造の形状によっては、係る形状を維持できず、変形や破損を生じるおそれがある。そのため、造形可能な形状や大きさに制限があった。

　また、造形部にも樹脂成分が含まれているため、樹脂成分の含有量が多い場合には、脱脂によって変形や破損が生じたり、得られた立体物中に空隙が生じたりしてしまう。また、樹脂成分を硬化剤として溶解させた液状結着剤では、強度を上げるために樹脂成分の濃度を上げると粘度が高くなり、造形層の下方まで液状結着剤が回り込まずに樹脂成分が偏った状態になり、焼結時の反り等の原因となる。一方で、樹脂成分の濃度が低いと、液状結着剤の塗布を繰り返す必要があり、積層速度が遅くなる。また、樹脂成分が少ないと樹脂とセラミックス粒子との積層体の強度が弱くなり、サポート体を取り除く際に造形部が破損するおそれがあり、特に、微細構造において、サポート体を取り除くことは困難となる。

　本発明の課題は、セラミックス製の立体物を、積層造形法によって精度良く且つ歩留まり良く製造することにある。

　本発明の第一は、積層造形法による立体物の製造方法であって、セラミックス粉末を含むセラミックス粉末層を形成する工程と、前記セラミックス粉末層の所望の領域に、金属アルコキシド、金属塩化物、前記金属アルコキシドの加水分解物、前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物を付与する工程と、を複数回繰り返して積層体を得る工程と、前記積層体を、前記セラミックス粉末の焼結温度よりも低い温度で加熱する工程と、加熱後の前記積層体より、前記前駆体組成物が付与されなかった領域のセラミックス粉末を除去する工程と、を有することを特徴とする。

　本発明の第二は、積層造形法により立体物を製造する製造装置であって、立体物を形成するステージと、前記ステージ上にセラミックス粉末を含むセラミックス粉末層を形成する手段と、前記セラミックス粉末層の所望の領域に、金属アルコキシド、金属塩化物、前記金属アルコキシドの加水分解物、前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物を付与する手段と、前記前駆体組成物が付与された前記セラミックス粉末層が複数積層された積層体を加熱する手段と、前記ステージに対する、前記セラミックス粉末層を形成する手段と、前記前駆体組成物を付与する手段と、の相対的な位置を可逆的に変動させる手段と、を有することを特徴とする。

　本発明の第三は、積層造形法により立体物を製造する方法であって、金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種、前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒、水、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物から形成されるセラミックスの前記前駆体組成物に対する割合が１質量％以上である前駆体組成物により、前駆体組成物層を形成する工程と、前記前駆体組成物層を乾燥させることによってセラミックス層を形成する工程と、を複数回繰り返すことを特徴とする。

　本発明によれば、セラミックス粉末層に付与した前駆体組成物をゾル－ゲル法によってセラミックス化するため、造形部のセラミックス粉末のみを強固に結着することができる。よって、反りや破損がなく、形状や大きさに制限のない、セラミックス製の立体物を提供することができる。

本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第一の実施形態に係る製造装置の構成を示す概略図である。本発明の第二の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る複合体の製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る複合体の製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明の第二の実施形態に係る複合体の製造方法の工程を示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。本発明による実施例２の工程を模式的に示す断面模式図である。

　以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。各図面において、同一部材或いは対応する部材を示す箇所には、同一の符号を付与している。特に図示或いは記述をしない構成や工程には、当該技術分野の周知技術又は公知技術を適用することが可能である。また、重複する説明は省略する場合がある。

（第１の実施形態）
　本実施形態にかかる立体物の製造方法は、下記の工程を有する。
（Ｉ）セラミックス粉末を含むセラミックス粉末層を形成する工程
（ＩＩ）セラミックス粉末層に前駆体組成物を付与する工程
（ＩＩＩ）（Ｉ）から（ＩＩ）の工程を繰り返して積層体を得る工程
（ＩＶ）積層体を加熱する工程
（Ｖ）積層体を加熱した後に、不要のセラミックス粉末を除去する工程

　以下、図１Ａ～図１Ｇを用いて各工程について説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。

（Ｉ）セラミックス粉末層を形成する工程
　本工程では、造形対象物（３次元モデル）のスライスデータの厚さに応じてセラミックス粉末からなるセラミックス粉末層１１を形成する（図１Ａ）。造形対象物のスライスデータとは、造形対象物を造形方向に所定の間隔でスライスして得られるもので、立体物の断面の形状や材質の配置などの情報を含むデータである。

　セラミックス粉末層１１の厚さは、１μｍ以上２ｍｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ以上であることで、造形時の一層の厚さが厚くなるため、造形速度が速くなる傾向にある。また、２ｍｍ以下であると得られる立体物１４の表面粗さが小さくなる。

　本発明で用いられる粉末は、セラミックス粉末を主成分とする。ここでいう主成分とは、任意の量の粉末を成分分析した際に、検出される材料組成の５０ｍｏｌ％以上を占める成分をいう。セラミックス粉末は、セラミックス粒子からなる粉末であり、既存のセラミックス粒子を使用することができる。本発明では非金属無機材料をセラミックスと定義する。具体的には、酸化物及び非酸化物がそれぞれ用いられる。酸化物としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ウラン、チタン酸バリウム、バリウムヘキサフェライト、ムライトなどの金属酸化物が挙げられる。非酸化物としては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ランタン、モリブデンシリサイド、鉄シリサイド、バリウムシリサイドなどが挙げられる。これらセラミックス粒子は、複数種類のセラミックスからなるものでも構わない。また、セラミックス粉末は、セラミックス以外の添加物が添加されたものでも構わない。また、セラミックス粉末は、複数種のセラミックス粒子を含んでいても構わない。

　また、セラミックス粒子は表面が多孔質構造を有していてもよい。多孔質構造を有することで、セラミックス粒子間結着時に、前駆体組成物によってセラミックス粒子表面から多孔質内部に連続したセラミックスが形成されることで、結着強度が増加するため、好ましい。

　用いるセラミックス粉末の体積平均粒子径（以下、単に平均粒子径と記述する場合がある）は１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２００μｍ以下である。１μｍ以上であることで、セラミックス粉末層１１の一層の厚さが厚くなるため、造形速度が速くなる傾向にある。１０００μｍ以下であると最終的に得られる立体物１４の表面粗さが小さくなる傾向にあり、好ましい。

　セラミックス粉末の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行うことができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。具体的な測定方法としては、先ず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし、光軸の調整、バックグラウンドの調整を行なう。ここで、使用する溶媒は測定するセラミックス粉末が溶解しないものを選択する必要がある。また、測定するセラミックス粒子の分散向上のために必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。測定対象のセラミックス粉末を、タングステンランプの透過率が９５％乃至９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒子径を算出することができる。

　用いるセラミックス粉末には、平均粒子径が互いに異なる複数セラミックス粉末を混合して用いるのが好ましい。特に、上記の範囲の体積平均粒子径のセラミックス粉末が形成する空隙を埋めるような小粒径のセラミックス粒子が存在することが好ましい。このような小粒径のセラミックス粒子が存在することで、セラミックス粉末層１１中の空隙が少なくなり、結果的に空隙率が小さい立体物１４を得ることができる。

　また、前記セラミックス粒子は、仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６以上である。セラミックス粒子の仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であれば、セラミックス粒子が球に近い構造を有することになり、セラミックス粒子同士が点接触するようになる。従って、本発明にかかるセラミックス粒子を含む粉末は、流動性が維持されやすく、セラミックス粉末層１１中で最密充填されやすくなるため、空隙が少ないセラミックス粉末層１１を形成しやすくなる。

　セラミックス粒子の円形度は、以下のように測定することができ、平均円形度は、任意のセラミックス粒子１０個以上について測定して得られた円形度を平均して得ることができる。
　　円形度＝（セラミックス粒子の仮想表面の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（セラミックス粒子の仮想表面の投影像の周囲長）

　ここで、「セラミックス粒子の仮想表面の投影面積」とは二値化された粒子の仮想表面の投影像の面積であり、「セラミックス粒子の仮想表面の投影像の周囲長」とはセラミックス粒子の仮想表面の投影像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はセラミックス粒子の形状の複雑さを示す指標であり、セラミックス粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、セラミックス粒子の仮想表面の投影像が円形から外れる程、円形度は小さな値となる。尚、セラミックス粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理及び、フロー式粒子像測定装置（例えば、東亜医用電子株式会社製「ＦＰＩＡ－３０００型」）などを用いて測定を行うことができる。

　セラミックス粉末層１１は、適宜加圧してもよい。セラミックス粉末層１１を加圧することによって、セラミックス粒子間の接触点数が増加し、最終的に得られる立体物１４に欠陥が形成されにくくなる傾向にある。また、加圧によって、セラミックス粉末層１１中のセラミックス粒子が稠密になり、後述する前駆体組成物付与時や加熱時にセラミックス粒子が動きにくくなると考えられ、形状を維持しやすい傾向にある。

（ＩＩ）セラミックス粉末層に前駆体組成物を付与する工程
　（Ｉ）の工程で形成したセラミックス粉末層１１の、造形対象物のスライスデータに応じた領域１２に、前駆体組成物を付与する（図１Ｂ）。ここで、前駆体組成物を付与された領域１２が最終的に立体物（造形物）１４を構成する造形部であり、前駆体組成物を付与されなかった領域１１’は除去される非造形部である。

　本発明では、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により金属酸化物を形成する、いわゆるゾル－ゲル法によって形成されるセラミックスで、セラミックス粉末を結着させ、即ちセラミックス粒子間を結着させて、造形を行う。金属アルコキシドは、金属塩化物から得られるため、出発原料として金属アルコキシドのかわりに金属塩化物を用いても、セラミックスをゾル－ゲル法で製造することができる。

　よって、本発明においては、出発原料として、金属塩化物及び金属アルコキシドのいずれかを用いても、両者を混合して用いてもかまわない。製造プロセスにおける安定性の観点から、金属アルコキシドであることが好ましい。

　本発明において用いられる前駆体組成物は、金属アルコキシドと水とを少なくとも含んだ組成、金属塩化物と水とを少なくとも含んだ組成、或いはこれら組成を混合した組成、のいずれかとして調製される。しかしながら、金属塩化物からの金属アルコキシドの生成や、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応は、前駆体組成物の調製直後から経時的に進行する。よって、本発明の前駆体組成物は、金属アルコキシド、金属塩化物、前記金属アルコキシドの加水分解物、前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有している。

　本発明においては、基本的に金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応により金属酸化物を形成する。そのため、前駆体組成物中の金属アルコキシドや金属塩化物の濃度を高めた場合でも、粘度上昇は小さく、前駆体組成物の粘度制御と固形分濃度制御の両立が可能である。
　金属アルコキシドとしては、例えば、ケイ素のアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等の有機金属アルコキシドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、アルミニウムのアルコキシドも好ましく用いられ、上記ケイ素と同様のアルコキシドが挙げられる。金属塩化物としては、例えば、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

　上記金属アルコキシド、金属塩化物は組み合わせて用いても良く、２種以上の成分金属を含有する複合化した金属化合物であっても良い。

　本発明においては、出発原料である金属アルコキシドや金属塩化物によって形成されるセラミックスの組成が、（Ｉ）の工程で形成するセラミックス粉末層１１を構成するセラミックス粒子に含有されることが好ましく、より好ましくは、組成が同じである。金属塩化物や金属アルコキシドによって形成されるセラミックスと同じ組成をセラミックス粒子が含有することで、前駆体組成物がセラミックス化する際に、セラミックス粒子表面と結着しやすくなる。その結果、前駆体組成物がセラミックス化してセラミックス粒子同士を結着して、強固な立体物を得ることができる。例えば、セラミックス粒子が酸化ケイ素（シリカ）からなる場合には、金属アルコキシドとしてケイ素のアルコキシドを用いることが望ましい。

　また、前駆体組成物には、金属アルコキシドの加水分解を促進する触媒を添加することによって、効率よくセラミックスを形成できる。具体的には、酸性触媒、塩基性触媒のいずれでも用いられ、酸性触媒としては塩酸、酢酸が、塩基性触媒としてはアンモニアを用いることができる。尚、出発原料として金属塩化物を用いた場合には、アルコールを併用することで、金属塩化物とアルコールとの反応で塩化水素（塩酸）が発生するため、係る塩化水素を酸性触媒として用いることもでき、さらに、別途上記酸性触媒を添加しても良い。

　前駆体組成物は、セラミックス粉末層１１毎に同じ組成であっても、異なる組成であっても構わない。また、同じセラミックス粉末層１１に対して、一種類の前駆体組成物のみ付与しても、複数種類の前駆体組成物を付与しても構わない。

　前駆体組成物の濃度及び付与量は、立体物の空隙率に影響するため、求める立体物の空隙に応じて適宜調整される。

　本発明においては、金属アルコキシドの加水分解のために、水を含有する必要があり、好ましくは純水が用いられる。

　本発明に係る前駆体組成物には、金属アルコキシドの層均一性を増すために、有機溶媒を添加しても良い。具体的には、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらの有機溶媒は、セラミックス粉末層１１に前駆体組成物を付与した後に、適切な速度で蒸発するため、均質なセラミックスが得られやすく、好ましい。

　また、出発原料として金属塩化物を用いる場合には、金属アルコキシドを形成するためにアルコールを添加して用いても良い。具体的には、金属塩化物の種類によって選択されるが、例えば四塩化チタンの場合には、２－プロパノールが用いられる。

　また、金属アルコキシドや金属塩化物の分散性を制御するために、適宜、添加剤を加えてもかまわない。

　また、前駆体組成物から形成されるセラミックスの該前駆体組成物に対する割合は０．１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、更に好ましくは１０質量％以上である。係る割合が０．１質量％以上であることで、前駆体組成物からセラミックスを形成する際の空隙を減らすことができ、より稠密な造形物を得ることができる。

　本発明に係る前駆体組成物は、金属アルコキシド又は金属塩化物を溶液中に添加し撹拌して得られる。また、前駆体組成物中の金属アルコキシドの反応を適度に進めるため、前駆体組成物を必要に応じて加熱することもできる。

　本発明においては、セラミックス粉末層１１に前駆体組成物を付与した後、該前駆体組成物を付与した領域１２を乾燥させることが好ましい。前駆体組成物をセラミックス粉末上で乾燥させることにより、濃縮された前駆体組成物が表面張力によってセラミックス粒子間の粒界に集まることで、金属アルコキシドによって形成されるセラミックスが粒界に集積し、セラミックス粒子を強固に結着する。乾燥速度や乾燥手段は、前駆体組成物の種類や濃度に応じて任意に変えることができる。

　本発明に係る前駆体組成物は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により形成された重縮合体を含有するゾルであることが好ましい。係る重縮合体は活性が高いため、該重縮合体を起点にセラミックス粒子間を結着することができる。

　本発明の前駆体組成物は、出発原料として金属塩化物を用いた場合には調製直後から金属アルコキシドの生成と、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応が始まる。また、出発原料として金属アルコキシドを用いた場合には、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応が始まる。よって、調製後から使用するまでの時間が長いほど、含有される加水分解物や重縮合体が増加し、最終的にゲル化する。よって、加水分解及び重縮合反応の速度と、前駆体組成物層を形成する時点で前駆体組成物に含まれる重縮合体の濃度を考慮して、前駆体組成物の調製から前駆体組成物層形成までの時間を調整することが望ましい。

　また、本発明に係る前駆体組成物は、必要に応じて、着色剤を含有していても構わない。

　本発明において、前駆体組成物をセラミックス粉末層１１上の所望の領域に付与する方法としては、前駆体組成物を吐出して描画する方法等を用いて形成することができ、一般のあらゆる手法を使用することが可能である。特に、液量や配置位置が制御可能な点から、インクジェットにて吐出することが好ましい。

　インクジェットにて吐出する場合、前駆体組成物の粘度は２０ｃＰ（０．０２Ｐａ・ｓ）以下が好ましく、より好ましくは１０ｃＰ（０．０１Ｐａ・ｓ）以下である。粘度が２０ｃＰ以下であれば、前駆体組成物の吐出を制御しやすく、セラミックス粉末層１１に付与した際に、該セラミックス層１１の下層まで前駆体組成物がしみ込み、セラミックス層１１の表面層に前駆体組成物が偏在しにくくなる。

　また、本発明においては、セラミックス粉末層１１の、前駆体組成物を付与しなかった非造形部１１’に、前駆体組成物とは異なる結着剤を付与して、非造形部１１’のセラミックス粉末を固定化してもよい。具体的には、後述する積層体１３の加熱温度において分解する樹脂を溶剤に溶かした樹脂溶液が挙げられる。積層体１３の加熱時に分解することで、加熱後に、積層体１３より容易に除去することができる。尚、係る結着剤は、前駆体組成物を付与する造形部１２に付与しても構わないが、加熱後も立体物１４中に残存して不純物となる可能性があるため、使用する材料の種類や量には注意する必要がある。

（ＩＩＩ）（Ｉ）から（ＩＩ）の工程を繰り返して積層体を得る工程
　図１Ｂで前駆体組成物を付与した１段目のセラミックス粉末層の上に、前記（Ｉ）の工程により、２段目のセラミックス粉末層１１を形成する（図１Ｃ）。次いで、（ＩＩ）の工程により、該２段目のセラミックス粉末層１１の造形部１２に前駆体組成物を付与する（図１Ｄ）。このように、（Ｉ）から（ＩＩ）の工程を複数回繰り返すことにより、所望の領域１２に前駆体組成物が付与された積層体１３が得られる（図１Ｅ）。積層体１３は上部より加圧してもよく、加圧によって、セラミックス粒子同士の接点が増加し、後述する加熱時にセラミックス粒子間の焼結が効率よく進む。

（ＩＶ）積層体を加熱する工程
　上記（ＩＩＩ）の工程で得られた積層体１３を加熱することで、造形部１２のセラミックス粒子を結着した立体物１４が得られる（図１Ｆ）。尚、（ＩＩＩ）の工程で、非造形部１１’に結着剤が付与されている場合には、係る加熱工程で結着剤は分解する。

　積層体１３を加熱する温度は、前記（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）の工程における温度以上、セラミックス粉末の焼結温度よりも低い温度である。本発明において、「セラミックス粉末の焼結温度」とは、セラミックス粒子同士が接触する状態で、６０分間加熱した際に、該セラミックス粒子同士が結着する温度であって、それよりも低い温度では、６０分間加熱しても該セラミックス粒子同士の結着が確認できない温度である。

　セラミック粉末の焼結温度は、下記手法（１）～（３）にて求めることができる。
（１）直径５ｍｍ、高さ２．５ｍｍのアルミナ容器に、底が見えなくなるまで、焼結温度を求める粉末を詰める。
（２）上記アルミナ容器を電気炉にて、粉末材料の組成から粒子間が焼結しないと考えられる十分低い温度で６０分間加熱し、粉末の状態を観察する。
（３）粉末の焼結が確認できない場合は、加熱温度を１０℃上げた条件で同様に加熱を行い、観察することを繰り返し、粉末の焼結が最初に確認されたときの温度を、粉末の焼結温度とする。焼結されなかった場合に温度を上昇させる幅は１０℃に限定されるものではなく、必要に応じて温度を上昇させる幅を小さくすれば、より正確な焼結温度を求めることができる。

　粉末が焼結したかどうかは、熱処理前に電子顕微鏡で粉末に含まれる平均粒子径程度の粒子が二つ以上視野内に概ね収まる倍率の視野を定め、熱処理後の粉末に含まれる粒子を、前記倍率にて３０か所以上で観察した。観察箇所の半数以上の観察視野で、平均粒子径程度（平均粒子径以下）の粒子が結着し、もとの粒子間の境界が観察できなくなるまで粒子間が固定（結着）している場合に、粉末が焼結していると判断する。

（Ｖ）積層体を加熱した後に、不要のセラミックス粉末を除去する工程
　次いで、積層体１３から、非造形部１１’のセラミックス粉末粒子を除去することで、立体物１４が取り出される（図１Ｇ）。取り出した立体物１４は、必要に応じて研磨などの後加工を施すと良い。

　本発明では、係る焼結温度よりも低い温度で加熱するため、セラミックス粒子同士は焼結しない。一方、セラミックス粒子間に介在する前駆体組成物中の金属アルコキシドの加水分解・重縮合反応が加熱によってさらに進行し、セラミックス化する。よって、造形部１２のセラミックス粒子同士は金属アルコキシドから生成したセラミックスを介して結着し、固定化されて、立体物１４が得られる。

　金属アルコキシドから形成されるセラミックスは活性が高い状態であるため、加熱によるセラミックス形成時にセラミックス粒子の表面と結着することで、より強固にセラミックス粒子を固定することができる。更には、セラミックス粒子の粒界に金属アルコキシド由来のセラミックスが存在し、セラミックス粒子の接触する点の数が増えることで、セラミックス粒子単独の粉末での焼結温度よりも低い温度から、セラミックス粒子の焼結が進行する。その結果、稠密なセラミックス造形物を形成することができる。

　本発明の製造方法では、非造形部１１’のセラミックス粒子によって造形部１２のセラミックス粒子が支持された状態で全体を加熱して、造形部１２に付与された前駆体組成物がセラミックス化し、セラミックス粒子を固定化することで、立体物が作製される。よって、造形部１２は、反りなどの形状変化が抑えられた状態で、セラミックスの密度を上げたり、結晶化させたり、結晶性を高めることができる。

　加熱後の積層体１３より、非造形部１１’のセラミックス粒子を除去する方法は、公知の方法を用いることができ、また、除去したセラミックス粒子は回収して、再度、造形材として用いることができる。

　得られた立体物１４は、必要に応じて、前記加熱温度よりもさらに高い温度で加熱することで、立体物１４を構成するセラミックスを結晶化させたり、結晶性を高めたり、密度を高め、特性を向上させることができる。

　前駆体組成物中の金属アルコキシドから形成されたセラミックスは一般的な高温下で形成されるセラミックスよりも活性が高く、係るセラミックスを起点にセラミックス粒子の焼結が容易に進行する。また、本発明で得られる立体物はセラミックスで形成されており、焼結時の脱脂などで組成が大きく変化しないため、更に焼結する場合も形状変化を抑えながら特性を向上させることが可能である。

　本発明では、造形部１２はセラミックス粉末の焼結温度以下で前駆体組成物からセラミックスを形成することができるため、造形部１２のセラミックス粒子を選択的に固定化できる点が大きな特徴である。更には、熱処理時に全体的な均一加熱が可能になるため、局所的な温度差による衝撃が少なくなり、セラミックスであっても造形物形成時の割れが少なくなる。また、造形部１２をセラミックス粒子と樹脂との複合体として焼結する手法とは異なり、立体物１４の焼結後に非造形部１１’を除去するため、非造形部１１’を除去する工程で、立体物１４が破損するおそれがない。さらには、造形部１２が樹脂で固定されていないため、脱脂を考慮したサイズの制限がなく、立体物１４中に樹脂による不純物の混入が少ない。よって、本発明によれば、オーバーハング構造や複雑形状であっても、大きさや形状の制限を受けることなく、容易に作製することができる。

　次に、本発明の製造方法を実施しうる製造装置について説明する。本発明の製造装置は、立体物を形成するステージと、セラミックス粉末層形成手段と、前駆体組成物付与手段と、積層体の加熱手段と、上記ステージに対する、上記手段の相対的な位置を可逆的に変動させる手段と、を有している。各部材について、図２を用いて詳細に説明する。図２は、本発明の製造装置の好ましい実施形態の構成を模式的に示す概略図である。

　図２の装置は、立体物を形成するためのステージ２１と、セラミックス粉末層を形成する手段として粉体供給部２２と、前駆体組成物を付与する手段として液体供給部２５と、加熱手段としての加熱装置２８と、を備えている。図２の装置においては、粉体供給部２２と液体供給部２５とが基板２６に取り付けられ、ステージ２１が基板２６に対して矢印Ａ方向に可逆的に搬送されることにより、ステージ２１と基板２６との相対位置が変動する。

　ステージ上には、ベース基板２７が配置され、該ベース基板２７上に立体物が形成される。ベース基板２７上には、目的とする立体物のスライスデータの厚さに応じて、粉体供給部２２よりセラミックス粒子が供給され、所定の厚さのセラミックス粉末層が形成される。図２の装置では、粉体供給部２２の後段に、粉体制御部材２３が配置されており、係る粉体制御部材２３により、ベース基板２７上のセラミックス粉末層を加圧しながら、層厚を制御する。

　ベース基板２７上のセラミックス粉末層２３の所望の領域に、液体供給部２５から前駆体組成物が付与される。液体供給部２５としては、インクジェット方式による吐出手段が好ましく用いられる。また、図２の装置では、液体供給部２５の前段に、加熱手段２４が配置されており、係る加熱手段２４でセラミックス粉末層を加熱することにより、後段の液体供給部２５から供給された前駆体組成物における加水分解、重縮合反応を促進させることができる。

　ステージ２１を層ごとに下降させるとともに、矢印Ａ方向に前後させて、上記セラミックス粉末層２３の形成、加圧、加熱、前駆体組成物の付与を繰り返し、セラミックス粉末層２３が複数積層された積層体１３を得る。次いで、ステージ２１を前進させて、積層体１３を加熱装置２６によって加熱し、前駆体組成物を付与した領域のセラミックス粒子を結着させ、一体化する。その後、加熱装置２６より取り出した積層体を冷却した後、前駆体組成物を付与しなかった領域のセラミックス粒子を除去すれば、目的とする立体物が得られる。

　尚、図２の装置においては、前駆体組成物をセラミックス粉末層に付与した後、各層ごとに１分間静置して、前駆体組成物を乾燥させても良い。さらに、加熱装置２６より取り出した積層体１３から、非造形部のセラミックス粒子を除去した後、立体物を再び加熱装置２６に搬入して、セラミックス粉末の焼結温度で焼結しても良い。係る焼結工程によって、立体物内の空隙が低減し、立体物の機械的強度が向上する。

（第二の実施形態）
　第二の実施形態は、セラミックス粉末層を形成しない点と、造形に用いる前駆体組成物が前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒を含有している点で、第一の実施形態と異なる。

　本実施形態では、前駆体組成物からなる前駆体組成物層を形成し、乾燥させてセラミックス層を形成する工程を複数回繰り返して造形物を製造する。また、本発明の前駆体組成物は、金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種、前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒、水、を含有する液状である。先ず、本発明において、金属アルコキシドからセラミックスを得る原理について説明する。

　金属アルコキシドに水を加えて金属アルコキシドの加水分解を行うと、加水分解物と、該加水分解物の重縮合反応による重縮合体とを含有するゾル（コロイド溶液）が得られ、さらに反応を促進させると流動性を失ったゲルが得られる。そして、このゲルを乾燥させると、さらに重縮合反応が進み、ゲルに含まれている水や溶媒が蒸発し、酸化金属からなるセラミックスが得られる。よって、本発明においては、高温での焼結工程を経ることなく、セラミックスを形成することができる。尚、係る工程でセラミックスを形成する方法は、一般にゾル－ゲル法と呼ばれている。

　金属アルコキシドの加水分解反応は、酸性触媒又は塩基性触媒を加えることで促進されるが、どちらを加えるかによって、ゲルの状態や速度が異なる。

　酸性触媒を加えて金属アルコキシドの加水分解反応を行うと、酸性触媒による求電子反応によって金属アルコキシドの加水分解反応が生じる。加水分解反応が始まると重縮合反応も始まり、逐次的に重縮合反応が進行していくため、直鎖状に重縮合反応が進行する。従って、酸性触媒を用いた場合には、直鎖状の重縮合体を有するゾルを形成しやすく、係るゾルがゲル化する際には、直鎖状の重縮合体が互いに絡み合って３次元網目構造を形成する。よって、ゲルの乾燥時には、重縮合体が微細直鎖状であるため自由度が高く、その結果、応力が分散されて、ひび割れが抑制されるものと考えられる。

　一方、塩基性触媒を加えて金属アルコキシドの加水分解反応を行うと、塩基性触媒による求核反応によって金属アルコキシドの加水分解反応が生じる。この時、塩基性触媒は中心金属原子を直接攻撃するが、立体障害によって反応は抑制されている。しかし確率的に反応が進行すると、反応によって生じたＯＨ基の部分は立体障害が低減される。その結果、ひとたび反応が進行すると金属原子の有する反応点のほとんどがＯＨ基によって置換される。塩基性触媒の場合も加水分解反応が開始すると重縮合反応も開始するが、金属原子の有する反応点のほとんどすべてがＯＨ基によって置換された後に反応するため、網目状に３次元的に重縮合反応が進行する。その結果、３次元性と密度の高いゲルが得られ、ゲルを乾燥させた際には、ゲル内に生じた応力によってひび割れが生じやすくなる。

　金属アルコキシドは、金属塩化物から得られるため、出発原料として金属アルコキシドのかわりに金属塩化物を用いても、同様にひび割れを低減したセラミックスをゾル－ゲル法で製造することができる。尚、金属塩化物から金属アルコキシドを得る場合にアルコールを併用すると、金属塩化物とアルコールとの反応で塩化水素を発生するため、係る塩化水素を酸性触媒として用いることができる。

　よって、出発原料として、金属塩化物及び金属アルコキシドのいずれかを用いても、両者を混合して用いてもかまわない。製造プロセスにおける安定性の観点から、金属アルコキシドであることが好ましい。

　以上のことから、本実施形態の前駆体組成物は、金属アルコキシドと、金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒と、水と、を少なくとも含んだ組成、金属塩化物と、水と、金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒と、を少なくとも含んだ組成、或いはこれら組成を混合した組成、のいずれかとして調製される。金属塩化物からの金属アルコキシドの生成や、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応は、前駆体組成物の調製直後から経時的に進行する。よって、本発明の前駆体組成物は、金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種、前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒、水、を少なくとも含有している。

　金属アルコキシドとしては、ケイ素のアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等であるが、これらに限定されるものではない。また、アルミニウムのアルコキシドも好ましく用いられ、上記ケイ素と同様のアルコキシドが挙げられる。

　金属塩化物としては、例えば、四塩化チタン、オキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

　上記金属アルコキシド、金属塩化物は２種以上の成分金属を含有する複合化した金属化合物であっても良い。

　酸性触媒としては、酸性の触媒であれば特に限定はされないが、具体的には、塩酸、酢酸を用いることができる。また、上記したように、出発原料として金属塩化物を用いた場合には、アルコールを併用することで、金属塩化物とアルコールとの反応で発生する塩化水素（塩酸）を酸性触媒として用いることもでき、さらに、別途上記酸性触媒を添加しても良い。

　前駆体組成物には、金属アルコキシドからなる層の組成の均一性を向上させるために、有機溶媒を添加しても良い。係る有機溶媒として、具体的には、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素等が用いられる。これらの有機溶媒は、後述する前駆体組成物層の乾燥工程において、適切な速度で蒸発するため、均質なセラミックス層が得られやすく、好ましい。

　前駆体組成物は、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により形成された重縮合体を含有するゾルであることが好ましい。前駆体組成物がゾルであることで、前駆体組成物層を乾燥させる際に、予め存在する重縮合体によって応力が分散されやすくなり、ひび割れが生じにくくなる。

　前駆体組成物は、出発原料として金属塩化物を用いた場合には調製直後から金属アルコキシドの生成と、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応が始まる。また、出発原料として金属アルコキシドを用いた場合には、該金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応が始まる。よって、調製後から使用するまでの時間が長いほど、含有される加水分解物や重縮合体が増加し、最終的にゲル化する。よって、加水分解及び重縮合反応の速度と、前駆体組成物層を形成する時点で前駆体組成物に含まれる重縮合体の濃度を考慮して、前駆体組成物の調製から前駆体組成物層形成までの時間を調整することが望ましい。

　前駆体組成物は、さらに、無機粒子を含有していても良い。無機粒子を含有することで、前駆体組成物の固形分が増加し、１回で形成しうるセラミックス層の厚さを増加させることができる。さらには、前駆体組成物層中に無機粒子が分散することで、前駆体組成物の乾燥時に発生する応力を分散し、割れの発生を抑制することができる。係る無機粒子を添加しない場合には、金属アルコキシドの種類、濃度、セラミックス層の厚さによって、積層条件を緻密に制御する必要が生じることがある。

　無機粒子としては、金属酸化物であることが好ましい。中でも、酸化ケイ素が好ましく、その他にも、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどの酸化物無機材料を用いることができる。また、上記金属酸化物の金属元素は、出発原料である金属アルコキシドや金属塩化物に含まれる金属元素と同じであることが好ましい。例えば、金属アルコキシドや金属塩化物が含有する金属がケイ素の場合、無機粒子としては酸化ケイ素が好適に使用できる。添加する無機粒子と金属塩化物や金属アルコキシドから形成されるセラミックスが同組成であると、前駆体組成物層の乾燥時に、重縮合体と無機粒子とがより強固に結着することができ、強固なセラミックス層が形成されるため、好ましい。

　無機粒子は表面に多孔質構造を有していることが好ましい。この場合、前駆体組成物層の乾燥時に無機粒子表面の多孔質内部にも重縮合体が結着するため、無機粒子と重縮合体との密着面積が増加するだけでなく、多孔質内外で重縮合体が連続して固形化することで結着強度が増加する。

　無機粒子を添加する場合、前駆体組成物が前記したゾルである場合には、該前駆体組成物に含まれる重縮合体よりも、無機粒子が大きいことにより、無機粒子の隙間に重縮合体が介在して、密度の高いセラミックス層を形成しやすくなるため、好ましい。

　具体的には、無機粒子（無機粒子の粉末）の体積平均粒子径は０．０５μｍ以上２００μｍ以下の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上８０μｍ以下である。無機粒子の体積平均粒子径が１μｍ以上であると、成形しうるセラミックス層一層の厚さが厚くなるため、造形速度が速くなる傾向にある。また、２００μｍ以下であると、セラミックス層の表面粗さを小さく抑えることができる。

　無機粒子の体積平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて行うことができる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフトを用いる。具体的な測定方法としては、先ず、測定溶媒が入ったバッチ式セルをレーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９５０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）にセットし、光軸の調整、バックグラウンドの調整を行なう。ここで、使用する溶媒は測定する無機粒子が溶解しないものを選択する必要がある。また、測定する無機粒子の分散向上のために必要に応じて適宜分散剤を溶媒中に添加してもよい。測定対象の無機粒子の粉末を、タングステンランプの透過率が９５％乃至９０％になるまでバッチ式セルに添加し、粒度分布の測定を行い、得られた測定結果から体積基準の平均粒子径を算出することができる。

　また、無機粒子は、仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であることが好ましく、より好ましくは０．９６以上である。無機粒子の仮想表面の断面の平均円形度が０．９４以上であれば球に近い構造を有することになる。よって、無機粒子同士が点接触するようになり、流動性が維持されやすく、前駆体組成物層中に細密充填しやすくなるため、空隙が少ないセラミックス層を形成しやすくなる。

　無機粒子の円形度は、以下のように測定することができ、平均円形度は、任意の造形粒子１０個以上について測定して得られた円形度を平均して得ることができる。
　　円形度＝（粒子の仮想表面の投影面積と同じ面積の円の周囲長）／（粒子の仮想表面の投影像の周囲長）

　ここで、「粒子の仮想表面の投影面積」とは二値化された粒子の仮想表面の投影像の面積であり、「粒子の仮想表面の投影像の周囲長」とは粒子の仮想表面の投影像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度は無機粒子の形状の複雑さを示す指標であり、無機粒子が完全な球形の場合に１．００を示し、無機粒子の仮想表面の投影像が円形から外れる程、円形度は小さな値となる。尚、無機粒子の円形度は、電子顕微鏡などの観察画像の画像処理及び、フロー式粒子像測定装置（例えば、東亜医用電子株式会社製「ＦＰＩＡ－３０００型」）などを用いて測定を行うことができる。

　また、前駆体組成物は、必要に応じて、着色剤を含有していても構わない。

　また、本発明の前駆体組成物の固形分濃度は５１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは２５質量％以上である。が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、更に好ましくは５０質量％以上である。固形分濃度が５１質量％未満であると得られるセラミックス層一層当たりの厚さが小さくなることで、立体物の造形速度に制限が生じる可能性がある。

　また、前駆体組成物中の前記無機粒子を除いた固形成分濃度は５０質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３０質量％以下である。５０質量％を超えると大面積でセラミックス層を形成した際に、割れが生じやすくなり、立体物のサイズに制限が生じる可能性がある。

　本発明においては、造形対象物のスライスデータに応じて、所望の領域に前記前駆体組成物を塗布し、前駆体組成物層を形成する。本発明に係る前駆体組成物層は、前駆体組成物の塗布後、乾燥過程でゲル化し、乾燥が進むに連れて重縮合反応が進み、同時に、水や有機溶媒が蒸発してセラミックス層が得られる。尚、前駆体組成物中における重縮合反応を促進するために、必要に応じて前駆体組成物を加熱しても構わない。

　前駆体組成物層は、前駆体組成物を吐出して描画する方法等を用いて形成することができ、一般のあらゆる手法を使用することが可能であるが、液量や配置位置が制御可能な点から、インクジェットにて吐出することが好ましい。

　また、前駆体組成物層の厚さとしては、乾燥後のセラミックス層一層当たりの厚さが、好ましくは０．０５μｍ以上１ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下となるように、形成することが好ましい。セラミックス層を効率よく積層する上でセラミックス層１層当たりの厚さは０．０５μｍ以上が好ましく、また、表面粗さを低く抑える上で、１ｍｍ以下が好ましい。

　本発明においては、１種類の前駆体組成物を用いても、２種類以上の前駆体組成物を組み合わせて混合して用いても良い。２種類以上を用いる場合には、各前駆体組成物で得られるセラミックス層の厚さは、造形精度に応じて適宜、決められる。

　本発明において、前駆体組成物層の形成は、１層毎に別体の上に形成して、基板上に転写し、乾燥させて積層しても、１層目の中間体から基板上に形成し、２層目以降については、先に形成されたセラミックス層の上に直接形成しても良い。前駆体組成物層を別体から転写する際には、付着力の差を利用した転写など、公知の転写方法が使用可能である。乾燥工程は、積層と同時、積層後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。前駆体組成物層は、乾燥工程によって前駆体組成物における重縮合反応がさらに進行し、先に形成されたセラミックス層と結合結着し、一体化する。

　前駆体組成物層の乾燥時間は前駆体組成物の組成や濃度に応じて任意に変えることができるが、乾燥時間が速すぎると、前駆体組成物層内で十分に重縮合反応が進行せず、また、長すぎると製造効率が低下してしまう。よって、１層当たり６０分以下の範囲で十分に重合反応が進行する乾燥時間を設定することが好ましい。本発明においては、酸性触媒によって加水分解が促進されているため、乾燥工程は、室温で行うことができるが、重縮合反応が遅い場合には、前駆体組成物層を適宜加熱して乾燥させても構わない。

　図３Ａ～図３Ｅに、本実施形態の製造方法による立体物の製造工程の一例を模式的に示す。先ず、図３Ａに示すように、前駆体組成物からなる前駆体組成物層３１を形成し、乾燥させる。前駆体組成物層３１は、乾燥過程で重縮合反応が進行し、ゲル化を経て、図３Ｂに示すようにセラミックス層３２となる。次いで、係るセラミックス層３２上に、新たな前駆体組成物層３１を形成し（図３Ｂ）、乾燥させてセラミックス層３２を形成する。すると、上層の前駆体組成物層３１が乾燥過程で下層のセラミックス層３２と一体化したセラミックス造形物３３が得られる（図３Ｃ）。図３Ｃ及び図３Ｄの工程を繰り返すことにより、複数層のセラミックス層が一体となった立体物（造形物）３４が得られる。

　本発明において、立体物をセラミックスのみで構成する場合には、セラミックス層３２を複数層積層して立体物３４が得られた後に、高温で加熱して焼結することで、より強固な立体物を得ることができる。

（第二の実施形態の変形例）
　第二の実施形態の造形方法によれば、低温でセラミックス層を形成することができるため、樹脂材料との複合体を製造することができる。具体的には、樹脂前駆体層又は樹脂層に接して前記した前駆体組成物を用いてセラミックス層を形成する工程を繰り返し、樹脂前駆体層を用いた場合には、該樹脂前駆体を硬化する工程を施し、複合体を得る。樹脂前駆体としては、光硬化樹脂や熱硬化樹脂が用いられ、樹脂としては熱可塑性樹脂が用いられる。樹脂前駆体層又は樹脂層は、セラミックス層の形成工程と並行して複数層形成しても、予め形成された樹脂前駆体層又は樹脂層に対して、セラミックス層を形成する工程を繰り返しても良い。

　図４Ａ～図４Ｃに、本発明の製造方法による複合体の製造工程の一例を模式的に示す。先ず、図４Ａに示すように、樹脂前駆体層又は樹脂層４１を形成し、該樹脂層４１に接して前記前駆体組成物からなる前駆体組成物層３１を形成する。次いで、該前駆体組成物層３１を乾燥させてセラミックス層３２とする（図４Ｂ）。さらに、図４Ａ及び図４Ｂの工程を繰り返し、樹脂からなる立体物４２とセラミックスからなる立体物３４とからなる複合体を得る。尚、樹脂とセラミックスの結着力が弱い場合には、一方で他方を内包するように構成すればよい。

　以下に、本発明の実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。先ず、第一の実施形態に係る実施例及び比較例について示す。

＜前駆体組成物１の調整＞
　ケイ酸エチル（特級、キシダ化学株式会社製）４．７ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）１．０ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ａを得た。別途、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（キシダ化学株式会社製）１．２ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）３．１ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｂを得た。溶液Ａに溶液Ｂを添加し、更に２４時間撹拌し、前駆体組成物１を得た。前駆体組成物１に含有されるケイ素成分が全てシリカになった場合の前駆体組成物１に対する割合は１３．６質量％である。また、前駆体組成物１の粘度は４．１ｃＰであった。

＜前駆体組成物２の調整＞
　アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（東京化成工業株式会社製）５．２ｇとＩＰＡ（特級、キシダ化学株式会社製）２４．２ｇとアセト酢酸エチル（特級、キシダ化学株式会社製）１．４ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｃを得た。別途、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．３８ｇとＩＰＡ（特級、キシダ化学株式会社製）１．２ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｄを得た。溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、更に２４時間撹拌し、前駆体組成物２を得た。前駆体組成物２に含有されるアルミニウム成分が全てアルミナになった場合の前駆体組成物２に対する割合は３．３質量％である。また、前駆体組成物２の粘度は３．６ｃＰであった。

＜結着剤の調整＞
　エチルセルロース（日新化成株式会社製「ＳＴＤ０４」）６．７ｇをエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）９３．３ｇ中に添加、混合した後に２４時間常温で撹拌し、結着剤を得た。得られた結着剤中のエチルセルロースの固形分濃度は６．７質量％である。

（実施例１）
　セラミックス粒子として、シリカ粉末（アドマテックス株式会社製「ＦＥＦ７５Ａ」、体積平均粒子径：２０μｍ）を０．０５ｇ秤量し、アルミナ基板の上に５乃至１０ｍｍ角程度のセラミックス粉末層を形成した。次いで、上記セラミックス粉末層の半分の面積に前駆体組成物１を５０μＬ塗布して試料とした。得られた試料を電気炉に入れ３００℃で１０分間熱処理した。加熱後の試料は、前駆体組成物１の塗布箇所が固化する一方で、非塗布箇所は固化せずセラミックス粒子のまま容易に除去することができた。また、固化した箇所はシリカを形成していた。

（実施例２）
　セラミックス粒子として、アルミナ粉末（アドマテックス株式会社製「ＡＯ－５０９」、体積平均粒子径：１１μｍ）を０．０５ｇ秤量し、アルミナ基板の上に５乃至１０ｍｍ角程度のセラミックス粉末層を形成した。次いで、上記セラミックス粉末層の半分の面積に前駆体組成物２を０．０５ｍＬ塗布し、試料とした。得られた試料を電気炉に入れ３００℃で１０分間熱処理した。加熱後の試料は、前駆体組成物の塗布箇所が固化する一方で、非塗布箇所は固化せずセラミックス粒子のまま容易に除去することができた。また、固化した箇所はアルミナを形成していた。

（実施例３）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、前駆体組成物１を全体に０．０４ｍＬ付与した。次いで、上記セラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に前駆体組成物１を０．０２ｍＬ付与した。次いで、２段目のセラミックス粉末層を下にして、１段目のセラミック粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ２ｍｍの３段目のセラミックス粉末層を形成し、積層体を得た。

　得られた積層体を電気炉に入れ、４００℃で６０分間熱処理し、前駆体組成物１を付与していない領域のシリカ粉末を除去することで、セラミックス製でオーバーハング構造の立体物が得られた。即ち、従来の焼結温度よりも低い温度でセラミックス製の立体物を得ることができた。

（実施例４）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、前駆体組成物１を全体に０．０４ｍＬ付与した。次いで、上記セラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて全体に厚さ１ｍｍのセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に前駆体組成物１を０．０２ｍＬ付与し、残りの５ｍｍ×５ｍｍの領域に結着剤を０．０４ｍＬ付与した。次いで、２段目のセラミックス粉末層を下にして、同じシリカ粉末を用いて１段目のセラミックス粉末層の上に１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ２ｍｍの３段目のセラミックス粉末層を形成し、積層体を得た。

　得られた積層体を、１段目のセラミック粉末層を下にしたまま、電気炉に入れ、４００℃で６０分間熱処理し、結着剤を付与した領域のシリカ粉末を除去することで、セラミックス製でオーバーハング構造の立体物を得た。即ち、従来の焼結温度よりも低い温度でセラミックス製の立体物を得ることができた。

（比較例１）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、全体に結着剤を０．０８ｍＬ付与した。次いで、上記セラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に結着剤を０．０４ｍＬ付与し、積層体を得た。

　得られた積層体から、結着剤を付与していない領域のシリカ粉末を除去した後に、２段目のセラミックス粉末層を下にして、電気炉に入れ、シリカ粉末の焼結温度以上の１４００℃で６０分間加熱し、立体物を得た。尚、積層体から結着剤を付与していない領域のシリカ粉末を除去する際に、結着剤を付与した領域で破損が発生した。また、得られた立体物は反りによる変形が確認された。

（比較例２）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、結着剤を全体に０．０８ｍＬ付与した。次いで、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に結着剤を０．０４ｍＬ付与した。次いで、２段目のセラミックス粉末層を下にして、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて、全体に厚さ２ｍｍの３段目のセラミックス粉末層を形成し、積層体を得た。

　得られた積層体を電気炉に入れ、上記シリカ粉末の焼結温度以上の１４００℃で６０分間加熱し、立体物を得た。得られた立体物は、結着剤の付与領域に関わらず、積層体全体でセラミックス焼結体を形成しており、オーバーハング構造が得られなかった。

（比較例３）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、全体に結着剤を０．０８ｍＬ付与した。次いで、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に結着剤を０．０４ｍＬ付与した。次いで、２段目のセラミックス粉末層を下にして、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて、全体に厚さ２ｍｍの３段目のセラミックス粉末層を形成し、積層体を得た。

　得られた積層体を電気炉に入れ、エチルセルロースの分解温度よりも高く、シリカ粉末焼結温度より低い温度である４００℃で６０分間加熱した。加熱後の積層体は、結着剤の付与に関わらず、全体が粉体状態であり、立体物の形状を維持できなかった。

（比較例４）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、前駆体組成物１を０．０４ｍＬ付与した。次いで、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて、全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、５ｍｍ×５ｍｍの領域に前駆体組成物１を０．０２ｍＬ付与した。次いで、２段目のセラミックス粉末層を下にして、１段目のセラミックス粉末層の上に、同じシリカ粉末を用いて、全体に厚さ２ｍｍの３段目のセラミックス粉末層を形成し、積層体を得た。

　得られた積層体を電気炉に入れ、シリカ粉末の焼結温度以上の１４００℃で６０分間熱処理し、立体物を得た。得られた立体物は前駆体組成物１の付与に関わらず、積層体全体でセラミックス焼結体を形成しており、オーバーハング構造は得られなかった。

　実施例３、４及び比較例１乃至４から、本発明の製造方法では、反りなどの変形が少なく、オーバーハング構造を有する造形も可能であった。よって、本発明の製造方法によれは、形状や大きさの制限が少ないセラミックス製の立体物を提供することができる。

（実施例５）
　実施例１で用いたシリカ粉末を用いて１０ｍｍ×５ｍｍで厚さ１ｍｍの１段目のセラミックス粉末層を形成した後に、５ｍｍ×５ｍｍの領域に前駆体組成物１を０．０２ｍＬ付与した。次に、１段目のセラミックス粉末層の上に、全体に厚さ１ｍｍの２段目のセラミックス粉末層を形成し、全体に１ｍｍの深さだけ浸透する量の前駆体組成物１を塗布、乾燥させる工程を、前駆体組成物１が合計で０．０４ｍＬになるまで繰り返して積層体を得た。

　得られた積層体を電気炉に入れ、４００℃で６０分間熱処理し、固化していないシリカ粉末を除去することで立体物を得た。得られた立体物はオーバーハング構造を有していた。

　次に、本発明の第二の実施形態に係る実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例６、比較例５）
　以下、実施例６として前駆体組成物３乃至７、比較例５としての前駆体組成物８を作製し、評価を行った。

＜前駆体組成物３の調整＞
　ケイ酸エチル（特級、キシダ化学株式会社製）４．７ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）１．０ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ａを得た。別途、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液（キシダ化学株式会社製）１．２ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）３．１ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｂを得た。溶液Ａに溶液Ｂを添加し、更に２４時間撹拌し、前駆体組成物３を得た。前駆体組成物１に含有されるケイ素成分が全てシリカになった場合の該シリカの前駆体組成物１に対する割合は１３．６質量％である。

＜前駆体組成物４の調整＞
　１．０ｇの前駆体組成物１にシリカ粉末（アドマテックス株式会社製「ＦＥＦ７５Ａ」、体積平均粒子径：２０μｍ）を１．０ｇ添加し、混合することで前駆体組成物４を得た。

＜前駆体組成物５の調整＞
　１．０ｇの前駆体組成物１にシリカ粉末（ＡＧＣエスアイテック株式会社製「ＭＳゲルＥＰ－ＤＭ－５０－１０００ＡＷ」、体積平均粒子径：５０μｍ）を１．０ｇ添加し、混合することで前駆体組成物５を得た。

＜前駆体組成物６の調整＞
　アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド（東京化成工業株式会社製）５．２ｇとＩＰＡ（特級、キシダ化学社製）２４．２ｇとアセト酢酸エチル（特級、キシダ化学株式会社製）１．４ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｃを得た。別途、０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液０．３８ｇとＩＰＡ（特級、キシダ化学株式会社製）１．２ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｄを得た。溶液Ｃに溶液Ｄを添加し、更に２４時間撹拌し、前駆体組成物４を得た。前駆体組成物６に含有されるアルミニウム成分が全てアルミナになった場合の該アルミナの前駆体組成物６に対する割合は３．３質量％である。

＜前駆体組成物７の調整＞
　１．０ｇの前駆体組成物４にアルミナ粉末（アドマテックス株式会社製「ＡＯ－５０９」、体積平均粒子径：１１μｍ）を１．０ｇ添加し、混合することで前駆体組成物７を得た。

＜前駆体組成物８の調整＞
　ケイ酸エチル（特級、キシダ化学株式会社製）４．７ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）１．０ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｅを得た。別途、０．０１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１．２ｇとエタノール（特級、キシダ化学株式会社製）３．１ｇを混合した後に、常温で４時間撹拌し、溶液Ｆを得た。溶液Ｅに溶液Ｆを添加し、更に２４時間撹拌し、前駆体組成物８を得た。前駆体組成物８に含有されるケイ素成分が全てシリカになった場合の該シリカの前駆体組成物８に対する割合は１３．６質量％である。

＜積層性の評価＞
　前記前駆体組成物３乃至８をそれぞれ滴下した後に、２２℃で乾燥し、セラミックス層を形成した。次いで、先に形成したセラミックス層上に同じ前駆体組成物を滴下し、層を重ねることを５回繰り返して立体物を作製した。

　前駆体組成物３乃至８より作製された立体物については、直接手で触れて扱っても形状が維持されたが、前駆体組成物６より作製された立体物にはクラックが発生しており、直接手で触れて扱ううちに形状が崩れてしまった。よって、本発明によれば、高温での加熱処理を行わなくても、強固なセラミックス製の立体物が得られることがわかった。

（実施例７、比較例６）
　実施例７として、セラミックスとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）との複合体を製造した。製造工程を図５Ａ～図５Ｇに示す。

　縦８０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ０．５３ｍｍのＡＢＳ樹脂層５１ａを縦８０ｍｍ×横１０ｍｍで深さが１０ｍｍの金型内に押し出して作製した（図５Ａ）。次いで、金型内で長手方向に幅０．３ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの溝３２が０．５ｍｍ間隔で１１本存在するＡＢＳ樹脂層５１ｂを、上記ＡＢＳ樹脂層５１ａ上に押し出して作製した（図５Ｂ）。前記溝５２中に実施例６で作製した前駆体組成物４を付与し、２０℃で乾燥、固化し、厚さ０．００５ｍｍのセラミックス層６１を形成した（図５Ａ）。

　その後、前記金型内にＡＢＳ樹脂を押し出して、セラミックス層６１が形成された溝５２を埋めると同時に、ＡＢＳ樹脂層５１ｂの上に厚さ０．１８ｍｍのＡＢＳ樹脂層５１ｃを積層した（図５Ｄ）。

　次いで、ＡＢＳ樹脂層５１ｂと同様にして、長手方向に幅０．３ｍｍ、厚さ０．３５ｍｍの溝５２が０．５ｍｍ間隔で１０本存在するＡＢＳ樹脂層５１ｄを作製した（図５Ｅ）。溝３２中に実施例６で作製した前駆体組成物４を付与し、２２℃で乾燥、固化し、厚さ０．００５ｍｍのセラミックス層６１を形成した（図５Ｆ）。

　その後、金型内で厚さ０．１８ｍｍのＡＢＳ樹脂層５１ｃを積層した。次いで、ＡＢＳ樹脂層５１ｂとセラミックス層６１とＡＢＳ樹脂層５１ｃとを形成する工程と、ＡＢＳ樹脂層５１ｄとセラミックス層６１とＡＢＳ樹脂層５１ｃとを形成する工程と、をそれぞれ二回繰り返した。

　最後に、厚さ０．２９ｍｍのＡＢＳ樹脂層５１ｅを形成し、積層体を金型内から取り出し、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．８２ｍｍの立体物を得た（図５Ｇ）。得られた立体物は、図５Ｇに示されるように、ＡＢＳ樹脂層の内部にセラミックス層６１を有する複合体であることを確認した。

　セラミックス層６１を形成しない以外は、実施例７と同じようにＡＢＳ樹脂層５１ａ乃至５１ｅを積層して、８０ｍｍ×１０ｍｍ×３．８２ｍｍの比較例６の立体物を得た。

＜立体物の曲げ強度評価＞
　オートグラフ（株式会社島津製作所製「ＡＧ－２０ｋＮＩＳＴ」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１７１に準拠した手法で曲げ強度を測定した。その結果、実施例７の立体物は比較例６の立体物と比較して、曲げ強度及び曲げ弾性率の改善が確認され、セラミックス同時造形による樹脂成形体の特性改善が確認できた。

　この出願は２０１７年９月１２日に出願された日本国特許出願番号２０１７－１７４５０２、および２０１７年９月１２日に出願された日本国特許出願番号２０１７－１７４５０３の優先権を主張するものであり、それらの内容を引用してこの出願の一部とするものである。

１１：セラミックス粉末層
１３：積層体
１４，３４：立体物（造形物）
２１：ステージ
３１,４１：前駆体組成物層
３２,６１：セラミックス層
５１：樹脂前駆体又は樹脂層

Claims

　積層造形法による立体物の製造方法であって、
　セラミックス粉末からなるセラミックス粉末層を形成する工程と、前記セラミックス粉末層の所望の領域に、金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物を付与する工程と、を複数回繰り返して積層体を得る工程と、
　前記積層体を、前記セラミックス粉末の焼結温度よりも低い温度で加熱する工程と、
　加熱後の前記積層体より、前記前駆体組成物が付与されなかった領域のセラミックス粉末を除去する工程と、
を有することを特徴とする立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物が、有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の立体物の製造方法。
　前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、炭化水素のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス粉末が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス粉末が、前記金属アルコキシドから形成されるセラミックスの組成を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス粉末層を加圧することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の製造方法。
　得られた立体物を、前記積層体の加熱温度よりも高い温度で加熱することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス粉末層に付与した前記前駆体組成物を乾燥させる工程を有し、前記積層体を加熱する温度が、前記前駆体組成物を乾燥させる温度よりも高いことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物を加熱して前記セラミックス粉末層に付与することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物から形成されるセラミックスの前記前駆体組成物に対する割合が、０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス粉末層の、前記前駆体組成物を付与しなかった領域に、前記積層体を加熱する温度において分解する樹脂溶液を付与することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　積層造形法により立体物を製造する製造装置であって、
　立体物を形成するステージと、
　前記ステージ上にセラミックス粉末層を形成する手段と、
　前記セラミックス粉末層の所望の領域に、金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種と、水と、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物を付与する手段と、
　前記前駆体組成物が付与された前記セラミックス粉末層が複数積層された積層体を加熱する手段と、
　前記ステージに対する、前記セラミックス粉末層を形成する手段と、前記前駆体組成物を付与する手段と、の相対的な位置を可逆的に変動させる手段と、
を有することを特徴とする立体物の製造装置。
　前記前駆体組成物を付与する手段の後段に、前記前駆体組成物を乾燥させる手段を有することを特徴とする請求項１２に記載の立体物の製造装置。
　前記セラミックス粉末層を加圧する手段を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の立体物の製造装置。
　前記前駆体組成物を付与する手段の前段に、前記セラミックス粉末層を加熱する手段を有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の立体物の製造装置。
　積層造形法により立体物を製造する方法であって、
　金属アルコキシドと金属塩化物と前記金属アルコキシドの加水分解物と前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種、前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒、水、を少なくとも含有する液状の前駆体組成物であって、前記前駆体組成物から形成されるセラミックスの前記前駆体組成物に対する割合が１質量％以上である前駆体組成物により、前駆体組成物層を形成する工程と、
　前記前駆体組成物層を乾燥させることによってセラミックス層を形成する工程と、
を複数回繰り返すことを特徴とする立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物が、有機溶媒を含有することを特徴とする請求項１６に記載の立体物の製造方法。
　前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、炭化水素のいずれかであることを特徴とする請求項１７に記載の立体物の製造方法。
　前記酸性触媒が、塩酸又は酢酸であることを特徴とする請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス層の厚さが、０．０５μｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１６乃至１９のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物が、無機粒子を含有することを特徴とする請求項１６乃至２０のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記無機粒子が、金属酸化物であることを特徴とする請求項２１に記載の立体物の製造方法。
　前記金属酸化物が、前記金属アルコキシド又は金属塩化物に含まれる金属元素を少なくとも含有することを特徴とする請求項２２に記載の立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物が、前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により形成された重縮合体を含有するゾルであることを特徴とする請求項１６乃至２３のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
前記前駆体組成物が、前記金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応により形成された重縮合体を含むゾルであり、前記無機粒子のサイズが、前記重縮合体よりも大きいことを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記前駆体組成物の固形分濃度が、５０質量％以下であることを特徴とする請求項１６乃至２５のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　前記セラミックス層を複数層積層した後、加熱して焼結する工程を有することを特徴とする請求項１６乃至２６のいずれか一項に記載の立体物の製造方法。
　樹脂前駆体層又は樹脂層に接して、前記セラミックス層を形成する工程を複数回繰り返すことにより、樹脂とセラミックスからなる立体物を形成することを特徴とする請求項１６乃至２７のいずれか一項に記載の立体物の造形方法。
　積層造形法に用いられる液状の前駆体組成物であって、金属アルコキシドと金属塩化物前記金属アルコキシドの加水分解物前記加水分解物の重縮合体のうちの少なくとも一種、前記金属アルコキシドの加水分解を促進する酸性触媒、水、を少なくとも含有し、前記前駆体組成物から形成されるセラミックスの前記前駆体組成物に対する割合が１質量％以上であることを特徴とする前駆体組成物。