KR20210069579A - 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 방법 Download PDF

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KR20210069579A
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다이 시오타
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Abstract

[과제] 높은 용제 내성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화막, 및, 전술의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 특정 구조의 수지(A)와, 특정 구조의 광중합 개시제(B)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화막, 및, 전술의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막의 제조 방법{NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING CURED FILM}
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물과, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.
박막 트랜지스터형 액정표시장치(TFT-LCD), 유기 발광소자(OLED), 터치 스크린 패널(TSP) 등에 적용되는 디스플레이용 감광성 수지 조성물은, UV(자외선)의 조사에 의해서 경화 반응이나 광 분해 반응을 일으켜 패턴을 형성하는 방법에 따라서, 포지티브형 감광재와 네가티브형 감광재로 나눌 수 있다. 포지티브형 감광재에서는, UV조사된 영역에서 광 분해 반응이 일어나 현상액에 용해함으로써, 패턴이 형성된다. 네가티브형 감광재에서는, UV조사된 영역은 광 경화 반응이 일어나 현상액에 녹지 않고, UV조사되어 있지 않은 영역은 현상액에 용해함으로써, 패턴이 형성된다.
감광성 수지 조성물은, 공정에 적용되는 열처리에 대한 내성이나, 화학적 에칭 및 가스 에칭 공정에 대한 내성을 확보하는 것이 매우 중요하고, 특히 최근에는, 디스플레이의 광 효율을 증가시키기 위해서, 높은 투과도 및 고굴절의 특성이 중요시되고 있다. 감광성 수지 조성물의 고내열성, 내화학성(에칭 내성), 고투과성 및 고굴절의 특성을 확보하기 위해서는, 무엇보다도 감광재를 구성하는 조성물 중에서 바인더의 구조 및 특성이 매우 중요하다. 이러한 이유로부터, 감광성 수지 조성물의 대표적인 바인더 수지로서 사용되는 아크릴계 감광성 수지를 비롯하여, 노볼락 수지계, 폴리이미드 등의 바인더 수지에, 감광성을 부여하는 것에 대하여, 연구가 활발하게 수행되어 왔다. 그러나, 종래 사용되고 있는 아크릴계 감광성 수지 및 노볼락 수지 등을 이용한 감광성 수지 조성물은, 300℃ 이상의 고온 열처리 공정에서의 내열성이 나쁘기 때문에, 가스 방출(outgassing)에 의한 불순물이 발생하여, 디스플레이의 오염이 심각하다. 덧붙여, 고온 열처리에 의해서 투과도가 저하하고, 디스플레이의 광 효율 특성을 열화시킨다고 하는 문제가 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 아크릴계 화합물과 아크릴레이트 화합물의 공중합체를 바인더 수지로서 사용하고, 다관능성 모노머로서 아크릴레이트계 화합물을 사용하여 제조된 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 노광부와 비노광부 간의 용해도 차이가 불충분하기 때문에 현상 특성이 뛰어나지 않고, 현상 과정 중에 남아 있어야 하는 바인더 수지가 현상 용액에 일부 용해하여 10μm 이하의 미세 패턴을 얻기 어렵다고 하는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 2및 특허문헌 3에는, 폴리이미드 전구체로서의 폴리아믹산과 용해 억제제인 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유시켜 열안정성을 높인 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되어 있지만, 고해상도의 패턴을 형성함에 있어서, 노광부와 비노광부 간의 용해 속도의 차이가 불충분하다고 하는 문제가 있다.
추가로, 감광성 수지 조성물은, 하부층 및 상부층의 밀착성이 양호하고, 사용 목적에 맞춘 여러가지 공정 조건 하에서 고해상도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 넓은 공정 마진을 가질 필요가 있고, 감광재로서 고감도 특성이 요구되므로, 이러한 특성을 향상시키기 위한 연구도 활발히 수행되고 있다.
상술한 문제를 해결하기 위한 기술로서, 특허문헌 4에는, 내열성이 뛰어나고, 고투과, 고굴절의 특성을 가지는 특정 구조의 중합체를, 바인더 수지로서 이용한 네가티브형 감광성 수지 조성물이나 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제4139391호 일본 특개 소52-13315호 공보 일본 특개 소62-135824호 공보 일본 특표 2018-531311호 공보
그런데, 디스플레이를 제작함에 있어서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 감광성 수지층을 형성한 후에, 다른 층을 적층하는 경우가 있다. 예를 들면, 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 고굴절률층 상에 저굴절률층을 적층함으로써, 광 취출 효율을 향상시키는 광 취출막을 제조하는 경우가 있다. 이러한 적층 프로세스는, 수지 등의 성분을 용제에 용해한 조성물을 이용하여 수행되지만, 저굴절률층이 적층되는 고굴절률층이 용제에의 내성을 가지지 않은 경우는, 적층 프로세스에 의해서 고굴절률층의 막 두께를 담보할 수 없다고 하는 우려나, 고굴절률층의 굴절률 등의 특성이 저하된다고 하는 우려가 있다.
그렇지만, 특허문헌 4에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용했을 경우, 형성되는 감광성 수지층(경화막)의 내용제성이 나쁘고, 이 때문에, 상기 적층 프로세스를 적용하면 원하는 감광성 수지층을 실현할 수 없다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 높은 용제 내성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화막, 및, 전술의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 수지(A)와, 특정 구조의 광중합 개시제(B)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하와 같은 것을 제공한다.
본 발명의 제1의 태양은, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 하기 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
Figure pat00001
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는 -R6aC(=O)R7a를 나타내고,
R3a는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
S는 황 원자를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(식(a2) 중,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식(b1) 중,
R1b는, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R2b 및 R3b는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2b와 R3b는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
R4b는 1가의 유기기를 나타내고,
R5b는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
p는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
q는, 0 또는 1이다.)
본 발명의 제2의 태양은, 제1의 태양에 관한 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진, 경화막이다.
본 발명의 제3의 태양은, 제1의 태양에 관한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
상기 도포막을 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 높은 용제 내성을 가지는 경화막을 형성할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 당해 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진 경화막, 및, 전술의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 경화막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
≪네가티브형 감광성 수지 조성물≫
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 하기 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)를 포함한다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 밀착 증강제(C), 광중합성 화합물(D), 용제(S)나, 그 외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
이하, 네가티브형 감광성 수지 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분과 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
<수지(A)(바인더 수지)>
수지(A)는, 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가진다.
Figure pat00004
(식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는 -R6aC(=O)R7a를 나타내고,
R3a는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고,
A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
S는 황 원자를 나타내고,
R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pat00005
(식(a2) 중,
R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
상기 식(a2)의 구조로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 수지(A)는, 그 구성 단위 중에, 비스페닐 플루오렌 구조를 기본 구조로서 가진다.
식(a1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 황 원자이며, 이 경우, 내열성, 내화학성, 고투과성, 고굴절 및 광학 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
식(a1) 중, R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 2 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 2 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다. 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 퓨릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
R4a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸 헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R5a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1a 및 R2a가, -R4aSR5a이면, 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 알킬렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R6a로서의 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기의 구체예로서는, R4a에 대해 예시한 아릴렌기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기의 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R7a로서의 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기의 구체예로서는, 비닐기, 및 알릴기 등을 들 수 있다.
R3a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 지환족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 4 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 4 이상 6 이하이다.
R3a로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 12 이하이다.
이러한 R3a를 가지는 구조이면, 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 뛰어난 효과가 있다.
R3a의 구체예로서는, 후술하는 테트라카르복시산 2무수물에 유래하는, 4가의 기를 들 수 있다.
j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
식(a2) 중, R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기(-OH), 머캅토기(-SH), 아미노기(-NH2), 니트로기(-NO2), 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기이다.
R8a 및 R9a로서의 할로겐 원자의 구체예로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R8a 및 R9a로서의 알킬기는, 예를 들면, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R8a 및 R9a는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R10a 및 R11a로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 알킬기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R10a 및 R11a로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기이다. 그 구체예로서는, R5a에 대해 예시한 아릴기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수이며, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수이다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수이며, 바람직하게는 1 이상 2 이하의 정수이다.
수지(A)가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위의 수는 특별히 한정되지 않는다. 수지(A)가 가지는 식(a1)로 나타내는 구성 단위수는, 예를 들면 1 이상 30 이하의 정수, 바람직하게는 1 이상 10 이하의 정수이다. 이 범위 내에서 내열성, 고투과 및 고굴절의 특성에서 특히 뛰어난 효과가 있다.
수지(A)의 질량 평균 분자량은, 예를 들면, 1,000~100,000 g/mol, 바람직하게는 2,000~50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 3,000~10,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 내열성이 뛰어나고, 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 용이하고, 이것에 의해 패턴 형성이 용이해져, 높은 잔막율을 나타낸다라고 하는 효과가 있다.
또한, 수지(A)의 분산도(질량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는, 예를 들면, 1.0~5.0의 범위, 바람직하게는 1.5~4.0의 범위일 수 있다. 이 범위 내에서 내열성이 뛰어나고, 감광재의 현상 속도 및 현상액에 의한 현상이 용이하고, 이것에 의해 패턴 형성이 용이해져, 높은 잔막율을 나타낸다라고 하는 효과가 있다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서의 질량 평균 분자량이나, 수평균 분자량, 분산도는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정할 수 있다.
이러한 특정의 수지(A)를 자세히는 후술의 특정의 광중합 개시제(B)와 함께 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로 함으로써, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 높은 내용제성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 해상성도 뛰어난 네가티브형 감광성 수지 조성물로 할 수 있다. 또한, 수지(A)로서, 고굴절률을 가지는 수지나, 내열성, 내화학성, 고투과성 등의 고기능성을 가지는 수지를 선택할 수 있기 때문에, 수지(A)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 고굴절률을 가지는 경화막이나, 내열성, 내화학성, 고투과성 등의 고기능성을 가지는 경화막을 형성할 수 있다.
수지(A)는, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재의 방법에 의해 제조할 수 있다.
구체적으로는, 수지(A)는, 하기 식(1)로 나타내는 화합물로부터 하기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물(모노머)을 합성한 후, 테트라카르복시산 2무수물과 중합 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
Figure pat00006
(식(1) 중, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R12a 및 R13a는, 각각 독립적으로, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pat00007
(식(2) 중, R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2는, 각각 식(a2)에 있어서의 R8a~R11a, k1, k2, m1 및 m2와 같고, R1a, R2a, j1 및 j2는, 각각 식(a1)에 있어서의 R1a, R2a, j1 및 j2와 같다.)
식(1) 중, 헤테로 원자는, 탄소 원자와 수소 원자를 제외한 원소를 의미한다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 이들 헤테로 원자는, 복수 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, R12a 및 R13a는, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기나, 시아노기의 형태로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하이며, 바람직하게는 1 이상 10 이하이며, 보다 바람직하게는 3 이상 8 이하이며, 특히 바람직하게는 3 이상 5 이하이다. 헤테로 원자를 포함하는 지방족 알킬기 또는 지환족 알킬기의 구체예로서는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의, 히드록시알킬기 또는 티오 알킬기를 들 수 있다.
R12a 및 R13a로서의 헤테로 원자를 포함하는 아릴기의 탄소 원자수는, 6 이상 20 이하이며, 바람직하게는 6 이상 15 이하이며, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이며, 특히 바람직하게는 7 이상 10 이하이다.
R12a 및 R13a는, 히드록시기인 것이 바람직하다.
테트라카르복시산 2무수물로서, 하기 식(3)으로 나타내는 테트라카르복시산 2무수물을 들 수 있다.
Figure pat00008
(식(3) 중, R3a는, 식(a1)에 있어서의 R3a와 같다.)
테트라카르복시산 2무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,3,3',4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3＇-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4＇-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2＇,3,3＇-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐) 메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐) 에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐) 플루오렌산 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐}플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 2무수물 등의 방향족환의 테트라카르복시산 2무수물, 또는 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헥산 테트라카르본산 2무수물 등의 지환족의 테트라카르본카르본산 2무수물, 또는 3,3',4,4＇-디페닐설폰 테트라카르복시산 2무수물 등을 들 수 있다.
중합 반응은, 예를 들면, 2시간~24시간, 또는 4시간~12시간의 사이에 100~130℃, 또는 110~120℃에서 실시할 수 있다.
테트라카르복시산 2무수물은, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100질량부를 기준으로서, 5~40 질량부, 10~30 질량부, 또는 10~20 질량부로 이용해도 된다.
수지(A)의 제조에 있어서, 예를 들면, 상술의 중합 반응 개시 후, 말단 봉지제를 가하고 반응시켜도 된다. 말단 봉지제에 의해 수지(A)의 질량 평균 분자량의 컨트롤이 용이해진다.
이 말단 봉지제의 반응(말단 봉지 반응)은, 예를 들면, 30분~4시간, 또는 1시간~3시간의 사이로 100~130℃, 또는 110~120℃에서 실시할 수 있다.
상기 말단 봉지제는, 예를 들면, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물 100질량부를 기준으로서 2~10 질량부, 2~5 질량부, 또는 3~5 질량부로 투입되어도 된다.
말단 봉지제로서는, 유기산, 유기산 무수물, 아미드산을 들 수 있다.
말단 봉지제로는 방향족 카르복시산 무수물이 바람직하며, 구체예로서는 프탈산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복시산 무수물을 말단 봉지제로서 사용함으로써, 수지(A)는, 내열성, 고투과 및 고굴절 특성에서, 특히 탁월한 효과가 있다.
말단 봉지제를 이용했을 경우는, 수지(A)의 말단 구조는, 말단 봉지제에 유래하는 구조가 될 수 있다.
또한, 수지(A)의 말단 구조는, 상기 식(2)로 나타내는 히드록시기를 포함하는 화합물이나 테트라카르복시산 2무수물 등의 원료 가운데, 과잉으로 가해진 원료에 유래하는 구조가 될 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지(A)의 말단 구조는, 예를 들면, 이하의 구조 1~구조 4일 수 있고, 수지(A)의 질량 평균 분자량을 적절히 컨트롤 할 수 있다. 수지(A)를 구성하는 수지의 분자쇄에 있어서의 복수의 말단의 구조는, 서로 상이해도 된다.
구조 4에 대한 하기 OX는, 구조 3에 있어서의 수산기와, 상기의 말단 봉지제가 반응하여 생성하는 기이다. 이하의 말단 구조 중에서는, 현상 특성의 점에서, 구조 4가 바람직하다. 구조 4로서는, 프탈산 무수물이나 테트라히드로프탈산 무수물과 같은 디카르복시산 무수물 등의 유기산 무수물에 유래하는 OX를 가지는 구조가 바람직하다.
구조 1: 식(a1)로 나타내는 구조 중의 좌단의 카르보닐옥시기에 수소 원자가 결합한 구조
구조 2: 구조 1 중의 복수의 카르복시기 중 2개가 카르복시산 무수물기로 된 구조
구조 3: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OH)-R1a로 나타내는 구조
구조 4: -CHR2a-(CH2)j2-O-A-O-(CH2)j1-CH(OX)-R1a로 나타내는 구조
<광중합 개시제(B)>
네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제(B)는, 하기 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제이다. 광중합 개시제란, 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해, 상술의 수지(A)의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.
Figure pat00009
(식(b1) 중,
R1b는, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R2b 및 R3b는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2b와 R3b는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
R4b는 1가의 유기기를 나타내고,
R5b는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
p는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
q는, 0 또는 1이다.)
식(b1) 중, R1b는, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. R1b는, 식(b1) 중의 플루오렌환 상에서, -(CO)q-로 나타내는 기에 결합하는 6원 방향환과는, 상이한 6원 방향환에 결합한다. 식(b1) 중, R1b의 플루오렌환에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식(b1)로 나타내는 화합물이 1 이상의 R1b를 가지는 경우, 식(b1)로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 것 등으로부터, 1 이상의 R1b 중 1개가 플루오렌환 중의 2-위에 결합하는 것이 바람직하다. R1b가 복수인 경우, 복수의 R1b는 동일해도 상이해도 된다.
R1b가 유기기인 경우, R1b는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 적절히 선택된다. R1b가 유기기인 경우의 적합한 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일 카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.
R1b가 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, R1b가 알킬기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. R1b가 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, R1b가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시 에틸기, 에톡시 에틸기, 메톡시 에톡시 에틸기, 에톡시 에톡시 에틸기, 프로필옥시 에톡시 에틸기, 및 메톡시 프로필기 등을 들 수 있다.
R1b가 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또한, R1b가 알콕시기인 경우, 직쇄이어도, 분기쇄이어도 된다. R1b가 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, R1b가 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시 에톡시기, 에톡시에톡시 에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
R1b가 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. R1b가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R1b가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
R1b가 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기인 경우, 포화지방족 아실기 또는 포화지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2~21이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1b가 포화지방족 아실기인 경우의 구체예로서는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R1b가 포화지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
R1b가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. R1b가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1b가 페닐 알킬기인 경우, 페닐 알킬기의 탄소 원자수는, 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또한, R1b가 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. R1b가 페닐 알킬기인 경우의 구체예로서는, 벤질기, 2-페닐 에틸기, 3-페닐 프로필기, 및 4-페닐 부틸기를 들 수 있다. R1b가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸) 에틸기, 및 2-(β-나프틸) 에틸기를 들 수 있다. R1b가, 페닐 알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R1b는, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1b가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합하는 환의 수는 3 이하이다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기 이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸인, 프탈라진, 신노린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다. R1b가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
R1b가 헤테로시클일카르보닐기인 경우, 헤테로시클일카르보닐기에 포함되는 헤테로시클일기는, R1b가 헤테로시클일기인 경우와 같다.
R1b가 1또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 적합한 예는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 3~10의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~21의 포화지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7~20의 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클일기 등을 들 수 있다. 이들 적합한 유기기의 구체예는, R1b와 같다. 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는, 메틸 아미노기, 에틸 아미노기, 디에틸 아미노기, n-프로필 아미노기, 디-n-프로필 아미노기, 이소프로필 아미노기, n-부틸 아미노기, 디-n-부틸 아미노기, n-펜틸 아미노기, n-헥실 아미노기, n-헵틸 아미노기, n-옥틸 아미노기, n-노닐 아미노기, n-데실 아미노기, 페닐 아미노기, 나프틸 아미노기, 아세틸 아미노기, 프로파노일 아미노기, n-부타노일 아미노기, n-펜타노일 아미노기, n-헥사노일 아미노기, n-헵타노일 아미노기, n-옥타노일 아미노기, n-데카노일 아미노기, 벤조일 아미노기, α-나프토일 아미노기, 및 β-나프토일 아미노기 등을 들 수 있다.
R1b에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~7의 포화지방족 아실기, 탄소 원자수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2~7의 포화지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬 아미노기, 탄소 원자수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르포린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R1b에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. R1b에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클일기가, 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 상이해도 된다.
이상 설명한 기 중에서도, 감도가 향상하는 경향이 있는 점에서, R1b로서는, 니트로기, 또는 R6b-CO-로 나타내는 기가 바람직하다. R6b는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 유기기로부터 선택할 수 있다. R6b로서 적합한 기의 예로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기를 들 수 있다. R6b로서, 이들 기 중에서는, 2-메틸 페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.
또한, 투명성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, R1b로서는 수소 원자가 바람직하다. 덧붙여, R1b가 수소 원자이며 또한 R4b가 후술의 식(R4-2)로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.
식(b1) 중, R2b 및 R3b는, 각각, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자이다. R2b와 R3b는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, R2b 및 R3b로서, 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기가 바람직하다. R2b 및 R3b가 치환기를 가져도 되는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기는 직쇄 알킬기이어도 분기쇄 알킬기이어도 된다.
R2b 및 R3b가 치환기를 가지지 않는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. R2b 및 R3b가 쇄상 알킬기인 경우의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또한, R2b 및 R3b가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
R2b 및 R3b가 치환기를 가지는 쇄상 알킬기인 경우, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하고, 1~6이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 가지는 쇄상 알킬기는, 직쇄상인 것이 바람직하다.
알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 적합한 예로서는, 시아노기, 할로겐 원자, 환상 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 환상 유기기로서는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, R1b가 시클로알킬기인 경우의 적합한 예와 같다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클일기의 구체예로서는, R1b가 헤테로시클일기인 경우의 적합한 예와 같다. R1b가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
쇄상 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 쇄상 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는, 1~20이며, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
R2b 및 R3b가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기는, 지환식기이어도, 방향족기이어도 된다. 환상 유기기로서는, 지방족 환상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클일기를 들 수 있다. R2b 및 R3b가 환상 유기기인 경우에, 환상 유기기가 가져도 되는 치환기는, R2b 및 R3b가 쇄상 알킬기인 경우와 같다.
R2b 및 R3b가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 탄소-탄소 결합을 통해서 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠환이 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠환이 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠환의 환수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로서는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐일기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.
R2b 및 R3b가 지방족 환상 탄화수소기인 경우, 지방족 환상 탄화수소기는, 단환식이어도 다환식이어도 된다. 지방족 환상 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다. 단환식의 환상 탄화수소기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R2b 및 R3b가 헤테로시클일기인 경우, 헤테로시클일기는, 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시클일기이다. 헤테로시클일기가 축합환인 경우는, 축합하는 환의 수는 3 이하이다. 헤테로시클일기는, 방향족기(헤테로아릴기)이어도, 비방향족기이어도 된다. 이러한 헤테로시클일기를 구성하는 복소환으로서는, 퓨란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조퓨란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸인, 프탈라진, 신노린, 퀴녹사린, 피페리딘, 피페라진, 모르포린, 테트라히드로피란, 및 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
R2b와 R3b는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R2b와 R3b가 형성하는 환으로 이루어진 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R2b와 R3b가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 환은, 5원환~6원환인 것이 바람직하고, 5원환인 것이 보다 바람직하다.
R2b와 R3b가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 환과 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 환의 예로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 시클로옥탄환, 퓨란환, 티오펜환, 피롤환, 피리딘환, 피라진환, 및 피리미딘환 등을 들 수 있다.
이상 설명한 R2b 및 R3b 중에서도 적합한 기의 예로서는, 식 -A1-A2로 나타내는 기를 들 수 있다. 식중, A1은 직쇄 알킬렌기이며, A2는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 환상 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.
A1의 직쇄 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. A2가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A2가 할로겐화 알킬기인 경우, 할로겐화 알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화 알킬기는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A2가 환상 유기기인 경우, 환상 유기기의 예는, R2b 및 R3b가 치환기로서 가지는 환상 유기기와 같다. A2가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, R2b 및 R3b가 치환기로서 가지는 알콕시카르보닐기와 같다.
R2b 및 R3b의 적합한 구체예로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기; 2-메톡시 에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시 에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시 알킬기; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기; 2-페닐 에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐 알킬기; 2-시클로헥실 에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸 에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬 알킬기; 2-메톡시카르보닐 에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐 에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐 알킬기; 2-클로로 에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4- 클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모 에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화 알킬기를 들 수 있다.
R2b 및 R3b로서, 상기 중에서도 적합한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시 에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐 에틸기, 2-시클로헥실 에틸기, 2-메톡시카르보닐 에틸기, 2-클로로 에틸기, 2-브로모 에틸기, 3,3,3-트리플루오로 프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.
R4b의 적합한 유기기의 예로서는, R1b와 같이, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐 알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클일카르보닐기, 1, 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르포린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, R1b에 대해 설명한 것과 같다. 또한, R4b로서는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기도, 바람직하다. 페녹시 알킬기, 및 페닐 티오 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, R1b에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 같다.
유기기 중에서도, R4b로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬 알킬기, 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소 원자수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~4의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸 페닐기가 바람직하고, 2-메틸 페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5~10이 바람직하고, 5~8이 보다 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 시클로알킬 알킬기 중에서는, 시클로펜틸 에틸기가 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 2가 특히 바람직하다. 방향환 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐 티오 알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐 티오) 에틸기가 바람직하다.
또한, R4b로서는, -A3-CO-O-A4로 나타내는 기도 바람직하다. A3은, 2가의 유기기이며, 2가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. A4는, 1가의 유기기이며, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 되고, 직쇄상이 바람직하다. A3이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 특히 바람직하다.
A4의 적합한 예로서는, 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 및 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A4의 적합한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 펜에틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
-A3-CO-O-A4로 나타내는 기의 적합한 구체예로서는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.
이상, R4b에 대해 설명했지만, R4b로서는, 하기 식(R4-1) 또는 (R4-2)로 나타내는 기가 바람직하다.
Figure pat00010
(식(R4-1) 및 (R4-2) 중, R7b 및 R8b는 각각 유기기이며, r은 0~4의 정수이며, R7b 및 R8b가 벤젠환 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R7b와 R8b가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, s는 1~8의 정수이며, t는 1~5의 정수이며, u는 0~(t+3)의 정수이며, R9b는 유기기이다.)
식(R4-1) 중의 R7b 및 R8b에 있어서의 유기기의 예는, R1b와 같다. R7b로서는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R7b가 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 즉, R7b는 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R7b와 R8b가 결합하여 환을 형성하는 경우, 당해 환은, 방향족환이어도 되고, 지방족환이어도 된다. 식(R4-1)로 나타내는 기로서, R7b와 R8b가 환을 형성하고 있는 기의 적합한 예로서는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식(R4-1) 중, r은 0~4의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, R9b는 유기기이다. 유기기로서는, R1b에 대해 설명한 유기기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. R9b로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(R4-2) 중, t는 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, u는 0~(t+3)이고, 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 상기 식(R4-2) 중, s는 1~8의 정수이며, 1~5의 정수가 바람직하고, 1~3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
식(b1) 중, R5b는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1~11의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R5b가 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또한, R5b가 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로서는, 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.
식(b1) 중, R5b로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
광중합 개시제(B)의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 합계 100질량부에 대해서 0.001~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10 질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 광중합 개시제(B)의 함유량은, 수지(A)와 광중합 개시제(B)의 총합에 대하여, 0.1~50 질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)는 단독으로 이용해도 2종 이상 이용해도 되고, 2종 이상 사용하는 경우, 이하의 (i)~(iii)가 바람직하다.
(i) R1b가 수소 원자인 화합물과 R1b가 니트로기인 화합물의 조합
(ii) R4b가 식(R4-1)인 화합물과 R4b가 식(R4-2)인 화합물의 조합
(iii) R4b가 식(R4-1) 또는 식(R4-2)인 화합물과 R4b가 탄소 원자수 1~4의 알킬기인 화합물의 조합
그 중에서도, 감도 및 경화물의 투과율 등의 특성 향상의 점에서, 상기 (i)의 조합이 바람직하고, 상기 (i)와, (ii) 또는 (iii)을 만족시키는 조합이 보다 바람직하다.
상기 (i)~(iii) 의 조합에 의한 각 화합물의 배합비(질량비)는, 목적의 감도 등의 특성에 맞추어 적절히 조정하면 된다. 예를 들면, 1:99~99:1이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하고, 30:70~70:30이 더욱 바람직하다.
식(b1)로 나타내는 화합물의 적합한 구체예로서는, 이하의 화합물 1~화합물 41을 들 수 있다.
Figure pat00011
Figure pat00012
덧붙여, 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제(B) 이외의 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제(B) 이외의 중합 개시제로서는, 예를 들면, 광중합 개시제(B) 이외의 옥심 에스테르계 화합물, 바이이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(B) 이외의 옥심 에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심), 1,3-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]2-벤조일-옥심 등을 들 수 있다.
아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, α-히드록시케톤계 화합물, α-아미노케톤계 화합물 및 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.
α-히드록시케톤계 화합물의 구체예로서는, 1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필) 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 등을 들 수 있고, α-아미노케톤계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있고, 이것들 이외의 화합물의 구체예로서는, 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을 사용함으로써, 박막의 강도를 보다 한층 양호하게 하는 것이 가능하다.
또한, 바이이미다졸계 화합물의 구체적인 예로서는, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2-브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 바이이미다졸 화합물 가운데, 2,2＇-비스(2-클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸, 2,2＇-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2＇-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4＇,5,5＇-테트라페닐-1,2＇-바이이미다졸이다.
<밀착 증강제(C)>
밀착 증강제(C)는, 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 가지는 성분이며, 예를 들면, 카르복실기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 머캅토기 등의 반응성 관능기를 가지는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리메톡시실일 벤조산, 3-((메타)아크릴로일옥시) 프로필트리메톡시 실란, 비닐트리아세톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, (3-이소시아나트프로필) 트리에톡시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시 실란 및 2-(3,4-에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시 실란 중에서 선택된 1종 또는 그 이상이다.
덧붙여, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」 및 「메타크릴로일」의 양자를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양자를 의미하고, 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」 및 「메타크릴」의 양자를 의미한다.
밀착 증강제(C)로서는, 상기 실란 커플링제와 일부 중복하지만, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, (메타)아크릴레이트계 화합물, 비닐 화합물이나, 머캅토계 화합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시계 화합물이다. 에폭시계 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시기를 가지는 유기 실란 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는 에폭시기를 가지는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시 실란을 들 수 있다.
밀착 증강제(C)의 함유량은, 수지(A) 100질량부를 기준으로서, 예를 들면 0~10 질량부이며, 0.01~10 질량부, 0.02~1 질량부, 또는 0.05~0.1 질량부인 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 기판과의 접착력이 뛰어난 효과가 있다.
<광중합성 화합물(D)>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 광중합성 화합물(D)을 포함하고 있어도 포함하지 않아도 된다.
광중합성 화합물(D)은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 가교성 화합물은, 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단위체이며, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 카르도에폭시 디아크릴레이트 및 이들 폴리(poly) 화합물(폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트) 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머 및 올리고머류;
다가 알코올류와 1 염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트;
비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시 수지, 트리페놀 메탄형 에폭시 수지, 폴리카르본산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올 폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민 에폭시 수지, 디히드록시 벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻을 수 있는 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하면, 광중합성 화합물(D)로서 다관능성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물(D)이 포함되는 경우, 광중합성 화합물(D)은, 수지(A) 100질량부에 대해서 0.1~200 질량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1~30 질량부로 포함되는 것이 보다 바람직하고, 5~10 질량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
<용제(S)>
용제(S)로서는 유기용매나 물을 들 수 있다. 유기용매로서는, 일반적인 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용되는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알코올계 및 카보네이트계 등의 유기용매이고, 수지(A)를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA), 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 에틸 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시 프로피온산, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸 피롤리돈(NMP), N-메틸 카프로락탐 등을 들 수 있다.
용제(S)의 함유량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 100질량부에 대해서, 예를 들면 20~95 질량부, 바람직하게는 30~90 질량부, 보다 바람직하게는 50~80 질량부이다. 이 범위 내에서 종래의 코팅 방법을 이용하여도 박막 형성이 용이하고, 코팅 후에 원하는 두께의 박막을 용 이하게 얻을 수 있다.
<그 외의 성분>
네가티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제의 예로서는, 안정제, 열가교제, 광경화 촉진제, 계면활성제, 염기 퀀처, 산화 방지제, 접착조제, 소포제 등이 있고, 필요에 따라서 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제는, 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 오염 제거를 향상시키는 작용을 가지는 성분이다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 실리콘계 계면활성제이다. 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에테르 변성 폴리실록산을 들 수 있고, 보다 구체적인 예로서는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 수지(A) 100질량부를 기준으로서, 예를 들면 0.01~5 질량부이며, 0.02~1 질량부, 또는 0.05~0.1 질량부인 것이 바람직하다.
안정제로서는, 예를 들면, 열 안정제, 광 안정제를 들 수 있다.
열 안정제는, 일반적으로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 열 안정제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 형성되는 경화물(유기막)의 후열처리 공정 중에 투과도의 저하를 억제하여 잔류 유기막의 투과도를 높일 수 있는 열 안정제를 들 수 있다. 열 안정제로서는, 페놀계 열안정제, 포스페이트계 열안정제, 락톤계 열안정제를 들 수 있다. 바람직한 열 안정제로서는, 예를 들면, 하기 식(4)~(6)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
광 안정제는, 일반적으로 네가티브형 감광성 수지 조성물에 사용 가능한 광 안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 형성되는 경화물(예를 들면 유기 절연막)의 내광성을 극대화 시킬 수 있는 광 안정제를 들 수 있다. 광 안정제로서는, 벤조트리아졸계 광 안정제, 트리아진계 광 안정제, 벤조페논계 광 안정제, 힌더드 아미노에테르계 광 안정제, 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다.
≪네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법≫
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 일반적인 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들면, 상기의 각 성분을 혼합하고, 필요에 따라서 필터를 이용하여 여과함으로써 제조할 수 있다.
≪경화막 및 경화막의 제조 방법≫
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, TFT-LCD, OLED, 터치 스크린 패널 등의 디스플레이 등에 이용될 수 있는 경화막을 제조할 수 있다. 제조되는 경화막은, 필요에 따라서 패턴화되어 있어도 된다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 제조하는 방법을 이하에 설명한다.
우선, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.
도포막을 형성하는 기판은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘 기판, 유리 기판이나 금속 표면을 가지는 기판을 들 수 있다. 금속 표면을 구성하는 금속종으로서는, 구리, 금, 알루미늄이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 경화막을 형성할 때에, 가열 온도를 낮게 할 수 있기 때문에, 내열성이 낮은 기판을 이용할 수 있다. 내열성이 낮은 기판으로서는, 예를 들면 플렉서블성을 가지는 기판(예를 들면 가요성을 가지는 기판)을 들 수 있다. 플렉서블성을 가지는 기판으로서는, 플라스틱 기판, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르; 폴리이미드; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 폴리에테르 설폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 노르보르넨계 모노머의 단독 중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등), 노르보르넨과 에틸렌의 공중합체 등의 노르보르넨계 모노머와 올레핀계 모노머의 공중합체(부가 중합체나 개환 중합체 등의 환상 올레핀 코폴리머 등), 이들 유도체 등의 환상 폴리올레핀; 비닐계 중합체(예를 들면, 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 등의 (메타)아크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지(ABS 수지) 등); 비닐리덴계 중합체(예를 들면, 폴리 염화 비닐리덴 등); 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 수지; 에폭시 수지; 페놀 수지; 멜라민 수지; 우레아 수지; 말레이미드 수지; 실리콘 등의 각종 플라스틱 재료로 구성된 플라스틱 기판을 들 수 있다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용해도 된다. 예를 들면, 스핀 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅, 플로우 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯, 드롭 캐스팅 등의 코팅 방법을 들 수 있다.
형성되는 도포막의 막 두께는, 도포 방법, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 고형분의 농도, 점도 등에 의해서 바뀌고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 건조 후, 막 두께가 0.5~100μm가 되도록 도포할 수 있다.
필요에 따라서, 도포막을 건조시켜도 된다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 진공, 적외선 조사나 가열에 의해 용매를 휘발시키는 방법을 들 수 있다.
다음으로, 도포막을 노광한다. 노광 공정에서는, 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g선(파장 436nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선 등의 에너지선을 조사한다. 노광에서는, 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법 등을 이용해도 된다.
조사하는 에너지 선량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서 다르지만, 예를 들면 140mJ/cm2 이하이며, 바람직하게는 5~100 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10~60 mJ/cm2이다.
도포막을 노광함으로써, 경화 반응이 생겨, 경화물(경화막)이 형성된다.
노광은, 위치 선택적인 노광이어도 된다. 위치 선택적인 노광은, 예를 들면, 네가티브형의 마스크를 통해서 실시한다. 위치 선택적인 노광을 실시함으로써, 패턴화된 경화막을 형성할 수 있다.
도포막이 위치 선택적으로 노광되었을 경우, 노광 후의 도포막을, 현상액에 의해 현상하는 것에 의해서, 원하는 형상으로 패터닝된 경화막을 얻을 수 있다.
현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다.
현상액은, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용해도 되지만, 이것은 유기용매 보다도 환경 친화적이고 경제적이다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸 암모늄 히드록시드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 암모니아, 에틸아민, 프로필 아민, 디에틸 아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 들 수 있다.
노광 후의 도포막을, 가열(포스트 익스포저 베이크(PEB) 또는 포스트 베이크) 해도 된다. 가열 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80℃ 이상 250℃ 이하이며, 바람직하게는 80℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상 100℃ 이하이다. 내열성이 낮은 기판을 이용했을 경우, 고온으로 가열하면, 기판에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에 내열성이 낮은 기판을 사용하기 어렵지만, 저온으로 가열함으로써, 내열성이 낮은 기판을 사용할 수 있다.
도포막이 위치 선택적으로 노광되었을 경우, 상기 가열(PEB)은, 도포막을 노광하는 공정의 후, 현상하는 공정의 전에 수행하는 것이 바람직하다.
내열성이 높은 기판이 이용되고 있는 경우, PEB 공정 후의 현상하는 공정의 후에, 또는, 노광 후 PEB 공정을 수행하지 않고 현상하는 공정의 후에, 추가로 80℃ 이상 250℃ 이하로 가열(포스트 베이크)을 실시해도 된다.
상기 제조 방법으로 제조되는 경화막(경화물)은, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되어 있기 때문에, 높은 내용제성을 가진다. 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막은, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)나 N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 유기용매에 대해서, 높은 내성을 가진다. 따라서, 수지 등의 성분을 용제에 용해한 조성물을 이용하여, 상기 경화막 상에 다른 층을 형성하여 적층 재료를 제조하는 용도나, 용제를 포함하는 접착제가 적용되는 용도에, 적합하게 이용된다.
또한, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 뛰어난 해상성을 가지기 때문에, 미세한 패턴을 가지는, 패턴화된 경화막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 선폭이 20μm 이하, 바람직하게는 10μm 이하인 미세한 패턴을 가지는, 패턴화된 경화막을 제조할 수 있다.
또한, 수지(A)를 포함하는 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 고굴절률을 가지는 경화막이나, 내열성, 내화학성, 고투과성 등의 고기능성을 가지는 경화막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 고굴절률을 가지는 경화막은, 저굴절률막과의 적층체로 함으로써, 광 취출 효율이 뛰어난 광 취출막이 된다. 또한, 내열성이 뛰어난 경화막은, 테이퍼각이나 가스 방출을 최소한으로 억제할 수 있다.
이러한 경화막이나, 패턴화된 경화막은, 예를 들면, 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉서블 디스플레이용 소자, 터치 스크린 제조용 소자 또는 나노 임프린트 리소그래피용 소자 등의 소자의 제작이나, 코팅 재료에 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
(모노머 합성)
1 단계: 2,2＇-((((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(메틸렌))비스(옥시란) 합성
Figure pat00016
스텝 A: 3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 9,9-비스페놀플루오렌 42.5g을 넣고, 2-(클로로메틸)옥시란 220mL를 정량한 후에 주입했다. 테트라부틸 암모늄 브로마이드 100mg을 넣은 후, 교반하기 시작하여, 온도를 90℃로 승온했다. 미반응물의 함유량이 0.3% 미만인 것을 확인한 후, 감압 증류했다.
스텝 B: 온도를 30℃로 내린 후, 디클로로메탄을 주입하고, NaOH를 서서히 투입했다. 생성물이 96% 이상인 것을, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 법으로 확인한 후, 5% HCl을 적하하여 반응을 종결했다. 반응물은, 추출하고 층분리한 후, 유기층을 물로 세정하고, 중성이 될 때까지 세정했다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후, 회전 증발기로 감압 증류하여 농축했다. 농축된 생성물에 디클로로메탄을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반함과 동시에 메탄올을 투입한 후, 용액의 온도를 내려 교반했다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조시켜 백색 고체 분말 52.7g(수율 94%)를 얻고, 이것에 대한 구조는 1H NMR로 확인했다.
CDCl3 중의 1H NMR: 7.75(2H), 7.36에서 7.25(6H), 7.09(4H), 6.74(4H), 4.13(2H), 3.89(2H), 3.30(2H), 2.87(2H), 2.71(2H).
2 단계: 3,3＇-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(페닐티오)프로판-2-올)(BTCP 모노머) 합성
Figure pat00017
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 1 단계의 반응물(1000g), 티오 페놀 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반했다. 반응 용액에 트리에틸아민 328g을 서서히 적하했다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 법으로 출발 물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료했다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압 증류하여 제거했다. 유기물을 디클로로메탄에 녹인 후, 물로 세정한 후 디클로로메탄을 감압 증류에 의해 제거했다. 농축된 유기물은, 아세트산 에틸에 녹인 후, 에테르 용매를 적하하고, 30분간 교반했다. 화합물을 감압 증류하여 담황색유(pale　yellow　oil) 945g(수율 64%)을 얻고, 그 구조는 1H NMR로 확인했다.
CDCl3 중의 1H NMR: 7.82(2H), 7.38~6.72(20H), 6.51(4H), 4.00(2H), 3.97(2H), 3.89(2H), 3.20(2H), 3.01(2H), 2.64(2H).
(수지(A)(바인더 수지)의 제조) 수지 A1의 제조
Figure pat00018
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 50%의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매에 녹아 있는 2 단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고, 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3＇,4,4＇-비페닐테트라카르본산 2무수물 31.1g을 적하한 후, 6시간의 동안 115℃를 유지하면서 교반했다. 무수 프탈산 7.35g을 넣고 추가로 2시간 교반한 후, 반응을 종료했다. 냉각 후, 질량 평균 분자량 3,500g/mol이며, 분산도가 2.2인 수지 A1의 용액을 얻었다.
[합성예 2]
(수지(A)의 제조) 수지 A2의 제조
Figure pat00019
3구 플라스크에 환류 응축기와 온도계를 세트한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 2 단계에서 합성한 BTCP 모노머 200g을 넣고, 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3＇,4,4＇-벤조페논테트라카르본산 2무수물 28.4g을 적하한 후, 6시간의 동안 115℃를 유지하면서 교반했다. 무수 프탈산 7.35 g을 넣고 추가로 2시간 교반한 후, 반응을 종료했다. 냉각 후, 질량 평균 분자량이 5,000g/mol이며, 분산도가 2.4인 수지 A2의 용액을 얻었다.
광중합 개시제(B)로서 화합물 6을 이용했다.
Figure pat00020
[실시예 １]
수지(A)로서의 수지 A1을 93질량부와, 광중합 개시제(B)로서의 화합물 6을 5.6질량부와, 밀착 증강제(C)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 0.93 질량부와, 계면활성제로서 실록산계 계면활성제(폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, BYK-310, 빅케미사 제) 0.13질량부를, 고형분 농도가 20 질량%가 되도록, 용제(S)로서의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)에 용해하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2]
밀착 증강제(C)의 배합량을, 3배의 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 3]
밀착 증강제(C)의 배합량을, 5배의 질량부로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 4]
밀착 증강제(C)로서 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란 대신에, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필트리메톡시 실란을 이용한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 ５]
수지(A)로서의 수지 A1를 85질량부와, 광중합 개시제(B)로서의 화합물 6을 5질량부와, 밀착 증강제(C)로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란을 3질량부와, 계면활성제로서 실록산계 계면활성제(폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, BYK-310, 빅케미사 제) 0.2질량부와, 광중합성 화합물(D)로서의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트를 6.5질량부를, 고형분 농도가 20 질량%가 되도록, 용제(S)로서의 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)에 용해하여, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 １]
광중합 개시제(B)로서의 화합물 6대신에, 식(b1)에 해당하지 않는, 하기 식의 구조의 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 이용한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
Figure pat00021
[비교예 ２]
광중합 개시제(B)로서의 화합물 6대신에, 식(b1)에 해당하지 않는 옥심 에스테르계 광중합 개시제(1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(o-벤조일옥심), Irgacure　OXE01, BASF 재팬 주식회사)를 이용한 것을 제외하고, 실시예 3과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 3]
수지(A)로서 수지 A1 대신에, 수지 A2를 이용한 것을 제외하고, 비교예 1과 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[비교예 4]
수지(A)로서 수지 A1 대신에, 수지 A2를 이용한 것을 제외하고, 비교예 2와 같은 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조했다.
[내용제성의 평가]
실시예 1~5및 비교예 1~4에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물의 각각을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 기판 상에, 스핀 코터로 800~900rpm으로 15초간 도포한 후, 핫 플레이트에서, 85℃에서 180초의 동안 건조시켜 막 두께 5μm의 도포막을 형성했다.
건조 후의 도포막에, 노광 갭을 25μm로 하고, 프록시미티 노광기(제품명: TME-150 RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용하여, 자외선을 조사했다. 노광량은, 30mJ/cm2으로 했다.
노광 후의 도포막을, 85℃에서 300초간 포스트 베이크를 수행함으로써, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)에 26℃에서 300초간 침지했다.
침지 전 및 침지 후의 경화막을 5000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내용제성을 평가했다.
침지하는 용제를 N-메틸 피롤리돈(NMP)으로 한 평가도 수행했다.
포스트 베이크 조건을 100℃에서 300초간으로 한 평가도 수행했다.
결과를 표 1에 나타내다.
또한, 실시예 5에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는, 포스트 베이크를 실시하지 않는 것 외는 상기와 같이 한 내용제성 평가도 수행했다. 결과를 실시예 6으로서 기재한다.
(PEGMEA)
0: 침지 전후로 경화막에 변화 없음
×: 침지 전후로 경화막에 변화 있음
(NMP)
0: 침지 전후로의 경화막의 두께의 변화율이 10% 미만
×: 침지 전후로의 경화막의 두께의 변화율이 10% 이상
[해상성의 평가]
실시예 1~5및 비교예 1~4에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물의 각각을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 이루어진 기판 상에, 스핀 코터로 800~900 rpm으로 15초간 도포한 후, 핫 플레이트에서, 85℃에서 180초의 동안 건조시켜 막 두께 5μm의 도포막을 형성했다.
건조 후의 도포막에, 노광 갭을 25μm로 하고, 폭 10μm의 패턴의 형성된 네가티브형 마스크를 통해서, 프록시미티 노광기(제품명: TME-150 RTO, 주식회사 탑콘제)를 사용하여, 자외선을 조사했다. 노광량은, 30mJ/cm2으로 했다.
노광 후의 도포막을, 85℃에서 300초간 베이크(PEB)를 실시한 후, 26℃의 2.38질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 실시함으로써, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막을, 5000배의 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여, 폭 10μm의 패턴이 형성되어 있었을 경우를 0 평가로 하고, 폭 10μm의 패턴이 형성되어 있지 않았던 경우를 Х 평가로 했다.
결과를 표 1에 나타내다.
또한, 실시예 5에 의해 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대해서는, PEB를 실시하지 않는 것 외는 상기와 같이 한 해상성의 평가도 수행했다. 결과를 실시예 6으로서 기재한다.
Figure pat00022
실시예 1~6에 의하면, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 내용제성이 뛰어난 것을 알 수 있다. 또한, 이들 네가티브형 감광성 수지 조성물은 해상성에서도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~4에 의하면, 네가티브형 감광성 수지 조성물이, 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)를 포함하지만 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)를 포함하지 않는 경우, 내용제성이 실시예 1~6 보다도 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 해상성도 실시예 1~6 보다도 나쁜 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식(a1)로 나타내는 구성 단위를 가지는 수지(A)와, 하기 식(b1)로 나타내는 광중합 개시제(B)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    [화 1]
    Figure pat00023

    (식(a1) 중, R1a 및 R2a는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, -R4aSR5a 또는-R6aC(=O)R7a를 나타내고,
    R3a는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하이며 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 4가의 방향족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고,
    A는, 하기 식(a2)로 나타내는 2가의 기를 나타내고,
    j1 및 j2는, 각각 독립적으로, 1 이상 6 이하의 정수를 나타내고,
    R4a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    S는 황 원자를 나타내고,
    R5a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타내고,
    R6a는, 단결합, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기, 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴렌기를 나타내고,
    R7a는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 6 이상 15 이하의 아릴기를 나타낸다.)
    [화 2]
    Figure pat00024

    (식(a2) 중,
    R8a 및 R9a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 히드록시기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타내고,
    R10a 및 R11a는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고,
    k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0 이상 4 이하의 정수를 나타내고,
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.)
    [화 3]
    Figure pat00025

    (식(b1) 중,
    R1b는, 수소 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R2b 및 R3b는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상 알킬기, 치환기를 가져도 되는 환상 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R2b와 R3b는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고,
    R4b는 1가의 유기기를 나타내고,
    R5b는, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 이상 11 이하의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타내고,
    p는, 0 이상 4 이하의 정수이며,
    q는, 0 또는 1이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 밀착 증강제(C)를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진, 경화막.
  4. 청구항 1또는 청구항 2의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 노광하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 도포막을 노광하는 공정의 후, 상기 노광 후의 상기 도포막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 도포막을 노광하는 공정은, 도포막을, 위치 선택적으로 노광하는 공정이며,
    노광 후의 상기 도포막을 현상하는 공정을, 추가로 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 도포막을 노광하는 공정의 후, 상기 현상하는 공정의 전에, 상기 노광 후의 상기 도포막을 가열하는 공정을 포함하는, 경화막의 제조 방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 노광 후의 상기 도포막을 가열하는 공정에 있어서의 가열 온도는, 85℃ 이상 100℃ 이하인, 경화막의 제조 방법.
  9. 청구항 4에 있어서,
    상기 기판이, 플렉서블성을 가지는 기판인, 경화막의 제조 방법.
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