JP2019048916A - 感光性組成物、及びそれに用いられる光重合開始剤 - Google Patents
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Abstract
Description
遮光性の膜を形成するために用いる感光性組成物では、遮光剤が含まれているため、光重合開始剤がより高感度であることが求められる。
一方、LEDは、省エネルギーや環境負荷低減の観点から、露光用の光源として使用が進んでいる。
LED露光を含めた各種露光条件(例えば、各種露光波長)においても硬化性に優れる感光性組成物が求められている。
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであって、硬化後のタック(ベタツキ)が抑制され、硬化性に優れる感光性組成物、それに用いられる化合物及び光重合開始剤の提供を目的とする。
(A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、上記(A)光重合開始剤が下記式(1):
で表される化合物を含み、
前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)、感光性組成物である。
下記式(1):
で表され、上記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)化合物である。
本発明によれば、上記感光性組成物に好適な化合物及び光重合開始剤を提供することができる。
また、本明細書において、「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
第1の態様に係る感光性組成物は、(A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、上記(A)光重合開始剤が上記式(1)で表される化合物を含み、上記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3)のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)。
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
以下、感光性組成物が含有する成分について順に説明する。
感光性組成物は、上記式(1)で表される化合物を含む(A)光重合開始剤(以下、(A)成分ともいう。)を含有する。
上記式(1)で表される化合物が、上記1)〜3)のうちの少なくとも1つを満たすことにより、感光性組成物の硬化性(特に、表面硬化性)を向上することができ、その結果、形成される硬化物の表面のタック(ベタツキ)を低減することができる。
上記2)のとき、Ra4が1価の有機基であり、上記1価の有機基がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基に相当し得る。
上記3)のとき、Ra5が置換基を有する炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基であり、上記置換基を有する脂肪族炭化水素基又は上記置換基を有するアリール基がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基に相当し得る。
HX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基としては、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基等が挙げられ、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることがより好ましい。
Ra7の1価の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基等が挙げられ、炭素原子数1以上6以下のアルキル基又は炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
n4は0以上2以下であることが好ましく、1であることがより好ましい。
上記2)又は3)のとき、上記Ra4又はRa5はHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることが好ましい。
Ra1の内の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である場合のHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
また、Ra1が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ra1が水素原子であり且つRa4が後述の式(R4−2)で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ra1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ra1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ra1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
Ra4の好適な有機基の例としては、Ra1と同様に、上記HX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−1−イル基、及びピペラジン−1−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ra1について説明したものと同様である。また、Ra4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ra1に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
Ra8としては、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基又はフェニル基が好ましい。R7がHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルキル基、又はアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
Ra8とRa9とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(R4−1)で表される基であって、Ra8とRa9とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−1−イル基や、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−5−イル基等が挙げられる。上記式(R4−1)中、pは0以上4以下の整数であり、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。
ただし、上述のように、上記3)のとき、Ra5は置換基を有する炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基又は置換基を有するアリール基であり、上記置換基を有する脂肪族炭化水素基又は上記置換基を有するアリール基がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である場合のHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基の具体例及び好ましい例としては上述の通りである。
Ra5が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ra1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
また、(A)成分である光重合開始剤の含有量は、(A)成分と(B)成分との総和に対し、0.05質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上30質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上20質量%以下であることがさらに好ましい。
(A)成分における式(1)で表される化合物は単独で用いても2種以上用いてもよい。
式(1)で表される化合物の製造方法は特に限定されない。式(1)で表される化合物は、好ましくは、下式(2)で表される化合物に含まれるオキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造することができる。Ra5は、式(1)中のRa5と同様である。
ただし、Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
上記芳香族求核置換反応の条件としては、例えば、極性溶媒(例えば、DMSO、DMF等)中、塩基若しくはアルカリ触媒下(例えば、炭酸カリウム(K2CO3)、水素化ナトリウム等)、室温ないし昇温下(例えば、50℃以上200℃以下、より好ましくは55以上180℃以下)等が挙げられる。
なお、上述の通り、Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4は、ハロゲン化アリール基であることが好ましく、フッ素化アリール基であることがより好ましい。
−CO−Ra4で表されるアシル基を導入するためのアシル化剤は、ハロカルボニル化合物であってもよく、酸無水物であってもよい。アシル化剤としては、式(1−2)で表されるハロカルボニル化合物が好ましい。式(1−2)中、Halはハロゲン原子である。フルオレン環上にアシル基が導入される位置は、フリーデルクラフツ反応の条件を適宜変更したり、アシル化される位置の他の位置に保護及び脱保護を施したりする方法で、選択することができる。
ただし、上述の通り、Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、上述の通り、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
なお、上述の通り、Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
アシル化剤としては、式(1−8):Hal−CO−CH2−Ra4で表されるカルボン酸ハライドが好ましい。次いで、式(2−1)で表される化合物中の、Ra4とカルボニル基との間に存在するメチレン基をオキシム化して、下式(2−3)で表されるケトオキシム化合物を得る。メチレン基をオキシム化する方法は特に限定されないが、塩酸の存在下に下記一般式(2−2)で表される亜硝酸エステル(RONO、Rは炭素数1以上6以下のアルキル基。)を反応させる方法が好ましい。次いで、下記式(2−3)で表されるケトオキシム化合物と、下記式(2−4)で表される酸無水物((Ra5CO)2O)、又は下記一般式(2−5)で表される酸ハライド(Ra5COHal、Halはハロゲン原子。)とを反応させて、下記式(2−6)で表される化合物を得ることができる。なお、下記式(2−1)、(2−3)、(2−4)、(2−5)、及び(2−6)において、Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、及びRa5は、一般式(1)と同様である。
ただし、上述の通り、Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である上記2)の場合、Ra4はハロゲン化アリール基であることが好ましい。
上記2)の場合、上述の通り、オキシム基(=N−OH)を、=N−O−CORa5で表されるオキシムエステル基に変換した後に、Ra4の上記ハロゲン化アリール基のハロゲン原子と、HX2C−又はH2XC−で表される基を含むアルコールとを任意の芳香族求核置換反応を行うことにより上記式(1)で表される化合物を製造することが好ましい。
また、スキーム2において、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)それぞれに含まれるRa4は、同一であっても異なってもいてもよい。つまり、式(1−8)、式(2−1)、及び式(2−3)中のRa4は、スキーム2として示される合成過程において、化学修飾を受けてもよい。化学修飾の例としては、エステル化、エーテル化、アシル化、アミド化、ハロゲン化、アミノ基中の水素原子の有機基による置換等が挙げられる。Ra4が受けてもよい化学修飾はこれらに限定されない。
本発明は、以上説明した式(1)で表される化合物、及び上記化合物を含む光重合開始剤に関するものでもある。
すなわち、第2の態様に係る化合物は、以上説明した式(1)で表される化合物である。
第3の態様に係る光重合開始剤は以上説明した式(1)で表される化合物を含む。
(A)光重合開始剤は、上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤(以下、(A’)成分ともいう。)を含んでいてもよい。(A)光重合開始剤における上記式(1)で表される化合物の含有量は、例えば1質量%以上99質量%以下であり、10質量%以上80質量%以下が好ましく、20質量%以上60質量%以下がより好ましく、30質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
(A)光重合開始剤が、上記式(1)で表される化合物以外のその他の光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤は、その他の光重合開始剤を2種以上組み合わせて含んでいてもよい。
上記式(1)で表される化合物以外の任意の光重合開始剤の具体例としては、
下記式(3):
で表される構造部分を含むアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、
O−アセチル−1−[6−(2−メチルベンゾイル)−9−エチル−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンオキシム、エタノン,1−[9−エチル−6−(ピロール−2−イルカルボニル)−9H−カルバゾル−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)、及び1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等のオキシムエステル化合物、
R11及びR12についてのシクロアルキル基としては、炭素原子数5以上12以下のシクロアルキル基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R11及びR12についてのアリール基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数6以上12以下のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R11及びR12についての脂肪族アシル基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数2以上12以下(好ましくは炭素原子数2以上8以下、より好ましくは炭素原子数2以上6以下)の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基等が挙げられる。
R11及びR12についての芳香族アシル基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよく、炭素原子数6以上12以下の芳香族アシル基が挙げられ、ベンゾイル基、α−ナフトイル基、β−ナフトイル基等が挙げられる。
第1の態様に係る感光性組成物に含有される(B)光重合性化合物(以下、(B)成分ともいう。)としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせてもよい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。第1の態様において、より好ましくは、エチレン性不飽和基を有するモノマーである。
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。以下、単官能モノマー、及び多官能モノマーについて順に説明する。
第1の態様において、(B)成分は、多官能モノマーからなることが好ましく、多官能モノマーは2官能又は3官能モノマーがより好ましく、2官能モノマーであることがさらに好ましい。(B)成分における、多官能モノマーの割合は、50質量%以上が好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。
感光性組成物は、(C)増感剤を含有していても含有していなくてもよいが、(C)増感剤を含有していることが好ましい。
感光性組成物が上述の式(1)で表される化合物を含む(A)光重合開始剤とともに、(C)増感剤を含有することにより、感光性組成物はLED露光によっても良好に硬化され得る。
これは、式(1)で表される化合物が、増感剤により特に増感されやすいためと思われる。
縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物は、アルコキシ基、置換カルボニルオキシ基、及びオキソ基(=O)以外の置換基を有していてもよい、かかる置換基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数2以上20以下のアルコキシアルキル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7〜11の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ、n−ブチルオキシ、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシル基、n−ノニルオキシ基、及びn−デシルオキシ基等が挙げられる。
置換基の好適な例としては、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上7以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上11以下の芳香族アシル基(アロイル基)、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子、水酸基、及びメルカプト基等が挙げられる。
アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、及び2−エチルヘキシル基等が挙げられる。
アリール基の好適な例としては、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。
アルコキシ基の好適な例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、及び2−エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
なお、縮合多環式芳香族炭化水素化合物、又は縮合多環式芳香族複素環化合物が芳香族性を有する限り、縮合多環を形成する単環は、必ずしも芳香環でなくてもよい。
アルコキシ基で置換されたアントラセン化合物であって、(C)増感剤として好ましい化合物の具体例としては、9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、9−メトキシアントラセン、9−エトキシアントラセン、9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−メトキシアントラセン、2−メチル−9−エトキシアントラセン、2−メチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−メチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−メトキシアントラセン、2−エチル−9−エトキシアントラセン、2−エチル−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ジメトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ジエトキシアントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9,10−ビス(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−メトキシアントラセン、2−クロロ−9−エトキシアントラセン、2−クロロ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、2−クロロ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−メトキシアントラセン、2−ブロモ−9−エトキシアントラセン、2−ブロモ−9−(n−プロピルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ブチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ペンチルオキシ)アントラセン、2−エチル−9−(イソペンチルオキシオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘキシルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−ヘプチルオキシ)アントラセン、2−ブロモ−9−(n−オクチルオキシ)アントラセン、及び2−ブロモ−9−(2−エチルヘキシルオキシ)アントラセン等が挙げられる。
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(アセチルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(プロピオニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルボニルオキシ)ナフタセン等のアルキルカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ベンゾイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トルオイルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフトイルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフトイルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシ基置換ナフタセン化合物;
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(メトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(エトキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−プロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ペンチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘキシルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ヘプチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−オクチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアルコキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物;並びに、
2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−メチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(フェノキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(o−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(m−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(p−トリルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(α−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、及び2−エチル−5,11−ジオキソ−6,12−ビス(β−ナフチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン等のアロイルオキシカルボニルオキシ基置換ナフタセン化合物が挙げられる。
(B)光重合性化合物との相溶性の点では、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソプロピルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(イソブチルオキシカルボニルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−ブチリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(n−バレリルオキシ)ナフタセン、5,11−ジオキソ−6,12−ビス(ヘプタノイルオキシ)ナフタセンが好ましい。
なお、(B)成分の合計100質量部に対して0.01質量部以上20質量部以下とする場合、(C)成分の吸収による着色を低減できるため透明性又は輝度の良好な硬化物を得ることができる。
感光性組成物は、さらに(D)着色剤を含んでいても含んでいなくてもよい。感光性組成物は(D)成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、第1の態様に係る感光性組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。
1)濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
2)アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
3)ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
4)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
5)ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、1質量%以上30質量%以下が好ましい。
式(d−4)で表される化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
Rd9は、式(d−4)で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の6位に結合するのが好ましく、Rd11はジヒドロインドロン環の4位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Rd9、Rd10、及びRd11は、好ましくは水素原子である。
式(d−4)で表される化合物は、幾何異性体としてEE体、ZZ体、EZ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式(d−4)で表される化合物は、例えば、国際公開第2000/24736号、及び国際公開第2010/081624号に記載された方法により製造することができる。
このAgSn合金微粒子の平均粒子径は、1nm以上300nm以下が好ましい。
ここで、上記xの範囲でAgSn合金中のAgの質量比を求めると、
x=1の場合、 Ag/AgSn=0.4762
x=3の場合、 3・Ag/Ag3Sn=0.7317
x=4の場合、 4・Ag/Ag4Sn=0.7843
x=10の場合、10・Ag/Ag10Sn=0.9008
となる。
従って、このAgSn合金は、Agを47.6質量%以上90質量%以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Agを73.17質量%以上78.43質量%以下含有した場合にAg量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ジルコニウム(ジルコニア)、酸化イットリウム(イットリア)、酸化チタン(チタニア)等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、15質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、顔料が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを(D)着色剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013−225132号公報、特開2014−178477号公報、特開2013−137543号公報、特開2011−38085号公報、特開2014−197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
尚、本明細書においては、上述の顔料の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
第1の態様に係る感光性組成物は、(B)光重合性化合物として使用される樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。上記他の樹脂としては、(E)アルカリ可溶性樹脂、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂等が挙げられ、(E)アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。感光性組成物に(E)アルカリ可溶性樹脂を配合することにより、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
第1の態様に係る感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤、レべリング剤、フィラー、増粘剤、チキソ性付与剤、界面活性剤等が例示される。
第1の態様に係る感光性組成物は、感光性組成物は、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させた後に、必要に応じて0.2μm以下のメンブランフィルタ、0.5μm以上1μm以下のメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
硬化物形成方法は、上述の感光性組成物を用いることの他は、感光性組成物を用いて形成された従来の硬化物形成方法と同様である。
なお、基板上に盛られた液滴や、凹凸を有する基板の凹部に埋め込めまれた感光性組成物や、モールドの凹部に充填された感光性組成物等についても、便宜上「塗膜」と称する。
省エネルギーや環境負荷低減の観点からは、光源としてはLEDが好ましい。LEDによる露光において、用いられる波長としては、例えば、365〜405nm、より具体的には385nm、395nm、405nm等のUV領域のものが挙げられる。一般に、LEDにより照射されるエネルギー線量は、少なくなりやすい。しかし、以上説明した感光性組成物は、前述の(A)光重合開始剤とともに(C)増感剤を含有する場合、感度に優れるため、LEDを光源として用いて露光を行っても、十分に硬化し、良好な特性を有する硬化物を効果的に得ることができる。
前述の感光性組成物は、露光後にアルカリ現像液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感光性組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とする、良好な形状のパターン化された硬化物を形成しやすい。
前述の感光性組成物は、感光性接着剤として好適に用いることができる。感光性組成物を感光性接着剤として用いる場合、視認性付与や遮光性付与の目的に応じて、感光性組成物は着色剤(D)を含んでもよいし、含まなくてもよい。
前述の通り、感光性接着剤として使用される感光性組成物は硬化性(特に表面硬化性)に優れる。このため、前述の感光性組成物を、感光性接着剤として用いる場合、露光により接着剤が速やかに硬化する。
特に、膜厚1μm以上500μm以下(好ましくは膜厚3μm以上200μm以下、より好ましくは膜厚5μm以上100μm以下、更に好ましくは膜厚8μm以上50μm以下)の接着剤層を形成して、接着を行う場合に、上記の感光性接着剤が好適に使用される。
典型的な接着方法としては、
対向する被接着面の一方、又は双方に、感光性接着剤からなる接着剤層を形成することと、接着剤層を露光による硬化させることとを含む方法が挙げられる。
また、被接着面の間に、所望する幅の隙間が形成されている状態で、隙間に感光性接着剤を注入してもよい。
接着対象の物品が金属のような不透明な材質からなる場合、露光は、接着剤層の端面から露光光が入射するように行われる。
前述の感光性組成物は、半導体加工やガラス加工等におけるエッチングマスクの形成等、従来から感光性組成物が使用されている種々の用途に用いることができる。
また、前述の感光性組成物は、感光性組成物層を形成する工程を含む、所謂3Dプリントによる立体造形法における、感光性組成物層の形成にも適用することができる。
3Dプリントにおける、露光により硬化した層の積層は、感光性組成物を用いて形成された硬化物の層についての所謂自己接着である。このため、上記の感光性組成物からなる感光性接着剤を用いる、3Dプリントによる立体造形法も、一態様として、感光性接着剤を用いる前述の接着方法に含まれる。
前述の感光性組成物は、硬化性(特に表面硬化性)に優れるため、感光性組成物層の膜厚を厚くしても感光性組成物層を露光により短時間で良好に硬化させることができる。このため、前述の感光性組成物を3Dプリントによる立体造形に適用すると、感光性組成物層の膜厚を厚くすることによって、感光性組成物層の積層回数と、露光回数とを減らすことができ、短時間で所望する形状の立体造形物を作成することができる。
下記式で表される化合物1を合成した。
フルオレン6.64g(40mmol)を27mLのTHFに溶解させた。得られた溶液に、カリウムtert−ブトキシド0.12g(1.1mmol)、1−ブロモプロパン12.30g(100mmol)、及び濃度50質量%の水酸化ナトリウム水溶液27mLを、窒素雰囲気下で徐々に添加した。得られた混合物を、80℃で3時間撹拌して反応を行った。反応後の混合物に、酢酸エチル33g及び水33gを加えた後、有機相と水相とに分液した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで脱水した後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を除去して、9,9−ジ−n−プロピルフルオレン8.32g(収率83%)を得た。
9,9−ジ−n−プロピルフルオレン10.02g(40mmol)、及び塩化アルミニウム5.87g(44mmol)を、ジクロロメタン40mLに溶解させた。ジクロロメタン溶液を氷浴で冷却しながら、5℃以下の温度で、2−フルオロベンゾイルクロライド6.98g(44mmol)をジクロロメタン溶液中に滴下した。滴下後、反応液を撹拌しながら、反応液の温度を1時間かけて室温まで上げ、次いで、室温下で3時間反応を継続した。
得られた淡黄色固体7.45g(20mmol)と塩酸ヒドロキシルアミン1.5g(21mmol)とをエタノール100mLに溶解せた後、エタノール溶液を2時間還流させた。還流後の反応液からエタノールを溜去した後、残渣を水洗した。洗浄された残渣を酢酸エチルに溶解させた後、酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後の酢酸エチル溶液から、ロータリーエバポレーターを用いて酢酸エチルを除去して、オキシム体(2−フルオロフェニル(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ケトオキシム)を残渣として得た。得られたオキシム体をTHF60mLに溶解させた後、THF中にアセチルクロライド(3.45g、44mmol)を加え、撹拌下に反応を行った。反応後、トリエチルアミン(4.7g、46mmol)を反応液に室温で滴下した。滴下とともに塩の沈降が確認された。トリエチルアミンを加えられた反応液を2時間撹拌した後、反応液に水40mlを添加した。次いで、反応液中の生成物を酢酸エチル40mLで抽出した。有機相を水40mLで2回洗浄し、続いて飽和炭酸カリウム水溶液40mLで2回洗浄した。洗浄後の有機相を、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を除去して残渣を得た。残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒、酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1(質量比))にて精製して、淡黄色固体(2−フルオロフェニル(9,9−ジ−n−プロピルフルオレン−2−イル)ケトオキシムエステル)、6.79g(15.80mmol、収率79%)を得た。
得られた淡黄色固体6.44g(15.0mmol)をジメチルスホキシド(DMSO)(85mL)中に入れたものに、K2CO3 6.23g(45.0mmol)および2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノール2.05g(15.5mmol)を添加する。上記反応混合物を40℃に加熱し、一晩撹拌した。室温に冷却した後に、得られた反応液を氷水150mLが入ったビーカーに滴下した。ビーカー中の混合物を分液ロートに移した後、分液ロートに酢酸エチル100mLを加え、生成物を有機相に抽出した。有機相を分離した後、さらに水相中の生成物を酢酸エチル50mLで抽出した。2回の抽出で得られた有機相を、10質量%炭酸ナトリウム水溶液150mLで洗浄した後、水150mLで洗浄した。洗浄後の有機相を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いて有機相から溶媒を溜去して淡黄色固体の化合物1を6.07g(11.2mmol、収率75%)得た。
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.65−7.73(m,2H),7.63(m,1H),7.42−7.53(m,1H),7.15−7.38(m,6H),7.00(d,1H),5.60(t,1H),4.30(bs,1H),2.07(s,3H),1.88(m,4H),0.71(m,10H).
(化合物2の合成)
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.81−7.90(m,2H),7.66(m,1H),7.50−7.60(m,1H),7.05−7.38(m,7H),5.67(t,1H),4.36(bs,2H),2.15(s,3H),1.90(m,4H),0.73(m,10H).
(化合物3の合成)
1H−NMR(600MHz,CDCl3,ppm):7.75(s,1H),7.70(d,1H),7.60(m,1H),7.40−7.55(m,6H),7.20−7.35(m,5H),5.65(t,1H),4.35(bs,2H),2.21(s,3H),2.08(s,3H),1.94(m,4H),0.72(m,10H).
下記表1に記載の種類及び量の、(A)成分、(B)成分、及び(C)成分をそれぞれ均一に混合して、各実施例及び比較例の感光性組成物を得た。
実施例1〜3では、(A)光重合開始剤として、上記合成例で得た化合物1〜3をそれぞれ用いた。
(C)増感剤として、2−イソプロピル−9H−チオキサンテン−9−オンを用いた。
得られた感光性組成物をスポイトで基板上に1滴滴下した後、
(1)市販されているLEDランプ(波長405nm)にて120秒間、又は
(2)露光機(商品名TME−150RTO;トプコン社製、光源:超高圧水銀灯)を用いて1000mJ/cm2にて感光性組成物の液滴(膜厚10〜20μm)に対し、ブロードバンド光を照射した。
露光後の液滴について、下記1〜5の評価基準に基づいてタック(ベタツキ)を評価した。
1:硬化しなかった。
2:固形物があるがワイパーで拭き取ると簡単に取れた。
3:ワイパーで拭き取っても一部ガラスに付着した。
4:タックがあるが、液滴内部は硬化した。
5:ほぼタックはなかった。
評価結果を表1に示す。
また、ブロードバンド露光では、比較例1〜3は硬化が進行しているものの、タックが残っていたのに対し、実施例1〜3では硬化が十分に進行しタックもほぼないことがわかる。
Claims (8)
- (A)光重合開始剤及び(B)光重合性化合物を含む感光性組成物であって、前記(A)光重合開始剤が下記式(1):
で表される化合物を含み、
前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)、感光性組成物。 - 前記1)のとき、前記Ra1はHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であり、
前記2)又は3)のとき、前記Ra4又はRa5はHX2C−又はH2XC−で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基である、請求項1に記載の感光性組成物。 - ハロゲン化アルコキシ基を有する前記基が、ハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基である、請求項2に記載の感光性組成物。
- 前記ハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基が下記式(1−a)で表される基である、請求項3に記載の感光性組成物。
- Xがフッ素原子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記(A)光重合開始剤が、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を更に含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 下記式(1):
で表され、前記式(1)で表される化合物が、下記1)〜3):
1)n1は1以上4以下の整数であり、Ra1の少なくとも1つがHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
2)Ra4がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
3)Ra5がHX2C−又はH2XC−で表される基を含む置換基である。
のうちの少なくとも1つを満たす(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)化合物。 - 請求項7に記載の化合物を含む、光重合開始剤。
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