JP2019048916A - 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤 - Google Patents

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Abstract

【課題】硬化後のタック(ベタツキ)が抑制され、硬化性に優れる感光性組成物、それに用いられる化合物及び光重合開始剤を提供すること。【解決手段】(A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、前記(A)光重合開始剤が下記式(1)で表わされる化合物を含む。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性が良好な感光性組成物、感光性接着剤として好適な感光性組成物、それに用いられる化合物及び光重合開始剤に関する。
液晶表示装置のような表示装置用のパネルでは、絶縁膜や、スペーサーのような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜やスペーサーのパターンを形成するために、露光により透明な硬化膜を与える感光性組成物が用いられる。このような、感光性組成物を選択的に露光することにより、透明な硬化膜のパターンを形成できる。
また、表示装置用のパネルにおいて、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサー等のパターン化された遮光性の膜が形成されることも多い。このような用途において遮光性の膜を形成するために用いられる、遮光剤と、光重合開始剤とを含む感光性組成物も種々提案されている。
遮光性の膜を形成するために用いる感光性組成物では、遮光剤が含まれているため、光重合開始剤がより高感度であることが求められる。
例えば、感度に優れる光重合開始剤を含む感光性組成物としては、9位が置換されたフルオレン環を主骨格として含むオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物が提案されている(特許文献1を参照。)。
特開2016−218353号公報
しかし、感光性組成物に含有される光重合開始剤は、空気中酸素によって失活するという課題があった。
一方、LEDは、省エネルギーや環境負荷低減の観点から、露光用の光源として使用が進んでいる。
LED露光を含めた各種露光条件(例えば、各種露光波長)においても硬化性に優れる感光性組成物が求められている。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであって、硬化後のタック(ベタツキ)が抑制され、硬化性に優れる感光性組成物、それに用いられる化合物及び光重合開始剤の提供を目的とする。
本発明者らは、特定構造のオキシムエステル系光重合開始剤がHXC−又はHXC−で表される基(Xはハロゲン原子)を含む置換基を有することにより、感光性組成物の硬化性(特に、表面硬化性)を向上することができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明の第1の態様は、
(A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、上記(A)光重合開始剤が下記式(1):
(上記式(1)中、Ra1は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、又は1価の有機基であり、Ra2及びRa3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ra2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよく、Ra4は1価の有機基であり、Ra5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は0以上4以下の整数であり、n2は0又は1である。)
で表される化合物を含み、
前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)、感光性組成物である。
本発明の第2の態様は、
下記式(1):
(上記式(1)中、Ra1は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、又は1価の有機基であり、Ra2及びRa3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ra2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよく、Ra4は1価の有機基であり、Ra5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は0以上4以下の整数であり、n2は0又は1である。)
で表され、上記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)化合物である。
本発明の第3の態様は、第2の態様に係る化合物を含む、光重合開始剤である。
本発明の感光性組成物は、LED露光を含めた各種露光条件(例えば、各種露光波長)においても硬化後のタック(ベタツキ)が抑制され、硬化性に優れる。本発明の感光性組成物は、例えば、感光性接着剤として好適である。
本発明によれば、上記感光性組成物に好適な化合物及び光重合開始剤を提供することができる。
以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
≪感光性組成物≫
第1の態様に係る感光性組成物は、(A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、上記(A)光重合開始剤が上記式(1)で表される化合物を含み、上記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3)のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)。
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
以下、感光性組成物が含有する成分について順に説明する。
<(A)光重合開始剤>
感光性組成物は、上記式(1)で表される化合物を含む(A)光重合開始剤(以下、(A)成分ともいう。)を含有する。
上記式(1)で表される化合物が、上記1)〜3)のうちの少なくとも1つを満たすことにより、感光性組成物の硬化性(特に、表面硬化性)を向上することができ、その結果、形成される硬化物の表面のタック(ベタツキ)を低減することができる。
上記1)のとき、Ra1の内の少なくとも1つは1価の有機基であり、上記1価の有機基の内の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基に相当し得る。
上記2)のとき、Ra4が1価の有機基であり、上記1価の有機基がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基に相当し得る。
上記3)のとき、Ra5が置換基を有する炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基であり、上記置換基を有する脂肪族炭化水素基又は上記置換基を有するアリール基がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基に相当し得る。
Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基等が挙げられ、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることがより好ましい。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基の具体例、及びHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基の具体例としては、例えば、下記構造を例示することができる。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等)、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基としては、下記式(1−a)で表される基であることが好ましい。
(上記式(1−a)中、Ra6はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基であり、Ra7は、1価の置換基であり、*は結合手であり、n3は1又は2であり、n3+n4は1以上5以下の整数である。)
a7の1価の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基等が挙げられ、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
n4は0以上2以下であることが好ましく、1であることがより好ましい。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基の具体例としては、例えば、下記構造を例示することができるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
上記1)のとき、上記Ra1はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることが好ましく、
上記2)又は3)のとき、上記Ra4又はRa5はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることが好ましい。
式(1)中、Ra1は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Ra1は、式(1)中のフルオレン環上で、−(CO)n2−で表される基に結合する6員芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(1)中、Ra1のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式(1)で表される化合物が1以上のRa1を有する場合、式(1)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRa1のうちの1つがフルオレン環中の2位に結合するのが好ましい。Ra1が複数である場合、複数のRa1は同一であっても異なっていてもよい。
a1が1価の有機基である場合、Ra1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択されるが、上述のように、上記1)のとき、Ra1の内の少なくとも1つは、1価の有機基であり、上記1価の有機基の内の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。Ra1が1価の有機基である場合の好適な例としては、上記HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
a1の内の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である場合のHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
a1がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Ra1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ra1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ra1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
a1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Ra1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ra1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec−ブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec−オクチオキシル基、tert−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ra1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
a1がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Ra1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ra1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
a1が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Ra1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n−ブタノイル基、2−メチルプロパノイル基、n−ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロパノイル基、n−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、n−ノナノイル基、n−デカノイル基、n−ウンデカノイル基、n−ドデカノイル基、n−トリデカノイル基、n−テトラデカノイル基、n−ペンタデカノイル基、及びn−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ra1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n−ブタノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、2,2−ジメチルプロパノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、n−ノナノイルオキシ基、n−デカノイルオキシ基、n−ウンデカノイルオキシ基、n−ドデカノイルオキシ基、n−トリデカノイルオキシ基、n−テトラデカノイルオキシ基、n−ペンタデカノイルオキシ基、及びn−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
a1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Ra1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチオキシルカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
a1がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Ra1がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Ra1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2−フェニルエチル基、3−フェニルプロピル基、及び4−フェニルブチル基が挙げられる。Ra1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、2−(α−ナフチル)エチル基、及び2−(β−ナフチル)エチル基が挙げられる。Ra1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ra1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
a1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ra1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
a1がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ra1がヘテロシクリル基である場合と同様である。
a1が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ra1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n−プロピルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n−ブチルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、n−ペンチルアミノ基、n−ヘキシルアミノ基、n−ヘプチルアミノ基、n−オクチルアミノ基、n−ノニルアミノ基、n−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n−ブタノイルアミノ基、n−ペンタノイルアミノ基、n−ヘキサノイルアミノ基、n−ヘプタノイルアミノ基、n−オクタノイルアミノ基、n−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
a1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基(例えば、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基)、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−1−イル基、ピペラジン−1−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ra1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Ra1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
以上説明した基の中でも、Ra1としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、ニトロ基、又はRa11−CO−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ra11は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ra11として好適な基の例としては、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ra11として、これらの基の中では、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有するフェニル基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有するフェニル基、2−メチルフェニル基、チオフェン−2−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ra1が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ra1が水素原子であり且つRa4が後述の式(R4−2)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
a11−CO−で表される基の好ましい具体例を以下に例示することができるが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記式中、m3は0又は1である。
式(1)中、Ra2及びRa3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ra2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ra2及びRa3として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ra2及びRa3が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
a2及びRa3が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Ra2及びRa3が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ra2及びRa3がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(−O−)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
a2及びRa3が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ra1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ra1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ra1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
a2及びRa3が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ra2及びRa3が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ra2及びRa3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
a2及びRa3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
a2及びRa3が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
a2及びRa3がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
a2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよい。Ra2とRa3とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ra2とRa3とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環又は6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
a2とRa3とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
以上説明したRa2及びRa3の中でも好適な基の例としては、式−A−Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ra2及びRa3が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ra2及びRa3が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
a2及びRa3の好適な具体例としては、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、及びn−オクチル基等のアルキル基;2−メトキシエチル基、3−メトキシ−n−プロピル基、4−メトキシ−n−ブチル基、5−メトキシ−n−ペンチル基、6−メトキシ−n−ヘキシル基、7−メトキシ−n−ヘプチル基、8−メトキシ−n−オクチル基、2−エトキシエチル基、3−エトキシ−n−プロピル基、4−エトキシ−n−ブチル基、5−エトキシ−n−ペンチル基、6−エトキシ−n−ヘキシル基、7−エトキシ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシ−n−オクチル基等のアルコキシアルキル基;2−シアノエチル基、3−シアノ−n−プロピル基、4−シアノ−n−ブチル基、5−シアノ−n−ペンチル基、6−シアノ−n−ヘキシル基、7−シアノ−n−ヘプチル基、及び8−シアノ−n−オクチル基等のシアノアルキル基;2−フェニルエチル基、3−フェニル−n−プロピル基、4−フェニル−n−ブチル基、5−フェニル−n−ペンチル基、6−フェニル−n−ヘキシル基、7−フェニル−n−ヘプチル基、及び8−フェニル−n−オクチル基等のフェニルアルキル基;2−シクロヘキシルエチル基、3−シクロヘキシル−n−プロピル基、4−シクロヘキシル−n−ブチル基、5−シクロヘキシル−n−ペンチル基、6−シクロヘキシル−n−ヘキシル基、7−シクロヘキシル−n−ヘプチル基、8−シクロヘキシル−n−オクチル基、2−シクロペンチルエチル基、3−シクロペンチル−n−プロピル基、4−シクロペンチル−n−ブチル基、5−シクロペンチル−n−ペンチル基、6−シクロペンチル−n−ヘキシル基、7−シクロペンチル−n−ヘプチル基、及び8−シクロペンチル−n−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2−メトキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、4−メトキシカルボニル−n−ブチル基、5−メトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−メトキシカルボニ−n−ヘキシル基、7−メトキシカルボニ−n−ヘプチル基、8−メトキシカルボニ−n−オクチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、4−エトキシカルボニル−n−ブチル基、5−エトキシカルボニル−n−ペンチル基、6−エトキシカルボニ−n−ヘキシル基、7−エトキシカルボニ−n−ヘプチル基、及び8−エトキシカルボニ−n−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2−クロルエチル基、3−クロル−n−プロピル基、4−クロル−n−ブチル基、5−クロル−n−ペンチル基、6−クロル−n−ヘキシル基、7−クロル−n−ヘプチル基、8−クロル−n−オクチル基、2−ブロモエチル基、3−ブロモ−n−プロピル基、4−ブロモ−n−ブチル基、5−ブロモ−n−ペンチル基、6−ブロモ−n−ヘキシル基、7−ブロモ−n−ヘプチル基、8−ブロモ−n−オクチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
a2及びRa3として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、2−メトキシエチル基、2−シアノエチル基、2−フェニルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロ−n−ペンチル基である。
上述のように、Ra4が1価の有機基である場合、上記2)のとき、上記1価の有機基がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
a4の好適な有機基の例としては、Ra1と同様に、上記HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ra1について説明したものと同様である。また、Ra4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ra1に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
有機基の中でも、Ra4としては、上記HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2−(4−クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
また、Ra4としては、−A−CO−O−Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
−A−CO−O−Aで表される基の好適な具体例としては、2−メトキシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチル基、2−n−プロピルオキシカルボニルエチル基、2−n−ブチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ペンチルオキシカルボニルエチル基、2−n−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2−ベンジルオキシカルボニルエチル基、2−フェノキシカルボニルエチル基、3−メトキシカルボニル−n−プロピル基、3−エトキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−プロピルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ブチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ペンチルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−n−ヘキシルオキシカルボニル−n−プロピル基、3−ベンジルオキシカルボニル−n−プロピル基、及び3−フェノキシカルボニル−n−プロピル基等が挙げられる。
以上、Ra4について説明したが、Ra4としては、下記式(R4−1)又は(R4−2)で表される基が好ましい。
(式(R4−1)及び(R4−2)中、Ra8及びRa9はそれぞれ有機基であり、pは0以上4以下の整数であり、Ra8及びRa9がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ra8とRa9とが互いに結合して環を形成してもよく、qは1以上8以下の整数であり、rは1以上5以下の整数であり、sは0以上(r+3)以下の整数であり、Ra10は有機基である。)
式(R4−1)中のRa8及びRa9についての有機基の例としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。
HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
a8としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基又はフェニル基が好ましい。RがHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、又はアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
a8とRa9とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(R4−1)で表される基であって、Ra8とRa9とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(R4−1)中、pは0以上4以下の整数であり、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
上記式(R4−2)中、Ra10は有機基である。有機基としては、Ra8及びRa9について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、又はアルキル基が好ましい。HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、又はアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、及びアルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Ra10としては、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、メチル基であることがより好ましい。
上記式(R4−2)中、rは1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(R4−2)中、sは0以上(r+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(R4−2)中、qは1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
式(1)中、Ra5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。
ただし、上述のように、上記3)のとき、Ra5は置換基を有する炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基であり、上記置換基を有する脂肪族炭化水素基又は上記置換基を有するアリール基がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
a5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である場合のHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
a5が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ra1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
式(1)中、Ra5としては、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
式(1)で表される化合物の具体例としては、下記化合物を例示することができるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
(A)成分である光重合開始剤の含有量は、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して0.001質量部以上30質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上20質量部以下がより好ましく、0.5質量部以上10質量部以下がさらに好ましく、1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。
また、(A)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との総和に対し、0.05質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
(A)成分における式(1)で表される化合物は単独で用いても2種以上用いてもよい。
<式(1)で表される化合物の製造方法>
式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式(1)で表される化合物は、好ましくは、下式(2)で表される化合物に含まれるオキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造することができる。Ra5は、式(1)中のRa5と同様である。
(Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、n1、及びn2は、式(1)と同様である。)
ただし、Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HXC−又はHXC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
上記芳香族求核置換反応の条件としては、例えば、極性溶媒(例えば、DMSO、DMF等)中、塩基若しくはアルカリ触媒下(例えば、炭酸カリウム(KCO)、水素化ナトリウム等)、室温ないし昇温下(例えば、50℃以上200℃以下、より好ましくは55以上180℃以下)等が挙げられる。
オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換する方法は特に限定されない。典型的には、オキシム基中の水酸基に、−CORa5で表されるアシル基を与えるアシル化剤を反応させる方法が挙げられる。アシル化剤としては、(Ra5CO)Oで表される酸無水物や、Ra5COHal(Halはハロゲン原子)で表される酸ハライドが挙げられる。
a5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記3)の場合、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基の導入方法は、例えば、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基を有する酸無水物若しくは酸ハライドと、オキシム化合物(=N−OH)との任意のエステル化反応によりオキシムエステル化合物に変換することにより行うことができる。
一般式(1)で表される化合物は、n2が0である場合、例えば、下記スキーム1に従って合成することができる。スキーム1では、下記式(1−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。Ra1がニトロ基又は1価の有機基である場合、式(1−1)で表されるフルオレン誘導体は、9位がRa2及びRa3で置換されたフルオレン誘導体に、周知の方法によって、置換基Ra1を導入して得ることができる。
特に、Ra1がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記1)の場合、例えば、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基を有するアルキルハライド若しくは酸ハライドを、任意のルイス酸(例えば、AlCl)触媒の存在下に、フリーデルクラフツ反応により9位がRa2及びRa3で置換されたフルオレン誘導体と反応させることにより、HXC−又はHXC−で表される基を含む置換基であるRa1を、式(1)で表される化合物中に導入することができる。
9位がRa2及びRa3で置換されたフルオレン誘導体は、例えば、Ra2及びRa3がアルキル基である場合、特開平06−234668号公報に記載されるように、アルカリ金属水酸化物の存在下に、非プロトン性極性有機溶媒中で、フルオレンとアルキル化剤とを反応させて得ることができる。また、フルオレンの有機溶媒溶液中に、ハロゲン化アルキルのようなアルキル化剤と、アルカリ金属水酸化物の水溶液と、ヨウ化テトラブチルアンモニウムやカリウムtert−ブトキシドのような相間移動触媒とを添加してアルキル化反応を行うことで、9,9−アルキル置換フルオレンを得ることができる。
式(1−1)で表されるフルオレン誘導体に、フリーデルクラフツアシル化反応により、−CO−Ra4で表されるアシル基を導入し、式(1−3)で表されるフルオレン誘導体が得られる。
なお、上述の通り、Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4は、ハロゲン化アリール基であることが好ましく、フッ素化アリール基であることがより好ましい。
−CO−Ra4で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(1−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(1−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
次いで、得られる式(1−3)で表されるフルオレン誘導体中の−CO−Ra4で表される基を、−C(=N−OH)−Ra4で表される基に変換し、式(1−4)で表されるオキシム化合物を得る。−CO−Ra4で表される基を、−C(=N−OH)−Ra4で表される基に変換する方法は特に限定されないが、ヒドロキシルアミンによるオキシム化が好ましい。式(1−4)のオキシム化合物と、下式(1−5)で表される酸無水物((Ra5CO)O)、又は下記一般式(1−6)で表される酸ハライド(Ra5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(1−7)で表される化合物を得ることができる。
なお、式(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)、(1−5)、(1−6)、及び(1−7)において、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、及びRa5は、式(1)と同様である。
ただし、上述の通り、Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、上述の通り、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HXC−又はHXC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
また、スキーム1において、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)それぞれに含まれるRa1、Ra4及びRa5は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−2)、式(1−3)、及び式(1−4)中のRa1、Ra4及びRa5は、スキーム1として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられ、Ra1、Ra4、及びRa5のうちの少なくとも1つへ、HXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を導入するエーテル化が好ましい。Ra1、Ra4及びRa5が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
〔スキーム1〕
式(1)で表される化合物は、n2が1である場合、例えば、下記スキーム2に従って合成することができる。スキーム2では、下記式(2−1)で表されるフルオレン誘導体を原料として用いる。式(2−1)で表されるフルオレン誘導体は、スキーム1と同様の方法によって、式(1−1)で表される化合物に、フリーデルクラフツ反応によって−CO−CH−Ra4で表されるアシル基を導入して得られる。
なお、上述の通り、Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
アシル化剤としては、式(1−8):Hal−CO−CH−Ra4で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(2−1)で表される化合物中の、Ra4とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(2−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式(2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素数1以上6以下のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(2−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(2−4)で表される酸無水物((Ra5CO)O)、又は下記一般式(2−5)で表される酸ハライド(Ra5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(2−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(2−1)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、及び(2−6)において、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、及びRa5は、一般式(1)と同様である。
ただし、上述の通り、Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、上述の通り、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HXC−又はHXC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
n2が1である場合、式(1)で表される化合物を含有する感光性組成物を用いて形成されるパターン中での異物の発生をより低減できる傾向がある。
また、スキーム2において、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)それぞれに含まれるRa4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)中のRa4は、スキーム2として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ra4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
〔スキーム2〕
<化合物及び光重合開始剤>
本発明は、以上説明した式(1)で表される化合物、及び上記化合物を含む光重合開始剤に関するものでもある。
すなわち、第2の態様に係る化合物は、以上説明した式(1)で表される化合物である。
第3の態様に係る光重合開始剤は以上説明した式(1)で表される化合物を含む。
<その他の光重合開始剤>
(A)光重合開始剤は、上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤(以下、(A’)成分ともいう。)を含んでいてもよい。(A)光重合開始剤における上記式(1)で表される化合物の含有量は、例えば1質量%以上99質量%以下であり、10質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
(A)光重合開始剤が、上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤は、その他の光重合開始剤を2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤は、従来公知の任意の光重合開始剤を用いることができる。
上記式(1)で表される化合物以外の任意の光重合開始剤の具体例としては、
下記式(3):
(上記式(3)中、R11及びR12は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素数1以上20以下の脂肪族アシル基又は芳香族アシル基(但し、R11及びR12の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基である場合を除く。)であり、*は結合手である。)
で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、
O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、及び1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル化合物、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−ドデシルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、4−ベンゾイル−4’−メチルジメチルスルフィド、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4−ジメチルアミノ−2−エチルヘキシル安息香酸、4−ジメチルアミノ−2−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、o−ベンゾイル安息香酸メチル、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2−クロロチオキサンテン、2,4−ジエチルチオキサンテン、2−メチルチオキサンテン、2−イソプロピルチオキサンテン、2−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノン、2,3−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2−メルカプトベンゾイミダール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン(すなわち、ミヒラーズケトン)、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン(すなわち、エチルミヒラーズケトン)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、3,3−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、α,α−ジクロロ−4−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス−(9−アクリジニル)ヘプタン、1,5−ビス−(9−アクリジニル)ペンタン、1,3−ビス−(9−アクリジニル)プロパン、p−メトキシトリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)フェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(3−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス−トリクロロメチル−6−(2−ブロモ−4−メトキシ)スチリルフェニル−s−トリアジン等が挙げられ、組成物の内部硬化性に優れることから、上記(3)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。
上記式(3)中、R11及びR12についてのアルキル基としては、炭素原子数1以上12以下(好ましくは炭素原子数1以上8以下、より好ましくは炭素原子数1以上4以下)のアルキル基が挙げられる。
11及びR12についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数5以上12以下のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
11及びR12についてのアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数6以上12以下のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
11及びR12についての脂肪族アシル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数2以上12以下(好ましくは炭素原子数2以上8以下、より好ましくは炭素原子数2以上6以下)の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基等が挙げられる。
11及びR12についての芳香族アシル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数6以上12以下の芳香族アシル基が挙げられ、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基等が挙げられる。
上記式(3)で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
感光性組成物における光重合開始剤(A)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤(A)の含有量は、感光性組成物の固形分の質量に対して0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.3質量%以上15質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上10質量%で以下が更に好ましく、0.8質量%以上5質量%で以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の光重合開始剤(A)を用いることにより、光重合開始剤(A)を用いることによる所望する効果を得やすい。
<(B)光重合性化合物>
第1の態様に係る感光性組成物に含有される(B)光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせてもよい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。第1の態様において、より好ましくは、エチレン性不飽和基を有するモノマーである。
[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。
その中でも、下記一般式(b1)で表される化合物が好ましい。この一般式(b1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
上記一般式(b1)中、Xは、下記一般式(b2)で表される基を表す。
上記一般式(b2)中、R1bは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上6以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、R2bは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基を表し、Wは、単結合、又は下記構造式(b3)で表される基を表す。なお、一般式(b2)、及び構造式(b3)において「*」は、2価の基の結合手の末端を意味する。
上記一般式(b1)中、Yはジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
また、上記一般式(b1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。さらに、上記一般式(b1)中、bは、0以上20以下の整数を表す。
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下であることが好ましく、70mgKOH/g以上110mgKOH/g以下であることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000以上40000以下であることが好ましく、2000以上30000以下であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチ(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、炭素数1以上5以下のアルキレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート(中でも、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート)1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(B)成分である光重合性化合物の含有量は、感光性組成物の後述の溶剤を除く成分の合計100質量部に対して10質量部以上99.9質量部以下であることが好ましく、80質量部以上99.5質量部以下であることがより好ましく、90質量部以上99質量部以下であることがより好ましい。(B)成分の含有量を後述の溶剤を除く成分の合計100質量部に対して10質量部以上とすることにより、感光性組成物を用いて、硬化性良くベタツキがない膜を形成することができる。
第1の態様において、(B)成分は、多官能モノマーからなることが好ましく、多官能モノマーは2官能又は3官能モノマーがより好ましく、2官能モノマーであることがさらに好ましい。(B)成分における、多官能モノマーの割合は、50質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。
<(C)増感剤>
感光性組成物は、(C)増感剤を含有していても含有していなくてもよいが、(C)増感剤を含有していることが好ましい。
感光性組成物が上述の式(1)で表される化合物を含む(A)光重合開始剤とともに、(C)増感剤を含有することにより、感光性組成物はLED露光によっても良好に硬化され得る。
これは、式(1)で表される化合物が、増感剤により特に増感されやすいためと思われる。
(C)増感剤としては、従来より感光性組成物において光重合開始剤の増感目的で使用されている化合物を特に制限なく使用することができる。
(C)増感剤としては、置換基としてアルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)からなる群より選択される1種以上を有する化合物が好ましい。当該置換基を有する化合物としては、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が好ましい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物は、アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)以外の置換基を有していてもよい、かかる置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7〜11の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、1以上20以下が好ましく、1以上12以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシル基、n−ノニルオキシ基、及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
置換カルボニルオキシ基は、−O−CO−Aで表される基である。Aは、(C)増感剤が所望する増感作用を有する限り特に限定されず、種々の有機基であってよい。Aとしては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数6以上10以下のアリール基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基が好ましい。
アリール基又はアリールオキシ基は、1又は複数の置換基を有していてもよい。置換基の種類は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。アリール基又はアリールオキシ基が複数の置換基を有する場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換基の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上7以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上11以下の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
Aがアルキル基又はアルコキシ基である場合、これらの基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)からなる群より選択される1種以上により置換される縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物において、縮合環を構成する環数は、所望する増感作用が得られる限り特に限定されない。環数は2以上が好ましく、3以上がより好ましく、3以上6以下が特に好ましく、3又は4が最も好ましい。
なお、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が芳香族性を有する限り、縮合多環を形成する単環は、必ずしも芳香環でなくてもよい。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物に含まれる縮合多環の好適な例としては、アセナフチレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、キサンテン環、及びチオキサンテン環が挙げられる。これらの環の中では、アントラセン環、ナフタセン環、及びチオキサンテン環が好ましい。
アントラセン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−へプチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノニルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−デシルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−メチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(4−エチル−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−エチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−(t−ブチル)−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−(t−ブチル)−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ペンチル−9,10−ビス(4−(t−ブチル)−ベンゾイルオキシ)アントラセン、及び2−ペンチル−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
また、ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物も、(C)増感剤として好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されたアントラセン化合物であって、(C)増感剤として好ましい化合物の具体例としては、2−クロロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−クロロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−フルオロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、1−フルオロ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(ベンゾイルオキシ)アントラセン、1−ブロモ−9,10−ビス(4−メチルベンゾイルオキシ)アントラセン、及び1−ブロモ−9,10−ビス(2−ナフトイルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
さらに、アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物も、(C)増感剤として好ましい。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物であって、(C)増感剤として好ましい化合物の具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9−メトキシアントラセン、9−エトキシアントラセン、9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−メトキシアントラセン、2−メチル−9−エトキシアントラセン、2−メチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−メトキシアントラセン、2−エチル−9−エトキシアントラセン、2−エチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−メトキシアントラセン、2−クロロ−9−エトキシアントラセン、2−クロロ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−メトキシアントラセン、2−ブロモ−9−エトキシアントラセン、2−ブロモ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、及び2−ブロモ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
以上説明したアントラセン化合物の中では、製造の容易さと、(C)増感剤としての性能の点から、9,10−ビス(アセチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(プロピオニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクタノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキサノイルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ノナノイルオキシ)アントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジプロポキシアントラセン、及び9,10−ジブトキシアントラセンが好ましい。
ナフタセン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルボニルオキシ)ナフタセン等のアルキルカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアルコキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;並びに、
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物が挙げられる。
上記のナフタセン環を含む化合物の中でも、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプタノイルオキシ)ナフタセンが好ましい。
(B)光重合性化合物との相溶性の点では、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−バレリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ヘプタノイルオキシ)ナフタセンが好ましい。
チオキサンテン環を含む化合物であって(C)増感剤として好適に使用される化合物の具体例としては、チオキサンテン−9−オン、2−メチル−9H−チオキサンテン−9−オン、2−イソプロピル−9H−チオキサンテン−9−オン、1,4−ジメチルチオキサンテン−9−オン、及び3−メチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルアセテート等が挙げられる。
(C)成分である増感剤の含有量は、例えば、感光性組成物中の(A)成分の合計100質量部に対して0.01質量部以上2000質量部以下であり、0.01質量部以上1000質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上150質量部以下がより好ましく、0.3質量部以上100質量部以下がさらに好ましい。
なお、(B)成分の合計100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下とする場合、(C)成分の吸収による着色を低減できるため透明性又は輝度の良好な硬化物を得ることができる。
<(D)着色剤>
感光性組成物は、さらに(D)着色剤を含んでいても含んでいなくてもよい。感光性組成物は(D)成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第1の態様に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
感光性組成物に含有される(D)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)において、ピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いることが好ましい。
好適に使用できる黄色顔料の例としては、C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、及び185が挙げられる。
好適に使用できる橙色顔料の例としては、C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、及び73が挙げられる。
好適に使用できる紫色顔料の例としては、C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、及び50が挙げられる。
好適に使用できる赤色顔料の例としては、C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、及び265が挙げられる。
好適に使用できる青色顔料の例としては、C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、及び66が挙げられる。
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37等の緑色顔料、C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28等の茶色顔料、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等の黒色顔料が挙げられる。
また、感光性組成物に遮光性を付与する場合は、感光性組成物が(D)着色剤として黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料を含む感光性組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーの形成や、有機EL素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料の中でも、入手が容易であることや、遮光性に優れ且つ電気抵抗の高い硬化膜を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される1種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法2)が好ましい。方法2)で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、4−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック100gに対して、1mmol以上200mmol以下が好ましく、5mmol以上100mmol以下がより好ましい。
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
また、黒色顔料としてはペリレン系顔料も好ましく用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式(d−1)で表されるペリレン系顔料、下記式(d−2)で表されるペリレン系顔料、及び下記式(d−3)で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、BASF社製の製品名K0084、及びK0086や、ピグメントブラック21、30、31、32、33、及び34等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
式(d−1)中、Rd1及びRd2は、それぞれ独立に炭素原子数1以上3以下のアルキレン基を表し、Rd3及びRd4は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
式(d−2)中、Rd5及びRd6は、それぞれ独立に、炭素原子数1以上7以下のアルキレン基を表す。
式(d−3)中、Rd7及びRd8は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上22以下のアルキル基であり、N,O、S、又はPのヘテロ原子を含んでいてもよい。Rd7及びRd8がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
上記の式(d−1)で表される化合物、式(d−2)で表される化合物、及び式(d−3)で表される化合物は、例えば、特開昭62−1753号公報、特公昭63−26784号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−3,5,9,10−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
感光性組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましい。
また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式(d−4)で表される化合物が挙げられる。
式(d−4)中、Xは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にE体又はZ体であり、Rd9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Rd10は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Rd11は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式(d−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
d9は、式(d−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rd11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rd9、Rd10、及びRd11は、好ましくは水素原子である。
式(d−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(d−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号、及び国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
感光性組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は10nm以上1000nm以下であるのが好ましい。
さらに、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子(以下、「AgSn合金微粒子」という。)も黒色顔料として好ましく用いられる。このAgSn合金微粒子は、AgSn合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ni、Pd、Au等が含まれていてもよい。
このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
AgSn合金は、化学式AgxSnにて表した場合、化学的に安定したAgSn合金が得られるxの範囲は1≦x≦10であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるxの範囲は3≦x≦4である。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
このAgSn合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
AgSn合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜の膜厚は、AgSn合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには1nm以上100nm以下の厚みが好ましく、より好ましくは5nm以上50nm以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
黒色顔料としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、AgSn合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
上記の着色剤を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、(D)着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、顔料が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
なお、感光性組成物において、顔料と染料とを組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを(D)着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
感光性組成物における(D)着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性組成物の固形分全体の質量に対して、2質量%以上75質量%以下が好ましく、3質量%以上70質量%以下がより好ましい。
特に、感光性組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように感光性組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
(D)着色剤として顔料を用いる場合、顔料は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の顔料の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
<(E)アルカリ可溶性樹脂>
第1の態様に係る感光性組成物は、(B)光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。上記他の樹脂としては、(E)アルカリ可溶性樹脂、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂等が挙げられ、(E)アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。感光性組成物に(E)アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度20質量%の樹脂溶液(溶媒:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)により、膜厚1μmの樹脂膜を基板上に形成し、濃度0.05質量%のKOH水溶液に1分間浸漬した際に、膜厚0.01μm以上溶解するものをいう。
(E)アルカリ可溶性樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物;酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物;ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル;ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル;スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、2−ブロモ−4−トリフルオロメチルスチレン、及び4−フルオロ−3−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、及び1−エイコセンのようなオレフィンが挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である(E)アルカリ可溶性樹脂は、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸アミド;クロトン酸;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、5質量%以上25質量%以下が好ましく、8質量%以上16質量%以下がより好ましい。
以上例示した単量体から選択される1種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体について説明する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、(メタ)アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の(メタ)アクリル酸エステルから適宜選択される。
(メタ)アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル(メタ)アクリレート;クロロエチル(メタ)アクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート;エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル;脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの詳細については後述する。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて形成される透明絶縁膜の基材への密着性や機械的強度が優れる点から、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルであってもよい。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、4−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、2−グリシジルオキシフェニル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート、及び2−グリシジルオキシフェニルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸は、芳香族基を含まないものが好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル(メタ)アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレート等のような、エステル基(−O−CO−)中のオキシ基(−O−)に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。このような(メタ)アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に1又は複数のオキシ基(−O−)を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上15以下がより好ましく、3以上10以下が特に好ましい。
鎖状脂肪族エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、6,7−エポキシヘプチル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキル(メタ)アクリレート;2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート、3−グリシジルオキシ−n−プロピル(メタ)アクリレート、4−グリシジルオキシ−n−ブチル(メタ)アクリレート、5−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート、6−グリシジルオキシ−n−ヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体における、エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の重量に対して、1質量%以上95質量%以下が好ましく、40質量%以上80質量%以下がより好ましい。
また、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透明性に優れる透明絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であっても、脂環式エポキシ基を有する基であってもよい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記式(d1−1)〜(d1−8)で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式(d1−3)〜(d1−8)で表される化合物が好ましく、下記式(d1−3)又は(d1−4)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Rd1は水素原子又はメチル基を示し、Rd2は単結合又は炭素原子数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd3は水素原子又は炭素原子数1以上5以下のアルキル基を示す。Rd2としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rd3としては、メチル基、エチル基が好ましい。
脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式(d2−1)〜(d2−16)で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式(d2−1)〜(d2−6)で表される化合物が好ましく、下記式(d2−1)〜(d2−4)で表される化合物がより好ましい。
上記式中、Rd4は水素原子又はメチル基を示し、Rd5は炭素数1以上6以下の2価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Rd6は炭素数1以上10以下の2価の炭化水素基を示し、nは0以上10以下の整数を示す。Rd5としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Rd6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−CH−Ph−CH−(Phはフェニレン基を示す)が好ましい。
(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体が、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂である場合、樹脂中の脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、5質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上90質量%以下がより好ましく、30質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
また、脂環式骨格を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位を含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような(E)アルカリ可溶性樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルから選択される1種以上の単量体の重合体の中では、(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、(メタ)アクリル酸に由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上50質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、10質量%以上70質量%以下がより好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する基を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位の量は、1質量%以上95質量%以下が好ましく、30質量%以上80質量%以下がより好ましい。
(E)アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量(Mw:ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。)は、2000以上200000以下であることが好ましく、2000以上18000以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
感光性組成物が(E)アルカリ可溶性樹脂等の樹脂を含む場合、感光性組成物中の(E)アルカリ可溶性樹脂等の樹脂の含有量は、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計に対して、15質量%以上95質量%以下が好ましく、35質量%以上85質量%以下がより好ましく、50質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
<その他の成分>
第1の態様に係る感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、レべリング剤、フィラー、増粘剤、チキソ性付与剤、界面活性剤等が例示される。
第1の態様に係る感光性組成物は、溶剤中に各成分を分散・溶解させて調製されてもよいが、上記(B)成分が液状であれば、溶剤を用いなくてもよい。溶剤を含む場合、感光性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG)、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテート(MBA)は、上述の(A)成分及び(B)成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の(D)成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物中の溶剤以外の成分の質量の合計100質量部に対して、50質量部以上900質量部以下程度が挙げられる。
第1の態様に係る感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
[感光性組成物の調製方法]
第1の態様に係る感光性組成物は、感光性組成物は、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させた後に、必要に応じて0.2μm以下のメンブランフィルタ、0.5μm以上1μm以下のメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
≪硬化物形成方法、及び硬化物≫
硬化物形成方法は、上述の感光性組成物を用いることの他は、感光性組成物を用いて形成された従来の硬化物形成方法と同様である。
上述の感光性組成物を用いて、硬化物を形成する方法は特に制限されず、従来より採用されている方法から適宜選択できる。硬化物は、感光性組成物の塗布時の塗膜の形状のコントロールや、位置選択的な露光と現像との組み合わせによって、所望する形状の成形体として形成される。好適な硬化物形成方法としては、上述の感光性組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に対して、露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。露光が位置選択的に行われる場合、露光された塗膜を現像液により現像して、パターン化された硬化物を得てもよい
まず、塗膜形成工程では、例えば、硬化物が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、ディスペンサー、インクジェット、スプレー、スクリーン印刷、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥(プリベーク)により溶媒を除去して塗膜を形成する。
なお、基板上に盛られた液滴や、凹凸を有する基板の凹部に埋め込めまれた感光性組成物や、モールドの凹部に充填された感光性組成物等についても、便宜上「塗膜」と称する。
次いで、形成された塗膜は、露光工程に供される。露光工程では光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、LED等が挙げられる。このような光源を用い、塗膜にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、極紫外線(EUV)、真空紫外線(VUV)、電子線、X線、軟X線、g線、i線、h線、j線、k線等の放射線ないし電磁波を照射して塗膜を露光する。塗膜に対する露光は、ネガ型のマスクを介して位置選択的に行われてもよい。露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm以上2000mJ/cm以下が好ましく、100mJ/cm以上1500mJ/cm以下がより好ましく、500mJ/cm以上1200mJ/cm以下が更に好ましい。
省エネルギーや環境負荷低減の観点からは、光源としてはLEDが好ましい。LEDによる露光において、用いられる波長としては、例えば、365〜405nm、より具体的には385nm、395nm、405nm等のUV領域のものが挙げられる。一般に、LEDにより照射されるエネルギー線量は、少なくなりやすい。しかし、以上説明した感光性組成物は、前述の(A)光重合開始剤とともに(C)増感剤を含有する場合、感度に優れるため、LEDを光源として用いて露光を行っても、十分に硬化し、良好な特性を有する硬化物を効果的に得ることができる。
露光された、塗膜は、必要に応じて現像される。
前述の感光性組成物は、露光後にアルカリ現像液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感光性組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とする、良好な形状のパターン化された硬化物を形成しやすい。
現像工程では、露光された塗膜を現像液で現像することにより、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
そして、必要に応じ、露光後の硬化物、又は現像後のパターン化された硬化物にポストベークを施してさらに加熱硬化を進めてもよい。ポストベークの温度は150℃以上270℃以下が好ましい。
硬化物は、前述の感光性組成物を用いて形成される。上記硬化物は、好ましくは、絶縁膜である、又は、ホトレジスト膜上に積層される保護膜である。感光性組成物が着色剤(D)を含まず透明である場合、上記硬化物は、厚さ3.5μm(光路長3.5μm)の試料としたときの波長400nm以上650nm以下の範囲内の光線に対する透過率の平均値として、通常、90%以上、好ましくは93%以上、より好ましくは95%以上である。このように、上記硬化物は、透過率に優れるため、インセルタッチパネル方式の液晶表示装置、UHA(Ultra High Aperture)パネル等の透明性に優れる絶縁膜を必要とする表示装置用の絶縁膜として好適に使用される。
また、上記の感光性組成物を用いてハーフトーンマスクを介して露光を行ってパターン化された硬化膜を形成する場合に、形成されるパターン化された硬化物において、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することができる。このため、上記の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、液晶表示パネル等の表示パネルにおいて用いられるスペーサー、特にブラックカラムスペーサーとして好適に使用される。
≪感光性接着剤、及び接着方法≫
前述の感光性組成物は、感光性接着剤として好適に用いることができる。感光性組成物を感光性接着剤として用いる場合、視認性付与や遮光性付与の目的に応じて、感光性組成物は着色剤(D)を含んでもよいし、含まなくてもよい。
前述の通り、感光性接着剤として使用される感光性組成物は硬化性(特に表面硬化性)に優れる。このため、前述の感光性組成物を、感光性接着剤として用いる場合、露光により接着剤が速やかに硬化する。
特に、膜厚1μm以上500μm以下(好ましくは膜厚3μm以上200μm以下、より好ましくは膜厚5μm以上100μm以下、更に好ましくは膜厚8μm以上50μm以下)の接着剤層を形成して、接着を行う場合に、上記の感光性接着剤が好適に使用される。
特に、有機EL又は液晶表示素子等のパネル用のシール材、自動車、自動二輪車、自転車、鉄道車両、航空機、船舶、種々の建築用部材等の製造や、産業用ロボットによる種々の製品の製造における、溶接、ネジ止め、ビス止め等の接合作業を、上記の感光性接着剤を用いる接着に変更すると、接合された最終製品の軽量化や、ネジ止めやビス止めによる接合を行う際の金属疲労等に起因するネジやビスの切断が生じないことや、異種金属が接合される場合の電池硬化による腐食が起きないこと等の種々のメリットがある。
上記の感光性接着剤を用いる接着方法は、特に限定されない。種々の物品における、被接着面を接着する方法において、上記の感光性接着剤を用いることができる。
典型的な接着方法としては、
対向する被接着面の一方、又は双方に、感光性接着剤からなる接着剤層を形成することと、接着剤層を露光による硬化させることとを含む方法が挙げられる。
感光性接着剤からなる接着剤層を形成する方法は特に限定されない。典型的には、対向する被接着面の一方、又は双方に感光性接着剤を塗布して接着剤層が形成される。
また、被接着面の間に、所望する幅の隙間が形成されている状態で、隙間に感光性接着剤を注入してもよい。
接着対象の物品の数は、1つであっても、2以上の複数であってもよい。接着対象の物品の材質が可撓性、柔軟性を有する場合、接着対象の物品の数が1つである場合がある。接着対象の物品の数が1つである場合としては、例えば、1枚の矩形のプラスチック板を円筒状に丸め、プラスチック板の継ぎ目部分を接着する場合が挙げられる。
露光は、前述の硬化膜の形成と同様に行われる。接着対象の物品が透明である場合、露光光を接着剤層に照射する方法は特に制限されない。この場合、接着対象の物品を透過させつつ、接着剤層に露光光を照射してもよく、接着剤層の端面から露光光が入射するように露光光を照射してもよい。
接着対象の物品が金属のような不透明な材質からなる場合、露光は、接着剤層の端面から露光光が入射するように行われる。
≪その他の用途≫
前述の感光性組成物は、半導体加工やガラス加工等におけるエッチングマスクの形成等、従来から感光性組成物が使用されている種々の用途に用いることができる。
また、前述の感光性組成物は、感光性組成物層を形成する工程を含む、所謂3Dプリントによる立体造形法における、感光性組成物層の形成にも適用することができる。
3Dプリントにおける、露光により硬化した層の積層は、感光性組成物を用いて形成された硬化物の層についての所謂自己接着である。このため、上記の感光性組成物からなる感光性接着剤を用いる、3Dプリントによる立体造形法も、一態様として、感光性接着剤を用いる前述の接着方法に含まれる。
前述の感光性組成物は、硬化性(特に表面硬化性)に優れるため、感光性組成物層の膜厚を厚くしても感光性組成物層を露光により短時間で良好に硬化させることができる。このため、前述の感光性組成物を3Dプリントによる立体造形に適用すると、感光性組成物層の膜厚を厚くすることによって、感光性組成物層の積層回数と、露光回数とを減らすことができ、短時間で所望する形状の立体造形物を作成することができる。
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
〔合成例1〕
下記式で表される化合物1を合成した。
(9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの合成)
フルオレン6.64g(40mmol)を27mLのTHFに溶解させた。得られた溶液に、カリウムtert−ブトキシド0.12g(1.1mmol)、1−ブロモプロパン12.30g(100mmol)、及び濃度50質量%の水酸化ナトリウム水溶液27mLを、窒素雰囲気下で徐々に添加した。得られた混合物を、80℃で3時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、酢酸エチル33g及び水33gを加えた後、有機相と水相とに分液した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を除去して、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン8.32g(収率83%)を得た。
(2−(2−フルオロベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレンの合成)
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10.02g(40mmol)、及び塩化アルミニウム5.87g(44mmol)を、ジクロロメタン40mLに溶解させた。ジクロロメタン溶液を氷浴で冷却しながら、5℃以下の温度で、2−フルオロベンゾイルクロライド6.98g(44mmol)をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を1時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で3時間反応を継続した。
得られた反応液を氷水300mLが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル200mLを加え、生成物を有機相に抽出した。有機相を分離した後、さらに水相中の生成物を酢酸エチル100mLで抽出した。2回の抽出で得られた有機相を、10%炭酸ナトリウム水溶液300mLで洗浄した後、水300mLで洗浄した。洗浄後の有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を溜去してオイル状物質を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にてオイル状物質を精製して、淡黄色固体(2−(2−フルオロベンゾイル)−9,9−ジ−n−プロピルフルオレン)14.20g(収率95%)を得た。
(2−フルオロフェニル(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ケトオキシムエステルの合成)
得られた淡黄色固体7.45g(20mmol)と塩酸ヒドロキシルアミン1.5g(21mmol)とをエタノール100mLに溶解せた後、エタノール溶液を2時間還流させた。還流後の反応液からエタノールを溜去した後、残渣を水洗した。洗浄された残渣を酢酸エチルに溶解させた後、酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の酢酸エチル溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去して、オキシム体(2−フルオロフェニル(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ケトオキシム)を残渣として得た。得られたオキシム体をTHF60mLに溶解させた後、THF中にアセチルクロライド(3.45g、44mmol)を加え、撹拌下に反応を行った。反応後、トリエチルアミン(4.7g、46mmol)を反応液に室温で滴下した。滴下とともに塩の沈降が確認された。トリエチルアミンを加えられた反応液を2時間撹拌した後、反応液に水40mlを添加した。次いで、反応液中の生成物を酢酸エチル40mLで抽出した。有機相を水40mLで2回洗浄し、続いて飽和炭酸カリウム水溶液40mLで2回洗浄した。洗浄後の有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を除去して残渣を得た。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にて精製して、淡黄色固体(2−フルオロフェニル(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ケトオキシムエステル)、6.79g(15.80mmol、収率79%)を得た。
(化合物1の合成)
得られた淡黄色固体6.44g(15.0mmol)をジメチルスホキシド(DMSO)(85mL)中に入れたものに、KCO 6.23g(45.0mmol)および2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール2.05g(15.5mmol)を添加する。上記反応混合物を40℃に加熱し、一晩撹拌した。室温に冷却した後に、得られた反応液を氷水150mLが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル100mLを加え、生成物を有機相に抽出した。有機相を分離した後、さらに水相中の生成物を酢酸エチル50mLで抽出した。2回の抽出で得られた有機相を、10質量%炭酸ナトリウム水溶液150mLで洗浄した後、水150mLで洗浄した。洗浄後の有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を溜去して淡黄色固体の化合物1を6.07g(11.2mmol、収率75%)得た。
化合物1のH−NMRの測定結果は以下の通りであった。
H−NMR(600MHz,CDCl,ppm):7.65−7.73(m,2H),7.63(m,1H),7.42−7.53(m,1H),7.15−7.38(m,6H),7.00(d,1H),5.60(t,1H),4.30(bs,1H),2.07(s,3H),1.88(m,4H),0.71(m,10H).
〔合成例2〕
(化合物2の合成)
合成例1に記載の方法について、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを2段階でアシル化する工程において、2−フルオロベンゾイルクロライド6.98g(44mmol)を2−フルオロフェニル酢酸クロライド7.59g(44mmol)に変更すること、及び塩酸ヒドロキシルアミン1.5g(21.0mmol)を亜硝酸イソブチル2.18g(21.0mmol)に変更すること以外は、合成例1と同様にして、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンから上記式で表される化合物2を6.42g(11.27mmol、収率75%)得た。化合物2のH−NMRの測定結果は以下の通りであった。
H−NMR(600MHz,CDCl,ppm):7.81−7.90(m,2H),7.66(m,1H),7.50−7.60(m,1H),7.05−7.38(m,7H),5.67(t,1H),4.36(bs,2H),2.15(s,3H),1.90(m,4H),0.73(m,10H).
〔合成例3〕
(化合物3の合成)
合成例1に記載の方法について、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンを2段階でアシル化する工程において、2−フルオロベンゾイルクロライド6.98g(44mmol)を2−フルオロベンゾイルクロライド6.98g(44mmol)とo−トルイルクロライド6.80g(44mmol)とに変えること以外は、合成例1と同様にして、9,9−ジ−n−プロピルフルオレンから上記式で表される化合物3を7.78g(11.80mmol、収率79%)得た。化合物3のH−NMRの測定結果は以下の通りであった。
H−NMR(600MHz,CDCl,ppm):7.75(s,1H),7.70(d,1H),7.60(m,1H),7.40−7.55(m,6H),7.20−7.35(m,5H),5.65(t,1H),4.35(bs,2H),2.21(s,3H),2.08(s,3H),1.94(m,4H),0.72(m,10H).
〔実施例1〜3及び比較例1〜3〕
下記表1に記載の種類及び量の、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分をそれぞれ均一に混合して、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
実施例1〜3では、(A)光重合開始剤として、上記合成例で得た化合物1〜3をそれぞれ用いた。
一方、比較例1〜3では、下記式で表される比較化合物1〜3をそれぞれ用いた。
また、各実施例及び比較例において、上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤(A’)として下記式で表されるアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤化合物(A’−1)を用いた。
各実施例及び比較例において、(B)光重合性化合物として、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジアクリレート(商品名EBECRYL145;ダイセルオルネクス社製)を用いた。
(C)増感剤として、2−イソプロピル−9H−チオキサンテン−9−オンを用いた。
<LED露光(波長405nm)及びブロードバンド露光におけるタック性評価>
得られた感光性組成物をスポイトで基板上に1滴滴下した後、
(1)市販されているLEDランプ(波長405nm)にて120秒間、又は
(2)露光機(商品名TME−150RTO;トプコン社製、光源:超高圧水銀灯)を用いて1000mJ/cmにて感光性組成物の液滴(膜厚10〜20μm)に対し、ブロードバンド光を照射した。
露光後の液滴について、下記1〜5の評価基準に基づいてタック(ベタツキ)を評価した。
1:硬化しなかった。
2:固形物があるがワイパーで拭き取ると簡単に取れた。
3:ワイパーで拭き取っても一部ガラスに付着した。
4:タックがあるが、液滴内部は硬化した。
5:ほぼタックはなかった。
評価結果を表1に示す。
表1に示した結果から明らかなように、405nmのLED露光では、比較例1〜3は硬化が不十分であった一方、実施例1〜3ではタックがあるものの硬化は進行していることがわかる。
また、ブロードバンド露光では、比較例1〜3は硬化が進行しているものの、タックが残っていたのに対し、実施例1〜3では硬化が十分に進行しタックもほぼないことがわかる。

Claims (8)

  1. (A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、前記(A)光重合開始剤が下記式(1):
    (上記式(1)中、Ra1は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、又は1価の有機基であり、Ra2及びRa3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ra2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよく、Ra4は1価の有機基であり、Ra5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は0以上4以下の整数であり、n2は0又は1である。)
    で表される化合物を含み、
    前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
    1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    2)Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    3)Ra5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)、感光性組成物。
  2. 前記1)のとき、前記Ra1はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であり、
    前記2)又は3)のとき、前記Ra4又はRa5はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基である、請求項1に記載の感光性組成物。
  3. ハロゲン化アルコキシ基を有する前記基が、ハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基である、請求項2に記載の感光性組成物。
  4. 前記ハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基が下記式(1−a)で表される基である、請求項3に記載の感光性組成物。
    (上記式(1−a)中、Ra6はHXC−又はHXC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基であり、Ra7は、1価の置換基であり、*は結合手であり、n3は1又は2であり、n3+n4は1以上5以下の整数である。)
  5. Xがフッ素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  6. 前記(A)光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
  7. 下記式(1):
    (上記式(1)中、Ra1は、各々独立に、水素原子、ニトロ基、又は1価の有機基であり、Ra2及びRa3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ra2とRa3とは相互に結合して環を形成してもよく、Ra4は1価の有機基であり、Ra5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は0以上4以下の整数であり、n2は0又は1である。)
    で表され、前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
    1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    2)Ra4がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    3)Ra5がHXC−又はHXC−で表される基を含む置換基である。
    のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)化合物。
  8. 請求項7に記載の化合物を含む、光重合開始剤。
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