CN110267797B - 熔合剂 - Google Patents

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Abstract

在本文中描述了熔合剂。在一个实例中，熔合剂可以包含金属双(二硫醇烯)配合物、至少一种电子给体化合物、极性非质子溶剂和水。在一些实例中，至少一种电子给体化合物可以包含至少一种受阻胺光稳定剂化合物。在一些实例中，极性非质子溶剂可以选自1‑甲基‑2‑吡咯烷酮、2‑吡咯烷酮、1‑(2‑羟乙基)‑2‑吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。

Description

熔合剂
发明背景
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维物体或部件的增材打印方法。3D打印通常用于快速产品原型设计、模具生成和母模生成。一些3D打印技术被认为是增材方法，因为它们涉及施加连续的材料层。这不同于切削加工工艺(其趋向依赖于去除材料以生成最终的部件)。
3D打印中使用的材料倾向于需要固化或熔合，这对于一些材料而言可以使用热辅助挤出或烧结来实现，对于其它材料可以使用数字光投影技术来实现。
附图概述
通过参照下面的详述和附图，本公开的实例的特征将变得明显，在下面的详述和附图中，相同的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或可能不这样描述。
图1A和1B显示了没有表现出相分离(图1A)和表现出相分离(图1B)的熔合剂组合物的照片。
发明详述
本文中公开的三维(3D)打印方法的实例采用多射流熔融打印(MJFP)。在MJFP过程中，使构建材料(也称为构建材料粒子)层暴露于辐射，但是构建材料的所选区域(在一些情况下小于整个层)熔合并硬化以成为3D部件或物体的一个层。
可以选择性沉积与构建材料的所选区域接触的熔合剂(例如炭黑)。该熔合剂能够渗透到构建材料层中，并铺展到构建材料的外部表面上。这种熔合剂能够吸收辐射并将吸收的辐射转化为热能，热能转而又熔融或烧结与该熔合剂接触的构建材料。这导致构建材料熔合、粘结、固化等等，以形成3D部件的层。
本文中所用的术语“3D打印部件”、“3D部件”、“部件”、“3D打印物体”、“3D物体”或“物体”可以是完整的3D打印部件或3D打印部件的一个层。
如本文中所用，在一些术语结尾处的“(s)”表示这些术语/短语在一些实例中为单数，或在一些实例中为复数。要理解的是没有“(s)”的术语在许多实例中也可以以单数形式或以复数形式使用。
用于MJFP的一些熔合剂倾向于在700nm-1400nm光吸收范围内具有显著的吸收(例如80％)。这样的吸收在3D打印过程中生成适于熔合的热量，这导致产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、断裂伸长率等等)的3D部件。但是，这样的吸收也导致了强烈着色(例如黑色)的3D部件。在一些情况下，可能不需要生成强烈着色的部件。相反，可能合意的是生成透明、白色、灰白色或除黑色之外的某些颜色的部件。
为了满足MJFP工艺(对于熔合剂和打印无色或白色部件而言)，近红外染料应当是物理和化学稳定的，与墨水连接料和助溶剂相容以提供良好的喷射性能，并且在打印后是无色的。处于其中性状态的双(二硫醇烯)镍是良好的近红外材料以用于MJFP，但是其不是水溶性的，并具有绿色的颜色。
双(二硫醇烯)镍可以被还原至单价阴离子状态以变成水溶性的，并可以进一步还原为二价阴离子，双(二硫醇烯)镍变为无色。可以用仲胺或叔胺还原双(二硫醇烯)镍。但是，该还原过程即使在大约80℃至大约100℃的较高温度下仍然是缓慢的，因为这些配合物在此类胺中部分可溶。
在一些实例中，十二烷基硫醇可以用作表面活性剂以使金属双(二硫醇烯)配合物进入胺(例如羟乙基-2-吡咯烷酮)相，这可导致在几秒钟内将该配合物还原至其单价阴离子状态。但是，需要十二烷基硫醇的量为基于熔合剂的总重量计至少大约3重量％至5重量％以增强还原。这样的十二烷基硫醇的量可能在熔合剂组合物中引起相分离。
在一些实例中，含有十二烷基硫醇的熔合剂还可能具有臭鸡蛋味，与之相处并不令人愉悦，并且3D打印部件也可能因该部件中残留的十二烷基硫醇而具有臭鸡蛋味。这在商业上不广泛适宜。
在一些实例中，使用羟乙基-2-吡咯烷酮因其高粘度可能导致热喷墨性能问题。
为了解决至少一部分上述问题，下文中描述的熔合剂与其它已知熔合剂相比表现出降低的粘度，并因此可以获得更好的热喷墨性能。在下文的实例中描述的熔合剂进一步表明，当用电子给体化合物(例如受阻胺光稳定剂)替代硫醇表面活性剂(例如十二烷基硫醇)时，减少了相分离，并消除了散发臭鸡蛋味的问题。
下文中描述的电子给体化合物(例如受阻胺光稳定剂)还可以稳定构建材料以防止获得3D打印部件或物体后通过光氧化发生降解。
包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂
熔合剂的实例可以包括包含金属双(二硫醇烯)配合物、至少一种电子给体化合物、极性非质子溶剂和水的熔合剂。
在一些实例中，熔合剂可以包含：
金属双(二硫醇烯)配合物；
至少一种电子给体化合物；
极性非质子溶剂；和
水。
本文中公开的熔合剂的实例可以含有金属双(二硫醇烯)配合物，其可以吸收波长为大约600nm至大约1600nm的光。金属双(二硫醇烯)配合物，以及包含该配合物的熔合剂，能够吸收至少80％的波长为大约600nm至大约1600nm的辐射。
取决于配合物和/或熔合剂的化学，金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值可能经历红移(例如进一步进入朝向中红外区的近红外区中)或蓝移(例如在朝向可见区的近红外区中)。作为实例，该偏移可能取决于熔合剂中存在的极性非质子溶剂和/或取决于连接到该配合物上的官能团的性质。与可见区吸收熔合剂类似，包含金属双(二硫醇烯)配合物的熔合剂的吸收在3D打印过程中生成适于熔合与其接触的聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的热量，这导致产生具有机械完整性和相对均匀的机械性质(例如强度、断裂伸长率等等)的3D部件。
金属双(二硫醇烯)配合物使得该熔合剂吸收波长为600nm至1600nm的辐射，这使得该熔合剂能够将足够的辐射转化为热能，以使与该熔合剂接触的聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子熔合。
金属双(二硫醇烯)配合物的实例可以具有通式I：
Figure BPA0000269629810000041
M的实例包括镍、锌、铂、钯和钼。
W、X、Y和Z各自的实例包括氢(H)、苯基(Ph)、与R基团键合的苯基(即PhR)，其中R是CnH2n+1、或OCnH2n+1、或N(CH3)2，以及与R基团键合的硫(即SR)，其中R是CnH2n+1、或OCnH2n+1、或N(CH3)2。在这些实例中，n可以大于或等于2且小于或等于12(即2≤n≤12)。
当金属双(二硫醇烯)配合物具有上文所示的通式I时，金属双(二硫醇烯)配合物的强NIR吸收可能是由于二硫醇烯环附近的电子离域以及离域电子与金属中心的空d轨道的相互作用导致的结果。
熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量可以为基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约10重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量为基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约7重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量为基于熔合剂的总重量计大约2重量％至大约5重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量为基于熔合剂的总重量计小于大约5重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量为基于熔合剂的总重量计小于大约4重量％。在一个实例中，存在于熔合剂中的金属双(二硫醇烯)配合物的量为基于熔合剂的总重量计小于大约3重量％。
这些金属双(二硫醇烯)配合物载量可以在具有喷射可靠性的熔合剂与电磁辐射吸收效率之间产生平衡。
在该熔合剂中可以包含极性非质子溶剂以至少部分溶解和还原金属双(二硫醇烯)配合物并使金属双(二硫醇烯)配合物的吸收偏移。在一些情况下，该偏移可能进一步进入近红外(NIR)区(例如从金属双(二硫醇烯)配合物未被还原时大约850nm的吸收最大值偏移至金属双(二硫醇烯)配合物被还原(例如还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式)时大约940nm的吸收最大值)。电子给体化合物可以通过按照下文显示的等式II将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式来使金属双(二硫醇烯)配合物的吸收最大值偏移：
Figure BPA0000269629810000051
当金属双(二硫醇烯)配合物被还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式时，金属双(二硫醇烯)配合物的颜色可能改变。例如，双(二硫醇烯)镍配合物初步还原为其单价阴离子形式可以导致颜色从绿色变为红棕色。例如，双(二硫醇烯)镍配合物进一步还原为其二价阴离子形式可以导致颜色变为基本无色。在配合物中采用不同的金属可以观察到其它颜色变化。如上所述，颜色改变的配合物仍可以吸收红外辐射。
在一些实例中，该熔合剂可以包含：
金属双(二硫醇烯)配合物，以基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约10重量％的量存在；
至少一种电子给体化合物，以基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约10重量％的量存在；和
极性非质子溶剂，以基于熔合剂的总重量计大约5重量％至大约50重量％的量存在。
在一些实例中，熔合剂可以包含：
具有通式I的金属双(二硫醇烯)配合物：
Figure BPA0000269629810000052
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2≤n≤12；
着色剂；
至少一种受阻胺光稳定剂化合物；
包含2-吡咯烷酮的极性非质子溶剂；和
水。
极性非质子溶剂
在一些实例中，极性非质子溶剂可以包括1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及其组合。
在一些实例中，极性非质子溶剂是2-吡咯烷酮。
极性非质子溶剂可以以足以将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，熔合剂中极性非质子溶剂的量可以为基于熔合剂的总重量计大约5重量％至大约70重量％。在一个实例中，熔合剂中极性非质子溶剂的量可以为基于熔合剂的总重量计大约15重量％至大约60重量％。在一个实例中，熔合剂中极性非质子溶剂的量可以为基于熔合剂的总重量计大约25重量％至大约50重量％。在一个实例中，熔合剂中极性非质子溶剂的量可以为基于熔合剂的总重量计大约35重量％至大约45重量％。在另一实例中，存在于熔合剂中的极性非质子溶剂的量为基于熔合剂的总重量计大约40重量％。在又另一实例中，存在于熔合剂中的极性非质子溶剂的量为基于熔合剂的总重量计大约50重量％。
电子给体化合物
本文中所述的熔合剂可以包含至少一种电子给体化合物。在一些实例中，该电子给体化合物可以包含至少一种受阻胺光稳定剂(HALS)化合物。
HALS术语是可具有2，2，6，6-四甲基哌啶骨架的化合物的总称，并根据分子量大致分类为低分子量HALS、中等分子量HALS、高分子量HALS和反应性HALS。
HALS化合物的实例可以包括
Figure BPA0000269629810000061
111 FDL、
Figure BPA0000269629810000062
123、
Figure BPA0000269629810000063
144、
Figure BPA0000269629810000064
292、
Figure BPA0000269629810000065
765、
Figure BPA0000269629810000066
770(即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)及其混合物，均来自BASF Corp.。
HALS化合物的实例还可以包括N，N′-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物(
Figure BPA0000269629810000071
119)、
Figure BPA0000269629810000072
2020、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物(
Figure BPA0000269629810000073
622LD)、聚[{6-(1，1，3，3-四甲基-丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亚氨基}](
Figure BPA0000269629810000074
944FD)及其混合物，均来自BASF Corp.。
HALS化合物的实例还可以包括
Figure BPA0000269629810000075
3050 Liq.、
Figure BPA0000269629810000076
3052 Liq.、
Figure BPA0000269629810000077
3058 Liq.、
Figure BPA0000269629810000078
3051 Powder、
Figure BPA0000269629810000079
3070 Powder、VP
Figure BPA00002696298100000710
PR-31、
Figure BPA00002696298100000711
N20、
Figure BPA00002696298100000712
N24、
Figure BPA00002696298100000713
N30、
Figure BPA00002696298100000714
N321、
Figure BPA00002696298100000715
PR-31、
Figure BPA00002696298100000716
845、
Figure BPA00002696298100000717
及其混合物，均来自Clariant(Japan)K.K。
在一些实例中，该电子给体化合物是
Figure BPA00002696298100000718
770(即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。
在一些实例中，本文中描述的电子给体化合物可以促进与本文中描述的极性非质子溶剂结合的金属双(二硫醇烯)配合物的还原。不希望被理论束缚，该电子给体化合物可以使金属双(二硫醇烯)配合物容易还原，由此更易溶于极性非质子溶剂。在没有电子给体化合物的情况下，将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式可能涉及将中性、未还原的金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物加热至提高的温度(例如大约50℃至大约200℃的温度)一段延长的时间段(例如大约5小时至大约48小时的时间段)。但是，当在金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物中包含电子给体化合物时，可以在室温(例如大约18℃至大约25℃)下并在几秒(例如小于10秒)内实现将金属双(二硫醇烯)配合物还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式。
电子给体化合物还可以通过稳定金属双(二硫醇烯)配合物来改善该熔合剂的可喷射性。在没有电子给体化合物的情况下，当加入水或液体连接料时，金属双(二硫醇烯)配合物可能从溶液中沉淀出来。当金属双(二硫醇烯)配合物与极性非质子溶剂的混合物中包含电子给体化合物时，还原的金属双(二硫醇烯)配合物可以容易地配制到液体连接料中(即溶解或分散到液体连接料中而不是从中沉淀出来)。
电子给体化合物可以以足以还原和/或稳定金属双(二硫醇烯)配合物的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，熔合剂中电子给体化合物的量可以为基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约10重量％。在一个实例中，熔合剂中电子给体化合物的量可以为基于熔合剂的总重量计大约2重量％至大约7重量％。在一个实例中，熔合剂中电子给体化合物的量可以为基于熔合剂的总重量计大约3重量％至大约5重量％。在一个实例中，熔合剂中电子给体化合物的量可以为基于熔合剂的总重量计大约3重量％至大约4重量％。
流体连接料&添加剂
本文中公开的熔合剂可以包含液体连接料。本文中所述的液体连接料可以包含上文中所述的非质子溶剂以及上文中所述的非质子溶剂之外的溶剂。本文中所述的液体连接料通常可以包含金属双(二硫醇烯)配合物置于其中以形成该熔合剂的溶剂。
流体连接料的实例可以包括水，单独或与各种附加组分的混合物组合。这些附加组分的实例可以包括水溶性助溶剂、润湿剂、表面张力降低剂、乳化剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂和/或抗微生物剂。
在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约80重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约5重量％至大约70重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约10重量％至大约60重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约20重量％至大约50重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约50重量％至大约95重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，流体连接料可以以基于熔合剂的总重量计大约60重量％至大约85重量％的量存在于该熔合剂中。
助溶剂可以以基于流体连接料的总重量计大约0.1重量％至大约20重量％的量存在于该流体连接料中。
助溶剂的一些实例可以包括2-吡咯烷酮、羟乙基-2-吡咯烷酮、二乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇丁基醚、二丙二醇丁基醚、三乙二醇丁基醚、1，2-己二醇、2-羟乙基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、1，6-己二醇及其组合。
一种示例性流体连接料包含水、极性非质子溶剂和电子给体化合物。另一种示例性流体连接料由水、极性非质子溶剂和电子给体化合物组成(不含任何其它组分)。
流体连接料中的水可以防止金属双(二硫醇烯)配合物的(进一步)还原，直到水由于构建材料平台温度和/或在辐射暴露期间达到的温度而被驱除。在水被驱除后，金属双(二硫醇烯)配合物能够被进一步还原，并变为无色/褪色的，这使得3D部件能表现出构建材料的颜色(例如白色或灰白色)或表现出该熔合剂中存在的着色剂的颜色。
熔合剂的水性性质可使得该熔合剂能够至少部分渗透到聚合物构建材料粒子或聚合物复合构建材料粒子的层中。该构建材料粒子可以是疏水性的，并且在熔合剂中存在润湿剂可以有助于获得特定的润湿行为。
熔合剂的余量是水。因此，水的量可以根据金属双(二硫醇烯)配合物、电子给体化合物、极性非质子溶剂、可能包含的任何着色剂、任何分散剂、任何助溶剂和在一些情况下的抗结焦剂、添加剂分散剂、丙烯酸类胶乳粘合剂和/或杀生物剂的量而改变。
在一些实例中，水可以以基于熔合剂的总重量计大于大约30重量％的量存在于该熔合剂中。在一些实例中，水可以以基于熔合剂的总重量计大约40重量％至大约90重量％的量存在于该熔合剂中。在其它实例中，该熔合剂可以包含大约45重量％至大约80重量％的水。在进一步的实例中，该熔合剂可以包含大约50重量％至大约70重量％的水。
合适的润湿剂的实例可以包括非离子型表面活性剂。一些具体实例包括基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000269629810000091
SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自DuPont的
Figure BPA0000269629810000092
含氟表面活性剂，先前称为ZONYL FSO)及其组合。在其它实例中，该润湿剂是乙氧基化低泡沫润湿剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000269629810000093
440或
Figure BPA0000269629810000094
CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products andChemical Inc.的
Figure BPA0000269629810000095
420)。再其它合适的润湿剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Air Products and Chemical Inc.的
Figure BPA0000269629810000096
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM15S7和TERGITOLTM 15S9)。在一些实例中，阴离子型表面活性剂可以与非离子型表面活性剂组合使用。在一些实例中，可能合适的是使用具有小于10的亲水-亲油平衡(HLB)的润湿剂
润湿剂可以以基于熔合剂的总重量计大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，存在于该熔合剂中的润湿剂的量为大约0.1重量％(基于熔合剂的总重量计)。在另一实例中，存在于该熔合剂中的润湿剂的量为大约0.04重量％(基于熔合剂的总重量计)。
流体连接料还可以包含表面张力降低剂。任何前述润湿剂/表面活性剂可用于降低表面张力。作为一个实例，该表面张力降低剂可以是基于炔二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Air Products and Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000269629810000101
SEF)。
表面张力降低剂可以以基于熔合剂的总重量计大约0.1重量％至大约4重量％的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，存在于该熔合剂中的表面张力降低剂的量为大约1.5重量％(基于熔合剂的总重量计)。在另一实例中，存在于该熔合剂中的表面张力降低剂的量为大约0.6重量％(基于熔合剂的总重量计)。
当表面活性剂既是润湿剂又是表面张力降低剂时，本文中对于润湿剂和表面张力降低剂呈现的任何范围可用于表面活性剂。
流体连接料还可以包含水溶性有机溶剂。在一些实例中，水溶性有机溶剂可以是与极性非质子溶剂相同类型的溶剂。在这些实例中，水溶性有机溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮(1M2P)、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或其组合。在其它实例中，水溶性有机溶剂可以不同于极性非质子溶剂。例如，可以选择两种不同的极性非质子溶剂。对于另一实例，水溶性有机溶剂可以是1，5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、三丙二醇甲基醚或其组合。
水溶性有机溶剂可以以基于熔合剂的总重量计大约2重量％至大约80重量％的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，存在于该熔合剂中的水溶性有机溶剂的量为大约40重量％(基于熔合剂的总重量计)。在另一实例中，存在于该熔合剂中的水溶性有机溶剂的量为大约16重量％(基于熔合剂的总重量计)。
流体连接料还可以包含乳化剂。合适的乳化剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(可以作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购得)或葡聚糖500k。乳化剂的其它合适的实例包括CRODAFOSTM HCE(来自Croda Int.的磷酸酯)、
Figure BPA0000269629810000111
N10(来自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯)等等。
乳化剂可以以基于熔合剂的总重量计大约0.1重量％至大约2重量％的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，存在于该熔合剂中的乳化剂的量为大约1重量％(基于熔合剂的总重量计)。在另一实例中，存在于该熔合剂中的乳化剂的量为大约0.4重量％(基于熔合剂的总重量计)。
熔合剂可以包含阻垢剂或抗减速剂。一种合适的阻垢剂/抗减速剂是烷基二苯醚二磺酸盐(例如来自The Dow Chemical Company的DOWFAXTM 8390和DOWFAXTM 2A1)。
阻垢剂/抗减速剂可以以基于熔合剂的总重量计大约0.05重量％至大约5重量％的量存在于该熔合剂中。在一个实例中，阻垢剂/抗减速剂以大约0.25重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。在另一实例中，阻垢剂/抗减速剂以大约0.1重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。
熔合剂还可以包含螯合剂。可以包含螯合剂以消除重金属杂质的有害影响。合适的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的
Figure BPA0000269629810000112
M)。
无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，该熔合剂中螯合剂的总量可以为基于熔合剂的总重量计0重量％至大约2重量％。在一个实例中，螯合剂以大约0.08重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。在另一实例中，螯合剂以大约0.032重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。
流体连接料还可以包含抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可以包括
Figure BPA0000269629810000113
(Ashland Inc.)、UCARCIDETM或KORDEKTM(Dow Chemical Co.)、和
Figure BPA0000269629810000114
(Arch Chemicals)系列、
Figure BPA0000269629810000115
M20(Thor)，及其组合。
在一个实例中，熔合剂可以包含总量为大约0.1重量％至大约0.35重量％的抗微生物剂。在一个实例中，抗微生物剂是杀生物剂，并以大约0.32重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。在另一实例中，抗微生物剂是杀生物剂，并以大约0.128重量％(基于熔合剂的总重量计)的量存在于该熔合剂中。
熔合剂的余量为水。作为一个实例，可以使用去离子水。
在一个实例中，该熔合剂包含大约1重量％至大约3重量％的金属双(二硫醇烯)配合物、大约1重量％至大约5重量％的电子给体化合物、大约5重量％至大约50重量％的极性非质子溶剂、和余量的水(基于该熔合剂的总重量计)。
着色剂
在一些实例中，该熔合剂可以进一步包含着色剂。除了金属双(二硫醇烯)配合物之外，着色剂可以存在于该熔合剂中。当金属双(二硫醇烯)配合物充当电磁辐射吸收剂并在熔合构建材料后变为无色时，附加的着色剂可以给熔合剂以及所得3D部件赋予颜色。
着色剂可以是具有任何合适的颜色的颜料和/或染料。颜色的实例包括青色、品红色、黄色等。
着色剂的实例包括染料，如酸性黄23(AY 23)、酸性黄17(AY 17)、酸性红52(AR52)、酸性红289(AR 289)、活性红180(RR 180)、直接蓝199(DB 199)，或颜料，如颜料蓝15：3(PB 15：3)、颜料红122(PR 122)、颜料黄155(PY 155)和颜料黄74(PY 74)。
可以使用任何标准颜色颜料，如用于蓝色的酞菁、用于品红色或红色的喹吖啶酮、用于黄色的颜料黄、白色、黑色或其组合。白色着色剂的一些市售实例可以以商品名
Figure BPA0000269629810000121
获自DuPont，其一个实例包括
Figure BPA0000269629810000122
R-706。
在一些实例中，可以使用染料。实例包括酸性染料(例如酸性红52、酸性红289、酸性黄23、酸性黄17或其组合)、活性染料(例如活性红180、活性黑31或其组合)以及酞菁染料(例如直接蓝199和可获自Fujifilm Industrial Colorants的Pro-Jet Cyan染料)。
着色剂的一些实例可以包括一组青色、品红色和黄色墨水，如C1893A(青色)、C1984A(品红色)和C1985A(黄色)；或C4801A(青色)、C4802A(品红色)和C4803A(黄色)；其均可获自Hewlett-Packard Company。
在一些其它实例中，该熔合剂不包含除金属双(二硫醇烯)配合物以外的着色剂。可能合适的是当要生成的3D部件为聚合物构建材料或聚合物复合构建材料的颜色(例如白色或灰白色)或当将彩色墨水施加至3D部件时，从熔合剂中排除着色剂。
在一些实例中，彩色墨水可以包含着色剂、溶剂、表面活性剂和水。在一些实例中，本文中描述的熔合剂可以进一步包含着色剂。
在一些实例中，彩色墨水可以包含颜料，其在施加时赋予构建材料颜色。该颜料可以是自分散颜料，或者软性聚合物前体可以充当合适的分散剂以使颜料分散在整个组合物中。在一些实例中，彩色墨水可以包含具有包括白色或黑色的颜色的着色剂(例如颜料和/或染料)。颜色的实例包括青色、品红色、黄色、白色、黑色或其混合。
可以存在于该熔合剂中的着色剂的量为基于熔合剂的总重量计大约0.1重量％至大约20重量％。在一些实例中，可以存在于该熔合剂中的着色剂的量为基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约15重量％。在一些实例中，可以存在于该熔合剂中的着色剂的量为基于熔合剂的总重量计大约1重量％至大约10重量％。
制造熔合剂的方法
本文中还公开了制造熔合剂的方法。
在一些实例中，可以通过包括以下步骤的方法制造熔合剂：
使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于包含至少一种电子给体化合物、极性非质子溶剂和水的溶液，和
在该溶液中形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物，
其中金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I：
Figure BPA0000269629810000131
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2≤n≤12。
在上文所述方法中，至少一种电子给体化合物可以包含至少一种受阻胺光稳定剂化合物。在上文所述方法中，极性非质子溶剂可以是2-吡咯烷酮。
在一些实例中，可以通过使金属双(二硫醇烯)配合物(I)暴露于包含电子给体化合物和极性非质子溶剂的溶液，由此形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物并在该溶液中溶解还原的金属双(二硫醇烯)配合物来制备该熔合剂。在一些情况下，该溶液还可以包含水。金属双(二硫醇烯)配合物(I)可以被溶液中的还原剂还原为其单价阴离子形式或其二价阴离子形式。还原的金属双(二硫醇烯)配合物(I)随后可以溶解在该溶液中。
该方法的一个实例可以进一步包括将该溶液并入包含水溶性助溶剂和选自乳化剂、表面张力降低剂、润湿剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂、抗微生物剂及其组合的添加剂的流体连接料中。
在一些实例中，在室温(例如大约18℃至大约25℃的温度)下使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于该溶液。金属双(二硫醇烯)配合物可以在几秒(例如小于10秒)内还原并溶解在该溶液中。
向包含电子给体化合物、极性非质子溶剂和水的溶液中添加金属双(二硫醇烯)配合物可以包括混合、碾磨、研磨及其组合以形成金属双(二硫醇烯)配合物在水性熔合剂中的基本均匀的混合物。
使用熔合剂的方法
在一些实例中，可以描述使用熔合剂的方法。使用熔合剂的方法可以包括在3D打印过程中将上述熔合剂添加到沉积在基底上的构建材料中。
将熔合剂添加到构建材料中可以包括将熔合剂喷射到构建材料上以形成3D物体或部件。
在一些实例中，喷射熔合剂以形成3D物体或部件可以包括：
(i)施加构建材料；
(ii)将构建材料预热到大约50℃至大约400℃的温度；
(iii)在构建材料的至少一部分上选择性施加熔合剂；
(iv)使构建材料和熔合剂暴露于红外辐射以便通过熔合构建材料和熔合剂来形成3D物体或部件；和
(v)重复(i)、(ii)、(iii)和/或(iv)。
构建材料
构建材料可以是粉末、液体、糊料或凝胶。构建材料的实例可以包括具有大于5℃的宽加工窗口(即熔点与再结晶温度之间的温度范围)的半结晶热塑性材料。构建材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 6，6/尼龙6，6、PA 612/尼龙6，12、PA 8，12/尼龙8，12、PA 9，12/尼龙9，12或其组合)。构建材料的其它具体实例可以包括聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和这些材料的无定形变体。合适的构建材料的再其它实例可以包括聚苯乙烯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、热聚氨酯、其它工程塑料以及本文中列举的聚合物的任意两种或更多种的共混物。还可以使用这些材料的核壳聚合物粒子。
构建材料可以具有大约50℃至大约400℃的熔点。作为实例，构建材料可以是具有180℃的熔点的聚酰胺，或具有大约100℃至大约165℃的熔点的热聚氨酯。
构建材料可以由类似尺寸的粒子或不同尺寸的粒子构成。在一些实例中，构建材料可以包括具有两种不同尺寸的粒子。在本文中对于构建材料所用的术语“尺寸”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的平均直径(例如跨越该粒子的多个直径的平均值)。
在一个实例中，构建材料粒子的平均尺寸可以为大约0.1μm至大约100μm、或大约1μm至大约80μm、或大约5μm至大约50μm。
构建材料添加剂
在一些实例中，除了聚合物粒子之外，构建材料还可以包含荷电剂、流动助剂或其组合。可以加入荷电剂以抑制摩擦带电。合适的荷电剂的实例包括脂族胺(其可以被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售荷电剂包括
Figure BPA0000269629810000151
FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000269629810000152
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BPA0000269629810000153
HS 1(链烷磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。
在一个实例中，以基于构建材料的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量添加荷电剂。
可以加入流动助剂以改善构建材料的涂布流动性。当构建材料的粒子尺寸小于25μm时，流动助剂可能是特别有益的。流动助剂通过降低摩擦、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善构建材料的流动性。流动助剂的实例包括磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁氰化钠(E535)、亚铁氰化钾(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、铝硅酸钾(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)或聚二甲基硅氧烷(E900)。
在一个实例中，可以以基于构建材料的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量加入流动助剂。
喷射方法
在一些实例中，可以在3D打印机的制造床中施加构建材料的层。所施加的层可以暴露于加热，可以进行该加热以预热构建材料。由此，加热温度可以低于该构建材料的熔点。因此，所选温度可以取决于使用的构建材料。例如，加热温度可以比构建材料的熔点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，加热温度可以为大约50℃至大约400℃。在另一实例中，加热温度可以为大约150℃至大约170℃。
可以使用将所有构建材料暴露于热的任何合适的热源来实现构建材料层的预热。热源的实例包括热力热源或电磁辐射源(例如红外(IR)、微波或其组合)。
在预热构建材料层后，本文中的熔合剂可以选择性施加到该层中的构建材料的至少一部分上。
本文中描述的熔合剂可以由喷墨打印头(如热喷墨打印头或压电喷墨打印头)来分配。该打印头可以是按需滴墨打印头或连续滴墨打印头。
该打印头可以包括喷嘴阵列，经此可以喷出本文中描述的熔合剂的液滴。在一些实例中，打印头可以递送熔合剂的可变尺寸液滴。
在将本文中描述的熔合剂选择性施加到构建材料的所述部分上之前或之后，可以将彩色墨水施加到构件材料的部分上。
在构建材料层的特定部分中选择性施加熔合剂和在一些情况下的彩色墨水之后，使整个物体或部件暴露于红外辐射。
可以由辐射源，如IR(例如近IR)固化灯、或IR(例如近IR)发光二极管(LED)、或具有特定IR或近IR波长的激光器来发射红外辐射。可以使用发射红外光谱(例如近红外光谱)内的波长的任何辐射源。辐射源可以例如连接到托架上，该托架还固定打印头。托架可以将辐射源移动至邻近容纳3D打印物体或部件的制造床的位置。该辐射源可以经编程以接收来自中央处理单元的命令并使包含熔合剂的构建材料层暴露于红外辐射。
施加辐射的时间长度或能量暴露时间可以取决于例如辐射源的特性、构建材料的特性和/或熔合剂的特性。
本文中描述的熔合剂可以增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热量向与之接触的构建材料转移。在一个实例中，熔合剂可以充分提高构建材料的温度至高于熔点，使得构建材料粒子发生固化(例如烧结、粘结或熔合)。
在一些实例中，熔合剂未施加于其上的构建材料的部分不能吸收足以熔合的能量。但是，产生的热能可能传播到熔合剂未施加于其上的周边构建材料中。热能的传播可能导致至少一部分不含熔合剂的构建材料部分熔合。
暴露于辐射可以完成3D打印物体或部件的形成。
在一些实例中，可以从制造床中移除完成的3D打印物体或部件，并且可以从3D部件或物体中移除任何未固化的构建材料。
在一些实例中，可以洗涤并随后重新使用未固化的构建材料。
使用熔合剂的3D打印
在一些实例中，用于形成3D物体或部件的3D打印系统可以包括供应床(包括上述构建材料的供应)、递送活塞、辊、制造床(具有接触表面)和制造活塞。这些物理元件各自可以可操作地连接至3D打印系统的中央处理单元。该中央处理单元(例如运行储存在非暂时的有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令)可以操纵和转换在打印机的寄存器和内存中表示为物理(电子)量的数据以控制物理元件来生成3D物体或部件。用于选择性递送上述构建材料和上述熔合剂的数据可以衍生自待形成的3D物体或部件的模型。
递送活塞和制造活塞可以是相同类型的活塞，但是编程为在相反方向上移动。在一个实例中，当要形成3D物体或部件的第一层时，该递送活塞可以编程为将预定量的构建材料推出供应床中的开口，该制造活塞可以编程为在与递送活塞相反的方向上移动以增加制造床的深度。该递送活塞可以推进足够的距离，以使得当辊将构建材料推入制造床并推到接触表面上时，制造床的深度是足够的，以便可以在该床中形成构建材料的一个层。该辊能够将构建材料铺展到制造床中以形成厚度相对均匀的层。在一个实例中，层的厚度可以为大约1μm至大约1000μm，尽管也可以采用更薄或更厚的层。
在一些实例中，该辊也可以用其它工具替代，如可用于铺展不同类型的粉末的刮刀，或辊与刮刀的组合。
在制造床中沉积构建材料的层后，可以使该层暴露于加热。可以进行加热以预热构建材料，由此低于构建材料熔点的加热温度是可用的。因此，所选温度可以取决于所用的构建材料。作为实例，加热温度可以比构建材料的熔点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，加热温度可以为大约50℃至大约400℃。在另一实例中，加热温度可以为大约150℃至大约170℃。
可以使用使制造床中所有构建材料暴露于热的任何合适的热源来实现构建材料层的预热。该热源的实例包括热力热源或电磁辐射源(例如红外(IR)、微波或其组合)。
在预热该层后，可以将熔合剂选择性施加到该层中的构建材料的一部分上。熔合剂可以由喷墨打印头来分配。可以使用跨制造床宽度的一个或多个打印头。打印头可以连接至移动的XY工作台或平移托架，其将打印头移动至邻近制造床以便在目标区域内沉积熔合剂。
打印头可以经编程以接收来自中央处理单元的命令并根据待形成的3D物体或部件的层的横截面图案沉积熔合剂。如本文中所用，待形成的物体或部件的层的横截面指的是平行于接触表面的横截面。
在一个实例中，打印头可以在待熔合以变成3D物体或部件的第一层的层的那些部分上选择性施加熔合剂。作为一个实例，如果第一层要成型为类似立方体或圆柱体，则熔合剂可以分别以正方形图案或圆形图案在该构建材料的层的至少一部分上沉积。
熔合剂的实例包含具有辐射吸收粘结剂(例如活性材料)的水基分散体。该活性材料可以是近红外光吸收剂。
在本文中描述的实例中，该活性材料是上文所述的金属双(二硫醇烯)配合物。在一些实例中，除了上文所述的金属双(二硫醇烯)配合物之外，该熔合剂中的染料或颜料可以包括任何颜色。
熔合剂的水性性质可使得该熔合剂能够至少部分渗透到构建材料的层中。构建材料可以是疏水性的，并且在熔合剂中存在助溶剂和/或表面活性剂可以有助于获得润湿行为。
要理解的是，可以选择性施加单一熔合剂以形成3D物体或部件的层，或者可以选择性施加多种熔合剂以形成3D物体或部件的层。
在目标部分上选择性施加熔合剂之后，可以在构建材料的相同和/或不同部分上选择性施加细化剂。该细化剂可以包含着色剂、表面活性剂、助溶剂和余量的水。在一些实例中，该细化剂可以包含这些组分，且不包含其它组分。在一些情况下，细化剂可以排除特定组分，如附加的着色剂(例如颜料)。在一些其它实例中，细化剂可以进一步包含抗结焦剂、杀生物剂或其组合。通过添加着色剂，该细化剂可以防止或减少外观缺陷(例如彩色和白色图案)，所述着色剂至少在边缘界限处扩散到构建材料粒子中并将其染色。
细化剂中的着色剂可以是任何颜色的染料，其在650nm至2500nm的范围内基本上不具有吸光度。“基本上不具有吸光度”是指该染料不吸收波长在650nm至2500nm范围内的辐射，或该染料吸收少于10％的波长在650nm至2500nm范围内的辐射。该染料还能够吸收波长为650nm或更小的辐射。因此，细化剂中的染料可以吸收可见光谱内的至少一部分波长，但是几乎不吸收或不吸收在近红外光谱内的波长。这与熔合剂中的活性材料相反，该活性材料可以吸收近红外光谱内的波长。因此，细化剂中的着色剂可能基本上不吸收熔合辐射，并由此在该层暴露于熔合辐射时不会引发与之接触的构建材料的熔融和熔合。
选择作为细化剂中的着色剂的染料也可具有高扩散性(例如渗透到构建材料粒子的大于10μm和至多100μm中)。高扩散性可以使染料渗透到在其上可施加细化剂的构建材料粒子中，并且还使得染料能够扩散到与在其上施加细化剂的构建材料的部分/区域邻近的构建材料的部分/区域中。染料可以渗透到构建材料粒子中以使该粒子染色/着色。当在边缘界限处或恰好在边缘界限外部施加细化剂时，可以使边缘界限处的构建材料粒子着色。这些染色的构建材料粒子中的至少一部分可以存在于所形成的3D层或物体/部件的边缘或表面处，这可以防止或减少在边缘或表面处形成任何图案。
上述3D打印阶段可以以不同的顺序重复以获得3D打印物体或部件。
在一些实例中，上述细化剂可以与上述彩色墨水相同。
除非另行说明，否则上文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何实例或任何其它特征组合。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文另行明确规定，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物。
要理解的是，浓度、量和其它数值数据在本文中可以以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见而使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的端点明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，而且还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，以及子范围，如1-3、2-4和3-5等等。这同样适用于仅列举单个数值的范围。
在本说明书通篇中提到“一个实例”、“一些实例”、“另一实例”、“一实例”等等是指结合该实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中所描述的至少一个实例中，并且可以存在或可以不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文另行明确规定，否则任何实例的所述要素可以在不同的实例中以任何合适的方式组合。
除非另行说明，本文中提及组分的“重量％”是作为包含该组分的整个组合物的百分比的该组分的重量。例如，在本文中提及例如分散在液体组合物中的固体材料如聚氨酯或着色剂的“重量％”是该组合物中那些固体的重量百分比，而不是作为该组合物的总非挥发性固体的百分比的该固体的量。
如果在本文中提及标准测试，除非另行说明，否则所提及的测试的版本是在提交本专利申请时最近的版本。
除非另行规定，否则本文中和在下面的实施例中公开的所有量均以重量％计。
为了进一步阐述本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例是出于举例说明的目的而呈现的，并且不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
在极性非质子溶剂的一个实例和电子给体化合物的一个实例中制备金属双(二硫醇烯)配合物的一个实例(称为“组合物1”)。所用的金属双(二硫醇烯)配合物是二硫醇烯镍。所用的极性非质子溶剂是2-吡咯烷酮，并且所用的电子给体化合物是
Figure BPA0000269629810000211
770(即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。表1中显示了该组合物的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表1
Figure BPA0000269629810000212
在
Figure BPA0000269629810000213
770的存在下，二硫醇烯镍在室温下在大约20秒内容易地还原并溶解在2-吡咯烷酮中。二硫醇烯镍的颜色在还原至其单价阴离子形式后由绿色(还原前)变为红棕色，然后在还原至其二价阴离子形式后变为无色。
实施例2
将上表1中总结的组合物1并入流体连接料中以形成熔合剂。表2中显示了该连接料的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表2
Figure BPA0000269629810000221
该熔合剂包含大约50％的组合物1、大约40％的连接料和大约10％的附加去离子水(除了已经存在于连接料中的水)。
该实施例2中的熔合剂的实测粘度为0.9g/cm3。
该熔合剂组合物未散发臭鸡蛋味。
该熔合剂也没有显示出相分离(参见图1A)。
对比例1
在极性非质子溶剂的一个实例和电子给体化合物的一个实例中制备金属双(二硫醇烯)配合物的一个实例(称为“对比组合物1”)。所用的金属双(二硫醇烯)配合物是二硫醇烯镍。所用的极性非质子溶剂是羟乙基-2-吡咯烷酮，并且所用的电子给体化合物是
Figure BPA0000269629810000222
770(即双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯)。表3中显示了该组合物的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表3
Figure BPA0000269629810000223
将上表3中总结的对比组合物1并入流体连接料中以形成熔合剂。表4中显示了该连接料的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表4
Figure BPA0000269629810000231
该熔合剂包含大约50％的对比组合物1、大约40％的连接料和大约10％的附加去离子水(除了已经存在于连接料中的水)。
该对比例1中的熔合剂的实测粘度为1.2g/cm3。
对比例2
在极性非质子溶剂的一个实例和还原化合物的一个实例中制备金属双(二硫醇烯)配合物的一个实例(称为“对比组合物2”)。所用的金属双(二硫醇烯)配合物是二硫醇烯镍。所用的极性非质子溶剂是2-吡咯烷酮，并且所用的还原化合物是十二烷基硫醇。表5中显示了该组合物的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表5
成分 具体组分 对比组合物2(重量％)
极性非质子溶剂 2-吡咯烷酮 80
还原化合物 十二烷基硫醇 7
金属双(二硫醇烯)配合物 二硫醇烯镍 3
溶剂 丁醇 10
将上表5中总结的对比组合物2并入流体连接料中以形成熔合剂。表6中显示了该连接料的一般配方，以及所用各组分的重量％。
表6
Figure BPA0000269629810000241
该熔合剂包含大约50％的对比组合物2、大约40％的连接料和大约10％的附加去离子水(除了已经存在于连接料中的水)。
所获得的熔合剂散发出臭鸡蛋味。据信，由于存在十二烷基硫醇以还原金属双(二硫醇烯)配合物，导致该组合物散发出臭鸡蛋味。
由于存在十二烷基硫醇，该熔合剂还显示出相分离(参见图1B)。
上述实施例表明，当熔合剂用2-吡咯烷酮替代羟乙基-2-吡咯烷酮时，该组合物粘度较低，并因此可以产生更好的热喷墨性能。
上述实施例进一步表明，当用电子给体化合物(例如受阻胺光稳定剂如TINUVIN系列化合物——
Figure BPA0000269629810000242
770)替代十二烷基硫醇时，相分离减少，并消除了散发臭鸡蛋味的问题。
在获得3D打印部件或物体后，本文中描述的电子给体化合物(例如受阻胺光稳定剂)还可以稳定构建材料以防止通过光氧化降解。
虽然已经详细描述了几个实施例，但是要理解的是，可以修改公开的实施例。因此，前面的描述被认为是非限制性的。

Claims (14)

1.熔合剂，包含：
金属双(二硫醇烯)配合物；
至少一种电子给体化合物；
极性非质子溶剂；和
水，
其中所述至少一种电子给体化合物包含至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
2. 根据权利要求1所述的熔合剂，其中所述金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2 ≤ n ≤ 12。
3.根据权利要求1所述的熔合剂，其中所述至少一种受阻胺光稳定剂化合物包含双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
4.根据权利要求1所述的熔合剂，其中所述极性非质子溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）及其组合。
5.根据权利要求1所述的熔合剂，进一步包含着色剂。
6.根据权利要求1所述的熔合剂，进一步包含水溶性助溶剂、润湿剂、表面张力降低剂、乳化剂、阻垢剂、抗减速剂、螯合剂和/或抗微生物剂。
7.根据权利要求1所述的熔合剂，其中：
所述金属双(二硫醇烯)配合物以基于所述熔合剂的总重量计1重量%至10重量%的量存在；
所述至少一种电子给体化合物以基于所述熔合剂的总重量计1重量%至10重量%的量存在；和
所述极性非质子溶剂以基于所述熔合剂的总重量计5重量%至50重量%的量存在。
8.使用根据权利要求1所述的熔合剂的方法，包括：
在三维打印过程中将根据权利要求1所述的熔合剂添加到沉积在基底上的构建材料中。
9. 制造熔合剂的方法，包括：
使金属双(二硫醇烯)配合物暴露于包含至少一种电子给体化合物、极性非质子溶剂和水的溶液，和
在所述溶液中形成还原的金属双(二硫醇烯)配合物，
其中所述金属双(二硫醇烯)配合物具有通式I：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
（I）
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2 ≤ n ≤ 12，并且
其中所述至少一种电子给体化合物包含至少一种受阻胺光稳定剂化合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述极性非质子溶剂选自1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）及其组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述极性非质子溶剂是2-吡咯烷酮。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述至少一种受阻胺光稳定剂化合物包含双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
13.根据权利要求9所述的方法，
其中所述极性非质子溶剂是2-吡咯烷酮。
14.熔合剂，包含：
具有通式I的金属双(二硫醇烯)配合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE002AA
（I）
其中：
M是选自镍、锌、铂、钯和钼的金属；且
W、X、Y和Z各自选自H、Ph、PhR和SR，其中Ph是苯基，且R选自CnH2n+1、OCnH2n+1和N(CH3)2，其中2 ≤ n ≤ 12；
着色剂；
至少一种受阻胺光稳定剂化合物；
包含2-吡咯烷酮的极性非质子溶剂；和
水。
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