KR20110109915A

KR20110109915A - 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용해서 형성한 표시소자용 격벽, 그리고 표시소자

Info

Publication number: KR20110109915A
Application number: KR1020110026669A
Authority: KR
Inventors: 타카히로 요시오카; 코이치 후지시로; 테츠야 야나기모토
Original assignee: 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-03-25
Publication date: 2011-10-06
Also published as: JP5431225B2; TWI516866B; JP2011209443A; TW201140237A; CN102207681B; CN102207681A; KR101787651B1

Abstract

발잉크제의 상용성이 뛰어나고, 제막 후의 표면 외관 및 패턴 형상이 양호하며, 표면 발잉크성이 뛰어난 한편, 통상의 세정이나 시간이 경과해도 표면 발잉크성을 유지할 수 있는 알칼리 현상 감광성 수지 조성물을 제공한다.
발잉크제로서의 불소함유 수지(A)와, 파장 300∼450nm의 자외광에 반응하는 알칼리 현상 가능한 감광성 성분을 포함한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서, 불소함유 수지(A)가 소정의 랜덤 또는 블록 공중합체인 동시에, 평균 분자량(Mw)이 2000∼20000의 범위이고, 또한 용제를 제외한 합계 성분 100질량부에 대한 불소함유 수지(A)의 비율이 0.05∼1질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물이다.

Description

알칼리 현상성 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용해서 형성한 표시소자용 격벽, 그리고 표시소자{AKALI-DEVELOPABLE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND BARRIER FOR DISPLAY ELEMENT FORMED BY USING THE SAME, AND DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 알칼리 현상 감광성 수지 조성물 및 이것을 이용해서 형성한 격벽(隔壁) 그리고 표시소자에 관한 것이며, 상세하게는 잉크젯 인쇄법에서의 표시소자의 격벽 형성에 적합한 알칼리 현상 감광성 수지 조성물, 및 이것을 이용해서 형성한 격벽, 그리고 표시소자에 관한 것이다.

컬러 필터는 통상 유리, 플라스틱 시트 등의 투명 기판의 표면에 흑색 매트릭스를 형성하고, 이어서 적색, 녹색, 청색 등의 3종 이상의 다른 색상을 순차적으로 스트라이프형상 혹은 모자이크형상 등의 색 패턴으로 형성된다. 패턴 사이즈는 컬러 필터의 용도 그리고 각각의 색에 따라 다르지만 5∼700㎛ 정도이다. 또한 포개짐의 위치 정밀도는 수㎛∼수십㎛이고, 치수 정밀도가 높은 미세 가공 기술에 의해 제조되고 있다.

컬러 필터의 대표적인 제조방법으로서는 염색법, 인쇄법, 안료 분산법, 전착법 등이 있다. 이 중 특히 색 재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명 기판상에 도포하여, 화상 노광, 현상, 필요에 따라 경화를 반복함으로써 컬러 필터 화상을 형성하는 안료 분산법은 컬러 필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성·내열성 등의 내구성이 뛰어나며, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.

한편 블랙 매트릭스는 적색, 녹색, 청색의 색 패턴 사이에 격자형상, 스트라이프형상 또는 모자이크형상으로 배치하는 것이 일반적이며, 각 색간의 혼색 억제에 의한 콘트라스트 향상 혹은 빛 누설에 의한 TFT의 오동작을 막는 역할을 수행하고 있다. 이 때문에, 블랙 매트릭스에는 높은 차광성이 요구된다. 종래, 블랙 매트릭스는 크롬 등의 금속막으로 형성하거나, 차광재를 함유한 감광성 수지를 이용해서 포토리소법으로 형성하는 것이 일반적이다.

그러나 상기 방법을 이용해서 색 패턴을 형성하면 각 색마다 노광과 현상의 공정을 실시해야 하기 때문에 적어도 3회의 포토 공정을 필요로 하여 비용이 든다. 그래서 저비용으로 컬러 필터를 제공할 수 있는 잉크젯법이 제안되어 있다. 이것은 화소가 구성되는 영역에 적색, 청색, 녹색의 잉크를 각각 필요한 화소에만 동시에 분사 도포하고 경화시켜 화소 형성하는 방법이며, 미리 포토 공정에서 격벽을 형성하여 그 화소부에 잉크를 토출하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 이 방법에서는 각 색영역의 번짐이나 이웃하는 영역간의 혼색이 일어날 수 있다. 따라서 이 격벽을 구성하는 재료에는 착색제의 착색 목적 영역 외에의 확산이 억제되는 특성이 요구되고 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는 잉크와 격벽 표면과의 정적 접촉각이 40∼55°이면 혼색을 효과적으로 피할 수 있다는 예시가 있다. 한편, 동적 접촉각을 생각할 때에는 그 잉크와 격벽 표면과의 전진각이 큰 것이 바람직하다고 생각된다.

또한 잉크젯 헤드로부터 토출된 잉크가 화소 내부와 함께 격벽상에 겹쳐졌을 경우, 그 격벽 표면의 잉크가 표면 발(撥)잉크성에 의해 화소 내에 되돌아오는 자기 수복 작용이 요구되고 있다. 특히 화소가 미세화되는 고(高)정밀화 요구에 있어서는 잉크젯으로부터 토출된 액적이 블랙 매트릭스에 겹쳐지는 빈도가 높아지는 것, 각 색영역에서의 코너부에 있어서 잉크의 전개성을 보충하기 위해 격벽부와 겹쳐찍기(overprint)하는 것도 검토되고 있다(특허문헌 7 참조). 격벽부에 겹쳐진 잉크가 화소 내에 되돌아올 경우에는 잉크의 전락각(轉落角)이 작은 것이 바람직하다는 것이 예측된다. 마찬가지로 도포형 유기 EL 재료를 사용한 표시소자를 형성할 때에, 포토 프로세스에서 격벽을 형성한 후에 도포형 유기 EL 재료를 잉크젯 도포법으로 격벽 내에 도공하는 수단이 제안되어 있다.

이러한 목적에 있어서의 격벽 재료를 제공하는 포토레지스트 조성물로서, 발잉크성을 부여하는 성분으로서 불소계 혹은 실리콘계의 화합물을 혼합하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 플루오로알킬기함유 (메타)아크릴레이트 단량체와 실리콘쇄함유 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기 공중합체의 첨가량은 포토레지스트 조성물 고형분에 대하여 0.001∼0.05질량%이고, 이러한 저함유량에서는 발잉크성이 부족하다.

특허문헌 2에는 헥사플루오로프로필렌과 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산무수물과의 공중합체와 불소 유기 화합물과의 조성물이 예시되어 있다. 그러나 헥사플루오로프로필렌의 중합체를 얻기 위해서는 고압에서의 중합이 불가결하고, 그 분자량도 2000 이하로 작다. 또한 이것을 보조하는 불소 유기 화합물도 계면 활성제계로서, 그 발잉크성 지속에 문제가 생긴다.

특허문헌 3에는 CH₂=C(R¹)COOXR^f(R^f는 탄소수 4∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타냄)을 단량체로 하고 불소원자 함유율이 7∼35질량%인 불소함유 수지를 특징으로 하는 레지스트 조성물이 예시되어 있다. 이 경우, R¹기는 H, CH₃ 혹은 CF₃에 한정되어 있다. 또한 특허문헌 4에는 산성기 및 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 가용(可溶)의 감광성 수지와, 수소원자 중 적어도 1개가 불소원자로 치환된 탄소수 20 이하의 알킬기를 가지는 중합단위, 및 에틸렌성 이중결합을 가지는 중합단위를 공중합한 중합체로 이루어지는 발잉크제를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 기술되어 있다. 이 발잉크제에 있어서의 불소함유 중합단위도 상술한 특허문헌 3과 동등한 것이다. 어느 경우도, 포토레지스트 고형분 중의 불소함유 화합물의 비율이 늘면, 지지 기판에 대한 밀착성의 저하 및 표면 평활성의 악화가 지적되고 있다.

특허문헌 5에는 블랙 매트릭스에 포함되는 수지와 친화성이 적은 규소 및/또는 불소의 원자를 포함하는 발잉크제를 이용하고, 현상 후에 블랙 매트릭스를 150∼230℃에서 소성함으로써 발잉크제를 표면에 이행시켜 착색 잉크와의 접촉각을 30∼60°로 제어하는 표면 발잉크성 블랙 매트릭스의 제조방법이 기술되어 있다. 이 중 발잉크제의 구체예로서, 주쇄 또는 측쇄에 유기 실리콘을 가지는 것, 불화 비닐리덴 등과의 불소함유 모노머와의 공중합에 의한 불소 수지를 예시하고 있다. 그러나 계면 활성제 등의 실리콘함유 올리고머 및 불소계 올리고머는 소성 후에 표면에 이행되어 와도 그 발잉크성이 그 후의 세정이나 시간 경과와 함께 저하되는 것이 문제이다. 특허문헌 8에는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf기 및 산성기(카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기)를 포함하는 발잉크제, 특허문헌 9에는 CH₂=C(Rn)COOYRf(Rn은 탄소수 2 이상의 유기기 또는 염소)를 단량체로 하는 발잉크제를 포함하는 레지스트 조성물이 예시되어 있다. 이 두 가지 예는 알칼리 현상성이 좋고 패터닝성이 양호한 까닭에, 현상에 수반되는 발잉크성의 저하가 보여진다. 그 때문에, 충분히 발잉크성을 부여하기 위해서는 일정량 이상의 첨가가 불가결하기 때문에, 화소 개구부에 있어서의 발잉크제에 의한 오염을 피할 수 없다.

또한 차광성 수지 매트릭스를 형성하기에 적합한 포토레지스트로서, 특허문헌 6에서는 특정한 방향족 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을 또한 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 불포화기함유 화합물을 수지 주성분으로서 포함하는 블랙 레지스트가 높은 차광률을 가지며, 포토리소그래피법에 의한 파인(fine) 패턴의 형성이 용이하고, 게다가 절연성, 내열성, 밀착성, 실온 보존 안정성도 뛰어난 차광성 박막 형성용 조성물이 되는 것을 보고하고 있다. 그러나 이 특허문헌 6에서는 그 발잉크 특성에 대하여 언급되어 있지 않으며, 상용성에 관한 언급도 없다.

일본국 공개특허공보 평9-54432호 일본국 공개특허공보 평11-281815호 일본국 공개특허공보 2005-315984호 WO2004-42474호 공보 일본국 공개특허공보 2006-251433호 일본국 공개특허공보 평8-278629호 일본국 공개특허공보 2006-343518호 일본국 공개특허공보 2009-35745호 일본국 공개특허공보 2009-37233호

따라서 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하여, 즉 자외광(300nm∼450nm)에 반응하는 감광성 성분을 포함한 레지스트 조성물(감광성 수지 조성물)에 있어서 발잉크제의 상용성이 뛰어나고, 제막(製膜) 후의 표면 외관 및 패턴 형상이 양호하며, 또한 표면 발잉크성이 뛰어난 한편, 통상의 세정이나 시간이 경과해도 표면 발잉크성을 유지할 수 있는 표시소자용 격벽 형성에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 다음과 같다.

(1)발잉크제로서의 불소함유 수지(A)와, 파장 300∼450nm의 자외광에 반응하는 알칼리 현상 가능한 감광성 성분을 포함한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서, 불소함유 수지(A)가, 하기 일반식(2)로 표시되는 랜덤 또는 블록 공중합체인 동시에, 평균 분자량(Mw)이 2000∼20000의 범위이고, 용제를 제외한 합계 성분 100질량부에 대한 불소함유 수지(A)의 비율이 0.05∼1질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.

[식 중, R은 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 가진 유기기를 나타내고, Rn은 수소 또는 메틸기를 나타내며, Y는 불소원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 하기 식(1)로 표시되는 불소함유기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X 및 Z는 수소원자, 방향족기, 알킬기, 알케닐기, 또는 불소원자를 포함하지 않는 에스테르기를 나타내며, 서로 같아도 달라도 되고, p, q, r 및 s는 각각의 공중합단위의 총 수로서, 이 중 p, q 및 s는 0∼30의 수이고, p 및 q의 합계는 1 이상이며, r은 1∼40의 수이다. 또한 일반식(2)의 공중합체 중에 포함되는 식(1)의 불소함유기의 비율은 질량환산으로 15∼50질량%이다.]

(2)상기 불소함유 수지(A)와, (B)1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머와, (C)1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 광중합성 모노머와, (D)광중합 개시제를 함유하는 상기 (1)항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.

(3)상기 (B)성분은 하기 일반식(4)로 표시되는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을, 또한 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머인 상기 (2)항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.

[단, 식 중 R₁ 및 R₂는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 서로 같아도 달라도 되며, X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 하기 식으로 표시되는 9,9-플루오레닐(fluorenyl)기, 또는 부존재(不存在)를 나타내고, n은 1∼10의 정수이다]

(4)상기 (1)∼(3)항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 대하여, (E)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 분산시켜서 이루어지는 차광성 분산액을 첨가함과 동시에, 전체 고형분 100질량부에 대하여 상기 (E)성분이 25∼60질량부의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 차광성의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.

(5)상기 (4)항에 기재된 표시소자용 격벽 형성용의 감광성 수지 조성물.

(6)상기 (5)항에 기재된 컬러 필터 격벽 형성용의 감광성 수지 조성물.

(7)상기 (5) 또는 (6)항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 건조한 후, (a)자외선 노광장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c)열소성의 각 공정을 필수로 해서 얻어지는 격벽으로서, 막두께가 1.5∼3㎛인 것을 특징으로 하는 표시소자용 격벽.

(8)상기 (7)에 기재된 격벽 내에 잉크젯 인쇄법에 의해 화소를 형성한 것을 특징으로 하는 표시소자.

본 발명에 의하면, 자외광(300nm∼450nm)에 반응하는 감광성 성분을 포함한 레지스트 조성물에 있어서 발잉크제의 상용성이 뛰어나고, 또한 제막 후의 표면 외관 및 패턴 형상이 양호하고, 표면 발잉크성이 뛰어나며, 표시소자용 격벽 형성에 적합한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 잉크젯 프로세스에 의한 표시소자의 제조법에 있어서, 대기압 플라즈마에 의한 표면 발잉크 처리의 설비를 필요로 하지 않는 저비용화를 달성할 수 있으면서, 수율 향상에 공헌하는 재료를 적합하게 제공할 수 있다. 특히 잉크젯 인쇄법으로 작성하는 액정표시장치용 및 유기 EL용 컬러 필터에 있어서 적합하게 이용할 수 있으며, 그 밖에 유체 구동 전자 페이퍼 용도에 있어서도 적용 가능하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 불소함유 수지(A)는 발잉크제이며, 하기 식(1) 구조의 치환기를 가지는 불소함유 수지(A)이다.

식(1)에 나타내는 치환기의 도입방법은 공지의 수단을 이용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 식(5)에 나타내는 수단을 이용할 수 있다.

통상 상기 식(5)에 나타낸 불소함유 생성물에는 이하의 이성체 골격(1b)이 함유되는 경우가 있는데, 식(1)에 나타낸 구조의 치환기와 동일한 효과를 나타내므로, 동일하게 불소함유기로서 본 발명에서의 함유량으로서 효과를 취급할 수 있다.

앞선 식(5)에서의 P-OH는 1급 하이드록실기 혹은 페놀기를 가지는 화합물이다. 따라서 목적으로 하는 불소함유 수지(A)를 얻기 위해서는 방법(i): 1급 하이드록실기 또는 페놀기를 측쇄에 가지는 중합체를 전구체로 하고, 이것에 식(5)에 나타내는 수단으로 목적으로 하는 불소함유 치환기를 도입하는 방법, 또는 방법(ii): 식(1)에 나타내는 불소함유 치환기를 가지는 단량체와 타단량체를 공중합하는 방법을 들 수 있다. 이 중 방법(ii)는 방법(i)에 비교해서 분자쇄에 정량적으로 불소기를 도입하기에 바람직하다.

방법(i)의 구체예로서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 유도체와의 공중합체를 전구체로 하는 방법, p-하이드록시스티렌 등의 페놀기를 가지는 비닐 화합물과의 공중합체를 예시할 수 있다.

방법(ii)의 구체예로서는, p-하이드록시스티렌에 대하여 미리 식(5)에 의해 불소기를 도입한 후에 다른 단량체와 공중합시키는 방법, 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴레이트 단량체로부터 형성되는 단량체단위를 다른 단량체와 공중합시키는 방법을 들 수 있다.

CH₂=C(Rn)-COO-Y-O-Rf (3)

[식 중, Rn은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Y는 불소원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내며, Rf는 식(1)의 불소함유기이다.]

일반식(3)으로 표시되는 단량체는 스페이서적인 역할을 하는 유기기 Y에 의해 Rf가 α위 치환기(Rn)를 가지는 중합체 주쇄에 이어진 것이다. 유기기 Y는 알킬렌기, 폴리에틸렌글리콜기, 페닐렌기 등을 예시할 수 있다. 예를 들면 (메타)아크릴산 등의 카르복실기와 상기 식(5)에서 얻어진 불소함유 생성물을 연결할 수 있는 관능기를 가지는 기를 들 수 있다. 또한 이러한 불소함유 단량체와 비불소함유 단량체를 공중합시킴으로써 불소함유 수지(A) 성분을 조제한다.

방법(i) 또는 (ii)를 이용함으로써, 예를 들면 하기 일반식(2)로 표시되는 랜덤 또는 블록 공중합체로 이루어지는 불소함유 수지(A)를 얻을 수 있다.

[식 중, R은 알코올성 수산기 혹은 페놀성 수산기를 가지는 유기기를 나타내고, Rn은 수소 또는 메틸기를 나타내며, Y는 불소원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 식(1)에 나타내는 불소함유기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X 및 Z는 수소원자, 방향족기, 알킬기, 알케닐기, 또는 불소원자를 포함하지 않는 에스테르기를 나타내며, 서로 같아도 달라도 되고, p, q, r 및 s는 각각의 공중합단위의 총 수이며, p, q 및 s는 0∼30의 수로서, p 및 q의 합계는 1 이상이고, r은 1∼40의 수이다.)

불소함유 수지(A) 중에는 식(1) 구조의 치환기를 15∼50질량%의 범위로 함유 시킬 필요가 있다. 15질량% 미만이면, 알칼리 현상 감광성 수지 조성물을 경화한 후에도 충분한 발잉크 작용이 얻어지지 않거나, 소망하는 발잉크 작용을 얻고자 하면 (A)성분 첨가량이 많아져 조성물의 알칼리 현상성을 해하게 된다.

불소함유 수지(A)는 필수 성분으로서 수산기를 가진다. 수산기를 가짐으로써, 불소함유 수지(A) 자신의 알칼리 현상액과의 상용성을 약간 향상시켜 현상 기판상의 잔사를 저감할 수 있다. 수산기를 도입하는 수법으로서는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 6-하이드록시부틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 단량체로서 이용하는 것이 일반적이지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

나아가, 불소함유 수지(A)의 분자쇄 중에 필요에 따라서 비닐기를 도입할 수 있는 관능기, 예를 들면 하이드록실기나 카르복실기를 존재시켜 두면 좋다. 비닐기를 도입함으로써 포토리소그래피법에 의한 격벽 형성시에 현상 후의 노광부 표면의 발잉크성 유지에 기여할 수 있으며, 특히 강한 현상액을 이용하는 경우에 바람직하다. 구체적인 도입 수단으로서는 이소시아네이트기, 에틸렌옥시드기 등을 결합기로서 가지는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 화합물을 상기 불소함유 수지 중의 하이드록실기나 카르복실기와 반응시키는 공지의 수단을 예시할 수 있다. 예를 들면 이소시아네이트기를 결합기로 할 경우에는 사전에 얻은 불소함유 수지(A) 중의 하이드록실기에 대하여 동(同)당량 미만으로 한다. 왜냐하면, 잔존하는 결합기가 조성물의 보존 안정성을 해할 가능성이 있다. 에틸렌옥시드기를 결합기로 할 경우에는 사전에 얻은 불소함유 수지(A) 중의 카르복실기에 대하여 반응하므로 불소함유 수지(A)의 산가가 10∼100mg이 되도록 조정한다.

또한 비불소함유 단량체로서, 통상의 (메타)아크릴산에스테르, 스티렌 유도체, 말레산에스테르 등을 공중합시킴으로써 불소함유 수지(A)를 조정할 수도 있다. 알칼리 현상성 수지와의 상용성 및 발잉크성 유지의 관점에서 메타크릴산에스테르와의 공중합이 바람직하고, 또한 측쇄의 알코올 잔기는 벤질기, 이소보닐(isobornyl)기, 아다만탄(adamantane)기 등의 부피가 큰 것이 바람직하다. 불소함유 수지(A)에 차지하는 불소함유질량의 비율은 30질량% 이상이 좋다. 30질량% 미만이면 충분한 발잉크성이 발휘되지 않고, 또한 블랙 매트릭스 형성시 및 잉크젯 잉크 도포 직전까지 그 발잉크성이 소실되는 경우가 있다. 또한 80질량%를 넘으면 얻어진 공중합체가 레지스트 조제에 사용되는 용매, 또는 (B)나 (C)성분과의 상용성이 나빠 겔 물질 발생의 원인이 된다.

이 불소함유 수지(A) 성분의 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토(GPC)법으로 구한 폴리에틸렌글리콜 환산 중량평균 분자량(Mw)이 2000∼20000의 범위에 있도록 한다. 이 분자량이 2000 이하이면 격벽 형성 프로세스에 있어서 발잉크 작용이 저하하거나 발잉크 작용의 지속이 곤란해진다. 분자량(Mw)이 20000을 넘으면 알칼리 현상액에 대한 용해 지연 때문에 바람직하지 않다.

또한 용제를 제외한 알칼리 현상 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대한 불소함유 수지(A)의 비율이 0.05∼1질량부가 되도록 한다. 불소함유 수지(A)의 비율이 0.05질량부보다 적으면 발잉크성이 불충분해지고, 반대로 1질량부를 넘으면 원래의 알칼리 현상 감광성 수지 조성물이 가지는 패턴 형성에 영향을 끼칠 우려가 있다.

다음으로 자외광(300nm∼450nm)에 반응하는 감광성 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물(네거티브형 레지스트 조성물)에 사용되는 (B)∼(E)성분에 대하여 기술한다.

(B)성분인, 1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머의 예로서는, 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을 또한 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머를 들 수 있다.

여기서 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 에폭시 화합물로서는 하기 일반식(4)로 표시되는 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

[단, 식 중 R₁ 및 R₂는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐원자 중 어느 하나이고 서로 같거나 달라도 되며, X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 하기 식으로 표시되는 9,9-플루오레닐기, 또는 부존재를 나타내고, n은 1∼10의 정수이다]

이들 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 에폭시 화합물에 (메타)아크릴산(이것은 '아크릴산 및/또는 메타크릴산'을 의미함)을 반응시켜, 얻어진 하이드록시기를 가지는 화합물에, 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 산부가물을, 본 발명의 (B)성분인 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머로서 사용할 수 있다.

(B)성분인 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머는 에틸렌성 불포화 이중결합과, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 인산기 등의 산성기를 겸비하기 때문에, 예를 들면 컬러 필터 격벽 형성용으로서 이용했을 경우에, 감광성 수지 조성물에 뛰어난 광경화성, 양호한 현상성, 패터닝 특성을 부여하여 차광성 격벽의 물성 향상을 가져온다.

(B)성분인 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머는 바람직하게는 상기 식(4)로 표시되는 에폭시 화합물로부터 유도된다. 이 에폭시 화합물은 비스페놀류로부터 유도된다. 따라서 비스페놀류를 설명함으로써, 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머가 이해되므로, 바람직한 구체예를 비스페놀류에 의해 설명한다.

바람직한 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머를 부여하는 비스페놀류로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다. 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)케톤, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)케톤, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-하이드록시페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)디메틸실란, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)에테르, 비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)에테르 등을 포함하는 화합물이나, 식(4) 중의 X가 상기의 9,9-플루오레닐기인 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-플루오로 페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메톡시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디브로모페닐)플루오렌 등이나, 나아가서는 4,4'-비페놀, 3,3'-비페놀 등의 화합물을 들 수 있다.

(B)성분인 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머는 상기와 같은 비스페놀류로부터 유도되는 에폭시 화합물로부터 얻을 수 있는데, 이러한 에폭시 화합물 외에 페놀 노볼락형 에폭시 화합물이나, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물 등도 2개의 글리시딜에테르기를 가지는 화합물을 유의하게 포함하는 것이라면 사용할 수 있다. 또한 비스페놀류를 글리시딜에테르화할 때에 올리고머 단위가 혼입되게 되는데, 일반식(4)에서의 n이 0∼10, 바람직하게는 0∼2의 범위이면 본 수지 조성물의 성능에는 문제가 없다.

또한 이러한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트 분자 중의 하이드록시기와 반응할 수 있는 다염기산 카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산(chlorendic acid), 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이나 그 산무수물, 나아가서는 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐에테르테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산이나 그 산이무수물 등을 들 수 있다. 그리고 산무수물과 산이무수물의 사용비율에 대해서는 노광, 알칼리 현상 조작에 의해 미세한 패턴을 형성하기에 적합한 비율을 선택할 수 있다.

(B)성분의 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머에 대해서는 그 1종만을 사용할 수도, 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응, 이 반응으로 얻어진 에폭시(메타)아크릴레이트와 다염기산 또는 그 산무수물과의 반응은 상기 특허문헌 6 등에서 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.

또한 (B)성분을 얻기 위한 다른 방법으로서는, 1)카르복실기를 1개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 2)중합 후에 불포화기가 도입 가능한 하이드록시기, 산무수물기, 글리시딜기 등을 측쇄에 가지는 에틸렌성 불포화 단량체, 및 3)다른 에틸렌성 불포화 단량체,를 함유하는 모노머 혼합물을 과산화물 및 연쇄 이동제가 공존하는 용제 중에서 라디칼 공중합함으로써 얻어지는 공중합체를 얻은 후, 또한 상기 2)의 측쇄에 부가 가능한 관능기에 1불포화 화합물을 부가시킨 바인더 수지로 함으로써 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머로 할 수도 있다.

상기 모노머 혼합물로서 이용할 수 있는 1)카르복실기를 1개 이상 가지는 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산(crotonic acid), α-클로로아크릴산, 에타크릴산, 계피산 등의 불포화 모노 카르복실산류; 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메타콘산 등의 불포화 디카르복실산(무수물)류; 3가 이상의 불포화 다가 카르복실산(무수물)류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 이들 카르복실기함유의 에틸렌성 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

모노머 혼합물의 또 하나의 성분인 3)다른 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸(cetyl)메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 도코실메타크릴레이트, 에이코실메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 안식향산비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 메타릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, 말레이미드 등의 불포화 아미드 혹은 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공역 디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 다른 불포화 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한 이 (B)성분의 산가는 수지 1g 중의 카르복실기를 중화하는데 필요한 KOH의 mg수로서 표시되며, 화상 패턴 형성시의 현상 처리 시간이나 패턴 형상, 경화막의 밀착성의 관점에서 50∼150(KOHmg/g)인 것이 좋다. 50을 밑돌면 알칼리 현상액에 의한 패턴 형성이 불가능해지고, 또한 가교제를 이용할 경우에는 가교제로 하는 에폭시 수지와의 가교가 불충분해져, 내열성의 저하, 유기 용제 중에서의 밀착성 불량 등이 생긴다. 그리고 산가가 150을 넘으면, 알칼리 현상시의 표면 거칠음, 세선(細線) 패턴의 현상 밀착 불량 및 경화막의 내습성이 문제가 된다.

(C)성분인 적어도 1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 불포화결합을 가지는 광중합성 모노머로서는, 예를 들면 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있고, 이들 화합물은 그 1종만을 단독으로 사용할 수 있을 뿐 아니라, 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 알칼리 현상 감광성 수지 조성물에는 (B)성분, (C)성분 등의 광중합성 화합물을 포함하는 것이지만, 이것을 광경화시키기 위해 (D)성분으로서 광중합 개시제를 포함하도록 해도 된다. (D)성분은 자외선 광조사, 특히 300∼450nm의 자외선 조사에 의해 라디칼종을 발생시키고, 광중합성 화합물에 부가하여 라디칼 중합을 개시시켜 수지 조성물을 경화시킨다.

(D)성분의 광중합 개시제로서는 벤조페논, 미힐러 케톤, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌 등의 방향족 케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르류, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인, 2-(o-클로로페닐)-4,5-페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 2-벤질-2- 디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸티아졸 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로R메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸티오스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 할로메틸-S-트리아진계 화합물, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐]-부타논-1,1-하이드록시-시클로헥실-페닐케톤 등을 들 수 있다.

이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한 그 자체로는 광중합 개시제나 증감제로서 작용하지 않지만, 상기의 화합물과 조합시켜 사용함으로써 광중합 개시제나 증감제의 능력을 증대시킬 수 있는 화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논과 조합시켜 사용하면 효과가 있는 트리에탄올아민 등의 제3급 아민을 들 수 있다.

(D)성분의 광중합 개시제의 사용량은 (A), (B) 및 (C)의 각 성분의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5∼40질량부가 적합하다. (D)성분의 배합비율이 5질량부 미만인 경우에는 광중합의 속도가 늦어지고 감도가 저하하며, 한편 40질량부를 넘을 경우에는 감도가 너무 강해, 패턴 선폭이 패턴 마스크에 대해 굵은 상태가 되어 마스크에 대하여 충실한 선폭을 재현할 수 없거나, 또는 패턴 엣지(edge)가 들쑥날쑥해 샤프하게 되지 않는다는 문제가 생길 우려가 있다.

이상의 (A)∼(D)성분을 함유하는 알칼리 현상 감광성 수지 조성물에 대하여, 목적에 따라 안료 등을 첨가함으로써 표시소자용의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 특히 컬러 필터용 격벽의 경우에는 TFT소자의 차광을 목적으로 차광성 분산액(E 성분)을 바람직하게 사용할 수 있다.

(E)성분인 차광성 분산액에 포함되는 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로서는 내열성, 내광성 및 내용제성이 뛰어난 것인 것이 바람직하다. 여기서 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 페릴렌(perylene) 블랙, 시아닌 블랙 등을 들 수 있다. 혼색 유기 안료로서는 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 시아닌, 마젠타 등에서 선택되는 적어도 2종 이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화된 것을 들 수 있다. 차광재로서는 카본 블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙을 들 수 있으며, 2종 이상을 적절히 선택해서 이용할 수도 있지만, 특히 카본 블랙이 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성이 양호한 점에서 바람직하다. 이들 안료 또는 차광재에서 선택된 1종 이상을 필요에 따라 분산제, 분산 조제와 함께 유기 용매 중에 분산시킴으로써 차광성 분산 안액으로 할 수 있다.

(E)성분의 배합비율에 대해서는 (E)성분에 포함되는 안료 또는 차광재의 비율이 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 25∼60질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다. 25질량부보다 적으면 차광성이 충분하지 않게 된다. 60질량부를 넘으면 본래의 바인더가 되는 감광성 수지의 함유량이 감소되기 때문에, 현상 특성을 해하는 동시에 막 형성능이 손상된다는 바람직하지 않은 문제가 생긴다.

본 발명의 표시소자 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 (A)∼(E)성분에 포함되는 용제 외에 별도 용제를 사용하는 것이 좋다. 여기서 말하는 별도 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, α- 혹은 β- 테르피네올(terpineol) 등의 테르펜류 등, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들을 이용해서 용해, 혼합시킴으로써 균일한 용액상의 조성물로 할 수 있다.

또한 본 발명의 표시소자 격벽 형성용 감광성 수지 조성물에는 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 가소제, 충전재, 레벨링제, 소포제(消泡劑) 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 중 열중합 금지제로서는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진(phenothiazine) 등을 들 수 있고, 가소제로서는 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리크레질 등을 들 수 있으며, 충전재로서는 유리 섬유, 실리카, 마이카, 알루미나 등을 들 수 있고, 또한 소포제나 레벨링제로서는 예를 들면 실리콘계, 불소계, 아크릴계의 화합물을 들 수 있다.

특히 표면 특성 개선에 사용하는 레벨링제, 소포제 등의 계면 활성 작용을 가지는 재료를 첨가할 때에는 경화 후의 표면 발잉크성을 해하지 않을 정도로 첨가할 필요가 있으며, 바람직하게는 조성물 중 전체 고형분에 대한 농도로 발잉크제보다 적은 함유량으로 첨가한다.

본 발명의 표시소자용의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 상기 (A)∼(E)성분 또는 이들과 용제를 주성분으로서 함유한다. 용제를 제외한 고형분(고형분에는 경화 후에 고형분이 되는 모노머를 포함함) 중에 (A)∼(E)성분이 합계로 70질량% 이상, 바람직하게는 80질량%, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 용제의 양은 도포 방식에 의존하는 목표로 하는 점도에 따라 바뀌는데 30∼90질량%의 범위가 바람직하다.

본 발명의 표시소자용 격벽 또는 컬러 필터 격벽 등을 형성하기 위해서는 상술한 본 발명의 알칼리 현상 감광성 수지 조성물을 이용해서 포토리소그래피법에 의해 형성된다. 그 제조 공정으로서는 먼저 감광성 수지 조성물을 용액으로 해서 기판 표면에 도포하고, 이어서 용매를 건조시킨(프리 베이킹) 후, 이렇게 해서 얻어진 피막 위에 포토마스크를 대고 자외선을 조사해서 노광부를 경화시키고, 또한 알칼리 수용액을 이용해서 미노광부를 용출시키는 현상을 실시해서 패턴을 형성하고, 또한 후건조로서 포스트 베이킹을 실시하는 방법을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물의 용액을 도포하는 기판으로서는 유리, 투명 필름(예를 들면 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰 등) 위에 ITO, 금 등의 투명 전극이 증착 혹은 패터닝된 것 등이 이용된다.

이 감광성 수지 조성물의 용액을 기판에 도포하는 방법으로서는, 공지의 용액 침지법, 스프레이법 외에, 롤러 코터기, 랜드 코터기나 스피너기를 이용하는 방법 등 어느 방법도 채용할 수 있다. 이들 방법에 의해 소망하는 두께로 도포한 후, 용제를 제거함(프리 베이킹)으로써 피막이 형성된다. 프리 베이킹은 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 이루어진다. 프리 베이킹에서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 적절히 선택되며, 예를 들면 60∼120℃의 온도로 1∼10분간 실시된다.

프리 베이킹 후에 실시되는 노광은 노광기에 의해 실시되고, 포토마스크를 통해 노광함으로써 패턴에 대응한 부분의 레지스트만을 감광시킨다. 노광기 및 그 노광 조사 조건은 적절히 선택되며, 초고압 수은등, 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 원자외선등 등의 광원을 이용해서 노광을 실시하여 감광성 수지 조성물을 광경화시킨다.

노광 후의 알칼리 현상은 노광되지 않는 부분의 레지스트를 제거할 목적에서 실시되고, 이 현상에 의해 소망하는 패턴이 형성된다. 이 알칼리 현상에 적합한 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속의 탄산염의 수용액, 알칼리 금속의 수산화물의 수용액 등을 들 수 있지만, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등의 탄산염을 0.05∼3질량% 함유하는 약알칼리성 수용액을 이용해서 20∼30℃의 온도로 현상하는 것이 좋고, 시판되는 현상기나 초음파 세정기 등을 이용해서 미세한 화상을 정밀하게 형성할 수 있다.

이렇게 하여 현상한 후 160∼250℃의 온도 및 20∼100분의 조건으로 열처리(포스트 베이킹)가 실시된다. 이 포스트 베이킹은 패터닝된 차광막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위한 목적 등으로 실시된다. 이것은 프리 베이킹과 마찬가지로 오븐, 핫플레이트 등에 의해 가열함으로써 실시된다. 본 발명의 패터닝된 차광막(격벽)은 이상의 포토리소그래피법에 의한 각 공정을 거쳐 형성된다.

또한 본 발명의 격벽 형성용 감광성 수지 조성물은 예를 들면 상기의 방법 등에 의해 차광성 컬러 필터 격벽으로 한 뒤, 다양한 수단으로 화소를 마련해서 소정의 색 패턴을 형성하면 컬러 필터를 얻을 수 있다. 특히 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용해서 형성한 컬러 필터 격벽은 기판에 대한 밀착성이 뛰어남과 동시에 발잉크성이 뛰어나므로, 얻어진 차광성 컬러 필터 격벽 내에 잉크젯법 인쇄법에 의해 화소를 형성하여 컬러 필터를 얻기에 적합하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

<합성예 A-1∼A-6, 비교 합성예 a-1, a-2>

교반기를 구비한 내부용적 1리터의 반응기에 표 1에 나타내는 단량체, 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 투입하고, 또한 고형분 농도가 40질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA)를 첨가하여 질소 분위기하에 교반하면서 90℃에서 14시간 중합시켰다. 강온(降溫) 후 고형분 농도가 20질량%가 되도록 PGMEA로 희석하여 불소함유 수지 A-1∼A-6, a-1 및 a-2의 용액을 얻었다. 중량평균 분자량은 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 한 GPC에 의해 구하였다(폴리에틸렌글리콜 환산). 또한 표 1에 나타낸 각 성분란에 기재한 수치의 단위는 'g'이다. 또한 불소함유기 중량(%)은 평균 분자량으로부터 1분자 중에 포함되는 불소원자의 이론중량을 투입비로부터 산출하여 구한 값이다. 또한 표 1 중의 약어의 의미는 다음과 같다.

CF9BuMA: CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂CH₂CH₂OC₉F₁₇

CF9PEMA: CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCOC₆H₄OC₉F₁₇

2-HEMA: 2-하이드록시부틸메타크릴레이트

4-HBMA: 4-하이드록시부틸메타크릴레이트

MMA: 메타크릴산메틸

IBMA: 이소보닐메타크릴레이트

4-HBAGE: 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르

AIBN: 아조비스이소부티로니트릴

LM: 라우릴메르캅탄

<합성예 A-1s∼A-6s, 비교 합성예 a-1s, a-2s> (이중결합의 도입)

상기 '합성예 A-1∼A-6, 비교 합성예 a-1, a-2'에서 준비한 불소함유 수지(A)에 대하여, 각각 20질량% PGMEA 용액 100g에 대하여, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트(Mw=141.12)를 이소시아네이트기/불소함유 수지(A) 중의 하이드록실기=0.5mol/mol이 되도록 첨가하고, 또한 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄 0.03g을 혼합하여 50℃에서 12시간 교반하고 실온으로 냉각하였다. 얻어진 각 폴리머 용액 A-1s∼A-6s, a-1s 및 a-3s는 IR에 의해 NCO 흡수(2730cm^-1)의 소실을 확인하였다.

<실시예 1∼14, 및 비교예 1∼2>

먼저 불소함유 수지(A) 성분을 제외한 (B)∼(F)성분 및 YX-4000H(쇼와쉘(showa shell) 제품; 테트라메틸디페닐에폭시 수지)를 표 2 및 표 3에 기재한 비율(중량부)로 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하여 고형분 농도 20질량%가 되도록 하였다. 계속해서, 표 2 및 표 3에 기재한 질량부로 (A)성분 용액을 첨가하였다. 이어서 2㎛의 폴리프로필렌제 멤브레인 필터를 이용해서 0.2kg/㎠ 가압으로 여과하여 알칼리 현상 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 및 표 3에 있어서, (B)성분의 ( ) 안에 전체 고형분에 대한 배합비율을 질량%로 나타냈다. 또한 (E)성분의 배합비율에 대해서는 전체 고형분에 대한 (안료/전체 고형분)질량%로서 별도란에 나타냈다. 또한 표 2 및 표 3 중의 약어의 의미는 다음과 같다.

(B)-1: 플루오렌 골격을 가지는 에폭시 아크릴레이트의 산무수물 중축합물의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=56.1중량%, 신닛테츠카가쿠사 제품 상품명 V259ME)

(B)-2: 중량평균 분자량 30000, 산가 100(KOHmg/g)의 N-에틸말레이미드/메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액(수지 고형분 농도=36.7중량%)(N-에틸말레이미드:메타크릴산:벤질메타크릴레이트=29:20:51mol%)

(C)-1: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트의 혼합물(닛폰카야쿠사 제품 상품명 DPHA)

(D)-1: IRGACURE OXE-02(치바 스페셜티 케미칼즈사 제품)

(D)-2: IRGACURE OXE-01(치바 스페셜티 케미칼즈사 제품)

(E)-1: 카본 블랙 농도 20중량%, 고분자 분산제 농도 5중량%의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(고형분 25%)

(F)-1: 실란커플링제 S-510((주)칫소(chisso) 제품)

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물을, 스핀 코터를 이용해서 125mm×125mm의 유리 기판상에 포스트 베이킹 후의 막두께가 2.1㎛가 되도록 도포하고 80℃로 1분간 건조하였다. 그 후 노광 갭을 150㎛로 조정하고, 건조 도막 위에 네거티브형 포토마스크를 씌우고 I선 조도 30mW/㎠의 초고압 수은 램프로 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 감광 부분의 광경화 반응을 실시하였다. 이용한 포토마스크는 x방향 50㎛ 라인+350㎛ 개구, y방향 20㎛ 라인+180㎛ 개구가 되는 매트릭스를 형성하는 것이다. 다음으로 이 노광된 도판(塗板)을 0.05% 수산화칼륨 수용액 중, 23℃에서 60초 또는 80초의 1kgf/㎠압 샤워 현상 및 5kgf/㎠압의 스프레이 수세를 실시해, 도막의 미노광부를 제거하여 유리 기판상에 화소 패턴을 형성하고, 그 후 열풍 건조기를 이용해서 230℃에서 30분간 열 포스트 베이킹하였다. 실시예 및 비교예에서의 평가 항목과 방법은 아래와 같으며, 각 항목의 평가 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

막두께: 촉침식 막두께계(도쿄세이미츠사 제품, 상품명 서프컴(SURFCOM))를 이용해서 측정하였다.

도포 이물: 스핀 코트 후의 도막에 방사상 줄이 관찰된 경우를 ×<불량>, 관찰되지 않은 경우를 ○<양호>로 하였다.

현상성: 현상 후의 화소 패턴을 현미경 관찰하여 기판에 대한 박리나 패턴 엣지 부분의 들쑥날쑥함이 인정되지 않는 것을 ○<양호>, 인정되는 것을 ×<불량>으로 평가하였다.

도막 표면 조도: 현상, 열소성 후의 도막의 표면 조도(Ra)의 값이 150Å 미만을 ○<양호>, 150Å 이상을 ×<불량>으로 평가하였다.

패턴 밀착성: 필링 테스트로 20㎛ 패턴의 박리가 인정되지 않는 것을 ○<양호>, 인정되는 것을 ×<불량>으로 평가하였다.

PCT 밀착성: 포스트 베이킹이 실시된 패턴 형성 기판을 121℃, 100%RH, 2atm, 및 24시간의 조건하에서 PCT(프레셔 쿠커;pressure cooker) 테스트를 실시한 후, 20㎛ 패턴부에 셀로판 테이프를 붙여 필링 테스트를 실시함으로써 패턴 밀착성을 평가하였다.

OD 측정: (E)성분으로서 흑색 안료를 혼합했을 경우, 포스트 베이킹 후 2.1㎛의 도막을 이용하고, 오오츠카덴시사 제품 OD계를 이용해서 측정하여 1㎛당 OD값으로서 기재하였다.

접촉각 측정: 상술한 동일한 방법에 의해, 현상 후에 유리 기판상에 10mm×10mm×2.1㎛의 사각 패턴을 형성하였다. 이 도막상의 정적 접촉각을 부틸카르비톨아세테이트(BCA)를 이용해서 측정하였다. 이 정적 접촉각이 40° 이상일 때에는 ○<양호>, 40° 미만일 경우에는 ×<불량>으로 평가하였다.

IJ(잉크젯) 잉크 도포 특성: 이 얻어진 매트릭스 안을 향해, 도시바테크 제품 잉크젯 헤드를 이용해서 점도 10mPa.sec, 고형분 농도 20%의 컬러 필터용 그린 잉크를 아래와 같이 넣어 80℃로 1분간 건조한 후, 230℃에서 포스트 베이킹을 더 실시하여 광학 현미경으로 도공 상태를 관찰하였다.

묘화 조건 1: 350×180㎛ 화소 글래스상의 중앙부에 42pl의 그린 잉크를 적하하였다. 이때, 발잉크제가 무첨가의 비교예와 동등한 글래스면상에서의 액 확산을 나타내는 것을 ○로 하였다.

묘화 조건 2: 포스트 베이킹 후 평균 막두께가 1.8㎛가 되도록 그린 잉크를 매트릭스 중에 적하하여 포스트 베이킹한 후에, 매트릭스 근처에서 빛 누설이 발생하는지, 또는 매트릭스 위에 잉크 건조 잔사가 있는지 관찰하였다.

상기의 결과, 실시예에서는 모두 컬러 필터 격벽으로서의 여러 특성을 만족시키는 동시에 정적 접촉각은 부틸카르비톨아세테이트(BCA)에 있어서도 40°이상을 나타냈다. 한편 비교예 1에서는 현상 후에 기판상에 잔사가 보이고, IJ 도공시에는 잉크 전개성에 과제가 보여졌다. 비교예 2에서는 충분한 접촉각이 얻어지지 않고, 또한 IJ 도공시에 격벽으로부터 잉크가 새어나오는 현상이 보여졌다.

Claims

발(撥)잉크제로서의 불소함유 수지(A)와, 파장 300∼450nm의 자외광에 반응하는 알칼리 현상 가능한 감광성 성분을 포함한 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물로서,
불소함유 수지(A)가, 하기 일반식(2)로 표시되는 랜덤 또는 블록 공중합체인 동시에, 평균 분자량(Mw)이 2000∼20000의 범위이고, 용제를 제외한 합계 성분 100질량부에 대한 불소함유 수지(A)의 비율이 0.05∼1질량부인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]

[식 중, R은 알코올성 수산기 또는 페놀성 수산기를 가진 유기기를 나타내고, Rn은 수소 또는 메틸기를 나타내며, Y는 불소원자를 포함하지 않는 2가의 유기기를 나타내고, Rf는 하기 식(1)로 표시되는 불소함유기를 나타내며, Ar은 방향족환을 나타내고, X 및 Z는 수소원자, 방향족기, 알킬기, 알케닐기, 또는 불소원자를 포함하지 않는 에스테르기를 나타내며, 서로 같아도 달라도 되고, p, q, r 및 s는 각각의 공중합단위의 총 수로서, 이 중 p, q 및 s는 0∼30의 수이고, p 및 q의 합계는 1 이상이며, r은 1∼40의 수이다. 또한 일반식(2)의 공중합체 중에 포함되는 식(1)의 불소함유기의 비율은 질량환산으로 15∼50질량%이다.]
[화학식 2]
제1항에 있어서,
상기 불소함유 수지(A)와, (B)1분자 중에 산성기와 2개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 알칼리 현상성 올리고머와, (C)1분자 중에 3개 이상의 에틸렌성 이중결합을 가지는 광중합성 모노머와, (D)광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
제2항에 있어서,
상기 (B)성분은 하기 일반식(4)로 표시되는 비스페놀류로부터 유도되는 2개의 글리시딜에테르기를 가진 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산과의 반응물을, 또한 다염기산 카르복실산 또는 그 무수물과 반응시켜 얻어진 알칼리 현상성 불포화기함유 올리고머인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]

[단, 식 중 R₁ 및 R₂는 수소원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 할로겐원자이고, 서로 같아도 달라도 되며, X는 -CO-, -SO₂-, -C(CF₃)₂-, -Si(CH₃)₂-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -O-, 하기 식으로 표시되는 9,9-플루오레닐(fluorenyl)기, 또는 부존재를 나타내고, n은 1∼10의 정수이다]
[화학식 4]
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물에 대하여, (E)흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료 및 차광재로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 분산시켜 이루어지는 차광성 분산액을 첨가함과 동시에, 전체 고형분 100질량부에 대하여 상기 (E)성분이 25∼60질량부의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 차광성의 알칼리 현상성 감광성 수지 조성물.
제4항에 기재된 표시소자용 격벽(隔壁) 형성용의 감광성 수지 조성물.
제5항에 기재된 컬러 필터 격벽 형성용의 감광성 수지 조성물.
제5항 또는 제6항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고 건조한 후, (a)자외선 노광장치에 의한 노광, (b)알칼리 수용액에 의한 현상, 및 (c)열소성의 각 공정을 필수로 해서 얻어지는 격벽으로서, 막두께가 1.5∼3㎛인 것을 특징으로 하는 표시소자용 격벽.
제7항에 기재된 격벽 내에 잉크젯 인쇄법에 의해 화소를 형성한 것을 특징으로 하는 표시소자.