KR20190027725A - 감광성 조성물, 및 그것에 이용되는 광중합 개시제 - Google Patents

감광성 조성물, 및 그것에 이용되는 광중합 개시제 Download PDF

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Abstract

[과제] 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어난 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제를 제공하는 것.
[해결 수단] (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：
Figure pat00031

(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이며, n2는 0 또는 1이다.)로 표시되는 화합물을 포함해, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임), 감광성 조성물.

Description

감광성 조성물, 및 그것에 이용되는 광중합 개시제{Photosensitive composition, and photopolymerization initiator used therefor}
본 발명은 경화성이 양호한 감광성 조성물, 감광성 접착제로서 적합한 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제에 관한 것이다.
액정 표시장치와 같은 표시장치용의 패널에서는, 절연막이나 스페이서와 같은 재료가 백 라이트와 같은 광원으로부터 발사되는 광을 효율적으로 투과시킬 필요가 있다. 이 때문에, 절연막이나 스페이서의 패턴을 형성하기 위해서, 노광에 의해 투명한 경화막을 부여하는 감광성 조성물이 이용된다. 이와 같은 감광성 조성물을 선택적으로 노광함으로써, 투명한 경화막의 패턴을 형성할 수 있다.
또, 표시장치용의 패널에 있어서, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 등의 패턴화된 차광성의 막이 형성되는 일도 많다. 이와 같은 용도에서 차광성의 막을 형성하기 위해서 이용되는, 차광제와 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물도 여러 가지 제안되고 있다.
차광성의 막을 형성하기 위해서 이용하는 감광성 조성물에서는, 차광제가 포함되어 있기 때문에 광중합 개시제가 보다 고감도인 것이 요구된다.
예를 들면, 감도가 뛰어난 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물로는, 9위치가 치환된 플루오렌환을 주골격으로서 포함하는 옥심에스테르 화합물을 광중합 개시제로서 포함하는 감광성 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1을 참조.).
일본 특개 2016-218353호 공보
그러나, 감광성 조성물에 함유되는 광중합 개시제는 공기 중 산소에 의해서 실활(失活)한다는 과제가 있었다.
한편, LED는 에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점으로부터, 노광용의 광원으로서 사용이 진행되고 있다.
LED 노광을 포함하는 각종 노광 조건(예를 들면, 각종 노광 파장)에서도 경화성이 뛰어난 감광성 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어난 감광성 조성물, 그것에 이용되는 화합물 및 광중합 개시제의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 특정 구조의 옥심에스테르계 광중합 개시제가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기(X는 할로겐 원자)를 포함하는 치환기를 가짐으로써, 감광성 조성물의 경화성(특히, 표면 경화성)을 향상시킬 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제1의 태양은,
(A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：
[화 1]
Figure pat00001
(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 감광성 조성물이다.
본 발명의 제2의 태양은,
하기 식 (1)：
[화 2]
Figure pat00002
(상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
로 표시되고,
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 화합물이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제2의 태양에 관한 화합물을 포함하는 광중합 개시제이다.
본 발명의 감광성 조성물은 LED 노광을 포함하는 각종 노광 조건(예를 들면, 각종 노광 파장)에서도 경화 후의 점착(끈적거림)이 억제되고, 경화성이 뛰어나다. 본 발명의 감광성 조성물은 예를 들면, 감광성 접착제로서 적합하다.
본 발명에 의하면, 상기 감광성 조성물에 적합한 화합물 및 광중합 개시제를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태로 어떠한 형태로든 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에서 적절히 변경을 가해 실시할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「~」는 특별한 언급이 없으면 이상 내지 이하를 나타낸다.
≪감광성 조성물≫
제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 하기 1)~3) 중 적어도 하나를 만족시킨다(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임).
1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
이하, 감광성 조성물이 함유하는 성분에 대해 순서대로 설명한다.
＜(A) 광중합 개시제＞
감광성 조성물은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 (A) 광중합 개시제(이하, (A) 성분이라고도 함)를 함유한다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 상기 1)~3) 중 적어도 하나를 만족시킴으로써, 감광성 조성물의 경화성(특히, 표면 경화성)을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 경화물의 표면의 점착(끈적거림)을 저감시킬 수 있다.
상기 1)일 때, Ra1 중 적어도 하나는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
상기 2)일 때, Ra4가 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
상기 3)일 때, Ra5가 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기에 상당할 수 있다.
X로 표시되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기의 구체예, 및 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 기의 구체예로는, 예를 들면, 하기 구조를 예시할 수 있다.
[화 3]
Figure pat00003
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등), HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등) 등을 들 수 있고, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기로는, 하기 식 (1-a)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
[화 4]
Figure pat00004
(상기 식 (1-a) 중, Ra6는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기이고, Ra7는 1가의 치환기이며, *는 결합손이고, n3는 1 또는 2이며, n3＋n4는 1 이상 5 이하의 정수이다.)
Ra7의 1가의 치환기로는 할로겐 원자, 니트로기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기가 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
n4는 0 이상 2 이하인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기의 구체예로는, 예를 들면, 하기 구조를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 5]
Figure pat00005
상기 1)일 때, 상기 Ra1는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하고,
상기 2) 또는 3)일 때, 상기 Ra4 또는 Ra5는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, Ra1는 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. Ra1는 식 (1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)n2-로 표시되는 기에 결합하는 6원 방향환과는 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식 (1) 중, Ra1의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (1)로 표시되는 화합물이 1 이상의 Ra1를 가지는 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하다는 점 등으로부터, 1 이상의 Ra1 중 하나가 플루오렌환 중의 2위치에 결합하는 것이 바람직하다. Ra1가 복수인 경우, 복수의 Ra1는 동일해도 상이해도 된다.
Ra1가 1가의 유기기인 경우, Ra1는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택되지만, 위에서 설명한 바와 같이, 상기 1)일 때, Ra1 중 적어도 하나는 1가의 유기기이며, 상기 1가의 유기기 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다. Ra1가 1가의 유기기인 경우의 적합한 예로는, 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 경우의 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.
Ra1가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 알킬기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Ra1가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra1가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Ra1가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 알콕시기인 경우, 직쇄여도 분기쇄여도 된다. Ra1가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Ra1가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는 3 이상 10 이하가 바람직하고, 3 이상 6 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Ra1가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는 2 이상 21 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Ra1가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 2 이상 20 이하가 바람직하고, 2 이상 7 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시르카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Ra1가 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는 7 이상 20 이하가 바람직하고, 7 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 또, Ra1가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는 11 이상 20 이하가 바람직하고, 11 이상 14 이하가 보다 바람직하다. Ra1가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Ra1가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Ra1가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Ra1는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. Ra1가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Ra1가 헤테로시크릴카르보닐기인 경우, 헤테로시크릴카르보닐기로 포함되는 헤테로시크릴기는 Ra1가 헤테로시크릴기인 경우와 동일하다.
Ra1가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 10 이하의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 이상 21 이하의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 이상 20 이하의 나프틸알킬기 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는 Ra1와 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기(예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기), 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기 및 시아노기 등을 들 수 있다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하다. Ra1에 포함되는, 페닐기, 나프틸기 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, Ra1로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 니트로기 또는 Ra11-CO-로 표시되는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. Ra11는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. Ra11로서 적합한 기의 예로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra11로서 이들 기 중에서는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 페닐기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기를 가지는 페닐기, 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또, Ra1가 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, Ra1가 수소 원자이고 또한 Ra4가 후술하는 식 (R4-2)로 표시되는 기이면, 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
Ra11-CO-로 표시되는 기의 바람직한 구체예를 이하에 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 하기 식 중, m3는 0 또는 1이다.
[화 6]
Figure pat00006
식 (1) 중, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, Ra2 및 Ra3로서 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. Ra2 및 Ra3가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다.
Ra2 및 Ra3가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. Ra2 및 Ra3가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Ra2 및 Ra3가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, Ra1가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시크릴기의 구체예로는, Ra1가 헤테로시크릴기인 경우의 적합한 예와 동일하다. Ra1가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 이상 20 이하이며, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra3가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는 지환식기여도 방향족기여도 된다. 환상 유기기로는 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Ra2 및 Ra3가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는 Ra2 및 Ra3가 쇄상 알킬기인 경우와 동일하다.
Ra2 및 Ra3가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합해 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합해 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합해 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 및 아단틸기 등을 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환수 3까지의 것으로 한다. 헤테로시크릴기는 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라히드로피란 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Ra2와 Ra3가 형성하는 환으로 이루어진 기는 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. Ra2와 Ra3가 결합해 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
Ra2와 Ra3가 결합해 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 Ra2 및 Ra3 중에서도 적합한 기의 예로는, 식 -A1-A2로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, A1는 직쇄 알킬렌기이며, A2는 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기 또는 알콕시카르보닐기인 것을 들 수 있다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는 Ra2 및 Ra3가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 동일하다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는 Ra2 및 Ra3가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 동일하다.
Ra2 및 Ra3의 적합한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기 등의 알킬기；2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기；2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기；2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기；2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기；2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；2-클로르에틸기, 3-클로르-n-프로필기, 4-클로르-n-부틸기, 5-클로르-n-펜틸기, 6-클로르-n-헥실기, 7-클로르-n-헵틸기, 8-클로르-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
Ra2 및 Ra3로서 상기 중에서도 적합한 기는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
위에서 설명한 바와 같이, Ra4가 1가의 유기기인 경우, 상기 2)일 때, 상기 1가의 유기기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
Ra4의 적합한 유기기의 예로는, Ra1와 동일하게 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는 Ra1에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, Ra4로는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Ra1에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.
유기기 중에서도, Ra4로는 상기 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 시클로알킬알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 5 이상 10 이하가 바람직하고, 5 이상 8 이하가 보다 바람직하며, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.
또, Ra4로는 -A3-CO-O-A4로 표시되는 기도 바람직하다. A3는 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A4는 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3가 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 4 이하가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 7 이상 20 이하의 아랄킬기 및 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 표시되는 기의 적합한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, Ra4에 대해 설명했지만, Ra4로는 하기 식 (R4-1) 또는 (R4-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
[화 7]
Figure pat00007
(식 (R4-1) 및 (R4-2) 중, Ra8 및 Ra9는 각각 유기기이고, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, Ra8 및 Ra9가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, Ra8와 Ra9가 서로 결합해 환을 형성해도 되고, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, r는 1 이상 5 이하의 정수이고, s는 0 이상 (r＋3) 이하의 정수이며, Ra10는 유기기이다.)
식 (R4-1) 중의 Ra8 및 Ra9에 대한 유기기의 예로는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.
Ra8로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7이 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다.
Ra8와 Ra9가 결합해 환을 형성하는 경우, 상기 환은 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식 (R4-1)로 표시되는 기로서, Ra8와 Ra9가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (R4-1) 중, p는 0 이상 4 이하의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, Ra10는 유기기이다. 유기기로는, Ra8 및 Ra9에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기가 바람직하다. HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 또는 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 및 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 5 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 3 이하가 특히 바람직하다. Ra10로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (R4-2) 중, r는 1 이상 5 이하의 정수이며, 1 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, s는 0 이상 (r＋3) 이하이며, 0 이상 3 이하의 정수가 바람직하고, 0 이상 2 이하의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식 (R4-2) 중, q는 1 이상 8 이하의 정수이며, 1 이상 5 이하의 정수가 바람직하고, 1 이상 3 이하의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식 (1) 중, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다.
단, 위에서 설명한 바와 같이, 상기 3)일 때, Ra5는 치환기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가지는 아릴기이며, 상기 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기 또는 상기 치환기를 가지는 아릴기가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 경우의 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 구체예 및 바람직한 예로는 상술한 바와 같다.
Ra5가 지방족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, Ra1가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식 (1) 중, Ra5로는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화 8]
Figure pat00008
(A) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서 0.001 질량부 이상 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 1 질량부 이상 5 질량부 이하가 특히 바람직하다.
또, (A) 성분인 광중합 개시제의 함유량은 (A) 성분과 (B) 성분의 총합에 대해, 0.05 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 성분에서의 식 (1)로 표시되는 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상 이용해도 된다.
＜식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법＞
식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 식 (1)로 표시되는 화합물은 바람직하게는, 아래 식 (2)로 표시되는 화합물에 포함되는 옥심기(=N-OH)를, =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. Ra5는 식 (1) 중의 Ra5와 동일하다.
[화 9]
Figure pat00009
(Ra1, Ra2, Ra3, Ra4, n1 및 n2는 식 (1)과 동일하다.)
단, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 2)의 경우, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 구핵 치환 반응의 조건으로는, 예를 들면, 극성 용매(예를 들면, DMSO, DMF 등) 중, 염기 혹은 알칼리 촉매 하(예를 들면, 탄산칼륨(K2CO3), 수소화 나트륨 등), 실온 내지 승온 하(예를 들면, 50℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 55 이상 180℃ 이하) 등을 들 수 있다.
옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는, 옥심기 중의 수산기에 -CORa5로 표시되는 아실기를 부여하는 아실화제를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 아실화제로는, (Ra5CO)2O로 표시되는 산 무수물이나, Ra5COHal(Hal는 할로겐 원자)로 표시되는 산 할라이드를 들 수 있다.
Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 3)의 경우, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기의 도입 방법은, 예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 가지는 산 무수물 혹은 산 할라이드와, 옥심 화합물(=N-OH)의 임의의 에스테르화 반응에 의해 옥심에스테르 화합물로 변환함으로써 실시할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물은 n2가 0인 경우, 예를 들면, 하기 도식 1에 따라서 합성할 수 있다. 도식 1에서는, 하기 식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. Ra1가 니트로기 또는 1가의 유기기인 경우, 식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 의해서 치환기 Ra1를 도입해 얻을 수 있다.
특히, Ra1가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 1)의 경우, 예를 들면, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기를 가지는 알킬할라이드 혹은 산 할라이드를, 임의의 루이스산(예를 들면, AlCl3) 촉매의 존재 하에 프리델 크래프츠 반응에 의해 9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체와 반응시킴으로써, HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 Ra1를, 식 (1)로 표시되는 화합물 중에 도입할 수 있다.
9위치가 Ra2 및 Ra3로 치환된 플루오렌 유도체는 예를 들면, Ra2 및 Ra3가 알킬기인 경우, 일본 특개 평06-234668호 공보에 기재되어 있듯이, 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 비프로톤성 극성 유기용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기용매 용액 중에, 할로겐화 알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화 테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡시드와 같은 상간(相間) 이동 촉매를 첨가해 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.
식 (1-1)로 표시되는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 아실화 반응에 의해 -CO-Ra4로 표시되는 아실기를 도입하여 식 (1-3)으로 표시되는 플루오렌 유도체가 얻어진다.
또한, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하고, 불소화 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
-CO-Ra4로 표시되는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는 할로카르보닐 화합물이어도 되고, 산 무수물이어도 된다. 아실화제로는 식 (1-2)로 표시되는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식 (1-2) 중, Hal는 할로겐 원자이다. 플루오렌환 상에 아실기가 도입되는 위치는 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나, 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.
그 다음에, 얻어지는 식 (1-3)으로 표시되는 플루오렌 유도체 중의 -CO-Ra4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Ra4로 표시되는 기로 변환하여 식 (1-4)로 표시되는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-Ra4로 표시되는 기를 -C(=N-OH)-Ra4로 표시되는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 히드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식 (1-4)의 옥심 화합물과 아래 식 (1-5)로 표시되는 산 무수물((Ra5CO)2O), 또는 하기 일반식 (1-6)으로 표시되는 산 할라이드(Ra5COHal, Hal는 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식 (1-7)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6) 및 (1-7)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 식 (1)과 동일하다.
단, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 2)의 경우, 상술한 바와 같이, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
또, 도식 1에 있어서, 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-4) 각각에 포함되는 Ra1, Ra4 및 Ra5는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중의 Ra1, Ra4 및 Ra5는 도식 1로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는, 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있고, Ra1, Ra4 및 Ra5 중 적어도 하나에 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 도입하는 에테르화가 바람직하다. Ra1, Ra4 및 Ra5가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
[도식 1]
[화 10]
Figure pat00010
식 (1)로 표시되는 화합물은 n2가 1인 경우, 예를 들면, 하기 도식 2에 따라서 합성할 수 있다. 도식 2에서는, 하기 식 (2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체를 원료로서 이용한다. 식 (2-1)로 표시되는 플루오렌 유도체는 도식 1과 동일한 방법에 의해서, 식 (1-1)로 표시되는 화합물에 프리델 크래프츠 반응에 의해서 -CO-CH2-Ra4로 표시되는 아실기를 도입해 얻어진다.
또한 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.
아실화제로는, 식 (1-8)：Hal-CO-CH2-Ra4로 표시되는 카르복시산 할라이드가 바람직하다. 그 다음에, 식 (2-1)로 표시되는 화합물 중의, Ra4와 카르보닐기의 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여, 아래 식 (2-3)으로 표시되는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재 하에 하기 일반식 (2-2)로 표시되는 아질산에스테르(RONO, R는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기.)를 반응시키는 방법이 바람직하다. 그 다음에, 하기 식 (2-3)으로 표시되는 케토옥심 화합물과 하기 식 (2-4)로 표시되는 산 무수물((Ra5CO)2O), 또는 하기 일반식 (2-5)로 표시되는 산 할라이드(Ra5COHal, Hal는 할로겐 원자.)를 반응시켜 하기 식 (2-6)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (2-1), (2-3), (2-4), (2-5) 및 (2-6)에 있어서, Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 일반식 (1)과 동일하다.
단, 상술한 바와 같이, Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기인 상기 2)의 경우, Ra4는 할로겐화 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 2)의 경우, 상술한 바와 같이, 옥심기(=N-OH)를 =N-O-CORa5로 표시되는 옥심에스테르기로 변환한 후에, Ra4의 상기 할로겐화 아릴기의 할로겐 원자와 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 알코올을 임의의 방향족 구핵 치환 반응을 실시함으로써, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제조하는 것이 바람직하다.
n2가 1인 경우, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 패턴 중에서의 이물의 발생을 보다 저감시킬 수 있는 경향이 있다.
또, 도식 2에 있어서, 식 (1-8), 식 (2-1) 및 식 (2-3) 각각에 포함되는 Ra4는 동일해도 상이해도 된다. 즉, 식 (1-8), 식 (2-1) 및 식 (2-3) 중의 Ra4는 도식 2로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. Ra4가 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.
[도식 2]
[화 11]
Figure pat00011
＜화합물 및 광중합 개시제＞
본 발명은 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물, 및 상기 화합물을 포함하는 광중합 개시제에 관한 것이기도 하다.
즉, 제2의 태양에 관한 화합물은 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물이다.
제3의 태양에 관한 광중합 개시제는 이상 설명한 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함한다.
＜그 밖의 광중합 개시제＞
(A) 광중합 개시제는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제(이하, (A＇) 성분이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. (A) 광중합 개시제에서의 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량은 예를 들면 1 질량% 이상 99 질량% 이하이며, 10 질량% 이상 80 질량% 이하가 바람직하고, 20 질량% 이상 60 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 50 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(A) 광중합 개시제가 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 광중합 개시제는 그 밖의 광중합 개시제를 2종 이상 조합이라고 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제는, 종래 공지의 임의의 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 임의의 광중합 개시제의 구체예로는,
하기 식 (3)：
[화 12]
Figure pat00012
(상기 식 (3) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 탄소수 1 이상 20 이하의 지방족 아실기 또는 방향족 아실기(단, R11 및 R12 모두 지방족 아실기 또는 방향족 아실기인 경우를 제외함)이고, *는 결합손이다.)
로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에타논옥심, 에타논,1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일],1-(O-아세틸옥심) 및 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)] 등의 옥심에스테르 화합물,
1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4-벤조일-4＇-메틸디메틸술피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 2-메르캅토벤조이미달, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4,4＇-비스디메틸아미노벤조페논(즉, 미힐러케톤), 4,4＇-비스디에틸아미노벤조페논(즉, 에틸미힐러케톤), 4,4＇-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있고, 조성물의 내부 경화성이 뛰어난 점으로부터, 상기 (3)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 중, R11 및 R12에 대한 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 12 이하(바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 4 이하)의 알킬기를 들 수 있다.
R11 및 R12에 대한 시클로알킬기로는, 탄소 원자수 5 이상 12 이하의 시클로알킬기를 들 수 있고, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에 대한 아릴기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에 대한 지방족 아실기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 2 이상 12 이하(바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 6 이하)의 지방족 아실기를 들 수 있고, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기 등을 들 수 있다.
R11 및 R12에 대한 방향족 아실기로는, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 방향족 아실기를 들 수 있고, 벤조일기, α-나프토일기, β-나프토일기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3)으로 표시되는 구조 부분을 포함하는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
감광성 조성물에서의 광중합 개시제(A)의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 광중합 개시제(A)의 함유량은 감광성 조성물의 고형분의 질량에 대해서 0.1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하고, 0.3 질량% 이상 15 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.8 질량% 이상 5 질량% 이하가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내의 양의 광중합 개시제(A)를 이용함으로써, 광중합 개시제(A)를 이용함에 따른 원하는 효과를 얻기 쉽다.
＜(B) 광중합성 화합물＞
제1의 태양에 관한 감광성 조성물에 함유되는 (B) 광중합성 화합물(이하, (B) 성분이라고도 함)로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광중합성 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지 또는 모노머가 바람직하고, 이들을 조합해도 된다. 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지와 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 조합함으로써, 감광성 조성물의 경화성을 향상시켜, 패턴 형성을 용이하게 할 수 있다. 제1의 태양에 있어서, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머이다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 수지]
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등이 중합한 올리고머류；다가 알코올류와 일염기산 또는 다염기산을 축합해 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트； 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트；비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은 「아크릴 또는 메타크릴」을 의미한다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지로는, 에폭시 화합물과 불포화기 함유 카르복시산 화합물의 반응물을, 추가로 다염기산 무수물과 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, 하기 일반식 (b1)로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이 일반식 (b1)로 표시되는 화합물은 그 자체가 광경화성이 높다는 점에서 바람직하다.
[화 13]
Figure pat00013
상기 일반식 (b1) 중, X는 하기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타낸다.
[화 14]
Figure pat00014
상기 일반식 (b2) 중, R1b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R2b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, W는 단결합, 또는 하기 구조식 (b3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 또한, 일반식 (b2) 및 구조식 (b3)에서 「*」는 2가의 기의 결합손의 말단을 의미한다.
[화 15]
Figure pat00015
상기 일반식 (b1) 중, Y는 디카르복시산 무수물로부터 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 제외한 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸-endo-메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (b1) 중, Z는 테트라카르복시산 2무수물로부터 2개의 산 무수물기를 제외한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 비페닐테트라카르복시산 2무수물, 비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 일반식 (b1) 중, b는 0 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 산가는, 수지 고형분으로 10 ㎎KOH/g 이상 150 ㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 70 ㎎KOH/g 이상 110 ㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 현상액에 대한 충분한 용해성이 얻어지므로 바람직하다. 또, 산가를 150 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 충분한 경화성을 얻을 수 있고, 표면성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다.
또, 에틸렌성 불포화기를 가지는 수지의 질량 평균 분자량은 1000 이상 40000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 30000 이하인 것이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량을 1000 이상으로 함으로써, 양호한 내열성, 막 강도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또, 질량 평균 분자량을 40000 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
[에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머]
에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다. 이하, 단관능 모노머 및 다관능 모노머에 대해 순서대로 설명한다.
단관능 모노머로는, (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 탄소수 1 이상 5 이하의 알킬렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(그 중에서도, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트) 1,6-헥사글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(B) 성분인 광중합성 화합물의 함유량은 감광성 조성물의 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상 99.9 질량부 이하인 것이 바람직하고, 80 질량부 이상 99.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 90 질량부 이상 99 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 후술하는 용제를 제외한 성분의 합계 100 질량부에 대해서 10 질량부 이상으로 함으로써, 감광성 조성물을 이용하여, 경화성 좋고 끈적거림이 없는 막을 형성할 수 있다.
제1의 태양에 있어서, (B) 성분은 다관능 모노머로 이루어진 것이 바람직하고, 다관능 모노머는 2관능 또는 3관능 모노머가 보다 바람직하며, 2 관능 모노머인 것이 더욱 바람직하다. (B) 성분에서의 다관능 모노머의 비율은 50 질량% 이상이 바람직하고, 85 질량% 이상이 보다 바람직하며, 90 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
＜(C) 증감제＞
감광성 조성물은 (C) 증감제를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 되지만, (C) 증감제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
감광성 조성물이 상술한 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 (A) 광중합 개시제와 함께 (C) 증감제를 함유함으로써, 감광성 조성물은 LED 노광에 의해서도 양호하게 경화될 수 있다.
이것은 식 (1)로 표시되는 화합물이 증감제에 의해 특히 증감되기 쉽기 때문이라고 생각된다.
(C) 증감제로는, 종래부터 감광성 조성물에서 광중합 개시제의 증감 목적으로 사용되고 있는 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
(C) 증감제로는, 치환기로서 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 가지는 화합물이 바람직하다. 상기 치환기를 가지는 화합물로는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 바람직하다.
축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물은 알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O) 이외의 치환기를 가지고 있어도 되고, 이러한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 알콕시알킬기, 탄소 원자수 2 이상 20 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7~11의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기 및 머캅토기 등을 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 12 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 6 이하가 특히 바람직하다.
알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기 등을 들 수 있다.
치환 카르보닐옥시기는 -O-CO-A로 표시되는 기이다. A는 (C) 증감제가 원하는 증감 작용을 가지는 한 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기여도 된다. A로는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴 옥시기가 바람직하다.
아릴기 또는 아릴옥시기는 1 또는 복수의 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 아릴기 또는 아릴옥시기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
치환기의 적합한 예로는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알콕시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴옥시기, 탄소 원자수 2 이상 7 이하의 지방족 아실기, 탄소 원자수 7 이상 11 이하의 방향족 아실기(아로일기), 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자, 수산기 및 머캅토기 등을 들 수 있다.
A가 알킬기 또는 알콕시기인 경우, 이들 기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
알킬기의 적합한 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기의 적합한 예로는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기의 적합한 예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기 및 2-에틸헥실옥시기 등을 들 수 있다.
알콕시기, 치환 카르보닐옥시기 및 옥소기(=O)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상에 의해 치환되는 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에 있어서, 축합환을 구성하는 환수는, 원하는 증감 작용이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 환수는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 3 이상 6 이하가 특히 바람직하고, 3 또는 4가 가장 바람직하다.
또한, 축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물이 방향족성을 가지는 한 축합 다환을 형성하는 단환은 반드시 방향환이 아니어도 된다.
축합 다환식 방향족 탄화수소 화합물, 또는 축합 다환식 방향족 복소환 화합물에 포함되는 축합 다환의 적합한 예로는, 아세나프틸렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크산텐환 및 티옥산텐환을 들 수 있다. 이들 환 중에서는, 안트라센환, 나프타센환 및 티옥산텐환이 바람직하다.
안트라센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는, 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노닐카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-데실카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-메틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(4-에틸-벤조일옥시)안트라센, 1-에틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 1-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센, 2-(t-부틸)-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-펜틸-9,10-비스(4-(t-부틸)-벤조일옥시)안트라센 및 2-펜틸-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센등을 들 수 있다.
또, 할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물도 (C) 증감제로서 바람직하다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 바람직한 화합물의 구체예로는, 2-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-클로로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 1-플루오로-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-펜틸카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(n-헥실카르보닐옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(벤조일옥시)안트라센, 1-브로모-9,10-비스(4-메틸벤조일옥시)안트라센 및 1-브로모-9,10-비스(2-나프토일옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 알콕시기로 치환된 안트라센 화합물도 (C) 증감제로서 바람직하다.
알콕시기로 치환된 안트라센 화합물로서, (C) 증감제로서 바람직한 화합물의 구체예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 9-메톡시안트라센, 9-에톡시안트라센, 9-(n-프로필옥시)안트라센, 9-(n-부틸옥시)안트라센, 9-(n-펜틸옥시)안트라센, 9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 9-(n-헥실옥시)안트라센, 9-(n-헵틸옥시)안트라센, 9-(n-옥틸옥시)안트라센, 9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-메톡시안트라센, 2-메틸-9-에톡시안트라센, 2-메틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-메틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-메톡시안트라센, 2-에틸-9-에톡시안트라센, 2-에틸-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-디메톡시안트라센, 2-클로로-9,10-디에톡시안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-디메톡시안트라센, 2-브로모-9,10-디에톡시안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-펜틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(n-옥틸옥시)안트라센, 2-브로모-9,10-비스(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-메톡시안트라센, 2-클로로-9-에톡시안트라센, 2-클로로-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(n-옥틸옥시)안트라센, 2-클로로-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-메톡시안트라센, 2-브로모-9-에톡시안트라센, 2-브로모-9-(n-프로필옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-부틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-펜틸옥시)안트라센, 2-에틸-9-(이소펜틸옥시옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헥실옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-헵틸옥시)안트라센, 2-브로모-9-(n-옥틸옥시)안트라센 및 2-브로모-9-(2-에틸헥실옥시)안트라센 등을 들 수 있다.
이상 설명한 안트라센 화합물 중에서는, 제조의 용이함과 (C) 증감제로서의 성능의 점으로부터, 9,10-비스(아세틸옥시)안트라센, 9,10-비스(프로피오닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소프로필카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(이소부틸카르보닐옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-헵타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-옥타노일옥시)안트라센, 9,10-비스(2-에틸헥사노일옥시)안트라센, 9,10-비스(n-노나노일옥시)안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센 및 9,10-디부톡시안트라센이 바람직하다.
나프타센환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는,
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(아세틸옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(프로피오닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실카르보닐옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸보닐옥시)나프타센 등의 알킬카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물；
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(벤조일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨루오일옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프토일옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프토일옥시)나프타센 등의 아로일옥시기 치환 나프타센 화합물；
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헥실옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(n-옥틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 알콕시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물；및
2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-메틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(페녹시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(o-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(m-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(p-톨일옥시카르보닐옥시)나프타센, 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(α-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센 및 2-에틸-5,11-디옥소-6,12-비스(β-나프틸옥시카르보닐옥시)나프타센 등의 아로일옥시카르보닐옥시기 치환 나프타센 화합물을 들 수 있다.
상기의 나프타센환을 포함하는 화합물 중에서도 5,11-디옥소-6,12-비스(메톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(에톡시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-펜틸카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.
(B) 광중합성 화합물과의 상용성의 점에서는 5,11-디옥소-6,12-비스(이소프로필옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(이소부틸옥시카르보닐옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-부티릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(n-발레릴옥시)나프타센, 5,11-디옥소-6,12-비스(헵타노일옥시)나프타센이 바람직하다.
티옥산텐환을 포함하는 화합물로서 (C) 증감제로서 적합하게 사용되는 화합물의 구체예로는, 티옥산텐-9-온, 2-메틸-9H-티옥산텐-9-온, 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1,4-디메틸티옥산텐-9-온 및 3-메틸-9-옥소-9H-티옥산텐-2-일아세테이트 등을 들 수 있다.
(C) 성분인 증감제의 함유량은 예를 들면, 감광성 조성물 중의 (A) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 2000 질량부 이하이며, 0.01 질량부 이상 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상 150 질량부 이하가 보다 바람직하며, 0.3 질량부 이상 100 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
또한, (B) 성분의 합계 100 질량부에 대해서 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하로 하는 경우, (C) 성분의 흡수에 의한 착색을 저감시킬 수 있기 때문에 투명성 또는 휘도가 양호한 경화물을 얻을 수 있다.
＜(D) 착색제＞
감광성 조성물은 추가로 (D) 착색제를 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다. 감광성 조성물은 (D) 성분인 착색제를 포함함으로써, 예를 들면, 액정 표시 디스플레이의 컬러 필터 형성 용도로서 바람직하게 사용된다. 또, 제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 착색제로서 차광제를 포함함으로써, 예를 들면, 표시장치의 컬러 필터에서의 블랙 매트릭스 형성 용도로서 바람직하게 사용된다.
감광성 조성물에 함유되는 (D) 착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서, 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙어 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
또, 감광성 조성물에 차광성을 부여하는 경우에는 감광성 조성물이 (D) 착색제로서 흑색 안료를 포함하는 것이 바람직하다. 흑색 안료를 포함하는 감광성 조성물은 액정 표시패널에서의 블랙 매트릭스 또는 블랙 컬럼 스페이서의 형성이나, 유기 EL 소자에서의 발광층의 구획용의 뱅크의 형성에 적합하게 이용된다.
흑색 안료의 예로는, 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종의 안료를 들 수 있다. 이들 흑색 안료 중에서도 입수가 용이한 점이나 차광성이 뛰어나고 또한 전기 저항이 높은 경화막을 형성하기 쉽다는 점으로부터, 카본 블랙이 바람직하다.
또한, 흑색 안료의 색상은 색채론상의 무채색인 흑색으로는 한정되지 않고, 보라색을 띤 흑색이나, 푸른색을 띤 흑색이나, 붉은색을 띤 흑색이어도 된다.
카본 블랙으로는, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지의 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮다는 점으로부터, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시소자의 블랙 매트릭스로서 사용했을 경우에 전류의 리크가 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
카본 블랙으로는 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙에 도입되는 산성기는 브뢴스테드의 정의에 의한 산성을 나타내는 관능기이다. 산성기의 구체예로는 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 카본 블랙에 도입된 산성기는 염을 형성하고 있어도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 양이온의 예로는 여러 가지의 금속 이온, 함질소 화합물의 양이온, 암모늄 이온 등을 들 수 있고, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 리튬 이온 등의 알칼리 금속 이온이나, 암모늄 이온이 바람직하다.
이상 설명한 산성기를 도입하는 처리가 실시된 카본 블랙 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 차광성의 경화막의 고저항을 달성하는 관점에서, 카르복시산기, 카르복시산염기, 술폰산기 및 술폰산염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기를 가지는 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에 산성기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 산성기를 도입하는 방법으로는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
1) 진한 황산, 발연 황산, 클로로술폰산 등을 이용하는 직접 치환법이나, 아황산염, 아황산수소염 등을 이용하는 간접 치환법에 의해, 카본 블랙에 술폰산기를 도입하는 방법.
2) 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 카본 블랙을 디아조 커플링 시키는 방법.
3) 할로겐 원자와 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 윌리엄슨의 에테르화법에 의해 반응시키는 방법.
4) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물과, 수산기를 가지는 카본 블랙을 반응시키는 방법.
5) 할로카르보닐기와 보호기에 의해 보호된 산성기를 가지는 유기 화합물을 이용하여, 카본 블랙에 대해서 프리델 크래프츠 반응을 수행한 후, 탈보호하는 방법.
이들 방법 중에서는 산성기의 도입 처리가 용이하고, 또한 안전한 점으로부터, 방법 2)가 바람직하다. 방법 2)에서 사용되는 아미노기와 산성기를 가지는 유기 화합물로는 방향족기에 아미노기와 산성기가 결합된 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물의 예로는 술파닐산과 같은 아미노벤젠술폰산이나, 4-아미노벤조산과 같은 아미노벤조산을 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는 카본 블랙 100 g에 대해서, 1 mmol 이상 200 mmol 이하가 바람직하고, 5 mmol 이상 100 mmol 이하가 보다 바람직하다.
산성기가 도입된 카본 블랙은 수지에 의한 피복 처리가 실시되어 있어도 된다.
수지에 의해 피복된 카본 블랙을 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 경우, 차광성 및 절연성이 뛰어나 표면 반사율이 낮은 차광성의 경화막을 형성하기 쉽다. 또한 수지에 의한 피복 처리에 의해서, 감광성 조성물을 이용하여 형성되는 차광성의 경화막의 유전율에 대한 악영향은 특별히 생기지 않는다. 카본 블랙의 피복에 사용할 수 있는 수지의 예로는 페놀 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 카본 블랙에 대한 수지의 피복량은 카본 블랙의 질량과 수지의 질량의 합계에 대해서, 1 질량% 이상 30 질량% 이하가 바람직하다.
또, 흑색 안료로는 페릴렌계 안료도 바람직하게 이용할 수 있다. 페릴렌계 안료의 구체적인 예로는, 하기 식 (d-1)로 표시되는 페릴렌계 안료, 하기 식 (d-2)으로 표시되는 페릴렌계 안료, 및 하기 식 (d-3)으로 표시되는 페릴렌계 안료를 들 수 있다. 시판품으로는 BASF사 제의 제품명 K0084 및 K0086나, 피그먼트 블랙 21, 30, 31, 32, 33 및 34 등을, 페릴렌계 안료로서 바람직하게 이용할 수 있다.
[화 16]
Figure pat00016
식 (d-1) 중, Rd1 및 Rd2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, Rd3 및 Rd4는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 메톡시기, 또는 아세틸기를 나타낸다.
[화 17]
Figure pat00017
식 (d-2) 중, Rd5 및 Rd6는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 7 이하의 알킬렌기를 나타낸다.
[화 18]
Figure pat00018
식 (d-3) 중, Rd7 및 Rd8는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 알킬기이며, N, O, S 또는 P의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. Rd7 및 Rd8가 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다.
상기의 식 (d-1)로 표시되는 화합물, 식 (d-2)로 표시되는 화합물, 및 식 (d-3)으로 표시되는 화합물은 예를 들면, 일본 특개 소62-1753호 공보, 일본 특공 소63-26784호 공보에 기재된 방법을 이용해 합성할 수 있다. 즉, 페릴렌-3,5,9,10-테트라카르복시산 또는 그 2무수물과 아민류를 원료로 해, 물 또는 유기용매 중에서 가열 반응을 실시한다. 그리고, 얻어진 조제물을 황산 중에서 재침전시키거나, 또는 물, 유기용매 혹은 이들 혼합 용매 중에서 재결정시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
감광성 조성물 중에서 페릴렌계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 페릴렌계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또, 차광제로는 락탐계 안료를 포함시킬 수도 있다. 락탐계 안료로는, 예를 들면, 하기 식 (d-4)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화 19]
Figure pat00019
식 (d-4) 중, Xd는 이중 결합을 나타내고, 기하 이성체로서 각각 독립적으로 E체 또는 Z체이며, Rd9는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 니트로기, 메톡시기, 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자, 카르복시기 또는 술포기를 나타내고, Rd10는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기를 나타내며, Rd11는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자를 나타낸다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
Rd9는 식 (d-4)로 표시되는 화합물의 제조가 용이한 점으로부터, 디히드로인드론환의 6위치에 결합하는 것이 바람직하고, Rd11는 디히드로인드론환의 4위치에 결합하는 것이 바람직하다. 동일한 관점으로부터, Rd9, Rd10 및 Rd11는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은 기하 이성체로서 EE체, ZZ체, EZ체를 가지지만, 이들 중 어느 하나의 단일의 화합물이어도 되고, 이들 기하 이성체의 혼합물이어도 된다.
식 (d-4)로 표시되는 화합물은 예를 들면, 국제 공개 제2000/24736호 및 국제 공개 제2010/081624호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
감광성 조성물 중에서 락탐계 안료를 양호하게 분산시키기 위해서는, 락탐계 안료의 평균 입자 지름은 10 nm 이상 1000 nm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 은주석(AgSn) 합금을 주성분으로 하는 미립자(이하, 「AgSn 합금 미립자」라고 함)도 흑색 안료로서 바람직하게 이용된다. 이 AgSn 합금 미립자는 AgSn 합금이 주성분이면 되고, 다른 금속 성분으로서, 예를 들면 Ni, Pd, Au 등이 포함되어 있어도 된다.
이 AgSn 합금 미립자의 평균 입자 지름은 1 nm 이상 300 nm 이하가 바람직하다.
AgSn 합금은 화학식 AgxSn으로 나타낸 경우, 화학적으로 안정된 AgSn 합금이 얻어지는 x의 범위는 1≤x≤10이며, 화학적 안정성과 흑색도가 동시에 얻어지는 x의 범위는 3≤x≤4이다.
여기서, 상기 x의 범위에서 AgSn 합금 중의 Ag의 질량비를 구하면,
x=1인 경우, Ag/AgSn=0.4762
x=3인 경우, 3·Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4인 경우, 4·Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10인 경우, 10·Ag/Ag10Sn=0.9008
가 된다.
따라서, 이 AgSn 합금은 Ag를 47.6 질량% 이상 90 질량% 이하 함유한 경우에 화학적으로 안정한 것이 되고, Ag를 73.17 질량% 이상 78.43 질량% 이하 함유한 경우에 Ag 양에 대해 효과적으로 화학적 안정성과 흑색도를 얻을 수 있다.
이 AgSn 합금 미립자는 통상의 미립자 합성법을 이용하여 제작할 수 있다. 미립자 합성법으로는 기상 반응법, 분무 열분해법, 아토마이즈법, 액상 반응법, 동결 건조법, 수열 합성법 등을 들 수 있다.
AgSn 합금 미립자는 절연성이 높은 것이지만, 감광성 조성물의 용도에 따라서는 더욱 절연성을 높이기 위해, 표면을 절연막으로 덮도록 해도 상관없다. 이와 같은 절연막의 재료로는 금속 산화물 또는 유기 고분자 화합물이 적합하다.
금속 산화물로는 절연성을 가지는 금속 산화물, 예를 들면, 산화 규소(실리카), 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄(지르코니아), 산화 이트륨(이트리아), 산화 티탄(티타니아) 등이 적합하게 이용된다.
또, 유기 고분자 화합물로는 절연성을 가지는 수지, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아민 화합물 등이 적합하게 이용된다.
절연막의 막 두께는, AgSn 합금 미립자의 표면의 절연성을 충분히 높이기 위해서는 1 nm 이상 100 nm 이하의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이다.
절연막은 표면 개질 기술 혹은 표면의 코팅 기술에 의해 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 테트라에톡시실란, 알루미늄트리에톡시드 등의 알콕시드를 이용하면, 비교적 저온에서 막 두께가 균일한 절연막을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
흑색 안료로는 상술한 페릴렌계 안료, 락탐계 안료, AgSn 합금 미립자 단독으로도 이용해도 되고, 이들을 조합하여 이용해도 된다.
그 외, 흑색 안료는 색조의 조정의 목적 등으로, 빨강, 파랑, 초록, 노랑 등의 색상의 색소를 포함하고 있어도 된다. 흑색 안료 외의 색상의 색소는 공지의 색소로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 흑색 안료 외의 색상의 색소로는, 상기의 여러 가지의 안료를 이용할 수 있다. 흑색 안료 외의 색상의 색소의 사용량은 흑색 안료의 전체 질량에 대해서, 15 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기의 착색제를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로는, 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는, 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 분산제에 기인하는 부식성의 가스가 경화막으로부터 생기는 경우도 있다. 이 때문에, 안료가 분산제를 이용하지 않고 분산 처리되는 것도 바람직한 태양의 일례이다.
또한, 감광성 조성물에 있어서, 안료와 염료를 조합하여 이용해도 된다. 이 염료는 공지의 재료 중에서 적절히 선택하면 된다.
감광성 조성물에 적용 가능한 염료로는, 예를 들면 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료, 시아닌 염료, 나프토퀴논 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료, 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다.
또, 이들 염료에 대해서는 레이크화(조염화)함으로써 유기용매 등에 분산시켜, 이것을 착색제(D)로서 이용할 수 있다.
이들 염료 이외에도, 예를 들면, 일본 특개 2013-225132호 공보, 일본 특개 2014-178477호 공보, 일본 특개 2013-137543호 공보, 일본 특개 2011-38085호 공보, 일본 특개 2014-197206호 공보 등에 기재된 염료 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
감광성 조성물에서의 착색제(D)의 사용량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 전형적으로는 감광성 조성물의 고형분 전체의 질량에 대해서, 2 질량% 이상 75 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.
특히, 감광성 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는, 블랙 매트릭스의 피막 1 ㎛ 당의 OD값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1 ㎛ 당의 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용했을 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
(D) 착색제로서 안료를 이용하는 경우, 안료는 분산제의 존재 하 또는 부존재 하에 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서는 상술한 안료의 사용량에 대해서, 이 존재하는 분산제도 포함하는 값으로 하여 정의할 수 있다.
＜(E) 알칼리 가용성 수지＞
제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 (B) 광중합성 화합물로서 사용되는 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 다른 수지로는, (E) 알칼리 가용성 수지, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 등을 들 수 있고, (E) 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 감광성 조성물에 (E) 알칼리 가용성 수지를 배합함으로써, 감광성 조성물에 알칼리 현상성을 부여할 수 있다.
본 명세서에서 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량%의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)에 의해, 막 두께 1 ㎛의 수지막을 기판 상에 형성해, 농도 0.05 질량%의 KOH 수용액에 1분간 침지했을 때에, 막 두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.
(E) 알칼리 가용성 수지 중에서는, 제막성이 뛰어난 점이나, 단량체의 선택에 의해서 수지의 특성을 조정하기 쉬운 점 등으로부터, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체로는, (메타)아크릴산；(메타)아크릴산에스테르；(메타)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물；아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물；헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르 및 비닐안트라닐에테르와 같은 비닐에테르；비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐 및 나프토산비닐과 같은 비닐에스테르；스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질 스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 및 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌과 같은 스티렌 또는 스티렌 유도체；에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센과 같은 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체인 (E) 알칼리 가용성 수지는 통상 불포화 카르복시산에 유래하는 단위를 포함한다. 불포화 카르복시산의 예로는, (메타)아크릴산；(메타)아크릴산아미드；크로톤산；말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체에 포함되는, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지가 원하는 알칼리 가용성을 가지는 한 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 수지 중의, 불포화 카르복시산에 유래하는 단위의 양은 수지의 질량에 대해서 5 질량% 이상 25 질량% 이하가 바람직하고, 8 질량% 이상 16 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이상 예시한 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 단량체의 중합체 중에서는 (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 바람직하다. 이하, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에 대하여 설명한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체의 조제에 이용되는 (메타)아크릴산에스테르는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 공지의 (메타)아크릴산에스테르로부터 적절히 선택된다.
(메타)아크릴산에스테르의 적합한 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트；클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트；에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르；지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 및 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 상세에 대하여는 후술한다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 형성되는 투명 절연막의 기재에 대한 밀착성이나 기계적 강도가 뛰어난 점으로부터, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도, 후술하는 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르여도 된다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르는 방향족기를 포함하고 있어도 된다. 방향족기를 구성하는 방향환의 예로는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다. 방향족기를 갖고, 또한 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 4-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 2-글리시딜옥시페닐(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 및 2-글리시딜옥시페닐메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
감광성 조성물을 이용해 형성되는 막이 투명성이 요구되는 경우, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산은 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 예로는, 에폭시알킬(메타)아크릴레이트 및 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은, 에스테르기(-O-CO-) 중의 옥시기(-O-)에 쇄상 지방족 에폭시기가 결합하는 (메타)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이와 같은 (메타)아크릴산에스테르가 가지는 쇄상 지방족 에폭시기는 쇄 중에 1 또는 복수의 옥시기(-O-)를 포함하고 있어도 된다. 쇄상 지방족 에폭시기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 이상 20 이하가 바람직하고, 3 이상 15 이하가 보다 바람직하며, 3 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
쇄상 지방족 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬(메타)아크릴레이트；2-글리시딜옥시에틸(메타)아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-n-프로필(메타)아크릴레이트, 4-글리시딜옥시-n-부틸(메타)아크릴레이트, 5-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트, 6-글리시딜옥시-n-헥실(메타)아크릴레이트 등의 에폭시알킬옥시알킬(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체에서의, 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 함유량은 수지의 중량에 대해서, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 40 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, 감광성 조성물을 이용해 투명성이 뛰어난 투명 절연막을 형성하기 쉬운 점으로부터, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지도 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 있어서, 지환식 골격을 가지는 기는 지환식 탄화수소기를 가지는 기여도, 지환식 에폭시기를 가지는 기여도 된다. 지환식 골격을 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로는 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 가운데, 지환식 탄화수소기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면 하기 식 (d1-1)~(d1-8)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 하기 식 (d1-3)~(d1-8)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d1-3) 또는 (d1-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 20]
Figure pat00020
상기 식 중, Rd1는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd2는 단결합 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, Rd3는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기를 나타낸다. Rd2로는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd3으로는 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르 가운데, 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들면 하기 식 (d2-1)~(d2-16)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 조성물의 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (d2-1)~(d2-6)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (d2-1)~(d2-4)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 21]
Figure pat00021
상기 식 중, Rd4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rd5는 탄소수 1 이상 6 이하의 2가의 지방족 포화 탄화 수소기를 나타내며, Rd6는 탄소수 1 이상 10 이하의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n는 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. Rd5로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. Rd6로는 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체가 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지인 경우, 수지 중의 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은 5 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 90 질량% 이하가 보다 바람직하며, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 지환식 골격을 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다. 이와 같은 (E) 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용해 형성되는 막은 기재에 대한 밀착성이 뛰어나다. 또, 이와 같은 수지를 이용하는 경우, 수지에 포함되는 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기(自己) 반응을 일으키게 하는 것이 가능하다. 이 때문에, 이와 같은 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용하면, 막을 가열하는 방법 등을 이용하여, 카르복실기와 지환식 에폭시기의 자기 반응을 일으키게 함으로써, 형성되는 막의 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체 중에서는, (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
(메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 (메타)아크릴산에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이상 70 질량% 이하가 보다 바람직하다. (메타)아크릴산에 유래하는 단위와 지환식 탄화수소기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위와 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위를 포함하는 수지에 있어서, 수지 중의 지환식 에폭시기를 가지는 기를 가지는 (메타)아크릴산에스테르에 유래하는 단위의 양은, 1 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이상 80 질량% 이하가 보다 바람직하다.
(E) 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량(Mw：겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치. 본 명세서에서 동일함)은 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이상 18000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
감광성 조성물이 (E) 알칼리 가용성 수지 등의 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물 중의 (E) 알칼리 가용성 수지 등의 수지의 함유량은, 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계에 대해서, 15 질량% 이상 95 질량% 이하가 바람직하고, 35 질량% 이상 85 질량% 이하가 보다 바람직하며, 50 질량% 이상 70 질량% 이하가 특히 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 필요에 따라서, 각종의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 용제, 증감제, 경화촉진제, 광가교제, 분산조제, 충전제, 필러, 밀착 촉진제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 열중합 금지제, 가소제, 난연제, 소포제, 레벨링제, 필러, 증점제, 요변성(搖變性) 부여제, 계면활성제 등이 예시된다.
제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 용제 중에 각 성분을 분산·용해시켜 조제되어도 되지만, 상기 (B) 성분이 액상이면 용제를 이용하지 않아도 된다. 용제를 포함하는 경우, 감광성 조성물에 사용되는 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류；디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류；메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류；2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류；2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류；N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 용제 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(MEDG), 시클로헥사논, 3-메톡시부틸아세테이트(MBA)는 상술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 대해서 뛰어난 용해성을 나타냄과 함께, 상술한 (D) 성분의 분산성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 용제는 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물 중의 용제 이외의 성분의 질량의 합계 100 질량부에 대해서, 50 질량부 이상 900 질량부 이하 정도를 들 수 있다.
제1의 태양에 관한 감광성 조성물에 사용되는 열중합 금지제로는, 예를 들면, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 소포제로는 실리콘계, 불소계 등의 화합물을, 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온 등의 화합물을 각각 예시할 수 있다.
[감광성 조성물의 조제 방법]
제1의 태양에 관한 감광성 조성물은 상기 각 성분을 균일하게 교반, 혼합하여, 균일하게 용해, 분산시킨 후에, 필요에 따라서 0.2 ㎛ 이하의 멤브레인 필터, 0.5 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하의 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
≪경화물 형성 방법 및 경화물≫
경화물 형성 방법은 상술한 감광성 조성물을 이용하는 것 외에는, 감광성 조성물을 이용해 형성된 종래의 경화물 형성 방법과 동일하다.
상술한 감광성 조성물을 이용하여, 경화물을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 채용되고 있는 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 경화물은 감광성 조성물의 도포시의 도막의 형상의 컨트롤이나, 위치 선택적인 노광과 현상의 조합에 의해서, 원하는 형상의 성형체로서 형성된다. 적합한 경화물 형성 방법으로는, 상술한 감광성 조성물을 이용해 도막을 형성하는 도막 형성 공정과, 상기 도막에 대해서 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 노광이 위치 선택적으로 행해지는 경우, 노광된 도막을 현상액에 의해 현상하여 패턴화된 경화물을 얻어도 된다.
우선, 도막 형성 공정에서는, 예를 들면, 경화물이 형성되어야 할 기판 상에 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 디스펜서, 잉크젯, 스프레이, 스크린 인쇄, 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용하여 본 발명에 관한 감광성 조성물을 도포하고, 필요에 따라서, 건조(프리베이크)에 의해 용매를 제거하여 도막을 형성한다.
또한, 기판 상에 담긴 액적이나, 요철(凹凸)을 가지는 기판의 오목부에 매립된 감광성 감광성 조성물이나, 몰드의 오목부에 충전된 감광성 조성물 등에 대해서도, 편의상 「도막」이라고 칭한다.
다음에, 형성된 도막은 노광 공정에 제공된다. 노광 공정에서는 광원은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등, LED 등을 들 수 있다. 이와 같은 광원을 이용하여 도막에 ArF 엑시머 레이져, KrF 엑시머 레이져, F2 엑시머 레이져, 극자외선(EUV), 진공 자외선(VUV), 전자선, X선, 연X선, g선, i선, h선, j선, k선 등의 방사선 내지 전자파를 조사해 도막을 노광한다. 도막에 대한 노광은 네가티브형의 마스크를 통해서 위치 선택적으로 행해져도 된다. 노광량은 감광성 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10 mJ/㎠ 이상 2000 mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이상 1500 mJ/㎠ 이하가 보다 바람직하며, 500 mJ/㎠ 이상 1200 mJ/㎠ 이하가 더욱 바람직하다.
에너지 절약이나 환경 부하 저감의 관점에서는, 광원으로는 LED가 바람직하다. LED에 의한 노광에 있어서, 이용되는 파장으로는, 예를 들면, 365~405 nm, 보다 구체적으로는 385 nm, 395 nm, 405 nm 등의 UV 영역의 것을 들 수 있다. 일반적으로 LED에 의해 조사되는 에너지 선량은 적어지기 쉽다. 그러나, 이상 설명한 감광성 조성물은 전술한 (A) 광중합 개시제와 함께 (C) 증감제를 함유하는 경우, 감도가 뛰어나기 때문에, LED를 광원으로서 이용하여 노광을 실시해도, 충분히 경화해 양호한 특성을 가지는 경화물을 효과적으로 얻을 수 있다.
노광된 도막은 필요에 따라서 현상된다.
전술한 감광성 조성물은 노광 후에 알칼리 현상액에 대해서 과도하게 용해하기 어렵다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 이용함으로써, 노광부를 볼록부로 하고, 미노광부를 오목부로 하는 양호한 형상의 패턴화된 경화물을 형성하기 쉽다.
현상 공정에서는 노광된 도막을 현상액으로 현상함으로써, 원하는 형상으로 패턴화된 경화물이 형성된다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 노광 후의 경화물, 또는 현상 후의 패턴화된 경화물에 포스트베이크를 실시하고, 추가로 가열 경화를 진행시켜도 된다. 포스트베이크의 온도는 150℃ 이상 270℃ 이하가 바람직하다.
경화물은 전술한 감광성 조성물을 이용해 형성된다. 상기 경화물은 바람직하게는 절연막이고, 또는 포토레지스트막 상에 적층되는 보호막이다. 감광성 조성물이 착색제(D)를 포함하지 않아 투명한 경우, 상기 경화물은 두께 3.5 ㎛(광로 길이 3.5 ㎛)의 시료로 했을 때의 파장 400 nm 이상 650 nm 이하의 범위 내의 광선에 대한 투과율의 평균치로서, 통상 90% 이상, 바람직하게는 93% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이와 같이, 상기 경화물은 투과율이 뛰어나기 때문에, 인셀 터치 패널 방식의 액정 표시장치, UHA(Ultra High Aperture) 패널 등의 투명성이 뛰어난 절연막을 필요로 하는 표시장치용의 절연막으로서 적합하게 사용된다.
또, 상기의 감광성 조성물을 이용해 하프톤 마스크를 통해서 노광을 실시하여 패턴화된 경화막을 형성하는 경우에, 형성되는 패턴화된 경화물에 있어서, 풀톤 노광부와 하프톤 노광부에 충분히 높이의 차이를 내면서, 하프톤 노광부의 충분한 높이를 확보할 수 있다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물을 이용해 형성되는 경화막은 액정 표시패널 등의 표시패널에서 이용되는 스페이서, 특히 블랙 컬럼 스페이서로서 적합하게 사용된다.
≪감광성 접착제 및 접착 방법≫
전술한 감광성 조성물은 감광성 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다. 감광성 조성물을 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 시인성 부여나 차광성 부여의 목적에 따라서, 감광성 조성물은 착색제(D)를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
상술한 바와 같이, 감광성 접착제로서 사용되는 감광성 조성물은 경화성(특히 표면 경화성)이 뛰어나다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을, 감광성 접착제로서 이용하는 경우, 노광에 의해 접착제가 신속하게 경화한다.
특히, 막 두께 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하(바람직하게는 막 두께 3 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 막 두께 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 막 두께 8 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하)의 접착제층을 형성하여 접착을 실시하는 경우에, 상기의 감광성 접착제가 적합하게 사용된다.
특히, 유기 EL 또는 액정 표시소자 등의 패널용의 씰재, 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 철도 차량, 항공기, 선박, 여러 가지의 건축용 부재 등의 제조나, 산업용 로봇에 의한 여러 가지의 제품의 제조에서의, 용접, 나사 고정, 비스 고정 등의 접합 작업을, 상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착으로 변경하면, 접합된 최종 제품의 경량화나, 나사 고정이나 비스 고정에 의한 접합을 실시할 때의 금속 피로 등에 기인하는 나사나 비스의 절단이 생기지 않는 점이나, 이종(異種) 금속이 접합되는 경우의 전지 경화에 의한 부식이 일어나지 않는 점 등의 여러 가지의 메리트가 있다.
상기의 감광성 접착제를 이용하는 접착 방법은 특별히 한정되지 않는다. 여러 가지의 물품에서의, 피접착면을 접착하는 방법에서, 상기의 감광성 접착제를 이용할 수 있다.
전형적인 접착 방법으로는,
대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 것과, 접착제층을 노광에 의해 경화시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
감광성 접착제로 이루어진 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 대향하는 피접착면의 한쪽 또는 양쪽에 감광성 접착제를 도포해 접착제층이 형성된다.
또, 피접착면의 사이에, 원하는 폭의 간극이 형성되어 있는 상태에서, 간극에 감광성 접착제를 주입해도 된다.
접착 대상의 물품의 수는 1개이어도, 2개 이상의 복수이어도 된다. 접착 대상의 물품의 재질이 가요성, 유연성을 가지는 경우, 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우가 있다. 접착 대상의 물품의 수가 1개인 경우로는, 예를 들면 1매의 직사각형의 플라스틱판을 원통형으로 구부려서, 플라스틱판의 이음매 부분을 접착하는 경우를 들 수 있다.
노광은 전술한 경화막의 형성과 동일하게 수행된다. 접착 대상의 물품이 투명한 경우, 노광 광을 접착제층에 조사하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이 경우, 접착 대상의 물품을 투과시키면서, 접착제층에 노광 광을 조사해도 되고, 접착제층의 끝면으로부터 노광 광이 입사하도록 노광 광을 조사해도 된다.
접착 대상의 물품이 금속과 같이 불투명한 재질로 이루어진 경우, 노광은 접착제층의 끝면으로부터 노광 광이 입사하도록 수행된다.
≪그 밖의 용도≫
전술한 감광성 조성물은 반도체 가공이나 유리 가공 등에서의 에칭 마스크의 형성 등, 종래부터 감광성 조성물이 사용되고 있는 여러 가지의 용도에 이용할 수 있다.
또, 전술한 감광성 조성물은 감광성 조성물층을 형성하는 공정을 포함하는, 소위 3D 프린트에 의한 입체 조형법에서의 감광성 조성물층의 형성에도 적용할 수 있다.
3D 프린트에서의, 노광에 의해 경화한 층의 적층은 감광성 조성물을 이용하여 형성된 경화물의 층에 대한 소위 자기 접착이다. 이 때문에, 상기의 감광성 조성물로 이루어진 감광성 접착제를 이용하는 3D 프린트에 의한 입체 조형법도, 일 태양으로서 감광성 접착제를 이용하는 전술한 접착 방법에 포함된다.
전술한 감광성 조성물은 경화성(특히 표면 경화성)이 뛰어나기 때문에, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 해도 감광성 조성물층을 노광에 의해 단시간에 양호하게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 전술한 감광성 조성물을 3D 프린트에 의한 입체 조형에 적용하면, 감광성 조성물층의 막 두께를 두껍게 함으로써, 감광성 조성물층의 적층 횟수와 노광 횟수를 줄일 수 있어, 단시간에 원하는 형상의 입체 조형물을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
하기 식으로 표시되는 화합물 1을 합성했다.
[화 22]
Figure pat00022
(9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)
플루오렌 6.64 g(40 mmol)를 27 mL의 THF에 용해시켰다. 얻어진 용액에 칼륨tert-부톡시드 0.12 g(1.1 mmol), 1-브로모프로판 12.30 g(100 mmol) 및 농도 50 질량%의 수산화나트륨 수용액 27 mL를 질소 분위기 하에서 서서히 첨가했다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응 후의 혼합물에 아세트산에틸 33 g 및 물 33 g를 가한 후, 유기상과 수상으로 분액했다. 얻어진 유기상을 무수 황산나트륨으로 탈수한 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 제거하여 9,9-디-n-프로필플루오렌 8.32 g(수율 83%)를 얻었다.
(2-(2-플루오로벤조일)-9,9-디-n-프로필플루오렌의 합성)
9,9-디-n-프로필플루오렌 10.02 g(40 mmol) 및 염화알루미늄 5.87 g(44 mmol)를 디클로로메탄 40 mL에 용해시켰다. 디클로로메탄 용액을 빙욕(ice bath)으로 냉각하면서, 5℃ 이하의 온도에서 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 디클로로메탄 용액 중에 적하했다. 적하 후, 반응액을 교반하면서, 반응액의 온도를 1시간에 걸쳐 실온까지 올리고, 그 다음에 실온 하에서 3시간 반응을 계속했다.
얻어진 반응액을 얼음물 300 mL가 들어간 비커에 적하했다. 비커 중의 혼합물을 분액 로트에 옮긴 후, 분액 로트에 아세트산에틸 200 mL를 가해 생성물을 유기상에 추출했다. 유기상을 분리한 후, 추가로 수상 중의 생성물을 아세트산에틸100 mL로 추출했다. 2회의 추출로 얻어진 유기상을 10% 탄산나트륨 수용액 300 mL로 세정한 후, 물 300 mL로 세정했다. 세정 후의 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 증류 제거하여 오일상 물질을 얻었다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸：n-헥산=1：1(질량비))로 오일상 물질을 정제하여, 담황색 고체(2-(2-플루오로벤조일)-9,9-디-n-프로필플루오렌) 14.20 g(수율 95%)를 얻었다.
(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심에스테르의 합성)
얻어진 담황색 고체 7.45 g(20 mmol)와 염산히드록실아민 1.5 g(21 mmol)를 에탄올 100 mL에 용해 후, 에탄올 용액을 2시간 환류시켰다. 환류 후의 반응액으로부터 에탄올을 증류 제거한 후, 잔사를 수세했다. 세정된 잔사를 아세트산에틸에 용해시킨 후, 아세트산에틸 용액을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후의 아세트산에틸 용액으로부터 로터리 증발기를 이용해 아세트산에틸을 제거하여, 옥심체(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심)을 잔사로서 얻었다. 얻어진 옥심체를 THF 60mL에 용해시킨 후, THF 중에 아세틸클로라이드(3.45 g, 44 mmol)를 가하고 교반 하에 반응을 실시했다. 반응 후, 트리에틸아민(4.7 g, 46 mmol)을 반응액에 실온에서 적하했다. 적하와 함께 염의 침강이 확인되었다. 트리에틸아민이 가해진 반응액을 2시간 교반한 후, 반응액에 물 40 mL를 첨가했다. 그 다음에, 반응액 중의 생성물을 아세트산에틸 40 mL로 추출했다. 유기상을 물 40 mL로 2회 세정하고, 이어서 포화 탄산칼륨 수용액 40 mL로 2회 세정했다. 세정 후의 유기상을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 제거하여 잔사를 얻었다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매, 아세트산에틸：n-헥산=1：1(질량비))로 정제하여 담황색 고체(2-플루오로페닐(9,9-디-n-프로필플루오렌-2-일)케토옥심에스테르) 6.79 g(15.80 mmol, 수율 79%)를 얻었다.
(화합물 1의 합성)
얻어진 담황색 고체 6.44 g(15.0 mmol)를 디메틸술폭시드(DMSO)(85 mL) 중에 넣은 것에, K2CO3 6.23 g(45.0 mmol) 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 2.05 g(15.5 mmol)를 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 40℃로 가열하고 하룻밤 교반했다. 실온으로 냉각한 후에, 얻어진 반응액을 얼음물 150 mL가 들어간 비커에 적하했다. 비커 중의 혼합물을 분액 로트로 옮긴 후, 분액 로트에 아세트산에틸 100 mL를 가해 생성물을 유기상에 추출했다. 유기상을 분리한 후, 추가로 수상 중의 생성물을 아세트산에틸 50 mL로 추출했다. 2회의 추출로 얻어진 유기상을 10 질량% 탄산나트륨 수용액 150 mL로 세정한 후, 물 150 mL로 세정했다. 세정 후의 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 로터리 증발기를 이용해 유기상으로부터 용매를 증류 제거하여 담황색 고체의 화합물 1을 6.07 g(11.2 mmol, 수율 75%) 얻었다.
화합물 1의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.65-7.73(m, 2H), 7.63(m, 1H), 7.42-7.53(m, 1H), 7.15-7.38(m, 6H), 7.00(d, 1H), 5.60(t, 1H), 4.30(bs, 1H), 2.07(s, 3H), 1.88(m, 4H), 0.71(m, 10H).
[합성예 2]
(화합물 2의 합성)
[화 23]
Figure pat00023
합성예 1에 기재된 방법에 대해서, 9,9-디-n-프로필플루오렌을 2단계로 아실화하는 공정에 있어서, 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 2-플루오로페닐아세트산클로라이드 7.59 g(44 mmol)으로 변경하는 것, 및 염산히드록실아민 1.5 g(21.0 mmol)를 아질산이소부틸 2.18 g(21.0 mmol)으로 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 9,9-디-n-프로필플루오렌으로부터 상기 식으로 표시되는 화합물 2를 6.42 g(11.27 mmol, 수율 75%) 얻었다. 화합물 2의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.81-7.90(m, 2H), 7.66(m, 1H), 7.50-7.60(m, 1H), 7.05-7.38(m, 7H), 5.67(t, 1H), 4.36(bs, 2H), 2.15(s, 3H), 1.90(m, 4H), 0.73(m, 10H).
[합성예 3]
(화합물 3의 합성)
[화 24]
Figure pat00024
합성예 1에 기재된 방법에 대해서, 9,9-디-n-프로필플루오렌을 2단계로 아실화하는 공정에 있어서, 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)를 2-플루오로벤조일클로라이드 6.98 g(44 mmol)와 o-톨루일클로라이드 6.80 g(44 mmol)으로 바꾸는 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 9,9-디-n-프로필플루오렌으로부터 상기 식으로 표시되는 화합물 3을 7.78 g(11.80 mmol, 수율 79%) 얻었다. 화합물 3의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(600 MHz, CDCl3, ppm)：7.75(s, 1H), 7.70(d, 1H), 7.60(m, 1H), 7.40-7.55(m, 6H), 7.20-7.35(m, 5H), 5.65(t, 1H), 4.35(bs, 2H), 2.21(s, 3H), 2.08(s, 3H), 1.94(m, 4H), 0.72(m, 10H).
[실시예 1~3 및 비교예 1~3]
하기 표 1에 기재된 종류 및 양의, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 각각 균일하게 혼합하여, 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 1~3에서는 (A) 광중합 개시제로서 상기 합성예에서 얻은 화합물 1~3을 각각 이용했다.
한편, 비교예 1~3에서는 하기 식으로 표시되는 비교 화합물 1~3을 각각 이용했다.
[화 25]
Figure pat00025
또, 각 실시예 및 비교예에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 그 밖의 광중합 개시제(A＇)로서 하기 식으로 표시되는 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 화합물(A＇-1)을 이용했다.
[화 26]
Figure pat00026
각 실시예 및 비교예에 있어서, (B) 광중합성 화합물로서 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(상품명 EBECRYL145；다이셀올넥스사 제)를 이용했다.
(C) 증감제로서 2-이소프로필-9H-티옥산텐 9-온을 이용했다.
＜LED 노광(파장 405 nm) 및 브로드밴드 노광에 있어서의 점착성 평가＞
얻어진 감광성 조성물을 스포이드로 기판 상에 1방울 적하한 후,
(1) 시판되고 있는 LED 램프(파장 405 nm)로 120초간, 또는
(2) 노광기(상품명 TME-150RTO；탑콘사 제, 광원：초고압 수은등)을 이용해 1000 mJ/㎠로 감광성 조성물의 액적(막 두께 10~20 ㎛)에 대해, 브로드밴드 광을 조사했다.
노광 후의 액적에 대해서, 하기 1~5의 평가 기준에 근거해 점착(끈적거림)을 평가했다.
1：경화하지 않았다.
2：고형물이 있지만 와이퍼로 닦아내면 간단하게 떨어졌다.
3：와이퍼로 닦아내도 일부 유리에 부착했다.
4：점착이 있지만, 액적 내부는 경화했다.
5：거의 점착은 없었다.
평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00027
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 405 nm의 LED 노광에서는 비교예 1~3은 경화가 불충분했던 한편, 실시예 1~3에서는 점착이 있지만 경화는 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
또, 브로드밴드 노광에서는 비교예 1~3은 경화가 진행되고 있지만, 점착이 남아 있던 것과는 대조적으로, 실시예 1~3에서는 경화가 충분히 진행하여 점착도 거의 없는 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 광중합 개시제 및 (B) 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 조성물로서, 상기 (A) 광중합 개시제가 하기 식 (1)：
    [화 1]
    Figure pat00028

    (상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이고, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
    로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
    1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 감광성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 1)일 때, 상기 Ra1는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기, 또는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기이고,
    상기 2) 또는 3)일 때, 상기 Ra4 또는 Ra5는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알콕시기를 가지는 기인 감광성 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서,
    할로겐화 알콕시기를 가지는 상기 기가 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기인 감광성 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 할로겐화 알콕시기로 치환되어 있는 방향족기가 하기 식 (1-a)로 표시되는 기인 감광성 조성물.
    [화 2]
    Figure pat00029

    (상기 식 (1-a) 중, Ra6는 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 할로겐화 알킬기이며, Ra7는 1가의 치환기이고, *는 결합손이며, n3는 1 또는 2이고, n3＋n4는 1 이상 5 이하의 정수이다.)
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    X가 불소 원자인 감광성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광중합 개시제가 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 추가로 포함하는 감광성 조성물.
  7. 하기 식 (1)：
    [화 3]
    Figure pat00030

    (상기 식 (1) 중, Ra1는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이며, Ra2 및 Ra3는 각각 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기 또는 수소 원자이며, Ra2와 Ra3는 서로 결합해 환을 형성해도 되고, Ra4는 1가의 유기기이며, Ra5는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이며, n1는 0 이상 4 이하의 정수이고, n2는 0 또는 1이다.)
    로 표시되고, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이, 하기 1)~3)：
    1) n1는 1 이상 4 이하의 정수이며, Ra1 중 적어도 하나가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    2) Ra4가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    3) Ra5가 HX2C- 또는 H2XC-로 표시되는 기를 포함하는 치환기이다.
    중 적어도 하나를 만족시키는(단, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자임) 화합물.
  8. 청구항 7에 기재된 화합물을 포함하는 광중합 개시제.
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