KR101354539B1 - 후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본원 발명은 후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로 회로 기판의 제조 및 반도체 또는 전자 부품의 회로 기판으로의 실장시에 행하는 범프형성, 배선형성, 층간 절연층, 회로 보호막 및 정밀 부품의 가공,제조 등의 포토패브리케이션에 적합한 후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 대한 것이다.
상기 감광성 폴리머 수지는 주쇄에 2가의 플루오렌 유도체 및 4가의 유기기가 포함된 폴리머 수지인 것이며 특수한 아세탈 보호기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리머 수지는 광산발생제 및 광활성 화합물과 혼합하여 포지티브 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있으며 또한 광중합개시제와 혼합하여 네거티브 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다.

Description

후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE POLYMER FOR THICK LAYER AND A COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본원 발명은 후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로 회로 기판의 제조 및 반도체 또는 전자 부품의 회로 기판으로의 실장시에 행하는 범프형성, 배선형성, 층간 절연층, 회로 보호막 및 정밀 부품의 가공,제조 등의 포토패브리케이션에 적합한 후막용 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물에 대한 것이다.
현재 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있는 포토패브리케이션(Photofabrication)이란 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포하여 도막을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해서 도막을 패터닝하고, 이것을 마스크로하여 에칭, 전해 에칭 및 전기 도금을 주체로 하는 전주(electroforming)을 실시하여 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.
최근 전자 기기의 소형화에 따라 반도체 패키지 기술의 고밀도 실장 기술이 급격히 진행되고 있어 패키지의 다핀 박막 실장이 요구되며, 패키지 크기의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 베어 칩 실장 등이 주목되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에서는, 접속 단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출한 범프 등의 돌기 전극이나, 웨이퍼 상의 주변 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판상에 고정밀도로 배치된다.
이러한 범프를 형성할 때 사용되는 감광성 수지 조성물에 대한 요구 항목으로서는 20㎛이상의 막 두께를 형성할 수 있는 것, 패터닝된 막은 기판에 대한 밀착성을 가질 것, 범프를 형성하기 위한 도금을 행할 때에 내도금성 및 도금액에 대한 양호한 습윤성을 가질 것, 또한 도금을 행한 후에는 박리액에 의해 용이하게 박리될 것이 요구된다. 또한 고정밀도화에 수반되는 범프의 협피치화에 대응하기 위해, 범프 형성 재료는 고해상성과 레지스트 패턴에 있어서 측벽이 수직에 가까운 패터닝 향상이 요구된다. 또한 패터닝된 막은 도금 중 또는 도금 후의 수세, 건로로 균열이 발생되지 않는 것이 요구된다. 도금 중 막에 균열이 발생되면 원하지 않는 부분에 도금이 석출되어 단락의 원인이 된다. 도금 후 막에 균열이 발생되면, 도금의 두께가 부족할 경우에 다시 도금하면 균열부에 도금이 석출될 수 있어 올바른 형상의 도금을 얻을 수 없다.
이러한 후막용 포토레지스트는 일본 특개2002-258479호, 미국 특허 제3634082호, 일본 특허 공고 제71-16049호 등에 범프형성용이나 배선 형성용으로서 퀴논디아지드기를 함유하는 화합물을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 개시되고 있다. 그러나 이러한 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드기 함유 화합물과 다른 첨가제로 이루어지는 감광성 수지 조성물은 특히 균열 발생에 있어서 만족할 만한 것이 아니었다. 즉, 감광성 수지 조성물의 도막이 약하여 균열이 생기기 쉽고 밀착성도 불충분하기 때분에 도막이 기판에서 탈리되어 버리는 문제가 생기고 있다.
또한 도금 시 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 표면이 도금액에 대한 충분한 습윤성을 가져야 한다. 하지만 일반적인 노볼락수지의 조성물로부터는 그 특성을 얻을 수 없어 일반적으로 도금 전에 패턴을 이온플라즈마처리 하여 그 표면을 친수성으로 변화시키는 공정(descum)이 추가되게 된다. 이러한 공정 추가로 인한 생산 수율 저하가 야기되고 있는 실정이다.
일본 특개 2002-258479호 미국 특허 제3634082호 일본 특허 공고 제71-16049호
본원 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 후막에서도 기판에 대한 밀착성 및 해상성이 우수하면서도 도막 내 균열이 발생되지 않고 디스컴(descum) 공정이 필요하지 않은 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본원 발명은 수지의 아세탈보호기 치환율을 조절하여 네거티브형 수지 조성물 또는 포지티브형 수지 조성물로 모두 사용할 수 있는 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 안출된 것으로서, 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012029341208-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 30의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
R1은
Figure 112012029341208-pat00002
,
Figure 112012029341208-pat00003
또는
Figure 112012029341208-pat00004
이고, 여기에서 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기 또는 사이클로알킬기이며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기인 것이다. 또한 상기 화학식 1에서 X는 2가의 플루오렌 유도체 화합물이며, Y는 4가의 유기기이다.
또한, 상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012029341208-pat00005
[화학식 3]
Figure 112012029341208-pat00006
상기 화학식 2 및 3에서 R4는 O, F, N 또는 S와 같은 헤테로 원소인 것이다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, Y는 탄소수 1 내지 30인 4가의 유기기이며, 바람직하게는
Figure 112012029341208-pat00007
,
Figure 112012029341208-pat00008
,
Figure 112012029341208-pat00009
,
Figure 112012029341208-pat00010
,
Figure 112012029341208-pat00011
,
Figure 112012029341208-pat00012
,
Figure 112012029341208-pat00013
,
Figure 112012029341208-pat00014
,
Figure 112012029341208-pat00015
,
Figure 112012029341208-pat00016
또는
Figure 112012029341208-pat00017
인 것이다.
본원 발명에서 상기 폴리머 수지는 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 분산도가 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명은 상기 폴리머 수지를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합 화합물 및 광중합개시제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 폴리머 수지 조성물은 기판은 반도체 소자, LCD 용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용할 수 있다.
또한, 본원 발명은 상기 폴리머 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 감광성 수지 조성물은 광산발생제 및 광활성 물질을 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명은 상기 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 소자를 제공한다. 상기 감광성 폴리머 수지 조성물은 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지용 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피용 소자 제작에 적용이 가능하다.
본원 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 해상도 및 기판에 대한 밀착력이 우수하고 도막의 균열이 억제되는 특성을 갖는다. 또한, 본원 발명에 따른 감광성 폴리머 수지는 도금 중 형성되는 접속용 돌기 단자가 패턴의 형상을 밀어내는 불량이 방지되어 CD 바이어스 크기가 작고 현상 후 건조 과정에서 도막 표면을 친수성으로 변화시키는 디스컴 공정이 불필요하므로 공정상 편의성이 도모될 수 있다. 한편, 본원 발명에 따른 감광성 폴리머 수지는 아세틸 보호기의 치환율을 조절하는 방식으로 네거티브 또는 포지티브 감광성 수지 조성물에 모두 사용될 수 있다.
도 1은 본원 발명에 의한 폴리머 수지의 대표 GPC 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1에 의한 네가티브 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 1에 의한 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진이다. 도 4는 실시예 2-1에 의한 포지티브 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진이다.
도 5는 비교예 2에 의한 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진이다.
도 6은 실시예 1-1에 따른 네가티브 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴에 금(Au)를 도금한 것을 나타낸 사진이다.
본원 발명은 감광성 폴리머 수지 및 이를 포함하는 후막 형성용 감광성 폴리머 수지 조성물에 대한 것이다. 상기 감광성 폴리머 수지는 주쇄에 2가의 플루오렌 유도체가 포함된 폴리머 수지인 것이며 특수한 아세탈 보호기를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리머 수지는 광산발생제 또는 광할성 물질과 혼합하여 포지티브 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있으며 또한 광중합개시제와 혼합하여 네거티브 감광성 수지 조성물로 사용할 수 있다.
이하 본원 발명을 상세하게 설명한다.
1. 감광성 폴리머 수지
상기 감광성 폴리머 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리머 수지는 주쇄에 2가의 플루오렌 유도체인 크산텐 구조, 4가의 유기기 및 산분해성 아세탈 보호기를 포함하는 폴리머 수지이다.
Figure 112012029341208-pat00018
상기 화학식 1에서 R1은 산분해성 아세탈 보호기인 것으로 바람직하게는
Figure 112012029341208-pat00019
,
Figure 112012029341208-pat00020
또는
Figure 112012029341208-pat00021
이고, 여기에서 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 아릴기, 알릴기, 아랄킬기, 사이클로알킬기이다. 바람직하게는 에틸기 또는 메틸기이다. R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 30의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이다. 바람직하게는 n 값 및 m 값은 상기 범위 내에서 상기 폴리머 수지의 평균 분자량이 2,000 내지 50,000 바람직하게는 2,000 내지 25,000이 되도록 선택되는 것이다. 상기 폴리머 수지의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 현상속도가 빨라 패턴형성이 불가능하며 원하는 잔막율을 얻지 못하는 문제점이 있다. 반면 평균 분자량이 50,000을 초과하는 경우에는 현상액에 의한 현상이 불가능할 수 있다. 상기 폴리머 수지의 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다. 분산도가 5.0을 초과하는 경우에는 해상도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 2가의 플루오렌 유도체인 크산텐 구조인 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012029341208-pat00022
Figure 112012029341208-pat00023
상기 화학식 2 및 화학식 3에서 R4는 O, F, S 또는 N와 같은 헤테로원소이며, 바람직하게는 산소원자이다.
상기 화학식 1에서 Y는 탄소수 1 내지 30인 4가의 유기기인 것으로서 바람직하게는
Figure 112012029341208-pat00024
,
Figure 112012029341208-pat00025
,
Figure 112012029341208-pat00026
,
Figure 112012029341208-pat00027
,
Figure 112012029341208-pat00028
,
Figure 112012029341208-pat00029
,
Figure 112012029341208-pat00030
,
Figure 112012029341208-pat00031
,
Figure 112012029341208-pat00032
,
Figure 112012029341208-pat00033
또는
Figure 112012029341208-pat00034
으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종의 것이다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
종래의 노볼락 수지 또는 나프토퀴논디아지드기 함유 수지를 이용한 감광성 수지 조성물의 경우 도막이 약하여 균열이 생기기 쉽고 밀착성도 불충분한 문제점 있다. 이에 반에 본원 발명에 따른 상기 감광성 폴리머 수지는 주쇄에 광감도 및 내열성 등 화학적 특성이 우수한 크산텐 구조가 포함되어 있어 밀착성이 우수하고 균열 발생이 적은 후막형성이 가능하다. 또한, 본원 발명에 따른 감광성 폴리머 수지를 이용하여 형성된 패턴 표면이 충분한 습윤성을 나타내기 때문에 노볼락 수지와는 달리 디스컴 공정이 필요하지 않아 공정 효율이 향상된다.
2. 네가티브형 감광성 수지 조성물
본원 발명은 상기 폴리머 수지를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 상기 폴리머 수지에 더하여 광중합개시제, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 첨가제 및 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선 등의 파장에 의해 상기 가교성 단위체의 중합을 개시하는 작용을 한다. 상기 광중합 개시제로는 예를 들어 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논 등의 아세토페논류나, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류나, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류나, 벤질디메틸케탈, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐 등의 설퍼화합물이나, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논 등의 안트라퀴논류나, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기과산화물이나, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올(thiol) 화합물이나, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체 등의 이미다졸릴 화합물이나, p-메톡시트리아진 등의 트리아진 화합물이나, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트라아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페놀)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸기를 가지는 트리아진 화합물, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1온 등의 아미노케톤 화합물인 것이다.
상기 광중합개시제의 함량은 상기 폴리머 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부인 것이며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부인 것이다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 일반적으로 적어도 2개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단위체인 것으로, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 카르도에폭시디아크릴레이트 등의 다작용성 (메타)아크릴계 모노머, 올리고머류; 다가 알코올류와 1염기산 또는 다염기산을 축합하여 얻어지는 폴리에스테르 프리폴리머에 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리올기와 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물을 반응시킨 후, (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 레졸형 에폭시수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 폴리카르복시산 폴리글리시딜에스테르, 폴리올폴리글리시딜에스테르, 지방족 또는 지환식 에폭시 수지, 아민에폭시 수지, 디히드록시벤젠형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지와 (메타)아크릴산을 반응하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 노광 감도 등을 고려하여 다작용성 (메타)아크릴계 모노머를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물은 상기 폴리머 수지 100 중량부에 대하여 10 내지 200 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부로 포함되는 것이다. 상기 함량이 30 중량부 미만일 경우에는 감광성 수지와의 낮은 경화도로 인하여 패턴 구현이 어렵다는 문제점이 있으며, 150 중량부를 초과할 경우에는 형성된 패턴의 경도 및 해상도 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 유기용매로는 일반적인 광중합조성물에 사용하는 아세테이트계, 에테르계, 글리콜계, 케톤계, 알콜계 및 카보네이트계 등의 유기용매중에서 상기 고분자를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면,에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 에틸카비톨 아세테이트, 부틸카비톨 아세테이트, 에틸렌글리콜, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-에톡시프로피온산, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐등으로 이루어진 용매들 중 선택된 1종 이상이다.
상기 용매의 함량은, 전체 조성물 100 중량부에 대하여 20 내지 95 중량부, 바람직하게는 30 내지 90 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 용매의 함량이 20 중량부 미만이면 종래의 코팅방법으로는 박막형성이 어려우며 95 중량부를 초과할 경우에는 코팅 후 원하는 두께의 박막을 얻지 못할 수 있다.
본원 발명에서는 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 열안정제, 열가교제, 광경화촉진제, 계면활성제, 메이스퀀쳐(base quencher), 산화방지제, 접착조제, 접착력 증진제, 광안정제 및 소포제 등을 들 수 있다. 필요에 따라 상기 열거된 첨가제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제 중 대표적으로 포함되는 첨가제 중 접착력 증진제는 기판과의 접착력을 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 예를 들면, 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다. 구체적으로는 트리메톡시실릴젠조산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 중 선택된 1종 또는 그 이상이다. 상기 접착력 증진제의 함량은 상기 폴리머 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
계면활성제는 기판에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 함량은 상기 폴리머 수지 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
상기와 같은 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물은 접착력, 내열성, 절연성, 평탄성, 내화학성 등의 성능이 우수하여 범프형성, 배선형성, 층간 절연층, 회로 보호막 및 정밀 부품의 가공,제조 등의 포토패브리케이션에 적합하다.
3. 포지티브 감광성 수지 조성물
본원 발명은 상기 폴리머 수지를 포함하는 포지티브 감광성 수지 조성물을 제공한다. 상기 수지 조성물은 상기 폴리머 수지에 더하여 광산발생제 또는 광활성 화합물, 첨가제 및 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선을 조사하여 산을 발생시키는 화합물이다. 상기 광산 발생제는 250nm 내지 400nm의 파장에서 적당한 광흡수도를 갖는 것으로서 막 형성에 악영향을 주지 않는다면 어떠한 물질도 사용할 수 있다. 이러한 광산 발생제의 예로는 디아조늄염계, 포스포늄염계, 술포늄염계, 요오드늄염계, 이미드술포네이트계, 옥심술포네이트계, 디아조디술폰계, 디술폰계, 오르소-니트로벤질술토네이트계 및 트리아진계 화합물 중 어느 하나를 단독으로 사용하거나 또는 이 중 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이다. 바람직하게는 하기 화학식 4 및 화학식 5으로 표현된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다.
Figure 112012029341208-pat00035
Figure 112012029341208-pat00036
상기 광산발생제의 함량은, 상기 폴리머 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 광산발생제의 함량이 0.1 중량부 이하이면 산발생이 어려우며 15 중량부를 초과할 경우 조성물에서의 용해성 저하로 석출의 우려가 있다.
또한 본원 발명에 따른 포지티브 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 유기 용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이에 대한 내용은 항목 2의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 내용과 동일하다.
4. 후막 형성 방법
본원 발명에 따른 상기 네가티브형 또는 포지티브형 수지 조성물을 이용하여 후막 포토레지스트를 형성할 수 있다. 상기 후막 형성 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 당 기술분야에 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 스핀코팅(Spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린코팅(screen coating), 흐름코팅(flow coating), 스크린프린팅(screen pringing), 드롭캐스팅(drop casting)등의 코팅법을 이용할 수 있다. 이후에 선굽기 단계에서 진공, 적외선 또는 열을 가하여 용매를 휘발시킨다. 다음, 선택적 노광 공정은 엑시머 레이저, 원자외선, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 또는 g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), h-선(파장 405nm) 또는 이들의 혼합 광선을 사용하여 조사한다. 노광은 접촉식, 근접식, 투영식 등의 노광법을 사용할 수 있다.
본 조성물은 알칼리 수용액을 현상액으로 사용할 수 있다. 상기 알칼리 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액 또는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 아민계 수용액을 사용할 수 있다. 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액인 것이다.
본원 발명을 다음의 구체적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본원 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본원 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 폴리머 수지의 합성
[ 합성예 1]
상기 화학식 1중 X가
Figure 112012029341208-pat00037
이며, Y가
Figure 112012029341208-pat00038
이며, R2가 메틸이며, R3가 에틸기로 표시되는
Figure 112012029341208-pat00039
의 아세탈보호기를 포함하는 폴리머 수지를 하기와 같은 방법으로 합성하였다.
교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 내에 용매 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, (spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy))bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate 90g, 테트라부틸암모늄클로라이드 0.09g을 넣고 110℃로 온도를 높였다. 이 용액에 [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 47g을 첨가하였다. 이 반응 용액을 110℃에서 12시간 반응시켰다.
상기 반응액의 온도를 상온(25℃)까지 냉각 한 후 파라술폰산 피리디늄 염을 0.4g추가 하였다. 이 반응용액에 ethyl vinyl ether 6.84g을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 8시간 반응시켜 ethyl vinyl ether의 소진을 PGC로 확인하였다(도 1). 폴리스타이렌 기준물질을 기준으로 한 상기 화합물의 중량평균 분자량은 11,000이었다.
[ 합성예 2]
상기 합성예 1에서 아세탈보호기인 ethyl vinyl ether의 함량을 3.42g을 적용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 11,500이었다.
[ 합성예 3]
상기 합성예 1에서 [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone의 함량이 23.5g을 적용한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 7,800이었다.
[ 합성예 4]
상기 합성예 2에서 [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone의 함량이 23.5g을 적용한 것 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 평균 중량 분자량은 8,200이었다.
[ 합성예 5]
상기 합성예 1에서 아세탈보호기로서
Figure 112012029341208-pat00040
인 사용한 점 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 12,300이었다.
[ 합성예 6]
상기 합성예 2에서 아세탈보호기로서
Figure 112012029341208-pat00041
를 사용한 점 이외는 합성예 2와 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 12,600이었다.
[ 합성예 7]
상기 합성예 3에서 아세탈보호기로서
Figure 112012029341208-pat00042
를 사용한 점 이외는 합성예 3과 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 8,600이었다.
[ 합성예 8]
상기 합성예 4에서 아세탈보호기로서
Figure 112012029341208-pat00043
를 사용한 점 이외는 합성예 4와 동일하게 하여 폴리머 수지를 합성하였다. 이의 중량평균 분자량은 8,700이었다.
하기 표 1은 상기 합성된 폴리머 수지의 구조를 정리한 것이다.
합성예 X Y 아세탈보호기
1
Figure 112012029341208-pat00044
Figure 112012029341208-pat00045
Figure 112012029341208-pat00046
 R2 메틸기
R3 에틸기
2 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00047
 R2 메틸기
R3 에틸기
3 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00048
 R2 메틸기
R3 에틸기
4 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00049
 R2 메틸기
R3 에틸기
5 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00050
 -
6 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00051
 -
7 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00052
 -
8 상동 상동
Figure 112012029341208-pat00053
 -
2. 네가티브 수지 조성물의 제조
상기 합성예 2 내지 합성예 4 및 합성예 6 내지 합성예 8에서 제조된 각각의 폴리머 수지를 이용해서 실시예 1-1 내지 1-6의 네거티브형 조성물을 제조하였다. 상기 합성예 1 내지 6에 의해 합성된 폴리머 수지 50중량부, 에틸렌성 불포화결합 화합물로서 M500(미원스페셜티케미칼) 15부, 광중합개시제로서 Igarcure TPO(BASF사) 7부 , 유기용매로서 3-에톡시프로피온산 에틸, 접착력증진제 KBM 403(신네츠) 3부를 상온에서 첨가하여 6시간 동안 교반 시킨 후 5.0㎛ 필터로 여과시킨 후 진공 탈포하여 네거티브형 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 고형분 함량은 50%로 하였다. 실시예 1-1 내지 1-6에서 사용된 성분표는 다음 표 3과 같다.
실시예
 폴리머 수지 에틸렌성 불포화 결합 화합물 광중합개시제 용제
1-2
 성분 화합물 2 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
1-2
 성분 화합물 3 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
1-3
 성분 화합물 4 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
1-4
 성분 화합물 6 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
1-5
 성분 화합물 7 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
1-6
 성분 화합물 8 M500(미원스페셜티케미칼) Igarcure TPO(BASF사) 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 15부 7부 고형분 함량 50%
3. 포지티브형 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 8에 의해 제조된 각각의 폴리머 수지를 이용해서 실시예 2-1 내지 2-8의 포지티브형 조성물을 제조하였다. 상기 합성예 1 내지 8에 의해 합성된 폴리머 수지 50 중량부, 광산발생제 1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate 5 중량부, 유기용매 3-에톡시프로피온산 에틸, 접착력 증진제 KBM403(신네츠) 3부를 상온에서 혼합하고 이를 6시간 동안 교반시킨 후 5.0㎛ 필터로 여과시킨 후 진공 탈포하여 포지티브 조성물을 제조하였다. 상기 조성물의 고형분 함량은 50%로 하였다. 실시예 2-1 내지 2-8에서 사용된 성분표는 다음 표 4와 같다.
실시예
 폴리머 수지 광산발생제 접착증진제 용제
2-1
 성분 화합물 1 1,3-dioxo-1H-benzo[de]isoquinolin-2(3H)-yl trifluoromethanesulfonate KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 5부 7부 고형분 함량 50%
2-2
 성분 화합물 2 상동 KBM403 신네츠 3-에시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-3 성분 화합물 3 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-4
 성분 화합물 4 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-5 성분 화합물 5 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-6 성분 화합물 6 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-7 성분 화합물 7 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
2-8
 성분 화합물 8 상동 KBM403 신네츠 3-에톡시프로피온산 에틸
함량 50중량부 상동 7부 고형분 함량 50%
[ 비교예 1]
합성예 1의 폴리머 수지 대신 벤질메타크릴레이트 30 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부, 메타크릴산 10중량부를 3-에톡시프로피온산 에틸 용매 하에서 50%의 고형분으로 중합한 중량 평균 분자량 13,000 아크릴 고분자 수지를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 네거티브 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2]
노볼락 수지로서 중량평균 분자량 40,000의 노볼락 수지 50 중량부 및 나프토퀴논디아지드기 함유 PAC(photo active compound) 20 중량부를 3-에톡시프로피온산 에틸을 용매로 하여 고형분 50%의 조성물을 제조하였다.
4. 후막형성
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 감광성 수지 조성물들을 실리콘 웨이퍼위에 스핀코터를 사용하여 1300~1800rpm으로 35초 동안 도포한 후 핫플레이트에서 90℃에서 360초 동안 건조하였다. 소정의 마스크를 이용해, 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 1,000mJ노광한 후 TMAH 2.38% 현상액에 25℃에서 300초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 150℃에서 300초간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행 하였다.
5. 물성평가
이를 통하여 형성된 후막의 물성을 평가하였다.
(1) 해상성
상기 공정에서 초기 막 두께 25㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 전자현미경으로 관찰하여 해상도를 관측하였다.
해상성 표시는 ◎,○,△,× 로 표시되며 의미는 다음과 같다.
◎ : 30㎛ hole 패턴이 해상되었다.
○ : 40㎛ hole 패턴이 해상되었다.
△ : 50㎛ hole 패턴이 해상되지 않고 80㎛ hole 패턴이 해상되었다.
× : 80㎛ hole 패턴이 해상되지 않았다.
(2) 내균열성
해상성의 평가와 동일하게 하여 얻어진 패터닝된 기판을 시안 금 도금액에 46℃에서 1200초 동안 침지시키고, 정제수로 세정하여 스핀 드라이로서 건조하였다. 이 기판을 건조 직후로부터 80시간 후에 패턴을 전자현미경으로 관찰하여 균열 발생 여부를 확인하였다.
내균열성 표시는 ○,△,× 로 표시되며 의미는 다음과 같다.
○ : 균열이 발생하지 않았다.
△ : 균열이 약간 관찰되었다.
× : 균열이 패턴 전체적으로 관찰되었다.
(3) CD 바이어스
표면에 금 스퍼터링을 실시한 웨이퍼에 해상성의 평가와 동일하게 소정의 막 두께의 레지스트 패턴을 형성하고 이어서, 시안 금 도금액으로 46℃에서 1200초, 전류밀도 0.6A/dm2로 금 도금 처리를 하였다. 이 도금된 기판을 물로 세척하고 스핀드라이를 거쳐 조성물 패턴 사이에 도금이 되어 있는 상태의 기판을 얻었다. 이 기판의 패턴을 전자현미경으로 이미지 관찰하여 금 범프의 형상을 관찰 하였다.
금 범프의 형상 표시는 ○,△,× 로 표시되며 의미는 다음과 같다.
○ : 조성물 도막 패턴의 수축에 변화가 없어 금 범프의 형상 크기가 해상성 평가의 hole 크기와 동일 함.
△ : 조성물 도막 패턴의 수축이 있어 금 범프의 형상 크기가 기준치 보다 1㎛이내의 변화가 있음.
× : 조성물 도막 패턴의 수축이 있어 금 범프의 형상 크기가 기준치 보다 1㎛이상 큼.
(4) PR 박리성
해상성의 평가와 동일하게 하여 얻어진 패터닝된 기판을 디메틸설폭사이드와, N,N'-디메틸포름아마이드 50%/50%의 혼합 용액 중에 실온에서 5분간 침지하여 조성물 막을 박리하여 그 형상을 관찰하였다.
박리 결과에 대한 형상 표시는 ○,△,× 로 표시되며 의미는 다음과 같다.
○ : 기판 표면에 잔류패턴과 잔류막의 존재가 없음.
△ : 기판 표면에 잔류패턴은 없지만 잔류막이 있음.
× : 기판 표면에 잔류패턴이 남아있음.
이와 같은 결과 중 감도, 잔막률 및 밀착성에 대한 결과를 다음 표 5와 표 6에 나타내었다.
네거티브 조성물 물성평가 결과
실시예 고분자화합물 해상성 내균열성 CD 바이어스 박리성
1-1 합성예 2 ◎ ○ ○ ○
1-2 합성예 3 ○ ○ ○ ○
1-3 합성예 4 ◎ ○ ○ ○
1-4 합성예 6 ○ ○ ○ ○
1-5 합성예 7 △ ○ ○ △
1-6 합성예 8 ◎ ○ ○ ○
비교예 1 아크릴 수지 △ △ × ×
화학증폭형 포지티브 조성물 물성평가 결과
실시예 고분자화합물 해상성 내균열성 CD 바이어스 박리성
2-1 합성예 1 ◎ ○ △ ○
2-2 합성예 2 ◎ ○ △ ○
2-3 합성예 3 ◎ ○ ○ ○
2-4 합성예 4 ◎ ○ ○ ○
2-5 합성예 5 ○ ○ △ ○
2-6 합성예 6 △ ○ △ ○
2-7 합성예 7 ○ ○ ○ ○
2-8 합성예 8 △ ○ ○ ○
비교예 2 노볼락 수지 △ × × ○
상기 표 5와 표 6의 결과로부터, 본원 발명에 의한 폴리머 수지는 네거티브형 또는 포지티브형에 따른 용도에 맞추어 해상성 조절이 가능하다. 가령 합성예 1 및 합성예 5의 화합물과 같이 아세탈보호기인 ethyl vinyl ether의 함량이 높을 경우에는 네가티브 조성물에 적용하는 경우 해상성이 저하되기 때문에 포지티브 조성물에 적용하는 것이 바람직하다.
도 2는 실시예 1-1에 따른 네가티브 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진으로 도 3인 비교예 1에 따른 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴에 비해 해상성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4는 실시예 2-1에 따른 포지티브 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴을 나타낸 사진으로 도 5인 비교예 2에 따른 조성물로부터 얻어지는 후막 홀 패턴에 비해 해상성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 본원 발명에 따른 수지 조성물은 내균열성이 우수하여 안정적인 범프 형성이 가능하고, 도막의 강도가 우수하여 도금 후 범프의 수치 안정성을 확보할 수 있으며 패턴 현상 후 열 건조 공정에서 도막 표면 개질이 일어나 도금액의 퍼짐성을 향상시켜 안정적인 범프를 형성할 수 있다. 도 6은 실시예 1-1에 따른 조성물을 이용하여 제조한 후막 패턴에 금(Au)을 도금한 것으로 균열이 없는 안정적인 범프가 형성된 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 감광성 폴리머 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112012029341208-pat00054

    여기에서,
    n은 1 내지 30의 정수이고, m은 1 내지 50의 정수이며,
    R1은
    Figure 112012029341208-pat00055
    ,
    Figure 112012029341208-pat00056
    또는
    Figure 112012029341208-pat00057
    이고, 여기에서 R2 및 R3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아랄킬기, 사이클로알킬기이며,
    X는 2가의 플루오렌 유도체 화합물이며,
    Y는 4가의 유기기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    X는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표현되는 것인, 폴리머 수지:
    [화학식 2]
    Figure 112012029341208-pat00058

    [화학식 3]
    Figure 112012029341208-pat00059

    여기에서 상기 R4는 O, F, N 또는 S인 것이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y는
    Figure 112012029341208-pat00060
    ,
    Figure 112012029341208-pat00061
    ,
    Figure 112012029341208-pat00062
    ,
    Figure 112012029341208-pat00063
    ,
    Figure 112012029341208-pat00064
    ,
    Figure 112012029341208-pat00065
    ,
    Figure 112012029341208-pat00066
    ,
    Figure 112012029341208-pat00067
    ,
    Figure 112012029341208-pat00068
    ,
    Figure 112012029341208-pat00069
    또는
    Figure 112012029341208-pat00070
    인 것인, 폴리머 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 수지는 평균 분자량이 2,000 내지 50,000인, 폴리머 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 수지는 분산도가 1.0 내지 5.0인, 폴리머 수지.
  6. 제1항 내지 제5항에 따른 폴리머 수지를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합 화합물 및 광중합개시제를 더 포함하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 유기 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유기 소자는 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 소자인 것인, 수지 경화 패턴을 포함하는 유기 소자.
  10. 제1항 내지 제5항에 따른 폴리머 수지를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것인, 감광성 수지 조성물.
  12. 제10항에 따른 수지 조성물로부터 형성된 수지 경화 패턴을 포함하는 유기 소자.
  13. 제12항에 있어서, 상기 유기 소자는 반도체 소자, LCD용 소자, OLED용 소자, 태양전지소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, 터치스크린 제조용 소자 또는 나노임프린트 리소그래피 제조용 소자인 것인, 수지 경화 패턴을 포함하는 유기 소자.
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