CN115038572A - 使用含碳酰胺的化合物的三维打印 - Google Patents

使用含碳酰胺的化合物的三维打印 Download PDF

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Abstract

一种三维打印套装可包括聚合物构建材料和熔合剂。所述聚合物构建材料可包含具有大约2µm至大约150µm的D50粒度的聚合物粒子。所述熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。

Description

使用含碳酰胺的化合物的三维打印
背景
三维（3D）打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。三维打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些三维打印技术可被视为增材法，因为它们涉及施加相继的材料层。这可不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的其它机械加工法。
附图简述
图1A和图1B共同提供根据本公开的示例性三维打印套装的示意图；
图2是图示说明根据本公开的打印三维物体的示例性方法的流程图；和
图3是根据本公开的示例性三维打印系统的示意图。
详述
三维打印可以是增材法，其涉及施加相继的聚合物构建材料层，在其上打印熔合剂（fusing agent）以将相继的聚合物构建材料层结合在一起。更具体地，可将包含含碳酰胺的化合物的熔合剂选择性施加到支撑床，例如支撑聚合物构建材料的构建平台上的聚合物构建材料层上，以将该聚合物构建材料层的所选区域图案化。可使聚合物构建材料层暴露于电磁辐射，并且由于在打印部分上存在辐射吸收剂，在其上打印了熔合剂的该层的那些部分中吸收的光能可转化成热能，以使该部分熔融或聚结，而聚合物构建材料的其它部分没有达到适合熔融或聚结的温度。这可随后在逐层基础上重复直至形成三维物体。熔合剂中的碳酰胺化合物的存在可提供由其形成的三维物体的一定软化。
据此，一种三维打印套装（或“套装”）可包括包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的聚合物构建材料，和熔合剂。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。在一个实例中，含碳酰胺的化合物可包括脲或联二脲并以大约4重量%至大约12重量%存在于熔合剂中。在另一实例中，辐射吸收剂可包括炭黑、金属二硫醇烯配合物（metal dithiolene complex）、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。辐射吸收剂可以例如大约0.1重量%至大约10重量%存在于熔合剂中。水性液体载体在一些实例中可进一步包含大约0.01重量%至大约2重量%的表面活性剂。聚合物构建材料可包括聚酰胺、热塑性聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮（PEEK）、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物或它们的共聚物。在一个更具体的实例中，辐射吸收剂可以是炭黑，且聚合物粒子可包含热塑性聚氨酯或热塑性聚酰胺。在另一实例中，可作为该套装的一部分包括细化剂（detailingagent）。细化剂可包含细化化合物以降低其上施加了细化剂的聚合物构建材料的温度。
在另一实例中，一种打印三维物体的方法可包括迭代施加包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的各个聚合物构建材料层，和基于三维物体模型，将熔合剂迭代地和选择性地分配到各个构建材料层上。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。该方法可进一步包括使其中分配有熔合剂的各个聚合物构建材料层迭代暴露于电磁辐射以选择性熔合与辐射吸收剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子并形成熔合的三维物体。在一个实例中，辐射吸收剂可包含炭黑，且聚合物粒子可包含热塑性聚氨酯或热塑性聚酰胺。在另一实例中，含碳酰胺的化合物可包括脲或联二脲并可以大约1:50至大约1:500的含碳酰胺的化合物/聚合物粒子重量比施加到微粒构建材料层上。更详细地，该方法可包括将包含细化化合物的细化剂选择性喷射到各个构建材料层上，其中细化化合物降低其上施加了细化剂的构建材料的温度。
在另一实例中，一种三维打印系统可包括包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的聚合物构建材料，并可进一步包括流体连接到或可流体连接到熔合剂的流体施加器。流体施加器可以是可引导的以将熔合剂迭代施加到聚合物构建材料层上。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。在一个实例中，可包括电磁辐射源，定位所述电磁辐射源以向具有施加于其上的熔合剂的聚合物构建材料层提供电磁辐射。辐射吸收剂可选择性吸收红外能量并且可以是发射与红外能量对应的峰值波长的红外电磁辐射源。
当在本文中论述三维打印套装、打印三维物体的方法和/或三维打印系统时，这些论述可被认为适用于彼此，无论它们是否在该实例的上下文中明确论述。因此，例如，当论述与三维打印套装有关的聚合物构建材料时，这样的公开内容也与打印三维物体的方法、三维打印系统有关并在打印三维物体的方法、三维打印系统的上下文中直接支持，反之亦然。
除非另行规定，本文所用的术语具有其技术领域中的普通含义。在一些情况下，一些术语在说明书各处更具体地定义或包括在本说明书的最后，因此这些术语可具有如本文所述的含义。
三维打印套装
在图1A和1B中举例显示一种三维打印套装。该三维打印套装可包括例如如图1A中所示的聚合物构建材料110和如图1B中所示的熔合剂120。聚合物构建材料可包含聚合物粒子112，其可具有例如大约2 µm至大约150 µm的D50粒度。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体122、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂124和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物126。
在一些实例中，该三维打印套装可进一步包括其它流体，如着色剂、细化剂等。细化剂例如可包含细化化合物，其可以是在施加于聚合物构建材料时可降低聚合物构建材料的温度的化合物。在一些实例中，细化剂可围绕熔合剂的施加区域的边缘施加。这可防止来自熔合剂施加区域的热量造成的边缘周围结块。细化剂也可在施加熔合剂的相同区域中施加，以控制温度并在聚合物构建材料熔合时防止过高的温度。
聚合物构建材料可与熔合剂、着色剂、细化剂等包装或共同包装在分开的容器中，和/或可在打印时与熔合剂合并，例如一起加载在三维打印系统中。可用的示例性聚合物构建材料包括聚酰胺、热塑性聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮（PEEK）、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物或它们的共聚物。在一些更具体的实例中，聚合物构建材料可以是热塑性聚合物材料，如热塑性聚酰胺或聚氨酯，如热塑性聚氨酯。
打印三维物体的方法
一种示例性三维（3D）打印方法200的流程图显示在图2中。该方法可包括210迭代施加包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的各个聚合物构建材料层，和220基于三维物体模型，将熔合剂迭代地和选择性地分配到各个构建材料层上。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。该方法可进一步包括230使其中分配有熔合剂的各个聚合物构建材料层迭代暴露于电磁辐射以选择性熔合与辐射吸收剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子并形成熔合的三维物体。在一个实例中，辐射吸收剂可包含炭黑，且聚合物粒子可包含热塑性聚氨酯或热塑性聚酰胺。在另一实例中，含碳酰胺的化合物可包括脲或联二脲并可以大约1:50至大约1:500的含碳酰胺的化合物/聚合物粒子重量比施加到微粒构建材料层上。更详细地，该方法可包括将包含细化化合物的细化剂选择性喷射到各个构建材料层上，其中细化化合物降低其上施加了细化剂的构建材料的温度。
在以逐层方式打印中，可铺展聚合物构建材料，施加熔合剂，可使聚合物构建材料层暴露于能量，然后可调节在聚合物床材料与熔合剂施加之间的构建平台以适合打印另一层，例如大约5 µm至大约1 mm，这可相当于三维物体的打印层的厚度。因此，可在其上再增加聚合物构建材料的另一层以接受另一次施加熔合剂，等等。在构建过程中，熔合剂中的辐射吸收剂可用于将能量转化成热能并促进热传递到与包含辐射吸收剂的熔合剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子。在一个实例中，熔合剂可将聚合物构建材料的聚合物粒子的温度提高到高于聚合物粒子的熔点或软化点，由此允许聚合物构建材料（或其聚合物粒子）熔合（例如烧结、粘合、固化等）并形成三维物体的各个层。可重复该方法直至已创建所有的各个聚合物构建材料层并形成三维物体。在一些实例中，该方法可进一步包括在分配前加热聚合物构建材料。
在一个实例中，该方法可进一步包括在各个聚合物构建材料层与熔合剂接触的第一区域和各个聚合物构建材料层未与熔合剂接触的第二区域之间的边界处将细化剂迭代地和选择性地侧向分配到各个聚合物构建材料层上。这可防止来自熔合剂施加区域的热量造成的边缘周围结块。细化剂也可在施加熔合剂的相同区域中施加，以控制温度并在聚合物构建材料熔合时防止过高的温度。
在另一实例中，由该方法形成的三维物体可以是软化的（与用相同熔合剂打印但没有聚合物软化型熔合化合物的三维物体相比），或可对例如拉伸强度进行调节。具体地，三维物体可发生拉伸强度和致断伸长率问题，这可导致脆性破坏。本文所述的熔合剂的使用可提供降低三维物体的硬度并在一些情况下也提高拉伸强度的方式，特别是对于不同类型的热塑性聚合物构建材料，例如热塑性聚氨酯和/或热塑性聚酰胺。在一些实例中，使用本文所述的方法制成的三维打印物体可具有大约50 MPa至大约100 MPa、大约55 MPa至大约90 MPa、或大约60 MPa至大约85 MPa的拉伸强度。在进一步实例中，该三维打印物体可表现出例如大约60 SHA至大约95 SHA、大约70 SHA至大约90 SHA、或大约75 SHA至大约90SHA的肖氏硬度（肖氏A或SHA），这是材料的抗压痕性的量度。这些拉伸强度和肖氏硬度值可依赖于聚合物构建材料。但是，与使用不含含碳酰胺的化合物但其它方面相同并以相同方式施加的熔合剂相比的肖氏硬度的降低可用许多材料实现，肖氏硬度值降低大于大约1%至大约25%、大约5%至大约25%、或大约10%至大约20%。在一些特定实例中，对于用许多聚合物构建材料的任一种，如先前关于三维打印套装描述的那些制备的三维打印物体，可实现这些性质。
三维打印系统
在图3中示意性图示说明根据本公开的一种三维打印系统300。该三维打印系统可包括聚合物构建材料110和流体施加器310。聚合物构建材料可包含具有大约2 µm至大约150 µn的D50粒度的聚合物粒子并且可以是许多聚合物构建材料的任一种，如先前关于三维打印套装描述的那些。流体施加器连接到或可连接到熔合剂120。熔合剂可包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。
更详细地，流体施加器310可以是数字流体喷射器，例如热或压电喷射架构。流体施加器在一个实例中可以是熔合剂施加器，其流体连接到或可流体连接到熔合剂120以将熔合剂迭代施加到聚合物构建材料110上以形成单独图案化的物体层340。流体施加器可以是能够选择分配或施加熔合剂的任何类型的装置。例如，流体施加器可以是流体喷射器或数字流体喷射器，如喷墨打印头，例如压电打印头、热打印头、连续打印头等。流体施加器同样可以是喷雾器、滴加器（dropper）或用于将熔合剂施加到聚合物构建材料上的其它类似结构。因此，在一些实例中，该施加可通过从类似于喷墨笔（inkjet pen）的数字流体射流施加器喷射或喷出熔合剂。
在一个实例中，流体施加器可如图3中所示位于滑架轨道315上，但可由许多结构的任一种支撑。在另一实例中，流体施加器可包括电动机（未显示）并可操作以来回移动，并且流体施加器也可前后移动，以在定位于构建平台的粉末床上的聚合物构建材料上方或邻近时在聚合物构建材料上方提供x轴和y轴运动。
在一个实例中，三维打印系统可进一步包括构建平台320以支撑聚合物构建材料。可从构建材料供应器360将聚合物构建材料110铺展到构建平台或先前施加的聚合物构建材料的粉末床上，然后在一些情况下平整化以使施加的层在性质上更均匀。可定位构建平台以便能够将熔合剂从流体施加器施加到聚合物构建材料层上。构建平台可配置为在高度上下降，以便通过供应器和/或铺展器施加聚合物构建材料的后续层。聚合物构建材料可以大约5 µm至大约1 mm的厚度在构建平台中成层。在一些实例中，各个层可具有相对均匀的厚度。在一个实例中，聚合物构建材料层的厚度可为大约10 μm至大约500 μm或大约30 μm至大约200 μm。此外，可向构建平台施加热或从任何其它方向或时间施加热，以使聚合物构建材料达到接近其熔合温度的温度，以致更容易将温度升高到足以使聚合物构建材料产生熔合。例如，可从构建平台、从上方向粉末床中的聚合物构建材料施加热，或向铺展在粉末床上之前的聚合物构建材料施加热，以将聚合物构建材料预热到聚合物粒子的熔合温度的大约10℃至大约70℃内以便可施加较少的能量来使聚合物粒子达到它们的熔合温度。
在将熔合剂选择性施加于聚合物构建材料后，可使聚合物构建材料暴露于来自电磁辐射源330的能量(e)。可定位电磁辐射源以使各个聚合物构建材料层暴露于辐射能量以选择性熔合与辐射吸收剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子（形成熔合层350），从而迭代形成三维物体。辐射源可以是红外（IR）或近红外光源，如红外或近红外固化灯、红外或近红外发光二极管（LED）或具有所需的红外或近红外电磁波长的激光器，并且可发射波长为大约400 nm至大约1 mm的电磁辐射。在一个实例中，发射的电磁辐射可具有大约400 nm至大约2 µm的波长。在一些实例中，辐射源可以可操作地连接到灯/激光驱动器、输入/输出温度控制器和/或温度传感器。
聚合物构建材料
聚合物构建材料可用作三维打印物体的主体材料（bulk material）。如提到，聚合物构建材料可包含大约80重量%至100重量%的聚合物粒子。在另一实例中，聚合物构建材料可包含大约85重量%至大约95重量%、大约90重量%至100重量%、或100重量%的聚合物粒子。
在本文的实例中，如提到，聚合物构建材料可包括聚酰胺、热塑性聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮（PEEK）、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物或它们的共聚物。在另一实例中，聚合物构建材料可包括热塑性聚合物构建材料，如热塑性聚酰胺和/或热塑性聚氨酯。各种聚合物可具有各种结构，包括各种重均分子量、D50粒度、侧链支化的多分散性等。
聚合物构建材料可包含类似尺寸的聚合物粒子或不同尺寸的聚合物粒子。本文所用的术语“尺寸”或“粒度”是指基本球形粒子的直径，或非球形粒子的有效直径，例如具有与该非球形粒子相同的质量和密度（如通过重量测定）的球体的直径。基本球形粒子（例如球形或近球形）可具有>0.84的球度。因此，任何具有<0.84的球度的各个聚合物粒子可被视为非球形（不规则形状）。例如，聚合物粒子可具有大约2 µm至大约150 µm、大约25 µm至大约125 µm、大约50 µm至大约150 µm、或大约20 µm至大约80 µm的D50粒度。D50粒度基于聚合物粒子的等效球形体积。D50粒度可通过激光衍射、显微镜成像或其它合适的方法测量，但在一些实例中，粒度（或粒度分布）可使用MalvernTM MastersizerTM测量和/或表征。当聚合物粒子不是球形，例如具有大约1:1纵横比时，这一工具基于聚合物粒子的等效球形体积的直径考虑粒度。
聚合物构建材料在一些实例中可进一步包含流动添加剂、抗氧化剂、无机填料或它们的任何组合。通常，任何这些或其它类似组分的量可为大约5重量%或更少。示例性的流动添加剂可包括热解法二氧化硅和/或类似物。示例性的抗氧化剂可包括受阻酚、亚磷酸酯、硫醚、受阻胺和/或类似物。示例性的无机填料可包括粒子，如氧化铝、二氧化硅、玻璃珠、玻璃纤维、碳纳米管、纤维素和/或类似物。一些添加剂可能存在于多种添加剂类别中，例如，热解法二氧化硅既可以是流动添加剂，也可以是填料。在一些实例中，填料或其它类型的添加剂可以嵌入聚合物粒子或与聚合物粒子复合。
该聚合物构建材料能够打印成具有大约10 µm至大约150 µm、大约20 µm至大约100 µm、或大约25 µm至大约80 µm的分辨率的三维物体。本文中所用的“分辨率”是指可在三维物体上形成的最小特征的尺寸。根据聚合物构建材料中存在的聚合物粒子的尺寸，该聚合物构建材料可形成大约10 µm至大约150 µm厚的层，因此能使打印物体的熔合层具有大致相同的厚度或例如比聚合物粒子的D50粒度厚几倍至多倍（例如2至20倍）。这可提供大约10 µm至大约150 µm的在z轴方向（例如层的构建方向）上的分辨率。但是，在一些实例中，该聚合物构建材料也可具有足够小的粒度和足够一致的粒子形状以提供大约为聚合物粒子尺寸，例如大约2 µm至大约150 µm的x轴和y轴分辨率（例如平行于构建平台的支撑表面的轴）。
熔合剂
更详细地，关于如本文所述的三维打印套装、打印三维物体的方法或三维打印系统中可用的熔合剂120，该熔合剂可包含水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约1重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。水性液体载体可包含水和有机助溶剂。
更详细地，熔合剂可包含辐射吸收剂。熔合剂中的辐射吸收剂的量可随辐射吸收剂的类型而变。在一些实例中，熔合剂中的辐射吸收剂的量可为大约0.1重量%至大约10重量%。在另一实例中，该量可为大约0.5重量%至大约7.5重量%。在另一实例中，该量可为大约1重量%至大约10重量%。在一个特定实例中，该量可为大约0.5重量%至大约5重量%。
示例性辐射吸收剂可包括炭黑、金属二硫醇烯配合物、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。在一个实例中，辐射吸收剂可以是炭黑。在一些实例中，辐射吸收剂可以是有色或无色的。
近红外吸收染料的实例可包括铵（aminium）染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫醇烯染料等等。也可使用各种近红外吸收颜料。非限制性实例可包括具有各种抗衡离子，如铜、锌、铁、镁、钙、锶等及其组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性具体实例可包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子。例如，M2P2O7可包括如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7之类的化合物或抗衡离子的任何其它合适的组合。本文所述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。另外的近红外吸收颜料可包括硅酸盐。硅酸盐可具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性的实例可包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6或抗衡离子的其它合适的组合。本文所述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
更详细地，含碳酰胺的化合物可以大约2重量%至大约15重量%存在于熔合剂中。在另一些实例中，含碳酰胺的化合物可以大约4重量%至大约12重量%、或大约5重量%至大约10重量%存在。在与三维打印套装相符的各种实例中，含碳酰胺的化合物可如式I中所示定义如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R独立地为H、NHC(O)NH2、C(O)NH2、C1-C4低碳烷基等。当所有四（4）个R基团都是H时，该结构是脲。当一(1)个R基团是NHC(O)NH2且其它三(3)个R基团是H时，该结构是联二脲。当一(1)个R基团是C(O)NH2且其它三(3)个R基团是H时，该结构是缩二脲。也可使用符合式I的其它含碳酰胺的化合物，例如其它有机取代的碳酰胺。
根据本公开的熔合剂配制物，其用含碳酰胺的化合物作为用于熔合的“滴加（drop-in）”解决方案进行改性可提供“更软”（或肖氏硬度降低）的三维物体，并在一些情况中可提供具有更高拉伸强度或弹性的物体，特别是在与热塑性聚合物构建材料一起使用时。热塑性聚氨酯（TPU）提供了可获益于使用如本文所述的含碳酰胺的化合物（例如通过将含碳酰胺的化合物添加到熔合剂中）可获得的硬度/软度调制的热塑性材料的一个实例，可在熔合以形成三维物体时为该材料带来额外的软度和/或弹性。热塑性聚酰胺提供了可通过将含碳酰胺的化合物添加到熔合剂中而软化的另一示例性的材料类别。作为可用的含碳酰胺的化合物的更具体实例，脲和其它类似化合物可有效用于此目的。脲是高度水溶性的，因此其可以相对较高的浓度添加到熔合剂配制物中，并因此可以在用于熔合剂时适合促进打印物体硬度改变的浓度添加。在这一实例和其它实例中，脲可在通常用于熔合TPU和其它热塑性聚合物构建材料的温度下生成气体，并且这种气体生成可促进部件内的气泡，因此软化部件，并在一些情况下，也改变拉伸强度。以脲为例，在TPU的熔合温度下由脲生成气体通常不会留下残留的副产物，并且由脲分解生成的气体可以是基本安全的气体以在三维物体的构建过程中释放。例如，脲的分解可包括生成CO2气体，其在释放量下对周围环境基本安全。
含碳酰胺的化合物的分解以释放气体可取决于选择使用哪种含碳酰胺的化合物。分解温度可以例如与聚合物构建材料的熔合温度搭配。例如，聚合物构建材料的熔合温度可为大约80℃至大约300℃、大约100℃至大约250℃、或大约110℃至大约210℃。考虑到这些熔合温度，可选择具有与含碳酰胺的化合物生成气体的温度范围重叠的熔合温度的聚合物构建材料。例如，脲在大约132.7℃下分解，并且根据时间框架，可在远高于132.7℃的温度下分解，只要其在更低温度下尚未分解。值得注意的是，可选择本文所述的聚合物构建材料的聚合物粒子，其具有存在于含碳酰胺的化合物的分解温度的大约50℃内的熔合温度。例如，聚合物构建材料的“熔合温度”可以比聚合物构建材料的聚合物粒子的熔融温度低大约10℃至大约70℃左右。因此，如果在熔合剂中使用脲，可使用具有例如大约110℃至大约160℃、或大约120℃至大约150℃的熔合温度的热塑性聚氨酯。这些范围仅是示例性范围，并且可根据施加速度、在熔合过程中达到的温度、能量施加的停留时间和/或强度、选择使用的辐射吸收剂、所施加的熔合剂的连续色调（contone）水平等改变。此外，除脲外，可使用的具有更高分解温度的其它示例性含碳酰胺的化合物包括如联二脲、缩二脲之类的材料，它们与脲相比倾向于在更长的加热时间和/或温度下分解，例如大约150℃至大约210℃。在一些情况下，这些和其它材料可能首先分解成脲，然后在脲分解过程中释放CO2气体，并且例如在选择含碳酰胺的化合物、配制熔合剂、选择包含聚合物粒子的聚合物构建材料等时可以考虑这些因素。
更详细地，根据使用多少熔合剂，例如，可使各种构建层或各个构建层的各种部分具有与其它层或各个层的其它部分不同的软度。因此，可将部件内的自定义的层堆叠体制备成具有调制或不同程度的肖氏硬度、拉伸强度和/或其它机械性质。作为一个实例，通过降低三维物体或三维物体的一部分的肖氏硬度，可使物体在拉伸和/或剪切断裂方面可能更强韧，即使它们的硬度较低。
在将熔合剂施加于聚合物构建材料时，含碳酰胺的化合物的浓度可与熔合剂中的辐射吸收剂的浓度一起考虑。这些浓度可用于决定施加多少熔合剂以实现分别提供可接受的逐层熔合和软化的熔合剂与聚合物构建材料的重量比和含碳酰胺的化合物与聚合物构建材料的重量比。例如，熔合剂，如提到，在一些实例中可包含大约0.1重量%至大约10重量%辐射吸收剂，还可包含大约2重量%至大约15重量%含碳酰胺的化合物。因此，例如，如果以大约1:9重量比将熔合剂（10重量%）施加于聚合物构建材料（90重量%），辐射吸收剂/聚合物构建材料重量比（如施加的）可为大约1:10000至大约1:100，且含碳酰胺的化合物/聚合物构建材料重量比（如施加的）可为大约1:500至大约1:50。如果将更多（高达20重量%）或更少（低至5重量%）熔合剂施加于聚合物构建材料，这些比率可相应地扩大。以此作为参考，例如，辐射吸收剂与聚合物构建材料的重量比（如施加的）可能更通常为大约1:1000至大约1:80，且含碳酰胺的化合物与聚合物构建材料的重量比（如施加的）可能更通常为大约1:500至大约1:60。
在一些实例中，除辐射吸收剂和含碳酰胺的化合物外，水性液体载体可能携带其它组分或分散的添加剂。在一些实例中，水性液体载体可进一步包含大约0.01重量%至大约2重量%或大约0.01重量%至大约0.5重量%的表面活性剂。在另一些实例中，熔合剂可进一步包含分散剂。分散剂可以帮助分散辐射吸收剂、含碳酰胺的化合物（如果没有完全溶解）、其它分散的添加剂或其组合。在一些实例中，分散剂本身也可吸收辐射。可单独或与颜料一起作为辐射吸收剂包含的分散剂的非限制性实例可包括聚氧乙烯二醇辛基酚醚（polyoxyethylene glycol octylphenol ether）、乙氧基化脂族醇、羧酸酯、聚乙二醇酯、脱水山梨醇酯、羧酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚(乙二醇)对异辛基苯基醚、聚丙烯酸钠及其组合。如下文更充分描述，其它添加剂可能作为水性液体载体的一部分存在。
细化剂
在一些实例中，三维打印套装、打印三维物体的方法和/或三维打印系统可进一步包括细化剂和/或其施加。细化剂可包含能够在施加时冷却聚合物构建材料的细化化合物。在一些实例中，细化剂可围绕被熔合剂打印或可被熔合剂打印的聚合物构建材料部分的边缘打印。细化剂可通过降低要熔合的部分的边缘周围的聚合物构建材料的温度来提高聚合物构建材料的熔合和未熔合部分之间的选择性。在另一些实例中，细化剂可打印在熔合剂打印区域中以在打印三维物体时提供额外冷却。
在一些实例中，细化剂可以是在承载于粉末床或构建平台上的微粒构建材料的温度下可以蒸发的溶剂。如上文提到，在一些情况下，可将粉末床中的聚合物构建材料预热到在聚合物构建材料的熔合温度的大约10℃至大约70℃内的预热温度。因此，细化剂可以是在与预热温度下的聚合物构建材料接触时蒸发的溶剂，由此通过蒸发冷却将打印部分冷却。在某些实例中，细化剂可包含水、助溶剂或其组合。在进一步实例中，细化剂可基本不含辐射吸收剂。也就是说，在一些实例中，细化剂可基本不含从能量源吸收足够的能量以使聚合物构建材料熔合的成分。在某些实例中，细化剂可包含着色剂，如染料或颜料，但量足够小以致着色剂不造成打印有细化剂的聚合物构建材料在暴露于能量源时熔合。
水性液体载体
本文所用的术语“水性液体载体”可以是指在熔合剂、细化剂和/或可能存在的其它流体试剂，例如着色剂中的液体。水性液体载体可包含独自或与各种附加组分组合的水。例如，关于熔合剂，水性液体载体包含水和有机助溶剂，但关于细化剂，水性液体载体可能是水，或可能包含水和有机助溶剂。除水外，还可能包含的组分的实例可包括有机助溶剂、表面活性剂、缓冲剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂、缓冲剂等。在一个实例中，水性液体载体可包含水和有机助溶剂。在另一实例中，水性液体载体可包含水、有机助溶剂和表面活性剂。在再一实例中，水性液体载体可包含水、有机助溶剂、表面活性剂和缓冲剂（或缓冲剂和螯合剂）。
在本文的实例中，用于熔合剂、细化剂或本文中的套装、方法和/或系统中包括的任何其它流体试剂的水性液体载体可包含大约25重量%至大约90重量%或大约30重量%至大约75重量%的水，和大约5重量%至大约60重量%或大约10重量%至大约50重量%的有机助溶剂。这些重量百分比基于整个流体试剂，而非仅基于液体载体组分计。因此，液体载体可包含例如可能去离子的水。在一个实例中，水性液体载体可包含大约2:1至大约1:2、大约1:1至大约1:2、大约1:1至大约1:1.5或大约1:1至大约1:1.25的有机溶剂/水比率。在一些实例中，如关于细化剂，水性液体载体可能不携带固体，可能仅仅是水，或可能包含水和有机助溶剂的组合作为主要组分。
任何这些流体试剂中的液体载体可包含一种或多种有机助溶剂。可添加到载体中的助溶剂的一些实例包括1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,6-己二醇、三丙二醇甲基醚、乙氧基化甘油-1（LEG-1）或其组合。在一个实例中，助溶剂可包括2-吡咯烷酮。无论使用单一助溶剂还是使用助溶剂的组合，熔合剂、细化剂或其它流体试剂中的一种或多种助溶剂总量可为基于熔合剂的总重量百分比或细化剂的总重量百分比计大约5重量%至大约60重量%、大约10重量%至大约50重量%、大约15重量%至大约45重量%、或大约30重量%至大约50重量%。
水性液体载体还可包含表面活性剂。表面活性剂可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂。在一个实例中，熔合剂包含阴离子表面活性剂。在另一实例中，熔合剂包含非离子表面活性剂。在再一实例中，熔合剂包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的共混物。可使用的示例性非离子表面活性剂包括基于炔二醇化学的可自乳化非离子润湿剂（例如来自Air Products and Chemicals, Inc., USA的SURFYNOL®SEF）、含氟表面活性剂（例如来自DuPont, USA的CAPSTONE®含氟表面活性剂）或其组合。在另一些实例中，表面活性剂可以是乙氧基化低泡润湿剂（例如来自Air Products andChemicals, Inc., USA的SURFYNOL® 440、SURFYNOL® 465或SURFYNOL® CT-111）或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂（例如来自Air Products and Chemicals, Inc., USA的Surfynol®420）。再另一些表面活性剂可包括润湿剂和分子消泡剂（例如来自Air Products andChemicals, Inc., USA的SURFYNOL® 104E）、烷基苯基乙氧基化物、无溶剂表面活性剂共混物（例如自Air Products and Chemicals, Inc., USA的SURFYNOL® CT-211）、水溶性表面活性剂（例如来自The Dow Chemical Company, USA的TERGITOL® TMN-6、TERGITOL® 15S7和TERGITOL® 15S9）或其组合。在另一些实例中，表面活性剂可包括非离子有机表面活性剂（例如来自Evonik Industries AG, Germany的TEGO® Wet 510）、非离子仲醇乙氧基化物（例如TERGITOL® 15-S-5、TERGITOL® 15-S-7、TERGITOL® 15-S-9和TERGITOL® 15-S-30，都来自Dow Chemical Company, USA）或其组合。示例性阴离子表面活性剂可包括烷基二苯醚二磺酸酯（例如来自The Dow Chemical Company, USA的DOWFAX® 8390和DOWFAX®2A1）、油基聚氧乙烯（3）醚磷酸酯表面活性剂（例如来自Croda, UK的CRODAFOS™ N3Acid）。可使用的示例性阳离子表面活性剂包括十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基二甲基氯化铵或其组合。在一些实例中，表面活性剂（其可能是多种表面活性剂的共混物）可以大约0.01重量%至大约2重量%、大约0.05重量%至大约1.5重量%、或大约0.01重量%至大约1重量%的量存在于熔合剂、细化剂或其它流体试剂中。
在一些实例中，液体载体还可包含螯合剂、抗微生物剂、缓冲剂或其组合。尽管这些的量可能变化，但如果存在，这些可以大约0.001重量%至大约20重量%、大约0.05重量%至大约10重量%、或大约0.1重量%至大约5重量%的量存在于熔合剂、细化剂或其它流体试剂中。
液体载体可包含螯合剂。一种或多种螯合剂可用于最小化或消除重金属杂质的有害影响。合适的螯合剂的实例可包括乙二胺四乙酸二钠（EDTA-Na）、乙二胺四乙酸（EDTA）和甲基甘氨酸二乙酸（例如来自BASF Corp., Germany的TRILON® M）。如果包含，无论使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，熔合剂、细化剂或其它流体试剂中的一种或多种螯合剂的总量可为0.01重量%至大约2重量%或大约0.01重量%至大约0.5重量%。
液体载体还可包含抗微生物剂。抗微生物剂可包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可包括NUOSEPT® (Ashland Inc. (USA))、VANCIDE® (R.T. VanderbiltCo., USA)、ACTICIDE® B20和ACTICIDE® M20 (Thor Chemicals, U.K.)、PROXEL® GXL(Arch Chemicals, Inc.. USA)、BARDAC® 2250、2280、BARQUAT® 50-65B和CARBOQUAT®250-T (Lonza Ltd. Corp., Switzerland)、KORDEK® MLX (The Dow Chemical Co.,USA)及其组合。在一个实例中，如果包含，熔合剂、细化剂或其它流体试剂中的抗微生物剂的总量可为大约0.01重量%至大约1重量%。
在一些实例中，液体载体可进一步包含一种或多种缓冲溶液。在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可承受在将少量水溶性酸或水溶性碱添加到含一种或多种缓冲溶液的组合物中时的小的pH变化（例如小于1）。一种或多种缓冲溶液可具有大约5至大约9.5、或大约7至大约9、或大约7.5至大约8.5的pH范围。在一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含多羟基官能胺。在另一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含氢氧化钾、2-[4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基]乙磺酸、2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇（Sigma-Aldrich, USA出售的TRIZMA®）、3-吗啉基丙磺酸、三乙醇胺、2-[双-(2-羟乙基)-氨基]-2-羟甲基丙-1,3-二醇（bis trismethane）、N-甲基-D-葡糖胺、N,N,N’N’-四-(2-羟乙基)-乙二胺和N,N,N’N’-四-(2-羟丙基)-乙二胺、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。在另一些实例中，一种或多种缓冲溶液可包含2-氨基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇（Sigma-Aldrich, USA出售的TRIZMA®）、β-丙氨酸、甜菜碱或其混合物。如果包含，缓冲溶液可以大约0.01重量%至大约10重量%、大约0.1重量%至大约7.5重量%、大约0.05重量%至大约5重量%的量添加到熔合剂、细化剂或其它流体试剂中。
定义
要指出，除非上下文清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的术语“大约”，当提到数值或范围时，允许数值或范围的一定程度的可变性，例如在指定数值或指定范围界限的10%内，或在一个方面中在5%内。术语“大约”当修饰数值范围时，也被理解为包括由所示确切数值界定的范围作为一个数值子范围，例如大约1重量%至大约5重量%的范围包括1重量%至5重量%作为明文支持的子范围。
本文所用的“套装”可与多种组分同义并被理解为包括多种组分，其中不同组分在使用前可分开容纳（尽管在一些情况下共同包装在分开的容器中），但这些组分可在使用过程中，如在本文所述的三维物体构建法的过程中合并在一起。容器可以是任何类型的器皿、盒或由任何材料制成的容器（receptacle）。
本文所用的“分配”，当涉及可能使用的熔合剂时，例如是指可用于将流体，例如熔合剂投放或布置在聚合物构建材料上或聚合物构建材料层中以形成生坯体物体的任何技术。例如，“施加”可以是指“喷射”、“喷出”、“滴加”、“喷雾”等。
本文所用的“喷射”或“喷出”是指由喷出或喷射架构，如喷墨架构排出的流体试剂或其它组合物。喷墨架构可包括热或压电架构。另外，这样的架构可配置为打印不同的液滴尺寸，如高达大约20微微升（pL）、高达大约30 pL、或高达大约50 pL，等等。示例性范围可包括大约2 pL至大约50 pL、或大约3 pL至大约12 pL。
如本文所用，为方便起见，可能在通用列表中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些列表应该像该列表的各成员作为单独和唯一的成员规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类列表的任一成员不应基于出现在同一组中而被解释为同一列表的任何其它成员的事实等同物。
浓度、尺寸、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，并应灵活解释为包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的所有单个数值或子范围，就像明确列举各个数值和子范围那样。例如，大约1重量%至大约20重量%的重量比范围应被解释为包括1重量%和20重量%的明确列举的界限，还包括各个重量，如大约2重量%、大约11重量%、大约14重量%，和子范围，如大约10重量%至大约20重量%、大约5重量%至大约15重量%等。
实施例
下面举例说明本公开的实施例。可设计出许多修改和替代性的组合物、方法和系统而不背离本公开。所附权利要求书旨在涵盖这样的修改和布置。
实施例1 –熔合剂的制备
通过将表1中的组分混合在一起而制备两种示例性熔合剂（FA-1和FA-2）和一种“对照”熔合剂（FA-C）。FA-1和FA-1都包含脲，其是含碳酰胺的化合物。“对照”熔合剂不包含含碳酰胺的化合物。
表1: 熔合剂
Figure 484417DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例2 –三维物体的制备
使用来自两个不同制造商的两种不同聚合物构建材料和实施例1的表1中给出的三种不同熔合剂制备几个狗骨（或杠铃）形状的三维打印物体。这一评估中的聚合物构建材料都是热塑性聚氨酯粒子（TPU-1和TPU-2）。这两种不同的热塑性聚氨酯具有不同的重均分子量、D50粒度和侧链支化的多分散性，但两者都可用于在本文公开的范围内并根据本公开的实施例的聚合物构建材料。
更具体地，对于熔合剂（FA-1、FA-2或FA-C）和聚合物构建材料（TPU-1或TPU-2）的各个组合，使用多射流熔合（MJF）打印机在共同打印条件下打印总共五个“Type 5”（ASTMD638）狗骨，其打印床温度为大约130℃，使用通过打开和关闭来控制加热的普通红外灯进行热熔合，打印机速度（每秒15英寸）并允许每层经过多个遍次。由各种材料组合形成的狗骨形物体被成型为具有细长的中段和位于两侧的两个扩大的端部。在打印后，对形成的所有狗骨形物体进行喷砂处理。
实施例3 – 机械性质的评估
评估根据实施例2制备的狗骨的机械性质并且对于熔合剂和聚合物构建材料的各种组合都由5个狗骨进行平均。具体而言，如下表2中提供，对各种材料组合测定拉伸强度或UTS（MPa）和肖氏硬度（肖氏A或SHA）。
表2 – 机械性质
Figure DEST_PATH_IMAGE003
。
关于上表2，一个合意的结果是降低肖氏硬度，同时提高拉伸强度或没有显著影响拉伸强度。由于含碳酰胺的化合物可充当软化化合物，提高的拉伸强度，在可实现的一些实例中，可意味着更大的致断伸长率和其它与可拉伸性有关的性质，同时，如果三维物体的软化是机械性质修改的目标，则肖氏硬度的降低是可接受的。考虑到这一点，如表2可以看出，在这一特定实施例中，4重量%的含碳酰胺的化合物（脲）的加入（FA-1）与TPU-2一起提供轻微拉伸强度提高，与TPU-1一起提供轻微拉伸强度下降，表明拉伸强度的微小变化。但是，就肖氏硬度而言，发现FA-1在与TPU-1和TPU-2组合时都略微更软。因此，即使在4重量%下，肖氏硬度也略有降低，而拉伸强度微小改变。当使熔合剂中的脲浓度为高于4重量%至8重量%（FA-2）时，明显改变硬度的降低以提供更软的三维物体，对于TPU-1，拉伸强度显著增强。关于FA-2和TPU-2，与该相同组合提供的显著改变的肖氏硬度（或增强的软度）相比，拉伸强度的降低是轻微的。

Claims (15)

1.一种三维打印套装，其包括：
包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的聚合物构建材料；和
熔合剂，其包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。
2.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述含碳酰胺的化合物包括脲或联二脲并以大约4重量%至大约12重量%存在于熔合剂中。
3.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述辐射吸收剂包括炭黑、金属二硫醇烯配合物、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、金属纳米粒子、共轭聚合物或其组合。
4.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述辐射吸收剂以大约0.1重量%至大约10重量%存在于熔合剂中。
5.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述水性液体载体进一步包含大约0.01重量%至大约2重量%的表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述聚合物构建材料包括聚酰胺、热塑性聚酰胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯、热塑性聚氨酯、工程塑料、聚醚醚酮（PEEK）、它们的聚合物共混物、它们的无定形聚合物、它们的核壳聚合物或它们的共聚物。
7.根据权利要求1所述的三维打印套装，其中所述辐射吸收剂是炭黑，且所述聚合物粒子包含热塑性聚氨酯或热塑性聚酰胺。
8.根据权利要求1所述的三维打印套装，其进一步包括细化剂，其中所述细化剂包含细化化合物以降低其上施加了细化剂的聚合物构建材料的温度。
9.一种打印三维物体的方法，其包括：
迭代施加包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的各个聚合物构建材料层；
基于三维物体模型，将熔合剂迭代地和选择性地分配到各个构建材料层上，其中所述熔合剂包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物；和
使其中分配有熔合剂的各个聚合物构建材料层迭代暴露于电磁辐射以选择性熔合与辐射吸收剂接触的聚合物构建材料的聚合物粒子并形成熔合的三维物体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述辐射吸收剂是炭黑，且所述聚合物粒子包含热塑性聚氨酯或热塑性聚酰胺。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述含碳酰胺的化合物包括脲或联二脲并以大约1:50至大约1:500的含碳酰胺的化合物/聚合物粒子重量比施加到微粒构建材料层上。
12.根据权利要求9所述的方法，其进一步包括将包含细化化合物的细化剂选择性喷射到各个构建材料层上，其中所述细化化合物降低其上施加了细化剂的构建材料的温度。
13.一种三维打印系统，其包括：
包含具有大约2 µm至大约150 µm的D50粒度的聚合物粒子的聚合物构建材料；和
流体连接到或可流体连接到熔合剂的流体施加器，其中所述流体施加器是可引导的以将熔合剂迭代施加到聚合物构建材料层上，所述熔合剂包含含有水和有机助溶剂的水性液体载体、由吸收的电磁辐射生成热的辐射吸收剂和大约2重量%至大约15重量%的含碳酰胺的化合物。
14.根据权利要求13所述的三维打印系统，其进一步包括电磁辐射源，定位所述电磁辐射源以向具有施加于其上的熔合剂的聚合物构建材料层提供电磁辐射。
15.根据权利要求14所述的三维打印系统，其中所述辐射吸收剂选择性吸收红外能量并且其中所述电磁辐射源是发射与红外能量对应的峰值波长的红外电磁辐射源。
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