TWI516866B - An alkali-developable photosensitive resin composition, and a spacer for a display element formed therefrom, and a display element - Google Patents

An alkali-developable photosensitive resin composition, and a spacer for a display element formed therefrom, and a display element Download PDF

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Takahiro Yoshioka
Koichi Fujishiro
Tetsuya Yanagimoto
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Nippon Steel & Sumikin Chem Co
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Description

鹼顯像性感光性樹脂組成物、及使用此所形成之顯示元件用隔壁、以及顯示元件
本發明，係關於鹼顯像性感光性樹脂組成物、及使用其所形成之隔壁、以及顯示元件，詳而言之，係關於適於噴墨印刷法中之顯示元件之隔壁形成的鹼顯像性感光性樹脂組成物、及使用其所形成之隔壁、以及顯示元件。
濾色器，通常係於玻璃、塑膠片等透明基板之表面形成黑色之基質，接著，依序以帶狀或鑲嵌狀等之色譜(color pattern)，形成紅、綠、藍等3種以上之不同色相。圖型尺寸係隨濾色器之用途及各顏色而不同，但為5～700μm左右。又，疊合之位置精度為數μm～數十μm，係以尺寸精度高之微細加工技術來製造。
濾色器之代表性之製造方法，有染色法、印刷法、顏料分散法、電鍍法等。該等之中，特別是，將含色材料之光聚合型組成物塗佈於透明基板上，藉由反覆進行影像曝光、顯像、視需要之硬化，以形成濾色器影像之顏料分散法，由於濾色器像素之位置、膜厚等之精度高，耐光性、耐熱性等耐久性優異，針孔等缺陷少，故廣泛地被採用。
另一方面，黑色基質一般係於紅、綠、藍之色譜間，配置成格子狀、帶狀或鑲嵌狀，具有各色間之混色抑制所致之對比提升、或防止漏光所致之TFT之誤動作的效果。因此，對黑色基質要求高遮光性。以往，黑色基質係以鉻等金屬膜來形成，而一般係使用含有遮光材之感光性樹脂以光微影法來形成。
然而，若使用上述方法形成色譜，則必須各色分別進行曝光與顯像之步驟，故至少需要3次之光步驟，花費高。因此，一種能以低成本提供濾色器之噴墨法被提出。其係於像素所構成之區域，將紅、綠、藍之墨水分別同時地僅噴射塗佈比必須之像素使其硬化以形成像素的方法，而事先以光步驟形成隔壁，而將墨水噴出至其之像素部的方法亦被提出。然而，於該方法，會產生各色區域之滲透或相鄰區域間之混色。因此，對於構成該隔壁之材料，要求能抑制著色劑擴散至著色目的區域外的特性。例如，於專利文獻2例示：若墨水與隔壁表面之靜態接觸角為40～55°即可有效地避免混色。另一方面，當考慮動態接觸角時，該墨水與隔壁表面之前進角以愈大愈佳。
又，當由噴墨頭所噴出之墨水於像素內同時重疊於與隔壁上時，要求該隔壁表面之墨水，會因表面撥墨性而回到像素內之自我修復作用。特別是，當像素微細化而要求高精細化時，由噴墨所噴出之液滴重疊於黑色基質的頻度增高，於各色區域中之角部為了補足墨水之展開性而疊印(overprint)於隔壁部的情形亦被提出來探討(參照專利文獻7)。當重疊於隔壁部之墨水回到像素內時，預測墨水之接觸角愈小愈佳。同樣的當使用塗佈型有機EL材料形成顯示元件時，於以光步驟形成隔壁之後，將塗佈型有機EL材料以噴墨塗佈法塗佈於隔壁內的手段亦被提出。
如此目的下之可提供隔壁材料之光阻組成物，有混合作為賦予撥墨性之成分之氟系或聚矽氧系之化合物的方法被提出。例如，於專利文獻1，揭示一種光阻組成物，其含有含氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體與含聚矽氧鏈之乙烯性不飽和單體的共聚物。然而，該共聚物之添加量，相對於光阻組成物固形分為0.001～0.05質量%，以如此之低含量撥墨性並不足夠。
於專利文獻2，例示一種六氟丙烯與不飽和羧酸及/或不飽和羧酸酐之共聚物、與氟有機化合物的組成物。然而，為了得到六氟丙烯之聚合物必須於高壓下聚合，其之分子量亦為小的2000以下。又，輔助其之氟有機化合物亦屬界面活性劑系，而於其之撥墨性持續上有問題。
於專利文獻3，例示一種光阻組成物，其特徵係，為以CH2=C(R1)COOXRf(Rf表示碳數4～6之全氟烷基)為單體之氟原子含有率為7～35質量%的含氟樹脂。於該場合，R1基，限定為H、CH3或CF3。又，於專利文獻4，記述一種負型感光性樹脂組成物，其含有下述之撥墨劑：由將具有酸性基及分子內具3個以上乙烯性雙鍵之鹼可溶之感光性樹脂、具有氫原子之至少1個被取代成氟原子之碳數20以下之烷基之聚合單位、及具有乙烯性雙鍵之聚合單位共聚合之聚合物所構成的撥墨劑。該撥墨劑中之含氟之聚合單位亦與上述專利文獻3者相同。於任何情況下，若光阻固形分中之含氟化合物之比例增加，則對支持基板之密合性降低且造成表面平滑性的惡化。
於專利文獻5，記述一種表面撥墨性黑色基質之製造方法，其係使用含有與黑色基質所含之樹脂的親合性小之矽及/或氟的撥墨劑，於顯像後將黑色基質以150～230℃進行燒成，藉此使撥墨劑移行至表面，而將與著色墨水的接觸角控制為30～60°。其中，撥墨劑之具體例，可例示為與於主鏈或側鏈具有有機聚矽氧之二氟亞乙烯等含氟單體之共聚合所得之氟樹脂。然而，界面活性劑等含聚矽氧寡聚物及氟系寡聚物，即使於燒成後移行至表面，其之撥墨性，亦隨之後的洗淨或時間的經過而降低，是其問題。於專利文獻8，例示一種聚氟醚構造所構成之含Rf基及酸性基(羧基、酚性羥基、磺酸基)之撥墨劑，於專利文獻9，例示一種含有以CH2=C(Rn)COOYRf(Rn為碳數2以上之有機基或氯)為單體之撥墨劑之光阻組成物。該兩例係鹼顯像性佳、圖型化性良好，故可見伴隨顯像之撥墨性的降低。因此，為了具有充分之撥墨性需要一定量以上的添加，故無法避免於像素開口部之撥墨劑所造成之污染。
又，適於形成遮光性樹脂基質之光阻，於專利文獻6報告：含有含不飽和基之化合物(將特定之芳香族環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應物再與多元酸羧酸或其之酸酐反應所得)作為樹脂主成分之黑色光阻，具有高遮光性，以光微影法容易進行精細圖型的形成，並且，可成為絕緣性、耐熱性、密合性、室溫保存安定性優異之遮光性薄膜形成用組成物。然而，於該專利文獻6，並無觸及其之撥墨特性，亦未提及相溶性。
專利文獻1：日本特開平9-54432號公報
專利文獻2：日本特開平11-281815號公報
專利文獻3：日本特開2005-315984號公報
專利文獻4：WO2004-42474號公報
專利文獻5：日本特開2006-251433號公報
專利文獻6：日本特開平8-278629號公報
專利文獻7：日本特開2006-343518號公報
專利文獻8：日本特開2009-35745號公報
專利文獻9：日本特開2009-37233號公報
因此，本發明之目的在於解決上述之問題，亦即，提供一種適於顯示元件用隔壁形成之感光性樹脂組成物，其係含有於紫外光(300nm～450nm)反應之感光性成分之光阻組成物(感光性樹脂組成物)，其中之撥墨劑的相溶性優異，製膜後之表面外觀以及圖型形狀良好，且，表面撥墨性優異，另一方面，即使經通常之洗淨及時間的經過亦可維持表面撥墨性。
亦即，本發明係如下所述。
(1)一種鹼顯像性感光性樹脂組成物，其係含有作為撥墨劑之含氟樹脂(A)、與於波長300～450nm之紫外光反應之可鹼顯像之感光性成分，其特徵係，含氟樹脂(A)，係下述通式(2)所表示之無規或嵌段共聚物，且平均分子量Mw為2000～20000之範圍，相對於除去溶劑之合計成分100質量份之含氟樹脂(A)的比例，為0.05～1質量份。
【化1】
[式中，R表示具有醇性羥基或酚性羥基之有機基，Rn表示氫或甲基，Y表示未含氟原子之2價之有機基，Rf表示下述式(1)所示之含氟基，Ar表示芳香族環，X及Z表示氫原子、芳香族基、烷基、烯基、或未含氟原子之酯基，可互為相同或相異，p、q、r及s分別為各共聚單位之總數，其中，p、q及s為0～30之數，p及q之合計為1以上，r為1～40之數。又，通式(2)之共聚物中所含之式(1)之含氟基的比例，以質量換算計為15～50質量%]。
【化2】
(2)如上述(1)所記載之鹼顯像性感光性樹脂組成物，其含有該含氟樹脂(A)、(B)於1分子中具有酸性基與2個以上之乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物、(C)於1分子中具有3個以上之乙烯性雙鍵之光聚合性單體、與(D)光聚合起始劑。
(3)如上述(2)所記載之鹼顯像性感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分，係將下述通式(4)所表示之由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚之環氧化合物與(甲基)丙烯酸酯之反應物，再與多元酸羧酸或其之酸酐反應所得之鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物。
【化3】
[其中，式中，R1及R2為氫原子、碳數1～5之烷基或鹵素原子，可為相同或相異，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式所表示之9,9-茀基、或不存在，n為1～10之整數]。
【化4】
(4)一種遮光性之鹼顯像性感光性樹脂組成物，其特徵係，相對於上述(1)～(3)中任一項所記載之鹼顯像性感光性樹脂組成物，添加分散有選自(E)黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材所構成群中之至少1種所成之遮光性分散液，並且，相對於總固形分100質量份，係以25～60質量份之比例配合該(E)成分。
(5)如上述(4)所記載之感光性樹脂組成物，其係顯示元件用隔壁形成用。
(6)如上述(5)所記載之感光性樹脂組成物，其係濾色器隔壁形成用。
(7)一種顯示元件用隔壁，其係將上述(5)或(6)所記載之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥後，必須經(a)以紫外線曝光裝置進行曝光、(b)以鹼水溶液進行顯像、及(c)熱燒成之各步驟所得之隔壁，其特徵係，膜厚為1.5～3μm。
(8)一種顯示元件，其特徵係，於上述(7)所記載之隔壁內，以噴墨印刷法形成像素。
藉由本發明，可提供一種適於顯示元件用隔壁形成之感光性樹脂組成物，其係含有於紫外光(300nm～450nm)反應之感光性成分之光阻組成物，其中之撥墨劑的相溶性優異，製膜後之表面外觀以及圖型形狀良好，且，表面撥墨性優異，因此，例如，於藉噴墨製程之顯示元件的製造法中，可提供一種不需要藉大氣壓電漿之表面撥墨處理之設備而可達成低成本化、且對於提升製品良率有貢獻的材料。特別是，可使用於噴墨印刷法所製作之液晶顯示裝置用及有機EL用濾光器中，另外，亦可使用於流體驅動電子紙用途中。
以下，詳細說明本發明。
本發明之感光性樹脂組成物中之含氟樹脂(A)，係撥墨劑，係具有下述式(1)構造之取代基之含氟樹脂(A)。
【化5】
式(1)所示之取代基之導入方法可利用周知之手段，具體而言，可使用下述式(5)所示之手段。
【化6】
通常，於上述式(5)所示之含氟生成物，含有以下之異構物骨架(1b)，而與式(1)所示構造之取代基顯示同樣的效果，故作為相同之含氟基，以本發明之含量即可發揮效果。
【化7】
整述之式(5)中之P-OH，係具有一級羥基或酚基之化合物。因此，為了得到目的物之含氟樹脂(A)，可舉例如。方法(i)：將於側鏈具有一級羥基或酚基之聚合物作為前驅物，對其以式(5)所示之手段導入目的之含氟取代基之方法；或者，方法(ii)：將具有式(1)所示之含氟取代基之單體與其他單體共聚合的方法。其中，方法(ii)，較方法(i)可將氟基定量地導入分子鏈中，故較佳。
方法(i)之具體例，可例示如，將與甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸6-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物之共聚物作為前驅物之方法；與對羥基苯乙烯等具有酚基之乙烯化合物之共聚物。
方法(ii)之具體例，可舉例如，對於對羥基苯乙烯事先以式(5)導入氟基後與其他單體共聚合之方法；或將由下述通式(3)所表示之(甲基)丙烯酸酯單體所形成之單體單位與其他單體共聚合之方法。
CH2=C(Rn)-COO-Y-O-Rf　(3)
[式中，Rn表示氫或甲基，Y表示未含氟原子之2價之有機基，Rf為式(1)之含氟基]。
通式(3)所表示之單體，係Rf藉具有間隔物之功能之有機基Y連結於具有α位取代基(Rn)之聚合物主鏈者。有機基Y可例示如伸烷基、聚乙二醇基、伸苯基等。可舉例如，具有可將(甲基)丙烯酸等羧基與上述式(5)所得之含氟生成物之官能基的基。再者，藉由將如此之含氟單體與非含氟單體共聚合，調製含氟樹脂(A)。
藉由使用方法(i)或(ii)，例如，可得下述通式(2)所表示之無規或嵌段共聚物所構成之含氟樹脂(A)。
【化8】
[式中，R表示具有醇性羥基或酚性羥基之有機基，Rn表示氫或甲基，Y表示未含氟原子之2價之有機基，Rf表示下述式(1)所示之含氟基，Ar表示芳香環，X及Z表示氫原子、芳香族基、烷基、烯基、或未含氟原子之酯基，可互為相同或相異，p、q、r及s分別為各共聚單位之總數，其中，p、q及s為0～30之數，p及q之合計為1以上，r為1～40之數]。
於含氟樹脂(A)中，必須以15～50質量%之範圍含有式(1)構造之取代基。若未滿15質量%，則於鹼顯像感光性樹脂組成物硬化後亦無法得到足夠之撥墨作用，而若想得到所欲之到足夠之撥墨作用，則必須增多(A)成分添加量而會損及組成物之鹼顯像性。
含氟樹脂(A)，具有作為必須成分之羥基。藉由具有羥基，會些許提升與含氟樹脂(A)本身之鹼顯像液的相溶性，而可減少顯像基板上之殘渣。導入羥基之手法，一般係將甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸6-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物作為單體使用，但並不限於該方法。
再者，於含氟樹脂(A)之分子鏈中，亦可視需要存在有可導入乙烯基之官能基，例如可存在羥基或羧基。藉由導入乙烯基，以光微影法形成隔壁時，有助於維持顯像後之曝光部表面的撥墨性，特別以使用強顯像液的情形為佳。具體之導入手段，可例示如，將具有異氰酸酯基、環氧乙烷基等鍵結基之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物與上述含氟樹脂中之羥基或羧基反應之周知的手段。例如，當將異氰酸酯基作為鍵結基時，相對於事先所得之含氟樹脂(A)中之羥基為同當量未滿。其之理由係，殘存之鍵結基有損及組成物之保存安定性的可能性。當將環氧乙烷基作為鍵結基時，係對事先所得之含氟樹脂(A)中之羧基進行反應，故含氟樹脂(A)之酸價係調整為10～100mg。
又，非含氟單體，亦可藉由將一般之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯衍生物、馬來酸酯等共聚合來調整含氟樹脂(A)。由與鹼顯像性樹脂之相溶性及維持撥墨性的觀點考量，以與甲基丙烯酸之共聚合較佳，而側鏈之醇殘基，以苄基、異冰片基、金剛烷基等體積大者為佳。含氟樹脂(A)中含氟質量所佔之比例以30質量%以上為佳。若未滿30質量%，則無法發揮充分的撥墨性，且於黑色基質形成時及噴墨塗佈前為止其之撥墨性會有消失的情形。又，若超過80質量%，則所得之共聚物，與於光阻調製所使用之溶劑、或(B)、(C)成分得相溶性差，而成為凝膠物產生的原因。
該含氟樹脂(A)成分之重量平均分子量，以凝膠滲透層析(GPC)法所求得之聚乙二醇換算重量平均分子量(Mw)係2000～20000之範圍內。該分子量若為2000以下，則於隔壁形成製程中撥墨作用降低，使撥墨作用難以持續。若分子量(Mw)超過20000，則對鹼顯像液溶解延遲，故不佳。
又，相對於除去溶劑之鹼顯像性感光性樹脂組成物之總固形分100質量份之含氟樹脂(A)的比例，為0.05～1質量份。若含氟樹脂(A)的比例少於0.05質量份，則撥墨性不足，相反的若超過1質量份，則有對鹼顯像性感光性樹脂組成物原本所具有之圖型造成影響之虞。
接著，敘述含於紫外光(300nm～450nm)反應之感光性成分之感光性樹脂組成物(負型光阻組成物)所使用之(B)～(E)成分。
(B)成分之於一分子中具有酸性基與2個以上之乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物之例，可舉例如，將由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚之環氧化合物與(甲基)丙烯酸酯之反應物，再與多元酸羧酸或其之酸酐反應所得之鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物。
此處，由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚之環氧化合物，較佳可舉例如下述通式(4)所表示之環氧化合物。
【化9】
[其中，式中，R1及R2為氫原子、碳數1～5之烷基或鹵素原子，可互為相同或相異，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式所表示之9,9-茀基、或不存在，n為1～10之整數]。
【化10】
於該等之由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚之環氧化合物，使(甲基)丙烯酸(其為丙烯酸及/或甲基丙烯酸之意)反應，對所得之具羥基化合物，使多元酸羧酸或其之酸酐反應而得(甲基)丙烯酸環氧酯酸加成物，而可將該(甲基)丙烯酸環氧酯酸加成物作為本發明之(B)成分之鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物使用。
(B)成分之具有乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物，一併具有有乙烯性不飽和雙鍵、與羧基、羥基、磺酸基、磷酸基等酸性基，故例如當作為濾光器隔壁形成用使用時，可賦予感光性樹脂組成物優異之光硬化性、良顯像性、圖型化特性，並造成遮光性隔壁之物性提升。
(B)成分之具有乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物，較佳為，由上述式(4)所表示之環氧化合物所衍生。該環氧化合物係由雙酚類所衍生。因此，藉由說明雙酚類，可理解鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物，故以雙酚類來說明較佳之具體例。
可提供較佳之鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物的雙酚類，可舉例如以下所述者。可舉例如含雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)碸、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)碸、雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基苯基)二甲矽烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二甲矽烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)二甲矽烷、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚等之化合物、或式(4)中之X為上述之9,9-茀基之9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-溴苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-氟苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)茀等、及4,4’-聯苯酚、3,3’-聯苯酚等化合物。
(B)成分之具有乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物，可由如上述之雙酚類所衍生之環氧化合物製得，除相關之環氧化合物之外，只要為蓄意地含有酚醛清漆型環氧化合物、或甲酚清漆型環氧化合物等具有2個環氧丙基醚之化合物者即可使用。又，將雙酚類環氧丙基醚化之際，係混入寡聚物單位而成，而通式(4)中之n若為0～10、較佳為0～2之範圍，則不會對本樹脂組成物的性能造成問題。
又，可與如此之環氧化合物與(甲基)丙烯酸反應所得之(甲基)丙烯酸環氧酯分子中之羥基反應之多元酸羧酸或其之酸酐，可舉例如，馬來酸、琥珀酸、衣康酸、苯二甲酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基內亞甲基四氫酞酸、氯橋酸、甲基四氫酞酸、偏苯三酸、焦蜜石酸等或其之酸酐、以及二苯基酮四羧酸、聯苯四羧酸、聯苯醚四羧酸等芳香族多元羧酸或其之酸二酐等。而關於酸酐與酸二酐之使用比例，可視曝光、鹼顯像操作選擇適於形成微細圖型的比例。
關於(B)成分之具有乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物，可僅使用其之1種、亦可使用2種以上之混合物。又，環氧化合物與(甲基)丙烯酸之反應、該反應所得之(甲基)丙烯酸環氧酯與多元酸或其之酸酐之反應，可採用上述專利文獻6等之周知之方法，但無特別限定。
又，用以製得(B)成分之其他方法，亦可：將含有1)具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體、2)於側鏈具有於聚合後可導入不飽和基之羥基、酸酐基、環氧丙基等之乙烯性不飽和單體、及3)其他之乙烯性不飽和單體之單體，於共存有過氧化物及鏈轉移劑之溶劑中，以自由基共聚合得到共聚物後，再於可加成於上述2)之側鏈之官能基加成一不飽和化合物作成黏結樹脂，藉此，亦可作成具有乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物。
可作為上述單體混合物使用之1)具有1個以上羧基之乙烯性不飽和單體，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、2-乙基丙烯酸、桂皮酸等不飽和單羧酸類；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、甲基反丁烯二酸等不飽和二羧酸(酐)類；3價以上之不飽和多元羧酸(酐)類等。其中，以丙烯酸、甲基丙烯酸較佳。該等含有羧基之乙烯性不飽和單體，可單獨使用、亦可併用2種以上。
單體混合物之另一成分之3)其他之乙烯性不飽和單體，可舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十酯等不飽和羧酸酯類；丙烯酸胺基乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸胺基丙酯、甲基丙烯酸胺基丙酯等不飽和羧酸胺基烷基酯類；丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等不飽和羧酸環氧丙酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、丙烯基環氧丙醚、甲基丙烯基環氧丙醚等不飽和醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯等氰化乙烯化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-羥基乙基丙烯醯胺、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、馬來醯胺等不飽和醯胺或不飽和亞醯胺類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類等。其中，較佳為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯。該等之其他不飽和單體，可單獨使用或併用2種以上。
又，該(B)成分之酸價，係以欲將樹脂1g中之羧基中和時所必須之KOH的mg數來表示，而由影像圖型形成時之顯像處理時間或圖型形狀、硬化膜之密合性的觀點考量，以50～150(KOHmg/g)為佳。若低於50則無法藉鹼顯像液形成圖型，又，當使用交聯劑時，與作為交聯劑之環氧樹脂的交聯會不足，且會產生耐熱性的降低、於有機溶劑中之密合性不佳等。而酸價若超過150，則鹼顯像時之表面粗糙、細線圖型之顯像密合不良以及硬化膜之耐濕性會成為問題。
(C)成分之於1分子中至少具有3個以上之乙烯性雙鍵之光聚合性單體，可舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，該等之化合物，可僅使用其之1種、亦可併用2種以上使用。
於本發明之鹼顯像感光性樹脂組成物，係含有(B)成分、(C)成分等光聚合性之化合物者，為了使其光硬化，以含有(D)成分之光聚合起始劑為佳。(D)成分係藉紫外光照射、特別是300～450nm之紫外線照射而產生自由基，加成於光聚合性之化合物而使自由基聚合開始，使樹脂組成物硬化。
(D)成分之光聚合起始劑，可舉例如二苯基酮、米其勒酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、4-甲氧基-4’-二甲基胺基二苯基酮、4,4’-二乙基胺基二苯基酮、2-乙基蒽醌、菲等芳香族酮、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚類、甲基安息香、乙基安息香等安息香、2-(鄰氯苯基)-4,5-苯基咪唑2聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑2聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑2聚物、2,4,5-三芳基咪唑2聚物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉苯基)-丁酮、2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對氰基苯乙烯基)-1,3,4-二唑、2-三氯甲基-5-(對甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-二唑等鹵甲基噻唑化合物、2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯R甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲基硫代苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等鹵甲基-S-三嗪系化合物、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-啉丙烷、2-苄基-2-二甲基胺基-1-[4-啉苯基]-丁烷-1,1-羥基-環己基-苯基酮等。
該等光聚合起始劑，可單獨使用或混合2種以上使用。又，亦可添加其本身並不發揮作為光聚合起始劑或增感劑之作用，而藉由與上述之化合物組合使用，能增大光聚合起始劑或增感劑之化合物。如此之化合物，若與二苯基酮組合，則可使用例如具效果之三乙醇胺等3級胺。
(D)成分之光聚合起始劑之使用量，以(A)、(B)及(C)各成分之合計100質量份為基準時，以5～40質量份為宜。當(D)成分之配合比例未滿5質量份時，光聚合的速度變慢、感度降低，另一方面，當超過40質量份時，感度過強，圖型線寬相對於圖型光罩成為變粗的狀態，無法忠實地呈現相對於光罩的線寬，又，圖型邊緣有產生鋸齒狀、無法成銳利邊緣的問題之虞。
藉由對含有以上之(A)～(D)成分之鹼顯像感光性樹脂組成物，視目的添加顏料等，可作成顯示元件用之隔壁形成用感光性樹脂組成物。特別是當為濾光器用隔壁時，以TFT元件之遮光為目的下，較佳可使用遮光性分散液(E成分)。
(E)成分之遮光性分散液所含之黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材，以耐熱性、耐光性及耐溶劑性優異者為佳。此處，黑色有機顏料，可舉例如二萘嵌苯黑、花青黑等。混色有機顏料，可舉例如混合選自紅、藍、綠、紫、黃色、花青、品紅等之至少2種以上之顏料而擬黑色化者。遮光材，可舉例如碳黑、氧化鉻、氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑，亦可適當地選擇2種以上使用，由遮光性、表面平滑性、分散安定性、與樹脂之相溶性良好的觀點，特別以碳黑為佳。藉由將選自該等顏料或遮光材之1種以上，視需要與分散劑、分散助劑一同分散於有機溶劑中，可作成遮光性分散液。
關於(E)成分之配合比例，(E)成分所含之顏料或遮光材的比例，相對於感光性樹脂組成物之總固形分100質量份，以配合25～60質量份為佳。若少於25質量份，則遮光性會不足。若超過60質量份，則由於成為原本之圖型的感光性樹脂之含量減少，而產生損及顯像特性並損害膜形成能力等不良之問題。
於本發明之顯示元件隔壁形成用感光性樹脂組成物中，除上述(A)～(D)成分所含之溶劑之外，亦可使用其他之溶劑。此處所謂之其他溶劑，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類、α-或β-萜品醇等萜類等、丙酮、甲乙酮、環己酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等酮類、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類、賽璐蘇、甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、卡必醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、乙酸乙賽璐蘇、乙酸丁賽璐蘇、卡必醇乙酸酯、乙卡必醇乙酸酯、丁卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等乙酸酯類等，使用該等藉由溶解、混合，可作成均勻之溶液狀之組成物。
又，於本發明之顯示元件隔壁形成用感光性樹脂組成物，亦可視需要配合硬化促進劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、充填材、整平劑、消泡劑等添加劑。其中，熱聚合禁止劑，可舉例如氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、三級丁基兒茶酚、吩噻嗪等，可塑劑，可舉例如酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、三甲苯等，充填材，可舉例如玻璃纖維、二氧化矽、雲母、氧化鋁等，又，消泡劑或整平劑，可舉例如聚矽氧系、氟系、丙烯酸系之化合物。
特別是，於添加表面特性改善所使用之整平劑、消泡劑等具有界面活性作用之材料之際，必須以不損及硬化後之表面撥墨性的程度來添加，較佳為，以相對於組成物中總固形分之濃度計，以較撥墨劑少之含量來添加。
本發明之顯示元件用之隔壁形成用感光性樹脂組成物，含有上述(A)～(E)成分或該等與溶劑作為主成分。除去溶劑之固形分(於固形分含有硬化後成為故形分之單體)中，較佳為，含有(A)～(E)成分合計為70質量%以上、更佳為80質量%、又更佳為90質量%以上。溶劑之量，係依存於塗佈方式隨目標之黏度而變化，而以30～90質量%之範圍為佳。
為了形成本發明之顯示元件用隔壁或濾光器隔壁等，係使用上述之本發明之鹼顯像感光性樹脂組成物以光微影法來形成。其之製造步驟，可舉例如下述方法：首先，將感光性樹脂組成物作成溶液塗佈於基板表面，接著使溶劑乾燥(預烘烤)後，於如此所得之皮膜上覆蓋光罩，照射紫外線使曝光部硬化，再使用鹼水溶液使未曝光部溶出進行顯像而形成圖型，再進行後烘烤作為後乾燥。
塗佈感光性樹脂組成物之溶液的基板，可使用於玻璃、透明薄膜(例如，聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸等)上蒸鍍或濺鍍ITO、金等透明電極者等。
將該感光性樹脂組成物之溶液塗佈於基板的方法，可採用周知之溶液浸漬法、噴霧法、及使用輥塗機、墊塗機或旋轉機之方法等任一方法。藉由該等方法，塗佈成所欲之厚度後，除去溶劑(預烘烤)，藉此形成皮膜。預烘烤可藉由以烘箱、加熱板等加熱來進行。預烘烤中之加熱溫度及加熱時間係視所使用之溶劑來加以適當地選擇，例如，以60～120℃之溫度進行1～10分鐘。
預烘烤後所進行之曝光，係以曝光機進行，藉由透過光罩進行曝光而僅使對應於圖型之部分的光阻感光。曝光機及其之曝光條件係經適當選擇，而使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、遠紫外線燈等之光源進行曝光，使感光性樹脂組成物光硬化。
曝光後之鹼顯像，係以除去未曝光部分之光阻為目的所進行，藉由該顯像形成所欲之圖型。適於該鹼顯像之顯像液，可舉例如，鹼金屬或鹼土類金屬之碳酸鹽的水溶液、鹼金屬之氫氧化物的水溶液等，特別是，以使用含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等碳酸鹽0.05～3質量%之弱鹼性水溶液，以20～30℃之溫度顯像為佳，可使用市售之顯像機或超音波洗淨機等精密地形成微細的影像。
如此進行顯像後，以160～250℃之溫度、及20～100分鐘之條件進行熱處理(後烘烤)。該後烘烤，係以提高圖型化後之遮光膜與基板之密合性等為目的而進行。其與預烘烤同樣的，可藉由以烘箱、加熱板等加熱來進行。本發明之圖型化後之遮光膜(隔壁)，係依以上之光微影法經各步驟而形成。
又，本發明之隔壁形成用感光性樹脂組成物，例如，以上述之方法等作成遮光性濾光器隔壁後，若以各種手段設定像素而形成既定之色圖型，則可製得濾光器。特別是，使用本發明之感光性樹脂組成物所形成之濾光器隔壁，對基板之密合性優異且撥墨性優異，故較佳為，於所得之遮光性濾光器隔壁內以噴墨印刷法形成像素而製得濾光器。
[實施例]
以下，根據實施例及比較例，具體地說明本發明之實施形態。又，本發明並不僅限於該等實施例。
<合成例A-1～A-6、比較合成例a-1、a-2>
於具備攪拌機之內容積1公升的反應器，裝填表1所示之單體、聚合起始劑、及鏈轉移劑，再以使固形分濃度為40質量%之方式加入丙二醇單甲基乙酸酯(PGMEA)，於氮環境氣氛下攪拌之下，以90℃聚合14小時。降溫後，以PGMEA稀釋使固形分濃度為20質量%，製得含氟樹脂A-1～A-6、a-1、及a-2之溶液。重量平均分子量，係以四氫呋喃為展開溶劑以GPC求得(聚乙二醇換算)。又，表1所示之各成分之欄所記述之數值的單位為「g」。又，含氟基重量(%)，係由平均分子量以裝填比計算出一分子中所含之氟原子之理論重量所求得之值。再者，表1中之簡寫之意係如下所述。
CF9BuMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2CH2CH2OC9F17
CF9PEMA：CH2=C(CH3)COOCH2CH2OCOC6H4OC9F17
2-HEMA：2-甲基丙烯酸羥基丁酯
4-HEMA：4-甲基丙烯酸羥基丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
IBMA：甲基丙烯酸異冰片酯
4-HBAGE：丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙醚
AIBN：偶氮二異丁腈
LM：月桂硫醇
<合成例A-1s～A-6s、比較合成例a-1s、a-2s>(雙鍵的導入)
針對上述「合成例A-1～A-6、比較合成例a-1、a-2」所準備之含氟樹脂(A)，分別對於20質量%PGMEA溶液100g，將2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(Mw=141.12)，以使異氰酸酯基/含氟樹脂(A)中之羥基=0.5mol/mol的方式添加，再者，混合1,4-二氮雙環[2,2,2]苄烷0.03g，以50℃攪拌12小時，冷卻至室溫。所得之各聚合物溶液A-1s～A-6s、a-1s、及a-3s，以IR確認到NCO吸收(2730cm-1)的消失。
<實施例1～14、及比較例1～2>
首先，將除去含氟樹脂(A)之(B)～(F)成分以及YX-4000H(昭和協鹵製；四甲基二苯基環氧樹脂)以表2及表3所記載之比例(重量份)混合，加入丙二醇單甲醚乙酸酯以使固形分濃度為20質量%。接著，以表2及表3所記載之重量份加入(A)成分溶液。接著，使用2μm之聚丙烯製膜濾器以0.2kg/cm2加壓過濾，調製成鹼顯像感光性樹脂組成物。於表2及表3中，(B)成分之()內，係將相對於總固形分之配合比例以質量%表示。又，關於(E)成分之配合比例，係以對於總固形分之(顏料/總固形分)質量%表示於別欄。再者，表2及表3中之簡寫之意係如下所述。
(B)-1：具有茀骨架之丙烯酸環氧酯之酸酐縮聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(樹脂固形分濃度=56.1重量%，新日鐵化學公司製，商品名V259ME)
(B)-2：重量平均分子量30000、酸價100(KOHmg/g)之N-乙基馬來醯胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物之丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(樹脂固形分濃度=36.7重量%)(N-乙基馬來醯胺：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸苄酯=29：20：51mol%)
(C)-1：二新戊四醇六丙烯酸酯與二新戊四醇五丙烯酸酯之混合物(日本化藥公司製，商品名DPHA)
(D)-1：IRGACURE OXE-02(汽巴特殊化藥公司製)
(D)-2：IRGACURE OXE-01(汽巴特殊化藥公司製)
(E)-1：碳黑濃度20重量%、高分子分散劑濃度5重量%之丙二醇單甲醚乙酸酯分散液(固形分25%)
(F)-1：矽烷耦合劑S-510(吉松(股)製)
將上述實施例及比較例所得之鹼顯像感光性樹脂組成物，使用旋塗機，以使後烘烤後之膜厚為2.1μm的方式塗佈於125mm×125mm的玻璃基板上，以80℃乾燥1分鐘。之後，將曝光間隙調整為150μm，於乾燥皮膜上，覆蓋負型光罩，以I線照度30mW/cm2之超高壓水銀燈照射100 mJ/cm2之紫外線，進行感光部分之光硬化反應。所使用之光罩，係形成x方向50μm線+350μm開口、y方向20μm線+180μm開口之基質者。接著，將該曝光結束之塗板，於0.05%氫氧化鈉水溶液中，以23℃進行60秒鐘或80秒鐘之1kgf/cm2壓力之淋浴顯像及5kgf/cm2壓力之噴霧水洗，以除去塗膜之未曝光部而於玻璃基板上形成像素圖型，之後，使用熱風乾燥機以230℃進行30分鐘熱後烘烤。實施例及比較例中之評價項目與方法係如以下所述，各項目之評價結果示於表2及表3。
膜厚：使用觸針式膜厚計(東京精密公司製，商品名撒夫寇母)進行測定。
塗佈異物：當於旋塗後之塗膜觀察到放射狀之條紋時為×<不良>，未觀察到時為○<良好>。
顯像性：以顯微鏡觀察顯像後之像素圖型，未確認到對基板之剝離或圖型邊緣部分之鋸齒狀者評價為○<良好>，確認到者評價為×<不良>。
塗膜表面粗度：顯像、熱燒成後之塗膜之表面粗度(Ra)之值，未滿150評價為○<良好>，150以上評價為×<不良>。
圖型密合性：於剝離測試未確認到20μm圖型之剝離者評價為○<良好>，確認到者評價為×<不良>。
PCT密合性：將實施後烘烤結束之圖型形成基板，以121℃、100%RH、2atm、及24時間之條件實施PCT(加壓蒸煮器)試驗後，於20μm圖型部貼附透明膠帶進行剝離試驗，藉此評價圖型密合性。
OD測定：當混合黑色顏料作為(E)成分時，使用後烘烤後2.1μm之塗膜，使用大塚電子公司製OD計進行測定，記載每1μm之OD值。
接觸角測定：藉由與上述相同之方法，顯像後於玻璃基板上形成10mm×10mm×2.1μm之四角圖型。使用丁基卡必醇乙酸酯(BCA)測定該塗膜上之靜態接觸角。當該靜態接觸角為40°以上時評價為○<良好>，未滿40°時評價為×<不良>。
IJ(噴墨)油墨塗佈特性：朝如此所得之基質中，使用東芝科技製噴墨噴頭，將黏度10mPa‧sec、固形分濃度20%之濾光器用綠色油墨以以下之方式噴入，以80℃乾燥1分鐘後，再以230℃進行後烘烤，以光學顯微鏡觀察塗佈狀態。
描繪條件1：於350×180μm像素玻璃上之中央部，滴下42pl之綠色油墨。此時，當與未添加撥墨劑之比較例顯示同等之玻璃面上之液體展開性者評價為○。
描繪條件2：以使後烘烤後平均膜後為1.8μm的方式將綠色油墨滴下至基質中，於後烘烤後，觀察基質附近有無漏光的產生，或於基質上有無油墨乾燥殘存的痕跡。
由上述之結果，實施例之任一者皆滿足作為濾光器隔壁之諸特性，且靜態接觸角於丁基卡必醇乙酸酯(BCA)中亦顯示40°以上。另一方面，於比較例1顯像後於基板上可見殘渣，IJ塗佈時可見油墨展開性的課題。於比較例2，未得足夠之接觸角，又，於IJ塗佈時可見由隔壁之油墨漏出的現象。

Claims (7)

  1. 一種鹼顯像性感光性樹脂組成物，其係含有作為撥墨劑之含氟樹脂(A)、與於波長300~450nm之紫外光反應之可鹼顯像之感光性成分，其特徵係，含有該含氟樹脂(A)、(B)於1分子中具有酸性基與2個以上之乙烯性雙鍵之鹼顯像性寡聚物、(C)於1分子中具有3個以上之乙烯性雙鍵之光聚合性單體、與(D)光聚合起始劑，該(D)光聚合起始劑之比例，以(A)、(B)及(C)各成分之合計100質量份為基準時，為5~40質量份，且，該含氟樹脂(A)，係下述通式(2)所表示之無規或嵌段共聚物，且平均分子量Mw為2000~20000之範圍，相對於除去溶劑之合計成分100質量份之含氟樹脂(A)的比例，為0.05~1質量份； [式中，R表示具有醇性羥基或酚性羥基之有機基，Rn表示氫或甲基，Y表示未含氟原子之2價之有機基，Rf表示 下述式(1)所示之含氟基，Ar表示芳香族環，X及Z表示氫原子、芳香族基、烷基、烯基、或未含氟原子之酯基，可互為相同或相異，p、q、r及s分別為各共聚單位之總數，其中，p、q及s為0~30之數，p及q之合計為1以上，r為1~40之數；又，通式(2)之共聚物中所含之式(1)之含氟基的比例，以質量換算計為15~50質量%]，
  2. 如申請專利範圍第1項之鹼顯像性感光性樹脂組成物，其中，該(B)成分，係將下述通式(4)所表示之由雙酚類所衍生之具有2個環氧丙基醚之環氧化合物與(甲基)丙烯酸酯之反應物，再與多元酸羧酸或其之酸酐反應所得之鹼顯像性之含不飽和基之寡聚物； [其中，式中，R1及R2為氫原子、碳數1~5之烷基或鹵素原子，可為相同或相異，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、下述式所表示之9,9-茀基、或不存在，n為1~10之整數]，
  3. 一種遮光性之鹼顯像性感光性樹脂組成物，其特徵係，相對於如申請專利範圍第1或2項之鹼顯像性感光性樹脂組成物，添加分散有選自(E)黑色有機顏料、混色有機顏料及遮光材所構成群中之至少1種所成之遮光性分散液，並且，相對於總固形分100質量份，係以25~60質量份之比例配合該(E)成分。
  4. 如申請專利範圍第3項之感光性樹脂組成物，其係顯示元件用隔壁形成用。
  5. 如申請專利範圍第4項之感光性樹脂組成物，其係濾色器隔壁形成用。
  6. 一種顯示元件用隔壁，其係將如申請專利範圍第4或5項之感光性樹脂組成物塗佈於基板上，乾燥後，必須經(a)以紫外線曝光裝置進行曝光、(b)以鹼水溶液進行顯像、及(c)熱燒成之各步驟所得之隔壁，其特徵係，膜厚為1.5~3μm。
  7. 一種顯示元件，其特徵係，於如申請專利範圍第6項之隔壁內，以噴墨印刷法形成像素。
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