JP6778284B2 - 金属酸化物ナノ粒子を含有する分散物および噴射性組成物 - Google Patents

Description

３次元（３Ｄ）印刷は、デジタルモデルから３次元のオブジェクトまたは部品を作成するために使用される、付加印刷プロセスとして定義することができる。３Ｄ印刷はしばしば、製品のラピッドプロトタイピング、金型の作成、および金型マスターの作成に用いられている。幾つかの３Ｄ印刷技術は付加的プロセスであると考えられるが、それはそれらが、連続する材料層の適用を伴うためである。３次元印刷技術はインクジェット技術を使用することができる。インクジェット印刷はノンインパクト式の印刷方法であり、基材上に堆積されるインクまたは材料の液滴または流れを制御し方向付けるために、電子信号を用いる。現在のインクジェット印刷技術は、熱的射出、圧電式圧力、または振動によって、基材表面上へと、小さなノズルを通してインク滴を押し進めることを包含する。そうした技術に使用される材料は、特定の性能および性質を有さねばならない。

本開示の例の特徴は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって明らかとなろう。

図１は、本願で開示する組成物の例についての体積加重平均粒径（ＭＶ、すなわちμｍでとった体積分布の平均粒径、Ｙ軸）を示す棒グラフである。図２は、組成物の例について、１０００ｎｍの波長における吸光度（Ｙ軸、水で１：１０００に希釈し光路長を１ｃｍとした吸光度単位（ＡＵ））を、加速化された貯蔵（ＡＳ）環境での時間（週、Ｘ軸）の関数として示すグラフである。図３は、ＮａＮＯ_３の濃度（Ｍ、Ｘ軸）が、水性分散物中の金属酸化物ナノ粒子の体積加重平均粒径（ＭＶ、単位ｎｍ、Ｙ軸）に対して及ぼす影響を示すグラフである。図４は、ＮａＮＯ_３の濃度（Ｍ、Ｘ軸）が、別の水性分散物中の金属酸化物ナノ粒子の体積加重平均粒径（ＭＶ、単位ｎｍ、Ｙ軸）に対して及ぼす影響を示すグラフである。図５は、ＮａＮＯ_３の濃度（Ｍ、Ｘ軸）が、さらに別の水性分散物中の金属酸化物ナノ粒子の体積加重平均粒径（ＭＶ、単位ｎｍ、Ｙ軸）に対して及ぼす影響を示すグラフである。図６は、粉砕時間（分、Ｘ軸）が、水性分散物中の金属酸化物ナノ粒子のＤ９５粒子径（ｎｍ、Ｙ軸）に対して及ぼす影響を示すグラフである。

本願に開示されるのは水性分散物であり、これは金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤を含む。より特定的には、分散物は、式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子、ここでＭはアルカリ金属、ｍは０より大きく１より小さく、Ｍ'は任意の金属、そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しく；両性イオン性安定剤；および残部の水を含んでいる。やはり本願に開示されているのは噴射可能な噴射性組成物であり、これは式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子、ここでＭはアルカリ金属、ｍは０より大きく１より小さく、Ｍ'は任意の金属、そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しく；両性イオン性安定剤；界面活性剤；および残部の水を含んでいる。

幾つかの例では、金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤は、水性ビヒクル中に取り込んで（顔料分散物および／または吸収剤分散物として）、噴射性組成物を形成してよい。他の例では、両性イオン性安定剤および金属酸化物ナノ粒子は、水性ビヒクル中に直接に添加して、噴射性組成物を形成してよい。本願で記載する金属酸化物ナノ粒子を含む分散物および噴射性組成物は、良好な安定性を有する。分散物および噴射性組成物の増大された安定性は、ｐＨ、粒子径（例えば、体積加重平均粒径）、粘度、および／または赤外（ＩＲ）吸光度が、長期にわたり最小限変化しまたは変化しないことによって観察されてよい。かくして、金属酸化物ナノ粒子分散物および／または噴射性組成物の安定性は、ｐＨ安定性、物理的安定性、粘度安定性、および／またはＩＲ吸光度安定性によって測定することができる。

用語「ｐＨ安定性」は、本願で参照するところでは、分散物または噴射性組成物が、長期にわたって実質的に変化しないｐＨを維持する性能を意味する（例えば、元のｐＨの±０.５）。用語「物理的安定性」は、本願で参照するところでは、分散物または噴射性組成物中のナノ粒子が、長期にわたって実質的に変化しないままである性能を意味する。組成物の物理的安定性を判定するためには、粒子径の変化を長期にわたって測定し（例えば動的光散乱を用いて）、そして寸法が変化した割合を求めてよい。粒子径は、粒子径が２０ｎｍを超えて増大しない（その元の大きさから）場合に、「長期にわたって実質的に変化しない」と考えられる。しかしながら、幾つかの場合には、粒子が沈降しない限りは、より大きな粒子径の増大であっても、依然として物理的に安定であると考えてよい。物理的安定性を決定するための１つの方法は、ナノ粒子の粒子径を、体積加重分布によって測定することである。こうした分布は、体積によって見た、粒子の個数を表すことになる。１つの例として、体積加重平均粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社から商業的に入手可能なＮａｎｏｔｒａｃ^登録商標粒子径分布測定システム（体積加重平均粒径の５０％累積値を使用してよい）を用いて測定されてよい。この粒子径分布測定システムは、レーザー光の動的散乱を使用する。

本願に記載する例においては、体積加重平均粒径測定値は、特定の体積の範囲内での金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径である。体積加重平均粒径は、ｄｅ Ｂｒｏｕｃｋｅｒｅ平均粒子径と呼ばれる場合があり、実際の粒子と同じ体積の球形粒子を仮定した場合の、体積径の加重平均である。貯蔵後に、体積加重平均粒径が相対的に一定のままであったとすると、それは安定な分散物または噴射性組成物であることを示している。しかしながら、分散物または噴射性組成物が貯蔵されていた後に、体積加重平均粒径が著しく増大した場合は、それは望ましくない凝集の徴候であり、またより安定でない分散物または噴射性組成物であることを示している。

用語「粘度安定性」は、本願で参照するところでは、分散物または噴射性組成物が、長期にわたって実質的に変化しない粘度を維持する性能を意味する（例えば室温で５ｃＰを超えて上昇せず、室温は例えば１８℃から２２℃の範囲にある）。用語「ＩＲ吸光度安定性」は、本願で参照するところでは、分散物または噴射性組成物が、長期にわたって実質的に変化しないＩＲ吸光度を維持する性能を意味する（例えば、吸光度の１０％を超えない低下）。

ｐＨの変化、粒子径の変化、粘度の変化、および／またはＩＲ吸光度の変化の測定を腰囲にするために、分散物または噴射性組成物は、加速化された貯蔵（ＡＳ）環境において貯蔵してよい。ｐＨ、粒子径、粘度、および／またはＩＲ吸光度は、分散物または噴射性組成物がＡＳ環境に貯蔵される前と後で測定されてよい。加速化された貯蔵環境は、約４５℃から約６０℃の範囲の温度を有する環境であってよい。１つの例では、加速化された貯蔵環境は、約６０℃の温度に昇温されたオーブンであり、そして分散物または噴射性組成物はこのＡＳ環境に約６週間貯蔵される。ｐＨの変化、粒子径の変化、粘度の変化、および／またはＩＲ吸光度の変化を測定するのを容易にするための付加的な方法は、分散物または噴射性組成物を温度サイクル（Ｔサイクル）下に置くことである。Ｔサイクル試験は、ＡＳ環境試験によっては示されない、分散物または噴射性組成物の不安定性を示しうる。逆に、ＡＳ環境試験は、Ｔサイクル試験によっては示されない、分散物または噴射性組成物の不安定性を示しうる。安定な分散物または噴射性組成物は、ＡＳ環境試験およびＴサイクル試験の両方に合格可能でなければならない。Ｔサイクル試験を実施する場合には、ｐＨ、粒子径、粘度、および／またはＩＲ吸光度は、分散物または噴射性組成物がＴサイクルを経る前と後で測定されてよい。Ｔサイクルは、分散物または噴射性組成物を高温に加熱し、そして分散物または噴射性組成物をその高温に数分間保持し、次いで分散物または噴射性組成物を低温に冷却して、分散物または噴射性組成物をその低温に数分間保持することを含んでよい。このプロセスは、多数サイクル（例えば、５回）にわたって繰り返してよい。

上記したように、大きなｐＨの変化、大きな粒子径の変化、大きな粘度の変化、および／または大きなＩＲ吸光度の変化は、分散物または噴射性組成物が安定性に乏しいことを示しうる。さらにまた、大きなｐＨの変化（例えば±０.５より大きなｐＨの変化）、大きな粒子径の変化（例えば２０ｎｍを超える粒子径の増大）、または大きな粘度の変化（例えば５ｃＰを超える粘度の増大）は、分散物または噴射性組成物の短い貯蔵寿命を導きうる。１つの例として、大きな粒子径の変化は、噴射性組成物全体における相分離（例えばナノ粒子がビヒクルから分離し、相互に凝集し、および／または沈降する）から招来されうるものであり、これは噴射性組成物を使用不能なものとしうる。大きなｐＨの変化、大きな粒子径または大きな粘度の変化もまた、噴射性および／またはイメージ品質を変化させうる。前述したように、ナノ粒子の凝集および／または沈降は、噴射性組成物の噴射をより困難なものとしうる。別の例として、大きなｐＨの変化は、分散物または噴射性組成物の粘度における大きな変化を生ずる可能性がある。ｐＨが小さくなりすぎると、分散物または噴射性組成物の粘度は増大する可能性があり、これによって分散物または噴射性組成物は早期の硬化を行いやすくなるが、それはプリントヘッドのノズルの閉塞を生ずる可能性がある。ｐＨが大きくなりすぎると、分散物または噴射性組成物の粘度は減少する可能性があり、これによって分散物または噴射性組成物は弱くなり、ゆっくりと乾燥し、耐水性が劣る、などといったことになる。さらにまた、大きなＩＲ吸光度の変化（例えば、吸光度の１０％より大きな低下のようなＩＲ吸光度の変化）は、分散物または噴射性組成物をＩＲ吸収剤として使用不能なものとしうる。

本願に開示する噴射性組成物は、例えば圧電式インクジェット印刷およびサーマルインクジェット印刷を含む、連続式インクジェット印刷またはドロップオンデマンドインクジェット印刷のような、任意の既知のインクジェット印刷技術を用いて、使用し、また適用することができる。噴射性組成物は幾つかの場合には、インクジェットインクとして使用してよい。例えば、金属酸化物ナノ粒子は、噴射性組成物に青色を付与してよく（その強度は存在するナノ粒子の量に応じて変化しうる）、かくしてインクジェットインクとして使用されてよい。別の例として、噴射性組成物は付加的な着色剤を含んでよく（金属酸化物ナノ粒子に加えて）、かくしてインクジェットインクとして使用されてよい。

幾つかの例では、上述した金属酸化物ナノ粒子、両性イオン性安定剤、界面活性剤および残部の水を含有する噴射性組成物は、３次元（３Ｄ）印刷システムで使用するように処方される。幾つかの他の例では、上述した金属酸化物ナノ粒子を含有する噴射性組成物は、３次元印刷システムにおいて融合剤として使用するように処方される。

本願で使用するところでは、「噴射」、「噴射性」、「噴射する」その他は、インクジェットアーキテクチャのような噴射アーキテクチャから射出される組成物を参照している。インクジェットアーキテクチャは、サーマル式またはピエゾ式のドロップオンデマンドアーキテクチャ、および連続式インクジェットアーキテクチャを含むことができる。加えて、こうしたアーキテクチャは、種々の液滴サイズ、例えば５０ピコリットル（ｐｌ）未満、４０ｐｌ未満、３０ｐｌ未満、２０ｐｌ未満、１０ｐｌ未満で印刷するように構成することができる。幾つかの例では、液滴サイズは１から４０ｐｌ、例えば３または５から３０ｐｌであってよい。

用語「融合剤」は本願において、粒子状の構築材料に対して適用されてよく、構築材料の融合を助けて３Ｄ部品の層を形成するようにする剤を記述するよう使用される。構築材料を融合させるために熱が使用されてよいが、融合剤はまた粉体が一緒に結合するのを助けることができ、および／または電磁エネルギーから熱を生成させるのを助けることができる。例えば、融合組成物は、構築材料を一緒に融合させるための加熱の準備として構築材料を一緒に結合することができ、または電磁放射線の周波数または複数の周波数に曝露された場合に活性化または加熱される添加剤であってよい、融合剤を含むことができる。粒子状の構築材料の融合を助けて３Ｄ印刷部品を形成させる、任意の添加剤を使用することができる。

分散物

本開示は、式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子、ここでＭはアルカリ金属、ｍは０より大きく１より小さく、Ｍ'は任意の金属、そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しく；両性イオン性安定剤；および残部の水を含む分散物を参照する。

本願で使用するところでは、用語「分散物」は２相系を参照しており、そこでは一方の相は、バルク物質すなわち液体ビヒクル全体にわたって分散され、微細分割された金属酸化物粒子からなる。この金属酸化物ナノ粒子は分散相または内部相であり、バルク物質は連続相または外部相（液体ビヒクル）である。本願で開示するように、液体媒体は水性の液体媒体であり、すなわち水を含んでいる。

幾つかの例では、金属酸化物ナノ粒子は分散物中に、分散物の合計重量％に基づいて約１重量％から約２０重量％の範囲の量で存在してよい。幾つかの他の例では、分散物中には両性イオン性安定剤が、約２重量％から約３５重量％（分散物の合計重量％に基づいて）の範囲の量で存在してよい。さらに幾つかの別の例では、金属酸化物ナノ粒子の両性イオン性安定剤に対する重量比は、１：１０から１０：１の範囲にある。別の例では、金属酸化物ナノ粒子の両性イオン性安定剤に対する重量比は１：１である。

ナノ粒子

幾つかの例では、本願に記載されるのは式（１）：ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子であり、ここでＭはアルカリ金属、ｍは０より大きく１より小さく、Ｍ'は任意の金属、そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しい。

式（１）によれば、Ｍはアルカリ金属であり、そしてリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはこれらの混合物であることができる。実際上、何らかの理論と結び付いたものではないが、こうした化合物はＮＩＲ光（約７５０ｎｍから約１４００ｎｍの間の波長を有する）の十分な吸収を行う一方で、可視光（約３８０ｎｍから約７５０ｎｍの間の波長を有する）の高い透過性を保持すると考えられる。

幾つかの例では、本開示のナノ粒子は赤外光を、約７５０ｎｍから約２３００ｎｍの範囲で吸収する。幾つかの他の例では、本開示のナノ粒子は、赤外光を約７８０ｎｍから約１４００ｎｍの範囲で吸収する。さらに幾つかの別の例では、本開示のナノ粒子は、赤外光を約７８０ｎｍから約２３００ｎｍの範囲で吸収する。この金属酸化物ナノ粒子はまた赤外光を、約７８０ｎｍから約２３００ｎｍの範囲、または約７９０ｎｍから約１８００ｎｍ、または約８００ｎｍから約１５００ｎｍ、または約８１０ｎｍから約１２００ｎｍ、または約８２０ｎｍから約１１００ｎｍ、または約８３０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲において吸収することができる。金属酸化物は、ＩＲ吸収性無機ナノ粒子であることができる。

本開示の金属酸化物ナノ粒子は式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する。この式（１）において、Ｍはアルカリ金属である。幾つかの例では、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはこれらの混合物である。幾つかの他の例では、Ｍはセシウム（Ｃｓ）である。式（１）において、Ｍ'は任意の金属である。幾つかの例では、Ｍ'はタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはこれらの混合物。である。幾つかの他の例では、Ｍ'はタングステン（Ｗ）である。式（１）において、ｍは０より大きく１より小さい。幾つかの例では、ｍは０.３３であることができる。式（１）において、ｎは０より大きく４より小さいかまたは等しい。幾つかの例では、ｎは０より大きく、そして３より小さいかまたは等しいことができる。幾つかの例では、本開示のナノ粒子は式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有し、ここでＭはタングステン（Ｗ）、ｎは３、そしてＭはリチウム（Ｌｉ）ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはこれらの組み合わせである。ナノ粒子はかくして、式ＭｍＷＯ_３を有するタングステンブロンズナノ粒子である。

幾つかの他の例では、金属酸化物ナノ粒子は式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有するセシウムタングステンナノ粒子であり、ここでＭはセシウム（Ｃｓ）、ｍは０.３３、Ｍ'はタングステン（Ｗ）、そしてｎは０より大きく、そして３より小さいかまたは等しい。１つの例では、金属酸化物ナノ粒子は一般式ＣｓｘＷＯ_３を有するセシウムタングステン酸化物ナノ粒子であり、ここで０＜ｘ＜１である。セシウムタングステン酸化物ナノ粒子は、分散物に対して薄い青色を与えてよい。色の濃さは少なくとも部分的には、分散物中にあるセシウムタングステン酸化物ナノ粒子の量に依存してよい。

幾つかの例では、金属酸化物粒子は、約０.０１ｎｍから約４００ｎｍ、または約０.１ｎｍから約３５０ｎｍ、または約０.５ｎｍから約３００ｎｍ、または約０.７ｎｍから約２５０ｎｍ、または約０.８ｎｍから約２００ｎｍ、または約０.９ｎｍから約１５０ｎｍ、または約１ｎｍから約１００ｎｍ、または約１ｎｍから約９０ｎｍ、または約１ｎｍから約８０ｎｍ、または約１ｎｍから約７０ｎｍ、または約１ｎｍから約６０ｎｍ、または約２ｎｍから約５０ｎｍ、または約３ｎｍから約４０ｎｍ、または約３ｎｍから約３０ｎｍ、または約３から約２０ｎｍ、または約３から約１０ｎｍの直径を有しうる。より特定的な例においては、金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径（例えば体積加重平均粒径）は、約１ｎｍから約４０ｎｍの範囲にあってよい。幾つかの例では、金属酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、約１ｎｍから約１５ｎｍまたは約１ｎｍから約１０ｎｍの範囲にあってよい。粒子径範囲の上限（例えば約３０ｎｍから約４０ｎｍ）はより望ましいものではないが、それはそうした粒子は安定化させるのがより困難だからである。

両性イオン性安定剤

金属酸化物ナノ粒子を含む本開示の分散物はまた、両性イオン性安定剤をも含有する。両性イオン性安定剤は、分散物の安定性を改善させうる。両性イオン性安定剤は、輸送および貯蔵の間における、セシウムタングステン酸化物ナノ粒子分散物の安定性を向上させうる。両性イオン性安定剤は全体として中性の電荷を有しているが、分子の少なくとも１つの領域は正電荷を有し（例えばアミノ基）、そして分子の少なくとも１つの他の領域は負電荷を有している。金属酸化物ナノ粒子は、僅かに負の電荷を有してよい。両性イオン性安定剤分子は、両性イオン性安定剤分子の正の領域が金属酸化物ナノ粒子に最も近接し、両性イオン性安定剤分子の負の領域が金属酸化物ナノ粒子から最も遠いようにして、僅かに負の金属酸化物ナノ粒子の周囲に配向してよい。このとき、両性イオン性安定剤分子の負の領域の負電荷は、金属酸化物ナノ粒子を相互に反発させてよい。両性イオン性安定剤分子は金属酸化物ナノ粒子の周囲に保護層を形成してよく、粒子同士が相互に直接接触するのを防止し、および／または粒子表面の間の距離を増大させる（例えば約１ｎｍから約２ｎｍの範囲にある距離だけ）。かくして両性イオン性安定剤は、金属酸化物ナノ粒子が分散物中で凝集し、および／または沈降するのを防止してよい。

適切な両性イオン性安定剤の例には、Ｃ_２からＣ_８のベタイン、１００ｇの水中に少なくとも１０ｇの溶解度を有するＣ_２からＣ_８のアミノカルボン酸、タウリン、およびこれらの組み合わせが含まれる。Ｃ_２からＣ_８のアミノカルボン酸の例には、βアラニン、γアミノ酪酸、グリシン、およびこれらの組み合わせが含まれる。

両性イオン性安定剤は分散物中に、約２重量％から約３５重量％（分散物の合計重量％に基づいて）の範囲にある量で存在してよい。両性イオン性安定剤がＣ_２からＣ_８のベタインである場合、Ｃ_２からＣ_８のベタインは、分散物の合計重量％の約８重量％から約３５重量％の範囲にある量で存在してよい。両性イオン性安定剤がＣ_２からＣ_８のアミノカルボン酸である場合、Ｃ_２からＣ_８のアミノカルボン酸は、分散物の合計重量％の約２重量％から約２０重量％の範囲にある量で存在してよい。両性イオン性安定剤がタウリンである場合、タウリンは、分散物の合計重量％の約２重量％から約３５重量％の範囲にある量で存在してよい。両性イオン性安定剤は金属酸化物ナノ粒子および水に対して、水中でナノ粒子を粉砕して分散物を形成する前、間、または後に添加してよい。

噴射性組成物

上記したように、本願ではまた、噴射性組成物が開示されている。噴射性組成物は、上述した金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤；界面活性剤；および残部の水を含む。金属酸化物ナノ粒子は式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有し、ここでＭはアルカリ金属、ｍは０より大きく１より小さく、Ｍ'は任意の金属、そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しい。

本願で開示される噴射性組成物は、上記に開示した金属酸化物ナノ粒子、両性イオン性安定剤、界面活性剤、および残部の水を含んでいる。幾つかの例では、本願で開示される噴射性組成物は、金属酸化物ナノ粒子、両性イオン性安定剤、共溶媒、界面活性剤、および残部の水を含む。さらに幾つかの別の例では、噴射性組成物は、添加剤（例えば、抗コゲーション剤、キレート剤、抗微生物剤、またはこれらの組み合わせ）のような、付加的な成分を含んでよい。

本願で使用するところでは、用語「噴射性組成物ビヒクル」、「液体ビヒクル」、および「ビヒクル」は、金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤が入れられて噴射性組成物（単数または複数）を形成するところの液体流体を参照してよい。本開示の噴射性組成物セット（単数または複数）には、種々様々な液体ビヒクルを使用してよい。ビヒクルは水を単独で、または各種の追加成分との組み合わせで含んでよい。こうした追加成分の例には、共溶媒（単数または複数）、界面活性剤（単数または複数）、抗微生物剤（単数または複数）、抗コゲーション剤（単数または複数）、および／またはキレート剤が含まれてよい。

幾つかの例では、噴射性組成物は、噴射性組成物の合計の重量％を基準として、約１重量％から約１５重量％の範囲にある量で存在する金属酸化物ナノ粒子；約２重量％から約３５重量％の範囲にある量で存在する両性イオン性安定剤；約０.１重量％から約４重量％の範囲にある量で存在する界面活性剤；および約２重量％から約８０重量％の範囲にある量で存在する共溶媒を含む。

幾つかの他の例では、噴射性組成物はさらに、抗コゲーション剤、キレート剤、抗微生物剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択された添加剤をさらに含み；ここでこの添加剤は、噴射性組成物の合計の重量％を基準として、約０.０１重量％から約２０重量％の範囲にある量で存在する。

噴射性組成物の液体ビヒクルは界面活性剤を含んでいる。界面活性剤は、約０.１重量％から約４重量％（噴射性組成物の合計の重量％を基準とする）の範囲にある量で存在してよい。適切な界面活性剤の例はノニオン性界面活性剤である。幾つかの特定的な例には、アセチレン系ジオールの化学的性質に基づく自己乳化性の非イオン性湿潤剤（例えばエアープロダクツ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標ＳＥＦ）、ノニオン性フルオロ界面活性剤（例えば以前はＺｏｎｙｌ ＦＳＯとして知られていた、デュポン社製のＣａｐｓｔｏｎｅ^登録商標フルオロ界面活性剤）、およびこれらの組み合わせが含まれる。他の例では、界面活性剤はエトキシ化された低発泡性の湿潤剤（例えばエアープロダクツ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標４４０またはＳｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標ＣＴ−１１１）またはエトキシ化された湿潤剤および分子消泡剤（例えばエアープロダクツ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標４２０）である。さらに他の適切な界面活性剤には、非イオン性湿潤剤および分子消泡剤（例えばエアープロダクツ社製のＳｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標１０４Ｅ）、または水溶性ノニオン性界面活性剤（例えばダウケミカル社製のＴｅｒｇｉｔｏｌ^登録商標ＴＭＮ−６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ^登録商標１５Ｓ７、およびＴｅｒｇｉｔｏｌ^登録商標１５Ｓ９）が含まれる。幾つかの例では、アニオン性界面活性剤をノニオン性界面活性剤と組み合わせて使用してよい。適切なアニオン性界面活性剤の１つは、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（例えばダウケミカル社製のＤｏｗｆａｘ^登録商標８３９０およびＤｏｗｆａｘ^登録商標２Ａ１）である。幾つかの例では、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が１０未満の界面活性剤を使用することが望ましくありうる。

ビヒクルは共溶媒（単数または複数）を含んでよい。ビヒクルに添加してよい共溶媒の幾つかの例には、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エトキシ化グリセロール−１（ＬＥＧ−１）、およびこれらの組み合わせが含まれる。単一の共溶媒を使用する場合も、共溶媒の組み合わせを使用する場合も、噴射性組成物中の共溶媒（単数または複数）の合計量は、噴射性組成物の合計の重量％を基準として、約２重量％から約８０重量％の範囲にあってよい。共溶媒の添加量は、約０.８ｃＰから５ｃＰの範囲にある粘度を達成するように調節してよい。

幾つかの例では、液体ビヒクルはまた、前述した添加剤の１つまたはより多くを含んでよい。繰り返すと、その添加剤は抗コゲーション剤、キレート剤、抗微生物剤、またはこれらの組み合わせであってよい。添加剤の量は添加剤の種類に応じて変化してよいが、一般には添加剤は噴射性組成物中に、約０.０１重量％から約２０重量％（噴射性組成物の合計の重量％を基準とする）の範囲にある量で存在してよい。

上述したように、抗コゲーション剤が噴射性組成物中に含まれてよい。コゲーションは、サーマルインクジェットプリントヘッドの加熱要素上への、乾燥した噴射性組成物の成分の堆積物を示す。抗コゲーション剤（単数または複数）は、コゲーションの蓄積防止を補助するために含有される。適切な抗コゲーション剤の例には、オレス−３−リン酸（例えばクロダ社からＣｒｏｄａｆｏｓ^登録商標Ｏ３ＡまたはＣｒｏｄａｆｏｓ^登録商標Ｎ−３酸として市販されている）、またはオレス−３−リン酸と低分子量（例えば＜５０００）のポリアクリル酸ポリマーの組み合わせが含まれる。単一の抗コゲーション剤を使用する場合も、抗コゲーション剤の組み合わせを使用する場合も、噴射性組成物中の抗コゲーション剤（単数または複数）の合計量は、約０.１重量％から約０.２重量％（噴射性組成物の合計の重量％を基準とする）の範囲にあってよい。

液体ビヒクルはまた、キレート剤を含んでよい。キレート剤は噴射性組成物中に、重金属不純物の有害な影響を排除するために含められてよい。適切なキレート剤の例には、エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｎａ）、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）、およびメチルグリシン２酢酸（例えばＢＡＳＦ社のＴｒｉｌｏｎ^登録商標Ｍ）が含まれる。単一のキレート剤を使用する場合も、キレート剤の組み合わせを使用する場合も、噴射性組成物中のキレート剤（単数または複数）の合計量は、噴射性組成物の合計の重量％を基準として０重量％から約２重量％の範囲にあってよい。

液体ビヒクルはまた、抗微生物剤（単数または複数）を含んでよい。適切な抗微生物剤には、殺生物剤および抗菌剤が含まれる。例示的な抗微生物剤には、Ｎｕｏｓｅｐｔ^登録商標（アシュランド社）、Ｖａｎｃｉｄｅ^登録商標（バンダービルト社）、Ａｃｔｉｃｉｄｅ^登録商標Ｂ２０およびＡｃｔｉｃｉｄｅ^登録商標Ｍ２０（ソーケミカルズ社）、およびこれらの組み合わせが含まれてよい。１つの例では、噴射性組成物は抗微生物剤の合計量を約０.１重量％から約１重量％（噴射性組成物の合計の重量％を基準とする）の範囲で含んでよい。本願に開示する幾つかの例では、噴射性組成物のビヒクルはまた、追加の分散剤（単数または複数）（例えばルブリゾール社のＣａｒｂｏｓｐｅｒｓｅ^登録商標Ｋ−７０２８ポリアクリレートのような低分子量（例えば＜５０００）ポリアクリル酸ポリマー）、保存剤（単数または複数）、噴射性添加剤（単数または複数）、およびその他を含んでよい。

噴射性組成物は、金属酸化物ナノ粒子を含有する。１つの例では、金属酸化物ナノ粒子は他の成分（両性イオン性安定剤を含む）に添加されて、噴射性組成物が形成される。別の例では、金属酸化物ナノ粒子は前述した金属酸化物ナノ粒子分散物（両性イオン性安定剤を含む）中に存在するが、これは別個の分散物であって、他の成分に添加されることによって噴射性組成物が形成される。噴射性組成物の残部は水である。

幾つかの例では、噴射性組成物はまた、金属酸化物ナノ粒子に加えて着色剤を含んでよい。噴射性組成物中に存在してよい着色剤の量は、約１重量％から約１０重量％（噴射性組成物の合計の重量％を基準とする）の範囲にある。着色剤は、任意の適切な色を有する顔料および／または染料であってよい。色の例には、シアン、マゼンタ、イエローなどが含まれる。着色剤の例には、アシッドイエロー２３（ＡＹ２３）、アシッドイエロー１７（ＡＹ１７）、アシッドレッド５２（ＡＲ５２）、アシッドレッド２８９（ＡＲ２８９）、リアクティブレッド１８０（ＲＲ１８０）、Ｈ−ＭＡマゼンタ、Ｈ−ＭＩマゼンタ、ダイレクトブルー１９９（ＤＢ１９９）、プロジェットＣ８５４、Ｈ−ＣＢシアンのような染料、または、ピグメントブルー１５：３（ＰＢ１５：３）、ピグメントレッド１２２（ＰＲ１２２）、ピグメントイエロー１５５（ＰＹ１５５）、およびピグメントイエロー７４（ＰＹ７４）のような顔料が含まれる。アニオン性の着色剤が含まれる場合には、着色剤が噴射性組成物から凝集分離しないように、その量は調節（例えば低減）されてよい。

幾つかの例では、噴射性組成物は、上述した金属酸化物ナノ粒子、共溶媒、残部の水を混合することによって調製してよい。水が含まれることから、噴射性組成物は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）または他の適切な塩基によって、約８.０から約８.５のｐＨに調節してよい。ナノ粒子は、ナノ粒子水性インク組成物の合計重量に基づいて、約０.０１重量％から約３０重量％の量で存在してよい。幾つかの例では、緩衝液をナノ粒子水性インク組成物中に混合することによって、噴射性組成物に緩衝液を追加することができる。

噴射性組成物は、例えば圧電式およびサーマルインクジェット印刷を含む、連続式インクジェット印刷またはドロップオンデマンドインクジェット印刷のような、任意の既知のインクジェット印刷技術を用いて使用し、また適用することができる。噴射性組成物は、幾つかの場合には、インクジェットインクとして使用してよい。

幾つかの例では、噴射性組成物は、３次元（３Ｄ）印刷システムに用いるように配合処方される。幾つかの他の例では、上述した金属酸化物ナノ粒子、両性イオン性安定剤、界面活性剤、および残部の水を含む噴射性組成物は、３次元印刷システムにおいて融合剤として使用されるように配合処方される。

１つの例として、金属酸化物ナノ粒子分散物を含有する噴射性組成物は、３次元（３Ｄ）印刷システムにおける融合剤として使用されてよく、そこでは金属酸化物ナノ粒子はプラズモン共鳴吸収剤として作用する。本願で開示する金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤を含有する噴射性組成物は液体であり、単一のカートリッジセットまたは複数のカートリッジセットに含まれてよい。複数のカートリッジセットでは、複数の噴射性組成物のうち任意の数のものが、金属酸化物ナノ粒子および両性イオン性安定剤を取り入れていてよい。本願に開示された３次元（３Ｄ）印刷方法は、マルチジェットフュージョン印刷（ＭＪＦＰ）を使用する。ＭＪＦＰに際しては、構築材料（構築材料粒子とも称される）の層が放射線に曝露されるが、構築材料の選択された領域（幾つかの場合には層全体よりも小さい）が溶融され硬化されて、３Ｄ部品（単数または複数）またはオブジェクト（単数または複数）の層になる。

本願に開示の例においては、本願記載のナノ粒子を含む噴射性組成物（例えば融合剤）は、構築材料の選択された領域と接触するように、選択的に付着させることができる。この噴射性組成物、すなわち融合剤は、構築材料の層中へと浸透し、構築材料の外側表面上へと拡散することができる。この融合剤は放射線を吸収し、吸収した放射線を熱エネルギーへと変換することができ、熱エネルギーは次いで、融合剤（例えばナノ粒子）と接触している構築材料を溶融しまたは焼結する。これにより構築材料は溶融し、結合し、または硬化するようにされ、３Ｄ部品またはオブジェクトの層が形成される。

幾つかの例では、金属酸化物ナノ粒子分散物を使用する方法が、本願に記載したナノ粒子を含有する水性組成物を噴射して、３次元オブジェクトまたは部品を形成することを含んでいる。幾つかの例では、３次元オブジェクトまたは部品を形成する方法は：構築材料を適用し；構築材料を約５０℃から約４００℃の範囲の温度に予備加熱し；式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有し、ここでＭがアルカリ金属、ｍが０より大きく１より小さく、Ｍ'が任意の金属、そしてｎが０より大きく４より小さいかまたは等しい金属酸化物ナノ粒子；両性イオン性安定剤；界面活性剤；および残部の水を含む噴射性組成物を構築材料の少なくとも一部に選択的に適用し；構築材料および噴射性組成物を赤外放射線に曝露して構築材料および噴射性組成物を溶融することにより３次元オブジェクト（単数または複数）または部品（単数または複数）を形成し；そして（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）および／または（ｖ）を繰り返すことを含むことができる。

構築材料は、粉体、液体、ペースト、またはゲルであることができる。構築材料の例には、５℃（例えば、融点と再結晶化温度の間の温度範囲）よりも広い大きな処理ウィンドウを有する、半結晶性熱可塑性材料が含まれうる。構築材料の幾つかの特定的な例は、ポリアミド（ＰＡ）（例えばＰＡ１１／ナイロン１１、ＰＡ１２／ナイロン１２、ＰＡ６／ナイロン６、ＰＡ８／ナイロン８、ＰＡ９／ナイロン９、ＰＡ６，６／ナイロン６，６、ＰＡ６，１２／ナイロン６，１２、ＰＡ８，１２／ナイロン８，１２、ＰＡ９，１２／ナイロン９，１２、またはこれらの組み合わせ）を含むことができる。構築材料の他の特定的な例には、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびこれらの材料の非晶質なものが含まれうる。適切な構築材料のさらに他の例には、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、熱可塑性ポリウレタン、他のエンジニアリングプラスチック、および本願に列挙したポリマーの任意の２つまたはより多くのブレンドが含まれうる。これらの材料のコアシェル型ポリマー粒子もまた使用されてよい。構築材料は、約５０℃から約４００℃の範囲にある融点を有することができる。例として、構築材料は１８０℃の融点を有するポリアミドであってよく、または約１００℃から約１６５℃の範囲にある融点を有する熱可塑性ポリウレタンであってよい。構築材料は、同様のサイズの粒子または異なるサイズの粒子から構成されることができる。幾つかの例では、構築材料はサイズの異なる２つの粒子を含むことができる。用語「サイズ」は、構築材料について本願で使用するところでは、球形粒子の直径、または非球形粒子の平均粒径（例えば、粒子の多くの直径についての平均値）を参照している。１つの例では、構築材料の粒子の平均粒径は、約０.１μｍから約１００μｍ、または約１μｍから約８０μｍ、または約５μｍから約５０μｍの範囲にあることができる。幾つかの例では、構築材料はポリマー粒子に加えて、帯電剤、流動助剤、またはこれらの組み合わせを含むことができる。帯電剤（単数または複数）は、摩擦帯電を抑制するために添加してよい。適切な帯電剤（単数または複数）の例には、脂肪族アミン（エトキシ化されていてよい）、脂肪族アミド、４級アンモニウム塩（例えばベヘントリモニウムクロリドまたはコカミドプロピルベタイン）、リン酸のエステル、ポリエチレングリコールエステル、またはポリオールが含まれる。幾つかの適切な商業的に入手可能な帯電剤には、Ｈｏｓｔａｓｔａｔ^登録商標ＦＡ３８（天然系エトキシ化アルキルアミン）、Ｈｏｓｔａｓｔａｔ^登録商標ＦＥ２（脂肪酸エステル）、およびＨｏｓｔａｓｔａｔ^登録商標ＨＳ１（アルカンスルホネート）が含まれ、これらはそれぞれ、クラリアント社から入手可能である。１つの例では、帯電剤は構築材料の合計重量に基づいて、０重量％を超え５重量％未満の範囲にある量で添加される。

幾つかの例では、構築材料の層（単数または複数）は、３Ｄプリンターの製造ベッドに適用することができる。適用された層（単数または複数）は、構築材料を予備加熱するために行われることのできる、加熱を受けることができる。かくして、加熱温度は構築材料の融点未満であってよい。それゆえ選択される温度は、使用される構築材料に依存しうる。例として、加熱温度は構築材料の融点より、約５℃から約５０℃低くあってよい。１つの例では、加熱温度は約５０℃から約４００℃の範囲にあることができる。別の例では、加熱温度は約１５０℃から約１７０℃の範囲にあることができる。本願記載のナノ粒子を含有する噴射性組成物は、サーマルインクジェットプリントヘッドまたはピエゾ圧電式インクジェットプリントヘッドのような、インクジェットプリントヘッドから吐出されることができる。プリントヘッドは、ドロップオンデマンドプリントヘッドまたは連続式液滴プリントヘッドであることができる。

赤外放射線は、ＩＲ（例えば近ＩＲ）硬化ランプ、またはＩＲ（例えば近ＩＲ）発光ダイオード（ＬＥＤ）、または特定のＩＲまたは近ＩＲ波長を有するレーザーのような、放射線源から発生させることができる。赤外スペクトル、例えば近赤外スペクトルの波長で発光する、任意の放射線源を使用してよい。放射線源は例えば、プリントヘッド（単数または複数）を保持しているキャリッジに取り付けてよい。キャリッジは、３Ｄ印刷オブジェクト（単数または複数）または部品（単数または複数）を含んでいる製造ベッドに隣接した位置へと、放射線源を動かしてよい。本願記載のナノ粒子を含有する噴射性組成物は、放射線の吸収を増大させ、吸収した放射線を熱エネルギーへと変換し、そして接触している構築材料への熱温度の伝達を促進させることができる。１つの例では、インクは、構築材料の温度を融点（単数または複数）より十分に高く上昇させることができ、構築材料粒子の硬化（例えば焼結、結合、または溶融）が生ずることを許容する。

実施例１〜６では、金属酸化物ナノ粒子を含有する幾つかの異なる噴射性組成物および分散剤配合物が調整され、分析された。試験した金属酸化物ナノ粒子はセシウムタングステン酸化物ナノ粒子（式ＣｓＷ０_３を有する）である。セシウムタングステン酸化物ナノ粒子の粒子径は、実施例１〜６の各々において、体積加重平均粒径（ＭＶ）によって測定した。体積加重平均粒径（ＭＶ）は、Ｎａｎｏｔｒａｃ^登録商標Ｗａｖｅ^登録商標粒子径分析装置（日機装^登録商標グループのＭｉｃｒｏｔｒａｃ^登録商標から入手可能）で測定した。試験サンプルは、噴射性組成物のサンプルを脱イオン水で［１：５０００］に希釈して調製し、サンプルはさらに処理を行うことなしに分析した。実施例４および５においてはまた、粒子径分析装置を使用して、Ｄ５０（すなわち粒子径分布のメジアン、個体の半分がこの値より大きく、半分がこの値より小さい）およびＤ９５（すなわち個体の９５％がこの値より小さい）も測定した。やはり実施例４および５において、粒子径はＡｃｃｕｓｉｚｅｒ Ａ ２０００（ＰＳＳ社製）を使用して測定したが、これは粒子を計数し、サンプルの１ｍＬ中に存在する特定のサイズの粒子の数を測定するものである。実施例７では、粒子径の測定は、Ｈｏｒｉｂａ^登録商標ＬＡ−９５０粒子径分析装置を使用して行った。

実施例１

この実施例は、分散物の安定性が、噴射性組成物添加剤によって影響を受けるかどうかを判定するために行われた。金属酸化物ナノ粒子（セシウムタングステン）酸化物は、住友金属鉱山社から、水中分散物として粉砕された形態で入手した。入手した状態のセシウムタングステン酸化物分散物は、安定剤添加物を含有しておらず、分散物中の粒子の体積加重平均粒径は５ｎｍであると求められた。セシウムタングステン酸化物分散物は、１４の異なる配合物（Ｆ１〜Ｆ１４）中に取り込まれた。各々の配合物は、８重量％のセシウムタングステン酸化物ナノ粒子を含有していた。各配合物の、８重量％のセシウムタングステン酸化物に加えての全般的な成分を、表１に示す。各配合物は、温度６０℃の加速化された貯蔵（ＡＳ）環境において、閉じたバイアル中に１９日間貯蔵した。粒子径（体積加重平均粒径）および配合物の外観を、時間経過と共に辿った。配合物がＡＳ環境に貯蔵された後の、粒子径および配合物の外観の結果が表１に示されている。２層に分離した配合物、またはセシウムタングステン酸化物が沈殿した配合物については、粒子径は記録していない。

表１に示されているように、セシウムタングステン酸化物分散物は、両性イオン性安定剤の例であるベタインを含有する配合物Ｆ３中において安定であった。表１の結果はまた、セシウムタングステン酸化物分散物が、試験した他の溶媒および添加剤については、比較的安定性に乏しかったことを示している。Ｋｏｒｄｅｋ^登録商標を単独で含有する配合物Ｆ９は安定であったが、Ｋｏｒｄｅｋ ＤＥＫ^登録商標を他の噴射性組成物成分（すなわち２−ピロリジノン、Ｃｒｏｄａｆｏｓ^登録商標Ｏ３Ａ、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ^登録商標ＳＥＦ、Ｃａｐｓｔｏｎｅ^登録商標ＦＳ−３５、Ｃａｒｂｏｓｐｅｒｓｅ^登録商標Ｋ−７０２８、Ｔｒｉｌｏｎ^登録商標Ｍ、およびＰｒｏｘｅｌ^登録商標ＧＸＬ）と共に含有する配合物Ｆ１は、２つの層へと相分離した。

実施例２

噴射性組成物の７つの実施例（インク２、インク３、インク４、インク５、インク６、インク８、およびインク１０とラベル付けした）を、両性イオン性安定剤としてベタインを用いて調製した。４つの比較用噴射性組成物（インク１、インク７、インク９、およびインク１１とラベル付けした）もまた調製した。比較用の噴射性組成物は、安定剤を含有していなかった。実施例および比較例の噴射性組成物の全般的な配合処方を、使用した各成分の重量％で表２に示す。

実施例および比較例のそれぞれの噴射性組成物は６０℃の温度においてＡＳ環境下に貯蔵した。実施例および比較例の噴射性組成物のそれぞれについての体積加重平均粒径による粒子径は、調製直後（０週）、およびＡＳ環境下で１週間、２週間、および４週間後に測定した。粒子径の差分は、実施例および比較例の噴射性組成物の各々について、調製直後の粒子径およびＡＳ環境下で４週間後の粒子径を使用して計算した。調製直後およびＡＳ環境下で１週間、２週間、および４週間後の、実施例および比較例の噴射性組成物のそれぞれの粒子径、および粒子径の差分を表３に示す。ＡＳ環境下で４週間後の粒子径は、インク９については記録していないが、それはセシウムタングステン酸化物が沈降したためである。

表３に示されている結果は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン単独はセシウムタングステン酸化物分散物を不安定化し、そしてベタインはセシウムタングステン酸化物分散物を安定化することを示している（例えばインク１、７および９をインク６および８と比較せよ）。表３の結果は、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンとベタインの組み合わせが使用された場合、ベタインが少なくとも１０重量％の量で存在する場合よりも良好な安定性が得られることを示している。表３はさらに、少なくとも１０重量％のベタイン（ベタインのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で少なくとも１：１に相当する）を含有する例示的な噴射性組成物は、４週間後の粒子径変化が１％またはそれ未満であることを示している。

実施例３

βアラニンまたはベタインのいずれかを両性イオン性安定剤として、別に７つの噴射性組成物の例（インク１２〜１８とラベル付けした）を調製した。インク１５および１６は、セシウムタングステン酸化物の粉砕の間にβアラニンを添加することによって調製した。インク１２、１３、１４、および１８は、セシウムタングステン酸化物を粉砕した後にβアラニンを添加することによって調製した。インク１７は、セシウムタングステン酸化物を粉砕した後にベタインを添加することによって調製した。これらの例の噴射性組成物の一般的配合物を表４に示し、使用した各成分については重量％を用いた。

噴射性組成物のそれぞれの例は、温度６０℃のＡＳ環境下に貯蔵した。各々の噴射性組成物の例について、セシウムタングステン酸化物ナノ粒子の体積加重平均粒径 を、調製後、およびＡＳ環境で１週間、２週間、４週間、および６週間後に測定した。

これらの測定結果を図１に示す。体積加重平均粒径の値（ＭＶ、μｍ）はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は噴射性組成物を表している（各々の噴射性組成物について左から右への棒は、ＡＳから０週間、１週間、２週間、４週間、および６週間後の噴射性組成物をそれぞれ表している）。図１は、βアラニンがベタインよりも少ない重量％において（そして小さな重量比において）セシウムタングステン酸化物を安定化しうることを示している。図１はまた、βアラニンおよびベタインは両方とも、溶媒および添加剤の存在下において、噴射性組成物の例におけるセシウムタングステン酸化物の成長を安定化させることができることを示している。インク１６および１７は、約１週間にわたる安定化作用を提供することができた；インク１２は約２週間にわたる安定化作用を提供することができた；インク１３、１５、および１８は、約４週間にわたる安定化作用を提供することができた；そしてインク１４は、約６週間にわたる安定化作用を提供することができた。インク１２〜１８の配合物中にはＣａｒｂｏｓｐｅｒｓｅ^登録商標Ｋ−７０２８が含まれていたが、その存在は噴射性組成物の安定化に対して影響を与えなかったと考えられる。

実施例４

噴射性組成物の別の２つの例（インク１９および２０とラベル付けした）を、ベタインを両性イオン性安定剤として用いて調製した。これらの噴射性組成物の例の一般的な配合物を表５に示し、使用した各成分については重量％を用いた。

噴射性組成物の各々の例は、温度６０℃においてＡＳ環境下に貯蔵した。噴射性組成物のそれぞれの例についての粒子径は、調製後、ＡＳ環境下で１週間、および２週間後に測定した。この例において：体積加重平均粒径（ＭＶ、μｍ）、５０％のμｍ（Ｄ５０、このサイズ未満の粒子径が５０％であることを示す）、９５％のμｍ（Ｄ９５、このサイズ未満の粒子径が９５％であることを示す）、粒子／ｍＬ≧０.５μｍの合計数、および粒子／ｍＬ≧１μｍの合計数を含む、幾つかの粒子径測定が行われた。粒子径の変化は、調製後、およびＡＳ環境下で２週間後において、噴射性組成物の各々の例について粒子径を用いて計算した。インク１９についての粒子径測定の結果を表６に示し、インク２０についての粒子径測定の結果を表７に示す。

表６および表７は、１０重量％のベタイン（ベタインのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で１.２５：１に相当する）を含有するインク１９は、１重量％のベタイン（ベタインのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で１：８に相当する）を含有するインク２０よりも、セシウムタングステン酸化物をより良く安定化したことを示している。

インク１９および２０（水で１：５００に希釈）はまた、調製後、および６０℃でＡＳ環境において１週間、２週間、３週間、４週間、５週間、６週間、および７週間後に、波長１０００ｎｍにおける吸光度についても試験した。吸光度の測定結果を図２に示す。吸光度の値はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は、噴射性組成物がＡＳ環境に貯蔵されてからの時間の長さ（週）を示している。図２は、インク１９にある高濃度のベタインが、（インク２０と比較して）吸光度の低下を遅延させたことを示している。

実施例５

２０重量％のセシウムタングステン酸化物を含み安定剤添加物を含まない、３つのセシウムタングステン酸化物分散物を得た。最初の分散物（分散物１とラベル付けした）には変更を加えなかった。２番目の分散物（分散物２とラベル付けした）には２０重量％の水を添加した。３番目の分散物（分散物３とラベル付けした）には、一定の粉砕の下にβアラニンが完全に溶解するまで、２０重量％の乾燥βアラニンを添加した。最終的なこれらの分散物の一般的な配合物を表８に示し、使用した各成分については重量％を用いた。

各々の分散物はＴサイクルにわたって処理した。Ｔサイクルの間、分散物のそれぞれは加熱され７０℃の高温に数分間にわたって維持され、次いで各々の分散物は冷却され−４０℃の低温に数分間にわたって維持された。このプロセスはそれぞれの分散物について５サイクル繰り返された。分散物の各々について、粘度、ｐＨ、および粒子径（μｍでのＭＶ、５０％のμｍ、９５％のμｍ、粒子／ｍＬ≧０.５μｍの合計数、および粒子／ｍＬ≧１μｍの合計数）が、Ｔサイクルの前後に測定され、そして各々の測定値の組について変化率（後／前）が計算された。分散物１についての結果は表９に示され、分散物２についての結果は表１０に示され、そして分散物３についての結果は表１１に示される。

表９から表１１は、２０重量％のβアラニンを含有する分散物３が、分散物１および分散物２と比較して改良された安定性を有していたことを示している。分散物３の改良された安定性はまた、分散物の外観においても看取された。分散物３は１相のままであったが、分散物１および分散物２は２つの層に分離した。分散物１および分散物２についてのＴサイクル後の粘度測定は、分離した分散物の上層について行われたことに留意すべきである。

実施例６

８重量％のセシウムタングステン酸化物を含有し（塩の添加前に）安定剤添加物を含有しない分散物中の、セシウムタングステン酸化物の体積加重平均粒径（ＭＶ、ｎｍ）に対する、少量の塩（ＮａＮＯ_３）の添加の影響を試験した。体積加重平均粒径に対する影響は、塩の添加直後と、６０℃のＡＳ環境で２日後に測定した。分散物中のセシウムタングステン酸化物の粒子径を測定した。これらの測定結果を図３に示す。体積加重平均粒径の値（ＭＶ、ｎｍ）はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は、分散物に対して添加されたＮａＮＯ_３の量（Ｍ）を示している。図３は、セシウムタングステン酸化物中における＞０.００２Ｍの１価のカチオン塩の存在が、測定される粒子径のほぼ瞬間的な増大を招くことを示している。従って、図３は、塩による衝撃試験が、セシウムタングステン酸化物分散物の安定性の改善性能について、添加剤（単数または複数）を試験するための非常に効率的な仕方であることを示している。

３つの追加的なセシウムタングステン酸化物分散物（分散物４〜６とラベル付けした）が調製された。塩を添加する前のこれらの分散物の一般的な配合物が、以下に表１２に示されており、使用した各成分については重量％を用いた。

次いでＮａＮＯ_３の貯蔵溶液を徐々に添加し（０.００５Ｍ、０.０１Ｍ、および０.０２Ｍの濃度を達成するために）、続いて分散物に超音波処理を行った。この場合にも、分散物中のセシウムタングステン酸化物の粒子径を測定した。これらの測定結果を図４に示す。体積加重平均粒径の値（ＭＶ、ｎｍ）はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は、分散物に対して添加されたＮａＮＯ_３の量（Ｍ）を示している。図４は、分散物５（ベタインのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で１：２に相当する）および分散物６（ベタインのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で１：１に相当する）は両方とも、ＮａＮＯ_３を０.００５Ｍおよびそれ未満の濃度において許容しうることを示している。図４はさらに、ＮａＮＯ_３の濃度が０.０１Ｍに近い場合に、分散物６が非安定化の兆候を示し始めることを示している。

さらに３つのセシウムタングステン酸化物分散物（分散物７〜９とラベル付けした）が調製された。塩の添加前におけるこれらの分散物の一般的な配合物を表１３に示し、使用した各成分については重量％を用いた。

このときＮａＮＯ_３の貯蔵溶液を分散物に対して徐々に添加し、続いて超音波処理を行った。この場合も、分散物中におけるセシウムタングステン酸化物の粒子径を測定した。これらの測定結果を図５に示す。体積加重平均粒径の値（ＭＶ、ｎｍ）はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は、分散物に対して添加されたＮａＮＯ_３の量（Ｍ）を示している。図５は、分散物９（βアラニンのセシウムタングステン酸化物に対する重量比で１：１に相当する）が、０.００３Ｍおよびそれ未満の濃度においてＮａＮＯ_３を許容しうることを示している。

実施例７

５０ 重量％のセシウムタングステン酸化物を含有する、予め粉砕されたセシウムタングステン酸化物濃縮物を得た。平均粒子径（ＨＯＲＩＢＡ^登録商標ＬＡ−９５０粒子径分析装置を用いて測定）は、約３５μｍであった。３つの追加的なセシウムタングステン酸化物分散物（分散物１０〜１２とラベル付けした）が調製された。これらの分散物の一般的な配合物を以下で表１４に示し、使用した各成分については重量％を用いた。

次いで、各々の分散物の５００ｇを、ＭＩＮＩＣＥＲ^登録商標ビーズミル（ＮＥＴＺＳＣＨ^登録商標から入手可能）および３００μｍのジルコニアおよびＹＴＺ^登録商標ビーズを用いて、１７５０ｒｐｍのローター速度で粉砕した。粉砕時間は分散物１０について１５０分間、そして分散物１１および１２について１８０分間であった。０分間、３０分間、６０分間、９０分間、１２０分間、および１５０分間にわたって粉砕を行った後に、各々の分散物について、セシウムタングステン酸化物のＤ９５粒子径を測定した。分散物１０について測定したセシウムタングステン酸化物のＤ９５粒子径は、１８０分後にも測定した。これらの測定結果を図６に示す。Ｄ９５粒子径の値（ｎｍ）はＹ軸に沿っており、そしてＸ軸は粉砕時間（分）を示している。図６は、分散物１０は粉砕から１８０分後にも依然として１１１ｎｍのＤ９５粒子径を有しているが、これに対して分散物１１は粉砕から１５０分後に１７.５ｎｍのＤ９５粒子径を有し、そして分散物１２は粉砕から１５０分後に１８.９ｎｍのＤ９５粒子径を有することを示している。加えて、粉砕後に分散物の各々について、セシウムタングステン酸化物の体積加重平均粒径を測定した。分散物１０の体積加重平均粒径は粉砕から１８０分後に約２５ｎｍであった。分散物１１の体積加重平均粒径は粉砕から１５０分後に約９.９ｎｍであり、そして分散物１２の体積加重平均粒径は粉砕から１５０分後に約１０.１ｎｍであった。かくして、βアラニンの存在は、セシウムタングステン酸化物の体積加重平均粒径およびＤ９５粒子径の両者を著しく低減させた。

本願に開示された実施例５〜７のセシウムタングステン酸化物分散物は、本願に開示の噴射性組成物の例に取り入れられた場合に、それらの実施例におけると同様の仕方で、または実質的に類似の仕方で振る舞うものと考えられる。

本願に提示された範囲は、その記載された範囲および記載範囲内の任意の値または部分範囲を含むことが理解されよう。例えば、約２重量％から約３５重量％の範囲は、約２重量％から約３５重量％という明確に引用された限度だけではなく、３.３５重量％、５.５重量％、１７.７５重量％、２８.８５重量％などといった個別の値、および約３.３５重量％から約１６.５重量％、約２.５重量％から約２７.７重量％などといった部分範囲をも含むように理解されねばならない。さらにまた、値を記述するのに「約」が用いられる場合、それは記載された値からの小さな変動（＋／−１０％まで）を包含することが意図されている。

明細書全体を通じて、「１つの例」、「別の例」、「例」等々に対する参照は、その例に関連して記載される特定の要素（例えば特徴、構造、および／または特性）が、本願に記載の少なくとも１つの例に含まれており、他の例においては存在しても存在しなくてもよいことを意味している。加えて、特に別様に明記されていない限り、任意の例について記載された要素は、種々の例において任意の仕方で組み合わせてよいことが理解されよう。本願に開示された例を記述し特許請求するについては、単数形である「ある」、「１つの」、および「その」は、複数への参照を含むものである。幾つかの実施例について詳細に説明してきたが、開示された実施例は改変されてよいことが理解されよう。従って、以上の記載は非限定的であると思料されるものである。

Claims (12)

1. 分散物であって：
   ａ.式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子
   ｉ.ここでＭはアルカリ金属、
   ii.ｍは０より大きく１より小さく、
   iii.Ｍ'は任意の金属、
   iv.そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しく；
   ｂ.分散物の合計重量％の８重量％から３５重量％の範囲にある量で存在するＣ_２からＣ_８のベタイン、分散物の合計重量％の２重量％から２０重量％の範囲にある量で存在し、１００ｇの水中に少なくとも１０ｇの溶解度を有するβアラニン、γアミノ酪酸、グリシン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるＣ_２からＣ_８のアミノカルボン酸、タウリン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、両性イオン性安定剤；
   ｃ.残部の水；および
   ｄ.任意選択的に１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エトキシ化グリセロール−１（ＬＥＧ−１）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、共溶媒
   を含む、分散物。
2. 金属酸化物ナノ粒子は７５０ｎｍから２３００ｎｍの範囲において赤外光を吸収する、請求項１の分散物。
3. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の分散物。
4. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍはセシウム（Ｃｓ）である、請求項１から３のいずれか一項に記載の分散物。
5. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍ'はタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１から４のいずれか一項に記載の分散物。
6. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍ'はタングステン（Ｗ）である、請求項１から５のいずれか一項に記載の分散物。
7. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍ'はタングステン（Ｗ）、ｎは３、そしてＭはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の分散物。
8. 式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子において、Ｍはセシウム（Ｃｓ）、ｍは０.３３、Ｍ'はタングステン（Ｗ）、そしてｎは０より大きく３より小さいかまたは等しい、請求項１または２に記載の分散物。
9. 金属酸化物ナノ粒子の両性イオン性安定剤に対する重量比は、１：１０から１０：１の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の分散物。
10. 噴射性組成物であって：
    ａ.式（１）ＭｍＭ'Ｏｎを有する金属酸化物ナノ粒子
    ｉ.ここでＭはアルカリ金属、
    ii.ｍは０より大きく１より小さく、
    iii.Ｍ'は任意の金属、
    iv.そしてｎは０より大きく４より小さいかまたは等しく；
    ｂ.分散物の合計重量％の８重量％から３５重量％の範囲にある量で存在するＣ_２からＣ_８のベタイン、分散物の合計重量％の２重量％から２０重量％の範囲にある量で存在し、１００ｇの水中に少なくとも１０ｇの溶解度を有するβアラニン、γアミノ酪酸、グリシン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるＣ_２からＣ_８のアミノカルボン酸、タウリン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、両性イオン性安定剤；
    ｃ.残部の水；および
    ｄ.任意選択的に１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、エトキシ化グリセロール−１（ＬＥＧ−１）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、共溶媒
    を含む、噴射性組成物。
11. 噴射性組成物の合計重量％により：
    ａ.金属酸化物ナノ粒子は１重量％から１５重量％の範囲にある量で存在し；
    ｂ.両性イオン性安定剤は２重量％から３５重量％の範囲にある量で存在し；
    ｃ.界面活性剤は０.１重量％から４重量％の範囲にある量で存在し；そして
    ｄ.共溶媒は２重量％から８０重量％の範囲にある量で存在する、
    請求項１０の噴射性組成物。
12. 抗コゲーション剤、キレート剤、抗微生物剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される添加剤をさらに含み；添加剤は噴射性組成物の合計重量％に基づいて０.０１重量％から２０重量％の範囲にある量で存在する、請求項１０または１１に記載の噴射性組成物。