KR20130113998A - 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 블랙 컬럼 스페이서, 표시장치, 및 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법 - Google Patents

블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 블랙 컬럼 스페이서, 표시장치, 및 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 경우에, 충분히 높이의 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치, 및 상기 조성물을 이용한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공한다. 본 발명에 관한 조성물은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 및 차광제를 함유한다. 식 중, R1 및 R2는 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4~R9는 수소 원자, 유기기 등을 나타내지만, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.

Description

블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 블랙 컬럼 스페이서, 표시장치, 및 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING BLACK COLUMN SPACER, BLACK COLUMN SPACER, DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR FORMING BLCAK COLUMN SPACER}
본 발명은 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치, 및 상기 조성물을 이용한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법에 관한 것이다.
액정 표시장치 등의 표시장치에서는 2 매의 기판 간의 간격(셀 갭)을 일정하게 유지하기 위해서 스페이서가 이용되고 있다.
종래에 스페이서를 형성하려면 기판의 전면에 스페이서가 되는 비드 입자를 산포하는 방법이 채택되고 있었다. 그러나, 이 방법에서는 높은 위치 정도(精度)로 스페이서를 형성하는 것이 곤란하고, 화소 표시 부분에도 비드가 부착되기 때문에, 화상의 콘트라스트나 표시 화질이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 이들 문제를 해결하기 위해서 스페이서를 감광성 수지 조성물에 의해 형성하는 방법이 여러 가지로 제안되고 있다. 이 방법은 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 노광한 후, 현상하여 컬럼상 등의 스페이서를 형성하는 것이며, 화소 표시 부분 이외의 소정의 부분에만 스페이서를 형성할 수 있다. 또, 근래에는 카본 블랙 등의 차광제에 의해 스페이서에 차광성을 가지게 한, 이른바 블랙 컬럼 스페이서도 제안되고 있다(특허문헌 1 등).
일본 특개 2011-170075 호 공보
그런데, 액정 표시장치 등의 표시장치에서는 기판에 형성된 소자 위에, 또는 소자가 형성된 기판과 짝을 이루는 기판의 소자와 대향하는 개소에 블랙 컬럼 스페이서를 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 소자의 높이를 고려하여 소자가 형성된 개소와 그 외의 개소에서, 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 바꿀 필요가 있다. 이 때, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써 다른 높이의 블랙 컬럼 스페이서를 한 번에 형성할 수 있으면, 제조상의 메리트가 크다.
그러나, 본 발명자들이 검토했는데, 특허문헌 1과 같은 종래의 감광성 수지 조성물에서는 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시해도, 높이에 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 어려운 일이 판명되었다.
이에, 본 발명은 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 경우에, 충분히 높이 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 조성물을 이용하여 형성된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치, 및 상기 조성물을 이용한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 화합물을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제 1의 태양은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 및 차광제를 함유하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
본 발명의 제 2의 태양은 제 1의 태양과 관련된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서이며, 본 발명의 제 3의 태양은 제 2의 태양과 관련된 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치이다.
본 발명의 제４의 태양은 제 1의 태양과 관련된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 상기 감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광 후에 감광성 수지층을 현상하여 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 경우에, 충분히 높이의 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 조성물을 이용하여 형성된 블랙 컬럼 스페이서, 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치, 및 상기 조성물을 이용한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물≫
본 발명에 관한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물(이하, 단순히 「감광성 수지 조성물」이라고 한다.)은 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 특정의 식으로 나타내는 화합물, 및 차광제를 함유한다. 이하, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 대해서 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 수지＞
알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 위에 형성하여 농도 0.05 질량％의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로는 상술한 알칼리 가용성을 나타내는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있다.
바람직한 (A) 알칼리 가용성 수지의 일례로는 (A1) 카르도 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. (A1) 카르도 구조를 갖는 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 수지를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1)로 나타내는 수지가 바람직하다.
Figure pat00002
상기 식 (a-1) 중 Xa는 하기 식 (a-2)로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00003
상기 식 (a-2) 중 Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~6의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ra2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, Wa는 단결합 또는 하기 식 (a-3)으로 나타내는 기를 나타낸다.
Figure pat00004
또, 상기 식 (a-1) 중 Ya는 디카르복시산 무수물로부터 산무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는 무수말레산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중 Za는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2 개의 산무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는 피로메리트산 2무수물, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (a-1) 중 m은 0~20의 정수를 나타낸다.
(A1) 카르도 구조를 갖는 수지의 질량 평균 분자량은 1000~40000인 것이 바람직하고, 2000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있다.
또, 바람직한 (A) 알칼리 가용성 수지의 다른 예로는 (A2) 에폭시 수지를 들 수 있다. (A2) 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지의 에폭시 수지를 이용할 수 있으며, 에틸렌성 불포화기를 가지지 않는 것이어도, 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이어도 된다.
에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 에폭시 수지로는 예를 들면, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 공중합시켜 얻어지는 수지 (A2-1)를 이용할 수 있다.
불포화 카르복시산으로는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산；이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어진 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산 양쪽 모두를 의미한다.
상기 수지 (A2-1)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 갖는 구성 단위)의 비율은 5~29 질량％인 것이 바람직하고, 10~25 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물은 지환식 에폭시기를 갖지 않는 것이이거나, 지환식 에폭시기를 갖는 것이어도 되지만, 지환식 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시알킬에스테르류； α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류； o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류； 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 바람직하다.
지환식 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이거나 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a4-1)~(a4-16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당하게 하기 위해서는, 하기 식 (a4-1)~(a4-6)으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a4-1)~(a4-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005

Figure pat00006

Figure pat00007
상기 식 중, Ra3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra4는 탄소 수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra5는 탄소 수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0~10의 정수를 나타낸다. Ra4로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra5로는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2 -Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타낸다)가 바람직하다.
이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 수지 (A2-1)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 갖는 구성 단위)의 비율은 5~90 질량％인 것이 바람직하고, 15~75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬워진다.
상기 수지 (A2-1)은 지환식기 함유 불포화 화합물을 더 공중합시킨 것인 것이 바람직하다.
지환식기 함유 불포화 화합물의 지환식기는 단환이거나 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 지환식기 함유 불포화 화합물로는 예를 들면, 하기 식 (a5-1)~(a5-8)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당하게 하기 위해서는, 하기 식 (a5-3)~(a5-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a5-3), (a5-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00008

Figure pat00009
상기 식 중, Ra6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra7은 단결합 또는 탄소 수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, Ra8은 수소 원자 또는 탄소 수 1~5의 알킬기를 나타낸다. Ra7로는 단결합, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Ra8로는 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
상기 수지 (A2-1)에서 차지하는 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~40 질량％인 것이 바람직하고, 5~30 질량％인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 수지 (A2-1)은 상기 이외의 다른 화합물을 더 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸릴(메타)아크릴레이트； 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세트아세트산알릴, 젖산알릴 등의 알릴에스테르류；알릴옥시에탄올； 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르；비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프탈에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르； 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는 스티렌； 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌；메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌； 클로로스티렌, 디클로로 스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌； 등을 들 수 있다.
수지 (A2-1)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
한편, 에틸렌성 불포화기를 갖는 에폭시 수지로는 예를 들면, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지의 카르복실기와 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기를 반응시켜 얻어진 수지 (A2-2), 혹은, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지의 에폭시기와 불포화 카르복시산의 카르복실기를 반응시켜 얻어진 수지 (A2-3)을 이용할 수 있다.
불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물로는 상기 수지 (A2-1)에서 예시한 화합물을 들 수 있다. 따라서, 불포화 카르복시산과 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시켜 얻어진 수지로는 상기 수지 (A2-1)이 예시된다.
상기 수지 (A2-2), (A2-3)에서 차지하는 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위(카르복실기를 갖는 구성 단위)의 비율은 5~60 질량％인 것이 바람직하고, 10~40 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 현상성을 적당한 것으로 할 수 있다.
또, 상기 수지 (A2-2), (A2-3)에서 차지하는 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위(에폭시기를 갖는 구성 단위)의 비율은 5~90 질량％인 것이 바람직하고, 15~75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 형상의 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬워진다.
수지 (A2-2), (A2-3)의 질량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
상기 외, (A2) 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 이용할 수도 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 40~85 질량％인 것이 바람직하고, 45~75 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(B) 광중합성 모노머＞
(B) 광중합성 모노머로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 단관능 모노머, 다관능 모노머를 이용할 수 있다.
단관능 모노머로는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시푸릴프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리세린에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리세린에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리세린에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(B) 광중합성 모노머의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 1~30 질량％인 것이 바람직하고, 5~20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(C) 광중합 개시제＞
(C) 광중합 개시제로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디메틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐민퍼옥시드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(푸란-2-일)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-［2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐］-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 「IRGACURE OXE02」, 「IRGACURE OXE01」, 「IRGACURE 369」, 「IRGACURE 651」, 「IRGACURE 907」(상품명：BASF제), 「NCI-831」(상품명：ADEKA제) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하고, 카르바졸 골격을 갖는 옥심계 광중합 개시제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
옥심계 광중합 개시제의 바람직한 예로는 하기 식 (c-1)로 나타내는 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure pat00010
상기 식 (c-1) 중, Rc1은 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 축합환식 방향족기, 또는 방향족기를 나타낸다. Rc2~Rc4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
Rc1에 있어서의 복소환기로는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 들 수 있다. 복소환기의 예로는 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등의 함질소 5원환기； 피리딜기, 피라디닐기, 피리미딜기, 피리다디닐기 등의 함질소 6원환기； 티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기； 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기； 티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기； 푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기； 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 축합환이 포함된 복소환기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
Rc1에 있어서의 축합환식 방향족기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다. 또, Rc1에 있어서의 방향족기로는 페닐기를 들 수 있다.
복소환기, 축합환식 방향족기, 또는 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 특히 Rc1이 방향족기인 경우에는 치환기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 치환기로는 -NO2, -CN, -SO2Rc5, -CORc5, -NRc6Rc7, -Rc8, -ORc8, -O-Rc9 -O-Rc10 등을 들 수 있다.
Rc5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. Rc5에 있어서의 알킬기는 탄소 수 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
Rc6 및 Rc7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 알콕시기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 이들 중 알킬기 및 알콕시기의 알킬렌 부분은 에테르 결합, 티오에테르 결합, 또는 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, Rc6와 Rc7이 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다. Rc6 및 Rc7에 있어서의 알킬기 또는 알콕시기는 탄소 수 1~5인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
Rc6와 Rc7이 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로는 적어도 질소 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환을 들 수 있다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환의 예로는 피페리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 모르폴린환이 바람직하다.
Rc8은 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. Rc8에 있어서의 알킬기는 탄소 수 1~6인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다.
Rc9 및 Rc10은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 바람직한 탄소 수나 그 구체적인 예는 상기 Rc1의 설명과 동일하다.
이들 중에서도, Rc1로는 피롤릴기, 피리딜기, 티에닐기, 티오피라닐기, 벤조티에닐기, 나프틸기, 치환기를 갖는 페닐기가 바람직한 예로 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, Rc2는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는 -Rc11, -ORc11, -CORc11, -SRc11, -NRc11Rc12로 나타내는 기가 바람직하다. Rc11 및 Rc12는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 복소환기를 나타내고, 이들은 할로겐 원자, 알킬기, 또는 복소환기로 치환되어 있어도 되며, 이들 중 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다. 또, Rc11와 Rc12가 결합하여 질소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
Rc11 및 Rc12에 있어서의 알킬기로는 탄소 수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소 수 1~5의 것이 보다 바람직하다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 기를 들 수 있다. 또, 이 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12에 있어서의 알케닐기로는 탄소 수 1~20의 것이 바람직하고, 탄소 수 1~5의 것이 보다 바람직하다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 에테닐기, 프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 기를 들 수 있다. 또, 이 알케닐기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기를 갖는 것의 예로는 2-(벤조옥사졸-2-일)에테닐기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12에 있어서의 아릴기로는 탄소 수 6~20의 것이 바람직하고, 탄소 수 6~10의 것이 보다 바람직하다. 아릴기의 예로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12에 있어서의 아랄킬기로는 탄소 수 7~20의 것이 바람직하고, 탄소 수 7~12의 것이 보다 바람직하다. 아랄킬기의 예로는 벤질기,α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
Rc11 및 Rc12에 있어서의 복소환기로는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환기를 들 수 있다. 이 복소환기로는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환기의 예로는 피롤릴기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
이들 Rc11 및 Rc12 중, 알킬기 및 아랄킬기의 알킬렌 부분은 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
또, Rc11와 Rc12가 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로는 복소환을 들 수 있다. 이 복소환으로는 적어도 질소 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5~7원환의 복소환을 들 수 있다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 복소환의 예로는 피페리딘환, 모르폴린환, 티오모르폴린환 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rc2로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (c-1) 중, Rc3은 1가의 유기기를 나타낸다. 이 유기기로는 탄소 수 1~6의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 수 6~12의 아릴기, 하기 식 (c-2)로 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기가 바람직하다. 치환기로는 상기 Rc1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 탄소 수 6~12의 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Figure pat00011
상기 식 (c-2) 중, Rc13은 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소 수 1~5의 알킬렌기를 나타낸다. 이와 같은 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, n-펜틸렌기, 이소펜틸렌기, sec-펜틸렌기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc13은 이소프로필렌기인 것이 가장 바람직하다.
상기 식 (c-2) 중, Rc14는 -NRc15Rc16으로 나타내는 1가의 유기기를 나타낸다(Rc15 및 Rc16은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다). 그러한 유기기 중에서도, Rc14의 구조가 하기 식 (c-3)으로 나타내는 것이면, 광중합 개시제의 용해성을 향상할 수 있는 점에서 바람직하다.
Figure pat00012
상기 식 (c-3) 중, Rc17 및 Rc18은 각각 독립적으로 탄소 수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 이와 같은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc17 및 Rc18은 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
Rc3에 있어서의 복소환기로는 질소 원자, 황 원자 및 산소 원자 중 적어도 1개의 원자를 포함하는 5원환 이상, 바람직하게는 5원환 또는 6원환의 복소환기를 들 수 있다. 복소환기의 예로는 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기등의 함질소 5원환기； 피리딜기, 피라디닐기, 피리미딜기, 피리다디닐기 등의 함질소 6원환기； 티아졸릴기, 이소티아졸릴기 등의 함질소 함황기； 옥사졸릴기, 이소옥사졸릴기 등의 함질소 함산소기； 티에닐기, 티오피라닐기 등의 함황기； 푸릴기, 피라닐기 등의 함산소기； 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 질소 원자 또는 황 원자를 1개 포함하는 것이 바람직하다. 이 복소환에는 축합환이 포함되어 있어도 된다. 축합환이 포함된 복소환기의 예로는 벤조티에닐기 등을 들 수 있다.
또, 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는 상기 Rc1의 경우와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (c-1) 중, Rc4는 1가의 유기기를 나타낸다. 이 중에서도, 탄소 수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, Rc4는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
또, 옥심계 광중합 개시제의 바람직한 다른 예로는 일본 특개 2010-15025호 공보에서 제안되고 있는 하기 식 (c-4)로 나타내는 광중합 개시제를 들 수 있다.
Figure pat00013
상기 식 (c-4) 중, Rc21 및 Rc22는 각각 독립적으로 Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33 또는 CN를 나타낸다.
Rc31, Rc32 및 Rc33은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 6~30의 아릴기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소 수 2~20의 복소환기를 나타낸다. 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 복소환기의 수소 원자는 또한 ORc41, CORc41, SRc41, NRc42Rc43, CONRc42Rc43, -NRc42-ORc43, -NCORc42-OCORc43, -C(=N-ORc41)-Rc42, -C(=N-OCORc41)-Rc42, CN, 할로겐 원자, -CRc41=CRc42Rc43, -CO-CRc 41=CRc42Rc43, 카르복실기, 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 된다. Rc41, Rc42 및 Rc43은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~20의 알킬기, 탄소 수 6~30의 아릴기, 탄소 수 7~30의 아릴알킬기, 또는 탄소 수 2~20의 복소환기를 나타낸다.
상기 Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43에 있어서의 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 되고, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기쇄가 있어도 되며, 환상 알킬이어도 되고, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 되며, 또, Rc32와 Rc33 및 Rc42와 Rc43은 각각 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc23 및 Rc24는 각각 독립적으로 Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33, NRc31CORc32, OCORc31, COORc31, SCORc31, OCSRc31, COSRc31, CSORc31, CN, 할로겐 원자, 또는 수산기를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
Rc23은 -Xc2-를 개재하여 인접하는 벤젠환의 탄소 원자 중 하나와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고, Rc23와 Rc24가 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Xc1은 단결합 또는 CO를 나타낸다.
상기 식 (c-4) 중, Xc2는 산소 원자, 황 원자, 셀렌 원자, CRc51Rc52, CO, NRc53, 또는 PRc54를 나타낸다. Rc51, Rc52, Rc53 및 Rc54는 각각 독립적으로 Rc31, ORc31, CORc31, SRc31, CONRc32Rc33, 또는 CN를 나타낸다. Rc51, Rc53, 및 Rc54는 각각 독립적으로 인접하는 어느 쪽의 벤젠환과 함께 되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43에 있어서의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43에 있어서의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43에 있어서의 아릴알킬기로는 벤질기, 클로로벤질기, α-메틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43에 있어서의 복소환기로는 피리딜기, 피리미딜기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로푸릴기, 디옥소라닐기, 벤조옥사졸-2-일기, 테트라히드로피라닐기, 피롤리딜기, 이미다졸리딜기, 피라졸리딜기, 티아졸리딜기, 이소티아졸리딜기, 옥사졸리딜기, 이소옥사졸리딜기, 피페리딜기, 피페라질기, 모르폴리닐기 등의 5~7원환을 바람직하게 들 수 있다.
상기 식 (c-4) 중, Rc32와 Rc33이 결합하여 형성할 수 있는 환, Rc42와 Rc43이 결합하여 형성할 수 있는 환, 및 Rc23이 인접하는 벤젠환과 함께 이루어져 형성할 수 있는 환으로는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로펜텐환, 벤젠환, 피페리딘환, 모르폴린환, 락톤환, 락탐환 등의 5~7원환을 들 수 있다. 또한, Xc2가 NRc53이며, Rc23이 인접하는 벤젠환의 탄소 원자 중 하나와 결합하여 Xc2와 함께 5원환 구조를 형성하는 경우, 광중합 개시제는 카르바졸 골격을 가지게 된다.
상기 식 (c-4) 중, Rc31, Rc32, Rc33, Rc41, Rc42 및 Rc43을 치환해도 되는 할로겐 원자, 및 Rc24, Rc25에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 치환기의 알킬렌 부분의 메틸렌기는 불포화 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 우레탄 결합에 의해 1~5회 중단되어 있어도 된다. 이 경우, 중단된 결합기는 1종 또는 2종 이상의 기여도 되고, 연속해 중단될 수 있는 기의 경우는 2개 이상 연속해 중단해도 된다. 또, 상기 치환기의 알킬 부분은 분기쇄여도 되고, 환상 알킬이어도 되며, 상기 치환기의 알킬 말단은 불포화 결합이어도 된다.
(C) 광중합 개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.5~20 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내열성, 내약품성을 얻을 수 있고, 또한 도막 형성능을 향상시켜, 경화 불량을 억제할 수 있다.
＜(D) 식 (1)로 나타내는 화합물＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 (D) 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유한다. 감광성 수지 조성물이 이 화합물을 함유함으로써, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 경우에, 충분히 높이의 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있게 된다.
Figure pat00014
상기 식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내지만, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 더 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 들 수 있다. 구체적인 예로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-,-C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
내열성의 관점에서, R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 결합으로는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카보닐 결합, 티오카보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)-,-C(=NR)-：R은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아미노기(-NH2,-NHR,-NRR＇：R 및 R＇는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함된 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함된 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상 및 환상 중 어느 것이어도 된다.
R1 및 R2의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 실릴기, 실라놀기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 히드록시이미노기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기가 바람직하다.
이상의 것 중에서도, R1 및 R2로는 적어도 한쪽이 탄소 수 1~12의 알킬기 혹은 탄소 수 1~12의 아릴기이든가, 서로 결합하여 탄소 수 2~20의 헤테로시클로알킬기 혹은 헤테로아릴기를 형성하는 것인 것이 바람직하다. 헤테로시클로알킬기로는 피페리디노기, 모르폴리노기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로는 이미다졸릴기, 피라졸릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R3에 있어서의 유기기로는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등으로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 이 유기기는 상기 유기기 중에 치환기를 포함하고 있어도 된다. 치환기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
이상의 것 중에서도, R3으로는 단결합, 또는 탄소 수 1~12의 알킬기 혹은 탄소 수 1~12의 아릴기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
이상의 것 중에서도, R4 및 R5로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 4~13의 시클로 알킬기, 탄소 수 4~13의 시클로 알케닐기, 탄소 수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소 수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 갖는 탄소 수 2~11의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 2~11의 아미드기, 탄소 수 1~10의 알킬티오기, 탄소 수 1~10의 아실기, 탄소 수 2~11의 에스테르기(-COOR,-OCOR：R은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소 수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및／또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및／또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸 티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5의 양쪽 모두가 수소 원자이든가, 또는 R4가 메틸기이며, R5가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하고, R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
이상의 것 중에서도, R6, R7, R8 및 R9로는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 4~13의 시클로알킬기, 탄소 수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소 수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소 수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 갖는 탄소 수 2~11의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 수 1~10의 알킬기, 탄소 수 1~10의 알콕시기, 탄소 수 2~11의 아미드기, 탄소 수 1~10의 알킬티오기, 탄소 수 1~10의 아실기, 탄소 수 2~11의 에스테르기, 탄소 수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및／또는 전자 흡인성기가 치환된 탄소 수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및／또는 전자 흡인성기가 치환된 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, R6, R7, R8 및 R9로는 이들 2 이상이 결합하고, R6, R7, R8 및 R9가 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트롤린, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도, 흡수 파장이 장파장화되는 점에서 바람직하다.
보다 바람직하게는, R6, R7, R8 및 R9의 모두가 수소 원자이든가, 또는 R6, R7, R8 및 R9 중 어느 하나가 니트로기이며, 나머지 3 개가 수소 원자이다.
상기 식 (1) 중, R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
R10에 있어서의 유기기로는 R1 및 R2에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 R1 및 R2의 경우와 마찬가지로, 상기 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물은 벤젠환의 파라 위치에 -OR10기를 가지기 때문에 유기용제에 대한 용해성이 양호하다.
이상의 것 중에서도, R10으로는 수소 원자, 또는 탄소 수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 구체적인 예로는 하기 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015

Figure pat00016

Figure pat00017
(D) 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해서 0.01~20 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.2~5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 경우에, 충분히 높이의 차이가 있는 블랙 컬럼 스페이서를 형성하기 쉬워진다.
＜(E) 차광제＞
(E) 차광제로는 특별히 한정되지 않지만, 흑색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 차광제로서 사용되는 흑색 안료로는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 은주석 합금, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염, 금속 탄산염 등을 들 수 있다. 이들 흑색 안료는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 블랙 컬럼 스페이서의 기판과의 밀착성을 양호하게 하기 쉽다는 점에서, 페릴렌계 안료를 이용하는 것이 바람직하다. (E) 차광제에 있어서의 페릴렌계 안료의 함유량은 (E) 차광제의 전체 질량에 대해서, 85 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 바람직하며, 100 질량％인 것이 특히 바람직하다.
페릴렌계 안료의 구체적인 예로는 하기 식 (e-1) 또는 (e-2)로 나타내는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품에서는 BASF 사제의 제품명 K0084, K0086나, 안료 블랙 21, 30, 31, 32, 33, 34 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure pat00018
상기 식 (e-1) 중, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로 탄소 수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, Re3 및 Re4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다. 또, 상기 식 (e-2) 중, Re5 및 Re6은 각각 독립적으로 탄소 수 1~7의 알킬렌기를 나타낸다.
상기 식 (e-1), (e-2)로 나타내는 화합물은 예를 들면, 일본 특개소 62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 구체적으로는, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2 무수물과 아민류를 원료로 하여 물 또는 유기용매 내에서 가열 반응을 실시한다. 그리고 얻어진 조제물을 황산 내에서 재침전시키거나, 또는, 물, 유기용매, 혹은 이들의 혼합 용매 내에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
또, 감광성 수지 조성물 중에 있어서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입경이 10~1000 nm인 것이 바람직하다.
(E) 차광제는 색조 조정의 목적 등으로, 흑색 안료와 적색, 청색, 녹색, 황색, 자색 등의 색상의 색소를 병용할 수 있다. 흑색 안료 이외의 다른 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 흑색 안료 이외의 다른 색상의 색소 사용량은 (E) 차광제의 전체 질량에 대해서, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
(E) 차광제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 5~50 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 블랙 컬럼 스페이서의 차광성을 양호한 것으로 하면서, 감광성 수지 조성물을 노광할 때의 노광 불량이나 경화 불량을 억제하기 쉽다.
＜(S) 유기용제＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 희석을 위한 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기용제로는 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류； 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류； 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류； 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 젖산알킬에스테르류； 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산-n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산-n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산-n-부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산-n-프로필, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트류, 앞서 말한 다른 에테르류, 젖산알킬에스테르류, 앞서 말한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 앞서 말한 다른 에테르류, 앞서 말한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S) 유기용제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1~50 질량％가 되는 양이 바람직하고, 5~30 질량％가 되는 양이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 함유 하고 있어도 된다. 첨가제로는 증감제, 경화촉진제, 충전제, 밀착 촉진제, 산화방지제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 소포제, 계면활성제 등을 들 수 있다.
＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞
본 발명에 관한 감광성 수지 조성물은 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
≪스페이서, 표시장치, 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법≫
본 발명에 관한 블랙 컬럼 스페이서는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 것을 제외하고, 종래의 블랙 컬럼 스페이서와 동일하다. 또, 본 발명에 관한 표시장치는 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물로부터 형성된 스페이서를 구비하는 것을 제외하고, 종래의 표시장치와 동일하다. 이하에서는, 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 관한 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법은 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지층을 소정의 블랙 컬럼 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과, 노광 후에 감광성 수지층을 현상하여 블랙 컬럼 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함한다.
우선, 도포 공정에서는 블랙 컬럼 스페이서가 형성되어야 할 기판 위에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라서, 건조에 의해 용매를 제거하여 감광성 수지층을 형성한다.
그 다음에, 노광 공정에서는 네거티브형의 마스크를 개재하여, 감광성 수지층에 자외선, 엑시머 레이져(excimer laser)광 등의 활성 에너지선을 조사하여 감광성 수지층을 블랙 컬럼 스페이서의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 이용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 의해서 다르지만, 예를 들면 10~600 mJ／cm2 정도가 바람직하다.
또한, 기판이 TFT 기판 등의 기판 위에 소자가 형성된 것인 경우, 소자 위에 또는, 소자가 형성된 기판과 짝을 이루는 기판의 소자와 대향하는 개소에 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 필요가 있는 경우가 있다. 이러한 경우, 소자의 높이를 고려하여 소자가 형성된 개소와 그 외의 개소에서, 블랙 컬럼 스페이서의 높이를 바꿀 필요가 있다. 이에, 이와 같은 경우에는 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물을 이용하면, 하프톤 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 높이가 다른 블랙 컬럼 스페이서를 용이하게 형성할 수 있다.
그 다음에, 현상 공정에서는 노광 후에 감광성 수지층을 현상액으로 현상함으로써, 블랙 컬럼 스페이서를 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체적인 예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그 후, 현상 후에 블랙 컬럼 스페이서에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화한다. 포스트베이크는 150~250℃에서 15~60분간이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
＜상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 비교화합물＞
상기 식 (1)로 나타내는 화합물로는 하기 식으로 나타내는 MCIMA 및 MCDEA를 준비하였다. 이 화합물의 합성법을 하기에 나타낸다. 또, 비교를 위해, 하기 식으로 나타내는 WPBG114를 준비하였다.
Figure pat00019
［MCDEA의 합성법］
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90 g(30 mmol)를 50 ml의 건조된 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ml(당량비 1.1), 디에틸아민 2.41 ml(당량비 1.1)을 더하여 실온에서 1시간 교반하였다. 물 50 ml, 포화 NaHCO3 수용액 50 ml 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하여 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여 대응하는 화합물(4.65 g, 20 mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 67％이었다.
［MCIMA의 합성법］
3-(4-메톡시페닐)아크릴산 클로라이드 5.90 g(30 mmol)를 50 ml의 건조한 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ml(당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ml(당량비 1.1)을 더하여 실온에서 1시간 교반하였다. 물 50 ml, 포화 NaHCO3 수용액 50 ml 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조하여 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산 에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 컬럼크로마토그래피에 의해 정제를 실시하여, 대응하는 화합물(3.41 g, 15 mmol)를 얻었다. 아크릴산 클로라이드 기준의 수율은 50％이었다.
＜실시예 1~4, 비교예 1,2＞
하기 표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 고형분 함유량이 20 질량％가 되도록 용제에 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 용제로는 용제 전체 중, 메톡시부틸아세테이트가 65 질량％, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PM)가 5 질량％, 시클로헥산온이 25 질량％, 디에틸렌글리콜메틸에테르가 5 질량％가 되도록 조정하였다.
알카리
가용성 수지		 광중합성
모노머		 광중합
개시제		 식(1)의 화합물/비교화합물 차광제
실시예 1 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]		 MCDEA
[0.5]		 페릴렌
분산액
[50]
실시예 2 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]		 MCDEA
[1.0]		 페릴렌
분산액
[50]
실시예 3 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]		 MCIMA
[0.5]		 페릴렌
분산액
[50]
실시예 4 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]		 MCIMA
[1.0]		 페릴렌
분산액
[50]
비교예 1 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]
-		 페릴렌
분산액
[50]
비교예 2 카르도 수지
[100]		 DPHA
[30]		 OXE02
[3]		 WPBG114
[0.5]		 페릴렌
분산액
[50]
표 1 중, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물 및 비교화합물 이외의 각 성분은 각각 이하의 것을 나타낸다. 괄호 안의 수치는 감광성 수지 조성물 중 고형분의 부수(질량부)이다.
(알칼리 가용성 수지)
카르도 수지：하기 제조 방법에 의해 얻어진 수지(고형분 55 질량％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트)
(광중합성 모노머)
DPHA：디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
(광중합 개시제)
OXE02：에탄온, 1-［9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일］, 1-(O-아세틸옥심)(BASF제 「IRGACURE OXE02」)
(차광제)
페릴렌 분산액：하기 구조의 페릴렌계 안료의 분산액(고형분 20 질량％, 용제：3-메톡시부틸아세테이트)
Figure pat00020
또한, 상기 카르도 수지의 합성법은 하기 같다.
우선, 500 ml 4구 플라스크 중에, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지(에폭시 당량 235) 235 g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 110 mg, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 100 mg, 및 아크릴산 72.0 g를 투입하고, 여기에 25 ml／분의 속도로 공기를 불어넣으면서 90~100℃에서 가열하여 용해하였다. 다음에, 용액이 백탁한 상태인 채 서서히 승온하여, 120℃로 가열하여 완전히 용해시켰다. 이 때, 용액은 점차 투명 점조(粘稠)가 되었지만, 그대로 교반을 계속하였다. 그동안, 산가를 측정하고 1.0 mgKOH／g 미만이 될 때까지 가열교반을 계속하였다. 산가가 목표치에 이를 때까지 12시간을 필요로 하였다. 그리고 실온까지 냉각하여, 무색 투명이고 고체상인 하기 식 (a-4)로 나타내는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
Figure pat00021
그 다음에, 이와 같이 실시하여 얻어진 상기의 비스페놀 플루오렌형 에폭시 아크릴레이트 307.0 g에 3-메톡시부틸아세테이트 600 g를 더하여 용해한 후, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물 80.5 g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1 g를 혼합하여 서서히 승온하여 110~115℃에서 4시간 반응시켰다. 산무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라 히드로 무수프탈산 38.0 g를 혼합하고, 90℃에서 6시간 반응시켜, 카르도 수지를 얻었다. 산무수물기의 소실은 IR스펙트럼에 의해 확인하였다. 또한, 이 카르도 수지는 상기 식 (a-1)로 나타내는 수지에 상당한다.
＜평가＞
［OD값의 평가］
6 인치의 유리 기판(다우·코닝제, 1737 유리) 위에, 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60초간 건조해 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 이 감광성 수지층에 60 mJ／cm2의 노광량으로 ghi선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 20분간, 핫 플레이트 위에서 포스트베이크를 실시하였다. 형성된 차광막의 막 두께는 0.8㎛, 1.0㎛, 1.2㎛의 3 수준이었다. 상기 차광막에 대해서, D200-II(Macbeth제)를 이용하여 각 막 두께에 있어서의 OD값을 측정하고, 근사 곡선에서 1㎛당 OD값을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［형상의 평가］
6 인치의 유리 기판(다우·코닝제, 1737 유리) 위에, 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60초간 건조하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 상기 감광성 수지층에 마스크 사이즈 30㎛의 네거티브 마스크를 개재하여, 50 mJ／cm2의 노광량으로 ghi선을 선택적으로 조사하고, 0.05 질량％의 KOH 수용액을 이용하여 23℃에서 70초간, 스프레이 현상함으로써, 블랙 컬럼 스페이서를 형성하였다. 그 후, 230℃에서 20분간, 핫 플레이트 위에서 포스트베이크를 실시하였다.
그리고, 포스트베이크 후에 블랙 컬럼 스페이서의 최하부에 있어서의 지름 B와 최상부 근방(최하부로부터 95％의 막 두께 부분)에 있어서의 지름 T를 측정하고, 하기 식에 의해 T／B비를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
T／B비=(T／B)×100
［비유전율의 평가］
6 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60초간 건조해 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 이 감광성 수지층에 60 mJ／cm2의 노광량으로 ghi선을 조사하였다. 그리고, 230℃에서 20분간, 핫 플레이트 위에서 포스트베이크를 실시하였다. 형성된 차광막의 막 두께는 1.0㎛였다. 이 차광막에 대해서, 유전율 측정 장치 SSM495(일본 SSM제)를 이용하여 차광막의 막 두께 방향의 진공에 대한 비유전율(1 kHz에 있어서의 것)을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［하프톤(HT) 특성의 평가］
6 인치의 유리 기판(다우·코닝제, 1737 유리) 위에, 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60초간 건조하여 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 이 감광성 수지층에 마스크 사이즈 30㎛의 네거티브 마스크를 개재하여, ghi선을 선택적으로 조사하였다. 노광량은 5~50 mJ／cm2로 하였다. 그 다음에, 0.05 질량％의 KOH 수용액을 이용하여 23℃에서 70초간 스프레이 현상함으로써, 블랙 컬럼 스페이서를 형성하였다. 그 후, 230℃에서 20분간, 핫 플레이트 위에서 포스트베이크를 실시하였다.
그리고, 노광량 5 mJ／cm2의 경우와 50 mJ／cm2의 경우에 있어서의 포스트베이크 후의 블랙 컬럼 스페이서의 높이의 차이를 구함으로써, 하프톤 특성의 지표로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
［밀착성의 평가］
6 인치의 유리 기판(다우·코닝제, 1737 유리) 위에 실시예 1~4, 비교예 1, 2의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 60초간 건조하여, 막 두께 3.0㎛의 감광성 수지층을 형성하였다. 그 다음에, 이 감광성 수지층에 네거티브 마스크를 개재하여, 50 mJ／cm2의 노광량으로 ghi선을 선택적으로 조사하고, 0.05 질량％의 KOH 수용액을 이용하여 23℃에서 스프레이 현상함으로써, 블랙 컬럼 스페이서를 형성하였다. 현상 시간은 미노광부가 완전하게 용해될 때까지의 시간(BP：브레이크 포인트)을 기준으로 하여 BP의 약 1.5배로 하였다. 그 후, 230℃에서 20분간 핫 플레이트 위에서 포스트베이크를 실시하였다.
그리고, 노광량 50 mJ／cm2로 블랙 컬럼 스페이서를 형성 가능한 최소 마스크 치수를 조사하여 밀착성의 지표로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
OD값 T/B 비 비유전율 HT특성(Å) 밀착성(㎛)
실시예 1 0.7 71.1 3.9 6410 25
실시예 2 0.7 56.3 3.9 10650 30
실시예 3 0.7 67.4 3.9 6220 20
실시예 4 0.7 57.2 3.9 6050 20
비교예 1 0.7 50.1 3.9 4180 15
비교예 2 0.7 43.1 3.9 4201 40
표 2에서 알 수 있듯이, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 1~4의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 상기 식 (1)로 나타내는 화합물을 함유하지 않는 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우와 비교하여 기판과의 밀착성은 저하됐지만, 하프톤 특성이 현저하게 향상되었다. 구체적으로는, 노광량을 5 mJ／cm2와 50 mJ／cm2로 변화시킴으로써, 6000Å 이상의 높낮이차이를 갖는 블랙 컬럼 스페이서를 형성할 수 있었다. 또, 실시예 1~4의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우와 비교하여 T／B비가 커져, 블랙 컬럼 스페이서의 형상이 개선되었다.
이것에 대해서, 상기 식 (1)로 나타내는 화합물과 유사한 구조의 화합물을 함유하는 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우에는 비교예 1의 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우와 비교하여 하프톤 특성은 동일한 정도였지만, 기판과의 밀착성이 현저하게 저하되고, 게다가 T／B 비가 작은 블랙 컬럼 스페이서밖에 형성할 수 없었다. 이와 같이 T／B비가 작아지는 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 최상부의 면적이 작아지기 때문에, 스페이서의 강도가 부족하여 표시장치의 품질에 문제가 발생하는 일이 예상된다.

Claims (6)

  1. 알칼리 가용성 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제, 하기 식 (1)로 나타내는 화합물, 및 차광제를 함유하는 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물.
    Figure pat00022

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 한쪽은 유기기를 나타낸다. R1 및 R2는 그것들이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R3은 단결합 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설폰산기, 설폰기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R6 및 R7이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8 및 R9는 이들 2 이상이 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내는 화합물의 함유량이 상기 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해서 0.01~20 질량부인 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물로부터 형성된 블랙 컬럼 스페이서.
  4. 청구항 3에 기재된 블랙 컬럼 스페이서를 구비하는 표시장치.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 기판 위에 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 도포 공정과,
    상기 감광성 수지층을 소정의 스페이서의 패턴에 따라 노광하는 노광 공정과,
    노광 후에 감광성 수지층을 현상하여 스페이서의 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 노광 공정에서, 하프톤 마스크를 개재하여 노광이 실시되는 블랙 컬럼 스페이서의 형성 방법.
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