KR101677318B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

보존 안정성이 우수하고, 저노광량으로 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품을 제공한다.
(A) 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, (B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에, (C) 광에 의해 특정 구조의 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물을 첨가한다.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 가수 분해성 실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물과, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법과, 당해 방법에 의해 형성되는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품에 관한 것이다.
각종 전자 부품이나 광학 부품을 제조할 때에, 포토리소그래피법에 의해 절연 부재나 도광로를 형성하기 위한 재료로서, 가수 분해성 실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.
이와 같은 감광성 수지 조성물에는, 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 것이 요망된다. 이러한 요구를 만족하는 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어, 가수 분해성 실란 화합물과, 광 산발생제와, 산확산 억제제를 포함하는, 방사선 경화성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1 을 참조).
일본 공개특허공보 2001-288364호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방사선 경화성 수지 조성물은 보존 안정성이 나쁘다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 방사선 경화성 수지 조성물을 장기간 보관한 후에 패턴 형성에 사용하는 경우, 소망하는 형상의 패턴 형성이 곤란하다. 또, 특허문헌 1 에 기재된 방사선 경화성 수지 조성물은 산 확산 제어제를 포함하기 때문에, 노광에 의해 당해 수지 조성물 중에서 광 산발생제로부터 발생하는 산이 중화되어 버린다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 경우, 매우 높은 노광량에서의 노광이 요구된다.
본 발명은 이상의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 보존 안정성이 우수하고, 저노광량으로 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 (A) 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과, (B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물에, (C) 광에 의해 특정 구조의 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물을 첨가함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는 (A) 하기 일반식：
RnSiX4 -n ··· (1)
(일반식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기이고, X 는 가수 분해성기이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
(B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제, 및,
(C) 광에 의해 하기 일반식：
[화학식 1]
Figure 112013115263095-pat00001
(일반식 (c1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.)
으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는,
제 1 양태에 관련된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정,
도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및,
도포막의 미노광부를 제거하여 현상하는 현상 공정을 포함하는, 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 기판 상에, 제 2 양태에 관련된 방법에 의해 형성된 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품이다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 저노광량으로 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은 당해 감광성 수지 조성물을 사용하는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 당해 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품을 제공할 수 있다.
≪감광성 수지 조성물≫
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물 (이하, (A) 성분이라고도 기재한다), (B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제 (이하, (B) 성분이라고도 기재한다), (C) 광에 의해 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물 (이하, (C) 성분이라고도 기재한다) 을 포함한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 임의로 (D) 반응성 희석제, 및 (E) 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 이하, 감광성 수지 조성물의 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
[(A) 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물]
감광성 수지 조성물은 (A) 하기 일반식：
RnSiX4 -n ··· (1)
(일반식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기이고, X 는 가수 분해성기이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함한다.
X 인 가수 분해성기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 염소 및 브롬과 같은 할로겐 원자, 아미노기, 및 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아실옥시기를 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란의 입수가 용이한 점이나, 가수 분해 반응성이 양호한 점에서, 가수 분해기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 특히 바람직하다.
R 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기이다. 유기기의 예로는, 알킬기, 아릴기, 알릴기, 및 글리시딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬기 및 아릴기가 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 5 가 바람직하다. 구체적인 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 아릴기의 탄소 원자수는 6 ∼ 20 이 바람직하다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
((a1) n = 0 의 경우)
n = 0 의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물의 바람직한 예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 및 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
((a2) n = 1 의 경우)
n = 1 의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물의 바람직한 예로는, 모노메틸트리메톡시실란, 모노메틸트리에톡시실란, 모노메틸트리프로폭시실란, 모노에틸트리메톡시실란, 모노에틸트리에톡시실란, 모노에틸트리프로폭시실란, 모노프로필트리메톡시실란, 및 모노프로필트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란；모노페닐트리메톡시실란 및 모노페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란 등을 들 수 있다.
((a3) n = 2 의 경우)
n = 2 의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물로는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디에틸디프로폭시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 및 디프로필디프로폭시실란 등의 디알킬디알콕시실란；디페닐디메톡시실란 및 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을, 유기 용매 중에서, 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에서 통상적인 방법에 따라 가수 분해함으로써 얻어진다. 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해할 때, 가수 분해성 실란 화합물은 1 종이어도 되고, 복수 종을 혼합한 것이어도 된다. 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해할 때의 물의 양은 가수 분해성 실란 화합물의 합계 몰수에 대해 1.0 ∼ 10.0 배 몰이 바람직하고, 1.5 ∼ 8.0 배 몰이 보다 바람직하다. 물의 첨가량을 1.0 배 몰 이상으로 함으로써, 충분히 빠른 속도로 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해할 수 있다.
가수 분해 반응에 사용하는 촉매로는 산 촉매가 바람직하다. 가수 분해 반응에 사용되는 산 촉매는 특별히 한정되지 않고, 종래 산 촉매로서 사용되고 있는 유기산, 무기산 모두 사용할 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산 등의 유기 카르복실산을 사용할 수 있다. 무기산으로는, 염산, 질산, 황산, 및 인산 등을 들 수 있다. 산 촉매는 가수 분해성 실란 화합물과 물의 혼합물에 직접 첨가해도 되고, 물과 함께 산성 수용액으로서 첨가해도 된다.
가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해 반응은 실온에서 통상적으로 5 시간 내지 100 시간 정도로 완료한다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 1 종 이상의 가수 분해성 실란 화합물을, 유기 용제 중에서 산 촉매 또는 염기 촉매의 존재하에 실온보다 높은 온도에서 가수 분해함으로써, 짧은 반응 시간에 가수 분해 반응을 완료시키는 것도 가능하다.
가수 분해성 실란의 가수 분해 반응 후, 더 반응을 계속 시킴으로써, 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의해 가수 분해성 실란의 축합물이 생성된다. 가수 분해성 실란의 축합물을 형성시키는 경우, 원료가 되는 일반식 (1) 로 나타내는 가수 분해성 실란에, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리메틸프로폭시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리에틸프로폭시실란, 트리프로필메톡시실란, 및 트리프로필에톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란；트리페닐메톡시실란, 및 트리페닐에톡시실란 등의 트리페닐알콕시실란 등을 가수 분해시에 첨가해도 된다. 가수 분해 축합 반응에서 사용되는 물이나 부생성물로서 발생하는 알코올 등은 반응 후에 필요에 따라 제거해도 된다.
가수 분해성 실란의 가수 분해 축합물의 질량 평균 분자량은 200 ∼ 50000 이 바람직하고, 500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 10000 이 특히 바람직하다. 가수 분해성 실란의 축합물의 질량 평균 분자량은 겔 여과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 구해진다.
[(B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제]
감광성 수지 조성물은 (B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제를 포함한다. 감광성 수지 조성물이 (B) 성분을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물이 노광되는 경우에 후술하는 (C) 성분으로부터 발생하는 이미다졸 화합물에 의해 촉진되는 (A) 성분의 축합이 한층 더 촉진된다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물에 (B) 성분을 배합하면, 저노광량으로 감광성 수지 조성물의 경화를 진행시켜, 소망하는 형상의 패턴을 형성하기 쉽다. 이하, 광 염기 발생제 및 광 산발생제에 대하여 순서대로 설명한다.
(광 염기 발생제)
광 염기 발생제는 광의 작용에 의해 염기를 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래부터 각종 용도에 사용되고 있는 광 염기 발생제로부터 적절히 선택할 수 있다. 또한, 본 출원의 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서, 후술하는 (C) 성분은 광 염기 발생제에 포함되지 않는 것으로 한다. 광 염기 발생제로는, (C) 성분으로부터 발생하는 이미다졸 화합물의 (A) 성분의 축합을 촉진하는 작용을 높이기 쉬운 점에서, 옥심 에스테르계의 광 염기 발생제가 바람직하다. 옥심 에스테르계의 광 염기 발생제가 노광되면, 염기로서 이민이 발생하고, 이 이민이 이미다졸 화합물의 (A) 성분의 축합을 촉진하는 작용을 한층 더 높인다.
옥심 에스테르 화합물 중에서는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112013115263095-pat00002
상기 일반식 (b1) 중, Rb1 은 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 이다. Rb2 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. Rb3 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Rb1 이 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기이고, 페닐기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 갖는 치환기로는, 예를 들어, 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -Rb4-O-Rb5 로 나타내는 기가 바람직하다. Rb4 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬렌기이다. Rb5 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 되는 알킬기이다. Rb4 의 탄소 원자수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. Rb5 의 탄소 원자수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 알콕시기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소 원자수는 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소 원자수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소 원자수는 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
페닐기가 갖는 치환기가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들의 바람직한 유기기의 구체예로는, 페닐기가 갖는 치환기에 대하여 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
이상, Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대하여 설명했지만, 이들 치환기 중에서는 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.
Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와 치환기의 결합 위치는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 우수한 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Rb1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Rb1 이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rb1 에 있어서, 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb2 는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.
Rb2 가 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기인 경우, 알킬기는 직사슬이어도 되고 분기사슬이어도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하다.
Rb2 에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 알킬기가 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대하여, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, Rb1 이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 갖는 치환기의 예와 동일하다.
Rb2 에 있어서, 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (b1) 로 나타내는 화합물의 염기 발생 효율의 점에서, Rb1 로는, 하기 일반식 (b2)：
[화학식 3]
Figure 112013115263095-pat00003
로 나타내는 기가 바람직하고, Rb2 로는, 하기 일반식 (b3)：
[화학식 4]
Figure 112013115263095-pat00004
으로 나타내는 기가 바람직하다.
일반식 (b2) 중, Rb6 및 Rb7 은 각각 1 가의 유기기이고, q 는 0 또는 1 이다. 일반식 (b3) 중, Rb8 은 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이며, r 은 0 ∼ 4 의 정수이다.
일반식 (b2) 에 있어서의 Rb6 은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. Rb6 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb6 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (b2) 에 있어서의 Rb7 은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. Rb7 로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. Rb7 로서 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 및 치환기를 가져도 되는 나프틸기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기 및 나프틸기가 특히 바람직하다.
Rb6 또는 Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb6 또는 Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rb6 또는 Rb7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (b3) 에 있어서의 Rb8 이 유기기인 경우, Rb8 은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 각종 유기기에서 선택할 수 있다. 일반식 (b3) 에 있어서 Rb8 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기；탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기；페닐기；나프틸기；벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기；모르폴린-1-일기；피페라진-1-일기；할로겐；니트로기；시아노기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Rb8 중에서는, 벤조일기；나프토일기；탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기；니트로기가 바람직하고, 벤조일기；나프토일기；2-메틸페닐카르보닐기；4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기；4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (b3) 에 있어서, r 은 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. r 이 1 인 경우, Rb8 이 결합하는 위치는, Rb8 이 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합수에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.
Rb3 은 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기는 Rb1 이 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. Rb3 으로는, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (b1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은, p 가 0 인 경우, 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, Rb2-CO-Rb1 로 나타내는 케톤 화합물을 하이드록실아민에 의해 옥심화하여, Rb2-(C=N-OH)-Rb1 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, Rb3-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (Rb3CO)2O 로 나타내는 산무수물에 의해 아실하여, p 가 0 인 상기 일반식 (b1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 일반식 (b1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물은, p 가 1 인 경우, 예를 들어, 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 먼저, Rb2-CO-CH2-Rb1 로 나타내는 케톤 화합물을, 염산의 존재하에 아질산에스테르와 반응시켜, Rb2-CO-(C=N-OH)-Rb1 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 이어서, 얻어진 옥심 화합물을, Rb3-CO-Hal (Hal 은 할로겐을 나타낸다) 로 나타내는 산 할로겐화물이나, (Rb3CO)2O 로 나타내는 산무수물에 의해 아실하여, p 가 1 인 상기 일반식 (b1) 로 나타내는 옥심 에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물로는, 하기 일반식 (b4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112013115263095-pat00005
상기 일반식 (b4) 중, p 및 Rb2 는 상기한 바와 같다. Rb9 는 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, s 는 0 ∼ 4 의 정수이며, Rb10 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.
상기 일반식 (b4) 중, Rb9 는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 각종 유기기에서 적절히 선택된다. Rb9 의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. s 가 2 ∼ 4 의 정수인 경우, Rb9 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.
Rb9 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rb9 가 알킬기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rb9 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. Rb9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Rb9 가 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rb9 가 알콕시기인 경우, 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 된다. Rb9 가 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. Rb9 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Rb9 가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. Rb9 가 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Rb9 가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Rb9 가 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rb9 가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Rb9 가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시 등을 들 수 있다.
Rb9 가 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. Rb9 가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Rb9 가 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. Rb9 가 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. Rb9 가 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Rb9 가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Rb9 가 페닐알킬기 또는 나프틸알킬기인 경우, Rb9 는 페닐기 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rb9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우에는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Rb9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rb9 가 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들의 바람직한 유기기의 구체예는 Rb9 와 동일하다. 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Rb9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Rb9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. Rb9 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rb9 중에서는, 화학적으로 안정적인 것이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심 에스테르 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rb9 가 페닐기에 결합하는 위치는, Rb9 가 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심 에스테르 화합물의 주골격의 결합수의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. s 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b4) 에 있어서의 Rb10 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. Rb10 으로는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(B) 성분으로서 사용되는 광 염기 발생제로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112013115263095-pat00006
(광 산발생제)
광 산발생제는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 각종 용도에 사용되고 있는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 광 산발생제를 사용할 수 있다. 광 산발생제로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산발생제가 바람직하다. 이하, 광 산발생제 중 바람직한 것에 대하여, 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.
광 산발생제에 있어서 제 1 양태로는, 하기 일반식 (b5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112013115263095-pat00007
상기 일반식 (b5) 중, Xb1 은 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다. Rb11 은 Xb1 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내며, Rb11 은 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. Rb11 의 개수는 g＋h(g－1)＋1 이며, Rb11 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 2 개 이상의 Rb11 이 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NRb12-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 통해 결합하고, Xb1 을 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. Rb12 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.
Xb2 는 하기 일반식 (b6) 으로 나타내는 구조이다.
[화학식 8]
Figure 112013115263095-pat00008
상기 일반식 (b6) 중, Xb4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, Xb4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. Xb5 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NRb12-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h＋1 개의 Xb4 및 h 개의 Xb5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb12 는 전술한 정의와 동일하다.
Xb3 - 는 오늄의 카운터 이온이며, 하기 일반식 (b21) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 일반식 (b22) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112013115263095-pat00009
상기 일반식 (b21) 중, Rb13 은 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 Rb13 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112013115263095-pat00010
상기 일반식 (b22) 중, Rb14 ∼ Rb17 은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (b5) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 일반식 (b23) 으로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112013115263095-pat00011
상기 일반식 (b23) 중, Rb18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. Xb2 는 상기 일반식 (b5) 중의 Xb2 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 일반식 (b23) 으로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세트페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 일반식 (b21) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, Rb13 은 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기；이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기；추가로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있으며, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 일반식 (b5) 로 나타내는 오늄 불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 Rb13 은 탄소 원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이며, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. Rb13 의 개수 j 는 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있으며, 이들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (b22) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
광 산발생제에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (b7) 로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013115263095-pat00012
상기 일반식 (b7) 중, Rb19, Rb20, Rb21 은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.
광 산발생제에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심 술포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (b8) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112013115263095-pat00013
상기 일반식 (b8) 중, Rb22 는 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, Rb23 은 치환 혹은 비치환의 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, k 는 괄호 내 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 일반식 (b8) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 갖고 있어도 된다. Rb23 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, Rb22 가 방향족성 화합물기이고, Rb23 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 일반식 (b8) 로 나타내는 산 발생제로는, k = 1 일 때, Rb22 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, Rb23 이 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 일반식 (b8) 로 나타내는 광 산발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 광 산발생제를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112013115263095-pat00014
광 산발생제에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」 이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하며, 적어도 2 개의 고리 구조와 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는 1 가 기 (유리 원자가가 1 개) 이어도 되고, 2 가 기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가 기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 일반식 (b9) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112013115263095-pat00015
상기 일반식 (b9) 중, Rb24, Rb25, Rb26 중 적어도 1 개는 하기 일반식 (b10) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, Rb24, Rb25, Rb26 중 1 개가 하기 일반식 (b10) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다.
[화학식 16]
Figure 112013115263095-pat00016
상기 일반식 (b10) 중, Rb27, Rb28 은 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, Rb29 는 단결합 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l＋m 은 3 이하이다. Rb27 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Rb28 이 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 Rb24, Rb25, Rb26 중 상기 일반식 (b10) 으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이들의 말단이 결합하여 고리형이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.
상기 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
페닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (b11), (b12) 가 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (b12) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112013115263095-pat00017
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며 고리형이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소 원자수는 발생하는 산의 큰 부피와 확산 거리로부터 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 특히, 알킬기가 분기형이나 고리형인 것이 발생하는 산의 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 플루오로알킬술폰산을 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 당해 알킬기의 바람직한 예로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기이다. 당해 아릴기로는, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 아릴술폰산을 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 아릴기의 바람직한 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 발생하는 산의 강도가 강하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 구체예로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서 하기 일반식 (b13) 으로 나타내는 것을 들 수 있다.
Rb30SO3 - (b13)
상기 일반식 (b13) 에 있어서, Rb30 은 하기 일반식 (b14), 하기 일반식 (b15) 로 나타내는 기나, 하기 식 (b16) 으로 나타내는 기이다.
[화학식 18]
Figure 112013115263095-pat00018
상기 일반식 (b14) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 상기 일반식 (b15) 중, Rb31 은 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내며, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
아니온부로는, 하기 일반식 (b17), (b18) 이 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 19]
Figure 112013115263095-pat00019
상기 일반식 (b17), (b18) 중, Xb 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내며, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 3 이다. Yb, Zb 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내며, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.
Xb 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Yb, Zb 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
Xb 의 알킬렌기 또는 Yb, Zb 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (b19), (b20) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112013115263095-pat00020
광 산발생제에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류；p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류；N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류；디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；기타 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카보네이트 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 이와 같은 양의 (B) 성분을 포함함으로써, 저노광량이고, 시간 경과적으로 형상이 잘 변화되지 않는 정밀도가 우수한 패턴을 형성하기 쉽다.
[(C) 광에 의해 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물]
감광성 수지 조성물은 (C) 광에 의해 하기 일반식：
[화학식 21]
Figure 112013115263095-pat00021
(일반식 (c1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다)
으로 나타내는 이미다졸 화합물 (이하, (C) 성분이라고도 기재한다) 을 발생하는 화합물을 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 성분을 포함하기 때문에, 선택적으로 노광되었을 때에, 노광부에 있어서만 광의 작용에 의해 (C) 성분으로부터 이미다졸 화합물이 발생한다. 이미다졸 화합물은 (A) 성분의 축합을 촉진시키지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 (C) 성분을 포함하는 경우, 노광될 때까지 감광성 수지 조성물 중에서 이미다졸 화합물이 발생하지 않기 때문에, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하다.
R1, R2, 및 R3 에 있어서의 유기기로는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 이 유기기는 통상적으로는 1 가이지만, 고리형 구조를 형성하는 경우 등에는, 2 가 이상의 유기기가 될 수 있다.
R1 및 R2 는 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 추가로 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기에 포함되는 결합은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 유기기는 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 결합을 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다.
R1, R2, 및 R3 의 유기기가 가져도 되는 헤테로 원자를 포함하는 결합으로는, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합 (-N=C(-R)-, -C(=NR)-：R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다), 카보네이트 결합, 술포닐 결합, 술피닐 결합이 바람직하다.
R1, R2, 및 R3 이 탄화수소기 이외의 치환기인 경우, R1, R2, 및 R3 은 본 발명의 효과가 저해되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. R1, R2, 및 R3 의 구체예로는, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 알킬에테르기, 알케닐에테르기, 알킬티오에테르기, 알케닐티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 따라 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는 직사슬형, 분기사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R1, R2, 및 R3 으로는, 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 아릴기, 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R1, R2, 및 R3 이 모두 수소 원자인 이미다졸 화합물은 입체적인 장해가 적은 단순한 구조이기 때문에, (A) 폴리이미드 수지가 갖는 이미드기에 포함되는 카르보닐기의 공격이 용이하다.
(C) 성분은 광의 작용에 의해 상기 일반식 (c1) 로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되어 있는, 광의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물에 대해, 노광시에 발생하는 아민에서 유래하는 골격을, 상기 일반식 (c1) 로 나타내는 이미다졸 화합물에서 유래하는 골격으로 치환함으로써, (C) 성분으로서 사용되는 화합물이 얻어진다.
바람직한 (C) 성분으로는, 하기 일반식 (c2)：
[화학식 22]
Figure 112013115263095-pat00022
(일반식 (c2) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (c2) 에 있어서, R1, R2, 및 R3 은 일반식 (c1) 에 대하여 설명한 것과 동일하다.
일반식 (c2) 에 있어서, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 또는 유기기를 나타낸다.
R4 및 R5 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1, R2, 및 R3 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
이상 중에서도, R4 및 R5 로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 에스테르기 (-COOR, -OCOR：R 은 탄화수소기를 나타낸다), 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R4 및 R5 의 양방이 수소 원자이거나, 또는 R4 가 메틸기이며, R5 가 수소 원자이다.
일반식 (c2) 에 있어서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 실릴기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 또는 유기기를 나타낸다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 에 있어서의 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는, R1 및 R2 의 경우와 마찬가지로, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 고리형 구조로는, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합 고리이어도 된다. 예를 들어, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은, 그들의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성해도 된다.
이상 중에서도, R6, R7, R8, R9, 및 R10 으로는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 13 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 4 ∼ 13 의 시클로알케닐기, 탄소 원자수 7 ∼ 16 의 아릴옥시알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 시아노기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 알킬기, 수산기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 아미드기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬티오기, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 11 의 에스테르기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
R6, R7, R8, R9, 및 R10 의 2 개 이상이 결합하여, R6, R7, R8, R9, 및 R10 이 결합하고 있는 벤젠 고리의 원자를 공유하여 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합 고리를 형성하고 있는 경우도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
상기 일반식 (c2) 로 나타내는 화합물 중에서는, 하기 일반식 (c3)：
[화학식 23]
Figure 112013115263095-pat00023
(일반식 (c3) 중, R1, R2, 및 R3 은 일반식 (c1) 및 (c2) 와 동의이다. R4 ∼ R9 는 일반식 (c2) 와 동의이다. R11 은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R6 및 R7 이 수산기가 되는 경우는 없다. R6, R7, R8, 및 R9 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
일반식 (c3) 으로 나타내는 화합물은 치환기 -O-R11 을 갖기 때문에 감광성 수지 조성물 중에 균일하게 용해되기 쉽다.
일반식 (c3) 에 있어서, R11 은 수소 원자 또는 유기기이다. R11 이 유기기인 경우, 유기기로는, R1, R2, 및 R3 에 있어서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 그 유기기 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 이 유기기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. R11 로는, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
(C) 성분으로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 24]
Figure 112013115263095-pat00024
감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.05 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 반응성 희석제]
감광성 수지 조성물은 (D) 반응성 희석제 (이하, (D) 성분이라고도 기재한다) 를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물이 (D) 반응성 희석제를 포함하는 경우, 노광된 감광성 수지 조성물에 대해, 수축을 억제하고, 기계적 강도를 향상시키기 쉽다.
(D) 반응성 희석제로는, 카티온 중합성 모노머 및 에틸렌성 불포화 모노머 중 적어도 일방을 사용하는 것이 바람직하다. 카티온 중합성 모노머는 광 산발생제의 존재하에서 광 조사함으로써 중합 반응이나 가교 반응을 일으키는 유기 화합물이다. 카티온 중합성 모노머로는, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 옥솔란 화합물, 고리형 아세탈 화합물, 고리형 락톤 화합물, 티이란 화합물, 티에탄 화합물, 비닐에테르 화합물, 에폭시 화합물과 락톤의 반응 생성물인 스피로 오르토 에스테르 화합물, 에틸렌성 불포화 화합물, 고리형 에테르 화합물, 고리형 티오에테르 화합물, 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 카티온 중합성 모노머는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화 모노머로는, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 중에 갖는 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 1 분자 중에 1 개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단관능 모노머나, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능 모노머가 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 80 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 50 질량부가 특히 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량이 과소이면, 소망하는 (D) 성분의 첨가에 의한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 감광성 수지 조성물 중의 (D) 성분의 함유량이 과다이면, 감광성 수지 조성물의 경화성이나, 감광성 수지 조성물을 노광하여 형성되는 실록산 피막과 같은 경화물의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있다.
[(E) 유기 용매]
감광성 수지 조성물은 (E) 유기 용매 (이하, (E) 성분이라고도 기재한다) 를 포함하고 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 (E) 유기 용매를 함유시키면, 보존 안정성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 또, 감광성 수지 조성물에 (E) 유기 용매를 함유시킴으로써 감광성 수지 조성물의 점도를 조정할 수 있다. 감광성 수지 조성물에 (E) 유기 용매를 배합하여 점도를 조정함으로써, 감광성 수지 조성물을 도포하여 도포막을 형성할 때에, 감광성 수지 조성물의 도포성을 개량하거나 도포막의 두께를 조정하거나 할 수 있다.
(E) 유기 용매의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (E) 유기 용매의 바람직한 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올과 같은 1 가 알코올；메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 같은 알킬카르복실산에스테르；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜과 같은 다가 알코올； 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트와 같은 다가 알코올 유도체；아세트산, 프로피온산과 같은 지방산；아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논과 같은 케톤 등을 들 수 있다. (E) 유기 용매는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (E) 유기 용매의 양은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물 중의 고형분 농도가 5 질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하다.
≪패턴의 형성 방법≫
이상 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 패턴 형성 방법으로는, 전술한 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정과, 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정과, 도포막의 미노광부를 제거하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 소망하는 막의 도포막을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 기판 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하는 방법을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물이 (E) 용제를 포함하는 경우, 기판 상에 형성된 도포막을 필요에 따라 가열하여, 도포막으로부터 (E) 용제를 제거해도 된다. 도포막의 막두께는 0.05 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 형성되는 도포막은 형성하는 패턴 형상에 따라 선택적으로 노광된다. 선택적 노광은 통상적으로 패턴 형상에 따른 형상의 마스크를 통해 실시된다. 노광에 사용되는 방사선으로는, 예를 들어, 저압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, g 선 스테퍼, i 선 스테퍼 등으로부터 방사되는 자외선, 전자선, 레이저 광선 등을 들 수 있다. 노광량은 사용하는 광원이나 도포막의 막두께 등에 따라서도 다르지만, 통상적으로 1 ∼ 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 ∼ 500 mJ/㎠ 이다.
노광 후에, 예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액, 수산화칼륨 등의 현상액을 사용하여, 미노광부를 제거하여 패턴이 현상된다. 현상 후의 패턴을, 필요에 따라 가열, 건조시킴으로써, 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴이 형성된다. 이와 같이 하여 형성되는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 절연 재료나 광학 재료로서 사용함으로써 각종 전자 부품을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는, 하기 합성예 1 및 2 에 기재된 방법에 따라 얻어진 폴리실록산 용액 SI-1 및 SI-2 에 포함되는 폴리실록산을 (A) 성분으로서 사용하였다. 실시예 및 비교예에서는 이하의 경화 촉진제를 사용하였다.
A：하기 합성예 3 에 기재된 방법에 따라 얻어진 하기 식의 화합물 (C-1)
B：이미다졸
C：농도 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄질산염 수용액
[화학식 25]
Figure 112013115263095-pat00025
[합성예 1]
테트라에톡시실란 53.4 g 과, 메틸트리에톡시실란 91.9 g 과, 이온 교환수 40 g 과, 옥살산 0.03 g 을 반응 용기에 투입하였다. 반응 용기의 내용물을, 60 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 테트라에톡시실란과 메틸트리에톡시실란의 가수 분해 축합 반응을 실시하였다. 이어서, 용기 내에 디에틸렌글리콜디메틸에테르 363.3 g 을 첨가한 후, 이배퍼레이터를 사용하여, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와, 가수 분해로부터 발생한 에탄올을 제거하였다. 이배퍼레이터에 의해 농축된 잔류물을 60 ℃ 의 탕욕 중에서 6 시간 가열하여, 고형분 농도 60 질량％ 의 폴리실록산 용액 241.1 g 을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액 (SI-1) 에 포함되는 폴리실록산의 질량 평균 분자량은 780 이었다.
[합성예 2]
테트라에톡시실란을 페닐트리메톡시실란으로 변경하는 것과, 이배퍼레이터에 의해 농축된 잔류물을 가열하는 조건을 90 ℃, 10 시간으로 변경하는 것 외에는, 합성예 1 과 동일하게 하여, 고형분 농도 60 질량％ 의 폴리실록산 용액 211.2 g 을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액 (SI-2) 에 포함되는 폴리실록산의 질량 평균 분자량은 5600 이었다.
[합성예 3]
3-(4-메톡시페닐)아크릴산클로라이드 5.90 g (30 m㏖) 을 50 ㎖ 의 건조시킨 에테르에 용해하고, 트리에틸아민 4.59 ㎖ (당량비 1.1), 이미다졸 2.25 ㎖ (당량비 1.1) 를 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을, 물 50 ㎖, 포화 NaHCO3 수용액 50 ㎖, 및 1 N 염산으로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압하에서 농축하였다. 헥산-아세트산에틸을 전개 용매로 하고, 실리카 겔을 지지 담체로 하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 실시하고, C-1 (3.41 g, 15 m㏖) 을 얻었다. 아크릴산클로라이드 기준의 수율은 50 ％ 였다.
[실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3]
표 1 에 기재된 종류의 폴리실록산 용액 100 질량부와, 광 염기 발생제 (이르가큐어 OXE-02, 옥심 에스테르계 화합물, BASF 사 제조) 1.0 질량부와, 표 1 에 기재된 종류의 경화 촉진제 1.0 질량부와, 탈수제 (오르토포름산메틸) 3.0 질량부를, 균일하게 혼합하여, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 실시예에서는, 경화 촉진제는 (C) 성분에 상당한다.
[패턴 정밀도의 평가]
감광성 수지 조성물을 5 인치 실리콘 웨이퍼의 중심에 2 ㎖ 적하하고, 스핀 도포법 (700 회전/분으로 30 초간 회전) 에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포막을 형성하였다. 형성된 도포막을 100 ℃ 의 핫 플레이트로 60 초간 건조시켰다. 건조된 도포막에 대해, 최소 선폭이 10 ㎛ 인 라인 형상 패턴을 갖는 네거티브용 마스크를 통해, 노광기 (MPA-600FA, 캐논사 제조) 를 사용하여 표 1 에 기재된 노광량으로 자외광을 조사하였다. 노광 후의 도포막을 구비한 실리콘 웨이퍼를 100 ℃ 에서 60 초간 가열한 후, 실리콘 웨이퍼를 실온까지 자연 냉각시켰다. 그 후, 농도 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액으로 이루어지는 현상액에 그 실리콘 웨이퍼를 30 초간 침지하여, 미노광부를 용해시켰다. 그 후, 실리콘 웨이퍼를 수세, 스핀 건조시켜, 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 형성하였다.
현상 직후의 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형상과, 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼를, 클린 룸 환경하 (실온 24 ℃, 습도 40 ％) 에 1 주일간 방치한 후의 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형상을 비교하고, 패턴 정밀도를 평가하였다. 또한, 패턴 형상은 패턴 상부로부터의 광학 현미경에 의한 관찰과, 패턴 측면으로부터의 SEM 에 의한 관찰로 확인하였다. 1 주일간 방치 후의 패턴 형상이 1 주일간 방치 전의 패턴 형상과 동등한 경우를 ○ 라고 판정하였다. 1 주일간 방치 후의 패턴 형상이 1 주일간 방치 전의 패턴 형상으로부터 변화한 경우를 × 라고 판정하였다. 패턴 정밀도의 평가 결과를 표 1 에 기재한다
[보존 안정성 평가]
조제 직후의 감광성 수지 조성물을 클린 룸 환경하 (실온 24 ℃, 습도 40 ％) 에 1 주일간 방치하였다. 1 주일간 방치 후의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 5 인치 실리콘 웨이퍼에 대해, 패턴 정밀도의 평가와 마찬가지로 패턴 형성 조작을 실시하였다. 소정 형상의 패턴이 형성된 경우를 ○ 라고 판정하였다. 소정 형상의 패턴이 형성되지 않은 경우를 × 라고 판정하였다. 보존 안정성의 평가 결과를 표 1 에 기재한다
Figure 112013115263095-pat00026
실시예 1 ∼ 3 에 의하면, 소정의 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물이면, 시간 경과적으로 형상이 변화하지 않는 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 또, 감광성 수지 조성물을 일정 기간 보관한 후에도 소망하는 형상의 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2 에 의하면, 경화 촉진제로서 상기 일반식 (c1) 로 나타내는 화합물이 아니라 이미다졸을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 감광성 수지 조성물을 보관할 때에 이미다졸이 (A) 성분의 축합을 진행시켜 버려, 감광성 수지 조성물을 일정 기간 보관한 후에 소망하는 형상의 패턴을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.
비교예 3 에 의하면, 경화 촉진제로서 테트라메틸암모늄질산염을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 실시예와 동등한 노광량에서는 패턴 정밀도가 우수한 패턴을 형성할 수 없고, 또, 감광성 수지 조성물을 일정 기간 보관한 후에 소망하는 형상의 패턴을 형성할 수 없는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 하기 일반식：
    RnSiX4-n ··· (1)
    (일반식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기이고, X 는 가수 분해성기이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
    으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
    (B) 광 염기 발생제 또는 광 산발생제, 및,
    (C) 광에 의해 하기 일반식：
    [화학식 1]
    Figure 112016044057247-pat00027

    (일반식 (c1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(단, 하기 식 (D1) 으로 나타내고 또한 전자파의 조사와 가열에 의해, 염기를 발생하는 것을 특징으로 하는 염기 발생제는 제외한다.)을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016044057247-pat00029

    (식 (D1) 중, R1d 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 또는 1 가의 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R1d 및 R2d 는, 그들이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 단, R1 및 R2 의 적어도 1 개는 1 가의 유기기이다. R3d, R4d, R5d 및 R6d 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 수산기, 니트로기, 니트로소기, 메르캅토기, 실릴기, 실란올기 또는 1 가의 유기기이고, 동일해도 되고 상이해도 된다. R3d, R4d, R5d 및 R6d 는 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 상기 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물이, 하기 일반식 (c2)：
    Figure 112016044057247-pat00030

    (일반식 (c2) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오 기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 단, R6 은 수산기는 아니고, R7 도 수산기는 아니다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
    으로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
  3. (A) 하기 일반식：
    RnSiX4-n ··· (1)
    (식 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기기이고, X 는 가수 분해성기이며, n 은 0 ∼ 2 의 정수이다.)
    으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물, 상기 가수 분해성 실란 화합물의 가수 분해물, 및 이들의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상,
    (B) 옥심의 수산기에 있어서의 수소 원자가, -C(=O)-Rb3 으로 치환되어 있는 옥심 에스테르 구조를 갖는 광 염기 발생제 (식 중, Rb3 은, 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.), 및,
    (C) 광에 의해 하기 일반식 (c1)：
    Figure 112016073129014-pat00033

    (일반식 (c1) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생하는 하기 일반식 (c2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016073129014-pat00034

    (일반식 (c2) 중, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 실란올기, 니트로기, 니트로소기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 아미노기, 암모니오기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ~ 12 의 아릴기, 또는 탄소 원자수 1 ~ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 단, R6 은 수산기는 아니고, R7 도 수산기는 아니다. R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 그들의 2 개 이상이 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    (B) 상기 광 염기 발생제가, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    Figure 112016044057247-pat00032

    (상기 일반식 (b1) 중, Rb1 은, 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. p 는 0 또는 1 이다. Rb2 는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ~ 10 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. Rb3 은 수소 원자, 탄소수 1 ~ 6 의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.)
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (D) 반응성 희석제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (E) 유기 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    추가로 (E) 유기 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 도포막 형성 공정,
    상기 도포막을 소정의 패턴으로 노광하는 노광 공정, 및,
    상기 도포막의 미노광부를 제거하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴의 형성 방법.
  10. 기판 상에, 제 9 항에 기재된 방법에 의해 형성된 폴리실록산 피막으로 이루어지는 패턴을 구비하는 전자 부품.
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