KR101764084B1

KR101764084B1 - 근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 장치

Info

Publication number: KR101764084B1
Application number: KR1020167020557A
Authority: KR
Inventors: 다카시 스기야마; 가츠마사 호소이; 아츠시 고모리; 요시하루 오오이; 마코토 하세가와
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-01-14
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2017-08-01
Also published as: KR20160130987A; US10310150B2; CN106062591A; US20170017023A1; WO2016114362A1; JPWO2016114362A1; CN106062591B; JP6103152B2

Abstract

충분한 근적외선 차폐 특성을 가짐과 함께, 이것을 사용한 고체 촬상 장치에 있어서, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지하는 것이 가능한 근적외선 커트 필터, 및, 이것을 구비한 고감도의 고체 촬상 장치를 제공한다. 근적외선 흡수 유리 기재, 및, 상기 근적외선 흡수 유리 기재 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 적층체와, 상기 적층체 중 적어도 한쪽의 주면 상에 형성된 유전체 다층막을 구비하는 근적외선 커트 필터이며, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 커트 필터.

Description

근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 장치{NEAR-INFRARED CUT FILTER AND SOLID-STATE IMAGING DEVICE}

본 발명은 근적외선 차폐 효과를 갖는 근적외선 커트 필터 및 그것을 구비한 고체 촬상 장치에 관한 것이다.

최근 들어, 다양한 용도에, 가시 파장 영역의 광은 충분히 투과하지만, 근적외 파장 영역의 광은 차폐하는 광학 필터가 사용되고 있다.

예를 들어, 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치에는, 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등)가 사용되고 있다. 고체 촬상 소자의 감도를 인간의 시감도에 근접시키기 위해서, 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자와의 사이에 광학 필터를 배치하고 있다.

촬상 장치용의 광학 필터로서는, 근적외 파장 영역의 광(이하, 「근적외 광」이라고 함)을 선택적으로 흡수하도록, 플루오로인산염계 유리나 인산염계 유리에 CuO 등을 첨가한 근적외선 흡수 유리나 그것을 사용한 유리 필터가 알려져 있다. 그러나, 광흡수형의 유리 필터는, 근적외광을 차폐하는 성능이나, 암부를 보다 밝게 촬영하기 위해서 요구되는 파장대(630 내지 700nm)의 투과성이 충분하지 않다. 또한, 고체 촬상 소자의 기능을 저해시키지 않아야 한다는 층 형성상의 제약도 있기 때문에, 충분한 근적외선 커트 필터 기능을 갖는 광학 필터를 얻을 수 없는 것이 현 상황이다.

따라서, 상기 문제를 해결하고자, 기판 상에, 예를 들어 SiO₂층과 TiO₂층을 교대로 적층하여, 광의 간섭에 의해 근적외광을 반사해서 차폐하는 반사형의 간섭 필터, 투명 수지 중에 근적외광을 흡수하는 색소를 함유시킨 필름 등이 개발되어 있다. 또한, 이것들을 조합한 근적외선을 흡수하는 색소를 함유하는 수지층과 근적외선을 반사하는 층을 적층한 광학 필터도 개발되어 있다.

상기 광학 필터 중에서도, 근적외선 흡수 유리를 포함하는 기판에, 근적외선 흡수 색소를 포함하는 투명 수지층과, 근적외선 반사 유전체 다층막을 각각 설치한 근적외선 커트 필터는, 매우 높은 근적외 커트 기능을 갖는 것으로 알려져 있다. 그러나, 해당 근적외선 커트 필터를 사용한 고체 촬상 장치에서는, 일부에 매우 밝은 광원을 포함하는 피사체를 촬상하면, 촬상된 화상의 일부분에 본래의 피사체에는 존재하지 않은 상이 출현하는 경우가 있고, 그것의 출현이, 더 높은 피사체 상 재현성의 정밀도가 요구되는 고체 촬상 장치에 있어서 문제가 되고 있다. 이 현상은 고체 촬상 장치의 광학계 내에서 반사나 산란해서 발생한 미광에 의한 것이며, 근적외선 커트 필터에는 다양한 각도로 입사하는 미광의 모두가 영향을 미치고 있다고 생각된다.

그러나, 종래의 고체 촬상 장치의 광학계의 설계에 있어서는, 설계된 광로로부터 근적외선 커트 필터에 입사하는 광의 입사각으로서 기껏해야 30도까지의 투과율밖에 고려되어 있지 않다. 예를 들어, 마찬가지의 구성의 근적외선 커트 필터에서는, 광의 입사각이 0도와 30도에 대해서만 검토되거나(특허문헌 1), 0도와 26도에 대해서만 검토되거나 한 것밖에 없었다(특허문헌 2). 즉, 상기 다양한 각도로 입사하는 미광에 대해서, 비교적, 입사각이 작은 범위에서의 검토는 이루어져 있기는 하지만, 보다 큰 입사각에 대해서 검토함으로써, 효과적으로 정밀도가 높은 촬상을 얻고자 하는 시도는 이루어지지 않았다.

국제 공개 2014/030628호 국제 공개 2014/168189호

본 발명은, 충분한 근적외선 차폐 특성을 가짐과 함께, 이것을 사용한 고체 촬상 장치에 있어서, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지할 수 있는 근적외선 커트 필터, 및, 이것을 구비한 고감도의 고체 촬상 장치의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 구성을 갖는 근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 장치를 제공한다.

근적외선 흡수 유리 기재, 및, 상기 근적외선 흡수 유리 기재 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 적층체와, 상기 적층체 중 적어도 한쪽의 주면 상에 유전체 다층막을 구비하고, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하인 근적외선 커트 필터.

상기 근적외선 커트 필터와, 고체 촬상 소자를 포함하는 광학 부재를 갖고, 피사체측 또는 광원의 광이 입사하는 측에서부터 순서대로 상기 근적외선 커트 필터 및 상기 고체 촬상 소자가 배치된 고체 촬상 장치.

본 발명에 따르면, 충분한 근적외선 차폐 특성을 가짐과 함께, 이것을 사용한 고체 촬상 장치에 있어서, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지할 수 있는 근적외선 커트 필터, 및, 이것을 구비한 고감도의 고체 촬상 장치를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 다른 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 또 다른 일례를 개략적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 고체 촬상 장치의 실시 형태의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 실시예의 근적외선 커트 필터에 사용한 근적외선 반사성의 유전체 다층막의 투과 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예의 근적외선 커트 필터에 입사각(31 내지 60도)을 바꾸어서 광을 조사했을 때의 투과 스펙트럼의 차이를 도시하는 도면이다.
도 7a는 실시예의 근적외선 커트 필터에 입사각을 바꾸어서(0도, 30도) 광을 조사했을 때의 투과 스펙트럼의 차이를 도시하는 도면이다.
도 7b는 실시예의 근적외선 커트 필터에 입사각을 바꾸어서(0도, 30도) 광을 조사했을 때의 투과 스펙트럼의 차이를 도시하는 도면이다.
도 7c는 실시예의 근적외선 커트 필터에 입사각을 바꾸어서(0도, 30도) 광을 조사했을 때의 투과 스펙트럼의 차이를 도시하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 일례와, 그것을 사용한 본 발명의 고체 촬상 장치의 실시 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 9는 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 일례와, 그것을 사용한 본 발명의 고체 촬상 장치의 실시 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 10은 본 발명의 실시 형태에 따른 근적외선 커트 필터의 일례와, 그것을 사용한 본 발명의 고체 촬상 장치의 실시 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 설명한다.

[근적외선 커트 필터]

본 발명의 근적외선 커트 필터(이하, NIR 필터라고도 함)는, 근적외선 흡수 유리 기재, 및, 상기 근적외선 흡수 유리 기재 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 적층체와, 상기 적층체 중 적어도 한쪽의 주면 상에 형성된 유전체 다층막을 구비한다.

근적외선 흡수 유리 기재의 주면 상에 근적외선 흡수층을 구비한다는 것은, 주면상이라면 해당 주면에 반드시 접하는 형태로 근적외선 흡수층을 구비하고 있지 않아도 된다. 즉, 해당 주면과 근적외선 흡수층의 사이에 다른 부재가 존재해도 되고, 나아가 공간이 존재해도 된다. 마찬가지로 적층체의 주면 상에 유전체 다층막을 갖는다는 것은, 해당 주면에 반드시 접하는 형태로 유전체 다층막을 구비하고 있지 않아도 된다.

해당 NIR 필터는, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하이다. 해당 파장, 해당 입사 각도에 있어서의 최대 투과율은, 미광, 색이나 강도의 면내 불균일성 등의 발생 원인을 억제하기 위해서 낮은 것이 더 바람직하다. 여기서, 해당 NIR 필터에 있어서의, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율은, 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3％ 이하가 또한 보다 바람직하고, 0.2％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 요건 「파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하」(「요건 A」라고 함)란, 하기의 경우도 포함하는 것으로서 해석한다.

구체적으로, 31 내지 60도로 입사하는 파장 775 내지 900nm의 광의 최대 투과율이 50％ 초과가 되는 파장을 갖는 경우에도, 그 파장을 포함하는 반값 파장 전체 폭이 1nm 이하이면, 상기 「요건 A」를 만족하는 것으로 한다. 또한, 31 내지 60도의 범위에서, 입사각에 따라 최대 투과율이 50％ 초과가 되는 파장을 갖는 경우에도, 그 입사각을 포함하는 반값 입사각 전체 폭이 0.5도 이하이면, 상기 「요건 A」를 만족하는 것으로 한다. 상기 「요건 A」는, 예를 들어 파장 775 내지 900nm에 있어서 임의의 10nm 대역마다의 광의 평균 투과율을 구하고, 얻어진 복수의 값 중에서 최대 투과율을 얻었을 때, 그 값이 50％ 이하이면 된다. 또한, 상기 「요건 A」는, 예를 들어 31 내지 60도에 있어서 임의의 1도의 각도 범위마다의 광의 평균 투과율을 구하고, 얻어진 복수의 값 중에서 최대 투과율을 얻었을 때, 그 값이 50％ 이하이면 된다. 상기 「요건 A」를 만족하면, 화질 열화의 원인이 발생하기 어렵다고 할 수 있다. 또한, 파장 775 내지 900nm의 광에 있어서, 반값 파장 전체 폭이 1nm 이하, 반값 입사각 전체 폭이 0.5도 이하여도, 최대 투과율은 50％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 요건 「파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 X％ 이하」(「요건 X」를 말함)로 하는 경우, X는, 50이면 되지만, 상기와 같이 30, 10, 5, 3, 1, 0.5, 0.3 및 0.2의 순서로 바람직한 값으로서 부여되며, 이하에 구체예를 나타낸다. 예를 들어, 「요건 X」에 있어서 X=1일 때, 파장 775 내지 900nm의 광에 있어서의 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 1％ 초과(X％ 초과)가 되는 파장을 갖는 경우에도, 그 파장을 포함하는 반값 파장 전체 폭이 1nm 이하이면, 상기 「요건 X」를 만족하는 것으로 한다. 또한, 상기 「요건 X」는, X=1이며, 파장 775 내지 900nm의 광에 있어서의 입사각 31 내지 60도에서의 임의의 10nm 대역마다의 광의 평균 투과율을 구하여, 얻어진 복수의 값 중에서 최대 투과율을 얻었을 때, 그 값이 1％ 이하(X％ 이하)이면 된다. 또한, 상기 「요건 X」는, X=1일 때, 31 내지 60도에서의 입사각 31 내지 60도에서의 임의의 1도의 각도 범위마다의 광의 평균 투과율을 구하여, 얻어진 복수의 값 중에서 최대 투과율을 얻었을 때, 그 값이 1％ 이하(X％ 이하)이면 된다. 즉, 본 발명의 NIR 필터는, X의 값에 따라서 단계적으로 바람직한 사양이 부여된다.

본 발명의 NIR 필터에 있어서의 가시 파장 영역(이하, 「가시 영역」이라고 함)의 광학 특성에 대해서는, 파장 450 내지 550nm의 광에 있어서의 입사각 0도에서의 투과율의 평균값은 80％ 이상이 바람직하고, 90％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 NIR 필터에 있어서는, 근적외 파장 영역(이하, 「근적외역」이라고 함) 중, 파장 650 내지 720nm의 광에 있어서의 입사각 0도에서의 투과율의 평균값은 15％ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 NIR 필터는, 파장 650 내지 700nm의 광에 있어서의 입사각 0도에서의 투과율의 평균값은, 35％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하고, 25％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 NIR 필터는, 파장 690 내지 720nm의 광에 있어서의 입사각 0도에서의 투과율의 평균값은, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 NIR 필터는, 600nm보다도 파장이 긴 영역에서, 입사각 0도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(NIR)과 입사각 30도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(NIR)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|은, 5nm 이하가 바람직하다. 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|은, 3nm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 NIR 필터는, 파장 600 내지 750nm의 광에 있어서, 입사각 0도에서의 투과율과 입사각 30도에서의 투과율과의 차의 절댓값의 평균은, 3％ 이하가 바람직하고, 해당 절댓값의 평균은 2％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명의 NIR 필터는, 상기 근적외선 흡수 유리 기재의 상기 근적외선 흡수층을 갖는 측의 표면에 있어서, 상기 근적외선 흡수 유리 기재의 상기 근적외선 흡수층을 갖는 것과 반대측의 계면 및 표면의 반사를 제외하고 측정되는, 파장 430 내지 600nm의 광에 대한 입사각 5도에서의 반사율은 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.2％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서 흡수율, 투과율, 반사율은, 분광 광도계를 사용하여 측정한 값이다. 본 명세서에 있어서, 특정한 파장 영역에서 투과율이 70％ 이상이라는 것은, 그 전체 파장 영역의 광에 있어서, 투과율이 70％ 이상을 말하며, 투과율이 10％ 이하라는 것은, 그 전체 파장 영역의 광에 있어서, 투과율이 10％ 이하를 말한다. 흡수율, 반사율에 있어서도 마찬가지이다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 광학 특성의 측정은, 검체의 주면에 직교하는 방향으로부터 입사한 광(입사각 0도)에 대하여 행한다. 또한, 입사각이란, 주면의 법선에 대하여 광이 입사하는 방향을 나타내는 직선이 이루는 각도이다.

본 발명의 NIR 필터는, 근적외선 흡수 유리와 근적외선 흡수 색소를 포함하는 근적외선 흡수층과 유전체 다층막을 효과적으로 사용한 근적외선 차폐 특성이 우수한 근적외선 커트 필터이다. 해당 근적외선 커트 필터는, 근적외역의 특정 파장 영역(775 내지 900nm)의 광에 대하여, 비교적 큰 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율을 50％ 이하로 하는 구성으로 함으로써, 이것을 사용한 고체 촬상 장치에 있어서, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태의 NIR 필터는, 분광 투과율 곡선이 가시 영역과 근적외역의 경계 부근에서 급준한 경사를 가짐으로써 가시 영역의 평균 투과율이 높고, 또한 광의 입사각에 의존하지 않고 충분한 근적외선 차폐 특성을 갖는 근적외선 커트 필터이다.

NIR 필터는, 구체적으로는, 파장 450 내지 550nm의 가시 영역에 있어서의 광의 입사각 0도에서의 투과율의 평균값은 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 90％ 이상이 더욱 바람직하다.

NIR 필터는, 또한, 파장 550 내지 720nm에 있어서의 광의, 입사각 0도에서의 투과율이 85％, 45％, 5％가 되는 파장을 각각, λ(T85％), λ(T45％), λ(T5％)라 하면, 하기 식 (2)의 관계를 충족하면 된다.

{λ(T45％)-λ(T85％)}≥{λ(T5％)-λ(T45％)} … (2)

NIR 커트 필터는, 근적외선 흡수층을 구비함으로써, 입사각 0 내지 30도의 광에 대하여 유전체 다층막에 의해 생성되는 근적외 반사대의 분광 투과율 곡선의 변화를 억제할 수 있다. 식 (2)는, 근적외선 흡수층을 구비함으로써, 투과율 85 내지 45％에 이르는 구배보다도, 투과율 45 내지 5％에 이르는 구배가 급준해지는 차광성을 나타내고 있다.

본 발명의 NIR 필터는, 상기 근적외선 흡수층이 추가로 자외선 흡수체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 구성에 의해, 본 발명의 NIR 필터는, 파장 430 내지 450nm의 광에 있어서, 입사각 0도에서의 투과율의 평균값이 70％ 이상이고, 또한 파장 350 내지 390nm의 광에 있어서, 입사각 0도에서의 투과율의 평균값이 5％ 이하인 광학 특성을 실현할 수 있다.

이와 같이, 본 발명의 NIR 필터는, 근적외선 흡수층이 자외선 흡수체를 함유함으로써, 450nm보다도 파장이 짧은 영역에서, 입사각 0도에서의 투과율이 50％가 되는 파장을 λ₀(UV), 입사각 30도에서의 투과율이 50％가 되는 파장을 λ₃₀(UV)라 했을 때, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|을 작게 할 수 있다. |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|은, 5nm 이하가 바람직하고, 3nm 이하가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 NIR 필터는, 근적외선 흡수층이 자외선 흡수체를 함유하고, 파장 380 내지 430nm의 광에 있어서, 입사각 0도에서의 투과율과 입사각 30도에서의 투과율과의 차의 절댓값의 평균은 8％ 이하가 바람직하고, 5％ 이하가 보다 바람직하다.

근적외선 흡수층이 자외선 흡수체를 함유하는 본 발명의 NIR 필터는, 상기 근적외선 차폐 특성을 갖고, 고체 촬상 장치에 있어서 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 분광 투과율 곡선이 가시 영역과 자외 파장 영역(이하, 「자외 영역」이라고 함)의 경계 부근에서 급준한 경사를 갖고, 또한 파장 500nm 이하에서의 광의 투과율의 입사각 의존성이 작음으로써, 가시 영역의 평균 투과율을 더욱 높게 한 근적외선 커트 필터를 실현할 수 있다.

이하, 도면을 사용해서 본 발명의 NIR 필터의 실시 형태를 설명한다. 도 1 내지 도 3은, 본 발명의 실시 형태에 따른 NIR 필터의 일례, 다른 일례, 및, 또 다른 일례를 각각 개략적으로 도시하는 단면도이다.

도 1에 도시되는 실시 형태의 NIR 필터(10A)는, 근적외선 흡수 유리 기재(11)와, 근적외선 흡수 유리 기재(11)의 한쪽의 주면 상에 적층된, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층(12)을 포함하는 적층체(L)과, 적층체 (L)의 근적외선 흡수 유리 기재(11)측의 주면 상에 적층된 제1 유전체 다층막(13)을 구비한다.

또한, NIR 필터(10A)의 변형예로서는, 적층체 (L)이 근적외선 흡수 유리 기재(11)의 양쪽 주면 상에 근적외선 흡수층(12)을 갖고, 해당 적층체 (L)의 한쪽 또는 양쪽의 주면 상에 유전체 다층막을 갖는 구성이어도 된다. 또한, NIR 필터(10A)의 변형예로서는, 근적외선 흡수 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 유전체층을 갖는 구성도 들 수 있다.

실시 형태의 NIR 필터의 다른 일례인 도 2에 도시되는 NIR 필터(10B)는, 근적외선 흡수 유리 기재(11)와, 근적외선 흡수 유리 기재(11)의 한쪽의 주면 상에 적층된 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층(12)과, 근적외선 흡수 유리 기재(11)의 다른 쪽의 주면 상에 적층된 제1 유전체 다층막(13)과, 근적외선 흡수층(12)의 근적외선 흡수 유리 기재(11)와 반대측의 주면 상에 적층된 제2 유전체 다층막(14)을 구비한다. NIR 필터(10B)는, NIR 필터(10A)의 근적외선 흡수층(12)의 근적외선 흡수 유리 기재(11)와 반대측의 주면 상에 제2 유전체 다층막(14)을 적층한 구성이다.

실시 형태의 NIR 필터의 또 다른 일례인 도 3에 도시되는 NIR 필터(10C)는, NIR 필터(10B)에 있어서, 적층체 (L)이 근적외선 흡수 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 유전체층(15)을 구비하는 것 이외는 NIR 필터(10B)와 마찬가지의 구성이다.

본 실시 형태의 NIR 필터는, 모두, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율 50％ 이하를 실현할 수 있다. 이하, 해당 광학 특성을 본 발명의 광학 특성이라고 한다. 여기서, 본 발명의 NIR 필터는, 상기 광학 특성 외에, 근적외선을 효과적으로 차폐할 수 있는 관점에서, NIR 필터(10B)의 구성이 바람직하고, 또한 내구성 등의 관점에서 NIR 필터(10C)의 구성이 보다 바람직하다. 또한, 상기 광학 특성을 충족하는 한, 각 실시 형태의 NIR 필터는, 상기 이외의 층을 더 포함해도 된다.

이하, 본 실시 형태의 NIR 필터(10A, 10B, 10C)가 갖는 각 구성층에 대해서 설명한다.

(근적외선 흡수 유리 기재)

근적외선 흡수 유리 기재(11)(이하, 근적외선 흡수 유리 기재를 간단히 「유리 기재」라고도 함)는, 가시 영역(450 내지 600nm)의 광을 투과하여, 근적외역(700 내지 1100nm)의 광을 흡수하는 능력을 갖는 유리, 예를 들어 CuO 함유 플루오로인산염 유리 또는 CuO 함유 인산염 유리(이하, 이들을 통합해서 「CuO 함유 유리」라고도 함)로 구성된다. CuO 함유 유리로 구성한 CuO 함유 유리 기재를 전형적인 예로 해서 유리 기재(11)에 대해 이하에 설명한다.

CuO 함유 유리 기재는, 파장 400 내지 1100nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 775 내지 900nm에 흡수 극대 파장(λ_Gmax)을 갖는다. CuO 함유 유리 기재는, 근적외광을 유효하게 차광하기 위해서, 흡수 극대 파장(λ_Gmax)에 있어서의, 표면 반사 손실을 제외한 투과율 T(λ_Gmax)가 50％ 이하로 되도록, CuO 함유량, 두께를 조정하면 되고, 30％ 이하로 조정하면 바람직하다.

또한, CuO 함유 유리 기재는, 흡수 파장 대역이 넓기 때문에, 파장 600 내지 650nm의 가시광도 흡수가 발생하는 경우가 있다. CuO 함유 유리 기재는, 가시광의 흡수에 의해 현저한 투과율 저하를 초래하지 않을 정도, 예를 들어 T(λ_Gmax)가 5％ 이상이 되도록, CuO 함유량, 두께를 조정하면 된다.

유리 기재(11)는, CuO 함유 유리로 구성됨으로써, 가시광에 대하여 높은 투과율을 가짐과 함께, 근적외광에 대하여 높은 차폐성을 갖는다. 또한, 「인산염 유리」에는, 유리의 골격의 일부가 SiO₂로 구성되는 규인산염 유리도 포함하는 것으로 한다. 유리 기재(11)에 사용되는 CuO 함유 유리로서는, 예를 들어 이하의 조성의 것을 들 수 있다.

(1) 질량％ 표시로, P₂O₅ 46 내지 70％, AlF₃ 0.2 내지 20％, LiF+NaF+KF 0 내지 25％, MgF₂+CaF₂+SrF₂+BaF₂+PbF₂ 1 내지 50％, 단, F 0.5 내지 32％, O 26 내지 54％를 포함하는 기초 유리 100질량부에 대하여, 외할로 CuO: 0.5 내지 7질량부를 포함하는 유리.

(2) 질량％ 표시로, P₂O₅ 25 내지 60％, Al₂OF₃ 1 내지 13％, MgO 1 내지 10％, CaO 1 내지 16％, BaO 1 내지 26％, SrO 0 내지 16％, ZnO 0 내지 16％, Li₂O 0 내지 13％, Na₂O 0 내지 10％, K₂O 0 내지 11％, CuO 1 내지 7％, ΣRO(R=Mg, Ca, Sr, Ba) 15 내지 40％, ΣR'₂O(R'=Li, Na, K) 3 내지 18％(단, 39％ 몰량까지의 O² ^- 이온이 F^- 이온으로 치환되어 있음)를 포함하는 유리.

(3) 질량％ 표시로, P₂O₅ 5 내지 45％, AlF₃ 1 내지 35％, RF(R은 Li, Na, K) 0 내지 40％, R'F₂(R'은 Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn) 10 내지 75％, R"F_m(R"는 La, Y, Cd, Si, B, Zr, Ta, m은 R"의 원자가에 상당하는 수) 0 내지 15％(단, 불화물 총합계량의 70％까지를 산화물로 치환 가능) 및 CuO 0.2 내지 15％를 포함하는 유리.

(4) 양이온％ 표시로, P⁵ ⁺ 11 내지 43％, Al³ ⁺ 1 내지 29％, R 양이온(Mg, Ca, Sr, Ba, Pb, Zn 이온의 합량) 14 내지 50％, R' 양이온(Li, Na, K 이온의 합량) 0 내지 43％, R" 양이온(La, Y, Gd, Si, B, Zr, Ta 이온의 합량) 0 내지 8％ 및 Cu² ⁺ 0.5 내지 13％를 포함하고, 또한 음이온％로 F^- 17 내지 80％를 함유하는 유리.

(5) 양이온％ 표시로, P⁵ ⁺ 23 내지 41％, Al³ ⁺ 4 내지 16％, Li⁺ 11 내지 40％, Na⁺ 3 내지 13％, R² ⁺(Mg² ⁺, Ca² ⁺, Sr² ⁺, Ba² ⁺, Zn² ⁺의 합량) 12 내지 53％ 및 Cu² ⁺ 2.6 내지 4.7％를 포함하고, 또한 음이온％로 F^- 25 내지 48％ 및 O² ^- 52 내지 75％를 포함하는 유리.

(6) 질량％ 표시로, P₂O₅ 70 내지 85％, Al₂O₃ 8 내지 17％, B₂O₃ 1 내지 10％, Li₂O 0 내지 3％, Na₂O 0 내지 5％, K₂O 0 내지 5％, 단, Li₂O+Na₂O+K₂O 0.1 내지 5％, SiO₂ 0 내지 3％를 포함하는 기초 유리 100질량부에 대하여, 외할로 CuO를 0.1 내지 5질량부 포함하는 유리.

시판품을 예시하면, (1)의 유리로서는, NF-50E, NF-50EX, NF-50T, NF-50TX(아사히 글래스사 제조, 상품명) 등, (2)의 유리로서는, BG-60, BG-61(이상, 샷사 제조, 상품명) 등, (5)의 유리로서는, CD5000(HOYA사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 CuO 함유 유리는, 금속 산화물을 더 함유해도 된다. 금속 산화물로서, 예를 들어 Fe₂O₃, MoO₃, WO₃, CeO₂, Sb₂O₃, V₂O₅ 등의 1종 또는 2종 이상을 함유하면, CuO 함유 유리는 자외선 흡수 특성을 갖는다. 해당 금속 산화물의 함유량은, 상기 CuO 함유 유리 100질량부에 대하여 Fe₂O₃, MoO₃, WO₃ 및 CeO₂로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을, Fe₂O₃ 0.6 내지 5질량부, MoO₃ 0.5 내지 5질량부, WO₃ 1 내지 6질량부, CeO₂ 2.5 내지 6질량부, 또는 Fe₂O₃과 Sb₂O₃의 2종을 Fe₂O₃ 0.6 내지 5질량부+Sb₂O₃ 0.1 내지 5질량부, 또는 V₂O₅와 CeO₂의 2종을 V₂O₅ 0.01 내지 0.5질량부+CeO₂ 1 내지 6질량부로 하는 것이 바람직하다.

유리 기재(11)의 근적외선 흡수 성능은, 이하에 설명하는 근적외선 흡수층(12) 및 제1 유전체 다층막(13), 제2 유전체 다층막(14), 유전체층(15) 등과 적층해서 얻어지는 NIR 필터(10A, 10B, 10C)로서, 본 발명의 광학 특성, 즉, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하인 특성을 갖는 것이면 된다.

유리 기재(11)는, 단체의 상태에서, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 입사각 0도에서의 흡수율은 75％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 유리 기재(11)의 두께는, 장치의 소형화, 박형화 및 취급 시의 파손을 억제하는 점에서, 0.03 내지 5mm가 바람직하고, 경량화 및 강도의 관점에서, 0.05 내지 1mm가 보다 바람직하다.

또한, 유리 기재(11)의 광학 특성은, 두께 0.03 내지 5mm에 있어서, 파장 450 내지 550nm에서의 입사각 0도에서의 광의 투과율이, 80％ 이상이 바람직하다.

기재로서는, CuO 함유 유리 이외의 재료로서, 특정한 근적외광을 흡수하는, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 포함하는 근적외선 흡수 기재도 들 수 있다.

그 중에서도 특히 CuO 함유 유리 기재는, 파장 400 내지 450nm의 광의 흡수는 얼마 되지 않아, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 파장 400 내지 450nm의 광의 흡수율비가 낮은 특징이 있다. 그 결과, CuO 함유 유리 기재는, 파장 775 내지 900nm의 광을 흡수에 의해 충분히 차단하도록 CuO 함유량을 증가시켜 흡수율을 높게 해도, 가시광의 현저한 투과율 저하로 이어지지 않기 때문에 유용하다.

NIR 필터(10A, 10B, 10C)는, 예를 들어 고체 촬상 장치에 있어서 고체 촬상 소자를 보호하기 위해 기밀 봉착되는 커버로서 이것을 사용하면, 고체 촬상 장치의 소형화, 박형화에 기여할 수 있다. 여기서, 커버 중에 불순물로서 α선 방출성 원소(방사성 동위 원소)가 포함되어 있으면, α선을 방출해서 고체 촬상 소자에 일과성의 오동작(소프트 에러)을 일으킬 우려가 있다. 따라서, 이러한 용도에서는, 유리 기재(11)를 구성하는 CuO 함유 유리는, α선 방출성 원소의 함유량이 가능한 한 적은 것이 바람직하다. α선 방출성 원소 중에서도, U, Th의 함유량이, 20ppb 이하가 바람직하고, 5ppb 이하가 보다 바람직하다.

유리 기재(11)는, 그 주면 상에, 근적외선 흡수층(12)을 적층함에 있어서, 해당 층이 적층되는 면에 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시해도 된다. 실란 커플링제에 의한 표면 처리가 실시된 유리 기재(11)를 사용함으로써, 근적외선 흡수층(12)과의 밀착성을 높일 수 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 이하의 근적외선 흡수층(12)에서 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

(근적외선 흡수층)

근적외선 흡수층(12)은, 근적외선 흡수 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유하는 층이며, 전형적으로는, 투명 수지 (B)에 근적외선 흡수 색소 (A)가 균일하게 분산해서 이루어지는 층이다. 근적외선 흡수층(12)은, 추가로 자외선 흡수체 (U)를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1 내지 도 3에서, 근적외선 흡수층(12)은, 추가로 자외선 흡수체 (U)를 함유하는 경우, 1층으로 구성되도록 도시하고 있지만, 이 구성에 제한되지 않는다. 예를 들어, 근적외선 흡수층(12)이 근적외선 흡수 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유하고, 자외선 흡수체 (U)를 포함하지 않는 경우, 도 1 내지 도 3에 도시하지 않은 자외선 흡수층을 별도 설치하는 구성이어도 된다. 즉, 자외선 흡수층은, 자외선 흡수체 (U)와 투명 수지를 함유하고, 독립된 층으로서 설치되어도 된다.

이 경우, 자외선 흡수층은, 유리 기재(11)의 양쪽 주면 중, 근적외선 흡수층(12)측에 형성해도 되고, 근적외선 흡수층(12)측과 대향하는 측에 형성해도 되며, 그 위치 관계에 제한은 없다. 단, 이와 같이 자외선 흡수층을 별도 설치하는 구성이어도, 본 발명의 NIR 필터는, 근적외선 흡수층(12)이 추가로 자외선 흡수체 (U)를 함유하는 구성의 광학 특성과 동일한 광학 특성이 얻어진다. 또한, 근적외선 흡수층(12)이, 근적외선 흡수 색소 (A)와 투명 수지 (B), 추가로 자외선 흡수체 (U)를 함유하는 경우에도, 자외선 흡수체 (U)와 투명 수지를 함유하는 자외선 흡수층을 별도 설치해도 된다. 이하는, 본 발명의 NIR이 자외선 흡수체 (U)를 함유하는 경우, 근적외선 흡수층(12)에 자외선 흡수체 (U)가 함유되는 구성으로서 설명을 한다.

<근적외선 흡수 색소 (A)>

근적외선 흡수 색소 (A)(이하, 「색소 (A)」라고 함)는, 가시 영역(파장 450 내지 600nm)의 광을 투과하고, 근적외역(파장 700 내지 1100nm)의 광을 흡수하는 능력을 갖는 근적외선 흡수 색소라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 본 발명에서의 색소는 안료, 즉 분자가 응집된 상태이어도 된다. 이하, 근적외선 흡수 색소를 필요에 따라서 「NIR 흡수 색소」라고 한다.

또한, 색소 (A)는, 파장 650 내지 750nm에 흡수 극대 파장(λ_max)을 갖는 재료가 바람직하고, 파장 680 내지 720nm에 λ_max를 갖는 재료가 더욱 바람직하다. 또한, 색소 (A)를 포함하는 근적외선 흡수층은, 근적외선 흡수 유리에 비해, 흡수 파장대 폭을 좁게 할 수 있는 재료의 종류나 함유량의 선택에 있어서의 자유도가 높다. 그 때문에, 근적외선 흡수층은, 그것의 흡수 극대 파장(λ_max)에서의 투과율 T(λ_max)를, 근적외선 흡수 유리 기판의 흡수 극대 파장(λ_Gmax)에 있어서의 투과율 T(λ_Gmax)보다 낮게 조정함으로써, 가시 파장 영역의 투과율 저하를 억제하면서, λ_max 근방의, 급준한 차광성을 실현할 수 있다. 또한, 흡수 극대 파장(λ_max)을 갖는 색소 (A)를 함유하는 근적외선 흡수층에 있어서의 흡수 극대 파장은, 흡수 극대 파장(λ_max)과 일치한다.

근적외선 흡수층의 분광 투과율 곡선은, 가시광의 흡수가 적고, λ_max보다도 가시광(단파장)측에 급준한 기울기를 가지면 된다고 하는 이유는, 해당 근적외선 흡수층에 의해 시감도에 가까운 분광 투과율 곡선을 실현하기 위해서이다. 즉, 근적외선 흡수층은, 시감도가 높은 파장 대략 550 내지 600nm의 광에 대한 흡수가 적어 고투과율을 유지하고, 시감도가 서서히 저하되는 파장 대략 600 내지 650nm의 광에 대한 투과율이 40 내지 60％ 정도까지 저하되어, 시감도가 낮은 레벨부터 거의 없는 레벨의 파장 대략 650 내지 700nm의 광에 대한 투과율이 5％ 이하까지 저하되도록, 투명 수지 (B) 중의 색소 (A) 및 그 함유량을 조정한다.

구체적으로는, 근적외선 흡수층의 λ_max에 있어서의, 투과율 T(λ_max)이 5％ 이하로 되도록, 색소 (A) 및 그 함유량을 조정한다.

파장 550 내지 700nm의 광에 대한 투과율이 상기 바람직한 범위가 되도록 색소 (A)의 조정을 행한 결과, 대략 700nm 이상의 근적외광에서 저투과율이 되는 흡수 파장 대역이 넓을수록 바람직하다. 근적외선 흡수층은, λ_max 근방에서 투과율이 20％ 이하로 되는 흡수 파장대 폭이 30nm 이상이면 되고, 40nm 이상이면 보다 바람직하다.

근적외선 흡수층이 상기 흡수 파장대 폭을 가지면, 근적외선 흡수 유리 기재 및 근적외선 흡수층의 흡수로 충분히 차단할 수 없는 근적외역의 투과광을, 후술하는 근적외선 반사성의 유전체 다층막을 사용해서 차광하는 효과를 높일 수 있다. 즉, 입사각 0 내지 30도의 광의 각도 의존에 의해, 유전체 다층막의 분광 투과율 곡선 중 근적외선 반사파장측의 투과율 50％의 파장이 단파장측으로 시프트되어도, 근적외선 흡수층의 흡수 파장대 폭 내의 변화에 수용되도록 설정할 수 있다. 따라서, 해당 설계에 기초하는 NIR 필터는, 특히 근적외 흡수 영역에서의 분광 투과율 곡선에 영향을 미치는 유전체 다층막의 입사각 의존성을 억제할 수 있다.

색소 (A)는, 해당 색소 (A)가 투명 수지 (B) 중에 분산해서 얻어지는 수지막을 사용해서 측정되는 파장 400 내지 850nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 750nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하는 것이 바람직하다. 해당 흡수 특성을 갖는 근적외선 흡수 색소를 색소 (A1)라고 한다. 해당 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장을, 색소 (A1)의 λ_max라고 한다. 또한, 색소 (A1)의 흡수 스펙트럼은, 파장 λ_max에 흡수의 정점을 갖는 흡수 피크(이하, 「λ_max의 흡수 피크」라고 함)를 갖는다. 색소 (A1)의 흡수 스펙트럼은, 파장 650 내지 750nm 내에 λ_max를 갖는 것 외에, 가시광의 흡수가 적고, λ_max의 흡수 피크의 가시광측의 기울기가 급준한 것이 바람직하다. 또한, λ_max의 흡수 피크는 장파장측에서는 기울기가 완만한 것이 바람직하다.

색소 (A1)로서는, 시아닌계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 디티올 금속 착체계 화합물, 디이모늄계 화합물, 폴리메틴계 화합물, 프탈라이드 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 인도페놀계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서는 스쿠아릴륨계 화합물, 시아닌계 화합물 및 프탈로시아닌계 화합물이 보다 바람직하고, 스쿠아릴륨계 화합물이 특히 바람직하다. 스쿠아릴륨계 화합물을 포함하는 색소 (A1)는, 상기 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λ_max의 흡수 피크가 가시광측에서 급준한 기울기를 가짐과 함께, 보존 안정성 및 광에 대한 안정성이 높기 때문에 바람직하다. 시아닌계 화합물을 포함하는 색소 (A1)는, 상기 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λ_max 근방의 파장 영역에서 장파장측에서 광의 흡수율이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 시아닌계 화합물은 저비용이며, 염을 형성함으로써 장기적인 안정성도 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다. 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 색소 (A1)는, 내열성이나 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.

스쿠아릴륨계 화합물인 색소 (A1)로서, 구체적으로는, 식 (F1)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 본 명세서에서, 식 (F1)로 나타내는 화합물을 화합물(F1)이라고도 한다. 다른 화합물에 대해서도 마찬가지이다.

화합물(F1)은, 스쿠아릴륨 골격의 좌우에 벤젠환이 결합하고, 또한 벤젠환에의 4위에 질소 원자가 결합함과 함께 해당 질소 원자를 포함하는 포화 복소환이 형성된 구조를 갖는 스쿠아릴륨계 화합물이며, 상기 색소 (A1)로서의 흡광 특성을 갖는 화합물이다. 화합물(F1)에 있어서는, 근적외선 흡수층을 형성할 때 사용하는 용매(이하, 「호스트 용매」라고도 함)나 투명 수지 (B)에의 용해성을 높이는 등의 기타 요구 특성에 따라, 이하의 범위에서 벤젠환의 치환기를 적절히 조정할 수 있다.

[화학식 1]

단, 식 (F1) 중의 기호는 이하와 같다.

R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기 또는 -NR⁷R⁸(R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 -C(=O)-R⁹(R⁹는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기))을 나타낸다.

R¹과 R², R²와 R⁵ 및 R¹과 R³은, 이 중 적어도 한 쌍은, 서로 연결해서 질소 원자와 함께 원수가 5 또는 6인 각각 복소환 A, 복소환 B, 및 복소환 C를 형성한다.

복소환 A가 형성되는 경우의 R¹과 R²는, 이들이 결합한 2가의 기 -Q-로서, 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로 치환되어도 되는 알킬렌기, 또는 알킬렌옥시기를 나타낸다.

복소환 B가 형성되는 경우의 R²와 R⁵, 및 복소환 C가 형성되는 경우의 R¹과 R³은, 이들이 결합한 각각 2가의 기 -X¹-Y¹- 및 -X²-Y²-(질소에 결합하는 측이 X¹ 및 X²)로서, X¹ 및 X²가 각각 하기식 (1x) 또는 (2x)로 나타내어지는 기이며, Y¹ 및 Y²가 각각 하기식 (1y) 내지 (5y)에서 선택되는 어느 하나로 나타내어지는 기이다. X¹ 및 X²가, 각각 하기식 (2x)로 나타내어지는 기인 경우, Y¹ 및 Y²는 각각 단결합이어도 된다.

[화학식 2]

식 (1x) 중, 4개의 Z는, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 -NR²⁸R²⁹(R²⁸ 및 R²⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타냄)를 나타낸다. R²¹ 내지 R²⁶은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를, R²⁷은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.

R⁷, R⁸, R⁹, R⁴, R⁶, R²¹ 내지 R²⁷, 복소환을 형성하고 있지 않은 경우의 R¹ 내지 R³ 및 R⁵는, 이들 중 다른 어느 하나와 서로 결합해서 5원환 또는 6원환을 형성해도 된다. R²¹과 R²⁶, R²¹과 R²⁷은 직접 결합해도 된다.

복소환을 형성하지 않은 경우의, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알릴기 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. 복소환을 형성하고 있지 않은 경우의, R³ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.

이하, 복소환 A는 간단히 환 A라고도 한다. 복소환 B, 복소환 C에 대해서도 마찬가지이다.

화합물(F1)에 있어서, R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 상기 원자 또는 기를 나타낸다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. R⁴ 및 R⁶은, 어느 한쪽이 수소 원자이며, 다른 쪽이 -NR⁷R⁸인 조합이 바람직하다.

화합물(F1)이, 환 A 내지 환 C 중, 환 A만, 환 B와 환 C만, 환 A 내지 환 C를 각각 갖는 경우, -NR⁷R⁸은, R⁴와 R⁶의 어느 것에 도입되어도 된다. 화합물(F1)이 환 B만, 환 A와 환 B만을 각각 갖는 경우, -NR⁷R⁸은, R⁴에 도입되는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 환 C만, 환 A와 환 C만을 각각 갖는 경우, -NR⁷R⁸은, R⁶에 도입되는 것이 바람직하다.

-NR⁷R⁸로서는, 호스트 용매나 투명 수지 (B)에의 용해성의 관점에서, -NH-C(=O)-R⁹가 바람직하다. R⁹로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기가 바람직하다. 치환기로서는, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기, 시아노기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 아실옥시기 등을 들 수 있다.

R⁹로서는, 이들 중에서도, 불소 원자로 치환되어도 되는 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 탄소수 1 내지 17의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기 및 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의, 말단에 탄소수 1 내지 6의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환되어도 되는 페닐기를 갖는 아르아릴기에서 선택되는 기가 바람직하다.

R⁹로서는, 독립적으로 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 탄소 원자간에 불포화 결합, 산소 원자, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되는, 적어도 1 이상의 분지를 갖는 탄소수 5 내지 25의 탄화수소기인 기도 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 R⁹로서는, 예를 들어 식 (1a), (1b), (2a) 내지 (2e), (3a) 내지 (3e)로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

화합물(F1)에 있어서, R¹과 R², R²와 R⁵ 및 R¹과 R³이, 각각 서로 연결해서 형성되는 원수 5 또는 6의 환 A, 환 B 및 환 C는, 적어도 이들 중 어느 하나가 형성되어 있으면 되며, 2개 또는 3개가 형성되어 있어도 된다.

환을 형성하고 있지 않은 경우의, R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 치환기로서는, 수산기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 3의 아실옥시기를 들 수 있다. 환을 형성하지 않은 경우의, R³ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 이들 중에서도 R¹, R², R³, R⁵로서는, 호스트 용매나 투명 수지 (B)에의 용해성의 관점에서, 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-프로필기가 특히 바람직하다.

또한, 화합물(F1)에 있어서, 스쿠아릴륨 골격의 좌우에 결합하는 벤젠환이 갖는 기 R¹ 내지 R⁶은, 좌우가 상이해도 되지만, 좌우가 동일한 것이 바람직하다.

또한, 화합물(F1)은, 식 (F1)로 나타내는 구조의 공명 구조를 갖는 식 (F1-1)로 나타내는 화합물(F1-1)을 포함한다.

[화학식 5]

단, 식 (F1-1) 중의 기호는, 식 (F1)에 있어서의 규정과 동일하다.

화합물(F1)로서, 보다 구체적으로는, 환 B만을 환 구조로서 갖는 식 (F11)로 나타내는 화합물, 환 A만을 환 구조로서 갖는 식 (F12)로 나타내는 화합물, 환 B 및 환 C의 2개를 환 구조로서 갖는 식 (F13)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (F11)로 나타내는 화합물은, 화합물(F1)에 있어서 환 C만을 환 구조로서 갖고, R⁶이 -NR⁷R⁸인 화합물과 동일한 화합물이다. 또한, 식 (F11)로 나타내는 화합물 및 식 (F13)으로 나타내는 화합물은, 미국 특허 제5,543,086호 명세서에 기재된 화합물이다.

[화학식 6]

식 (F11) 내지 (F13) 중의 기호는, 식 (F1)에 있어서의 규정과 동일하며, 바람직한 형태도 마찬가지이다.

화합물(F11)에 있어서, X¹로서는, 상기 (2x)로 나타내는 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어도 되는 에틸렌기가 바람직하다. 이 경우, 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. X¹로서, 구체적으로는, -(CH₂)₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-C(CH₃)₂- 등을 들 수 있다. 화합물(F11)에 있어서의 -NR⁷R⁸로서는, -NH-C(=O)-CH₃, -NH-C(=O)-C₆H₁₃, -NH-C(=O)-C₆H₅, -NH-C(=O)-CH(C₂H₅)-C₄H₉, -NH-C(=O)-C(CH₃)₂-C₂H₅, -NH-C(=O)-C(CH₃)₂-C₃H₇, -NH-C(=O)-C(CH₃)₂-(CH₂)₃-O-C₆H₃(CH₃)₂ 등이 바람직하다.

화합물(F11)로서, 예를 들어 식 (F11-1), 식 (F11-2), 식 (F11-3), 식 (F11-4), 식 (F11-5), 식 (F11-6), 식 (F11-7)로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 호스트 용매나 투명 수지 (B)에 대한 용해성이 높은 점에서, 화합물(F11-2), 화합물(F11-3), 화합물(F11-4), 화합물(F11-5), 화합물(F11-6)이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

[화학식 8]

화합물(F12)에 있어서, Q는, 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기로 치환되어도 되는 탄소수 4 또는 5의 알킬렌기, 탄소수 3 또는 4의 알킬렌옥시기이다. 알킬렌옥시기의 경우의 산소의 위치는 N의 이웃 이외가 바람직하다. 또한, Q로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기로 치환되어도 되는 부틸렌기가 바람직하다.

화합물(F12)에 있어서, -NR⁷R⁸은, -NH-C(=O)-(CH₂)_m-CH₃(m은, 0 내지 19), -NH-C(=O)-Ph-R¹⁰(-Ph-는 페닐렌기를, R¹⁰은, 수소 원자, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3의 알콕시기를 각각 나타냄) 등이 바람직하다.

여기서, 화합물(F12)은, 그 λ_max가 상기 파장 영역 중에서도 비교적 장파장측에 있으므로, 화합물(F12)을 사용하면 가시 파장대의 투과 영역을 확장하는 것이 가능하게 된다. 화합물(F12)로서, 예를 들어 식 (F12-1), 식 (F12-2), 식 (F12-3)으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 9]

화합물(F13)에 있어서, X¹ 및 X²로서는, 독립적으로 상기 (2x)로 나타내는 수소 원자가 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 치환되어도 되는 에틸렌기가 바람직하다. 이 경우, 치환기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. X¹ 및 X²로서, 구체적으로는, -(CH₂)₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-C(CH₃)₂-, -C(CH₃)₂-C(CH₃)₂- 등을 들 수 있다. Y¹ 및 Y²로서는, 독립적으로 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(C₆H₅)-, -CH((CH₂)_mCH₃)-(m은 0 내지 5) 등을 들 수 있다. 화합물(F13)에 있어서, -NR⁷R⁸은, -NH-C(=O)-C_mH_2m ₊₁(m은 1 내지 20이며, C_mH_2m+1은 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 됨), -NH-C(=O)-Ph-R¹⁰(-Ph-는 페닐렌기를, R¹⁰은, 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기를 각각 나타냄) 등이 바람직하다.

화합물(F13)로서, 예를 들어 하기식 (F13-1), 식 (F13-2)로 각각 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 10]

또한, 색소 (A1)로서, 식 (F6)으로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물을 사용할 수도 있다. 식 (F6)은, 식 (F1)에서 환 A, 환 B, 환 C의 어느 것도 형성되지 않은 화합물(단, R¹ 내지 R⁶은 이하와 같음)을 나타낸다.

[화학식 11]

식 (F6) 중의 기호는 이하와 같다.

R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알릴기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기 또는 아르아릴기를 나타낸다. R³ 및 R⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R⁴ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 또는 -NR⁷R⁸(R⁷ 및 R⁸은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 -C(=O)-R⁹(R⁹는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 11의 아릴기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 원자간에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 18의 아르아릴기))를 나타낸다.

화합물(F6)로서, 예를 들어 식 (F6-1), 식 (F6-2)로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 12]

또한, 색소 (A1)로서, 식 (F7)로 나타내는 스쿠아릴륨계 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 13]

상기 화합물(F11), 화합물(F12), 화합물(F13) 등의 화합물(F1)이나, 화합물(F6), 화합물(F7)은 종래 공지된 방법으로 제조 가능하다.

화합물(F11-1) 등의 화합물(F11)은, 예를 들어 미국 특허 제5,543,086호 명세서에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

또한, 화합물(F12)은, 예를 들어 J. Org. Chem. 2005, 70(13), 5164-5173에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

이들 중에서도, 화합물(F12-1), 화합물(F12-2) 등은, 예를 들어 반응식 (F3)에 나타내는 합성 경로에 따라서 제조할 수 있다.

반응식 (F3)에 의하면, 1-메틸-2-요오도-4-아미노벤젠의 아미노기에 원하는 치환기 R⁹를 갖는 카르복실산 염화물을 반응시켜서 아미드를 형성한다. 계속해서, 피롤리딘을 반응시키고, 또한 3,4-디히드록시-3-시클로부텐-1,2-디온(이하, 스쿠아린산이라고 함)과 반응시킴으로써, 화합물(F12-1), 화합물(F12-2) 등을 얻을 수 있다.

[화학식 14]

반응식 (F3) 중, R⁹는, -Ph 또는 -(CH₂)₅-CH₃을 나타낸다. -Ph는 페닐기를 나타낸다. Et는 에틸기, THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.

또한, 화합물(F13-1), 화합물(F13-2) 등은, 예를 들어 반응식 (F4)에 나타내는 합성 경로에 따라서 제조할 수 있다.

반응식 (F4)에서는, 먼저, 8-히드록시쥬롤리딘에 트리플루오로메탄술폰산 무수물(Tf₂O)을 반응시켜, 8-트리플루오로메탄술폰산쥬롤리딘으로 하고, 계속해서, 이것에 벤질아민(BnNH₂)을 반응시켜 8-벤질아미노쥬롤리딘을 얻고, 또한 이것을 환원해서 8-아미노쥬롤리딘을 제조한다. 계속해서, 8-아미노쥬롤리딘의 아미노기에 원하는 치환기 R⁹(화합물(F13-1)의 경우 -(CH₂)₆-CH₃, 화합물(F13-2)의 경우 -CH(CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₃)-(CH₂)₂-CH(CH₃)-CH₂-C(CH₃)₃)을 갖는 카르복실산 염화물을 반응시켜서 쥬롤리딘의 8위에 -NH-C(=O)R⁹를 갖는 화합물을 얻는다. 계속해서, 이 화합물의 2몰을 스쿠아린산 1몰과 반응시킴으로써, 화합물(F13-1), 화합물(F13-2) 등을 얻을 수 있다.

[화학식 15]

반응식 (F4) 중, Me는 메틸기, TEA는 트리에틸아민, Ac는 아세틸기, BINAP는 (2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸), NaOtBu는 나트륨t-부톡시드를 각각 나타낸다.

스쿠아릴륨계 화합물인 색소 (A1)는 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, S2098, S2084(상품명, FEW 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

시아닌계 화합물인 색소 (A1)로서, 구체적으로는, 식 (F5)로 나타내는 시아닌계 화합물에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

[화학식 16]

단, 식 (F5) 중의 기호는 이하와 같다.

R¹¹은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시기 또는 알킬술폰기, 또는 그 음이온 종을 나타낸다.

R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.

Z는, PF₆, ClO₄, R^f-SO₂, (R^f-SO₂)₂-N(R^f는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타냄), 또는 BF₄를 나타낸다.

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.

n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.

또한, 화합물(F5)에 있어서의 R¹¹로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자가 바람직하고, n의 수는 1 내지 4가 바람직하다. n개의 반복 단위를 사이에 둔 좌우의 구조는 상이해도 되지만, 동일한 구조가 바람직하다.

화합물(F5)로서 보다 구체적으로는, 식 (F51)로 나타내는 화합물, 식 (F52)로 나타내는 화합물 등이 예시된다. Z^-가 나타내는 음이온은 (F5)에 있어서의 Z^-와 마찬가지이다.

[화학식 17]

[화학식 18]

시아닌계 화합물인 색소 (A1)는, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로서는, ADS680HO(상품명, American dye사 제조), S0830(상품명, FEW 케미컬사 제조), S2137(상품명, FEW 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 색소 (A1)로서 사용 가능한 프탈로시아닌계 화합물로서는, FB22(상품명, 야마다 가가꾸 고교사 제조), TXEX720(상품명, 닛본 쇼꾸바이사 제조), PC142c(상품명, 야마다 가가꾸 고교사 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.

상기에 예시한 색소 (A1)로서 사용되는 각 화합물의 λ_max를 측정 시에 사용한 투명 수지 (B)의 종류와 함께 표 1에 나타내었다.

또한, 상기에서 투명 수지 (B)로서 사용한, B-OKP2, 바이런(등록 상표) 103은, 폴리에스테르 수지, SP3810은 폴리카르보네이트 수지, EA-F5003은 아크릴 수지이며, 상세는 후술한 바와 같다.

본 실시 형태에서는, 색소 (A1)로서, 상기 색소 (A1)로서의 흡광 특성을 갖는 복수의 화합물에서 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

색소 (A)는, 바람직하게는 색소 (A1)의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 또한, 색소 (A)는, 색소 (A1) 이외에, 필요에 따라서 기타 NIR 흡수 색소를 함유해도 된다. 색소 (A)로서 복수의 NIR 흡수 색소를 사용하는 경우, 이들을 투명 수지 (B)에 분산해서 제작한 수지막에 대하여 측정되는 파장 400 내지 850nm의 광의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 750nm 내에 흡수 극대 파장을 발현하도록 NIR 흡수 색소를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 해당 흡수 스펙트럼에 있어서, 가시광의 흡수가 적고, λ_max의 흡수 피크의 가시광측의 기울기가 급준하고, 장파장측에서는 기울기는 완만해지도록, NIR 흡수 색소를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

<자외선 흡수체 (U)>

자외선 흡수체 (U)(이하, 흡수체 (U)라고도 함)는, 파장 430nm 이하의 광을 흡수하는 화합물이다. 흡수체 (U)로서는, (iv-1) 및 (iv-2)의 요건을 충족시키는 화합물(이하, 흡수체 (U1)라고 함)이 바람직하다.

(iv-1) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 415nm 이하에, 적어도 하나의 흡수 극대 파장을 갖고, 파장 415nm 이하의 광에 있어서의 흡수 극대 중, 가장 장파장측의 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)은 파장 360 내지 415nm에 있다.

(iv-2) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 분광 투과율 곡선에 있어서, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)에 있어서의 투과율을 10％라 했을 때, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장 λ_L90과, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장 λ_L50과의 차 λ_L90-λ_L50이 13nm 이하이다.

(iv-1)을 만족하는 흡수체 (U)의 흡수 극대 파장은, 투명 수지 중에서도 크게 변화하지 않는다. 즉, (iv-1)을 만족하는 흡수체 (U)는, 해당 흡수체 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우에도, 수지 중 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장 λ_max·P(UV)이, 대략 파장 360 내지 415nm 내에 존재하기 때문에, 바람직하다.

(iv-2)를 만족하는 흡수체 (U)는, 투명 수지에 포함되는 경우도 우수한 급준성을 나타낸다. 즉, (iv-2)를 만족하는 흡수체 (U)는, 해당 흡수체 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우에도, 흡수 극대 파장 λ_max _·P(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장 λ_P50과 투과율 90％가 되는 파장 λ_P90의 차 (λ_P90-λ_P50)가 대략 14nm 이하로 되고, 디클로로메탄 중과 동등한 급준성을 나타내어, 바람직하다. 또한, 흡수체 (U)를 투명 수지에 용해 또는 분산시킨 경우의, λ_P90-λ_P50은 13nm 이하가 보다 바람직하고, 12nm 이하가 더 한층 바람직하다.

(iv-1)을 만족하는 흡수체 (U)를 사용하면, 투명 수지 중에 용해 또는 분산되어 근적외선 흡수층(12)으로서 얻어지는 실시 형태의 NIR 필터의 파장 λ₀(UV)과 파장 λ₃₀(UV)을 모두 파장 450nm보다 짧은 영역, 바람직하게는 파장 400 내지 425nm에 존재시킬 수 있다.

(iv-2)를 만족하는 흡수체 (U)를 사용하면, 투명 수지 중에 용해 또는 분산되어 근적외선 흡수층(12)으로서 얻어지는 실시 형태의 NIR 필터에 있어서, 흡수체 (U)에 의한 흡수 극대 파장의 장파장측에서의 투과율이 50％가 되는 파장과 투과율이 90％가 되는 파장의 차를 작게 할 수 있다. 즉, 해당 파장 영역에서, 분광 투과율 곡선의 변화를 급준하게 할 수 있다.

(iv-1) 및 (iv-2)를 만족하는 흡수체 (U1)를 사용하면, 실시 형태의 NIR 필터에 있어서, 파장 450nm보다 짧은 영역, 바람직하게는 파장 400 내지 425nm에 파장 λ₀(UV)과 파장 λ₃₀(UV)을 존재시키기 쉽고, 또한 파장 450nm보다 짧은 영역에서의 분광 투과율 곡선의 급준한 변화가 얻어지기 쉽다.

본 명세서에서, 흡수체 (U)를 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광의 흡수 스펙트럼을 「흡수체 (U)의 흡수 스펙트럼」이라고도 한다.

흡수체 (U)의 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)을 「흡수체 (U)의 λ_max(UV)」라고 한다.

흡수체 (U)를, 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 분광 투과율 곡선을 「흡수체 (U)의 분광 투과율 곡선」이라고 한다.

흡수체 (U)의 분광 투과율 곡선에 있어서, 흡수체 (U)의 λ_max(UV)에 있어서의 투과율이 10％가 되는 양으로 함유했을 때, 흡수체 (U)의 λ_max(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장을 「λ_L90」이라고 하고, 흡수체 (U)의 λ_max(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장을 「λ_L50」이라고 한다.

또한, 본 명세서에서, 흡수체 (U)를 투명 수지에 용해해서 제작되는 흡수층의, 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광의 흡수 스펙트럼을 「흡수체 (U)의 수지 중 흡수 스펙트럼」이라고도 한다.

흡수체 (U)의 수지 중 흡수 스펙트럼에 있어서의 흡수 극대 파장 λ_max·P(UV)를 「흡수체 (U)의 λ_max·P(UV)」라고 한다.

흡수체 (U)를, 투명 수지에 용해해서 제작되는 흡수층이 측정되는 분광 투과율 곡선을 「흡수체 (U)의 수지 중 분광 투과율 곡선」이라고 한다.

흡수체 (U)의 수지 중 분광 투과율 곡선에 있어서, 흡수체 (U)의 λ_max·P(UV)에 있어서의 투과율이 10％가 되는 양으로 함유했을 때, 흡수체 (U)의 λ_max·P(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장을 「λ_P90」이라고 하고, 흡수체 (U)의 λ_max·P(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장을 「λ_P50」이라고 한다.

흡수체 (U)의 파장 λ_max(UV)는, 파장 365 내지 415nm에 있는 것이 바람직하고, 파장 370 내지 410nm에 있는 것이 보다 바람직하다. 흡수체 (U)의 파장 λ_max(UV)가 이 영역에 있음으로써 상술한 효과, 즉, 파장 400 내지 425nm에 있어서, 분광 투과율 곡선의 급준한 변화가 얻어지기 쉽다.

또한, 흡수체 (U)의 λ_L90과 λ_L50의 차(λ_L90-λ_L50)는 12nm 이하가 바람직하고, 11nm 이하가 보다 바람직하고, 9nm 이하가 보다 한층 바람직하다. λ_L90-λ_L50이 이 영역에 있음으로써 상술한 효과가 얻어지기 쉽다.

(iv-1) 및 (iv-2)를 만족하는 흡수체 (U1)의 구체예로서는, 옥사졸계, 멜로시아닌계, 시아닌계, 나프탈이미드계, 옥사디아졸계, 옥사진계, 옥사졸리딘계, 나프탈산계, 스티릴계, 안트라센계, 환상 카르보닐계, 트리아졸계 등의 색소를 들 수 있다.

시판품으로서는, 예를 들어 옥사졸계로서, Uvitex(등록 상표) OB(Ciba사 제조 상품명), Hakkol(등록 상표) RF-K(쇼와가가꾸 고교(주) 제조 상품명), Nikkafluor EFS, Nikkafluor SB-conc(이상, 모두 닛본 가가꾸 고교(주) 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 멜로시아닌계로서, S0511(Few Chemicals사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 시아닌계로서, SMP370, SMP416(이상, 모두 (주)하야시바라 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 나프탈이미드계로서, Lumogen(등록 상표) F violet570(바스프(BASF)사 제조 상품명) 등을 들 수 있다.

흡수체 (U1)로서, 식 (N)으로 나타내는 색소도 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 특별히 언급하지 않는 한, 식 (N)으로 표현되는 색소를 색소 (N)이라 기재한다. 다른 식으로 표현되는 색소도 마찬가지로 기재한다. 또한, 식 (1n)으로 표현되는 기를 기 (1n)이라 기재한다. 다른 식으로 표현되는 기도 마찬가지로 기재한다.

[화학식 19]

식 (N) 중, R¹⁸은, 각각 독립적으로, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되고, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지형상의 알킬기, 알케닐기, 포화 환상 탄화수소기, 아릴기, 아르아릴기 등을 들 수 있다.

또한, 식 (N) 중, R¹⁹는, 각각 독립적으로, 시아노기 또는 식 (n)으로 나타내는 기이다.

-COOR³⁰ … (n)

식 (n) 중, R³⁰은, 포화 또는 불포화의 환 구조를 포함해도 되고, 분지를 가져도 되는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 구체적으로는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기, 알케닐기, 포화 환상 탄화수소기, 아릴기, 아르아릴기 등을 들 수 있다.

색소 (N) 중의 R¹⁸로서는, 식 (1n) 내지 (4n)으로 나타내는 기가 그 중에서도 바람직하다. 또한, 색소 (N) 중의 R¹⁹로서는, 식 (5n)으로 나타내는 기가 그 중에서도 바람직하다.

[화학식 20]

색소 (N)의 구체예로서는, 표 2에 나타내는 구성의 색소 (N-1) 내지 (N-4)를 예시할 수 있다. 또한, 표 2에서의 R¹⁸ 및 R¹⁹의 구체적인 구조는, 식 (1n) 내지 (5n)에 대응한다. 표 2에는 대응하는 색소 약호도 나타냈다. 또한, 색소 (N-1) 내지 (N-4)에서, 2개 존재하는 R¹⁸은 동일하고, R¹⁹도 마찬가지이다.

이상 예시한 흡수체 (U1) 중에서도, 옥사졸계, 멜로시아닌계의 색소가 바람직하고, 그 시판품으로서는, 예를 들어 Uvitex(등록 상표) OB, Hakkol(등록 상표) RF-K, S0511을 들 수 있다.

(멜로시아닌계 색소)

흡수체 (U1)로서는, 특히 식 (M)으로 나타내는 멜로시아닌계 색소가 바람직하다.

[화학식 21]

식 (M) 중, Y는, Q⁶ 및 Q⁷로 치환된 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타낸다. 여기서, Q⁶ 및 Q⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. Q⁶ 및 Q⁷은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하고, 모두 수소 원자이거나, 적어도 한쪽이 수소 원자이고 다른 쪽이 탄소수 1 내지 4인 알킬기가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, Q⁶ 및 Q⁷은 모두 수소 원자이다.

Q¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 치환기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기로서는, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 수소 원자의 일부가 방향족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 및 수소 원자의 일부가 지방족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.

Q¹이 비치환된 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직쇄상이어도, 분지상이어도 되고, 그 탄소수는 1 내지 6이 보다 바람직하다.

수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기로 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 보다 바람직하고, 페닐기로 치환된 탄소수 1 또는 2의 알킬기가 특히 바람직하다. 또한, 알케닐기로 치환된 알킬기란, 전체로서 알케닐기이지만, 1, 2위간에 불포화 결합을 갖지 않는 것을 의미하고, 예를 들어 알릴기나 3-부테닐기 등을 말한다.

치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 디알킬아미노기 또는 염소 원자를 1개 이상 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 이들 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 디알킬아미노기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.

바람직한 Q¹은, 수소 원자의 일부가 시클로알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.

특히 바람직한 Q¹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

Q² 내지 Q⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하다.

Q² 및 Q³은, 적어도 한쪽이, 알킬기가 바람직하고, 모두 알킬기가 보다 바람직하다. Q² 또는 Q³이 알킬기가 아닌 경우에는, 수소 원자가 보다 바람직하다. Q² 및 Q³은, 모두 탄소수 1 내지 6인 알킬기가 특히 바람직하다.

Q⁴ 및 Q⁵는, 적어도 한쪽이 수소 원자가 바람직하고, 모두 수소 원자가 보다 바람직하다. Q⁴ 또는 Q⁵가 수소 원자가 아닌 경우에는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.

Z는, 식 (Z1) 내지 (Z5)로 표현되는 2가의 기 중 어느 하나를 나타낸다.

[화학식 22]

식 (Z1) 내지 (Z5)에서, Q⁸ 및 Q⁹는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. Q⁸ 및 Q⁹는, 서로 다른 기이어도 되지만, 동일한 기가 바람직하다.

치환기를 갖지 않는 1가의 탄화수소기로서는, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 방향족 환 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 수소 원자의 일부가 방향족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬기, 및, 수소 원자의 일부가 지방족 환, 알킬기 또는 알케닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 내지 12의 아릴기가 바람직하다.

Q⁸ 및 Q⁹가 비치환된 알킬기인 경우, 그 알킬기는 직쇄상이어도, 분지상이어도 되고, 그 탄소수는 1 내지 6이 보다 바람직하다.

치환기를 갖는 1가의 탄화수소기로서는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 시아노기, 디알킬아미노기 또는 염소 원자를 1개 이상 갖는 탄화수소기가 바람직하다. 이들 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 및 디알킬아미노기의 탄소수는 1 내지 6이 바람직하다.

바람직한 Q⁸ 및 Q⁹는, 모두, 수소 원자의 일부가 시클로알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.

특히 바람직한 Q⁸ 및 Q⁹는, 모두, 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.

Q¹⁰ 내지 Q¹⁹는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기는, 상기 Q⁸, Q⁹와 마찬가지의 탄화수소기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.

Q¹⁰과 Q¹¹은, 모두, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 보다 바람직하고, 그것들은 동일한 알킬기가 특히 바람직하다.

Q¹², Q¹⁵는, 모두 수소 원자이거나, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 동일한 탄소 원자에 결합한 2개의 기 (Q¹³과 Q¹⁴, Q¹⁶과 Q¹⁷, Q¹⁸과 Q¹⁹)는, 모두 수소 원자이거나, 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다.

식 (M)으로 표현되는 화합물로서는, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z2)인 화합물, 및, Y가 Q⁶ 및 Q⁷로 치환된 메틸렌기이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z5)인 화합물이 바람직하다.

Y가 산소 원자인 경우의 Z로서는, Q¹이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q²와 Q³이 모두 수소 원자이거나 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q⁴, Q⁵가 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z2)가 보다 바람직하다. 특히, Q¹이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q²와 Q³이 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q⁴, Q⁵가 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z2)가 바람직하다.

Y가 Q⁶ 및 Q⁷로 치환된 메틸렌기이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z5)인 화합물로서는, Q¹이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q²와 Q³이 모두 수소 원자이거나 모두 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q⁴ 내지 Q⁷이 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z5)가 바람직하고, Q¹이 탄소수 1 내지 6의 알킬기, Q² 내지 Q⁷이 모두 수소 원자인, 기 (Z1) 또는 기 (Z5)가 보다 바람직하다.

식 (M)으로 표현되는 화합물로서는, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1) 또는 기 (Z2)인 화합물이 바람직하고, Y가 산소 원자이며, Z가 기 (Z1)인 화합물이 특히 바람직하다.

색소 (M)의 구체예로서는, 식 (M-1) 내지 (M-11)로 표현되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

또한, 흡수체 (U1)로서, Exiton사 제조의 ABS407, QCR Solutions Corp.사 제조의 UV381A, UV381B, UV382A, UV386A, VIS404A, HW Sand사 제조의 ADA1225, ADA3209, ADA3216, ADA3217, ADA3218, ADA3230, ADA5205, ADA2055, ADA6798, ADA3102, ADA3204, ADA3210, ADA2041, ADA3201, ADA3202, ADA3215, ADA3219, ADA3225, ADA3232, ADA4160, ADA5278, ADA5762, ADA6826, ADA7226, ADA4634, ADA3213, ADA3227, ADA5922, ADA5950, ADA6752, ADA7130, ADA8212, ADA2984, ADA2999, ADA3220, ADA3228, ADA3235, ADA3240, ADA3211, ADA3221, ADA5220, ADA7158, CRYSTALYN사 제조의 DLS381B, DLS381C, DLS382A, DLS386A, DLS404A, DLS405A, DLS405C, DLS403A 등을 사용해도 된다.

상기 예시한 흡수체 (U1)로서 사용되는 각 화합물의 제품명, 명칭, 또는 형식 번호와 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 λ_max(UV), 파장 λ_L90, 파장 λ_L50 및 λ_L90-λ_L50을 표 3에 나타내었다.

본 실시 형태에서는, 흡수체 (U1)로서, 상기 흡수체 (U1)로서의 흡광 특성을 갖는 복수의 화합물에서 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

흡수체 (U)는, 바람직하게는 흡수체 (U1)의 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 또한, 흡수체 (U)는, 흡수체 (U1) 이외에, 흡수체 (U1)에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 기타 자외선 흡수체를 함유해도 된다.

<투명 수지 (B)>

투명 수지 (B)로서는, 굴절률이, 1.45 이상인 투명 수지가 바람직하다. 굴절률은 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.6 이상이 특히 바람직하다. 투명 수지 (B)의 굴절률의 상한은 특별히 없지만, 입수의 용이함 등의 면에서 1.72 정도가 바람직하다.

본 명세서에서 굴절률이란, 20℃에서의 파장 588nm에서의 굴절률을 말하며, 특별히 언급하지 않는 한, 굴절률이란 해당 굴절률을 말한다.

투명 수지 (B)로서, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 엔·티올 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리파라페닐렌 수지, 폴리아릴렌에테르포스핀옥시드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 환상 올레핀 수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 투명 수지 (B)로서는, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 또한, 굴절률에 대해서 1.45 이상의 투명 수지 (B)를 사용하는 경우에 대해서는, 전체로서 굴절률이 1.45 이상이면, 이들 수지로부터 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

상기 중에서도, 색소 (A)나 흡수체 (U)의 투명 수지 (B)에 대한 용해성의 관점에서, 투명 수지는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 엔·티올 수지, 에폭시 수지 및 환상 올레핀 수지에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 또한, 투명 수지는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 환상 올레핀 수지에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트 수지 등이 바람직하다.

투명 수지 (B)의 굴절률은, 예를 들어 중합체의 주쇄나 측쇄에 특정한 구조를 갖도록, 원료 성분의 분자 구조를 조정함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 굴절률을 상기 범위로 조정하기 위해서 중합체 내에 갖는 구조로서는, 예를 들어 식 (B1)로 나타내는 플루오렌 골격을 들 수 있다. 또한, 플루오렌 골격 중에서도, 더 높은 굴절률 및 내열성이 얻어지는 점에서, 식 (B2)로 나타내는 9,9-비스페닐플루오렌 골격이 바람직하다.

[화학식 25]

상기 플루오렌 골격이나 9,9-비스페닐플루오렌 골격을 갖는 수지로서는, 아크릴 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다.

플루오렌 골격을 갖는 아크릴 수지로서는, 예를 들어 적어도, 9,9-비스페닐플루오렌의 2개의 페닐기에, 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 치환기를 각 1개 도입한 9,9-비스페닐플루오렌 유도체를 포함하는 원료 성분을 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 「(메트)아크릴로일…」이란, 「메타크릴로일…」과 「아크릴로일…」의 총칭이다.

또한, 상기 (메트)아크릴로일기를 갖는 9,9-비스페닐플루오렌 유도체에 수산기를 도입한 화합물과, 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 중합시켜 얻어지는 아크릴 수지를 사용해도 된다. 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 생성물로서 얻어지는 화합물이나, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 반응 생성물로서 얻어지는 화합물을 들 수 있다.

플루오렌 골격이 도입된 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 식 (B2-1)로 나타내는 9,9-비스페닐플루오렌 유도체가 방향족 디올로서 도입된 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 이 경우, 상기 방향족 디올과 반응시키는 디카르복실산의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 폴리에스테르 수지는, 굴절률 값이나 가시 파장 영역에서의 투명성의 점에서 투명 수지 (B)로서 적절하게 사용된다.

[화학식 26]

(단, 식 (B2-1) 중, R⁴¹은 탄소수가 2 내지 4의 알킬렌기, R⁴², R⁴³, R⁴⁴ 및 R⁴⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수가 1 내지 7인 포화 탄화수소기 또는 탄소수가 6 내지 7인 아릴기를 나타냄)

투명 수지 (B)로서는, 시판품을 사용해도 된다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 오그솔(등록 상표) EA-F5003(상품명, 오사까 가스 케미컬사 제조, 굴절률: 1.59)을 경화시킨 수지를 들 수 있다. 또한, 이미 중합체로서 구입 가능한 아크릴 수지로서, 예를 들어 도꾜 가세이 고교사 제조의 폴리메틸메타크릴레이트(굴절률: 1.49), 폴리이소부틸메타크릴레이트(굴절률: 1.48)를 들 수 있다.

또한, 폴리에스테르 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬사 제조의 OKPH4HT(굴절률: 1.64), OKPH4(굴절률: 1.61), B-OKP2(굴절률: 1.63), OKP-850(굴절률: 1.65)이나 바이런(등록 상표) 103(도요보사 제조, 굴절률: 1.58)을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 수지의 시판품으로서는, SP3810(데이진카세이사 제조, 굴절률: 1.64), LeXan(등록 상표) ML9103(sabic사 제조, 굴절률 1.59)을 들 수 있다. 폴리머 알로이로서는 폴리카르보네이트와 폴리에스테르의 알로이인 팬라이트(등록 상표) AM-8 시리즈(데이진카세이사 제조)나 xylex(등록 상표) 7507(sabic사 제조)을 들 수 있다.

<근적외선 흡수층>

근적외선 흡수층(12)은, 색소 (A)와 투명 수지 (B)를 함유하는 층이다. 근적외선 흡수층(12)은, 바람직하게는 또한 흡수체 (U)를 함유한다.

근적외선 흡수층(12)은, 색소 (A)를 함유함으로써 (a1)의 광학 특성을 갖고, 또한 (a2)의 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다.

(a1) 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 650 내지 750nm에 흡수 극대 파장(λ_max)을 갖는다.

(a2) 파장 450nm 내지 550nm의 광에 있어서, 투과율이 80％ 이상이다.

근적외선 흡수층(12)은, 근적외선 흡수층(12)과, 유리 기재(11)와, 제1 유전체 다층막(13) 및 제2 유전체 다층막(14)에서 선택되는 적어도 하나의 유전체 다층막을 조합해서 적층해서 얻어지는 NIR 필터(10A, 10B, 10C)로서, (i-1) 및 (i-2)의 광학 특성을 갖도록 구성되면 된다.

(i-1) 파장 450 내지 550nm에 있어서의 입사각 0도에서의 광의 투과율의 평균값이 80％ 이상이다.

(i-2) 파장 650 내지 720nm에 있어서의 입사각 0도에서의 광의 투과율의 평균값이 15％ 이하이다.

여기서, 근적외선 흡수층(12)이 광학 특성 (a1) 및 (a2)를 가짐으로써, NIR 필터(10A, 10B, 10C)로서, (i-1) 및 (i-2)의 광학 특성을 용이하게 얻을 수 있어 바람직하다. 이에 의해, NIR 필터(10A 내지 10C)를 예를 들어, 디지털 스틸 카메라 등의 NIR 필터로서 사용한 경우에, 근적외광을 차폐하면서 가시광의 이용 효율을 향상시킬 수 있어, 암부 촬상에서의 노이즈 억제의 점에서 유리해진다.

근적외선 흡수층(12) 중에서의 색소 (A)의 함유량은, 근적외선 흡수층(12)이 광학 특성 (a1) 및 (a2)를 충족시키는 양이 바람직하다. 또한, 근적외선 흡수층(12) 중에서의 색소 (A)의 함유량은, 실시 형태의 NIR 필터의 입사각 0도의 분광 투과율 곡선의 파장 600nm보다도 파장이 긴 영역, 바람직하게는 파장 610 내지 640nm에 투과율이 50％가 되는 파장을 갖도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 색소 (A)는, 근적외선 흡수층(12) 중에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 0.1 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 1 내지 20질량부가 특히 바람직하다.

근적외선 흡수층(12)이 흡수체 (U)를 함유하는 경우, 근적외선 흡수층(12)과, 유리 기재(11)와, 제1 유전체 다층막(13) 및 제2 유전체 다층막(14)에서 선택되는 적어도 하나의 유전체 다층막을 조합해서 적층해서 얻어지는 NIR 필터(10A 내지 10C)로서, (ii-1) 및 (ii-2)의 광학 특성을 갖도록 구성되면 된다.

(ii-1) 파장 430 내지 450nm에 있어서, 입사각 0도에서의 광의 투과율의 평균값이 70％ 이상이다.

(ii-2) 파장 350 내지 390nm에 있어서, 입사각 0도에서의 광의 투과율의 평균값이 5％ 이하이다.

근적외선 흡수층(12) 중에서의 흡수체 (U)의 함유량은, 근적외선 흡수층(12)을 갖는 실시 형태의 NIR 필터에 있어서, (ii-1) 및 (ii-2)를 충족하는 양이 바람직하다. 또한, 근적외선 흡수층(12) 중에서의 흡수체 (U)의 함유량은, 실시 형태의 NIR 필터의 입사각 0도의 분광 투과율 곡선의 파장 450nm보다도 파장이 짧은 영역, 바람직하게는 파장 400 내지 425nm의 광에 있어서 투과율이 50％가 되는 파장을 갖도록 정한다. 흡수체 (U)는, 근적외선 흡수층(12) 중에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.05 내지 25질량부가 보다 바람직하고, 0.1 내지 20질량부가 보다 한층 바람직하다.

근적외선 흡수층(12)은, 색소 (A) 및 투명 수지 (B), 임의 성분의 흡수체 (U) 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서 기타 임의 성분을 함유해도 된다. 기타 임의 성분으로서, 구체적으로는, 근적외선 내지 적외선 흡수제, 색조 보정 색소, 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 분산제, 난연제, 활제, 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 근적외선 흡수층을 형성할 때 사용하는 도포 시공액에 첨가하는 성분, 예를 들어 실란 커플링제, 열 또는 광 중합 개시제, 중합 촉매에서 유래되는 성분 등을 들 수 있다. 근적외선 흡수층에 있어서의, 이들 기타 임의 성분의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 각각 15질량부 이하가 바람직하다.

근적외선 흡수층(12)의 막 두께는, 사용하는 장치 내의 배치 스페이스나 요구되는 흡수 특성 등에 따라서 적절히 정해진다. 상기 막 두께는, 0.1 내지 100㎛가 바람직하다. 막 두께가 0.1㎛ 미만이면, 근적외선 흡수 능력을 충분히 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한, 막 두께가 100㎛ 초과이면 막의 평탄성이 저하되고, 흡수율의 편차가 발생할 우려가 있다. 막 두께는, 0.5 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 이 범위에 있으면, 충분한 근적외선 흡수 능력과 막 두께의 평탄성을 양립시킬 수 있다. 또한, 자외선 흡수층을 별도 설치하는 경우에도, 자외선 흡수층의 막 두께는, 상기 범위를 만족하면 된다.

상기 근적외선 내지 적외선 흡수제로서는, 상기 색소 (A), 바람직하게는 색소 (A1)의 광학 특성에 의한 효과를 손상시키지 않는 것이 사용된다. 이러한 근적외선 흡수제 내지 적외선 흡수제로서, 무기 미립자를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는, ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony-doped Tin Oxide), 텅스텐산 세슘, 붕화란탄 등의 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도, ITO 미립자, 텅스텐산 세슘 미립자는, 가시광의 투과율이 높고, 또한 1200nm를 초과하는 적외 영역의 광도 포함한 광범위한 광 흡수성을 갖기 때문에, 적외광의 차폐성을 필요로 하는 경우에 특히 바람직하다.

ITO 미립자, 텅스텐산 세슘 미립자의 수 평균 응집 입자 직경은, 산란을 억제하고, 투명성을 유지하는 점에서, 5 내지 200nm가 바람직하고, 5 내지 100nm가 보다 바람직하고, 5 내지 70nm가 더욱 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서, 수 평균 응집 입자 직경이란, 검체 미립자를 물, 알코올 등의 분산매에 분산시킨 입자 직경 측정용 분산액에 대해서, 동적 광산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 값을 말한다.

근적외선 흡수제 내지 적외선 흡수제의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10질량부이다. 이에 의해, 근적외선 흡수층에 요구되는 다른 물성을 확보하면서, 근적외선 흡수제 내지 적외선 흡수제가 그 기능을 발휘할 수 있다.

자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 옥사닐리드계 자외선 흡수제, 니켈 착염계 자외선 흡수제, 무기계 자외선 흡수제 등을 바람직하게 들 수 있다. 시판품으로서, Ciba사 제조, 상품명 「티누빈(TINUVIN) 479」 등을 들 수 있다.

무기계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 산화아연, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 마이카, 카올린, 세리사이트 등의 입자를 들 수 있다. 무기계 자외선 흡수제의 수 평균 응집 입자 직경은, 투명성의 관점에서, 5 내지 200nm가 바람직하고, 5 내지 100nm가 보다 바람직하고, 5 내지 70nm가 더욱 바람직하다.

자외선 흡수제의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부이다. 이에 의해, 근적외선 흡수층에 요구되는 다른 물성을 확보하면서, 자외선 흡수제가 그 기능을 발휘할 수 있다.

광 안정제로서는, 힌더드아민류 및 니켈비스(옥틸페닐)술피드, 니켈컴플렉스-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질인산모노에틸레이트, 니켈디부틸디티오카르바메이트 등의 니켈 착체를 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 된다. 광 안정제의 함유량은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.

실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-N'-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란과 같은 아미노실란류나, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란과 같은 에폭시실란류, 비닐트리메톡시실란, N-2-(N-비닐벤질아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 비닐실란류, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, (3-우레이도프로필)트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

사용하는 실란 커플링제의 종류는, 조합해서 사용하는 투명 수지 (B)에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은, 이하에 설명하는 도포 시공액에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15질량부이다.

광 중합 개시제로서는, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤조인류, 벤질류, 미힐러 케톤류, 벤조인알킬에테르류, 벤질디메틸케탈류 및 티오크산톤류 등을 들 수 있다. 또한 열 중합 개시제로서 아조비스계 및 과산화물계의 중합 개시제를 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 된다. 광 또는 열 중합 개시제의 함유량은, 이하에 설명하는 도포 시공액에 있어서, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.

근적외선 흡수층(12)은, 예를 들어 색소 (A), 및, 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분, 또한 임의로 흡수체 (U)를 용매에 분산시키고, 용해시켜서 제조한 도포 시공액을, 유리 기재(11) 상에 도포 시공하여 건조시키고, 또한 필요에 따라 경화시켜서 제조할 수 있다. 근적외선 흡수층(12)을 이러한 방법으로 성막함으로써, 원하는 막 두께로 균일하게 제조할 수 있다. 근적외선 흡수층(12)이 상기 임의 성분을 포함하는 경우, 도포 시공액이 해당 임의 성분을 함유한다.

상기 용매로서는, 색소 (A), 및, 투명 수지 (B) 또는 투명 수지 (B)의 원료 성분, 또한 임의로 함유하는 흡수체 (U)를 안정적으로 분산시킬 수 있는 분산매 또는 용해할 수 있는 용매라면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 명세서에서 「용매」라는 용어는, 분산매 및 용매의 양쪽을 포함하는 개념으로 사용된다. 용매로서, 구체적으로는, 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 2-메톡시에탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 디아세톤 알코올 등의 알코올류; n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 가솔린, 경유, 등유 등의 탄화수소류; 아세토니트릴, 니트로메탄, 물 등을 들 수 있다. 이것들은 2종 이상을 병용해도 된다.

용매의 양은, 투명 수지 (B) 100질량부에 대하여 10 내지 5000질량부가 바람직하고, 30 내지 2000질량부가 특히 바람직하다. 또한, 도포 시공액 내의 불휘발 성분(고형분)의 함유량은, 도포 시공액 전량에 대하여 2 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 특히 바람직하다.

도포 시공액의 제조에는, 자기 교반 막대, 자전·공전식 믹서, 비즈 밀, 유성 밀, 초음파 균질기 등의 교반 장치를 사용할 수 있다. 높은 투명성을 확보하기 위해서는, 교반을 충분히 행하는 것이 바람직하다. 교반은, 연속적으로 행해도 되고, 단속적으로 행해도 된다.

도포 시공액의 도포 시공에는, 침지 코팅법, 캐스트 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 비드 코팅법, 와이어 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤러 코팅법, 커튼 코팅법, 슬릿 다이 코터법, 그라비아 코터법, 슬릿 리버스 코터법, 마이크로 그라비아법, 잉크젯법 또는 콤마 코터법 등의 코팅법을 사용할 수 있다. 기타, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등도 사용할 수 있다.

유리 기재(11) 상에 상기 도포 시공액을 도포 시공한 후, 건조시킴으로써 해당 유리 기재(11) 상에 근적외선 흡수층(12)이 형성된다. 도포 시공액이 투명 수지 (B)의 원료 성분을 함유하는 경우에는, 추가로 경화 처리를 행한다. 반응이 열경화인 경우에는 건조와 경화를 동시에 행할 수 있지만, 광경화인 경우에는, 건조와 별도로 경화 처리를 마련한다.

이와 같이, 유리 기재(11) 상에 직접, 근적외선 흡수층(12)을 형성함으로써, 유리 기재(11)의 한쪽 주면 상에 근적외선 흡수층(12)을 갖는 적층체 (L)이 얻어진다. 이러한 적층체 (L)를 제조하는 방법으로서는, 유리 기재(11) 상에 직접, 근적외선 흡수층(12)을 형성하는 상기 방법이, 작업성의 면, 이것을 사용해서 얻어지는 NIR 필터(10A, 10B)의 성능 면에서 바람직하다.

또한, NIR 필터(10C)와 같이 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 유전체층(15)을 갖는 NIR 필터에 있어서는, 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)이 형성되는 측의 주면 상에 미리 후술하는 방법에 의해 유전체층을 형성하고, 해당 유전체층 상에 상기와 마찬가지의 방법으로 근적외선 흡수층(12)을 형성하면 된다.

또한, 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)이 형성되는 것과 반대측의 주면에 제1 유전체 다층막(13)을 갖는 구성의 NIR 필터에 있어서는, 미리 후술하는 방법에 의해 제1 유전체 다층막(13)이 형성된 유리 기재(11)를 준비하고, 해당 유리 기재(11)의 제1 유전체 다층막(13)이 형성되지 않은 주면 상에 상기와 마찬가지의 방법으로 근적외선 흡수층(12)을 형성해도 된다.

여기서, 근적외선 흡수층(12)은, 투명 수지 (B)의 종류에 따라서는, 압출 성형에 의해 필름 형상으로 제조하는 것도 가능하고, 또한 이렇게 제조한 복수의 필름을 적층해서 열 압착 등에 의해 일체화시킬 수도 있다. 또한, 박리성의 기재 상에 형성된 근적외선 흡수층(12)을 박리함으로써도 제조할 수 있다. 이와 같이 하여 단체로 얻어지는 근적외선 흡수층(12)을 사용해서 적층체 (L)를 제조해도 되고, 이 경우에는, 통상의 방법에 의해, 예를 들어 접착제 등을 사용하여, 근적외선 흡수층(12)을 유리 기재(11) 상에 접착시킴으로써 적층체 (L)를 제조할 수 있다.

(유전체 다층막)

본 발명의 NIR 필터는, 근적외선 흡수 유리 기재와 그 적어도 한쪽 주면 상에 근적외선 흡수층을 갖는 적층체의, 적어도 한쪽 주면 상에 유전체 다층막을 갖는다. 유전체 다층막은, 예를 들어 도 1에 도시하는 NIR 필터(10A)에 있어서는, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)을 포함하는 적층체 (L)의 유리 기재(11)측의 주면에만 제1 유전체 다층막(13)으로서 적층되어 있다.

또한, 본 발명의 NIR 필터에 있어서 유전체 다층막은, 예를 들어 도 2에 도시하는 NIR 필터(10B)와 같이, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)을 포함하는 적층체 (L)의 유리 기재(11)측의 주면에 제1 유전체 다층막(13)으로서, 근적외선 흡수층(12)측의 주면에 제2 유전체 다층막(14)으로서 각각 적층되는 구성이어도 된다.

나아가, 도시하지는 않지만, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)을 포함하는 적층체 (L)의 근적외선 흡수층(12)측의 주면에만 제2 유전체 다층막(14)으로서 적층되는 구성이어도 된다.

본 명세서에서는, NIR 필터의 구성 요소로서, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)을 포함하는 적층체 (L)를 사용한 경우에, 적층체 (L)의 유리 기재(11)측의 주면, 즉 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)이 형성된 주면과 반대측의 주면에 적층되는 유전체 다층막을 포함하여, 해당 유전체 다층막을 제1 유전체 다층막이라고 한다. 또한, 적층체 (L)의 근적외선 흡수층(12)측의 주면, 즉 근적외선 흡수층(12)의 유리 기재(11)측과 반대측의 주면에 적층되는 유전체 다층막을 포함하여, 해당 유전체 다층막을 제2 유전체 다층막이라고 한다. 또한, 제1 유전체 다층막 및 제2 유전체 다층막의 관계는, 적층체 (L)에 있어서 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 유전체층(15)을 갖는 도 3에 도시하는 NIR 필터(10C)의 경우도 마찬가지이다.

제1 유전체 다층막 및 제2 유전체 다층막은, 저굴절률의 유전체막(저굴절률막)과 고굴절률의 유전체막(고굴절률막)을 교대로 적층함으로써 얻어지는 광학적 기능을 갖는 막이다. 설계에 의해, 광의 간섭을 이용해서 특정한 파장 영역의 광 투과나 차폐를 제어하는 기능을 발현시킨 반사 방지막, 반사막, 선택 파장 차폐막 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 저굴절률과 고굴절률이란, 인접하는 층의 굴절률에 비하여 높은 굴절률과 낮은 굴절률을 갖는 것을 의미한다.

고굴절률막을 구성하는 고굴절률 재료 및 저굴절률막을 구성하는 저굴절률 재료에 대해서는, 굴절률이 상이한 2종의 재료를 준비하여, 굴절률이 높은 재료를 고굴절률 재료, 굴절률이 낮은 재료를 저굴절률 재료로 하면 된다.

구체적으로는, 굴절률이 1.4 이상 1.7 이하의 재료를 저굴절률 재료로서 사용하고, 굴절률이 2.0 이상 2.6 이하의 재료를 고굴절률 재료로서 사용해서 유전체 다층막을 형성하는 것이, 설계의 용이함이나 제조의 용이함 면에서 바람직하다.

저굴절률 재료로서, 보다 구체적으로는, SiO₂(1.45), SiO_xN_y(1.45초과 1.7 이하), MgF₂(1.38) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는, 상기 굴절률의 범위의 저굴절률 재료가 바람직하고, SiO₂가 성막성에 있어서의 재현성, 안정성, 경제성 등의 점에서 특히 바람직하다. 또한, 화합물 뒤의 괄호 내의 숫자는 굴절률을 나타낸다. 이하, 고굴절률 재료에 대해서도 마찬가지로 화합물의 뒤의 괄호 내의 숫자는 굴절률을 나타낸다.

또한, 고굴절률 재료로서, 보다 구체적으로는, Ta₂O₅(2.22), TiO₂(2.41), Nb₂O₅(2.3), ZrO₂(1.99) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명에서는, 상기 굴절률의 범위의 고굴절률 재료가 바람직하고, 성막성과 굴절률 등을 그 재현성, 안정성을 포함해서 종합적으로 판단하여, TiO₂ 등이 특히 바람직하게 사용된다.

제1 유전체 다층막(13) 및 제2 유전체 다층막(14)은, 요구되는 광학 특성에 따라, 그 구체적인 층수나 막 두께 및 사용하는 고굴절률 재료 및 저굴절률 재료의 굴절률을, 종래의 방법을 사용해서 설계할 수 있다. 또한, 유전체 다층막은, 해당 설계 대로 제조할 수 있다.

유전체 다층막의 층수는, 유전체 다층막이 갖는 광학 특성에 따라 다르지만, 저굴절률막과 고굴절률막의 합계 적층수로서 2 내지 100이 바람직하고, 2 내지 80이 보다 바람직하다. 합계 적층수가 증가하면 제작시의 택트가 길어져, 유전체 다층막의 휨 등이 발생하기 때문에, 또한 유전체 다층막의 막 두께가 증가하기 때문에, 상기 상한 이하가 바람직하다. 또한, 요구되는 광학 특성을 갖는 한 층수는 적은 것이 더 바람직하다. 저굴절률막과 고굴절률막의 적층순은 교대라면, 최초의 층이 저굴절률막이어도 고굴절률막이어도 되지만, 고굴절률막인 것이 더 바람직하다.

유전체 다층막의 막 두께로서는, 상기 바람직한 적층수를 만족한 상태에서, NIR 필터의 박형화의 관점에서는, 얇은 것이 더 바람직하다. 이러한 유전체 다층막의 막 두께로서는, 유전체 다층막이 갖는 광학 특성에 따라 다르지만, 2 내지 10㎛가 바람직하다. 또한, 유전체 다층막을 반사 방지층으로서 사용하는 경우에는, 그 막 두께는 0.1 내지 1㎛가 바람직하다. 또한, NIR 필터(10B)와 같이, 적층체 (L)의 유리 기재(11)측의 주면 및 근적외선 흡수층(12)측의 주면에 제1 유전체 다층막(13) 및 제2 유전체 다층막(14)을 각각 구비하는 경우, 유전체 다층막의 응력에 의해 휨이 발생하는 경우가 있다. 이 휨의 발생을 억제하기 위해서 각각의 표면에 성막되는 유전체 다층막의 막 두께의 차는, 원하는 선택 파장 차폐 특성을 갖도록 성막한 상태에서, 가능한 한 적은 것이 더 바람직하다.

유전체 다층막은, 그 형성에 있어서는, 예를 들어 IAD(Ion Assisted Deposition) 증착법, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법 등의 건식 성막 프로세스나, 스프레이법, 침지법 등의 습식 성막 프로세스 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 NIR 필터에 있어서, 유전체 다층막 중 적어도 한쪽, 예를 들어 제1 유전체 다층막 및 제2 유전체 다층막 중 적어도 한쪽은, 파장 800 내지 900nm의 광에 대한 입사각 0도에서의 최대 투과율이 1％ 이하이며, 또한 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 3％ 이상인, 근적외선 반사성의 유전체 다층막인 것이 바람직하다.

유전체 다층막에 있어서, 파장 800 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 0도에서의 최대 투과율이 1％ 이하이면, 유리 기재와 근적외선 흡수층을 갖는 적층체의 조성 및 두께의 자유도가 높아지므로 바람직하다. 또한, 유전체 다층막에 있어서, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 3％ 이상이면, 유전체 다층막의 설계 및 제조가 용이해지므로 바람직하다.

또한, 유전체 다층막은, 입사각 0 내지 30도로 입사하는 파장 430 내지 660nm의 광에 대한 평균 투과율은 90％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 입사각 0도로 입사하는 파장 700 내지 1200nm의 광에 대한 투과율이 20％ 이하로 되는 근적외선 반사대를 가지면 된다. 또한, 입사각 0도에서 파장 750 내지 1150nm의 광에 대한 평균 투과율은, 5％ 이하가 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 유전체 다층막은, 그 분광 투과율 곡선에 기초하여, 이하의 각 파라미터를 정의한다. 즉, 근적외선 반사대의 단파장측에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장을 λSh(R0_T50％), 입사각 30도의 광 중 s 편광 성분의 투과율이 50％가 되는 파장을 λSh(R30_Ts50％)라 한다.

또한, 상술한 근적외선 흡수층은, 그 분광 투과율 곡선에 기초하여, 이하의 각 파라미터를 정의한다. 즉, 흡수 극대 파장(λ_max)의 단파장측에서 투과율이 20％가 되는 파장을 λSh(D_T20％), λ_max의 장파장측에서 투과율이 20％가 되는 파장을 λLo(D_T20％)라 한다.

이때, 하기 식 (1)의 관계를 충족하면 된다.

λSh(D_T20％)≤λSh(R30_Ts50％)<λSh(R0_T50％)≤λLo(D_T20％) … (1)

근적외선 반사성을 갖는 유전체 다층막은, 가시 영역으로부터 근적외역을 향해서 투과로부터 차단(반사)으로 천이하는 경계 파장 영역의 분광 투과율 곡선이, 광의 입사각의 증가에 수반해서 단파장측으로 시프트한다. 시프트량은, 입사 편광 성분에 따라 상이하며, p 편광에 비해 s 편광이 더 크다. 그 때문에, 식 (1)은, 광의 입사각 의존성에 또한 편광 의존성을 가한 최대의 시프트량을 고려해도, 근적외선 흡수층의 흡수 영역 내에 들어가는 관계를 만족한다. 즉, 식 (1)의 관계를 만족함으로써, 입사각 0 내지 30도의 광에 대한 분광 투과율 곡선의 변화를 억제할 수 있다.

또한, 유전체 다층막에 있어서, 근적외선 반사대의 단파장측에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율을 X％(0<X≤50)라 할 때, 투과율 X％에 있어서의, 상기 경계 파장 영역에서의 최대 시프트량은, 입사각 0도의 파장 λSh(R0_TX％)와 입사각 30도의 s 편광의 파장 λSh(R_TsX％)의 차에 상당한다.

또한, 식 (1)에 관련한, 근적외선 흡수층에 대해서는, λ_max의 단파장측에서 투과율이 Y％(0<Y≤50)가 되는 파장을 λSh(D_TY％), λ_max의 장파장측에서 투과율이 Y％가 되는 파장을 λLo(D_TY％)라 한다.

그리고, NIR 필터의 사양에 따라, 유전체 다층막에 대한 투과율 X 및 근적외선 흡수층에 대한 투과율 Y를 각각 임의로 설정하여, 식 (3)의 관계를 충족시킨다.

λSh(D_TY％)≤λSh(R30_TsX％)<λSh(R0_TX％)≤λLo(D_TY％) … (3)

유전체 다층막에 대한 소정의 투과율 X 및 근적외선 흡수층에 대한 소정의 투과율 Y에 있어서 식 (3)을 만족하는 유전체 다층막 및 근적외선 흡수층을 갖는 NIR 필터는, 입사각 0 내지 30도의 광에 대한 유전체 다층막의 분광 투과율 곡선의 변화가 발생해도, 투과율 X％의 파장은 근적외선 흡수층의 투과율 Y％ 이하가 되는 흡수 파장대 내에 수용된다. 그 때문에, 해당 NIR 필터는, 분광 투과율 곡선에 있어서 입사각에 의한 투과율 변화를 특히 억제해야 하며, λSh(R30_TsX％) 내지 λSh(R0_TX％)의 파장 영역에 있어서의 투과율이, (X×Y)/100％ 이하로 된다. 여기서, X, Y를 소정의 값으로 함으로써, 해당 파장 영역에 있어서 낮은 투과율을 실현할 수 있으므로, 유전체 다층막에 의해 발생하는 투과율의 입사각 의존성을 저감시킬 수 있다.

또한, 식 (1)은, 식 (3)에서, 유전체 다층막에 대한 투과율 X를 50％, 근적외선 흡수층에 대한 투과율 Y를 20％로 한 경우의, NIR 필터에 있어서의 유전체 다층막과 근적외선 흡수층의 차광 특성의 관계를 나타낸 식에 상당한다. 즉, 식 (1)은, λSh(R30_Ts50％) 내지 λSh(R0_T50％)의 파장 영역에 있어서의 투과율이, (X×Y)/100=10％ 이하가 되므로, 입사각에 수반해서 변화하는 투과율은 낮은 값으로 수용된다.

또한, 식 (3)에서, 투과율 X를 10％, 투과율 Y를 10％로 설정한 NIR 필터의 경우, 상기 파장 영역에 있어서의 투과율이 1％ 이하로 되어, 입사각 의존성이 더 저감되어 바람직하다. 이와 같이, 식 (3)에서의 X×Y/100의 값이 낮아지도록 유전체 다층막 및 근적외선 흡수층이 갖는 각 분광 투과율 곡선의 특성을 조합한 NIR 필터는, 파장 700nm에 있어서, 입사각에 의존한 분광 투과율 곡선의 변화를 억제할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 「입사각에 의존한 분광 투과율 곡선의 변화」란, 동일한 파장의 광에 있어서의 투과율의 변화 및 동일한 투과율에 있어서의 파장의 변화를 의미한다.

본 발명의 NIR 필터는, 근적외 흡수 유리 기재를 구비하기 때문에, 상기 파장 영역에 있어서의 근적외 흡수 유리 기재의 흡수도 고려하면, 입사각에 의존한 분광 투과율 곡선의 변화는 더욱 억제할 수 있다.

또한, 근적외선 흡수층은, 예를 들어 색소 (A)의 함유 농도가 낮아지면, 흡수 파장대 폭{λLo(D_T20％)-λSh(D_T20％)}이 좁기 때문에, 식 (1)을 만족하지 않는 경우가 있다. 이때, 근적외선 흡수층의 투과율 T(λ_max)가 저하되도록 색소 (A)의 함유량을 증가시켜 흡수 파장대 폭을 확장하거나, 유전체 다층막의 파장 시프트량{λSh(R0_T50％)-λSh(R30_Ts50％)}을 저감시키거나 함으로써 식 (1)을 충족하면 된다.

근적외 반사대의 단파장 지역에 있어서의 입사각에 의존한 파장 시프트량을 저감시키는 유전체 다층막의 구성은, 예를 들어 국제 공개 제2013/015303호 공보 또는 일본 특허 공개 제2007-183525호 공보에 기재되어 있다.

전자는, 각 층의 광학 막 두께 비가 3 이상 상이한 고굴절률층과 저굴절률층의 쌍이 15 이상 적층된 유전체 다층막에 의해, 650nm 부근의 컷오프 대역에 있어서의 입사 각도 0도와 30도에 있어서의 50％ 투과율이 되는 파장의 차를 16nm로 한 예를 개시하고 있다.

후자는, 고굴절률층과 중굴절률층을 포함하고, 각 층의 광학 막 두께를 참조 파장 λ₀의 대략 λ₀/4가 되도록, 교대로 27층 적층한 유전체 다층막에 의해, 입사 각도 0도와 25도에 있어서의 50％ 투과율이 되는 파장의 차를 15nm로 한 예를 개시하고 있다.

또한, 본 명세서에서 유전체 다층막의 투과율은, 유리 기재와 근적외선 흡수층을 갖는 적층체에서의 흡수 및 반사를 제외한 값을 말한다. 유전체 다층막의 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 투과율은, 구체적으로는, 파장 775 내지 900nm의 광을 100％ 투과하는 기판, 예를 들어 Schott 제조 붕규산 유리 D263Teco 유리 기판 상에 투과율의 측정 대상이 되는 유전체 다층막을 성막하여, 분광 광도계, 예를 들어 히타치 하이테크 사이언스 제조 분광 광도계 U4100을 사용해서 측정할 수 있다.

NIR 필터(10A, 10B, 10C) 등의 제1 유전체 다층막(13)을 갖는 NIR 필터에 있어서는, 적어도 제1 유전체 다층막(13)이, 상기 광학 특성을 갖는 근적외선 반사성의 유전체 다층막이 바람직하다. NIR 필터가 NIR 필터(10B, 10C)와 같이 제1 유전체 다층막(13)과 제2 유전체 다층막(14)을 갖는 경우, 이들 양쪽이 상기 근적외선 반사성의 유전체 다층막이어도 되지만, 제1 유전체 다층막(13)만이 상기 근적외선 반사성의 유전체 다층막인 것이 바람직하다.

NIR 필터(10B, 10C)의 경우, 제2 유전체 다층막(14)은, 반사 방지 기능을 갖는 막(반사 방지막)으로서, 가시광에 대하여 저반사성의 유전체 다층막으로서 설계되면 된다. 제2 유전체 다층막(14)이 반사 방지막인 경우, 해당 유전체 다층막(반사 방지막)은, NIR 필터(10B, 10C)에 입사한 가시광의 반사를 방지함으로써 투과율을 향상시켜, 효율적으로 입사광을 이용하는 기능을 갖는 것이며, 상기 재료를 사용해서 통상의 방법에 의해 설계하고, 그것에 따라 상기 방법에 의해 형성할 수 있다.

본 발명의 NIR 필터에 있어서는, 제2 유전체 다층막(14)을 갖지 않는 NIR 필터(10A)에 있어서도, 제2 유전체 다층막(14)을 갖는 NIR 필터(10B, 10C)에 있어서도, 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)을 갖는 측의 표면에 있어서, 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)을 갖는 것과 반대측의 계면 및 표면의 반사를 제외하고 측정되는, 파장 430 내지 600nm의 광에 대한 입사각 5도에서의 반사율은, 2％ 이하가 바람직하다.

NIR 필터에 있어서의 유리 기재의 근적외선 흡수층을 갖는 측의 표면이란, NIR 필터(10A)에 있어서는, 근적외선 흡수층(12)의 유리 기재(11)측과는 반대측의 대기에 노출되어 있는 면이며, NIR 필터(10B, 10C)에 있어서는, 제2 유전체 다층막(14)의 근적외선 흡수층(12)측과는 반대측의 대기에 노출되어 있는 면이다. 여기서, 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)을 갖는 것과 반대측의 계면 및 표면의 반사를 제외하고 상기 표면에 있어서 반사율을 측정하기 위해서는, 예를 들어 유리 기재(11)의 근적외선 흡수층(12)을 갖는 것과 반대측의 주면 상에 제1 유전체 다층막(13) 대신 흑색 수지층을 형성한 측정 샘플을 제작하여, 상기 표면에 있어서 반사율을 측정하면 된다. 해당 반사율은 2％ 이하가 바람직하고, 1.2％ 이하가 보다 바람직하다.

또한, 근적외선 흡수층(12) 상에 형성되는 제2 유전체 다층막(14)에 있어서는, 제2 유전체 다층막(14) 중 근적외선 흡수층(12)에 접하는 유전체막은, 굴절률이 1.4 이상 1.7 이하인 유전체 재료가 바람직하다. 굴절률이 1.4 이상 1.7 이하인 유전체 재료의 구체예는 상기한 바와 같다. 제2 유전체 다층막(14) 중 근적외선 흡수층(12)에 접하는 유전체막의 굴절률이 이러한 범위에 있으면, 고체 촬상 장치로 촬상되는 화상의 색 재현성에 영향을 주는 리플의 발생을 억제하기 쉽다.

(유전체층)

도 3에 도시하는 NIR 필터(10C)가 갖는 유전체층(15)은, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에, 주로 내구성을 향상시킬 목적으로 형성되는, 본 발명의 NIR 필터에 있어서의 임의의 층이다. 또한, 유전체층은, 본 발명의 NIR 필터에 있어서 구성을 막론하고 적용 가능하다. 예를 들어, NIR 필터(10A)와 같은 구성의 NIR 필터에 있어서, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 유전체층을 형성해도 된다.

유전체층(15)은, 유전체 재료로 구성되는 층이며, 그 두께는 5nm 이상이 바람직하다. 유전체층(15)을 상기 구성으로 함으로써, NIR 필터에 있어서의 근적외선 흡수층(12)의 내구성을 향상시킬 수 있다. 유전체층(15)의 두께는, 30nm 이상이 보다 바람직하고, 100nm 이상이 더욱 바람직하고, 150nm 이상이 특히 바람직하다. 유전체층(15)의 두께의 상한은 특별히 없지만, 설계의 용이함이나 제조의 용이함의 관점에서, 유전체층(15)의 두께는 1000nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다.

상기한 바와 같이, NIR 필터(10B)와 같이, 적층체 (L)를 사이에 두고 양측에 유전체 다층막을 갖는 NIR 필터에 있어서는, 양쪽 유전체 다층막의 특히 두께의 차이에 의해 휨이 발생하는 경우가 있다. 양쪽 유전체 다층막의 기능을 유지하면서 막 두께를 조정할 수 있는데, NIR 필터(10C)와 같이 유전체층(15)을 갖는 경우에는, 제1 유전체 다층막(13), 제2 유전체 다층막(14) 외에 유전체층(15)의 두께를 조정함으로써, 용이하게 응력 밸런스가 잡혀, 휨의 발생을 억제하기 쉬운 이점을 갖는다.

또한, 유전체층(15)에 있어서, 유전체 재료의 종류 및 두께 이외의 층 구성은 특별히 제한되지 않는다.

유전체층(15)은, 예를 들어 유리 기재(11)에 Na 원자나 K 원자 등의 알칼리 원자가 포함되고, 그 알칼리 원자가 근적외선 흡수층(12)에 확산됨으로써 근적외선 흡수층(12)의 광학 특성이나 내후성에 악영향을 미치는 경우에, 알칼리 배리어막으로서 기능하여, NIR 필터의 내구성을 높일 수 있다. 또한, 해당 NIR 필터를 구비하는 고체 촬상 장치 등의 신뢰성을 높일 수 있다.

상기의 경우, 유전체층(15)은, 알칼리 배리어막으로서 기능하는 유전체 재료를 포함해서 단층 또는 복수 층으로 구성된다. 이러한 유전체 재료로서, SiO₂나 SiO_x(단, 0.8≤x<2), Al₂O₃ 등을 적합하게 들 수 있다.

유전체층(15)은, 단층으로 구성되는 경우, 광학 특성의 관점에서, 굴절률이 1.4 이상 1.7 이하인 유전체 재료가 바람직하다. 유전체층(15)이 이 범위의 굴절률의 유전체 재료를 포함하는 단층으로 구성되면, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이에 존재하는 계면에서의 광의 반사가 커지지 않아 적합하다.

굴절률이 1.4 이상 1.7 이하인 유전체층의 재료로서는,SiO₂나 SiO_xN_y(단, 0.5≤x<2, 0<y≤1), MgF₂, Al₂O₃ 등을 적절하게 들 수 있다. 또는, 유전체층(15)이 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이의 계면의 반사를 낮게 하는 광학적 구성의 유전체 다층막을 형성하는 것도 마찬가지로 적합하다. 또한, 유전체층(15)은, 예를 들어 SiO₂, SiO_x(단, 0.8≤x<2) 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성되는 알칼리 배리어막(단막)으로 구성되어도 되고, 해당 알칼리 배리어막과는 상이한 재료를 포함하는 층을 포함하는, 복수 층 구성이어도 된다.

유전체층(15)이 SiO₂와 Al₂O₃을 포함하는 알칼리 배리어막 단막으로 구성되는 경우, SiO₂와 Al₂O₃의 질량비는 80:20 내지 99:1의 범위이면 되고, 85:15 내지 97.5:2.5의 범위가 바람직하고, 90:10 내지 97.5:2.5의 범위가 보다 바람직하다. 80:20 내지 99:1의 범위이면, 근적외선 흡수층(12)과의 밀착성이 높아지므로 바람직하다. 상세하게는, Al₂O₃의 단체에서는, SiO₂나 SiO_x(단, 0.8≤x<2)에 비해 근적외선 흡수층(12)과의 밀착성은 낮지만, 상기 비율로 SiO₂에 Al₂O₃을 가해서 얻어지는 알칼리 배리어막은, Al₂O₃에 의해 SiO₂의 표면이 개질됨으로써, 근적외선 흡수층(12)과의 밀착성이 높아진다.

본 필터는, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)과의 사이에, 양자의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 또한 밀착 막을 가져도 된다. 즉, 유전체층(15)에는 밀착 막이 포함되어 있어도 된다. 유전체층(15)이 밀착 막을 갖는 경우, 밀착 막은 가장 유리 기재(11)측에 설치되는 것이 바람직하다. 밀착 막의 배치는, 특히 유리 기재(11)를 구성하는 유리가 불소를 포함하는 경우에 그 밀착성 향상의 효과가 크다. 밀착 막을 구성하는 재료는, 주로 유리 기재(11)의 구성 재료에 따라, 해당 유리 기재(11)와 밀착성을 갖는 유전체 재료에서 적절히 선택된다. 예를 들어, 유리 기재(11)가 불소를 포함하는 유리 기재인 경우, 밀착 막은, MgF₂, CaF₂, LaF₃, NdF₃, CeF₃, Na₅Al₃F₁₄, Na₃AlF₆, AlF₃, BaF₂, YF₃ 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료에서 선택되는 유전체 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)과의 사이에 구비되는 유전체층(15)은, 상기 알칼리 배리어막의 단막 또는 밀착 막의 단막이어도 되고, 또는, 해당 알칼리 배리어막과 해당 밀착 막의 양쪽을 모두 가져도 된다.

밀착 막의 막 두께는, 5 내지 100nm이면 되고, 10 내지 50nm가 바람직하고, 15 내지 30nm가 보다 바람직하다. 또한, 예를 들어 유리 기재(11)가 불소를 포함하는 유리 기재이며, 유전체층(15)이, 밀착 막과 알칼리 배리어막과의 양쪽을 구비하는 경우, 불소를 포함하는 유리 기재(11)측으로부터, 불소를 포함하는 밀착 막, 알칼리 배리어막, 근적외선 흡수층(12)의 순서대로 구비함으로써 밀착 효과 및 알칼리 배리어 효과가 높아지므로 바람직하다. 이와 같이, 유리 기재(11)가 불소를 포함하는 유리 기재이며, 유전체층(15)이 유리 기재(11)측으로부터, 밀착 막, 알칼리 배리어막을 그 순서대로 구비하는 구성인 경우, 밀착 막은, MgF₂, CeF₃ 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함해서 구성됨과 함께, 알칼리 배리어막은, SiO₂나 SiO_x(단, 0.8≤x<2) 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 밀착 막이 MgF₂로 구성됨과 함께 알칼리 배리어막이 SiO₂로 구성되는 조합이나, 밀착 막이 Al₂O₃으로 구성됨과 함께 알칼리 배리어막이 SiO₂ 또는 SiO_x로 구성되는 조합이, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이의 계면에서의 반사율을 낮게 할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.

그 중에서도, 밀착 막이 Al₂O₃으로 구성됨과 함께 알칼리 배리어막이 SiO₂ 또는 SiO_x로 구성되는 조합이, 유리 기재(11)와 근적외선 흡수층(12)의 사이의 반사율을 낮게 할 수 있다. 또한, 해당 조합은, Al₂O₃은 유리 기재(11)의 전형적인 예로서 들 수 있는 CuO 함유 플루오로인산염 유리 또는 CuO 함유 인산염 유리의 주성분인 P₂O₅와 인산알루미늄을 형성하거나, SiO₂ 또는 SiO_x와 알루미노실리케이트를 형성하거나 해서, 유리 기재(11)와 SiO₂ 또는 SiO_x의 양쪽의 재료에 대하여 화학적 친화성이 높고, 또한 SiO₂ 또는 SiO_x는, 실란 커플링제를 수지에 혼합함으로써 용이하게 수지와의 화학적 친화성을 높일 수 있다는 이유에서, 특히 양자의 밀착성이 높아지기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 밀착 막이 Al₂O₃으로 구성됨과 함께 알칼리 배리어막이 SiO₂ 또는 SiO_x로 구성되는 경우, Al₂O₃막의 막 두께는, 20 내지 150nm이면 되고, 20 내지 100nm가 바람직하고, 30 내지 50nm가 보다 바람직하고, SiO₂막 또는 SiO_x막의 막 두께는, 100 내지 350nm이면 되고, 100 내지 250nm가 바람직하고, 150 내지 200nm가 보다 바람직하다.

유리 기재(11) 상에 유전체층(15)을 형성하는 방법으로서는, 상기 유전체 다층막의 성막 방법과 마찬가지의 방법을 적용할 수 있다. 구체적으로는, IAD 증착법, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식 성막 프로세스나, 스프레이법, 침지법 등의 습식 성막 프로세스 등을 사용해서 유전체층(15)이 형성 가능하다. 또한, IAD 증착법이나 스퍼터링법은, 이것에 의해 형성되는 유전체층(15)의 알칼리 배리어 특성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 유전체층(15)의 형성에 있어서 바람직한 방법이다.

NIR 필터(10A 내지 10C)는, 각각 위에서 설명한 각 구성 요소를 적절히 조합하여, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하라는 본 발명의 광학 특성을 달성할 수 있다. 또한, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율은 30％ 이하가 바람직하고, 10％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 이하가 더욱 바람직하고, 1％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.3％ 이하가 더더욱 바람직하고, 0.2％ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 광학 특성을 갖는 본 발명의 NIR 필터를 고체 촬상 장치에 사용하면, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생을 저감 또는 방지할 수 있다.

NIR 필터(10A 내지 10C)에 있어서는, 각각 위에서 설명한 각 구성 요소에 대해서, NIR 필터로서의 광학 특성으로서, 파장 600nm보다도 파장이 긴 영역에서, 입사각 0도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(NIR)과 입사 각도 30도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(NIR)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|이 5nm 이하가 되도록, 각각의 분광 투과 특성 등을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|은 3nm 이하가 보다 바람직하다.

|λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|이 상기 범위에 있으면, 고체 촬상 장치에 있어서, 렌즈의 중심과 외측으로부터 들어온 광의 NIR 필터를 투과함으로 인한 가시 영역과 근적외역의 경계 부근의 영역에서의 변화의 차가 작아, 화상의 면 내에서의 발색의 차이를 최소한으로 할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 근적외선 반사성의 유전체 다층막이 갖는 광이 입사하는 각도에 의해 차폐 파장이 시프트하는 각도 의존성의 영향을 거의 배제할 수 있다.

또한, NIR 필터(10A 내지 10C)에 있어서는, 상술한 각 구성 요소에 대해서, NIR 필터로서의 광학 특성으로서, 파장 600 내지 750nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율과 입사각 30도에서의 투과율과의 차의 절댓값의 평균이 3％ 이하가 되도록, 각각의 분광 투과 특성 등을 조정하는 것이 바람직하고, 해당 절댓값의 평균을 2％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 이 투과율의 차의 절댓값의 평균이 상기 범위에 있으면, 마찬가지로 화상의 면 내에서의 발색의 차이를 최소한으로 할 수 있다.

NIR 필터(10A 내지 10C)에 있어서, 근적외선 흡수층(12)에 흡수체 (U)를 함유하는 경우, 상술한 각 구성 요소에 대해서, NIR 필터로서의 광학 특성으로서, 파장 450nm보다도 파장이 짧은 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(UV)과 입사각 30도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(UV)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|이 5nm 이하가 되도록, 각각의 분광 투과 특성 등을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|은 3nm 이하가 보다 바람직하다.

|λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|이 상기 범위에 있으면, 고체 촬상 장치에 있어서, 렌즈의 중심과 외측으로부터 들어온 광의 NIR 필터를 투과함으로 인한 가시 영역과 자외 영역의 경계 부근의 영역에서의 변화의 차가 작아, 화상의 면 내에서의 발색의 차이를 최소한으로 할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 파장 500nm 이하에서 광의 입사각 의존성을 작게 할 수 있다.

또한, NIR 필터(10A 내지 10C)에 있어서, 근적외선 흡수층(12)에 흡수체 (U)를 함유하는 경우, 상술한 각 구성 요소에 대해서, NIR 필터로서의 광학 특성으로서, 파장 380 내지 430nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율과, 입사각 30도의 광의 투과율의 차의 절댓값의 평균이 8％ 이하가 되도록, 각각의 분광 투과 특성 등을 조정하는 것이 바람직하고, 해당 절댓값의 평균을 5％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 3％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 투과율의 차의 절댓값의 평균이 상기 범위에 있으면, 마찬가지로 화상의 면 내에서의 발색의 차이를 최소한으로 할 수 있다.

본 발명의 NIR 필터에 있어서는, 본 발명의 광학 특성을 갖는 한, 상기 이외의 다른 구성 요소를 가져도 된다. 다른 구성 요소로서는, 반사 방지막, 특정한 파장 영역의 광을 반사하는 반사막, 특정한 파장 영역의 광 투과와 차폐를 제어하는 선택 파장 차폐 막, α선 등의 방사선을 차폐하는 방사선 차폐 막 등을 들 수 있다.

본 발명의 NIR 필터는, 예를 들어 선택 파장 차폐 막으로서 자외선 차폐 능력을 갖는 저역 통과 필터와 접합해서 사용해도 된다. 또한, NIR 필터의 주면의 단부에 검은 프레임 형상의 차광 부재가 배치되어 있어도 된다. NIR 필터에 있어서 차광 부재가 배치되는 위치는, 주면 중 어느 한쪽 또는 양쪽이어도 되고, 측면이어도 된다.

NIR 필터를 저역 통과 필터와 접합해서 사용할 때, 예를 들어 NIR 필터(10A)에 있어서 근적외 흡수층(12)측의 표면이 저역 통과 필터와 접착제를 개재하여 접합되는 경우, 해당 근적외 흡수층(12) 상에 두께가 50 내지 500nm 정도인 유전체층을 설치하고, 그 위에 저역 통과 필터를 접합하면 된다.

이에 의해, 근적외선 흡수층(12)이 함유하는 투명 수지 (B)의 상기 접착제에 의한 용해를 방지할 수 있다. 해당 유전체층의 재료는, SiO₂, SiO_xN_y, MgF₂, ZrO₂, Ta₂O₅, TiO₂ 등, 접합 후에 분광 특성을 손상시키지 않는 재료에서 적절히 선택할 수 있다.

또한, 본 발명의 NIR 필터에는, 광의 이용 효율을 높이기 위해서, 모스아이 구조와 같이 표면 반사를 저감하는 구성을 설치해도 된다. 모스아이 구조는, 예를 들어 400nm보다도 작은 주기로 규칙적인 돌기 배열을 형성한 구조로, 두께 방향으로 실효적인 굴절률이 연속적으로 변화하기 때문에, 주기보다 긴 파장의 광의 표면 반사율을 억제하는 구조이며, 몰드 성형 등에 의해 NIR 필터의 표면, 예를 들어 도 2에 도시하는 NIR 필터(10B)라면 제2 유전체 다층막(14) 상에 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 NIR 필터는, 필요에 따라, 선택 파장 차폐 막으로서, 예를 들어 근적외선 내지 적외선 흡수제, 색조 보정 색소 및 자외선 흡수제에서 선택되는 적어도 1종을, 종래 공지된 방법으로 투명 수지에 분산시킨 특정한 파장의 광을 흡수하는 광 흡수층을 가져도 된다. 투명 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지 등의 열가소성 수지, 엔·티올 수지, 에폭시 수지, 열경화형 아크릴 수지, 광경화형 아크릴 수지, 실세스퀴옥산 수지 등의 열이나 광에 의해 경화되는 수지 등을 들 수 있다. 이들 광 흡수층에 있어서의 각 흡수제의 함유량은, 각 흡수제의 광 흡수능력에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적절히 조정된다.

이러한 광 흡수층으로서, 예를 들어 ITO 미립자를 투명 수지에 분산시킨 적외선 흡수층을 사용할 수 있다. ITO 미립자의 함유량은, 근적외선 흡수층의 경우와 마찬가지로 할 수 있다. 이에 의해, 가시광에 흡수를 나타내지 않고, 투명성을 유지할 수 있다.

광 흡수층으로서, 근적외선 내지 적외선을 넓은 파장 영역에서 흡수시킬 목적으로 색소를 첨가하는 경우에는, 일반적으로, 가시광의 흡수를 수반하는 경우도 많으므로, 예를 들어 CuO 함유 플루오로인산염 유리 또는 CuO 함유 인산염 유리를 포함하는 근적외선 흡수 유리 기재를 사용한 경우, 가시광의 흡수를 낮게 억제한 상태에서 근적외광을 흡수할 수 있어서 바람직하다. 또한, 동일한 흡수층에 복수 종의 색소를 혼재시킨 경우에 있어서, 열 등에 의한 열화가 보다 현저하게 일어나는 경우가 있으며, 그 점에서도, 예를 들어 CuO 함유 플루오로인산염 유리 또는 CuO 함유 인산염 유리를 포함하는 근적외선 흡수 유리 기재를 사용하면 된다.

본 발명의 NIR 필터는, 디지털 스틸 카메라나 디지털 비디오 카메라, 감시 카메라, 차량 탑재용 카메라, 웹 카메라 등의 촬상 장치나 자동 노출계 등의 NIR 필터, PDP용의 NIR 필터 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 NIR 필터는, 상기 촬상 장치에 있어서의 고체 촬상 장치에 적절하게 사용되고, NIR 필터는, 예를 들어 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자와의 사이에 배치된다.

[고체 촬상 장치]

이하에 도 4를 참조하면서, 본 발명의 NIR 필터를 촬상 렌즈와 고체 촬상 소자와의 사이에 배치해서 사용한 본 발명의 고체 촬상 장치의 일례를 설명한다.

도 4는, 상기 근 NIR 필터(10B)를 사용한 고체 촬상 장치의 일례의 주요부를 개략적으로 도시하는 단면도이다. 이 고체 촬상 장치(20)는, 도 4에 도시한 바와 같이, 고체 촬상 소자(21)와, 그 전방면에 이하의 순서로, NIR 필터(10B)와, 촬상 렌즈(23)를 갖고, 또한 이들을 고정하는 하우징(24)을 갖는다. 촬상 렌즈(23)는, 하우징(24)의 내측에 더 설치된 렌즈 유닛(22)에 의해 고정되어 있다. NIR 필터(10B)는, 고체 촬상 소자(21)측에 제2 유전체 다층막(14)이, 촬상 렌즈(23)측에 제1 유전체 다층막(13)이 위치하도록 배치되어 있다. 고체 촬상 소자(21)와, 촬상 렌즈(23)는, 광축 X를 따라 배치되어 있다. 이렇게 NIR 필터를 장치에 설치할 때의 방향에 대해서는, 설계에 따라서 적절히 선택된다.

또한, 본 발명의 NIR 필터는, 일체화된 구성에 제한되지 않는다. 예를 들어, NIR 필터와, 고체 촬상 소자를 포함하는 광학 부재를 갖고, 피사체측 또는 광원의 광이 입사하는 측에서부터 순서대로, NIR 필터 및 고체 촬상 소자가 배치된 고체 촬상 장치에 있어서, NIR 필터를 이하와 같은 구성으로도 할 수 있다. 즉, 해당 고체 촬상 장치에 있어서, NIR 필터는, 근적외선 흡수 유리 기재와 유전체 다층막이 서로 접하도록 설치됨과 함께, 근적외선 흡수층은 단독으로 근적외선 흡수 유리 기재와 동일한 광로 중에 설치되는, 또는 근적외선 흡수 유리 기재와 동일한 광로 중에 배치된 광학 부재에 함유되도록 설치되는 구성이어도 된다.

도 8은, NIR 필터(10D)와, 그것을 사용한 고체 촬상 장치의 단면도의 다른 일례이다.

이 NIR 필터(10D)는, 근적외선 흡수층(12)이, 근적외선 흡수 유리 기재(11)와는 별체가 되는, 고체 촬상 소자의 수광면측의 광학 부재 중에 배치된다. 해당 광학 부재는, 예를 들어 화소마다 형성된 RGB 컬러 필터나 집광용의 마이크로렌즈 등을 들 수 있다. 근적외선 흡수층(12)은, 고체 촬상 소자의 수광면과 RGB 컬러 필터와의 계면, RGB 컬러 필터와 마이크로렌즈와의 계면, 또는, 마이크로렌즈와 공기와의 계면에 배치해도 된다. 또한, 근적외선 흡수층은, 색소 (A)를 수지 중에 함유한 RGB 컬러 필터나 마이크로렌즈로서 취급해도 된다.

도 9는, NIR 필터(10E)와, 그것을 사용한 고체 촬상 장치의 단면도의 다른 일례이다.

이 NIR 필터(10E)는, 근적외선 흡수층(12)이 촬상 렌즈(23)의 공기 계면에 배치된다. 촬상 렌즈(23)는 복수의 렌즈로 구성되고, 복수의 공기 계면이 있기 때문에, 근적외선 흡수층(12)은, 촬상 렌즈(23)의 해상도 등의 영향이 적은 면에 배치하면 된다. 또한, 근적외선 흡수층은, 촬상 렌즈(23)가 수지를 포함함과 함께 색소 (A)를 수지 중에 함유한 촬상 렌즈로서 취급해도 된다. 이와 같이, NIR 필터에 있어서 근적외선 흡수층은, 광학 부재로서 기능하도록 구성되어도 된다.

도 10은, NIR 필터(10F)와, 그것을 사용한 고체 촬상 장치의 단면도의 다른 일례이다.

이 NIR 필터(10F)는, 근적외선 흡수층(12)이, 렌즈 유닛(22)의 피사체측의 입사면에 배치된다. 또한, 촬상 장치의 렌즈 유닛은, 피사체측의 입사면이 개구 조리개 위치가 되는 설계 예가 많다. 그 때문에, 근적외선 흡수층(12) 상에서의, 개구부의 주변 영역에, 가시광 및 근적외광을 흡수하는 흑색 흡수제를 포함하는 차광막을 가지면 좋다. 이에 의해, 촬상 렌즈의 해상도 저하로 이어지는 불필요한 고각 입사광을 차단할 수 있다.

본 발명의 고체 촬상 장치는, 근적외선 흡수 유리와 근적외선 흡수 색소를 포함하는 근적외선 흡수층과 유전체 다층막을 효과적으로 사용한 근적외선 차폐 특성이 우수한 근적외선 커트 필터이며, 해당 근적외선 커트 필터에 있어서, 근적외역의 특정 파장 영역(775 내지 900nm)의 광에 대한, 비교적 입사각이 큰 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율을 50％ 이하로 하는 구성의 본 발명의 NIR 필터를 사용함으로써, 촬상된 화상에 본래의 피사체에는 존재하지 않았던 상이 출현하는 현상의 발생이 저감 또는 방지된 감도가 높은 고체 촬상 장치이다.

[실시예]

이하에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

[예 1]

도 3과 마찬가지의 단면도를 갖는 NIR 필터 A를 제작하였다. 또한, 이하에 나타내는 각 구성 부재 및 NIR 필터 A의 광학 특성의 측정은, 모두 히타치 하이테크 사이언스 제조 분광 광도계 U4100을 사용해서 행하였다.

(제1 유전체 다층막으로서의 근적외선 반사성의 유전체 다층막의 성막)

76mm×76mm×0.214mmt의 아사히 가라스 제조 플루오로인산 유리 기판 NF-50TX(이하, 「유리 기판 A」라고 함)를 아사히 가라스 제조 히드로플루오로에테르계 용제 아사히클린(등록 상표) AE3000(상품명)을 사용하여, 초음파 세정기로 10분간 세정하였다. 세정한 유리 기판 A에 대해서, 파장 775 내지 900nm의 광의 입사각 0도의 흡수율을 측정한 결과, 87.3％ 내지 89.5％였다.

또한, 흡수 극대 파장(λ_Gmax)는 대략 840nm이고, 투과율 T(λ_Gmax)는 대략 9％였다.

상기에서 얻어진 세정한 유리 기판 A의 한쪽 주면 상에, IAD 진공 증착 장치를 사용하여, 고굴절률막으로부터 시작하여, 고굴절률막과 저굴절률막을 교대로 성막해서 합계 40층(합계층 두께: 5950nm)의, 제1 유전체 다층막으로서의 근적외선 반사성의 유전체 다층막(이하, 「유전체 다층막 R」이라고 함)을 성막하였다. 또한, 고굴절률 재료로서 TiO₂를, 저굴절률 재료로서 SiO₂를 사용하였다.

또한 동시에, 상기 유전체 다층막 R의 투과율 측정용의 검체로서, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 NF-50TX와 굴절률의 차가 0.01 이하인 Schott 제조 붕규산 유리 D263Teco 유리 기판 상에도, 상기와 마찬가지의 유전체 다층막 R을 성막하였다.

상기에서 얻어진 투과율 측정용의 검체에 대해서, 파장 350 내지 1000nm에 있어서의 입사각 0도의 광의 투과율을 측정하였다. 도 5에 얻어진 투과 스펙트럼(350 내지 1000nm)을 나타낸다. 얻어진 측정 결과에 있어서, 파장 800 내지 900nm의 광에 대한 최대 투과율은 0.10％였다. 또한, 상기에서 얻어진 투과율 측정용의 검체에 대해서, 파장 775 내지 900nm에 있어서의, 입사각 31 내지 60도의 광의 투과율을 측정한 결과, 최대 투과율이 6.2％였다.

또한, 해당 검체는, 입사각 0도의 광에 대한, 파장 430 내지 660nm의 평균 투과율이 95％, 파장 대략 709 내지 1000nm 이상의 투과율이 50％ 이하, 파장 714 내지 1000nm 이상의 투과율이 20％ 이하, 파장 718 내지 1000nm 이상의 투과율이 10％ 이하를 나타냈다.

또한, 해당 검체는, 근적외선 반사대의 단파장측에서, 입사각 0도의 광에 대한, 투과율이 50％, 20％ 및 10％가 되는 파장은, 각각, λSh(R0_T50％)=709nm, λSh(R0_T20％)=714nm 및 λSh(R0_T10％)=718nm였다. 또한, 해당 검체는, 입사각 30도의 s 편광에 대한, 투과율이 50％, 20％ 및 10％가 되는 파장은, 각각, λSh(R30_Ts50％)=674nm, λSh(R30_Ts20％)=679nm 및 λSh(R30_Ts10％)=682nm였다.

(유전체층의 성막)

상기에서 얻어진 유전체 다층막 R을 갖는 유리 기판 A를, 다시 아사히 가라스 제조 히드로플루오로에테르계 용제 아사히클린(등록 상표) AE3000을 사용하여, 초음파 세정기로 20분간 세정하였다. 상기에서 얻어진 세정한 유리 기판 A의 유전체 다층막 R을 갖는 측과는 반대측의 면에, 진공 증착 장치를 사용하여, Al₂O₃을 포함하는 30nm의 층과 SiO₂를 포함하는 170nm의 층의 2층을 포함하는 유전체층을, 이 순서대로 성막하였다. 성막한 Al₂O₃을 포함하는 층의 굴절률은 1.60, 성막한 SiO₂를 포함하는 층의 굴절률은 1.45였다.

(근적외선 흡수층의 성막)

폴리에스테르 수지로서 플루오렌환 함유 폴리에스테르(오사까 가스 케미컬사 제조, 상품명: OKP-850, 굴절률: 1.65)의 41.25질량％ 시클로헥사논 용액에, NIR 흡수 색소로서 스쿠아릴륨계 색소 (화합물(F11-2), λ_max: 717nm(단, 측정 시에 투명 수지로서 OKP-850을 사용함))를 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 9질량부, 및 자외선 흡수체로서 멜로시아닌계 색소 (화합물(M-2), 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 λ_max(UV): 396nm, λ_L90-λ_L50: 9nm)를 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 4.5질량부가 되는 비율로 혼합한 후, 실온에서 교반·용해함으로써 도포 시공액을 얻었다.

얻어진 도포 시공액을, 상기에서 얻어진 양쪽 주면에 유전체 다층막 R 및 유전체층을 갖는 유리 기판 A의 유전체층 상에 갭 30㎛의 어플리케이터를 사용해서 다이 코팅법에 의해 도포하고, 100℃에서 5분간 가열 건조시켜, 막 두께 800nm의 근적외선 흡수층을 형성하고, 유전체 다층막 R, 유리 기판 A, 유전체층, 근적외선 흡수층의 순서대로 적층된 적층체를 얻었다.

또한, 상기 NIR 흡수 색소의 투과율 측정용의 검체로서, D263Teco 기판의 편면에, 상기와 마찬가지로 근적외선 흡수층을 형성하였다. 얻어진 검체에 대해서, 공기 계면의 반사 손실을 보정한 근적외선 흡수층의 투과율 T(λ_max)는 0.2％였다. 즉, T(λ_Gmax)=9％, T(λ_max)=0.2％로부터, T(λ_Gmax)>T(λ_max)의 관계이다.

또한, 파장 λ_max의 단파장측에서 투과율이 50％, 20％ 및 10％가 되는 파장은, 각각, λSh(D_T50％)=647nm, λSh(D_T20％)=674nm 및 λSh(D_T10％)=682nm였다. 또한, 파장 λ_max의 장파장측에서 투과율이 50％, 20％ 및 10％가 되는 파장은, 각각, λLo(D_T50％)=754nm, λLo(D_T20％)=746nm 및 λLo(D_T10％)=743nm였다.

이와 같이, 이 설계로 얻어진 유전체 다층막은, 파장 λSh(R0_T50％)=709nm와 파장 λSh(R30_Ts50％)=674nm이며, 근적외선 흡수층은, 파장 λSh(D_T20％)=674nm와 파장 λLo(D_T20％)=746nm이다. 따라서, 해당 설계는, λSh(D_T20％)≤λSh(R30_Ts50％)<λSh(R0_T50％)≤λLo(D_T20％)의 식 (1)의 관계를 만족한다. 즉, 해당 설계는, 파장 674 내지 709nm에서 입사각 0 내지 30도의 광에 대하여 투과율 10％ 이하가 얻어졌다.

또한, 해당 설계는, λSh(R30_Ts10％)=682nm, λSh(R0_T10％)=718nm로부터, 식 (3)의 X=10, Y=20에 대응하는 조건도 만족한다. 즉, 해당 설계는, 파장 682 내지 718nm에서 입사각 0 내지 30도의 광에 대하여 투과율 2％ 이하가 얻어졌다.

(제2 유전체 다층막으로서의 반사 방지막(저반사성의 유전체 다층막)의 성막)

상기에서 얻어진 적층체의 근적외선 흡수층의 위에, IAD 진공 증착 장치를 사용하여, 저굴절률막으로부터 시작해서, 저굴절률막과 고굴절률막을 교대로 성막하여 합계 7층(합계층 두께: 340nm)의, 제2 유전체 다층막으로서 가시광에 대한 반사 방지막(저반사성의 유전체 다층막)(이하, 「유전체 다층막 AR」이라고 함)을 성막하였다. 또한, 고굴절률 재료로서 TiO₂를, 저굴절률 재료로서 SiO₂를 사용하였다. 이와 같이 하여, 예 1의 NIR 필터 A를 얻었다.

NIR 필터 A에 대해서, 유리 기판 A의 유전체층, 근적외선 흡수층, 유전체 다층막 AR을 성막한 면과는 반대측의 면에 대해서, 해당 면 상에 형성된 유전체 다층막 R을, 샌드블라스트를 사용해서 제거하고, 흑색 수지를 도포 시공함으로써, 이 면의 정반사를 무시할 수 있을 정도까지 낮게 한 반사율 측정용의 검체를 제작하였다. 이 검체에 대해서, 유전체 다층막 AR의 표면에 파장 430 내지 600nm의 광을 입사각 5도로 조사했을 때의 유전체 다층막 AR의 표면에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 최대 반사율은 1.15％였다.

(NIR 필터의 평가)

상기에서 제작한 NIR 필터 A에 대해서, 입사각 0도, 30도, 31도, 40도, 50도, 60도의 투과율을 측정하였다. 측정 결과로부터, 이하의 광학 특성을 얻었다.

상기에서 제작한 NIR 필터 A의 파장 775 내지 900nm의 입사각 31 내지 60도의 광에 대한 투과율의 최댓값은 0.37％였다. 또한, 도 6에 NIR 필터 A의 파장 750 내지 900nm의 입사각 31도, 40도, 50도, 60도의 광에 대한 투과율을 나타낸다.

도 7a 내지 도 7c에, NIR 필터 A의 입사 각도 0도, 30도의 투과율을 측정한 결과를 나타낸다. 도 7a는, 파장 350 내지 900nm의, 도 7b는, 파장 380 내지 430nm의, 도 7c는, 파장 600 내지 750nm의, 각각의 측정 결과를 나타낸다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 450 내지 550nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 92.0％였다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 650 내지 720nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 7.9％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 A는, 파장 600nm보다도 파장이 긴 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(NIR)과 입사각 30도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(NIR)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|은 2.3nm였다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 600 내지 750nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율과 입사각 30도의 광에 대한 투과율의 차의 절댓값의 평균값은, 1.8％였다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 430 내지 450nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 81.2％였다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 350 내지 390nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 0.2％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 A는, 파장 450nm보다도 파장이 짧은 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(UV)과 입사각 30도의 광에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(UV)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|은 1.5nm였다.

제작한 NIR 필터 A의, 파장 380 내지 430nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율과 입사각 30도의 광에 대한 투과율의 차의 절댓값의 평균값은, 4.5％였다.

또한, NIR 필터 A는, 파장 550 내지 720nm에 있어서, 입사각 0도와 30도의 광에 대한, 투과율이 85％, 45％ 및 5％가 되는, λ(T85％), λ(T45％) 및 λ(T5％)는 이하와 같았다.

입사각 0도에 있어서의 광에 대한, λ(T85％), λ(T45％) 및 λ(T5％)는 각각, 574nm, 633nm 및 683nm였다.

또한, 입사각 30도에 있어서의 광에 대한, λ(T85％), λ(T45％) 및 λ(T5％)는, 각각 572nm, 630nm 및 680nm였다.

상기 결과로부터, NIR 필터 A는, {λ(T45％)-λ(T85％)}=58 내지 59nm, {λ(T5％)-λ(T45％)}=50 내지 51nm이며, 식 (2)를 만족한다.

상기에서 제작한 NIR 필터 A를 사용하여, 고체 촬상 장치를 제작하고, 시야의 일부로부터 강한 광을 입사시켜서 화상을 촬영한 결과, 취득한 화상에 미광에 의한 것이라 생각되는 화상의 흐트러짐은 확인되지 않았다.

[예 2]

예 1에서, 근적외선 흡수 유리 기재로서 사용한 NF-50TX를, 76mm×76mm×0.30mmt의 아사히 가라스 제조 플루오로인산 유리 기판 NF-50T(이하, 「유리 기판 B」라고 함)로 대신한 것 이외는, 예 1과 마찬가지의 조건에서 NIR 필터 B(예 2)를 제작하였다.

또한, 예 1과 마찬가지로 세정한 유리 기판 B에 대해서, 히타치 하이테크 사이언스 제조 분광 광도계 U4100을 사용해서 파장 775 내지 900nm의 광의 입사각 0도의 흡수율을 측정한 결과, 89.6 내지 91.1％였다.

얻어진 NIR 필터 B의 광학 특성의 평가를, 모두 히타치 하이테크 사이언스 제조 분광 광도계 U4100을 사용하여, 예 1과 마찬가지로 행하였다. 결과는 이하와 같다.

NIR 필터 B에 대해서, 유리기판 B의 유전체층, 근적외선 흡수층, 유전체 다층막 AR을 성막한 면과는 반대측의 면에 대해서, 해당 면 상에 형성된 유전체 다층막 R을, 샌드블라스트를 사용해서 제거하고, 흑색 수지를 도포 시공함으로써, 이 면의 정반사를 무시할 수 있을 정도까지 낮게 한 반사율 측정용의 검체를 제작하였다. 이 검체에 대해서, 유전체 다층막 AR의 표면에 파장 430 내지 600nm의 광을 입사각 5도로 조사했을 때의 유전체 다층막 AR의 표면에 있어서의 반사율을 측정한 결과, 최대 반사율은 1.1％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 B의 파장 775 내지 900nm에 있어서의 입사각 31 내지 60도의 광에 대한 투과율의 최댓값은 0.15％였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 450 내지 550nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 91.5％였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 650 내지 720nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 6.5％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 B는, 파장 600nm보다도 파장이 긴 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(NIR)과 입사각 30도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(NIR)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|은 2.4nm였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 600 내지 750nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율과 입사각 30도의 광에 대한 투과율의 차의 절댓값의 평균값은 1.9％였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 430 내지 450nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 82.7％였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 350 내지 390nm에 있어서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율의 평균값은 0.1％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 B는, 파장 450nm보다도 파장이 짧은 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(UV)과 입사각 30도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(UV)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|은 1.6nm였다.

제작한 NIR 필터 B의, 파장 380 내지 430nm에서의 입사각 0도의 광에 대한 투과율과 입사각 30도의 광에 대한 투과율의 차의 절댓값의 평균값은 4.6％였다.

상기에서 제작한 NIR 필터 B를 사용하여, 고체 촬상 장치를 제작하고, 시야의 일부로부터 강한 광을 입사시켜서 화상을 촬영한 결과, 취득한 화상에 미광에 의한 것이라 생각되는 화상의 흐트러짐은 확인되지 않았다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명의 NIR 필터는, 양호한 근적외선 차폐 특성을 갖는 점에서, 디지털 스틸 카메라 등의 촬상 장치, 플라즈마 디스플레이 등의 표시 장치, 차량(자동차 등)용 유리 창, 램프 등에 유용하다.

10A, 10B, 10C, 10D, 10E, 10F : NIR 필터
11 : 유리 기재 12 : 근적외선 흡수층
13 : 제1 유도체 다층막 14 : 제2 유도체 다층막
15 : 유전체층 20 : 고체 촬상 장치
21 : 고체 촬상 소자 22 : 렌즈 유닛
23 : 촬상 렌즈 24 : 하우징

Claims

근적외선 흡수 유리 기재, 및, 상기 근적외선 흡수 유리 기재 중 적어도 한쪽의 주면 상에, 근적외선 흡수 색소 및 투명 수지를 함유하는 근적외선 흡수층을 갖는 적층체와,
상기 적층체 중 적어도 한쪽의 주면 상에 유전체 다층막을 구비하고,
파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 50％ 이하이고,
입사각 0도의 광에 대한, 파장 400 내지 1100nm의 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 775 내지 900nm에 흡수 극대 파장(λ_Gmax)을 갖는 근적외선 흡수 유리 기재와, 파장 650 내지 750nm에 흡수 극대 파장(λ_max)을 갖는 근적외선 흡수 색소를 포함하는 근적외선 흡수층과, 근적외선 반사성의 유전체 다층막을 구비하고, 이하의 (1) 내지 (5)를 만족하는, 근적외선 커트 필터.
(1) 상기 근적외선 흡수층의 λ_max에 있어서의 투과율 T(λ_max)가 상기 근적외선 흡수 유리의 λ_Gmax에 있어서의 투과율 T(λ_Gmax)에 비해 낮다.
(2) 상기 근적외선 흡수층은, 투과율 T(λ_max)가 5％ 이하이다.
(3) 상기 근적외선 흡수 유리 기재는, 투과율 T(λ_Gmax)가 50％ 이하이다.
(4) 상기 유전체 다층막은, 파장 430 내지 660nm의 광의 평균 투과율이 90％ 이상이고, 파장 700 내지 1200nm 내에 투과율이 20％ 이하가 되는 근적외선 반사대를 갖는다.
(5) 근적외선 커트 필터의, 파장 450 내지 550nm의 광의 투과율의 평균값은 80％ 이상이다.
제1항에 있어서,
파장 450 내지 550nm의 광에 대한, 입사각 0도에서의 투과율의 평균값이 80％ 이상인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 유리 기재는, 파장 775 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 0도에서의 흡수율이 75％ 이상인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유전체 다층막은, 파장 800 내지 900nm의 광에 대한, 입사각 0도에서의 최대 투과율이 1％ 이하이며, 또한 파장 775 내지 900nm의 광에 대한 입사각 31 내지 60도에서의 최대 투과율이 3％ 이상인, 근적외선 반사성의 유전체 다층막을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유전체 다층막의 근적외선 반사대의 단파장측에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λSh(R0_T50％) 및 입사각 30도의 광 중 s 편광 성분의 투과율이 50％가 되는 파장 λSh(R30_Ts50％), 상기 근적외선 흡수층의 λ_max의 단파장측에서 투과율이 20％가 되는 파장을 λSh(D_T20％) 및 장파장측에서 투과율이 20％가 되는 파장을 λLo(D_T20％ )라 하고,
λSh(D_T20％)≤λSh(R30_Ts50％)<λSh(R0_T50％)≤λLo(D_T20％) … 식 (1)
을 만족하는, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
파장 550 내지 720nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율이 85％, 45％ 및 5％가 되는 파장 λ(T85％), 파장 λ(T45％) 및 파장 λ(T5％)는, {λ(T45％)-λ(T85％)}≥{λ(T5％)-λ(T45％)} … 식 (2)를 만족하는, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 유리 기재의 상기 근적외선 흡수층을 갖는 측의 표면에 있어서, 상기 근적외선 흡수 유리 기재의 상기 근적외선 흡수층측과 대향하는 계면 및 표면의 반사를 제외하고 측정되는, 파장 430 내지 600nm의 광에 대한, 입사각 5도에서의 반사율이 2％ 이하인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근적외선 흡수층의 상기 근적외선 흡수 유리 기재측과 대향하는 면에 상기 유전체 다층막을 갖고, 상기 근적외선 흡수층에 접하는 유전체막의 굴절률이 1.4 이상 1.7 이하인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 유리 기재와, 상기 근적외선 흡수층과의 사이에, 두께 5nm 이상의 유전체층을 갖는, 근적외선 커트 필터.
제9항에 있어서,
상기 유전체층은, SiO₂, SiO_x(단, 0.8≤x<2) 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성되는 알칼리 배리어막을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
제9항에 있어서,
상기 유전체층은, MgF₂, CaF₂, LaF₃, NdF₃, CeF₃, Na₅Al₃F₁₄, Na₃AlF₆, AlF₃, BaF₂, YF₃ 및 Al₂O₃에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하여 구성되는 밀착 막을 포함하는, 근적외선 커트 필터.
제11항에 있어서,
상기 유전체층은, 상기 근적외선 흡수 유리 기재측에 구비된 상기 밀착 막과, 상기 근적외선 흡수층측에 구비된 알칼리 배리어층을 갖고,
상기 밀착 막은 Al₂O₃을 포함하고, 상기 알칼리 배리어층은, SiO₂ 또는 SiO_x(단, 0.8≤x<2)를 포함하는, 근적외선 커트 필터.
제4항에 있어서,
상기 근적외선 흡수 유리 기재의 한쪽의 주면 상에 상기 근적외선 흡수층을 갖고, 다른 쪽의 주면 상에 상기 근적외선 반사성의 유전체 다층막을 갖는, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
파장 600nm보다도 파장이 긴 영역에서, 입사각 0도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(NIR)과 입사각 30도에서의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(NIR)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(NIR)-λ₃₀(NIR)|이 5nm 이하인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
파장 600 내지 750nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율과 입사각 30도의 광의 투과율과의 차의 절댓값의 평균이 3％ 이하인, 근적외선 커트 필터.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 근적외선 흡수층이 추가로 자외선 흡수체를 함유하고, 파장 430 내지 450nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율의 평균값이 70％ 이상이고, 또한 파장 350 내지 390nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율의 평균값이 5％ 이하인, 근적외선 커트 필터.
제16항에 있어서,
파장 450nm보다도 파장이 짧은 영역에서, 입사각 0도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₀(UV)과 입사각 30도의 광의 투과율이 50％가 되는 파장 λ₃₀(UV)을 갖고, 상기 파장의 차의 절댓값 |λ₀(UV)-λ₃₀(UV)|이 5nm 이하인, 근적외선 커트 필터.
제16항에 있어서,
파장 380 내지 430nm에 있어서, 입사각 0도의 광의 투과율과 입사각 30도의 광의 투과율과의 차의 절댓값의 평균이 8％ 이하인, 근적외선 커트 필터.
제16항에 있어서,
상기 자외선 흡수체가 하기 (iv-1) 및 (iv-2)의 요건을 만족하는 자외선 흡수체를 함유하는, 근적외선 커트 필터.
(iv-1) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 파장 350 내지 800nm의 광 흡수 스펙트럼에 있어서, 파장 415nm 이하의 영역에, 적어도 하나의 흡수 극대 파장을 갖고, 파장 415nm 이하의 영역에서의 흡수 극대 중, 가장 장파장측의 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)은 파장 360 내지 415nm에 있다.
(iv-2) 디클로로메탄에 용해해서 측정되는 분광 투과율 곡선에 있어서, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)에 있어서의 투과율을 10％라 했을 때, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)보다 장파장이고 투과율이 90％가 되는 파장 λ_L90과, 상기 흡수 극대 파장(λ_max)(UV)보다 장파장이고 투과율이 50％가 되는 파장 λ_L50과의 차 λ_L90-λ_L50이 13nm 이하이다.
제1항 또는 제2항에 기재된 근적외선 커트 필터와, 고체 촬상 소자를 포함하는 광학 부재를 갖고, 피사체측 또는 광원의 광이 입사하는 측에서부터 순서대로 상기 근적외선 커트 필터 및 상기 고체 촬상 소자가 배치된 고체 촬상 장치.
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