CN108698321A - 材料组 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于三维打印的材料组、三维打印系统、和三维打印部件。材料组可以包含复合颗粒的粉末床材料，所述复合颗粒包含用聚酰胺‑12聚合物涂布的玻璃珠。所述复合颗粒可以具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸，并且所述聚酰胺‑12聚合物可以包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。熔合剂可以包含能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂。

Description

材料组
背景技术
过去数年已经持续发展了三维(3D)数字打印的方法，其为一类增材制造。已发展了各种用于3D打印的方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、照相平版法、以及其他。通常，3D打印技术通过允许用于审核和测试的原型模型的快速制造从而改进了产品研发周期。
附图简要说明
图1是根据本公开的示例性三维打印系统的示意图；和
图2是根据本公开的示例性打印系统的示意图和使用示例性材料组打印的三维打印部件的示例性初始示意图；
附图描述了在此公开的技术的多个实例。但是，应当理解的是，本技术不限于所描述的实例。
详细描述
本公开涉及三维打印的领域。更具体而言，本公开提供用于打印三维部件的材料组、系统和三维打印部件。在一个示例性的打印方法中，包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒的粉末床材料的薄层可以被铺展于粉末床上。然后可以将打印头、例如流体喷射打印头用于在对应于待形成的三维物体的薄层的粉末床的部分上打印熔合剂。然后，可以将具有施用于粉末床的熔合剂的粉末床暴露于电磁辐射源、例如典型为整个床。在所形成部件的位置存在的熔合剂与未打印的粉末相比可以典型地从电磁辐射吸收更多的能量。然后可以将吸收的电磁辐射转化为热能，引起粉末的打印部分熔融并聚结。这形成固体层。在形成第一层后，可以在粉末床上铺展新的聚合物粉末的薄层，然后可以重复该过程从而形成附加层，直至打印出三维部件。根据本公开的实例，典型地，将复合颗粒在引入粉末床之前进行预加热，并且此外，一旦在粉末床上时仍然继续进行加热。作为一个实例，可以将复合颗粒在110℃至140℃下预加热，并且一旦在粉末床的台板基座上时，可以将聚酰胺-12聚合物加热至140℃至220℃(例如通过下方的台板基座提供以及来自顶部加热源的热)。这些高温通常可以引起聚酰胺-12聚合物的热降解，并因此限制了未使用(未熔合)的粉末经过多次部件构建的可回收性。但是，根据本公开的实例，本文中描述的复合颗粒的可回收性可以改进。
据此，在本公开的一些实例中，材料组可以包含粉末床材料，其包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒。复合颗粒可以具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸(本文中的颗粒尺寸值使用激光散射、Malvern Mastersizer S，版本2.18而获得)。聚酰胺-12聚合物可以包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。材料组可以进一步包含熔合剂，其包含能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂。在一个实例中，聚酰胺-12聚合物涂层可以具有室温下1.7至1.9的溶液粘度，其如在99.5wt％的间甲酚中使用ISO307方法而测量，并且，聚酰胺-12聚合物还可以具有在暴露于165℃20小时时变化不大于约5％(或保持大约相同)的溶液粘度。
在另一个实例中，三维打印系统可以包括具有粉末床材料的粉末床，所述粉末床材料包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒。复合颗粒可以具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸。聚酰胺-12聚合物可以包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。系统可以进一步包括流体喷射打印机，其包括与熔合剂的储器连通的流体喷射笔，从而在粉末床上打印熔合剂。熔合剂可以包含能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂。系统可以进一步包括熔合电磁能量源、例如熔合灯，从而将粉末床材料暴露于足以熔合已打印有熔合剂的聚酰胺-12聚合物(涂布于复合颗粒上)的电磁辐射。在一些更具体实例中，聚酰胺-12聚合物可以具有室温下1.7至1.9的溶液粘度。此外，溶液粘度曲线可以使得聚酰胺-12聚合物在暴露于165℃20小时时变化不大于约5％(或保持大约相同)。
在另一个实例中，三维打印部件可以包括部件主体，其包括熔合在一起的能量吸收剂与粉末床材料的多个层。粉末床材料可以包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒，其具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸。聚酰胺-12聚合物可以包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。在某些具体实例中，聚酰胺-12聚合物可以具有室温下1.7至1.9的溶液粘度。此外，溶液粘度曲线可以使得聚酰胺-12聚合物在暴露于165℃20小时时变化不大于约5％(或保持大约相同)。多个层中的各层可以具有20μm至200μm的厚度。在某些具体实例中，X-Y轴伸长率可以为5％至30％，和/或Z-轴伸长率可以为2％至20％。X-Y轴和/或Z轴上的拉伸强度可以为25MPa至45MPa。此外，X-Y轴和/或Z轴上的拉伸模量可以为2000MPa至3500MPa。
如所述地，粉末床材料可以包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒，其具有20μm至200μm的平均复合颗粒尺寸。“颗粒尺寸”是指球形颗粒的直径，或者非球形颗粒的最长尺度。更详细而言，并且根据某些具体实例，复合颗粒的颗粒尺寸分布可以如下：D50可以为30μm至70μm、40μm至60μm、或约50μm；D10可以为15μm至45μm、20μm至40μm、或约30μm；并且D90可以为70μm至90μm、75μm至85μm、或约80μm。“D50”被定义为中值重量。“D10”被定义为百分之十重量的粉末低于给定颗粒尺寸、例如20μm至50μm。“D90”被定义为百分之九十重量的粉末低于给定颗粒尺寸、例如75μm至100μm。此外，聚酰胺-12聚合物涂层可以具有约160℃至约200℃、或约170℃至约190℃的熔点或软化点。在另外的实例中，涂层的聚酰胺-12聚合物可以具有约182℃至约189℃的熔点或软化点。
更详细而言，如所述那样，聚酰胺-12粉末可以包含大于80meq/g的羧基端基(或可以包含大于90meq/g)，并且可以包含少于40meq/g的氨基端基(或可以包含少于30meq/g)。要注意的是，“少于40meq/g”包括其中基本上不含(0meq/g)氨基端基的实例。作为一个实践事项并且作为技术限制，可能难以确定少于2meq/g的氨基端基的检测。因此，通过基本上不含氨基端基，将其定义为不包含可检测的氨基端基、例如少于2meq/g。但是，在一些实例中，可以存在2meq/g至少于40meq/g、或5meq/g至少于30meq/g的氨基端基。另一方面，羧基端基的上限可以通过端基位置的容量而受到限制，但在一个实例中，羧基端基可以为大于80meq/g至200meq/g、或90meq/g至200meq/g、或大于80meq/g至170meq/g、或90meq/g至170meq/g。端基值可以通过滴定而确定。
提供本公开的用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠存在多种益处。例如，在一些情况中，如果将聚酰胺-12聚合物作为与玻璃珠掺混的单独粉末进行添加，则在粉末床中可能发生玻璃珠/聚合物颗粒分离。例如，由于使用刮刀或辊铺展粉末床材料，玻璃珠将以不同于聚酰胺-12聚合物粉末的方式与铺展设备相互作用，引起表面处玻璃珠和聚酰胺-12聚合物的较不均匀的混合物。此外，具有远高于PA12颗粒的密度的玻璃珠可能倾向于通过较大颗粒提供的较大空隙而向下分离。此外，如本文中描述的聚合物涂布的玻璃珠可以为打印图像提供某些改进的物理特性，包括但不限于部件断裂前的伸长率、以及部件强度和/或模量。在一些实例中，这些改进可以在打印的X-Y轴(与打印层一致的水平轴)或Z轴(垂直于打印层的垂直轴)中的一个或两个中可见。
具体参照玻璃珠，其颗粒尺寸可以为10μm至60μm。根据某些具体实例，玻璃珠(排除聚合物涂层)的颗粒尺寸分布可以如下：D50可以为10μm至50μm、25μm至50μm、或约40μm；D10可以为10μm至40μm、15μm至35μm、或约25μm；并D90可以为30μm至70μm、40μm至60μm、或约50μm。玻璃珠可以基本上平均为球形，或者可以平均具有大于1∶1至约2∶1的不对称长径比(长度上最长比最短轴)。
聚酰胺-12粉末的分子量可以使用作为分子量指标的相对溶液粘度(或简称“溶液粘度”)来表征。“溶液粘度”通过组合0.5wt％聚酰胺-13粉末与99.5wt％间甲酚、并在室温下测量掺混物的粘度而定义。在该测量规程下确定溶液粘度的进一步细节描述于国际标准ISO307，第五版，2007-05-15。在一些细节方面，可以使用溶液粘度测量结果作为分子量的指标，并且基本上使用毛细管粘度计测量粘度。测量基于特定体积的流体(溶剂或溶液)在其自重或重力下通过毛细管粘度计所需要的时间，将其与掺混有少量的聚合物粉末的相同流体(溶剂或溶液)进行对比。粘度越高，则流体需要越长的时间通过。因此，溶液粘度被定义为将具有聚合物粉末的流体通过毛细管的时间与流体单独通过其所需要的时间进行对比的比率。因此，具有聚合物粉末的流体比纯流体更粘稠，从而比率总是大于1的数。根据本公开，以例示的方式，如果间甲酚溶剂通过毛细管粘度计需要120秒，并且0.5wt％的聚酰胺-12在99.5wt％间甲酚中的溶液通过相同的毛细管粘度计需要180秒，则相对溶液粘度为180/120，即1.5。
所测试的聚酰胺-12聚合物的热降解可以进一步在特定温度曲线下预定的时间量之后使用溶液粘度测量(ISO307)来确定。例如，根据本公开的一个实例，由于粉末可以典型地在三维建模或打印的过程中暴露于约120℃至160℃量级的热(例如进料粉末温度约120-140℃、平台加热器约145-160℃、打印过程中来自加热灯的粉末温度为约155℃至165℃等)，因此一种反应性测试可以包括将粉末在空气环境中暴露于165℃20小时(其可能比典型的打印条件略微严苛)。这并非说不可以另外使用更高的温度，如在一些实例中，可以使用高达220℃的温度。但是，为了确定在暴露于延长的热之前和之后的溶液粘度的一致性，在讨论溶液粘度值时使用空气中165℃20小时的曲线。因此，在这些条件下，可以通过确定溶液粘度改变(典型而言为由于通过聚酰胺-12的反应性端基的继续聚合而导致的增加)来评价热降解，从而确立相对溶液粘度稳定性，其与相对分子量稳定性相关联，例如溶液粘度的改变表明了相对分子量稳定性。室温下的溶液粘度范围可以为约1.7至1.9，并且暴露于如本文中描述的热后，在空气中在165℃20小时，溶液粘度保持相同，或改变不大于约5％的值。
针对分子量稳定性(使用作为用于测量分子量和暴露于热一段时间后的分子量的改变的指标的溶液粘度稳定性来表征)更详细而言，相对长的聚酰胺-12聚合物链的化学性质在暴露于热时经历氧化或热降解。由于聚合物断裂并降解，其因显著发黄而变得明显。根据本公开的实例，通过制备具有溶液粘度为1.7至1.9的分子量范围的聚酰胺-12聚合物，以及通过使用大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基，在165℃/20h/空气下，热降解可以显著地被端基的反应性抵消。因此，平均而言，可能通过聚酰胺-12的热降解而形成的较短链的聚合物可以同样地与其他氧化的或未氧化的聚合物链使用端基的反应。通过平衡断裂和反应性，平均聚合物链长(例如分子量或溶液粘度)可以维持为类似于初始聚合物链长(例如分子量或溶液粘度)。换言之，本文中描述的聚酰胺-12聚合物具有对于本文中描述的三维打印而言有用的范围的分子量或溶液粘度，并且聚酰胺-12聚合物端基的反应性使得其类似地匹配以补偿热降解(其固有地降低分子量)，例如在空气中在165℃下20小时维持相同或改变不大于约5％。在一个具体的实例中，溶液粘度可以在室温下初始为1.7至1.9，并且在空气中暴露于165℃20小时后可仅极小地增加，例如维持相同或改变不大于约5％，例如在1.9的初始溶液粘度下可以保持大约相同、或者在约1.8至约2的范围内改变，或者在1.78的初始溶液粘度下可以保持大约相同、或者在约1.69至约1.87的范围内改变。
在某些实例中，用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒可以具有各种形状，例如基本上球形的颗粒或不规则形状的颗粒。在另一个情况中，颗粒的最长轴比最短轴可以具有少于2∶1(最长轴比最短轴)的平均长径比。更典型地，长径比可以更接近约1∶1。
在一些实例中，复合颗粒也可以以20μm至200μm、或在一些实例中为20μm至200μm的分辨率形成为3D打印部件。如本文中使用的，“分辨率”是指可以形成于3D打印部件上的最小要素的尺寸。分辨率可以通过使用该范围内的更小颗粒而在该范围内改进。聚合物粉末可以形成约20μm至约200μm厚的层，允许打印部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以提供约20μm至约200μm的Z轴方向的分辨率。复合颗粒还可以具有足够小的颗粒尺寸和足够规则的颗粒形状，从而提供约20μm至约200μm的沿着x轴和y轴的分辨率。
更详细而言，具有复合颗粒的粉末床材料可以进一步通过包含与其共混的抗氧化剂改性。通过使用共混的抗氧化剂粉末而减少聚酰胺-12聚合物的总体热降解，由于一些热降解通过抗氧化剂的存在而减少，因此端基的反应性可以被配制为更不剧烈地具有反应性。因此，粉末床材料的配制物可以使得在空气中在165℃下20小时，聚酰胺-12链的热降解速率、端基的反应性、和抗氧化剂的抗氧化有效性可以匹配使得溶液粘度可以增加不大于约5％(从初始溶液粘度至加热后的溶液粘度)。在某些实例中，抗氧化剂可以为空间位阻酚衍生物。抗氧化剂可以例如呈细颗粒、例如5μm或更小的形式，其与复合颗粒干混，并且此外可以以相对低的浓度存在于粉末床材料中、例如0.01wt％至2wt％或0.2wt％至1wt％。
在一些实例中，复合颗粒可以为无色的。例如，复合颗粒可以具有白色、半透明、或透明的外观。在与无色熔合剂一起使用时，粉末床可以提供白色、半透明、或透明的打印部件。在其他实例中，粉末床材料可以通过添加具有聚酰胺-12聚合物的着色剂而着色以生产着色部件。在又另外的实例中，在粉末床材料为白色、半透明、或透明时，颜色可以通过熔合剂、或另外的着色流体或墨水而被赋予至部件。
在一些情况中，复合颗粒还可以与填料共混。填料可以包括无机颗粒例如氧化铝、二氧化硅、玻璃、和/或其他类似的填料。在复合颗粒熔合在一起时，填料颗粒可以嵌入聚合物中，将填料添加至复合材料从而形成二次复合物。在一些实例中，填料可以包括自由流动填料、防结块填料等。这样的填料可以防止复合颗粒的压紧、涂布复合颗粒，另外，平滑边缘从而减少颗粒间摩擦、和/或吸收湿气。在一些实例中，复合颗粒与填料颗粒的重量比可以为99∶1至1∶2、10∶1至1∶1、或5∶1至1∶1。
根据本技术的材料组还可以包含熔合剂。熔合剂可以含有能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂。能量吸收剂可以是着色或无色的。在各种实例中，能量吸收剂可以包括炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、共轭聚合物、或它们的组合。
近红外吸收染料的实例包括胺鎓(aminium)染料、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯(dithioene)染料、以及其他。在另外的实例中，能量吸收剂可以为近红外吸收共轭聚合物，例如聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚对亚苯基(polyparaphenylene)、或它们的组合。
如所述那样，能量吸收剂可以包括共轭聚合物。如本文中使用的，“共轭”是指在分子中的原子之间交替的双键和单键。因此，“共轭聚合物”是指具有含交替双键和单键的主链的聚合物。在许多情况中，能量吸收剂可以在800nm至1400nm的范围中具有峰值吸收波长。
还可以使用各种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有各种抗衡离子、例如铜、锌、铁、镁、钙、锶、等、和它们的组合的磷酸盐。磷酸盐的非限制性的具体实例可以包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12、和它们的组合，其中M表示具有+2的氧化态的抗衡离子，例如上述列出的那些或它们的组合。例如，M2P2O7可以包括化合物、例如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7、或抗衡离子的任何其他适合的组合。要注意的是，在此描述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他磷酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。
额外的近红外颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或相似的抗衡离子。一个非限制性的实例可以包括M2SiO4、M2Si2O6、以及其他硅酸盐，其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子。例如，硅酸盐M2Si2O6可以包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6、或抗衡离子的其他适合的组合。要注意的是，在此描述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其他硅酸盐抗衡离子也可以用于制备其他适合的近红外颜料。
在一些实例中，熔合剂由于使用炭黑作为能量吸收剂可以具有黑色或灰色。因此，在意图得到着色部件、例如黑色或灰色、或者与黑色或灰色混合的其他颜色时，炭黑是用作能量吸收剂的良好选择。但是，在其他实例中，熔合剂可以是无色或接近无色的。可以调节能量吸收剂的浓度从而提供其中熔合剂的可见颜色基本上不会被能量吸收剂改变的熔合剂。尽管一些上文描述的能量吸收剂在可见光范围内具有低吸光率，但吸光率通常大于零。因此，能量吸收剂可以典型地吸收一些可见光，但其在可见光谱中的颜色可以足够小，以使在添加着色剂(与以灰色或黑色色调主导流体颜色的炭黑不同)时其基本上不影响熔合剂呈现另一种颜色的能力。呈浓缩形式的能量吸收剂可以具有可见颜色，但熔合剂中的能量吸收剂的浓度可以被调节以使得能量吸收剂不以改变熔合剂的可见颜色的这样高的量存在。例如，与具有相对更高的可见光吸光率的能量吸收剂相比，具有非常低的可见光波长吸光率的能量吸收剂可以以更高的浓度被包含。可以用一些实验基于具体应用调节这些浓度。在一个实例中，能量吸收剂可以在熔合剂中具有这样的浓度，使得在将熔合剂打印于聚合物粉末上后，聚合物粉末中的能量吸收剂的量可以为相对于聚合物粉末的重量的0.0003wt％至10wt％、或0.005wt％至5wt％。
熔合剂中的能量吸收剂的量可以取决于能量吸收剂的种类而改变。在一些实例中，熔合剂中的能量吸收剂的浓度可以为0.1wt％至20wt％。在一个实例中，熔合剂中的能量吸收剂的浓度可以为0.1wt％至15wt％。在另一个实例中，浓度可以为0.1wt％至8wt％。在又另一个实例中，浓度可以为0.5wt％至2wt％。在一个具体实例中，浓度可以为0.5wt％至1.2wt％。在一个实例中，能量吸收剂的浓度可以足够高以使得能量吸收剂影响熔合剂的颜色，但足够低以使得在将熔合剂打印于粉末床材料上时，能量吸收剂基本上不影响粉末的颜色。因此，在该实例中，能量吸收剂的浓度可以与待打印至聚合物粉末上的熔合剂的量进行平衡，以使得打印至聚合物粉末上的能量吸收剂的总量足够低，从而不会影响聚合物粉末的可见颜色。如提及地，也可以选择能量吸收剂从而对打印部件提供有意的颜色。炭黑是这样的能量吸收剂的实例。
能量吸收剂可以具有足以将复合颗粒上的聚合物涂层的温度升高至高于聚合物的熔点或软化点的升温能力。如本文中使用的，“升温能力”是指能量吸收剂将电磁辐射、例如红外或近红外光能转化为热能从而提高打印的粉末床材料(含有用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠)的温度高于和大于复合颗粒的未打印部分的温度的能力。典型地，复合颗粒可以在温度升高至聚合物的熔融温度或软化温度时熔合在一起。如本文中使用的，“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔韧的更非晶相时的温度。一些聚合物不具有熔点，但具有聚合物在其中软化的温度范围。该范围可以被分为下软化范围、中间软化范围、和上软化范围。在下和中间软化范围中，复合颗粒的涂层可以聚结从而形成部件，同时剩余的复合颗粒维持松散。如果使用上软化范围，则整个粉末床可以结块。如本文中使用的“软化点”是指在能量吸收剂的存在下聚酰胺-12聚合物聚结、同时剩余的复合颗粒保持分离且松散(典型适合于回收)时的温度。尽管熔点和软化点常在本文中描述为聚合物涂层聚结的温度，在一些情况中，聚合物涂层可以在稍微低于熔点或软化点的温度下聚结在一起。因此，如本文中使用的，“熔点”和“软化点”可以包括比实际的熔点或软化点略微更低、例如低最多约20℃的温度。在将熔合剂打印于复合颗粒的部分上时，能量吸收剂可以将打印部分加热至聚酰胺-12聚合物涂层的熔点或软化点的温度或高于熔点或软化点的温度，同时将复合颗粒的未打印部分维持低于聚合物涂层的熔点或软化点。这允许形成固体3D打印部件，同时松散的颗粒可以容易地与完成的打印部件分离。
根据本公开的实例，包含复合颗粒的未使用的粉末床材料可以容易地回收以用于未来的部件打印工作。由于本文中描述的聚酰胺-12聚合物涂层在暴露于热时稳定，因此可以通过仅添加极少量的新鲜粉末床材料来更新粉末床材料。例如，通过以少至30wt％、20wt％、或10wt％的新鲜粉末更新粉末床材料，粉末床材料可以被加热或冷却(或构建循环)大于4次、大于6次、大于8次、或大于10次。每个加热和冷却的情况可以称为一个“循环”。在一个实例中，粉末可以被循环10次，对各个新循环，仅使用添加的20wt％的新鲜粉末(或更少)更新粉末床材料。
如本文中描述的聚酰胺-12粉末即使在热应力下的可回收性的一个原因可能涉及与氨基端基相比更高浓度的羧基端基。在它们大约相同时，后缩合可更容易发生，由此增加了构造过程中的聚酰胺的溶液粘度。此外，在反应条件下，由于不受控的副反应而导致的氨基损失可导致来自热引发的氧化的交联反应。通过晶界也可以有助于可回收性，并且因此，颗粒尺寸可以对稳定性有贡献。与熔融区域相比，在晶粒内可典型地存在更少的反应。
回到能量吸收剂本身，能量吸收剂可以具有针对例如具有约160℃至约200℃的熔点或软化点的聚酰胺-12聚合物而言约10℃至约70℃的升温能力。如果粉末床材料处于距熔点或软化点约10℃至约70℃内的温度，则这样的能量吸收剂可以将粉末床材料的温度升高至熔点或软化点，同时将未打印粉末保持为较低温度。在一些实例中，可以将粉末床材料预热至比聚合物的熔点或软化点低约10℃至约70℃的温度。然后可以将熔合剂打印于粉末床材料上，并且可以用电磁辐射(适合地匹配于能量吸收剂的热激发频率)照射粉末床，从而将粉末床材料(其包含复合颗粒)的打印部分聚结。
在另外的实例中，材料组可以包含着色流体或墨水，用于对热塑性聚合物粉末添加颜色。着色流体或墨水可以包含任意适合的着色剂，其包括染料和/或颜料。这可以允许打印全色三维部件。在一个实例中，除了熔合剂和其他流体或墨水(如果存在)之外，材料组还可以包含青色、品红色、黄色、和/或黑色墨水。替代地，甚至熔合剂本身也可以包含对熔合剂赋予可见颜色的颜料或染料着色剂。在又另外的实例中，着色剂也可以与能量吸收剂本身相同，例如炭黑。
在另一个实例中，无论着色剂存在于单独的流体中还是熔合剂本身中，如果存在，则着色剂可以以0.1wt％至10wt％被包含在流体、墨水或试剂中。在一个实例中，着色剂可以以0.5wt％至5wt％的量存在。在另一个实例中，着色剂可以以2wt％至10wt％的量存在。在一些实例中，着色墨水可以用于打印保持聚合物粉末的自然颜色、或已经一定程度着色的聚合物粉末的3D部件。此外，在一个实例中，流体、墨水或熔合剂可以包含白色颜料、例如也可以对最终打印部件赋予白色的二氧化钛。也可以使用其他无机颜料、例如氧化铝或氧化锌。
在一些实例中，着色剂可以为染料。染料可以为非离子性、阳离子性、阴离子性、或非离子性、阳离子性、和/或阴离子性染料的混合物。可以使用的染料的具体实例包括但不限于磺酰罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、孟加拉红、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、氯化硝基四氮唑蓝或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸酯、番红O、天青B、和天青B曙红，其可获得于Sigma-AldrichChemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子性、水溶性染料的实例包括但不限于直接黄132、直接蓝199、品红377(可获得于Ilford AG，Switzerland)，其单独或与酸性红52一起。水不溶性染料的实例包括偶氮、呫吨、次甲基、多次甲基、和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括蓝GN、粉、和黄染料，其可获得于Ciba-GeigyCorp.。黑色染料可以包括但不限于直接黑154、直接黑168、坚牢黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP和酸性黑2。
在另外的实例中，着色剂可以为颜料。颜料可以用聚合物、低聚物、或小分子自分散；或者可以用单独的分散剂进行分散。适合的颜料包括但不限于下述可获得于BASF的颜料：)橙、蓝L6901F、)蓝NBD7010、蓝K7090、蓝L7101F、)蓝L6470、)绿K8683、和绿L9140。下述黑色颜料可获得于Cabot：1400、1300、)1100、1000、)900、880、800、和)700。下述颜料可获得于CIBA：)黄3G、)黄GR、)黄8G、黄5GT、Rubine4BL、品红、深红、紫R、红B、和紫Maroon B。下述颜料可获得于Degussa： U、 V、140U、140V、颜色黑FW200、颜色黑FW2、颜色黑FW2V、颜色黑FW1、颜色黑FW18、颜色黑S160、颜色黑S170、特殊黑6、特殊黑5、特殊黑4A、和特殊黑4。下述颜料可获得于DuPont：)R-101。下述颜料可获得于Heubach：黄YT-858-D和Heucophthal蓝GXBT-583D。下述颜料可获得于Clariant：永久黄GR、永久黄G、永久黄DHG、永久黄NCG-71、永久黄GG、Hansa黄RA、Hansa亮黄5GX-02、Hansa黄-X、黄HR、黄FGL、Hansa亮黄10GX、永久黄G3R-01、黄H4G、黄H3G、橙GR、深红GO、和永久玉红F6B。下述颜料可获得于Mobay：品红、亮深红、红R6700、红R6713、和紫。下述颜料可获得于Sun Chemical：L74-1357黄、L75-1331黄、和L75-2577黄。下述颜料可获得于Columbian：7000、5750、5250、5000、和3500。下述颜料可获得于Sun Chemical：LHD9303黑色。可以使用可用于改变上述熔合剂和/或墨水的颜色和因此最终打印部件的颜色的任何其他颜料和/或染料。
可以选择上述流体，例如着色喷墨墨水和熔合剂的组分以赋予各流体良好的流体喷射性能、和以良好的光学密度熔合粉末床材料和/或将复合颗粒着色的能力。因此，这些流体可以包含液体载体和着色剂。在一些实例中，液体载体配制物可以包含总计以1wt％至50wt％存在的一种或多种助溶剂，这取决于喷射构造。另外，一种或多种非离子性、阳离子性、和/或阴离子性表面活性剂可以任选以0.01wt％至20wt％存在。在一个实例中，表面活性剂可以以5wt％至20wt％的量存在。液体载体可以以5wt％至20wt％的量包含分散剂。配制物的余量可以为净化水、和/或其他载体组分、例如杀生物剂、粘度改进剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂等。在一个实例中，液体载体可以主要为水。
在一些实例中，水分散性或水溶性能量吸收剂可以与水性载体一起使用。由于能量吸收剂是可分散或可溶于水的，因此可以不存在有机助溶剂，因为可以不包含其以将能量吸收剂溶解。因此，在一些实例中，流体可以基本上不含有机溶剂，例如主要为水。但是，在另外的实例中，可以使用助溶剂帮助分散其他染料或颜料、或改进各流体的喷射特性。在又另外的实例中，可以与有机可溶性或有机分散性的能量吸收剂一起使用非水性载体。
在某些实例中，可以在各种流体中包含高沸点助溶剂。高沸点助溶剂可以为在高于打印过程中的粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在又另外的实例中，高沸点助溶剂可以以约1wt％至约4wt％的浓度存在于各种流体中。
可以使用的助溶剂的类别可以包括有机助溶剂、包括脂族醇、芳族醇、二元醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺类、甲酰胺类、乙酰胺类、和长链醇。这样的化合物的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺类、未取代的己内酰胺类、取代的和未取代的甲酰胺类、取代的和未取代的乙酰胺类等。可以使用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟基乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。
关于可能存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，例如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷酰胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等。添加至本公开的配制物的表面活性剂的量可以为0.01wt％至20wt％。适合的表面活性剂可以包括但不限于脂酮酸酯，例如TergitolTM15-S-12、TergitolTM15-S-7，其可获得于Dow Chemical Company，LEG-1和LEG-7；TritonTMX-100；TritonTMX-405，其可获得于Dow Chemical Company；和十二烷基磺酸钠。
与本公开的配制物一致，如所描述地，可以利用各种其他添加剂从而改进用于特殊应用的流体组合物的某些特性。这些添加剂的实例为添加以抑制有害微生物生长的那些。这些添加剂可以为杀生物剂、杀真菌剂、和其他微生物剂，其可以用于各种墨水配制物。适合的微生物剂的实例包括但不限于(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Unioncarbide Corp.)、(R.T.Vanderbilt Co.)、(ICI America)、和它们的组合。
可以包含螯合剂、例如EDTA(乙二胺四乙酸)，从而消除重金属杂质的有害影响，并且可以使用缓冲溶液从而控制流体的pH。例如可以使用0.01wt％至2wt％。还可以存在粘度改进剂和缓冲剂、以及按期望改变流体的特性的其他添加剂。这样的添加剂可以以0.01wt％至20wt％存在。
除了上述材料组之外，本技术还涵盖包括材料组的三维打印系统。三维打印系统的一个实例示于图1。系统100包括粉末床110，其包含粉末床材料115。如图2中详细所示，粉末床材料包含用聚酰胺-12聚合物118涂布的玻璃珠117的复合颗粒116。玻璃珠可以具有约10μm至60μm的平均颗粒尺寸(A)，并且复合颗粒总体可以具有30μm至70μm的平均颗粒尺寸(B)。
现回到图1，在所示实例中，粉末床110可以包括构建平台或可移动台120，其允许粉末床在打印三维部件的各层后降低。示出在粉末床材料上打印熔合剂140后的三维部件127。系统还可以包括流体喷射打印机130，其包括与熔合剂的储器连通的第一流体喷射笔135。第一流体喷射笔可以将熔合剂打印于粉末床上。第二流体喷射笔145可以与可为例如着色墨水的第二流体或墨水150的储器连通。第二流体喷射笔可以被配置成将第二流体打印于粉末床上。在一些实例中，三维打印系统还可以包括与用于提供其他颜色和/或功能的流体的储器连通的额外的流体喷射笔。
在将熔合剂140打印于粉末床材料115上后，可以使用熔合电磁辐射源、例如熔合灯160a或160b来将粉末床暴露于足以熔合已打印有熔合剂的复合颗粒的电磁辐射。因此，电磁辐射源可以为可作为在粉末床上方静止的静态熔合灯的熔合灯160a、和/或可以被载于具有流体喷射笔135、145的托架上的熔合灯160b。为了打印下一层，可移动台降低，并且将新的粉末床材料的层添加至前一层上方。未使用的粉末床材料、例如115所示，不用于形成三维部件，并因此可以被回收以在将来利用。回收可以包括用相对小百分比、例如少至最多30wt％(1-30wt％)、最多20wt％(1-20wt％)、或最多10wt％(1-10wt％)的新鲜粉末床材料来更新用过的粉末床材料。
为了实现粉末床材料的熔合与未熔合部分之间的良好选择性，熔合剂可以吸收足够的电磁辐射或能量从而将热塑性聚合物涂层的温度升高至高于聚合物的熔点或软化点，而粉末床材料的未打印部分保持低于熔点或软化点。因此，如所述地，三维打印系统可以包括用于预加热粉末床材料、并且特别是聚酰胺-12聚合物涂层至接近熔点或软化点的温度的预加热器。在一个实例中，系统可以包括一个或多个预加热器从而在打印前加热粉末床材料。例如，系统可以包括打印床加热器174从而将打印床加热至100℃至160℃、或120℃至150℃的温度。系统还可以包括供应床或容器170，其还可以包括位于将包含复合颗粒的粉末床材料在粉末床110上被铺展为层之前储存所述材料的位置处的供应加热器172。供应床或容器可以利用供应加热器从而将供应床或容器加热至90℃至140℃的温度。因此，在一些实例中，当使用顶部加热源176、例如加热灯加热粉末床材料至打印温度时，典型的用于打印的最小温度增加可以快速实施，例如至约160℃至220℃。为了清楚，用于加热用于打印的粉末床材料的顶部加热源典型地为与电磁辐射源、例如熔合灯160a或160b不同的能量源，其用于热活化能量吸收剂，尽管这些能量源取决于选择使用的能量吸收剂和粉末床材料可以是相同的。
用于三维打印系统中的适合的熔合灯可以包括商业可获得的红外灯和卤素灯。熔合灯可以为静态灯或移动灯。例如，灯可以被安装于轨道上从而跨过粉末床水平移动。这样的熔合灯可以取决于用于将各打印层聚结的暴露量而在床上方进行多遍。熔合灯可以被配置成以基本上均匀的量的能量照射整个粉末床。这可以选择性地聚结具有熔合剂的打印部分，而保持粉末床材料的未打印部分低于熔点或软化点。
在一个实例中，熔合灯可以与熔合剂中的能量吸收剂匹配，以使得熔合灯发射与能量吸收剂的峰值吸收波长匹配的光的波长。在特定的红外或近红外波长处具有窄峰的能量吸收剂可以与在接近能量吸收剂的峰值波长处发射窄范围的波长的熔合灯一起使用。类似地，吸收宽范围的近红外波长的能量吸收剂可与发射宽范围波长的熔合灯一起使用。以该方式将能量吸收剂和熔合灯进行匹配可以增加在其上打印有能量吸收剂的聚酰胺-12聚合物涂层的聚结效率，同时未打印的聚合物颗粒不吸收太多光并保持在较低温度。
取决于存在于粉末床材料中的能量吸收剂的量，能量吸收剂的吸光率、预加热温度、和涂布于玻璃珠上的聚酰胺-12聚合物的熔点或软化点，可以由熔合灯供应适当量的照射。在一些实例中，熔合灯可以例如使用一遍或多遍而每遍照射各层约0.5至约10秒，这可部分取决于一遍或多遍的速度。
现在转向构建如本文中描述的三维部件、以及用于构建三维部件的示例性材料组，图3提供了本公开的具体实例。要注意的是，图3中示出6个步骤(a-f)，其例示了本公开的方面，但其仅为方便描述本技术而提供。如特定应用所期望的，可以实施更少或更多的步骤数。另外，为了简明，在图3中集中示出一些步骤。例如，图1中的步骤d)表示一起的多个步骤，而与步骤a)至c)中示出的单独步骤不同。此外，步骤a)至f)中示出的相似结构标记一次附图标记，但这样的附图标记可适用于整个图3。
具体参照图3，a)示出构建平台或可移动台120，向其沉积粉末床材料115的薄层，其可以包含用聚酰胺-12聚合物118涂布的玻璃珠117的复合颗粒116、抗氧化剂、填料(未示出)等。接着，b)示出熔合剂的液滴140a、以及所施用至并且位于粉末床材料的部分内的已经沉积的熔合剂140b。熔合剂因此掺混并填充粉末床材料内的空隙，如c)中所示，其中熔合剂和粉末床材料熔合从而形成熔合部件层127，并且可移动台向下移动对应于三维熔合部件层厚度(例如20μm至200μm)的距离(x)。然后按所期望的次数重复该过程，从而形成三维部件，如步骤d)至f)所示。换言之，本实例中的粉末床材料薄地(20μm至200μm)铺展于可移动台上，与熔合剂组合，用电磁能熔合，可移动台降低，并且以先前层充当后续施加层的可移动台的方式重复该过程。如可见那样，示于f)的“加工中”的三维部件的第二可熔合部件层由可熔合部件层以及一些熔合粉末床材料支承，其中第二层可以伸出或者悬出超过第一层。一旦构建了三维部件，可以收集未熔合粉末床材料并将其如本文中描述地再使用或回收。要注意的是，图3没有示出任何可以存在的加热机构，包括用于可移动台的加热器、用于粉末床材料供应的加热器、或者同样也可以存在的顶部加热器。也可以存在这些加热器。
如本文描述所制备的三维部件可以由在Z轴方向堆叠的多层熔合聚合物(玻璃珠悬浮于其中)形成。Z轴是指正交于x-y平面的轴。例如，在具有在打印各层后降低的粉末床台的三维打印系统中，Z轴是台降低的方向。三维打印部件可以具有在Z轴方向上部分取向的多个表面，例如金字塔形、球形、梯形、不标准形状等。因此，事实上能够制造可以设计的且可以作为打印部件自支撑的任何形状。
在涉及图1-3的实例中更详细而言，三维打印部件可以如下形成。可以使用流体喷射打印机将第一遍的熔合剂打印于粉末床材料的第一部分上。在一些情况中，存在其他流体笔、例如着色墨水或其他功能性流体。这可以以一遍、两遍、三遍等完成(往返可以被认为是两遍)。如果电磁辐射源并非置于顶部的条(其可以保持打开，或者循环以相对于熔合剂施用在适当的时间打开和关闭)，而是与打印托架结合，则固化遍次可以通过使熔合灯通过粉末床上方从而将具有熔合剂的复合颗粒熔合来实施。在一些实例中可以使用多个固化遍次。各打印和固化的遍次之后可以进一步沉积粉末床材料。
要注意的是，除非上下文中明确地另有说明，如在本说明书和随附的权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数对象。
如本文中使用的，“液体载体”是指其中置有添加剂从而形成流体可喷射配制物、例如熔合剂、墨水、功能性流体等的液体。可以根据本公开的技术使用宽泛种类的液体载体。这样的液体或墨水载体可以包括各种不同试剂、包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、螯合剂、粘度改进剂、表面活性剂、水等的混合物。尽管本身并非液体载体的一部分，除了着色剂和能量吸收剂之外，液体载体可以载有固体添加剂、例如聚合物、胶乳、可UV固化材料、增塑剂、盐等。
本文中的术语“流体”不排除可以悬浮于其中的固体添加剂，因为流体通常包括例如熔合剂、墨水、功能性流体等中的溶液和细分散体。
如本文中使用的，“着色剂”可以包括染料和/或颜料。
如本文中使用的，“染料”是指吸收电磁辐射或其特定波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，则染料可以对墨水赋予可见颜色。
如本文中使用的，“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性颗粒、氧化铝、二氧化硅、和/或其他陶瓷、有机金属类、或其他不透明颗粒，无论这样的粒子是否赋予颜色。因此，尽管本说明书主要例示了使用颜料着色剂，但术语“颜料”可以更通常地用于描述不仅颜料着色剂，而且还有其他颜料、例如有机金属类、铁氧体、陶瓷等。但在一个具体方面，颜料是颜料着色剂。
如本文中使用的，“可溶”是指大于0.1wt％的溶解度百分比。
如本文中使用的，“流体喷射”或“喷射”是指由喷射构造、例如喷墨构造或流体喷射构造、例如热或压电构造喷射的组合物。此外，这样的构造可以被配置成打印多种液滴尺寸、例如少于10皮升、少于20皮升、少于30皮升、少于40皮升、少于50皮升等。
如本文中使用的，在参照材料的数量或量、或其具体特征而使用时，术语“基本的”或“基本上”是指足以提供材料或特征意图提供的效果的量。可允许的偏差的准确程度在一些情况中可取决于具体上下文。
如本文中使用的，术语“约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定的数值可以“稍大于”或“稍小于”端点。该术语的灵活程度可以通过特定的变量而指示，并且基于本文中的相关描述而确定。
如本文中使用的，多个项目、结构要素、组成要素、和/或材料可以为了方便而存在于共同的列表中。但是，这些列表应当被解释为如同列表的各成员作为独立和单一成员单独确定那样。因此，在没有相反说明的情况下，这样的列表中的单独成员不应当仅基于其存在于共同组中而被解释为同一列表中的其他任何成员的事实等同物。
浓度、量和其他数值数据可以在本文以范围的形式表述或存在。应当理解的是，这样的范围形式仅为了方便和简明而使用，且因此应当被灵活地解释为不仅包括明确列举为所述范围界限的数值，也应当包括涵盖在该范围内的单个数值和子范围，如同明确地列举每个数值和子范围那样。作为一个例示，数值范围“约1wt％至约5wt％”应当被解释为不仅包括明确列举的约1wt％至约5wt％的值，还包括在所述范围内的单独的值和子范围。因此，包括在该数值范围内的是单独的值、例如2、3.5、和4、以及子范围、例如1-3、2-4、和3-5等。该原则同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论范围的宽度或被描述的特征如何，这样的解释都适用。
实施例
下述举例说明了本公开的各种实施例。但是，要理解的是，下述仅为本公开的原理应用的举例说明。可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下设计出多种改变和替代组合物、方法、和系统。随附的权利要求意图覆盖这样的改变和安排。
实施例1-老化前后的溶液粘度
将具有约56μm的平均颗粒尺寸和1.78的新鲜溶液粘度(加热老化前)的聚酰胺-12粉末在165℃下在空气中加热老化20小时。老化后所得溶液粘度为约1.77，表明聚酰胺-12聚合物对于暴露于热是非常稳定的。
实施例2-强度、伸长率、和模量对比
制备第一粉末床材料，其包含用实施例1的聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的复合颗粒(称为“复合颗粒”)。此外，作为对比，将实施例1的聚酰胺-12粉末与玻璃珠干混(未涂布)(称为“干混颗粒”)。此外，将实施例1的聚酰胺-12粉末(未添加玻璃珠)作为额外的对比(称为“聚酰胺颗粒”)评价。如实施例1中所述，聚酰胺-12聚合物的初始溶液粘度为约1.78。聚酰胺-12聚合物还具有大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。
测试粉末床材料沿着X-Y轴(与层的方向一致)和沿着Z轴(垂直于层的方向)的强度、伸长率、和模量。用于增材三维打印的熔合剂是基于炭黑的熔合剂，其包含5wt％炭黑和适合于将熔合剂喷射于各粉末床材料层上的液体载体。事实上，打印机粉末供应和粉末床填充有各种粉末床材料，供应温度被设为约130℃，并且打印床温度被设为160℃。打印床下的加热器被设为155℃。打印速度和固化速度两者被设为每秒2x15英寸(ips)。将熔合剂在第一遍进行打印，而在第一、第二和第三遍使用位于距离粉末床表面约1cm的两个300W灯泡实施固化。
基本上，制备的各样品包括以约100μm的厚度打印的600个熔合层，并且使用按照如在ASTMD638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics，ASTMInternational，West Conshohocken，PA)中描述的标准程序的拉伸测试，对X-Y轴和Z轴两者测量各强度、断裂伸长率、和模量。在实施拉伸测试规程之前，将所有样品在构建后在23℃和50％相对湿度下预调理至少24小时。在拉伸测试中，施加1mm/分钟的拉伸速度，并且使用伸长计来测量在测量长度内的样品的真实应变。
各测试的数据示于下述表1和表2：
表1-X-Y轴
表2-Z轴
如可以由表1和表2可见，复合颗粒和干混颗粒具有沿着X-Y轴和Z轴的大约相同的强度和模量。但是，复合颗粒提供显著提高的沿着X-Y轴和Z轴的伸长率(断裂伸长率)。此外，复合颗粒与纯聚酰胺颗粒相比，具有显著提高的模量。
实施例3-稳定性
此外，本实施例中使用的复合颗粒的另一个益处涉及其未使用的粉末床材料的可回收性(或可再利用性)。使用熔体流动指数(MFI)来评价两个批次或运行的聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠的热稳定性。使用MFI而非溶液粘度的理由在于，一旦将聚酰胺-12聚合物涂布于玻璃珠上，则难以测量溶液粘度。因此，对新鲜涂布的珠测量MFI，并且对在空气中暴露于165℃20小时后的涂布的珠测量MFI。按照ASTM D1238-13在235℃下使用5.0kg的重量(ASTM International，West Conshohocken，PA；2014)实施MFI。基本上，下述表3中的值以立方厘米(CC)提供材料的体积，将所述材料从标准模头在235℃下在5.0kg的重量下挤出10分钟。下述表3示出数据如下：
表3-热稳定性
如表3中所示，热暴露后的MFI值仅略微低于新鲜聚合物涂布的珠的值，其表明复合物中的聚酰胺-12的分子量在热暴露后保持大约相同或仅略微升高。

Claims (15)

1.材料组，其包含：
粉末床材料，其包含复合颗粒，所述复合颗粒包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠，其中，所述复合颗粒具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸，其中，所述聚酰胺-12聚合物包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基；以及
熔合剂，其包含能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂。
2.权利要求1的材料组，其中，所述聚酰胺-12聚合物具有室温下1.7至1.9的溶液粘度。
3.权利要求2材料组，其中，所述溶液粘度在空气中暴露于165℃20小时时改变不大于约5％。
4.权利要求1的材料组，其中，所述复合颗粒的颗粒尺寸分布如下：
D50为40μm至60μm，
D10为15μm至45μm，并且
D90为70μm至90μm。
5.权利要求1的材料组，其中，所述能量吸收剂包含炭黑颜料、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、或共轭聚合物、或它们的组合。
6.权利要求1的材料组，其中，所述粉末床材料还包含与所述复合颗粒掺混的抗氧化剂粉末。
7.权利要求1的材料组，其中，所述玻璃珠具有10μm至60μm的平均尺寸。
8.三维打印系统，其包括：
粉末床，其包含复合颗粒，所述复合颗粒包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠，其中，所述复合颗粒具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸，并且其中，所述聚酰胺-12聚合物包含大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基；
流体喷射打印机，其包括与熔合剂的储器连通的流体喷射笔从而将所述熔合剂打印于粉末床上，其中，所述熔合剂包含能够吸收电磁辐射从而产生热的能量吸收剂；以及
熔合电磁辐射源以将所述粉末床材料暴露于足以熔合已打印有所述熔合剂的聚酰胺-12聚合物、但不会熔合未打印有所述熔合剂的聚酰胺-12聚合物的电磁辐射。
9.权利要求8的系统，其中，所述聚酰胺-12聚合物具有室温下1.7至1.9的溶液粘度，并且其中，所述溶液粘度在空气中暴露于165℃20小时时改变不大于约5％。
10.权利要求8的系统，其中，所述复合颗粒的颗粒尺寸分布如下：
D50为40μm至60μm，
D10为15μm至45μm，并且
D90为70μm至90μm。
11.权利要求8的系统，其中，所述粉末床材料还包含与所述复合颗粒掺混的抗氧化剂粉末。
12.权利要求8的系统，其中，所述能量吸收剂包含炭黑、近红外吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米颗粒、或共轭聚合物、或它们的组合。
13.权利要求8的系统，其中，所述电磁辐射源发射足以加热所述熔合剂中的能量吸收剂的红外或近红外辐射。
14.三维打印部件，其包括部件主体，所述主体包括以20μm至200μm的各层厚度熔合在一起的能量吸收剂与粉末床材料的多个层，其中，用于制备所述打印部件的所述粉末床材料包含复合颗粒，所述复合颗粒包含用聚酰胺-12聚合物涂布的玻璃珠，其中，所述复合颗粒具有20μm至200μm的平均颗粒尺寸，并且其中，所述聚酰胺-12聚合物具有大于80meq/g的羧基端基和少于40meq/g的氨基端基。
15.权利要求12的三维打印部件，其中，X-Y轴伸长率为5％至30％，Z-轴伸长率为2％至20％，X-Y轴和Z轴两者中的拉伸强度为25MPa至45MPa，并且X-Y轴和Z轴两者中的拉伸模量为2000MPa至3500MPa。
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