CN109414878A - 三维打印方法 - Google Patents

三维打印方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109414878A
CN109414878A CN201780039513.5A CN201780039513A CN109414878A CN 109414878 A CN109414878 A CN 109414878A CN 201780039513 A CN201780039513 A CN 201780039513A CN 109414878 A CN109414878 A CN 109414878A
Authority
CN
China
Prior art keywords
key tone
layer
flux
low key
flux composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780039513.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109414878B (zh
Inventor
斯蒂芬·G·鲁迪西尔
阿列克谢·S.卡巴尔诺夫
雅各布·赖特
赫克托·约瑟·勒布龙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hewlett Packard Development Co LP
Original Assignee
Hewlett Packard Development Co LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/US2016/058686 external-priority patent/WO2018080457A1/en
Priority claimed from PCT/US2016/058684 external-priority patent/WO2018080456A1/en
Application filed by Hewlett Packard Development Co LP filed Critical Hewlett Packard Development Co LP
Publication of CN109414878A publication Critical patent/CN109414878A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109414878B publication Critical patent/CN109414878B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/165—Processes of additive manufacturing using a combination of solid and fluid materials, e.g. a powder selectively bound by a liquid binder, catalyst, inhibitor or energy absorber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B29C64/264—Arrangements for irradiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y80/00—Products made by additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/328—Inkjet printing inks characterised by colouring agents characterised by dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/10—Formation of a green body
    • B22F10/14—Formation of a green body by jetting of binder onto a bed of metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2033/00—Use of polymers of unsaturated acids or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2033/04—Polymers of esters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/251—Particles, powder or granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/002—Coloured
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Producing Shaped Articles From Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

本文公开了三维打印方法，其包括：施加构造材料；在至少一部分构造材料上施加低色调熔剂组合物，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和将构造材料暴露于辐射，以使接触低色调熔剂组合物的构造材料的部分熔融，以便形成3D对象的层。本文也公开了根据三维打印方法获得的本文所述的制品。这种制品包括由已经与芯熔剂组合物熔合的聚合物构造材料制成的芯基板；施加在芯基板的表面上的第一层，所述第一层包括与低色调熔剂组合物熔合的聚合物构造材料，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和施加在第一层的表面上的第二层，所述第二层包括与有色油墨组合物和芯熔剂或与低色调熔剂组合物有色油墨组合物熔合的聚合物构造材料。

Description

三维打印方法
背景技术
三维(3D)打印可为用于从数字模型制造三维实体部件的增材打印工艺。3D打印通常用于快速产品原型制作、模具产生和母模产生。一些3D打印技术被视为增材工艺，因为它们涉及施加连续的材料层。这与通常依赖于去除材料而产生最终部件的传统加工工艺不同。3D打印中使用的材料通常包括固化或熔融，其对于一些材料可使用热辅助挤出或烧结来完成，并且对于其他材料可使用数字光投射技术来完成。
附图说明
通过参考下面详细的说明和附图，本公开的示例的特征将变得显而易见，其中相同的参考数值对应类似的但可能不相同的组件。为了简洁起见，具有先前描述功能的参考数值或特征可结合它们出现的其他附图描述或不描述。
图1至4为说明根据本公开的3D打印方法的示例的流程图。图5为根据本公开的3D打印系统的示例的简化等距视图。图6和7为使用本文公开的3D打印方法的示例形成的部件和层的示例的横截面图。
具体实施方式
本公开在此涉及三维打印方法，所述三维打印方法包括：施加构造材料；在至少一部分构造材料上施加低色调熔剂组合物，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂(vehicle)中的金属氧化物纳米颗粒；和将构造材料暴露于辐射，以使接触低色调熔剂组合物的构造材料的部分熔融，从而形成3D对象的层。本公开还涉及根据三维打印方法获得的制品，所述制品包括：芯基板，所述芯基板由已经与芯熔剂组合物熔合的聚合物构造材料制成；施加在芯基板的表面上的第一层，所述第一层包括与低色调熔剂组合物熔合的聚合物构造材料，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和施加在第一层的表面上的第二层，所述第二层包括与有色油墨组合物和芯熔剂或与低色调熔剂组合物有色油墨组合物熔合的聚合物构造材料。
本文公开的三维(3D)打印方法的示例采用多射流熔融(MJF)技术。在多射流熔融期间，构造材料(也称为构造材料颗粒)的整个层暴露于辐射，但是选定区域(在一些情况下小于整个层)的构造材料被熔融并且硬化，从而成为3D部件(或3D对象或制品)的层。选择性沉积熔剂，以接触构造材料的选定区域。熔剂能够渗透到构造材料的层中并且铺展到构造材料的外表面上。该熔剂能够吸收辐射并且将吸收的辐射转化成热能，其转而使接触芯熔剂的构造材料熔化或烧结。这使得构造材料熔融、结合、固化等，从而形成3D部件(或3D对象或制品)的层。多射流熔融中使用的熔剂倾向于在可见区域(400nm-780nm)具有大量的吸收(例如，80％)。
本文公开的三维打印方法能够使用两种不同的熔剂：低色调熔剂和芯熔剂。在一些示例中，芯熔剂(在一些情况下，也称为黑色熔剂)的吸收产生适于在3D打印期间熔融的热，其使得3D部件具有机械完整性和相对均匀的机械特性(例如，强度、断裂伸长率等)。然而，该吸收也产生强的有色，例如，黑色的3D部件。在一些其他示例中，使用低色调熔剂(也称为LTFA)的吸收，而不是芯熔剂，来构造整个3D部件。该低色调熔剂的实例包括金属氧化物纳米颗粒。低色调熔剂是等离子体共振吸收剂，在范围为800nm至4000nm的波长下具有吸收并且在范围为400nm至780nm的波长下具有透明性。
如本文使用的，“吸收”意指至少80％的波长范围为800nm至4000nm的辐射被吸收。也在本文使用的，“透明性”意指20％或更少的波长范围为400nm至780nm的辐射被吸收。该吸收和透明性允许低色调熔剂吸收足够的辐射，以使与其接触的构造材料熔合，同时使得3D部件为白色或稍微有色。
本文公开的方法和系统的其他示例采用不同熔剂的组合(例如，芯熔剂和低色调熔剂)，以构造具有机械完整性的芯(最内层或区域)和具有有色(即，白色或除黑色之外的一些颜色)的外部(最外层或区域)的部件。
3D打印方法
如图1中所示，本公开涉及三维(3D)打印方法100。可使用这种方法，以便产生3D对象和更具体而言产生有色3D对象。这种3D对象将由数个层制成。方法100包括施加102构造材料。构造材料可施加在构造区域平台上。然后，将低色调熔剂组合物(包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒)施加在至少一部分构造材料上104。低色调熔剂组合物可用喷墨涂敷器施加。然后，将构造材料暴露于辐射，以使接触低色调熔剂组合物的构造材料的部分熔融106。进行这样的熔融步骤，以形成将为3D对象的部件的第一层。辐射可为电磁辐射。施加低色调熔剂组合物可在构造材料的若干部分上同时进行，并且暴露于辐射也可同时进行。
在一些其他示例中，如图2中所示，三维(3D)打印方法110进一步包括：将包括辐射吸收剂和水性载剂的芯熔剂组合物同时或随后施加在至少另一部分的聚合物构造材料上105。低色调熔剂组合物和芯熔剂组合物都可因此同时施加在聚合物构造材料的不同部分上。然后，将构造材料暴露于辐射106’，以使接触低色调熔剂组合物和/或芯熔剂组合物的构造材料的部分熔融。
在又一些其他示例中，如图3中所示，三维(3D)打印方法120进一步包括：将有色油墨组合物与低色调熔剂组合物同时或与芯熔剂组合物同时施加在至少一部分构造材料层上107；和将构造材料层暴露于辐射，以使接触有色油墨组合物和接触低色调熔剂组合物或接触芯熔剂组合物的构造材料的部分熔融106”。在又一些其他示例中，与低色调熔剂组合物同步或同时在至少一部分构造材料层上施加有色油墨组合物。然后，与有色油墨组合物和熔剂组合物(芯或低色调)接触的构造材料熔合，从而形成将为最终3D对象的部件的有色层。这种有色层将包括嵌入其中的喷墨油墨的着色剂。
在另一些示例中，如图4中所示，三维(3D)打印方法130进一步包括在由低色调熔剂组合物与构造材料形成的层上施加有色油墨组合物108。有色油墨组合物的这种施加将为通过使接触低色调熔剂组合物的构造材料的部分熔融而形成的层提供颜色。
在这种三维(3D)打印方法中，低色调熔剂或芯熔剂增强了辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并且促进热传递至与其接触的构造材料颗粒。在一个示例中，低色调熔剂或芯熔剂充分使构造材料颗粒的温度升高高于颗粒的熔点或软化点，从而允许构造材料颗粒发生熔融(例如，烧结、结合、固化等)。暴露于电磁辐射形成层。当进一步与低色调熔剂同时或随后施加有色油墨组合物时，这种层可为有色层。应当理解，不具有向其施加的低色调熔剂或芯低色调熔剂的构造材料的部分不能吸收足够的能量以熔融。
3D打印系统
本文所述的三维打印方法使用本文所述的三维打印系统进行。图5中描绘了3D打印系统200的示例。应当理解，3D打印系统200可包括另外的组件并且可去除和/或修改本文所述的一些组件。此外，图5中描绘的3D打印系统200的组件可能没有按比例绘制，因此，3D打印系统200可具有除了其中所示之外的不同的尺寸和/或配置。
打印系统200包括构造区域平台202、包含构造材料颗粒206的构造材料供应204和构造材料分配器208。构造区域平台202从构造材料供应204接收构造材料颗粒206。构造区域平台202可与打印系统200整合在一起，或者可为分开插入打印系统200的组件。例如，构造区域平台202可为与打印系统200分开可用的模块。所示的构造材料平台202也是一个示例，并且可用另一支撑构件(比如压板、制造/打印床、玻璃板或另一构造表面)替代。
构造区域平台202可在如箭头210指示的方向上(例如，沿着z轴)移动，使得构造材料颗粒206可被递送至平台202或递送至先前形成的部件层。在一个示例中，当构造材料颗粒206要被递送时，构造区域平台202可被编程足够前进(例如，向下)，使得构造材料分配器208可将构造材料颗粒206推送到平台202上，从而在其上形成基本均匀的构造材料颗粒206的层。构造区域平台202也可返回至其初始位置，例如，当构造新部件时。构造材料供应204可为容器、床或将构造材料颗粒206放置在构造材料分配器208和构造区域平台202之间的其他表面。在一些示例中，构造材料供应204可包括其上可以例如，从位于构造材料供应204上方的构造材料源(未显示)供应构造材料颗粒206的表面。构造材料源的实例可包括料斗、螺旋输送机等。另外，或可选地，构造材料供应204可包括将构造材料颗粒206从储存位置提供(例如，移动)至要铺展到构造区域平台202上或到先前形成的部件层上的位置的机构(例如，递送活塞)。
构造材料分配器208可在如箭头211所指示的方向上(例如，沿着y轴)在构造材料供应204上并且横跨构造区域平台202移动，以将构造材料颗粒206的层铺展在构造区域平台202上。在铺展构造材料颗粒206之后，构造材料分配器208也可返回至邻近构造材料供应204的位置。构造材料分配器208可为刀片(例如，刮刀)、辊、辊和刀片的组合、和/或能够将构造材料颗粒206铺展在构造区域平台202上的任何其他设备。例如，构造材料分布器18可为反向旋转辊。
如图5中所示，打印系统200还包括喷墨涂敷器214A，其可包含低色调熔剂组合物216的示例。如图200中所描绘的，打印系统200的一些示例可包括至少一种另外的喷墨涂敷器214B和/或214C。在一个示例中，除了喷墨涂敷器214A之外，打印系统200还包括喷墨涂敷器214B，其可包含芯熔剂组合物218。在另一示例中，除了喷墨涂敷器24A之外，打印系统200还包括喷墨涂敷器24C，其可包含有色油墨组合物230。在又一示例中，除了喷墨涂敷器214A之外，打印系统200还包括喷墨涂敷器214B和214C两者。
喷墨涂敷器214A、214B、214C可横跨构造区域平台202在箭头212所指示的方向上(例如，沿着y轴)扫描。喷墨涂敷器214A、214B、214C可为，例如，热喷墨打印头、压电打印头等，并且可扩展构造区域平台12的宽度。虽然喷墨涂敷器214A、214B、214C各自在图5中显示为单个涂敷器，但是，应当理解喷墨涂敷器214A、214B、214C各自可包括横跨构造区域平台202的宽度的多个喷墨涂敷器。另外，喷墨涂敷器214A、214B、214C可位于多个打印杆中。喷墨涂敷器214A、214B、214C也可例如，在其中喷墨涂敷器214A、214B、214C不横跨构造区域平台202的宽度的配置中，沿着x轴扫描，以确保喷墨涂敷器214A、214B、214C分别将熔剂216、芯熔剂218和有色喷墨油墨230沉积在大面积的构造材料颗粒206的层上。喷墨涂敷器214A、214B、214C可因此附接至移动XY台或平移托架(均未显示)，其使喷墨涂敷器214A、214B、214C移动靠近构造区域平台202，以便将相应的流体216、218和230沉积在已经在构造区域平台12上根据本文公开的方法形成的构造材料颗粒206的层的预定区域中。喷墨涂敷器214A、214B、214C可包括多个喷嘴(未显示)，通过这些喷嘴分别喷射组合物216、218和230。
喷墨涂敷器214A、214B、214C可以以约每英寸300点(DPI)至约1200DPI的范围内的分辨率，分别递送低色调熔剂组合物216、芯熔剂组合物218和有色油墨组合物230的液滴。在其他示例中，涂敷器214A、214B、214C可以以更高或更低的分辨率递送相应的流体216、218和230的液滴。液滴速度的范围可为约5m/s至约24m/s，并且喷出频率的范围可为约1kHz至约100kHz。在一个示例中，每滴可为近似约10皮升(pl)每滴，但是可以考虑使用更高或更低的液滴尺寸。在一些示例中，喷墨涂敷器214A、214B、214C能够分别递送各种尺寸的流体216、218和230的液滴。
先前描述的物理元件的每一个都可以可操作地连接至打印系统200的控制器240。控制器240可以控制构造区域平台202、构造材料供应204、构造材料分配器208和喷墨涂敷器214A、214B、214C的操作。作为示例，控制器240可以控制致动器(未显示)，从而控制3D打印系统200组件的各种操作。控制器240可为计算机设备、基于半导体的微处理器、中央处理器(CPU)、专用集成电路(ASIC)和/或另一硬件设备。尽管未显示，但是控制器240可以通过通信线路连接至3D打印系统200组件。
控制器240操控和转换可表示为打印机的寄存器和存储器中物理(电子)量的数据，以便控制物理元件从而产生3D部件。这样，控制器240描述为与数据存储器242通信。数据存储器242可包括与待被3D打印系统10打印的3D部件相关的数据。用于选择性递送构造材料颗粒206、低色调熔剂216、芯熔剂218、有色油墨230等的数据可源自待形成的3D部件的模型。例如，数据可包括喷墨涂敷器214A、214B、214C在构造材料颗粒206的每个层上要沉积低色调熔剂216、芯熔剂218、有色喷墨油墨230的位置。
在低色调熔剂216或芯熔剂218被选择性地施加在构造材料206的具体部分中之后，将构造材料的整个层暴露于电磁辐射。电磁辐射从辐射源244、244发出。施加电磁辐射的时间长度，或能量暴露时间，可例如取决于下列中的一个或多个：辐射源244、244的特征；构造材料颗粒206的特征；和/或低色调熔剂216或芯熔剂218的特征。
如图5中所显示，打印系统10也可包括辐射源244、244’。在一些示例中，辐射源244可在相对于构造材料平台202的固定位置。在其他示例中，辐射源244’可定位为在向构造材料颗粒206的层施加低色调熔剂216和/或芯熔剂218之后，立即将构造材料颗粒206的层暴露于辐射。在图1中显示的示例中，辐射源38’附接至喷墨涂敷器214A、214B、214C的侧面，这允许在单个制程中图案化和加热。辐射源244、244’可发射波长范围为约800nm至约1mm的电磁辐射。作为一个示例，电磁辐射的范围可为约800nm至约2μm。作为另一示例，电磁辐射可为最大强度在约1100nm波长的黑体辐射。辐射源244、244’可为红外(IR)或近红外光源，比如IR或近IR固化灯、IR或近IR发光二极管(LED)，或具有期望的IR或近IR电磁波长的激光器。辐射源244、244可以可操作地连接至灯/激光器驱动器、输入/输出温度控制器和温度传感器，其统一显示为辐射系统组件40。辐射系统组件246可以一起操作，以控制辐射源244、244’。温度方案(例如，辐射暴露速率)可根据输入/输出温度控制器。在加热期间，温度传感器可感知构造材料颗粒206的温度，并且温度测量可传送至输入/输出温度控制器。例如，与受热区域相关的温度计可提供温度反馈。输入/输出温度控制器可基于方案和实时测量之间的任何差异来调整辐射源244、244’功率设置点。将这些功率设置点发送至灯/激光器驱动器，其将适当的灯/激光器电压传送至辐射源244、244’。这是辐射系统组件246的一个示例，并且应当理解，可以使用其他辐射源控制系统。例如，控制器240可配置为控制辐射源244、244’。
三维打印方法包括：施加构造材料206；在至少一部分构造材料206上施加包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒的低色调熔剂216组合物；以及将构造材料暴露于辐射，以使接触低色调熔剂216组合物的构造材料的部分熔融，从而形成将为最终3D对象或制品的部件的层。
在一些示例中，在三维打印方法中，在至少另一部分的聚合物构造材料上，同时或随后施加包括辐射吸收剂和水性载剂的芯熔剂组合物。在一些其他示例中，在三维打印方法中，与低色调熔剂组合物或/和与芯熔剂组合物同时施加有色油墨组合物。在另一些其他示例中，三维打印方法进一步包括在由低色调熔剂组合物与构造材料形成的层上施加有色油墨组合物。
在构造区域平台202上施加构造材料颗粒206的层。如先前所描述，构造材料供应204可将构造材料颗粒供应至使它们易于分散在构造区域平台202上的位置，并且构造材料分配器208可将供应的构造材料颗粒206铺展到构造区域平台202上。控制器240可执行控制构造材料供应指令，以控制构造材料供应将构造材料颗粒206放在适当位置，并且可执行控制涂布器指令，以控制构造材料分配器208将供应的构造材料颗粒铺展在构造区域平台上，从而形成构造材料颗粒206的层。在施加层之后，将低色调熔剂216和/或芯熔剂218选择性地施加在层94中的部分的构造材料颗粒206上，并且将构造材料颗粒的整个层暴露于电磁辐射。在该示例中，低色调熔剂芯熔剂218增强了部分中的辐射的吸收，将吸收的辐射转化成热能，并且促进热传递至与其接触的构造材料颗粒206。在一个示例中，低色调熔剂和/或芯熔剂218使部分中构造材料颗粒的温度充分升高高于颗粒16的熔点或软化点，从而允许构造材料颗粒发生熔融(例如，烧结、结合、固化等)。暴露于电磁辐射形成最终3D对象或制品的第一层的部件。应当理解，不具有向其施加的任何熔剂的构造材料的部分不吸收足够的能量来熔融。
在形成层之后，可在其上形成另外的层，以产生3D部件的示例。例如，为了形成其他层，可在形成的层上施加另外的聚合物构造材料。然后，根据形成的层的横截面的图案，将熔剂选择性地施加在至少一部分另外的构造材料颗粒上。施加另外的聚合物构造材料颗粒、选择性施加低色调熔剂或熔剂、以及电磁辐射暴露可重复预定的循环次数，以形成层，所述层将产生最终的3D对象或制品。在一些示例中，在形成第一层之后，低色调熔剂216和有色油墨230被选择性地施加在构造材料颗粒206的一些部分上。低色调熔剂和有色喷墨油墨可选择性地施加在待形成的有色层的横截面的图案中。
低色调熔剂组合物
低色调熔剂(LTFA)组合物216是水性可喷射组合物，其包括：金属氧化物纳米颗粒；两性离子稳定剂；表面活性剂；和水性载剂。低色调熔剂组合物包括可能为熔剂提供透明的或半透明的或浅蓝色的金属氧化物纳米颗粒。由于其化学组成和也由于其最终的颜色，低色调熔剂不同于芯熔剂，或黑色熔剂。低色调熔剂组合物216包括用作等离子体共振吸收剂的金属氧化物纳米颗粒。金属氧化物纳米颗粒(等离子体共振吸收剂)允许低色调熔剂组合物吸收波长范围为800nm至4000nm的辐射，其确保低色调熔剂组合物将足够的辐射转化成热能，从而使构造材料颗粒熔融。等离子体共振吸收剂还允许低色调熔剂组合物在范围为400nm至780nm的波长下具有透明性，其确保用试剂形成的3D部件层为白色或稍微有色。术语“低色调”在本文用于定义与“芯”熔剂相对的熔剂。“低色调”将为包含其的部件提供与其吸收范围相关的“低色调”颜色(在范围为400nm至780nm的波长下几乎是透明的)。相反，“芯”熔剂，因其包含辐射吸收剂，在本文中可称为黑色熔剂，它将为包含其的部件提供与其中包含的着色剂的吸收相关的深色。着色剂可为任何红外光吸收着色剂(并且可反射黑色，因此为黑色)。
金属氧化物纳米颗粒
金属氧化物纳米颗粒是等离子体共振吸收剂，其在范围为800nm至4000nm的波长下具有吸收，并且在范围为400nm至780nm的波长下具有透明性。如本文使用的“吸收”意指至少80％的波长范围为800nm至4000nm的辐射被吸收。也在本文使用的，“透明性”意指20％或更少的波长范围为400nm至780nm的辐射被吸收。该吸收和透明性允许低色调熔剂吸收足够的辐射，以使与其接触的构造材料熔融，同时使得3D部件为白色或稍微有色。金属氧化物纳米颗粒本身可视为低色调熔剂，即，为低色调熔剂(LTFA)组合物216提供具体特性的具体化合物。
作为低色调熔剂组合物的一部分的金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M为碱金属，m大于0且小于1，M’为任何金属，并且n大于0且小于或等于4。金属氧化物纳米颗粒是低色调熔剂组合物中的分散体。如本文所使用，术语“分散”是指两相系统，其中一个相由遍及体积物质(即液体载剂)分布的精细分开的金属氧化物颗粒组成。金属氧化物纳米颗粒是分散相或内相，并且体积物质是连续相或外相(液体载剂)。如本文公开的液体介质为水性液体介质，即包括水。
金属氧化物纳米颗粒具有式(1)：MmM’On(1)，其中M为碱金属，m大于0且小于1，M’为任何金属，并且n大于0且小于或等于4。根据式(1)，M为碱金属，并且可为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或其混合物。事实上，在不与任何理论相关联的情况下，据信这种化合物具有令人满意的NIR光(具有约750nm至约1400nm之间的波长)的吸收，同时保持可见光(具有约380nm至约750nm之间的波长)的高透射率。
在一些示例中，纳米颗粒吸收约750nm至约2300nm的范围内的红外光。在一些其他示例中，纳米颗粒吸收约780nm至约1400nm的范围内的红外光。在另一些其他示例中，纳米颗粒吸收约780nm至约2300nm的范围内的红外光。金属氧化物纳米颗粒也可吸收约780nm至约2300nm，或约790nm至约1800nm，或约800nm至约1500nm，或约810nm至约1200nm，或约820nm至约1100nm，或约830nm至约1000nm的范围内的红外光。金属氧化物可为IR吸收无机纳米颗粒。
低色调熔剂组合物中存在的金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On。在式(1)中，M为碱金属。在一些示例中，M为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或其混合物。在一些其他示例中，M为铯(Cs)。在式(1)中，M’为任何金属。在一些示例中，M’为钨(W)、钼(Mb)、钽(Ta)、铪(Hf)、铈(Ce)、镧(La)或其混合物。在一些其他示例中，M’为钨(W)。在式(1)中，m大于0且小于1。在一些示例中，m可为0.33。在式(1)中，n大于0且小于或等于4。在一些示例中，n可大于0且小于或等于3。在一些示例中，本公开的纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M为钨(W)，n为3，并且M为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)或其混合物。因此，纳米颗粒为具有式MmWO3的钨青铜纳米颗粒。
在一些其他示例中，金属氧化物纳米颗粒为具有式(1)MmM’On的铯钨纳米颗粒，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。在一个示例中，金属氧化物纳米颗粒为具有通式CsxWO3的氧化铯钨纳米颗粒，其中0<x<1。氧化铯钨纳米颗粒可为分散体提供浅蓝色。颜色的强度可至少部分取决于分散体中氧化铯钨纳米颗粒的量。
在一些示例中，金属氧化物颗粒的直径可为约0.01nm至约400nm，或约0.1nm至约350nm，或约0.5nm至约300nm，或约0.7nm至约250nm，或约0.8nm至约200nm，或约0.9nm至约150nm，或约1nm至约100nm，或约1nm至约90nm，或约1nm至约80nm，或约1nm至约70nm，或约1nm至约60nm，或约2nm至约50nm，或约3nm至约40nm，或约3nm至约30nm，或约3至约20nm，或约3至约10nm。在更具体的示例中，金属氧化物纳米颗粒的平均颗粒尺寸(例如，体积加权平均直径)的范围可为约1nm至约40nm。在一些示例中，金属氧化物纳米颗粒的平均颗粒尺寸的范围可为约1nm至约15nm或约1nm至约10nm。可能不太期望颗粒尺寸范围的上限(例如，约30nm至约40nm)，因为这些颗粒可能更难以稳定。在一些示例中，金属氧化物纳米颗粒可以以约1wt％至约20wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)的范围内的量存在于低色调熔剂组合物中。
两性离子稳定剂
包括金属氧化物纳米颗粒的低色调熔剂组合物也包括两性离子稳定剂。两性离子稳定剂可改善分散体的稳定性。尽管两性离子稳定剂具有总体的中性电荷，但是分子的至少一个区域具有正电荷(例如，氨基)并且分子的至少一个其他区域具有负电荷。金属氧化物纳米颗粒可具有稍微的负电荷。两性离子稳定剂分子可围绕稍微带负电的金属氧化物纳米颗粒取向，其中两性离子稳定剂分子的正区域最靠近金属氧化物纳米颗粒并且两性离子稳定剂分子的负区域最远离金属氧化物纳米颗粒。然后，两性离子稳定剂分子的负区域的负电荷可使金属氧化物纳米颗粒彼此排斥。两性离子稳定剂分子可围绕金属氧化物纳米颗粒形成保护层，并且防止它们彼此直接接触和/或增加颗粒表面之间的距离(例如，距离约1nm至约2nm的范围)。因此，两性离子稳定剂可防止金属氧化物纳米颗粒在分散体中聚结和/或沉降。适当的两性离子稳定剂的实例包括C2至C8甜菜碱、溶解度为100g的水中至少10g的C2至C8氨基羧酸、牛磺酸和其组合。C2至C8氨基羧酸的实例包括β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、甘氨酸和其组合。
低色调熔剂组合物中可存在的两性离子稳定剂的量的范围为约2wt％至约35wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)。当两性离子稳定剂为C2至C8甜菜碱时，可存在的C2至C8甜菜碱的量的范围为低色调熔剂组合物的总wt％的约8wt％至约35wt％。当两性离子稳定剂为C2至C8氨基羧酸时，可存在的C2至C8氨基羧酸的量的范围为低色调熔剂组合物的总wt％的约2wt％至约20wt％。当两性离子稳定剂为牛磺酸时，可存在的牛磺酸的量的范围为低色调熔剂组合物的总wt％的约2wt％至约35wt％。可在水中研磨纳米颗粒以形成成为低色调熔剂组合物的一部分的分散体之前、期间或之后，将两性离子稳定剂添加至金属氧化物纳米颗粒和水。
在一个示例中，本文公开的低色调熔剂组合物包括金属氧化物纳米颗粒、两性离子稳定剂、表面活性剂和液体载剂。在另一示例中，低色调熔剂组合物包括金属氧化物纳米颗粒、两性离子稳定剂、助溶剂、表面活性剂和余量的水。在又一些其他示例中，低色调熔剂组合物可包括另外的组分，比如添加剂。如本文所使用，术语“液体载剂”和“载剂”可指其中放置金属氧化物纳米颗粒和两性离子稳定剂以形成低色调熔剂组合物的液体流体。各种液体载剂可与本公开的低色调熔剂组合物组一起使用。载剂可包括单独的水或水结合各种另外的组分。这些另外的组分的实例可包括助溶剂、表面活性剂、抗微生物剂、抗结垢剂和/或螯合剂。
低色调熔剂组合物的液体载剂也可包括表面活性剂。可存在的表面活性剂的量的范围为约0.1wt％至约4wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)。适当的表面活性剂的实例为非离子表面活性剂。一些具体实例包括自乳化的、非离子湿润剂(基于乙炔二醇化学品)(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的SEF)、非离子含氟表面活性剂(例如，来自DuPont的氟表面活性剂，先前称为Zonyl FSO)，和其组合。在其他示例中，表面活性剂为乙氧基化低泡湿润剂(例如，来自Air Products and Chemicals，Inc.的440或CT-111)或乙氧基化湿润剂和分子消泡剂(例如，来自AirProducts and Chemicals,Inc.的420)。还有其他适当的表面活性剂包括非离子湿润剂和分子消泡剂(例如，来自Air Products and Chemicals,Inc.的104E)，或水溶性、非离子表面活性剂(例如，来自陶氏化学公司的TMN-6、15S7和15S9)。在一些示例中，阴离子表面活性剂可结合非离子表面活性剂使用。一种适当的阴离子表面活性剂为烷基二苯醚二磺酸盐(例如，来自陶氏化学公司的8390和2A1)。在一些示例中，可期望使用亲水亲油平衡值(HLB)小于10的表面活性剂。
载剂可包括助溶剂。可添加至载剂的助溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、三甘醇、四甘醇、1,6-己二醇、三丙二醇甲醚、乙氧基化甘油-1(LEG-1)和其组合。无论使用单一助溶剂或使用助溶剂的组合，相对于低色调熔剂组合物的总wt％，低色调熔剂组合物中助溶剂的总量的范围可为约2wt％至约80wt％。
在一些示例中，液体载剂也可包括一种或多种添加剂。添加剂可为抗结垢剂、螯合剂、抗微生物剂或其组合。虽然添加剂的量可根据添加剂的类型而改变，但是通常低色调熔剂组合物中存在的添加剂的量的范围可为约0.01wt％至约20wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)。
低色调熔剂组合物中可包括抗结垢剂。结垢是指干燥的低色调熔剂组合物组分沉积在热喷墨打印头的加热元件上。包括抗结垢剂，以有助于防止结垢的积聚。适当的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如，作为O3A或N-3酸从Croda商业上获得)，或油醇聚醚-3-磷酸酯和低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物的组合。无论使用单一抗结垢剂或使用抗结垢剂的组合，低色调熔剂组合物中抗结垢剂的总量的范围可为约0.1wt％至约0.2wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)。
液体载剂也可包括螯合剂。螯合剂可包括在低色调熔剂组合物中，以消除重金属杂质的不利影响。适当的螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如，来自BASF Corp.的M)。无论使用单一螯合剂或使用螯合剂的组合，基于低色调熔剂组合物的总wt％，低色调熔剂组合物中螯合剂的总量的范围可为0wt％至约2wt％。
液体载剂也可包括抗微生物剂。适当的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性抗微生物剂可包括(Ashland Inc.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、B20和M20(Thor Chemicals)和其组合。在一个示例中，低色调熔剂组合物可包括的抗微生物剂的总量的范围为约0.1wt％至约1wt％(基于低色调熔剂组合物的总wt％)。在本文公开的一些示例中，低色调熔剂组合物的载剂体也可包括另外的分散剂(例如，低分子量(例如，<5,000)聚丙烯酸聚合物，比如来自Lubrizol的K-7028聚丙烯酸酯)、防腐剂、喷射能力添加剂等。
芯熔剂组合物
芯熔剂218(或黑色熔剂)是可喷射组合物。芯熔剂组合物或黑色熔剂组合物是包括辐射吸收剂(即，活性材料)和水性载剂的水性可喷射组合物。芯熔剂218的实例为包括辐射吸收剂(即，活性材料)的基于水的分散体。芯熔剂中活性材料的量可取决于如何吸收活性材料。在一个示例中，芯熔剂可包括活性材料，并且可施加的量足够在用芯熔剂形成的3D部件层中包括至少0.01wt％的活性材料。即使是这样低的量，也可产生黑色部件层。芯熔剂倾向于在可见区域(400nm-780nm)具有大量的吸收(例如，80％)。该吸收产生适于在3D打印期间熔融的热，其使得3D部件具有机械完整性和相对均匀的机械特性(例如，强度、断裂伸长率等)。辐射吸收剂为水性载剂中材料的分散体。如本文所使用，术语“分散体”是指两相系统，其中一个相由遍及体积物质(即液体载剂)分布的精细分开的辐射吸收剂组成。辐射吸收剂是分散相或内相，并且体积物质为连续相或外相(液体载剂)。如本文公开的液体介质为水性液体介质，即包括水。
活性材料或辐射吸收剂，可为任何黑色的红外光吸收着色剂。这样，芯熔剂组合物可在本文称为黑色熔剂。在一个示例中，活性材料或辐射吸收剂为近红外光吸收剂。可使用由Fabricolor、Eastman Kodak或Yamamoto生产的任何近红外黑色着色剂。在一些示例中，芯熔剂组合物或黑色熔剂组合物包括近红外光吸收剂和水性载剂体。
在一些示例中，活性材料或辐射吸收剂为碳黑颜料或近红外吸收染料。在一些其他示例中，活性材料或辐射吸收剂为碳黑颜料；并且芯熔剂组合物可为包括炭黑作为活性材料的油墨制剂。该油墨制剂的实例在商业上称为CM997A、5206458、C18928、C93848、C93808等，这些都可获自HP Inc。在又一些其他示例中，芯熔剂可为包括近红外吸收染料作为活性材料的油墨制剂。
芯熔剂组合物为水性制剂(即，包括余量的水)，该水性制剂也可包括任何先前列举的助溶剂、非离子表面活性剂、杀生物剂和/或抗结垢剂。芯熔剂组合物包括如上定义的水性载剂。在芯熔剂组合物的实例中，存在的助溶剂的量的范围为芯熔剂组合物的总wt％的约1wt％至约60wt％，存在的非离子表面活性剂的量的范围为基于芯熔剂组合物的总wt.％的约0.5wt.％至约1.5wt.％，存在的杀生物剂的量的范围为基于芯熔剂组合物的总wt.％的约0.1wt.％至约5wt.％，和/或存在的抗结垢剂的量的范围为基于芯熔剂组合物的总wt.％的约0.1wt.％至约5wt.％。芯熔剂组合物的一些实例也可包括pH调节剂，其用于控制试剂的pH。可以使用例如(芯熔剂的总wt％的)0wt％至约2wt％的pH调节剂。
有色油墨组合物
有色油墨组合物230可包括着色剂、分散剂/分散添加剂、助溶剂和水。有色油墨组合物230为基于水的喷墨组合物。在一些情况下，有色油墨组合物包括这些组分而不含其他组分。在其他情况下，有色油墨组合物可进一步包括抗结垢剂、杀生物剂、粘合剂和其组合。
有色油墨组合物的着色剂为具有除了白色之外的其他颜色的颜料和/或染料。其他颜色的实例包括青色、品红色、黄色、黑色等。在一些情况下，有色油墨的着色剂也可对于红外波长是透明的。IR透明的着色剂的实例包括酸性黄23(AY 23)、AY17、酸性红52(AR52)、AR 289和反应性红180(RR 180)。在其他情况下，有色油墨组合物的着色剂可对红外波长不完全透明，但是不吸收足够的辐射以充分加热与其接触的构造材料颗粒。例如，有色油墨组合物的着色剂可吸收一些可见波长和一些IR波长。这些着色剂的一些实例包括青色着色剂，比如直接蓝199(DB 199)和颜料蓝15:3(PB15:3)。
有色油墨组合物还包括分散添加剂，其有助于使着色剂遍及有色油墨组合物均匀分布，并且有助于将油墨230湿润到构造材料颗粒上。本文针对熔剂讨论的任何分散添加剂可用在有色油墨组合物中。分散添加剂可以与着色剂类似的量存在于有色油墨组合物中。
除了非白色着色剂和分散添加剂之外，有色油墨组合物可包括与熔剂类似的组分(例如，助溶剂、抗结垢剂、杀生物剂、水等)。有色油墨组合物也可包括粘合剂，比如丙烯酸乳胶粘合剂，其可为下述任意两种或更多种的共聚物：苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯。有色油墨组合物的一些实例也可包括其他添加剂，比如保湿剂和润滑剂(例如，来自Lipo Chemical的EG-1(LEG-1))、螯合剂(例如，乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na))和/或缓冲液。
基于颜料的有色油墨组合物的实例可包括约1wt％至约10wt％的颜料、约10wt％至约30wt％的助溶剂、约1wt％至约10wt％的分散添加剂、0.01wt％至约1wt％的抗结垢剂、约0.1wt％至约5wt％的粘合剂、约0.05wt％至约0.1wt％杀生物剂和余量的水。基于染料的有色油墨组合物的实例可包括约1wt％至约7wt％的染料、约10wt％至约30wt％的助溶剂、约1wt％至约7wt％的分散添加剂、0.05wt％至约0.1wt％的螯合剂、约0.005wt％至约0.2wt％的缓冲液、约0.05wt％至约0.1wt％的杀生物剂和余量的水。
有色油墨组合物的实例包括青色油墨、品红色油墨和黄色油墨，比如C1893A(青色)、C1984A(品红色)、和C1985A(黄色)；或C4801A(青色)、C4802A(品红色)和C4803A(黄色)中的一组；这些都可获得自惠普公司(Hewlett-Packard Company)。其他商业上可得的有色油墨包括C9384A(打印头HP 72)、C9383A(打印头HP 72)、C4901A(打印头HP 940)和C4900A(打印头HP 940)。
构造材料
构造材料206为材料颗粒并且可为聚合物构造材料。如本文所使用，术语“聚合物构造材料”可指由聚合物和陶瓷制成的结晶或半结晶的聚合物颗粒或复合材料颗粒。任何颗粒都可为粉末形式。半结晶的聚合物的实例包括具有大于5℃的宽加工窗口(即，熔点和再结晶温度之间的温度范围)的半结晶的热塑性材料。半结晶的热塑性材料的一些具体实例包括聚酰胺(PA)(例如，PA 11/尼龙11、PA 12/尼龙12、PA 6/尼龙6、PA 8/尼龙8、PA 9/尼龙9、PA 66/尼龙66、PA 612/尼龙612、PA 812/尼龙812、PA 912/尼龙912等)。适于用作构造材料颗粒的结晶或半结晶的聚合物的其他实例包括聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛(即，聚缩醛)。适当的构造材料颗粒的又一些其他实例包括聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、其他工程化塑料以及本文列举的任意两种或更多种聚合物的共混物。
构造材料颗粒可具有约50℃至约400℃的范围内的熔点或软化点。作为实例，构造材料颗粒可以是熔点为180℃的聚酰胺。构造材料颗粒可为由类似尺寸颗粒或不同尺寸的颗粒制成。如本文使用的术语“尺寸”，就构造材料颗粒而言，指球形颗粒的直径，或非球形颗粒的平均直径(即，横跨颗粒的多个直径的平均)，或颗粒分布的体积加权平均直径。在一个示例中，构造材料颗粒的平均尺寸的范围为5μm至约200μm。
根据3D打印方法的获得的制品
本公开还涉及已经根据本文所述的三维打印方法获得的制品或最终3D对象。这种制品作为示例阐释在图6中。图6示出来自本公开中描述的打印方法的打印制品300的横截面的示例。
3D打印制品300包括：芯基板302，所述芯基板302由与芯熔剂组合物熔合的聚合物构造材料制成；施加在芯基板302的表面上的第一层304，其包括用低色调熔剂组合物熔合或用芯熔剂熔合的聚合物构造材料，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和施加在第一层的表面上的第二层306，其包括用有色油墨组合物和用低色调熔剂熔合的聚合物构造材料。在一些其他示例中，3D打印制品300进一步包括施加在第二层306的表面上的第三层308，其包括有色油墨组合物。第三层308未在图6中示出，因为其为任选的层。
核心层302可视为提供最终3D对象的机械完整性。由于其包含芯熔剂的化学性质，核心层可能具有黑色。第一层304可定义为与目标颜色的亮度匹配的过渡层。第一层304可为对象提供白色(或稍微着色)的外表面。第一层304也可具有光学分离其覆盖的核心层302的作用。第二层306和第三层308(当存在时)将为最终的对象提供颜色并且因此也可称为“有色层”。颜色将由油墨组合物中包含的着色剂提供。
应当理解，最终3D对象是逐层制成的，层彼此堆叠。即通过将一层沉积在另一层上。因此，这意味着不必首先构造核心层(或基板)302，而是可首先构造外部层，即第一层304或第二层306。用芯熔剂组合物形成的层可为形成的部件的第一层或底漆层(在其上形成其他层)或可为外层(或形成外部区域的数个层中的一层)。
最终3D对象的制品由数个层制成，并且每个层由数个部件制成。通过如下依次形成每个层：根据想要的部件的性质将具有芯熔剂或低色调熔剂的相应构造材料层选择性图案化，并且将各个图案化的层暴露于电磁辐射。在一些示例中，各个层302、304和306将具有不同但是基本上均匀的厚度。与第一层304和第二层306相比，核心层302将具有更大的尺寸。在一个示例中，第一层304和第二层306的厚度范围为约50μm至约300μm，但是也可使用更薄或更厚的层。在一些其他示例中，核心层302的厚度范围为约500μm至约1cm，但是也可使用更薄或更厚的层。
通过本文公开的3D打印方法形成的层400的示例在图6中示出并且在图7中更详细地示出。如本文所使用，待形成的部件的层的横截面是指与构造区域平台202的接触表面平行的横截面。
在一些示例中，层400由不同性质的数个部件制成。在一些示例中，层400将包括：由芯熔剂组合物和构造材料制成的芯部件402；由低色调熔剂和构造材料制成的第一部件404；由有色油墨组合物、低色调熔剂和构造材料制成的第二部件(或有色层)406。这种示例性部件，和因此由这些部件所得的层将在方法的一个单个制程中制成，因此，意味着低色调熔剂组合物、芯熔剂组合物和有色油墨组合物将同时被施加在构造材料的不同部分上，然后同时暴露于辐射。
应当理解，层的不同部件可被不同地分布，并且层不必包括不同性质的所有部件，而是也可完全由芯部件制成，所述芯部件由芯熔剂组合物和构造材料制成；或由低色调熔剂和构造材料制成或由有色油墨组合物、低色调熔剂和构造材料制成。层也可由上述的任意组合制成。图6和图7示出了这样一个事实：一个单个层不是由单个组分制成而是部件组合的形成，其由使用不同的熔剂(芯熔剂或低色调熔剂)制成和/或包括各自与构造材料熔合的有色油墨组合物，这取决于层将出现在最终3D对象的什么地方。在不受任何理论限制的情况下，核心层/部件将为最终3D对象提供机械完整性，而第一部件和第二部件(即用低色调熔剂制成的)将提供特定的外观，即例如白色或彩色。
在一些示例中，3D打印制品300包括施加在芯基板302的表面上的第一层304，其包括与低色调熔剂组合物熔合的聚合物构造材料，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒，其中金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。在一些其他示例中，低色调熔剂组合物包括具有式(1)MmM’On的金属氧化物纳米颗粒，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。芯基板302可包括芯熔剂组合物，其包括辐射吸收剂，该辐射吸收剂为碳黑颜料或近红外吸收染料。
应当理解，本文提供的范围包括叙述的范围和所叙述的范围内的任何值或子范围。例如，约2wt％至约35wt％的范围应解释为不仅包括明确叙述的约2wt％至约35wt％的界限，而且包括单个值，比如3.35wt％、5.5wt％、17.75wt％、28.85wt％等，以及子范围，比如约3.35wt％至约16.5wt％、约2.5wt％至约27.7wt％等。此外，当使用“约”描述值时，这意指包括与叙述值的微小变化(至多+/-10％)。在通篇说明书中，提及“一个示例”、“另一示例”、“示例”等，意指是结合示例描述的具体要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文所述的至少一个示例中，并且可存在或不存在于其他示例中。另外，应当理解，针对任何示例描述的要素可以以任何适当的方式在各种示例中组合，除非上下文另外明确指出。在描述和要求保护本文公开的示例时，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指代。

Claims (15)

1.一种三维打印方法，包括：
a.施加构造材料；
b.在至少一部分所述构造材料上施加低色调熔剂组合物，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和
c.将所述构造材料暴露于辐射，以使接触所述低色调熔剂组合物的所述构造材料的所述部分熔融，从而形成3D对象的层。
2.根据权利要求1所述的三维打印方法，其中，在至少另一部分的所述聚合物构造材料上，同时或随后施加包括辐射吸收剂和水性载剂的芯熔剂组合物。
3.根据权利要求2所述的三维打印方法，其中，与所述低色调熔剂组合物同时或/和与所述芯熔剂组合物同时施加有色油墨组合物。
4.根据权利要求1所述的三维打印方法，进一步包括：在由所述低色调熔剂组合物与所述构造材料形成的层上施加有色油墨组合物。
5.根据权利要求1所述的三维打印方法，其中，在所述低色调熔剂组合物中，所述金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On并且分散在包括两性离子稳定剂的液体载剂中，其中M为碱金属，m大于0且小于1，M’为任何金属，并且n大于0且小于或等于4。
6.根据权利要求5所述的三维打印方法，其中，在所述低色调熔剂组合物中，所述金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M为铯(Cs)。
7.根据权利要求5所述的三维打印方法，其中，在所述低色调熔剂组合物中，所述金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M’为钨(W)。
8.根据权利要求5所述的三维打印方法，其中，在所述低色调熔剂组合物中，所述金属氧化物纳米颗粒具有式(1)MmM’On，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。
9.根据权利要求5所述的三维打印方法，其中，在所述低色调熔剂组合物中，所述两性离子稳定剂选自由下述组成的组中：C2至C8甜菜碱、溶解度为100g的水中至少10g的C2至C8氨基羧酸、牛磺酸和其组合。
10.根据权利要求2所述的三维打印方法，其中，在所述芯熔剂组合物中，所述辐射吸收剂为碳黑颜料或近红外吸收染料。
11.根据权利要求3所述的三维打印方法，其中，所述有色油墨组合物包括着色剂、分散剂/分散添加剂、助溶剂和水。
12.一种根据三维打印方法获得的制品，所述制品包括：
a.芯基板，所述芯基板由已经与芯熔剂组合物熔合的聚合物构造材料制成；
b.施加在所述芯基板的表面上的第一层，所述第一层包括与低色调熔剂组合物熔合的聚合物构造材料，所述低色调熔剂组合物包括分散在液体载剂中的金属氧化物纳米颗粒；和
c.施加在所述第一层的表面上的第二层，所述第二层包括与有色油墨组合物和芯熔剂熔合或与低色调熔剂熔合的聚合物构造材料。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，在所述第一层中，所述低色调熔剂组合物包括具有式(1)MmM’On的金属氧化物纳米颗粒，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。
14.根据权利要求12所述的制品，其中，在所述第二层中，所述低色调熔剂组合物包括具有式(1)MmM’On的金属氧化物纳米颗粒，其中M为铯(Cs)，m为0.33，M’为钨(W)，并且n大于0且小于或等于3。
15.根据权利要求12所述的制品，其中，在所述第二层中，所述芯熔剂组合物包括辐射吸收剂，所述辐射吸收剂为碳黑颜料或近红外吸收染料。
CN201780039513.5A 2016-10-25 2017-08-30 三维打印方法 Active CN109414878B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US2016/058686 WO2018080457A1 (en) 2016-10-25 2016-10-25 Dispersion and jettable composition containing cesium tungsten oxide nanoparticles and a zwitterionic stabilizer
USPCT/US2016/058684 2016-10-25
USPCT/US2016/058686 2016-10-25
PCT/US2016/058684 WO2018080456A1 (en) 2016-10-25 2016-10-25 Three-dimensional (3d) printing
PCT/US2017/049392 WO2018080631A1 (en) 2016-10-25 2017-08-30 Three-dimensional printing method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109414878A true CN109414878A (zh) 2019-03-01
CN109414878B CN109414878B (zh) 2021-07-09

Family

ID=62023909

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780039513.5A Active CN109414878B (zh) 2016-10-25 2017-08-30 三维打印方法
CN201780039691.8A Active CN109476937B (zh) 2016-10-25 2017-08-30 含有金属氧化物纳米粒子的分散体和可喷射组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780039691.8A Active CN109476937B (zh) 2016-10-25 2017-08-30 含有金属氧化物纳米粒子的分散体和可喷射组合物

Country Status (7)

Country Link
US (2) US11305486B2 (zh)
EP (2) EP3532266B1 (zh)
JP (3) JP6778284B2 (zh)
KR (2) KR102178657B1 (zh)
CN (2) CN109414878B (zh)
BR (2) BR112018076972A2 (zh)
WO (2) WO2018080631A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114618987A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 丰田自动车株式会社 三维层叠造型物造型装置及三维层叠造型物的造型方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109641449B (zh) 2016-10-25 2021-07-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 含有氧化铯钨纳米粒子和两性离子型稳定剂的分散体和可喷射组合物
JP6778284B2 (ja) * 2016-10-25 2020-10-28 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 金属酸化物ナノ粒子を含有する分散物および噴射性組成物
US10593902B2 (en) * 2017-09-29 2020-03-17 University Of Central Florida Research Foundation, Inc. Quantum dot light emitting devices (QLEDs) and method of manufacture
WO2020126212A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Danfoss A/S Noise absorbing jacket made in a 3d printing process
WO2021040722A1 (en) * 2019-08-29 2021-03-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Flexible printed articles
WO2021118534A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-17 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent for three-dimensional printing
CN112174210B (zh) * 2020-09-23 2022-12-13 烟台佳隆纳米产业有限公司 水性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法
US11110650B1 (en) 2020-10-02 2021-09-07 Intrepid Automation Vat-based additive manufacturing with dispensed material
WO2022211775A1 (en) * 2021-03-29 2022-10-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Manufacturing 3d printed objects
WO2023101683A1 (en) * 2021-12-03 2023-06-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Fusing agent compositions
WO2023140831A1 (en) * 2022-01-19 2023-07-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Color fusing agents for three-dimensional printers

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6217816B1 (en) * 1999-12-24 2001-04-17 National Science Council Method for rapid forming of a ceramic work piece
CN1857917A (zh) * 2005-05-06 2006-11-08 通用电气公司 多层制品及其制造方法
CN104969029A (zh) * 2012-12-19 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 用于光学检测至少一种物体的检测器
CN105392618A (zh) * 2013-07-31 2016-03-09 埃西勒国际通用光学公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
WO2016068899A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method
CN105764634A (zh) * 2013-07-04 2016-07-13 斯内克马公司 采用适用于目标方法/材料对的粉末，通过用高能束熔融或烧结粉末颗粒来叠加制造部件的方法
CN105916662A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 惠普发展公司，有限责任合伙企业 生成三维物体

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5204055A (en) 1989-12-08 1993-04-20 Massachusetts Institute Of Technology Three-dimensional printing techniques
US6832735B2 (en) 2002-01-03 2004-12-21 Nanoproducts Corporation Post-processed nanoscale powders and method for such post-processing
US5973026A (en) 1998-02-02 1999-10-26 Xerox Corporation Ink jet inks
US6259962B1 (en) 1999-03-01 2001-07-10 Objet Geometries Ltd. Apparatus and method for three dimensional model printing
US7708974B2 (en) 2002-12-10 2010-05-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology
US7569273B2 (en) 2003-05-21 2009-08-04 Z Corporation Thermoplastic powder material system for appearance models from 3D printing systems
US7062848B2 (en) 2003-09-18 2006-06-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable compositions having anisometric nanostructures for use in printed electronics
US20050102283A1 (en) 2003-10-15 2005-05-12 Anderson Stephen J. System with an interactive, graphical interface for delivery of planning information and consulting materials, research, and compliance information relating to tax or other forms
US7041160B2 (en) * 2003-12-15 2006-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Solubility additive for ink compositions
DE102004020452A1 (de) 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels elektromagnetischer Strahlung und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
US20060083694A1 (en) 2004-08-07 2006-04-20 Cabot Corporation Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same
US8227022B2 (en) * 2005-01-10 2012-07-24 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Method of forming aqueous-based dispersions of metal nanoparticles
EP2001656B1 (en) 2006-04-06 2014-10-15 3D Systems Incorporated KiT FOR THE PRODUCTION OF THREE-DIMENSIONAL OBJECTS BY USE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION
US20080187677A1 (en) * 2006-10-13 2008-08-07 Kabalnov Alexey S Ink compositions and methods for making the same
US20080087188A1 (en) * 2006-10-13 2008-04-17 Kabalnov Alexey S Ink compositions and methods for making the same
US7897203B2 (en) 2007-04-23 2011-03-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Intercalated compound
US7972426B2 (en) 2007-05-09 2011-07-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printed security mark
US20090031922A1 (en) 2007-07-30 2009-02-05 Sukanya Rengaswamy Ink composition and method for forming the same
EP2682265A1 (en) 2007-11-05 2014-01-08 Basf Se Tungsten oxides as ir absorbers for nir curing, laser welding etc.
US20090163656A1 (en) 2007-12-21 2009-06-25 Envont Llc Hybrid vehicle systems
EP2245091B1 (en) 2008-01-08 2019-12-18 3M Innovative Properties Company Nanoparticle dispersion, compositions containing the same, and articles made therefrom
WO2009157928A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink and method of making the same
US20100102700A1 (en) 2008-10-24 2010-04-29 Abhishek Jaiswal Flame spray pyrolysis with versatile precursors for metal oxide nanoparticle synthesis and applications of submicron inorganic oxide compositions for transparent electrodes
US20100140852A1 (en) 2008-12-04 2010-06-10 Objet Geometries Ltd. Preparation of building material for solid freeform fabrication
JP5757749B2 (ja) 2010-05-19 2015-07-29 富士フイルム株式会社 重合性組成物
CN102933496B (zh) 2010-06-08 2014-10-22 住友金属矿山株式会社 金属氧化物膜的制造方法及金属氧化物膜、使用该金属氧化物膜的元件、带有金属氧化物膜的基板以及使用该基板的器件
US8651190B2 (en) 2010-10-28 2014-02-18 Hydril Usa Manufacturing Llc Shear boost triggering and bottle reducing system and method
US9390846B2 (en) 2011-03-01 2016-07-12 Thomas Villwock Magnetic fluid suitable for high speed and high resolution dot-on-demand inkjet printing and method of making
GB2493398B (en) * 2011-08-05 2016-07-27 Univ Loughborough Methods and apparatus for selectively combining particulate material
KR101698941B1 (ko) * 2012-04-24 2017-01-23 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 잉크젯 잉크
JP5939403B2 (ja) 2012-06-11 2016-06-22 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽用合わせ構造体
KR102109705B1 (ko) 2012-06-11 2020-05-12 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 열선 차폐용 적층 구조체
WO2014068579A1 (en) 2012-11-05 2014-05-08 Yehoshua Sheinman System and method for direct inkjet printing of 3d objects
JP6038637B2 (ja) 2012-12-21 2016-12-07 メルクパフォーマンスマテリアルズマニュファクチャリング合同会社 金属酸化物ナノ粒子とシルセスキオキサンポリマーとの複合体およびその製造方法、ならびにその複合体を用いて製造した複合材料
JP6020185B2 (ja) 2013-01-17 2016-11-02 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、インクジェット記録装置、インク記録物、インク記録物の製造方法
WO2014168189A1 (ja) 2013-04-10 2014-10-16 旭硝子株式会社 赤外線遮蔽フィルタ
WO2014185518A1 (ja) 2013-05-16 2014-11-20 日本化薬株式会社 赤外線遮蔽シート及びその製造方法並びにその用途
GB201313593D0 (en) * 2013-07-30 2013-09-11 Datalase Ltd Ink for Laser Imaging
CN104341000B (zh) * 2013-08-05 2017-09-29 北京化工大学 纳米掺杂vib族金属氧化物颗粒或其分散体的制备方法和用途
US9343202B2 (en) 2013-08-07 2016-05-17 The Regents Of The University Of California Transparent metal oxide nanoparticle compositions, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN106457673A (zh) 2013-10-17 2017-02-22 Xjet有限公司 用于三维(3d)打印的支撑物油墨
US10625469B2 (en) * 2014-01-16 2020-04-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Generating three-dimensional objects
US10066087B2 (en) 2014-01-24 2018-09-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dispersion containing metal oxide particles
JP6481479B2 (ja) 2014-04-24 2019-03-13 Jsr株式会社 着色剤、硬化性組成物、硬化膜、並びに表示素子及び固体撮像素子
CN106458632B (zh) 2014-06-05 2019-03-15 日清工程株式会社 钨复合氧化物粒子的制造方法
EP2997869B1 (de) 2014-09-20 2017-05-17 Viking GmbH Selbstfahrendes Arbeitsgerät
US11458679B2 (en) 2014-09-26 2022-10-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lighting for additive manufacturing
US10781323B2 (en) 2014-09-26 2020-09-22 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
US10731044B2 (en) 2014-09-26 2020-08-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. 3-dimensional printing
KR101764084B1 (ko) 2015-01-14 2017-08-01 아사히 가라스 가부시키가이샤 근적외선 커트 필터 및 고체 촬상 장치
JP2016168704A (ja) 2015-03-12 2016-09-23 セイコーエプソン株式会社 三次元造形装置、製造方法およびコンピュータープログラム
CN107407753B (zh) 2015-03-31 2019-10-01 柯尼卡美能达株式会社 近红外线遮蔽膜、其制造方法和胶粘剂组合物
WO2017069778A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
JP6778284B2 (ja) * 2016-10-25 2020-10-28 ヒューレット−パッカード デベロップメント カンパニー エル．ピー．Ｈｅｗｌｅｔｔ‐Ｐａｃｋａｒｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｌ．Ｐ． 金属酸化物ナノ粒子を含有する分散物および噴射性組成物
KR102134573B1 (ko) * 2016-10-25 2020-07-16 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 3차원(3d) 인쇄
US11458675B2 (en) * 2016-10-25 2022-10-04 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
CN109641449B (zh) * 2016-10-25 2021-07-13 惠普发展公司，有限责任合伙企业 含有氧化铯钨纳米粒子和两性离子型稳定剂的分散体和可喷射组合物
EP3519509B1 (en) 2017-02-24 2024-06-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet primer fluid
WO2018174890A1 (en) * 2017-03-23 2018-09-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Infrared absorbing nanoparticle(s)
WO2018199955A1 (en) 2017-04-27 2018-11-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing
US20200376753A1 (en) * 2018-02-06 2020-12-03 Hewlett-Packard Develment Company, L.P. Three-dimensional printing methods
US11365512B2 (en) * 2018-04-16 2022-06-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Textile printing with inkjet inks
WO2019203793A1 (en) * 2018-04-16 2019-10-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Textile printing with inkjet inks

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6217816B1 (en) * 1999-12-24 2001-04-17 National Science Council Method for rapid forming of a ceramic work piece
CN1857917A (zh) * 2005-05-06 2006-11-08 通用电气公司 多层制品及其制造方法
CN104969029A (zh) * 2012-12-19 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 用于光学检测至少一种物体的检测器
CN105764634A (zh) * 2013-07-04 2016-07-13 斯内克马公司 采用适用于目标方法/材料对的粉末，通过用高能束熔融或烧结粉末颗粒来叠加制造部件的方法
CN105392618A (zh) * 2013-07-31 2016-03-09 埃西勒国际通用光学公司 用于透明眼镜片的增材制造方法
CN105916662A (zh) * 2014-01-16 2016-08-31 惠普发展公司，有限责任合伙企业 生成三维物体
WO2016068899A1 (en) * 2014-10-29 2016-05-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing method

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114618987A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 丰田自动车株式会社 三维层叠造型物造型装置及三维层叠造型物的造型方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10759112B2 (en) 2020-09-01
EP3532266A4 (en) 2020-07-01
BR112018076798A2 (pt) 2019-09-10
JP2019534901A (ja) 2019-12-05
JP2021079707A (ja) 2021-05-27
US11305486B2 (en) 2022-04-19
EP3532546A1 (en) 2019-09-04
CN109414878B (zh) 2021-07-09
EP3532266B1 (en) 2023-08-16
CN109476937B (zh) 2021-08-27
WO2018080631A1 (en) 2018-05-03
KR20190009372A (ko) 2019-01-28
EP3532266A1 (en) 2019-09-04
EP3532546B1 (en) 2022-07-13
CN109476937A (zh) 2019-03-15
EP3532546A4 (en) 2020-06-03
JP2019528190A (ja) 2019-10-10
US20190054689A1 (en) 2019-02-21
KR102188217B1 (ko) 2020-12-08
KR20190009799A (ko) 2019-01-29
JP6778284B2 (ja) 2020-10-28
BR112018076972A2 (pt) 2019-04-16
KR102178657B1 (ko) 2020-11-13
WO2018080630A1 (en) 2018-05-03
US20210189162A1 (en) 2021-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109414878A (zh) 三维打印方法
US10682810B2 (en) Three-dimensional (3D) printing
US20210362410A1 (en) Three-dimensional (3d) printing
CN111356738B (zh) 用于三维打印的抗聚结剂
CN107531935B (zh) 三维(3d)打印构建材料组合物
EP3201258B1 (en) Coalescing agent for three-dimensional (3d) printing
JP2018531170A6 (ja) 三次元（３ｄ）印刷
CN111356572A (zh) 三维打印
US10781228B2 (en) Fusing agent including a metal bis(dithiolene) complex
US20200376753A1 (en) Three-dimensional printing methods
US11643565B2 (en) Three-dimensional printing compositions
US11426932B2 (en) Three-dimensional printing
US10857733B2 (en) Three-dimensional (3D) printing with discolorable near-infrared absorbing dye

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant