TW201710791A - 感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物保存時之抑制增黏方法、光聚合起始劑及光聚合起始劑之製造方法 - Google Patents

感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物保存時之抑制增黏方法、光聚合起始劑及光聚合起始劑之製造方法 Download PDF

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Abstract

提供可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物之抑制增黏方法、適用於調製可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物的光聚合起始劑、與該光聚合起始劑之製造方法。 [解決手段]含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)光聚合起始劑之感光性組成物中，使用特定構造之肟酯化合物作為(C)光聚合起始劑且(C)光聚合起始劑、或感光性組成物的氯化物離子的含量為指定的範圍內。

Description

感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物保存時之抑制增黏方法、光聚合起始劑及光聚合起始劑之製造方法
本發明係關於感光性組成物、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物保管時之抑制增黏方法、光聚合起始劑、以及光聚合起始劑之製造方法。
在液晶顯示裝置般之顯示裝置，絕緣膜般材料有必要使背光般光源所發出的光有效率地透過。因此，為了形成絕緣膜，追求可形成透明性優異的膜之材料。
如此之透明絕緣膜通常在基板上圖型化。形成經圖型化的透明絕緣膜之方法，已知例如使用含有具有氧雜環丁烷環的鹼可溶性樹脂、與聚合性多官能化合物、與α-胺基烷基苯酮系之光聚合起始劑的負型感光性組成物之方法(專利文獻1作為參考)。
而近年、隨著液晶顯示顯示器的生產台數增加，彩色濾光器的生產量亦增大，由進一步生產性提升的觀點，追求可以低曝光量形成圖型之高感度的感光性組成 物。
但是專利文獻1記載之負型感光性組成物為在感度追求進一步改良者。
如此之狀況中，本申請人提案以含有下式所表示之光聚合起始劑的感光性樹組成物作為高感度的感光性組成物(專利文獻2)。
(式中，R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2012-173678號公報
[專利文獻2]特開2013-148872號公報
但是本發明者們檢討結果，發現使用專利文獻2記載之感光性組成物時，有難以形成透明性優異的膜之情形。
又，對感光性組成物全體，要求抑制保存時之經時增黏。
本發明為有鑑於以上之狀況而成者，以提供可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、感光性組成物之抑制增黏方法、適用在調製可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物的光聚合起始劑、與該光聚合起始劑之製造方法為目的。
本發明者們發現藉由含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)光聚合起始劑之感光性組成物中，使用特定構造之肟酯化合物作為(C)光聚合起始劑，且(C)光聚合起始劑、或感光性組成物的氯化物離子的含量為指定的範圍內，可解決上述課題而完成本發明。具體上本發明提供以下者。
本發明之第一態樣為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑之感光性 組成物，(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。所表示之化合物，(C)光聚合起始劑的氯化物離子的含量為10~510質量ppm，(C)光聚合起始劑的質量相對於感光性組成物的固形分質量的比率為1~20質量%。
本發明之第二態樣為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。所表示之化合物，氯化物離子的含量相對於固形分質量而言為0.1~30質量ppm之感光性組成物。
本發明之第三態樣為包含將第一態樣或第二態樣之感光性組成物塗佈於基板上而形成塗佈膜、與將塗佈膜曝光之膜的形成方法。
本發明之第四態樣為調製含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。所表示之化合物的感光性組成物時，使氯化物離子的含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑，相對感光性組成物的固形分質量搭配1~20質量%的感光性組成物保管時之抑制增黏方法。
本發明之第五態樣為調製含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。 所表示之化合物之感光性組成物時，感光性組成物中的氯化物離子的含量相對於固形分質量而言為0.1~30質量ppm之感光性組成物保管時之抑制增黏方法。
本發明之第六態樣為氯化物離子的含量為10~510質量ppm，且含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。所表示之化合物的光聚合起始劑。
本發明之第七態樣為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑之感光性組成物之製造方法，將含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)。所表示之化合物，且氯化物離子的含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑，相對感光性組成物的固形分質量搭配1~20質量%的感光性組成物之製造方法。
本發明之第八態樣為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑之感光性組成物之製造方法，使用含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基， m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)。所表示之化合物的(C)光聚合起始劑，使感光性組成物中的氯化物離子的含量相對感光性組成物的固形分質量為0.1~30質量ppm的感光性組成物之製造方法。
本發明之第九態樣為以下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)。所表示之化合物所構成，且氯化物離子的含量為10~510質量ppm之光聚合起始劑之製造方法，其係包含選自以下的1)~6)中的一種以上之方法：1)藉由包含使用氯化鋁進行弗里德爾-克拉夫茨反應 之步驟的方法，合成式(1)所表示之化合物，且式(1)所表示之化合物的氯化物離子的含量成為10~510質量ppm的範圍內而調整氯化鋁的使用量之方法、2)式(1)所表示之化合物的合成中，使用不含氯原子之酸的方法、3)式(1)所表示之化合物的合成中，在弗里德爾-克拉夫茨醯化反應或肟基的醯化，使用酸酐作為醯化劑之方法、4)將式(1)所表示之化合物的粗精製品藉由選自蒸餾、再結晶、水洗、及管柱層析法所構成的群中1種以上之方法精製的方法、5)使式(1)所表示之化合物的粗精製品溶於疏水性有機溶劑的溶液進行水洗後，從洗淨的溶液回收式(1)所表示之化合物之方法、及6)藉由1種以上選自上述1)~5)之方法的方法，得到氯化物離子的含量未達10質量ppm的式(1)所表示之化合物的精製品後，於精製品中加入氯化物，將式(1)所表示之化合物的氯化物離子含量調整至10~510質量ppm的範圍內之方法。
根據本發明，可提供可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物、該感光性組成物之製造方法、使用該感光性組成物之膜的形成方法、 感光性組成物之抑制增黏方法、適用於可形成透明性優異的膜且保存時經時的增黏受抑制的感光性組成物的調製的光聚合起始劑、與該光聚合起始劑之製造方法。
[實施發明之最佳形態] ≪感光性組成物≫
本發明之感光性組成物含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑。
(C)光聚合起始劑含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。所表示之化合物。
感光性組成物符合以下(I)或(II)之條件。
(I)(C)光聚合起始劑的氯化物離子的含量為 10~510質量ppm，且(C)光聚合起始劑的質量相對於感光性組成物的固形分質量的比率為1~20質量%。
(II)感光性組成物的氯化物離子的含量相對於固形分質量為0.1~30質量ppm。
(C)光聚合起始劑、及感光性組成物中的氯化物離子的含量可依據以下的方法藉由離子層析法測定。
(離子層析法測定條件)
管柱：IonPac AS17-C(Thermo Scientific Dionex公司製)
溶離液：水與乙腈的混合溶液
注入量：1μL
本發明者們針對形成透明性低的膜之原因進行檢討，本發明者們發現感光性組成物中的氯化物離子、尤其(C)光聚合起始劑中的氯化物離子的含量過多時，易形成透明性低的膜。
另一方面，本發明者們發現感光性組成物中的氯化物離子、尤其(C)光聚合起始劑中的氯化物離子含量過少時，易產生感光性組成物的保存中的經時增黏之不期望情形。
亦即，感光性組成物中、或(C)光聚合起始劑中的氯化物離子含量並非愈少愈好，而係存在一適當的範圍。
以下將符合上述條件(I)的感光性組成物記載為組成物I，符合上述條件(II)的感光性組成物記載 為組成物II。以下說明組成物I及組成物II。
<組成物I>
組成物I含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑。
又，組成物I中，(C)光聚合起始劑的氯化物離子的含量為10~510質量ppm，且(C)光聚合起始劑的質量相對於組成物I之固形分質量的比率為1~20質量%。
組成物I所含有的必須或任意之成分說明如下。
[(A)鹼可溶性樹脂]
鹼可溶性樹脂係指以樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，浸漬於濃度0.05質量%的KOH水溶液、1分鐘時，溶解膜厚0.01μm以上之樹脂。
(A)鹼可溶性樹脂為顯示上述鹼可溶性之樹脂則不特別限制，可由以往習知樹脂適宜選擇使用。宜作為(A)鹼可溶性樹脂之樹脂，可舉例如(A1)具有Cardo structure的樹脂。
(A1)具有Cardo structure的樹脂不特別限制，可使用以往習知樹脂。其中，以下述式(a-1)所表示之樹脂為佳。
上述式(a-1)中，Xa為下述式(a-2)所表示之基。
上述式(a-2)中，Ra1各自獨立，為氫原子、碳原子數1~6的烴基、或鹵素原子，Ra2各自獨立，為氫原子或甲基，Wa為單鍵或下述式(a-3)所表示之基。
又，上述式(a-1)中，Ya為由二羧酸酐除去酸酐基(-CO-O-CO-)的殘基。二羧酸酐的例，可舉例如無水馬來酸、無水琥珀酸、無水伊康酸、無水苯二甲酸、無水四氫苯二甲酸、無水六氫苯二甲酸、無水甲基橋亞甲基四氫苯二甲酸、無水氯菌酸、甲基四氫無水苯二甲酸、無水戊二酸等。
又，上述式(a-1)中，Za為由四羧酸二酐除去2個酸酐基的殘基。四羧酸二酐之例，可舉例如均苯四 甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等。
又，上述式(a-1)中，m為0~20的整數。
(A1)具有Cardo structure的樹脂的質量平均分子量(Mw：膠體滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之測定值。在本說明書中為相同)。以1000~40000為佳、2000~30000更佳。藉由在上述範圍，得到良好的顯影性，同時可得到充分的耐熱性、膜強度。
又，由易形成機械強度或對基板密著性優異的膜，(A2)至少聚合有不飽和羧酸(a1)的共聚合物亦可適用作為(A)鹼可溶性樹脂。
(a1)不飽和羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基延胡索酸、伊康酸等之二羧酸；此等二羧酸的無水物；等。此等中，由共聚合反應性、得到的樹脂的鹼溶解性、取得難易性等觀點來看，以(甲基)丙烯酸及無水馬來酸為佳。此等的(a1)不飽和羧酸可單獨或2種以上組合使用。
(A2)共聚合物亦可為(a1)不飽和羧酸與(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物之共聚合物。(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物，為具有脂環式環氧基的不飽和化合物則不特別限定。構成脂環式環氧基的脂環式基可為單環或多環。單環的脂環式基，可舉例如環戊基、環己基等。又，多環的脂環式基，可舉例如降冰片基、異冰 片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。此等的(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。
具體上(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物，可舉例如下述式(a2-1)~(a2-15)所表示之化合物。此等中，為了有適度顯影性，以下述式(a2-1)~(a2-5)所表示之化合物為佳、下述式(a2-1)~(a2-3)所表示之化合物更佳。
上述式中，Ra20為氫原子或甲基，Ra21為碳原子數1~6的2價脂肪族飽和烴基，Ra22為碳原子數1~10之2價烴基，t為0~10的整數。Ra21為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基為佳。Ra22，例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基、伸苯基、環伸己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph為 伸苯基)為佳。
在(A2)共聚合物，上述(a1)不飽和羧酸及上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物可與不具有環氧基的(a3)含脂環式基不飽和化合物共聚合。
(a3)含脂環式基不飽和化合物，為具有脂環式基的不飽和化合物則不特別限定。脂環式基可為單環或多環。單環的脂環式基，可舉例如環戊基、環己基等。又，多環的脂環式基，可舉例如金剛烷基、降冰片基、異冰片基、三環壬基、三環癸基、四環十二烷基等。此等的(a3)含脂環式基不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。
具體上，(a3)含脂環式基不飽和化合物，可舉例如下述式(a3-1)~(a3-7)所表示之化合物。此等中，為了有適度顯影性，以下述式(a3-3)~(a3-8)所表示之化合物為佳、下述式(a3-3)，(a3-4)所表示之化合物更佳。
上述式中，Ra23為氫原子或甲基，Ra24為單鍵 或碳原子數1~6的2價脂肪族飽和烴基，Ra25為氫原子或碳原子數1~5的烷基。Ra24為單鍵、直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，例如以伸甲基、伸乙基、伸丙基、四伸甲基、乙基伸乙基、五伸甲基、六伸甲基為佳。Ra25，例如以甲基、乙基為佳。
又，(A2)共聚合物，可為上述(a1)不飽和羧酸及上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物、進而上述(a3)含脂環式基不飽和化合物，與不具有脂環式基的(a4)含環氧基不飽和化合物共聚合者。
(a4)含環氧基不飽和化合物，可舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油基酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油基酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚基酯等之α-烷基丙烯酸環氧基烷基酯類；等。此等中，由共聚合反應性、硬化後的樹脂的強度等觀點來看，以縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、及6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯為佳。此等的(a4)含環氧基不飽和化合物可單獨或2種以上組合使用。
又，(A2)共聚合物，亦可為進而與上述以外的其他化合物共聚合者。如此之其他化合物，可舉例如(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基酯化 合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。此等的化合物可單獨或2種以上組合使用。
(甲基)丙烯酸酯類，可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、t-辛基(甲基)丙烯酸酯等之直鏈狀或分支鏈狀的烷基(甲基)丙烯酸酯；氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯；等。
(甲基)丙烯醯胺類，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。
烯丙基酯化合物，可舉例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、硬酯酸烯丙基酯、安息香酸烯丙基酯、乙醯乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等之烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等。
乙烯基醚類，可舉例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥 基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等之乙烯基芳基醚；等。
乙烯基酯類，可舉例如乙烯基丁酯、乙烯基異丁酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、安息香酸乙烯基酯、水楊酸乙烯基酯、氯安息香酸乙烯基酯、四氯安息香酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。
苯乙烯類，可舉例如苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵苯乙烯； 等。
(A2)共聚合物中所佔之來自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位的比例以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。
又，(A2)共聚合物含有來自上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物的構成單位與來自上述(a4)含環氧基不飽和化合物的構成單位時，(A2)共聚合物中所佔之來自(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物的構成單位的比例與來自上述(a4)含環氧基不飽和化合物的構成單位的比例之合計，以71質量%以上為佳、71~95質量%較佳、75~90質量%再更佳。尤其，(A2)共聚合物中所佔之來自上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物的構成單位的比例，單獨以71質量%以上為佳、71~80質量%更佳。藉由使來自上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物的構成單位的比例在上述範圍，可使組成物I之經時安定性更提升。
又，(A2)共聚合物含有來自(a3)含脂環式基不飽和化合物的構成單位時，(A2)共聚合物中所佔之來自上述(a3)含脂環式基不飽和化合物的構成單位的比例以1~30質量%為佳、5~20質量%更佳。
(A2)共聚合物的質量平均分子量以2000~200000為佳、3000~30000更佳。藉由在上述範圍，有易取得組成物I的膜形成能力、曝光後的顯影性之平衡的傾向。
又，(A)鹼可溶性樹脂亦宜使用含有(A3)至少具有來自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位、與具有可與後述(B)光聚合性單體聚合的部位之構成單位的共聚合物、或(A4)至少具有來自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位、與來自上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物及/或(a4)含環氧基不飽和化合物的構成單位、與具有可與後述光聚合性單體(B)聚合之部位的構成單位的共聚合物之樹脂。(A)鹼可溶性樹脂含(A3)共聚合物、或(A4)共聚合物之場合，可令使用組成物I而形成的膜對基板密著性、組成物I的硬化後的機械強度提高。
(A3)共聚合物、及(A4)共聚合物亦可為進而與(A2)共聚合物中記載為其他化合物的(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基酯化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等共聚合者。
具有可與(B)光聚合性單體聚合之部位的構成單位方面，以具有乙烯性不飽和基作為可與(B)光聚合性單體聚合之部位之構成單位為佳。具有如此之構成單位之共聚合物化，(A3)共聚合物可藉由使含有來自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位的聚合物所含有的羧基的至少一部分、與上述(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物及/或(a4)含環氧基不飽和化合物進行反應來調製。又，(A4)共聚合物，可藉由使具有來自上述(a1)不飽和羧酸的構成單位、與來自(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物及/或(a4)含環氧基不飽和化合物的構成單位的共聚 合物中之環氧基的至少一部分與(a1)不飽和羧酸反應來調製。
(A3)共聚合物中之來自(a1)不飽和羧酸的構成單位佔有的比例，以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。(A3)共聚合物中之具有可與(B)光聚合性單體聚合之部位的構成單位佔有的比例，以1~45質量%為佳、5~40質量%更佳。(A3)共聚合物以如此之比率含有各構成單位時，易得到可形成與基板之密著性優異的膜之組成物I。
(A4)共聚合物中來自(a1)不飽和羧酸的構成單位佔有的比例，以1~50質量%為佳、5~45質量%更佳。(A4)共聚合物中之來自(a2)含脂環式環氧基不飽和化合物及/或(a4)含環氧基不飽和化合物的構成單位佔有的比例，以55質量%以上為佳、71質量%以上更佳、71~80質量%特別佳。
(A4)共聚合物中之具有可與(B)光聚合性單體聚合之部位的構成單位佔有的比例以1~45質量%為佳、5~40質量%更佳。(A4)共聚合物以如此之比率含有各構成單位時，易得到可形成與基板之密著性優異的膜之組成物I。
(A3)共聚合物、及(A4)共聚合物的質量平均分子量以2000~50000為佳、5000~30000更佳。藉由在上述範圍，有易取得組成物I的膜形成能力、曝光後的顯影性之平衡的傾向。
(A)鹼可溶性樹脂的含量，相對於組成物I之固形分以40~85質量%為佳、45~75質量%更佳。又，鹼可溶性樹脂(A)在(A)鹼可溶性樹脂的含量與(B)光聚合性單體的含量與(C)光聚合起始劑的含量之合計量為100質量份時，以組成物I中的(B)光聚合性單體的含量成為5~50質量份之方式搭配在組成物I者為佳。
[(B)光聚合性單體]
光聚合性單體中有單官能單體與多官能單體。
單官能單體，可舉例如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、無水馬來酸、伊康酸、無水伊康酸、檸康酸、無水檸康酸、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油 基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。此等的單官能單體可單獨或2種以上組合使用。
另一方面，多官能單體，可舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚縮水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二異氰酸酯)、三甲基六伸甲基二異氰酸酯與六伸甲基二異氰酸酯與2-羥基乙基(甲基)丙 烯酸酯之反應物、伸甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺伸甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體或三丙烯醯甲縮醛(triacrylformal)等。此等的多官能單體可單獨或2種以上組合使用。
(B)光聚合性單體，在(A)鹼可溶性樹脂的含量與(B)光聚合性單體的含量與(C)光聚合起始劑的含量之合計量為100質量份時，以組成物I中的(B)光聚合性單體的含量成為5~50質量份、更佳為6~40質量份之方式搭配於組成物者為佳。(B)光聚合性單體的含量藉由成為如此範圍內之量，易形成對基板之密著性優異的膜。
又，由形成之膜對基板的密著性的觀點，以(B)光聚合性單體的含量愈少愈好。又，降低(B)光聚合性單體的含量時，作為(A)鹼可溶性樹脂使用(A1)般具有不飽和雙鍵的樹脂或(A3)、(A4)般具有具可與(B)光聚合性單體聚合之部位的構成單位之樹脂，可使膜的機械強度成為良好者。
[(C)光聚合起始劑]
組成物I含有下述構造之肟酯化合物作為(C)光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，藉由使用下述式(1)所表示之構造的肟酯化合物，可使組成物I成為感度優異者。
(R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基)。
式(1)中，R1在不阻礙本發明之目的範圍則不特別限定，而由種種之有機基中適宜選擇。R1為有機基時的適宜例，可舉例如烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、胺基、可被1、或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。m為2~4之整數時，R1可為相同或相異。又，取代基的碳 原子數不包含取代基進一步具有的取代基的碳原子數。
R1為烷基時，以碳原子數1~20為佳、碳原子數1~6更佳。又，R1為烷基時，可為直鏈或分支鏈。R1為烷基時之具體例，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、sec-戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、異辛基、sec-辛基、tert-辛基、n-壬基、異壬基、n-癸基、及異癸基等。又，R1為烷基時，烷基在碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵的烷基的例，可舉例如甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1為烷氧基時，以碳原子數1~20為佳、碳原子數1~6更佳。又，R1為烷氧基時，可為直鏈或分支鏈。R1為烷氧基時之具體例，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙基氧基、異丙基氧基、n-丁基氧基、異丁基氧基、sec-丁基氧基、tert-丁基氧基、n-戊基氧基、異戊基氧基、sec-戊基氧基、tert-戊基氧基、n-己基氧基、n-庚基氧基、n-辛基氧基、異辛基氧基、sec-辛基氧基、tert-辛基氧基、n-壬基氧基、異壬基氧基、n-癸基氧基、及異癸基氧基等。又，R1為烷氧基時，烷氧基在碳鏈中可含有醚鍵(-O-)。碳鏈中具有醚鍵的烷氧基的例，可舉例如甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙基氧基等。
R1為環烷基、或環烷氧基時，以碳原子數3~10為佳、碳原子數3~6更佳。R1為環烷基時之具體例，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。R1為環烷氧基時之具體例，可舉例如環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環庚基氧基、及環辛基氧基等。
R1為飽和脂肪族醯基、或飽和脂肪族醯基氧基時，以碳原子數2~20為佳、碳原子數2~7更佳。R1為飽和脂肪族醯基時之具體例，可舉例如乙醯基、丙醯基、n-丁醯基、2-甲基丙醯基、n-戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、n-己醯基、n-庚醯基、n-辛醯基、n-壬醯基、n-癸醯基、n-十一醯基、n-十二醯基、n-十三醯基、n-十四醯基、n-十五醯基、及n-十六醯基等。R1為飽和脂肪族醯基氧基時之具體例，可舉例如乙醯基氧基、丙醯氧基、n-丁醯基氧基、2-甲基丙醯氧基、n-戊醯基氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、n-己醯氧基、n-庚醯基氧基、n-辛醯基氧基、n-壬醯基氧基、n-癸醯基氧基、n-十一醯基氧基、n-十二醯基氧基、n-十三醯基氧基、n-十四醯基氧基、n-十五醯基氧基、及n-十六醯基氧基等。
R1為烷氧基羰基時，以碳原子數2~20為佳、碳原子數2~7更佳。R1為烷氧基羰基時之具體例，可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙基氧基羰基、異丙基氧基羰基、n-丁基氧基羰基、異丁基氧基羰基、sec-丁基氧基羰基、tert-丁基氧基羰基、n-戊基氧基羰基、異戊基 氧基羰基、sec-戊基氧基羰基、tert-戊基氧基羰基、n-己基氧基羰基、n-庚基氧基羰基、n-辛基氧基羰基、異辛基氧基羰基、sec-辛基氧基羰基、tert-辛基氧基羰基、n-壬基氧基羰基、異壬基氧基羰基、n-癸基氧基羰基、及異癸基氧基羰基等。
R1為苯基烷基時，以碳原子數7~20為佳、碳原子數7~10更佳。又R1為萘基烷基時，以碳原子數11~20為佳、碳原子數11~14更佳。R1為苯基烷基時之具體例，可舉例如苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。R1為萘基烷基時之具體例，可舉例如α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1為苯基烷基、或萘基烷基時，R1於苯基、或萘基上可再具有取代基。
R1為雜環基時，雜環基為含有1個以上之N、S、O的5員或6員之單環或該單環彼此、或該單環與苯環縮合的雜環基。雜環基為縮合環時為環數至3為止者。作為構成該雜環基的雜環，可舉例如呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯並呋喃、苯並噻吩、吲哚、異吲哚、吲哚嗪、苯並咪唑、苯並三唑、苯並噁唑、苯並噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。R1為雜環基時，雜環基可再具有取代基。
R1為可被1、或2個有機基取代的胺基時，有 機基的適宜例，可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的碳原子數11~20之萘基烷基、及雜環基等。此等適宜之有機基的具體例與R1相同。可被1、或2個有機基取代的胺基之具體例，可舉例如甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、n-丙基胺基、二-n-丙基胺基、異丙基胺基、n-丁基胺基、二-n-丁基胺基、n-戊基胺基、n-己基胺基、n-庚基胺基、n-辛基胺基、n-壬基胺基、n-癸基胺基、苯基胺基、萘基胺基、乙醯基胺基、丙醯胺基、n-丁醯基胺基、n-戊醯基胺基、n-己醯胺基、n-庚醯基胺基、n-辛醯基胺基、n-癸醯基胺基、苯甲醯基胺基、α-萘甲醯基胺基、及β-萘甲醯基胺基等。
R1所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時的取代基，可舉例如碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R1所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時，該取代基的數目在不阻礙本發明之目的範圍並不限定，以1~4為佳。R1所含有的苯基、萘 基、及雜環基具有複數取代基時，複數的取代基可為相同或相異。
R1中由化學安定、或立體阻礙少、肟酯化合物的合成容易等觀點，以選自碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、及碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基所構成的群之基為佳、碳原子數1~6之烷基更佳、甲基特別佳。
R1鍵結於苯基的位置，關於R1所鍵結的苯基，以苯基與肟酯化合物的主骨架之鍵結鍵的位置為1位，甲基的位置為2位時，以4位、或5位為佳、5位更佳。又，m以0~3的整數為佳、0~2的整數更佳、0、或1特別佳。
R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基。又，R2為可具有取代基的咔唑基時，咔唑基上的氮原子可被碳原子數1~6之烷基取代。
R2中，苯基、或咔唑基所具有的取代基，在不阻礙本發明之目的範圍不特別限定。苯基、或咔唑基可於碳原子上具有的適宜取代基的例，可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯基硫基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具 有取代基的苯甲醯基氧基、可具有取代基的碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲醯基氧基、可具有取代基的碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的雜環羰基、胺基、可被1、或2個有機基取代的胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
R2為咔唑基時，咔唑基在氮原子上可具有的適宜之取代基的例，可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基的雜環基、及可具有取代基的雜環羰基等。此等之取代基中以碳原子數1~20之烷基為佳、碳原子數1~6之烷基更佳、乙基特別佳。
苯基、或咔唑基可具有的取代基的具體例，關於烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧基羰基、飽和脂肪族醯基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的雜環基、及可被1、或2個有機基取代的胺基與R1相同。
R2中，苯基、或咔唑基所具有的取代基所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時的取代基的例，可舉例如碳v數1~6之烷基；碳原子數1~6之烷氧基；碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基；碳原子數2~7之烷氧基羰基；碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成的群選出的基所取代的苯甲醯基；具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基；具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。苯基、或咔唑基所具有的取代基所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時，該取代基的數目在不阻礙本發明之目的範圍並不限定，以1~4為佳。苯基、萘基、及雜環基具有複數取代基時，複數的取代基可為相同或相異。
R2中，由組成物I感度優之觀點，以下述式(2)、或(3)所表示之基為佳、下述式(2)所表示之基更佳、為下述式(2)所表示之基且A為S之基特別佳。
(R4為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，A為S或O，n為0~4之整數)。
(R5及R6各自為1價有機基)。
使用組成物I形成圖型時，有因在圖型形成時之曝光後烘烤步驟之加熱而於圖型產生著色之情形。但是組成物I中，作為(C)光聚合起始劑，使用R2為上述式(2)所表示之基且A為S之基的式(1)所表示之肟酯化合物時，可抑制加熱所致之圖型著色。
式(2)中之R4為有機基時，在不損及本發明之目的範圍，可從種種之有機基選擇。式(2)中，R4為有機基時的適宜例，可舉例如碳原子數1~6之烷基；碳原子數1~6之烷氧基；碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基；碳原子數2~7之烷氧基羰基；碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基氧基；苯基；萘基；苯甲醯基；萘甲醯基；經由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成的群選出的基所取代的苯甲醯基；具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基；具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基；嗎啉-1-基；哌嗪-1-基；鹵素；硝基；氰基。
R4中，以苯甲醯基；萘甲醯基；經由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、及苯基所構成的群選出的基所取代的苯甲醯基；硝基為佳、苯甲醯基；萘 甲醯基；2-甲基苯基羰基；4-(哌嗪-1-基)苯基羰基；4-(苯基)苯基羰基更佳。
又，式(2)中，n以0~3的整數為佳、0~2的整數更佳、0、或1者特別佳。n為1時，R4之鍵結位置，R4所鍵結的苯基相對於與-A-鍵結的鍵結鍵，以對位者為佳。
式(3)中之R5在不損及本發明之目的範圍，可從種種之有機基選擇。R5的適宜之例，可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲醯基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子數7~20之苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲醯基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子數11~20之萘基烷基、可具有取代基的雜環基、及可具有取代基的雜環羰基等。
R5中，以碳原子數1~20之烷基為佳、碳原子數1~6之烷基更佳、乙基特別佳。
式(3)中之R6在不阻礙本發明之目的範圍則不特別限定，可從種種之有機基選擇。作為R6適宜之基之具體例，可舉例如碳原子數1~20之烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的雜環基。作為R6在此等之基中，以可具有取代基的苯基更佳、2-甲基苯基特別佳。
R4、R5、或R6所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時的取代基，可舉例如碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧基羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基氧基、具有碳原子數1~6之烷基的單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基的二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。R4、R5、或R6所含有的苯基、萘基、及雜環基再具有取代基時，該取代基的數目在不阻礙本發明之目的範圍並不限定，以1~4為佳。R4、R5、或R6所含有的苯基、萘基、及雜環基具有複數取代基時，複數的取代基可為相同或相異。
式(1)中之R3為氫原子、或碳原子數1~6之烷基。作為R3，以甲基、或乙基為佳、甲基更佳。
式(1)所表示之肟酯化合物，在p為0時，例如可依據下述路徑1合成。具體上使用下述式(1-1)所表示之芳香族化合物、下述式(1-2)所表示之鹵羰基化合物，藉由弗里德爾-克拉夫茨反應而醯化，得到下述式(1-3)所表示之酮化合物，將得到的酮化合物(1-3)藉由羥基胺而肟化，得到下述式(1-4)所表示之肟化合物，接著使式(1-4)之肟化合物與下述式(1-5)所表示之酸酐((R3CO)2O)、或下述式(1-6)所表示之酸鹵化物(R3COHal、Hal為鹵素)。進行反應，可得到下述式(1-7)所表示之肟酯化合物。又，下述式(1-2)中，HaL為鹵素、下述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(1- 4)、及(1-7)中，R1、R2、R3、及m同式(1)。
<路徑1>
式(1)所表示之肟酯化合物，在p為1時，例如可依據下述路徑2合成。具體上使下述式(2-1)所表示之酮化合物，於鹽酸存在下與下述式(2-2)所表示之亞硝酸酯(RONO、R為碳原子數1~6之烷基)。反應，得到下述式(2-3)所表示之酮肟化合物，接著使下述式(2-3)所表示之酮肟化合物與下述式(2-4)所表示之酸酐((R3CO)2O)、或下述式(2-5)所表示之酸鹵化物(R3COHal、Hal為鹵素)。進行反應，可得到下述式(2-6)所表示之肟酯化合物。又，下述式(2-1)、(2-3)、(2-4)、(2-5)、及(2-6)中，R1、R2、R3、及m同式(1)。
<路徑2>
又，式(1)所表示之肟酯化合物，在p為1、R1為甲基且相對於鍵結於R1所鍵結的苯環之甲基，R1鍵結於對位時，例如亦可使下述式(2-7)所表示之化合物以與路徑1相同方法，藉由肟化、及醯化來合成。又，下述式(2-7)中，R2同式(1)。
又，式(1)所表示之肟酯化合物的合成方法不限於上述方法。
然而，在式(1)所表示之肟酯化合物之製造可適用的習知肟酯化合物的合成方法，多使用作為弗里德爾-克拉夫茨反應用之路易士酸的氯化鋁、作為酸的鹽酸、作為醯化劑的羧酸氯化物等之產生氯化物離子的試劑。
因此，使式(1)所表示之肟酯化合物在不在意氯化物離子的含量下製造時，得到含大量氯化物離子之肟酯化合物。
另一方面，同前述，關於組成物I，(C)光聚合起始劑的氯化物離子的含量為10~510質量ppm，10~500質量ppm為佳、10~400質量ppm更佳。因此，通常(C)光聚合起始劑，需要將氯化物離子含量調整於指定的範圍內。
由以上之理由，藉由調整(C)光聚合起始劑中的氯化物離子含量，調整相對於組成物I的固形分的質量之氯化物離子含量時，於合成式(1)所表示之肟酯化合物時，以實施選自以下1)~3)之至少1個方法，使(C)光聚合起始劑中的氯化物離子含量被降低者為佳。
1)將氯化鋁的使用量降低至弗里德爾-克拉夫茨反應進行期望程度之範圍。
2)盡可能使用不含氯原子之酸(例如乙酸等之脂肪族羧酸、硫酸、硝酸、及磷酸等)作為酸。
3)弗里德爾-克拉夫茨醯化反應或肟基的醯化中，作為醯化劑使用羧酸酐而非羧酸氯化物。
又，(C)光聚合起始劑可精製降低氯化物離子的含量。
作為使氯化物離子含量降低用的(C)光聚合起始劑的精製方法，可採用蒸餾、再結晶、水洗、或管柱層析法之精製、將(C)光聚合起始劑溶於疏水性有機溶劑的溶液之水洗等周知方法。
(C)光聚合起始劑精製至氯化物離子的含量未達10質量ppm時，可於(C)光聚合起始劑中添加氯化物，使 (C)光聚合起始劑的氯化物離子含量調整於10~510質量ppm的範圍內。又，本申請案的說明書及申請專利範圍中，「氯化物」係指氯化物離子、與陽離子進行離子鍵結之離子性的化合物。
依據該方法，容易調製含有期望量的氯化物離子之(C)光聚合起始劑。
此時，作為氯化物，可使用氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鈣、及氯化鎂等之金屬氯化物、或氯化銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、及氯化吡啶鎓等之有機陽離子與氯化物離子之鹽、或鹽酸水溶液等。氯化物可2種以上組合使用。
因此，因式(1)所表示之化合物所構成且氯化物離子的含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑宜由包含選自以下的1)~6)之方法之1種以上之方法的製造方法製造。
選自
1)藉由包含使用氯化鋁進行弗里德爾-克拉夫茨反應之步驟的方法，合成式(1)所表示之化合物，且以式(1)所表示之化合物的氯化物離子的含量成為10~510質量ppm的範圍內來調整氯化鋁的使用量之方法、2)式(1)所表示之化合物的合成中，使用不含氯原子之酸的方法、3)式(1)所表示之化合物的合成中，在弗里德爾- 克拉夫茨醯化反應或肟基的醯化，使用酸酐作為醯化劑之方法、4)式(1)所表示之化合物的粗精製品藉由選自蒸餾、再結晶、水洗、及管柱層析法所構成的群中1種以上之方法精製的方法、5)使式(1)所表示之化合物的粗精製品溶於疏水性有機溶劑的溶液進行水洗後，從洗淨的溶液回收式(1)所表示之化合物之方法、及6)藉由1種以上選自上述1)~5)之方法的方法，得到氯化物離子的含量未達10質量ppm的式(1)所表示之化合物的精製品後，於精製品中加入氯化物，將式(1)所表示之化合物的氯化物離子含量調整至10~510質量ppm的範圍內之方法、之1種以上之方法。
式(1)所表示之肟酯化合物中特別適合之化合物，可舉例如下述之PI-1~PI-42。
(C)光聚合起始劑因應必要，可含有式(1)所表示之肟酯化合物以外的其他光聚合起始劑。其他光聚合起始劑之具體例，可舉例如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基- 1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]，1-(o-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲基、4-二甲基胺基安息香酸乙基、4-二甲基胺基安息香酸丁基、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基安息香酸甲基、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、硫雜蒽、2-氯硫雜蒽、2,4-二乙基硫雜蒽、2-甲基硫雜蒽、2-異丙基硫雜蒽、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯並蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮二異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噁唑、2-巰基苯並噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(即米氏酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮(即乙基米氏酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基 醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯並環庚酮(Dibenzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之中以使用肟系之光聚合起始劑在感度面上尤佳。此等之光聚合起始劑可單獨或2種以上組合使用。
(C)光聚合起始劑含有式(1)所表示之肟 酯化合物以外的其他光聚合起始劑時，其他光聚合性化合物的含量，在不阻礙本發明之目的範圍不特別限定。此時，其他光聚合起始劑的含量，典型上相對於(C)光聚合起始劑的總量，以50質量%以下為佳、30質量%以下更佳、10質量%以下特別佳。
組成物I中，(C)光聚合起始劑的含量，相對於組成物I的固形分的質量，為1~20質量%、2~15質量%更佳、3~6質量%又更佳。藉由在上述範圍內，可形成具有充分耐熱性、耐藥品性的膜，同時可使塗膜形成能力提高、抑制光硬化不良。
[其他成分]
組成物I中因應必要，可加入各種添加劑。具體上例如溶劑、增感劑、硬化促進劑、光交聯劑、光增感劑、分散助劑、充填劑、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、熱聚合禁止劑、消泡劑、界面活性劑等。
組成物I所使用的溶劑，可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基 醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羥基乙酸乙基酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲基酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸異丁基酯、蟻酸n-戊基酯、乙酸異戊基酯、丙酸n-丁基酯、酪酸乙基酯、酪酸n-丙基酯、酪酸異丙基酯、酪酸n-丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸n-丙基酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁烷酸乙基酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。此等之溶劑可單獨使用或2種以上組合使用。
上述溶劑中以使用丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基 醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯為佳、使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯特別佳。溶劑的含量因應組成物I的用途適宜決定即可，但舉一例為相對組成物I的固形分的合計100質量份，為50~900質量份左右。
組成物I所使用的熱聚合禁止劑，可舉例如氫醌、氫醌單乙基醚等。又，消泡劑可舉例如矽酮系、氟系等之化合物，界面活性劑可舉例如陰離子系、陽離子系、非離子等之化合物。
[組成物I之製造方法]
組成物I含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑。組成物I因應必要可含有上述任意成分。
製造組成物I時，上述各成分可同時混合、亦可以任意順序逐次混合。
又，製造組成物I時，含有前述式(1)所表示之化合物且氯化物離子的含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑相對於組成物I的固形分質量搭配1~20質量%。
組成物I藉由使上述各成分全部以攪拌機混合來調製。又，亦可將調製的組成物I使用過濾器過濾至成為均勻者。
組成物I的氯化物離子含量相對於固形分質量，以 0.1~30質量ppm為佳、0.1~29.5質量ppm更佳、0.1~29質量ppm又更佳。
亦可使調製的組成物I與陰離子交換樹脂接觸，使組成物I的氯化物離子含量降低。
又，亦可對組成物I少量添加氯化鈉、氯化鉀、氯化鐵、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、氯化四甲基銨、氯化四乙基銨、鹽酸水溶液等之氯化物，調整組成物I的氯化物離子含量。此時，氯化物可以適當的溶劑稀釋的狀態使用。
<組成物II>
組成物II同組成物I，含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑。
又，組成物II的氯化物離子含量相對於固形分質量，為0.1~30質量ppm、以0.1~29.5質量ppm為佳、0.1~29質量ppm更佳。
組成物II所含有的必須或任意之成分說明如下。
[(A)鹼可溶性樹脂]
組成物II中，(A)鹼可溶性樹脂，可使用與組成物I中說明之鹼可溶性樹脂相同的樹脂。
又，組成物II中之(A)鹼可溶性樹脂的含量亦與組成物I相同。
同上述，關於組成物II，需要調整氯化物離子含量相對於組成物II的固形分的質量在指定的範圍 內。
(A)藉由調整鹼可溶性樹脂中的氯化物離子含量，來調整氯化物離子含量相對於組成物II的固形分的質量時，以(A)鹼可溶性樹脂中的氯化物離子含量被降低者為佳。
作為使氯化物離子含量降低用的(A)鹼可溶性樹脂的精製方法，可採用再結晶、水洗、或管柱層析法之精製、(A)鹼可溶性樹脂溶於疏水性有機溶劑的溶液之水洗等周知方法。
[(B)光聚合性單體]
組成物II中，作為(B)光聚合性單體，可使用與組成物I中說明的光聚合性單體相同的單體。
又，組成物II中之(B)光聚合性單體的含量亦與組成物I相同。
同上述，關於組成物II，需要將氯化物離子含量相對組成物I的固形分的質量調整於指定的範圍內。
藉由調整(B)光聚合性單體中的氯化物離子含量來調整氯化物離子含量相對組成物I的固形分的質量時，以(B)光聚合性單體中的氯化物離子含量被降低者為佳。
作為使氯化物離子含量降低用的(B)光聚合性單體之精製方法，可採用蒸餾、再結晶、水洗、管柱層析法之精製、(B)光聚合性單體溶於疏水性有機溶劑的溶液之水洗等周知方法。
[(C)光聚合起始劑]
組成物II中，作為(C)光聚合起始劑，可使用與組成物I中說明的光聚合起始劑相同的化合物。
但，組成物II的氯化物離子含量在指定的範圍內，則(C)光聚合起始劑的氯化物離子含量不一定要在10~510質量ppm的範圍內。
但是(C)光聚合起始劑的氯化物離子含量以10~510質量ppm為佳、10~500質量ppm更佳、10~400質量ppm又更佳。
(C)光聚合起始劑的精製可藉由與組成物I中說明的方法相同的方法進行。
組成物II中之(C)光聚合起始劑的含量，在不阻礙本發明之目的範圍不特別限定。組成物II中之(C)光聚合起始劑的含量相對於組成物II的固形分的質量，以1~20質量%為佳、2~15質量%更佳、3~6質量%又更佳。
[其他成分]
組成物II同組成物I可含有其他成分。組成物II中之其他成分的種類及含量與組成物I相同。
[組成物II之製造方法]
同前述，組成物II與組成物I相同，含有(A)鹼可 溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑。組成物II因應必要可含有上述任意成分。
製造組成物II時，上述各成分可同時混合、亦可以任意順序逐次混合。
又，製造組成物II時，可使用含有前述式(1)所表示之化合物之(C)光聚合起始劑。
進一步，製造組成物II時，組成物II中的氯化物離子的含量，相對於組成物II的固形分質量，為0.1~30質量ppm。
組成物II藉由將上述各成分全部以攪拌機混合來調製。又，調製的組成物II可使用過濾器過濾至成為均勻者。
組成物II的氯化物離子含量相對於固形分質量，為0.1~30質量ppm、0.1~29.5質量ppm為佳、0.1~29質量ppm更佳。
組成物II的氯化物離子含量的調整方法不特別限制。
可使調製好的組成物II與陰離子交換樹脂接觸，以降低組成物II的氯化物離子含量。
亦可對組成物II少量添加氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、鹽酸水溶液、氯化鈣、氯化鎂等之氯化物，調整組成物I的氯化物離子含量。此時，氯化物可以經適當的溶劑稀釋狀態使用。
<膜的形成方法>
使用感光性組成物之膜的形成方法除使用前述組成物I或組成物II外不特別限制。可依據使用感光性組成物的以往之膜形成方法，形成膜。
膜的形成方法典型上包含將第一態樣或第二態樣之感光性組成物塗佈於基板上之塗佈膜的形成、與將塗佈膜曝光。
使用感光性組成物，於基板上形成塗佈膜之方法，可舉例如使用輥塗機，反向塗佈機，棒塗機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈機(旋轉式塗佈裝置)、淋幕式塗佈機等之非接觸型塗佈裝置之方法。
因應必要使塗佈的感光性組成物乾燥形成塗佈膜。乾燥方法不特別限制，例如(1)以加熱板在80~120℃、較佳為90~100℃之溫度進行60~120秒鐘乾燥之方法、(2)在室溫放置數小時~數日之方法、(3)置入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時將溶劑除去之方法等。
接著對該塗佈膜照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量線進行曝光。塗佈膜通常被圖型化者多。為了形成經圖型化的膜，透過負型之遮罩進行對塗佈膜之曝光。
照射之能量線量因感光性組成物的組成而異，例如以30~2000mJ/cm2左右為佳。如已說明般，使用本發明之感光性組成物，感度優故可使透明絕緣膜的生產性提升。
透過負型之遮罩進行曝光時，曝光後、藉由使曝光後的塗佈膜以顯影液顯影，形成圖型化為期望的形狀之膜。
顯影方法不特別限制，可使用例如浸漬法、噴霧法等。顯影液可舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。
接著以對曝光後或曝光及顯影後的膜在200~250℃左右進行曝光後烘烤為佳。
藉由以上說明方法，使用前述感光性組成物，形成膜，可形成膜厚標準偏差未達25、且膜厚分佈小的膜。
如此所形成的膜因為透明性優異，適用在透明絕緣膜等之種種之用途。
<感光性組成物保管時之抑制增黏方法>
調製前述含有(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體與含有式(1)所表示之肟酯化合物的(C)光聚合起始劑之感光性組成物時，藉由將氯化物離子的含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑，相對感光性組成物的固形分質量搭配1~20質量%，抑制感光性組成物保管時的增黏。
又，調製前述含有(A)鹼可溶性樹脂與(B)光聚合性單體與含有式(1)所表示之肟酯化合物的 (C)光聚合起始劑之感光性組成物時，藉由搭配感光性組成物中的氯化物離子的含量相對固形分質量為0.1~30質量ppm，抑制感光性組成物保管時的增黏。
<光聚合起始劑>
含有前述式(1)所表示之肟酯化合物且氯化物離子含量為10~510質量ppm、較佳為10~500質量ppm、更佳為10~400質量ppm之光聚合起始劑適用在可形成透明性優異的膜且保管時之增黏受抑制的感光性組成物的調製。
[實施例]
以下、以實施例將本發明更具體地說明，但本發明之範圍不限於此等之實施例。
在實施例及比較例，作為(C)光聚合起始劑，使用下述構造的肟酯化合物((E)-2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(4-(苯基硫基)苯基)-2-o-甲苯基乙酮)。實施例及比較例所使用的(C)光聚合起始劑藉由下述方法調製。
首先依據特開2013-148872號公報記載之合成例8之方法，得到下述化合物(特開2013-148872號公報記載之PI-H、(E)-2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(4-(苯基硫基)苯基)-2-o-甲苯基乙酮)。接著將得到的化合物再結晶，重複水洗處理，得到在比較例1所使用的經精製而實質上 不含氯化物離子的化合物。
對比較例1所使用的經精製的化合物，作為表1記載之種類的添加劑適當加入氯化物，調製含有表1記載之量的氯化物離子的化合物，而用於各實施例。
在實施例1~10、及比較例1~5，將下述構造(質量比I-1：I-2：II-1：III-1為25：20：14：41)之鹼可溶性樹脂65質量份與二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合 性單體)35質量份與依據表1而調製的光聚合起始劑5質量份，以固形分濃度成為24質量%之方式，溶於二乙二醇甲基乙基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑(質量比55：45)，調製感光性組成物。
鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、二乙二醇甲基乙基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑(質量比55：45)，皆使用氯化物離子的含量未達1質量ppm者。
使用得到的感光性組成物，依據以下的方法，評估形成的膜的透過率、及膜厚均勻性、與保存安定性。此等之評估結果如表2。
<膜的透過率>
於玻璃基板將上述各實施例及比較例所調製的感光性組成物以旋轉塗佈機(三笠旋轉塗佈機IH-360S、三笠股份公司製)進行旋轉塗佈後，使塗膜在100℃進行100秒鐘乾燥，形成感光性樹脂層。接著以曝光裝置(MPA600FA、股份公司佳能製)，改變曝光量50mJ/cm2，使感光性樹脂層曝光。之後，在230℃進行20分鐘曝光後烘烤。曝光後烘烤後的膜厚為3μm。圖型之 膜厚為使用觸針式表面形狀測定器(Dektak 3st、股份公司愛發科製)進行測定。
形成的硬化膜的波長400nm中之透過率使用MCPD-3000(大塚電子(股)製)進行測定。
<膜厚均勻性>
使用在25℃保管一個月的各例感光性組成物，對與透過率評估相同地形成之膜，將矽基板直徑兩端間25處(等間隔)中之膜厚(Å)使用觸針式表面形狀測定器(Dektak 3st、股份公司愛發科製)進行測定，求出25處之膜厚的標準偏差(σ)，依據下述基準評估膜厚均勻性。
在此，「標準偏差(σ)」，其值愈小膜厚面內分佈愈小，表示得到膜厚均勻性高的阻劑膜。
(評估基準)
○：標準偏差(σ)未達25。
×：標準偏差(σ)在25以上。
<保存安定性>
測定調製後即刻的感光性組成物的黏度V0。接著測定在25℃保管一個月的感光性組成物的黏度V1。由V0之值與V1的值依據以下的基準評估k感光性組成物的保存安定性。
(評估基準)
○：V1/V0未達1.1
×：V1/V0為1.1以上
由表2可知含有氯化物離子含量為10~510質量ppm的(C)光聚合起始劑特定量、或組成物中的氯化物離子含量相對固形分質量為0.1~30質量ppm之實施例的感光性組成物，可形成具有98%以上之高透過率的膜且保管安定性亦優。
由比較例1可知(C)光聚合起始劑、或感光性組成物中的氯化物離子含量過少則感光性組成物保管時易增 黏。
由比較例2~5可知(C)光聚合起始劑、或感光性組成物中的氯化物離子含量過多，則僅能形成透過率95%左右之透過率差的膜。

Claims (17)

  1. 一種感光性組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，其特徵係前述(C)光聚合起始劑含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物，前述(C)光聚合起始劑的氯化物離子的含量為10~510質量ppm，前述(C)光聚合起始劑的質量相對於前述感光性組成物的固形分質量的比率為1~20質量%。
  2. 一種感光性組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，且前述(C)光聚合起始劑含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物，氯化物離子的含量相對於固形分質量而言為0.1~30質量ppm。
  3. 如請求項2記載之感光性組成物，其中，前述(C)光聚合起始劑的氯化物離子含量為10~510質量ppm。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之感光性組成物，其中，前述式(1)中之前述R2為下述式(2)或下述式(3)： (式(2)中，R4為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，A為S或O，n為0~4之整數，式(3)中，R5及R6各自為1價有機基)所表示之基。
  5. 一種膜的形成方法，其特徵係含有將請求項1~3中任1項記載之感光性組成物塗佈於基板上而成之塗佈膜的形成與對前述塗佈膜曝光。
  6. 如請求項5記載之膜的形成方法，其中，所形成之膜的膜厚之標準偏差未達25。
  7. 一種感光性組成物保管時之抑制增黏方法，其特徵係於調製含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，且前述(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基， R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物之感光性組成物時，搭配相對於前述感光性組成物的固形分質量而言，為1~20質量%之氯化物離子的含量為10~510質量ppm之前述(C)光聚合起始劑。
  8. 一種感光性組成物保管時之抑制增黏方法，其特徵係於調配含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑，且前述(C)光聚合起始劑為含有下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物之感光性組成物時，前述感光性組成物中的氯化物離子的含量相對於固形分質量而言為0.1~30質量ppm。
  9. 一種光聚合起始劑，其特徵係含有 氯化物離子的含量為10~510質量ppm，且以下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物。
  10. 一種感光性組成物之製造方法，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑之感光性組成物之製造方法，其特徵係含有以下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基， m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物，且相對於前述感光性組成物的固形分質量而言，搭配1~20質量%之氯化物離子的含量為10~510質量ppm之前述(C)光聚合起始劑。
  11. 如請求項10記載之感光性組成物之製造方法，其中，前述感光性組成物中的氯化物離子的含量相對於前述感光性組成物的固形分質量而言，為0.1~30質量ppm。
  12. 如請求項11記載之感光性組成物之製造方法，其係藉由使前述感光組成物與陰離子交換樹脂接觸之方法、及/或於前述感光性組成物添加氯化物之方法來調整前述感光性組成物中的氯化物離子的含量。
  13. 如請求項12記載之感光性組成物之製造方法，其係藉由使前述感光組成物與陰離子交換樹脂接觸之方法，調整前述感光性組成物中的氯化物離子的含量。
  14. 一種感光性組成物之製造方法，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑之感光性組成物之製造方法，其特徵係使用含有以下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物的前述(C)光聚合起始劑，使前述感光性組成物中的氯化物離子的含量相對於前述感光性組成物的固形分質量而言，為0.1~30質量ppm。
  15. 如請求項14記載之感光性組成物之製造方法，其中，藉由使前述感光組成物與陰離子交換樹脂接觸之方法、及/或於前述感光性組成物添加氯化物之方法來調整前述感光性組成物中的氯化物離子的含量。
  16. 如請求項15記載之感光性組成物之製造方法，其中，藉由使前述感光組成物與陰離子交換樹脂接觸之方法，調整前述感光性組成物中的氯化物離子的含量。
  17. 一種光聚合起始劑之製造方法，該光聚合起始劑為由下述式(1)： (R1為選自1價有機基、胺基、鹵素、硝基、及氰基所構成的群之基，m為0~4之整數，p為0、或1，R2為可具有取代基的苯基、或可具有取代基的咔唑基，R3為氫原子、或碳數1~6之烷基)所表示之化合物所構成，且氯化物離子的含量為10~510質量ppm，其特徵係包含以下的1)~6)所選出的一種以上之方法：1)藉由包含使用氯化鋁進行弗里德爾-克拉夫茨反應之步驟的方法，合成前述式(1)所表示之化合物，且調整氯化鋁之使用量使前述式(1)所表示之化合物的氯化物離子的含量在10~510質量ppm的範圍內之方法、2)前述式(1)所表示之化合物的合成中，使用不含氯原子之酸的方法、3)前述式(1)所表示之化合物的合成中，在弗里德爾-克拉夫茨醯化反應或肟基的醯化，使用酸酐作為醯化劑之方法、4)使前述式(1)所表示之化合物的粗精製品藉由選 自蒸餾、再結晶、水洗、及管柱層析法所構成的群中1種以上之方法精製的方法、5)將前述式(1)所表示之化合物的粗精製品溶於疏水性有機溶劑的溶液進行水洗後，從洗淨的溶液回收前述式(1)所表示之化合物之方法、及6)藉由選自前述1)~前述5)之方法中1種以上之方法，得到氯化物離子的含量未達10質量ppm的前述式(1)所表示之化合物的精製品後，於前述精製品中加入氯化物，使前述式(1)所表示之化合物的氯化物離子含量調整為10~510質量ppm的範圍內之方法。
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KR101978977B1 (ko) * 2017-09-27 2019-05-15 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물, 착색 조성물, 경화막, 절연막 및 그의 제조 방법, 스페이서 및 컬러 필터와 이들의 제조 방법, 그리고 액정 표시 소자
KR102381639B1 (ko) * 2018-11-16 2022-04-01 주식회사 엘지화학 감광성 수지 조성물, 감광재, 디스플레이 장치 및 감광성 수지 조성물의 저온 경화 방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005099286A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
JP2006243564A (ja) * 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物及び感光性フィルム、並びに、永久パターン及びその形成方法
EP2402315A1 (en) * 2007-05-11 2012-01-04 Basf Se Oxime ester photoinitiators
CN101565472B (zh) * 2009-05-19 2011-05-04 常州强力电子新材料有限公司 酮肟酯类光引发剂
JP5890297B2 (ja) * 2011-12-22 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ及び表示装置、オキシムエステル化合物、並びに光重合開始剤
JP6127130B2 (ja) * 2012-05-03 2017-05-10 コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー 新規のオキシムエステルフルオレン化合物、およびこれを含む光重合開始剤、並びにフォトレジスト組成物
JP2014145957A (ja) * 2013-01-30 2014-08-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ネガ型感光性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5890337B2 (ja) * 2013-02-13 2016-03-22 東京応化工業株式会社 感放射線性樹脂組成物、絶縁膜、及び表示装置

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