TW201823862A - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模的基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法 - Google Patents

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模的基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感度及矩形性優異的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模的基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法。化學增幅型正型感光性樹脂組成物包含，由單體混合物共聚合而得且含有酸解離性保護基的樹脂（A）、酚醛清漆樹脂（B）、光酸產生劑（C）以及溶劑（D）。其中，酚醛清漆樹脂（B）是由甲酚類芳香族羥基化合物與醛類化合物聚縮合而得，且基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂（B）分子量之積分面積100%，酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模的基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法
本發明是有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有鑄模之基板的製造方法以及電鍍成形體的製造方法，且特別是有關於一種能夠改善矩形性的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、由所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物製得的附有鑄模的基板的製造方法以及由所述附有鑄模的基板製得的電鍍成形體的製造方法。
現今，光電加工已成精密微細加工技術之主流。所稱「光電加工」，係指將光阻組成物塗佈於被加工物表面形成光阻層，利用光微影技術將光阻層進行圖案化，再以經圖案化的光阻層(光阻圖案)為遮罩進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電成形等，來製造半導體封裝體等各種精密零件的技術之總稱。
又，近年來，隨著電子設備的小型化，半導體封裝體的高密度組裝技術進展快速，而謀求封裝體的多針腳薄膜組裝化、封裝體尺寸的小型化、採覆晶方式的二維組裝技術、三維組裝技術的組裝密度之提升。在此類高密度組裝技術中，作為連接端子，例如，將供連接朝封裝體上突出的凸塊等的突起電極(組裝端子)、從晶圓上的週邊端子起延伸的再配線與組裝端子的金屬柱等在基板上高精密度地配置。
如上述之光電加工係使用光阻組成物，作為此類光阻組成物，既知有包含酸產生劑的化學增幅型光阻組成物(茲參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物係藉由放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，透過加熱處理促進酸的擴散，與組成物中的基質樹脂等引起酸觸媒反應，而改變其鹼溶解性者。
此類化學增幅型正型光阻組成物係使用於例如採鍍敷步驟之凸塊或金屬柱等電鍍成形體的形成等。具體而言，係使用化學增幅型光阻組成物，在金屬基板等支持體上形成所欲之膜厚的光阻層，隔著既定的遮罩圖案進行曝光、顯影，形成作為模板使用的光阻圖案，其中擬形成凸塊或金屬柱的部分選擇性地經去除(剝離)。其後，透過對該去除的部分(非光阻部)藉由鍍敷埋入銅等的導體後，再去除其周圍的光阻圖案，可形成凸塊或金屬柱。
然而，前述化學增幅型正型光阻組成物卻有感度不佳與形成的光阻圖案矩形性不佳的缺點，而無法被業界所接受。因此，如何提供一種可形成感度及矩形性佳的光阻圖案的化學增幅型正型光阻組成物，實為目前本領域技術人員亟欲解決的問題。 [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報 [專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
有鑑於此，本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，使用所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物能夠改善感度及矩形性不佳的問題。
本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：樹脂（A）、酚醛清漆樹脂（B）、光酸產生劑（C）以及溶劑（D）；上述的樹脂（A）是由單體混合物共聚合而得，且含有酸解離性保護基；上述的酚醛清漆樹脂（B）是由甲酚類芳香族羥基化合物與醛類化合物聚縮合而得，且基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂（B）分子量之積分面積100%，所述酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%。
在本發明的一實施例中，上述的單體混合物包括單體（a1），單體（a1）具有由下述式(A-1)所示的結構：式(A-1) 式(A-1)中，L1 表示氫原子、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟化烷基；L2 、L3 、L4 分別獨立表示碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟烷基，或者L3 、L4 彼此鍵結而共同形成碳原子數為5至20的烴環。
在本發明的一實施例中，上述的單體混合物包括單體（a2），所述單體（a2）含有環狀醚基。
在本發明的一實施例中，上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物更包括硫醇化合物（E），硫醇化合物（E）具有下述式(E-1)所示的結構：式(E-1) 式(E-1)中，R1 、R2 各自獨立表示氫原子或碳原子數為1至4的烷基，R3 表示單鍵或碳原子數為1至10的伸烷基，R4 表示u價有機基團；u表示2至6的整數。
在本發明的一實施例中，上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物更包括蒽類化合物（F）。
在本發明的一實施例中，基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述酚醛清漆樹脂（B）的含量為20重量份至150重量份，所述光酸產生劑（C）的含量為0.5重量份至5重量份，所述溶劑（D）的含量為30重量份至360重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述單體混合物的總量為100重量份，所述單體（a1）的使用量為10重量份至60重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述單體混合物的總量為100重量份，所述單體（a2）的使用量為5重量份至35重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述硫醇化合物（E）的含量為0.3重量份至3重量份。
在本發明的一實施例中，基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述酚蒽類化合物（F）的含量為0.2重量份至1.5重量份。
本發明也提供一種附有鑄模的基板的製造方法，包括：積層步驟，在具有金屬表面的基板的金屬表面上，積層由上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層；曝光步驟，對感光性樹脂層照射活性光線或放射線；以及顯影步驟，對曝光後的感光性樹脂層進行顯影，而作成用以形成電鍍成形體的鑄模。
本發明更提供一種電鍍成形體的製造方法，包括：對藉由如上述的附有鑄模的基板的製造方法所製造的附有鑄模的基板實施電鍍，而於鑄模內形成電鍍成形體的步驟。
基於上述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因其酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%，故能夠改善矩形性。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
＜ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物 ＞ 本發明提供一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括：樹脂（A）、酚醛清漆樹脂（B）、光酸產生劑（C）以及溶劑（D），上述的樹脂（A）是由單體混合物共聚合而得，且含有酸解離性保護基；上述的酚醛清漆樹脂（B）是由甲酚類芳香族羥基化合物與醛類化合物聚縮合而得，且基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂（B）分子量之積分面積100%，所述酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%。此外，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物更可包含硫醇化合物（E）、蒽類化合物（F）以及添加劑（G）。
以下將詳細說明用於本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物的各個成分。
在此說明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，並以（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；同樣地，以（甲基）丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。樹脂（ A ）
樹脂（A）是由單體混合物共聚合而得，且含有酸解離性保護基。具體來說，單體混合物可包括具有由式(A-1)所示結構的單體（a1）、含有環狀醚基的單體（a2）、具有由式(A-2)或式(A-3)所示結構的單體（a3）以及其他單體（a4）。具有由式 (A-1) 所示的結構的單體（ a1 ）
具有由式(A-1)所示結構的單體（a1）如下所示：式(A-1) 式(A-1)中，L1 表示氫原子、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟化烷基；L2 、L3 、L4 分別獨立表示碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟化烷基，或者L3 、L4 彼此鍵結而共同形成碳原子數為5至20的烴環。
此外，作為上述直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟化烷基意指上述烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
當L3 、L4 未彼此鍵結而形成烴環時，L2 、L3 、L4 較佳為碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀的烷基。
上述L3 、L4 可與兩者所鍵結的碳原子共同形成碳原子數5~20之脂肪族環式基。作為此類脂肪族環式基的具體實例，可舉出由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷、或金剛烷、降莰烷、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。尤以由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
再者，當上述L3 、L4 所形成的脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時，作為該取代基的實例，可舉出氫氧基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基，尤以氧原子(=O)為佳。
作為具有由式(A-1)所示結構的單體（a1）的具體例，可列舉下列由式(A-1-1)~式(A-1-33)所示的化合物：式(A-1-1)式(A-1-2)式(A-1-3)式(A-1-4)式(A-1-5)式(A-1-6)式(A-1-7)式(A-1-8)式(A-1-9)式(A-1-10)式(A-1-11)式(A-1-12)式(A-1-13)式(A-1-14)式(A-1-15)式(A-1-16)式(A-1-17)式(A-1-18)式(A-1-19)式(A-1-20)式(A-1-21)式(A-1-22)式(A-1-23)式(A-1-24)式(A-1-25)式(A-1-26)式(A-1-27)式(A-1-28)式(A-1-29)式(A-1-30)式(A-1-31)式(A-1-32)式(A-1-33) 式(A-1-1)~式(A-1-33)中，L11 表示氫原子或者甲基。
基於單體混合物的總量為100重量份，單體（a1）的使用量為10重量份至60重量份，較佳為12重量份至55重量份，更佳為15重量份至50重量份。
若單體混合物中包括具有由式(A-1)所示結構的單體（a1）時，可進一步改善化學增幅型正型感光性樹脂組成物的矩形性。含 有環狀醚基 的單體（ a2 ）
含有環狀醚基的單體（a2）之具體例如：(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯等之三員環類；3-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷(3-[(meth) acryloyloxymethyl] oxetane)、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-3-乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-甲基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-苯基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2,2-二氟環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧甲基-2,2,4,4-四氟環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-3-乙基環氧丙烷、2-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-三氟甲基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-五氟乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-苯基環氧丙烷、2,2-二氟-3-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-2,2,4-三氟環氧丙烷、3-(甲基)丙烯醯氧乙基-2,2,4,4-四氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、2-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、3-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、4-甲基-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-4-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-4-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-2-苯基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3-苯基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-4-苯基環氧丙烷、2,3-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、3,3-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、3,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、4,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3,3,4-三氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3,4,4-三氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧甲基-3,3,4,4-四氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-4-甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-4-三氟甲基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-4-五氟乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-2-苯基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3-苯基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-4-苯基環氧丙烷、2,3-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、2,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、3,3-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、3,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、4,4-二氟-2-(甲基)丙烯醯氧乙基環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3,3,4-三氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3,4,4-三氟環氧丙烷、2-(甲基)丙烯醯氧乙基-3,3,4,4-四氟環氧丙烷等之四員環類；(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、經己內酯改質之(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧環戊-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((2-methyl-2-isobutyl-1,3- dioxolan-4-yl)methyl (meth) acrylate)、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧環戊-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth) acrylate)、(1,4-二氧螺環[4,5]癸-2-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((1,4-dioxaspiro[4,5]dec-2-yl)methyl (meth) acrylate)、(2,2-二甲基-1,3-二氧環戊-4-基)甲基(甲基)丙烯酸酯((2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate) 等之五員環類；(甲基)丙烯醯嗎啉((meth) acryloyl morpholine)、(甲基)丙烯酸四氫吡喃酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基四氫吡喃酯等之六員環類。其中，較佳為具四員環或四員環以上之環狀醚基丙烯酸酯系單體，更佳為具五員環或五員環以上之環狀醚基丙烯酸酯系單體。
上述含有環狀醚基的單體（a2），可單獨一種使用或者混合複數種使用。
基於單體混合物的總量為100重量份，單體（a2）的使用量為5重量份至35重量份，較佳為8重量份至28重量份，更佳為10重量份至25重量份。
若單體混合物中包括含有環狀醚基的單體（a2）時，可進一步改善化學增幅型正型感光性樹脂組成物的感度。具有由式 (A-2) 或式 (A-3) 所示結構的單體（ a3 ）
具有由式(A-2)或式(A-3)所示結構的單體（a3）如下所示：式(A-2)式(A-3) 式(A-2)、式(A-3)中，L5 ~L10 分別獨立表示氫原子、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟化烷基；Y表示可具取代基的脂環基或烷基，p表示0至4的整數，q表示0或1。
此外，在式(A-2)、式(A-3)中，L5 ~L10 的直鏈狀或者分支狀的烷基以及直鏈狀或者分支狀的氟化烷基的定義，與前述式(A-1)中的L1 所定義的直鏈狀或者分支狀的烷基以及直鏈狀或者分支狀的氟化烷基相同，於此不再贅述。
當Y為脂環基或烷基，可舉出由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基等。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷、或金剛烷、降莰烷、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。尤以由金剛烷去除1個以上之氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
再者，當由Y表示的脂環基在其環骨架上具有取代基時，作為取代基的實例，可舉出氫氧基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基，尤以氧原子(=O)為佳。
又，當Y為烷基時，較佳的是碳原子數1~20、較佳為6~15之直鏈狀或分支狀的烷基。此類烷基，尤以烷氧基烷基為佳，作為此類烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-三級丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為具有由式(A-2)或式(A-3)所示結構的單體（a3）的具體例，可列舉下列由式(A-2-1)~式(A-2-24)、式(A-3-1)~式(A-3-15)所示的化合物：式(A-2-1)式(A-2-2)式(A-2-3)式(A-2-4)式(A-2-5)式(A-2-6)式(A-2-7)式(A-2-8)式(A-2-9)式(A-2-10)式(A-2-11)式(A-2-12)式(A-2-13)式(A-2-14)式(A-2-15)式(A-2-16)式(A-2-17)式(A-2-18)式(A-2-19)式(A-2-20)式(A-2-21)式(A-2-22)式(A-2-23)式(A-2-24)式(A-3-1)式(A-3-2)式(A-3-3)式(A-3-4)式(A-3-5)式(A-3-6)式(A-3-7)式(A-3-8)式(A-3-9)式(A-3-10)式(A-3-11)式(A-3-12)式(A-3-13)式(A-3-14)式(A-3-15)
式(A-2-1)~式(A-2-24)、式(A-3-1)~式(A-3-15)中，L11 表示氫原子或者甲基。其他單體（ a4 ）
在單體混合物中，只要不影響本發明的效果，更可包括不屬於上述單體（a1）~單體（a3）的其他單體（a4）。其他單體（a4）例如是周知的自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
作為此類聚合性化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物類等。
又，作為聚合性化合物，可舉出具酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，尤為三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異冰片基、降莰基等，以工業上容易取得等觀點係較佳。此等脂肪族多環式基亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基。
作為具酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，可例示下列由式(A-4-1)~式(A-4-5)所示的化合物：式(A-4-1)式(A-4-2)式(A-4-3)式(A-4-4)式(A-4-5) 式(A-4-1)~式(A-4-5)中，L11 表示氫原子或甲基。
基於單體混合物的總量為100重量份，其他單體（a4）的使用量為20重量份至85重量份，較佳為25重量份至80重量份，更佳為30重量份至75重量份。樹脂（ A ）的製造方法
製備樹脂（A）時所用的溶劑包括但不限於(1)醇類化合物：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇，或3-苯基-1-丙醇等；(2)醚類化合物：四氫呋喃等；(3)二醇醚類化合物：乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等；(4)乙二醇烷基醚醋酸酯：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯等；(5)二乙二醇類化合物：二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚（diethylene glycol dimethyl ether）、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等；(6)二丙二醇類化合物：二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等；(7)丙二醇單烷基醚類化合物：丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等；(8)丙二醇烷基醚醋酸酯類化合物：丙二醇甲醚醋酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate）、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等；(9)丙二醇烷基醚丙酸酯類化合物：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；(10)芳香烴類化合物：甲苯、二甲苯等；(11)酮類化合物：甲乙酮、環己酮、二丙酮醇等；(12)酯類化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等，此溶劑可單獨或混合使用。
製備樹脂（A）時所使用的聚合起始劑包含但不限於偶氮化合物或過氧化物，可單獨或混合使用。
偶氮化合物例如但不限於：2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈[2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile]、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
過氧化物例如但不限於：過氧化二苯甲醯、過氧化十二醯、叔丁基過氧化叔戊酸酯、1,1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、過氧化氫等。
製備樹脂（A）時的反應溫度為40~120度，聚合時間為3~12小時。
樹脂（A）之重量平均分子量為5,000至50,000；較佳為6,000至45,000；更佳為7,000至40,000。酚醛清漆樹脂（ B ）
酚醛清漆樹脂(B)是由甲酚類芳香族羥基化合物及醛類聚縮合而得。
於本發明之具體例中，所述甲酚類芳香族羥基化合物為：間-甲酚(m-cresol)、對-甲酚(p-cresol)、鄰-甲酚(o-cresol)等之甲酚類；2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚等之二甲酚(xylenol)類。上述化合物可單獨一種使用或混合複數種使用。
在不影響正型感光性樹脂組成物之物性下，本發明所言之酚醛清漆樹脂(B)亦可由其他類之芳香族羥基化合物及醛類聚縮合而得。
於本發明之具體例中，該其他類之芳香族羥基化合物為：苯酚(phenol)；間-乙基苯酚、對-乙基苯酚、鄰-乙基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,5-三乙基苯酚、4-第三丁基苯酚、3-第三丁基苯酚、2-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2-第三丁基-5-甲基苯酚、6-第三丁基-3-甲基苯酚等之烷基苯酚(alkyl phenol)類；對-甲氧基苯酚、間-甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、間-乙氧基苯酚、對丙氧基苯酚、間-丙氧基苯酚等之烷氧基苯酚(alkoxy phenol)類；鄰-異丙烯基苯酚、對-異丙烯基苯酚、2-甲基-4-異丙烯基苯酚、2-乙基-4-異丙烯基苯酚等之異丙烯基苯酚(isopropenyl phenol)類；苯基苯酚(phenyl phenol)之芳基苯酚(aryl phenol)類；4,4'-二羥基聯苯、雙酚A、間-苯二酚(resorcinol)、對-苯二酚(hydroquinone)、1,2,3-苯三酚(pyrogallol)等之多羥基苯(polyhydroxyphenol)類等。
於本發明之具體例中，與甲酚類芳香族羥基化合物縮合之該醛類為：甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、環己醛(cyclo hexanealdehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛、對苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰-羥基苯甲醛、間-羥基苯甲醛、對-羥基苯甲醛、鄰-甲基苯甲醛、間-甲基苯甲醛、對-甲基苯甲醛、鄰-氯苯甲醛、間-氯苯甲醛、對-氯苯甲醛、肉桂醛等。上述醛類可單獨一種使用或混合複數種使用。其中，該醛類較佳為甲醛。較佳地，該酚醛清漆樹脂(B)在鹽酸、硫酸、甲酸、醋酸、草酸、對甲苯磺酸等習知的有機酸及/或無機酸之觸媒存在下，於常壓下進行縮合反應，並經脫水及除去未反應之單體類而得。本發明所言之「甲酚二核體」係指二個m /p /o 甲酚單體，透過亞甲基為鍵結，以m -m 、o -o 、p -p 等結合方式而形成之物。
於本發明之一具體實施例中，甲酚二核體之含量係以分餾技術或真空蒸餾法控制。分餾技術之一具體實施例係將合成之酚醛清漆樹脂在良溶媒中溶解，然後放入貧溶媒中，使酚醛清漆樹脂沈澱而成。此外，真空蒸餾法係在合成酚醛清漆樹脂時，以230°C以上，較佳大於250°C的溫度，配合1.3kPa以下的壓力，進行減壓蒸餾而成。
根據本發明之酚醛清漆樹脂(B)基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂(B)分子量之積分面積100%，所述酚醛清漆樹脂(B)中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%，較佳介於0.5%至5.5%，更佳介於0.5%至5.0%。若甲酚二核體面積小於0.5%時，則處理過程成本過高；若甲酚二核體面積大於6%時，則矩形性不佳。
根據本發明的酚醛清漆樹脂(B)分子量之測定方法並無限制，於本發明之具體例中，凝膠滲透色層分析法將酚醛清漆樹脂(B)分子量介於200至150,000之訊號作積分，並以分子量及累積重量百分率獲得積分分子量分佈曲線；其中凝膠滲透色層分析法使用Waters®製之717 plus進樣儀；Agilent Technologies®製之79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503或79911GP-504管柱及Waters®製之2414 RI Detector檢出器；移動相：四氫呋喃；流量：1.0 mL/min；注射量：100 μL；測定溫度：40°C；測定時間：60分鐘；分子量標準品為聚苯乙烯。
酚醛清漆樹脂（B）的重量平均分子量為4,000至36,000；較佳為5,000至30,000；更佳為6,000至24,000。
基於樹脂（A）的總使用量為100重量份，酚醛清漆樹脂（B）的含量為20重量份至150重量份，較佳為25重量份至140重量份，更佳為30重量份至130重量份。光酸產生劑（ C ）
光酸產生劑（C）係藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物，只要為可藉由光直接或間接地產生酸的化合物即可，無特別限制。作為光酸產生劑（C），較佳為以下所說明的第一形態~第五形態的酸產生劑。以下，對感光性樹脂組成物中適合使用的光酸產生劑（C）當中的較佳者，以第一形態至第五形態加以說明。
作為光酸產生劑（C）之第一形態，可舉出下述式(C-1)所示之化合物：式(C-1) 式(C-1)中，X1 表示g價的硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單元數。W1 為與X1 鍵結的有機基，表示碳原子數為6至30的芳基、碳原子數為4至30的雜環基、碳原子數為1至30的烷基、碳原子數為2至30的烯基、或碳原子數為2至30的炔基，W1 可經由烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。W1 的個數為g+h(g-1)+1，W1 可分別彼此相同或相異。又，2個以上的W1 可彼此直接鍵結、或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NW2 -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數為1至3的伸烷基、或者伸苯基鍵結而形成包含X1 的環結構。W2 為碳原子數為1至5的烷基或碳原子數為6至10的芳基。
X2 為下述式(C-1a)所示之結構：式(C-1a) 式(C-1a)中，X4 表示碳原子數為1至8的伸烷基、碳原子數為6至20的伸芳基、或碳原子數為8至20的2價雜基，X4 可經由碳原子數為1至8的烷基、碳原子數為1至8的烷氧基、碳原子數為6至10的芳基、羥基、氰基、硝基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。X5 表示-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-NW2 -、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數為1至3的伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單元數。h+1個X4 及h個X5 可分別相同或相異。W2 係與前述定義相同。
(X3 )- 為鎓之對離子(counter ion)，可舉出下述式(C-1b)所示之氟烷基氟磷酸陰離子或下述式(C-1c)所示之硼酸根陰離子： [(W3 )j PF6-j ]- 式(C-1b) 式(C-1b)中，W3 表示80%以上的氫原子經氟原子取代的烷基。j表示其個數，為1至5的整數。j個W3 可分別相同或相異。式(C-1c) 式(C-1c)中，W4 ~W7 分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基中的氫原子的一部分或全部可經由氟原子及三氟甲基所成之群中選出的至少1種取代。
作為式(C-1)所示之化合物中的鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]硫雜蒽酮、4-[4-(4-三級丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯乙醯基鋶、4-羥苯基甲基苯甲基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基鋶、4-羥苯基甲基苯乙醯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯乙醯基鋶、二苯基錪、二-對甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-十二氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四氧基)苯基苯基錪、4-異丙苯基(對甲苯基)錪、或4-異丁苯基(對甲苯基)錪等。
上述式(C-1)所示之化合物中的鎓離子當中，作為較佳之鎓離子可舉出下述式(C-1d)所示之鋶離子：式(C-1d) 式(C-1d)中，W8 分別獨立表示由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基、鹵素原子、可具取代基之芳基、芳羰基所成之群中選出的基。X2 表示與上述式(C-1)中的X2 相同之意義。
作為上述式(C-1d)所示之鋶離子的具體實例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(C-1b)所示之氟烷基氟磷酸陰離子中，W3 表示經氟原子取代的烷基，較佳之碳原子數為1~8，更佳之碳原子數為1~4。作為烷基的具體實例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等分支烷基；甚而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子經取代為氟原子的比例通常為80%以上，較佳為90%以上，更佳為100%。氟原子的取代率若未達80%時，上述式(C-1)所示之鎓氟烷基氟磷酸鹽的酸強度會降低。
特佳之W3 為碳原子數為1~4，且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，作為具體實例，可舉出CF3 、CF3 CF2 、(CF3 )2 CF、CF3 CF2 CF2 、CF3 CF2 CF2 CF2 、(CF3 )2 CFCF2 、CF3 CF2 (CF3 )CF、(CF3 )3 C。W3 的個數j為1~5之整數，較佳為2~4，特佳為2或3。
作為較佳之氟烷基氟磷酸陰離子的具體實例，可舉出[(CF3 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 CF2 )2 PF4 ]- 、或[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- ，此等當中，特佳為[(CF3 CF2 )3 PF3 ]- 、[(CF3 CF2 CF2 )3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)3 PF3 ]- 、[((CF3 )2 CF)2 PF4 ]- 、[((CF3 )2 CFCF2 )3 PF3 ]- 、或[((CF3 )2 CFCF2 )2 PF4 ]- 。
作為上述式(C-1c)所示之硼酸根陰離子的較佳具體實例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6 H4 CF3 )4 ]- )、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )2 BF2 ]- )、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6 F5 )BF3 ]- )、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C6 H3 F2 )4 ]- )等。此等當中，特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6 F5 )4 ]- )。
作為酸產生劑(A)之第二形態，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等下述式(C-2)所示之含鹵素之三嗪化合物。式(C-2) 式(C-2)中，W9 ~W11 分別獨立表示為鹵烷基。
又，作為光酸產生劑（C）之第三形態，可舉出α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-氯戊烯基乙腈、以及含有磺酸肟基的下述式(C-3)所示之化合物。式(C-3) 式(C-3)中，W12 表示1價、2價、或3價有機基，W13 表示經取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單元數。
上述式(C-3)中，芳香族性化合物基表示使芳香族化合物顯示特有的物理、化學性質的化合物之基，可舉出例如苯基、萘基等芳基、或呋喃基、噻吩基等雜芳基。此等亦可在環上具有1個以上的適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，W13 特佳為碳原子數為1至6的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。尤以W12 為芳香族性化合物基，W13 為碳原子數為1至4的烷基的化合物為較佳。
作為上述式(C-3)所示之酸產生劑，當n=1時，可舉出W12 為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基任一種，W13 為甲基的化合物，具體而言可舉出α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(C-3)所示之酸產生劑，具體而言可舉出下述式(C-3-1)~式(C-3-8)所示之酸產生劑：式(C-3-1)式(C-3-2)式(C-3-3)式(C-3-4)式(C-3-5)式(C-3-6)式(C-3-7)式(C-3-8)
另外，作為光酸產生劑（C）之第四形態，可舉出陽離子部分具有萘環的鎓鹽。該「具有萘環」係指具有萘所衍生的結構，意指至少2個環之結構，且可維持彼等之芳香性之意。該萘環亦可具有碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的烷基、氫氧基、碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的烷氧基等的取代基。萘環所衍生的結構可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上，較理想為1價基(惟，此時，係扣除與上述取代基鍵結合的部分來計算游離原子價)。萘環數較佳為1~3。
作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陽離子部分，較佳為下述式(C-4)所示之結構：式(C-4) 式(C-4)中，W14 ~W16 中至少1者表示下述式(C-4a)所示之基，其餘表示碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、可具取代基之苯基、氫氧基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基。或者，W14 ~W16 中的一者為下述式(C-4a)所示之基，其餘兩者分別獨立為碳原子數W14 ~W16 直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。式(C-4a) 式(C-4a)中，W17 、W18 分別獨立表示氫氧基、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基，W18 表示單鍵或可具取代基之碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的伸烷基。l及m分別獨立表示0~2之整數，l+m為3以下。當W17 存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。當W18 存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。
上述W14 ~W16 當中上述式(C-4a)所示之基的數目，基於化合物的穩定性觀點較佳為1個，其餘為碳原子數為1至6的直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。此時，上述2個伸烷基可包含硫原子而構成3~9員環。構成環的原子(含硫原子)的數目較佳為5~6。
又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可舉出氧原子(此時，與構成伸烷基的碳原子共同形成羰基)、氫氧基等。
又，作為苯基可具有的取代基，可舉出氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基等。
屬適合作為此等陽離子部分者，可舉出下述式(C-4b)、(C-4c)所示者，尤以下述式(C-4c)所示之結構為佳。式(C-4b)式(C-4c)
作為此類陽離子部分，可為錪鹽或鋶鹽；基於酸產生效率等觀點較理想為鋶鹽。
從而，對於適合作為陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陰離子部分者，較理想為可形成鋶鹽的陰離子。
作為此類酸產生劑的陰離子部分，是氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中的烷基可為碳原子數為1至20的直鏈狀、分支狀或環狀，基於產生之酸的體積大小及其擴散距離，較佳為碳原子數為1至10。尤為呈分支狀或環狀者因擴散距離短而較佳。又，由可廉價地合成而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中的芳基為碳原子數為6至20的芳基，可舉出可經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。特別是，由可廉價地合成而言，較佳為碳原子數為6至10的芳基。作為較佳者的具體實例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部經氟化時的氟化率較佳為10~100%，更佳為50~100%，尤為以氟原子取代全部氫原子而成者，因酸的強度增強而較佳。屬此類者，具體而言可舉出三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
此等當中，作為較佳之陰離子部分，可舉出下述式(C-4d)所示者： W20 SO3 - 式(C-4d) 式(C-4d)中，W20 為下述式(C-4e)、(C-4f)、及(C-4g)所示之基。 -Cx F2x+1 式(C-4e)式(C-4f)式(C-4g) 式(C-4e)中，x表示1~4之整數。式(C-4f)中，W21 表示氫原子、氫氧基、碳原子為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷氧基，y表示1~3之整數。此等當中，基於安全性觀點較佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
又，作為陰離子部分，亦可使用下述式(C-4h)、式(C-4i)所示之含氮者。式(C-4h)式(C-4i) 式(C-4h)、式(C-4i)中，Xa 表示至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的伸烷基，該伸烷基的碳原子數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳原子數為3。又，Ya 、Za 分別獨立表示至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的烷基，該烷基的碳原子數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。
Xa 之伸烷基的碳原子數、或Ya 、Za 之烷基的碳原子數愈小則對有機溶劑的溶解性愈良好，因此較佳。
又，Xa 之伸烷基或Ya 、Za 之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈強，因此較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
屬適合作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽者，可舉出下述式(C-4j)、式(C-4k)所示之化合物：式(C-4j)式(C-4k)
再者，作為光酸產生劑（C）之第五形態，可舉出雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、甲苯磺酸硝基苯甲酯、甲苯磺酸二硝基苯甲酯、磺酸硝基苯甲酯、碳酸硝基苯甲酯、碳酸二硝基苯甲酯等硝基苯甲基衍生物；連苯三酚三氟甲磺酸酯、連苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苯甲酯、磺酸苯甲酯、N-甲磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苯甲酯等。 光酸產生劑（C）可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
又，基於樹脂（A）的總使用量為100重量份，光酸產生劑（C）的含量為0.5重量份至5重量份，較佳為0.6重量份至4.5重量份，更佳為0.7重量份至4重量份。溶劑（ D ）
溶劑（D）的種類，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定，可由以往使用於正型感光性樹脂組成物的有機溶劑中適宜選出而使用。
作為溶劑（D）的具體實例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
基於樹脂（A）的總使用量為100重量份，溶劑（D）的含量為30重量份至360重量份，較佳為40重量份至300重量份，更佳為50重量份至240重量份。硫醇化合物（ E ）
硫醇化合物（E）具有下述式(E-1)所示之結構：式(E-1) 式(E-1)中，R1 、R2 各自獨立表示氫原子或碳原子數為1至4的烷基，R3 表示單鍵或碳原子數為1至10的伸烷基，R4 表示u價有機基團；u表示2至6的整數。
當R1 、R2 為烷基時，該烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為直鏈狀。當R1 、R2 為烷基時，作為該烷基的碳原子數，較佳為1~4，特佳為1或2，最佳為1。作為R1 、R2 的組合，較佳為一者為氫原子、另一者為烷基，特佳為一者為氫原子、另一者為甲基。
當R3 為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為直鏈狀。當R3 為伸烷基時，作為該伸烷基的碳原子數，較佳為1~10，更佳為1~5，特佳為1或2，最佳為1。
R4 所定義的u價有機基團，具體來說為可包含碳以外之原子的2~6價脂肪族基。作為R4 可包含的碳以外之原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。R4 所屬之脂肪族基的結構可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，亦可為此等結構組合而成之結構。
由式(E-1)所示的硫醇化合物（E）中，更佳為由下述式(E-2)所示的化合物：式(E-2) 式(E-2)中，R4 、u的定義與式(E-1)相同，R5 為氫原子或碳原子數為1至4的烷基。
硫醇化合物（E）的具體例可列舉下列式(E-3)~式(E-16)的具體例，但並不限於這些具體例：式(E-3)式(E-4)式(E-5)式(E-6)式(E-7)式(E-8)式(E-9)式(E-10)式(E-11)式(E-12)式(E-13)式(E-14)式(E-15)式(E-16)
基於樹脂（A）的總使用量為100重量份，硫醇化合物（E）的含量為0.3重量份至3重量份，較佳為0.4重量份至2.8重量份，更佳為0.5重量份至2.5重量份。
當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中包括硫醇化合物（E）時，可進一步改善化學增幅型正型感光性樹脂組成物的矩形性。蒽類化合物（ F ）
蒽類化合物（F）可列舉下列具體例，但並不限制於這些具體例：蒽(anthracene)、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二甲氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲氧基蒽、9-甲氧基-10-甲基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二乙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二乙氧基蒽、9-乙氧基-10-甲基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二異丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丙氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二丙氧基蒽、9-異丙氧基-10-甲基蒽、9,10-二甲苯氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲苯氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二甲苯氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二甲苯氧基蒽、9-甲苯氧基-10-甲基蒽、9,10-二-α-甲基甲苯氧基蒽、2-乙基-9,10-二-α-甲基甲苯氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二-α-甲基甲苯氧基蒽、2,3-二甲基-9,10-二-α-甲基甲苯氧基蒽、9-(α-甲基甲苯氧基)-10-甲基蒽、9,10-二苯基蒽、9-甲氧基蒽、9-乙氧基蒽、9-甲基蒽、9-溴蒽、9-甲硫基蒽、9-乙硫基蒽等化合物。
基於樹脂（A）的總使用量為100重量份，蒽類化合物（F）的含量為0.2重量份至1.5重量份，較佳為0.25重量份至1.3重量份，更佳為0.3重量份至1.1重量份。當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中包括蒽類化合物（F）時，可進一步改善化學增幅型正型感光性樹脂組成物的感度。添加劑（ G ）
化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，只要不影響本發明的效果，更可進一步包含添加劑（G），添加劑（G）可單獨使用一種或混用多種，端看實際需要而定。以下說明添加劑（G）的具體內容。
化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升可塑性，亦可進一步含有聚乙烯樹脂作為添加劑（G）。作為聚乙烯樹脂的具體實例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚、及此等之共聚物等。聚乙烯樹脂，基於玻璃轉移點較低而言，較佳為聚乙烯甲醚。
又，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升使用感光性樹脂組成物所形成之模板與金屬基板的接著性，亦可進一步含有接著助劑作為添加劑（G）。作為接著助劑的具體例，可舉出CYTEC公司製造，型號為Cymel-300或Cymel-303之商品；三和化學製造，型號為MW-30MH、MW-30、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706之商品等三聚氰胺化合物；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙-1,2-(三甲氧基矽基)乙烷等矽烷化合物。
再者，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升塗佈性、消泡性、均平性等，亦可進一步含有界面活性劑作為添加劑（G）。作為界面活性劑的具體實例，可舉出BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均為DIC公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(均為住友3M公司製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等市售之氟系界面活性劑，惟非限定於此等。
此外，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為進行對顯影液之溶解性的微調，亦可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶媒作為添加劑（G）。
作為酸及酸酐的具體實例，可舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯琥珀酸酐、丙烷三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇參偏苯三甲酸酐等酸酐；等。
又，作為高沸點溶媒的具體實例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。
又，化學增幅型正型感光性樹脂組成物中，為提升感度，亦可進一步含有敏化劑作為添加劑（G）。＜ 化學增幅型正型感光性樹脂組成物的製造方法 ＞
化學增幅型正型感光性樹脂組成物的製造方法並無特別限制，可以將上述之各成分以常用方法混合、攪拌而製得。作為將上述之各成分混合、攪拌時可使用的裝置，可舉出溶解機、均質機、三輥磨機等。將上述之各成分均勻混合後，亦可將所得混合物進一步利用篩網、膜濾器等加以過濾。＜ 附有鑄模的基板的製造方法 ＞
使用上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成作為用以形成電鍍成形體之鑄模的光阻圖案的方法不特別限定。
作為較佳之方法，可舉出包含：積層步驟，在具有金屬表面之基板的金屬表面上，積層由上述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層；曝光步驟，對感光性樹脂層照射活性光線或放射線；及顯影步驟，將曝光後的感光性樹脂層進行顯影，而作成用以形成電鍍成形體的鑄模的附有鑄模之基板的製造方法。
作為供積層感光性樹脂層的基板，不特別限定，可使用向來周知者，可例示例如電子零件用之基板、或於其上形成有既定配線圖案者。就該基板而言，係使用具有金屬表面者；作為構成金屬表面的金屬物種，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。
感光性樹脂層係以例如以下方式積層於基板上。亦即，將液狀的化學增幅型正型感光性樹脂組成物塗佈於基板上，再藉由加熱去除溶劑而形成所欲之膜厚的感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度，只要能以所欲之膜厚形成作為模板的光阻圖案則不特別限定。感光性樹脂層的膜厚不特別限定，較佳為10 μm以上，更佳為10~150 μm，特佳為20~120 μm，最佳為20~100 μm。
作為感光性樹脂組成物在基板上的塗佈方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、散佈法等方法。較佳對感光性樹脂層進行預烘烤。預烘烤條件係因感光性樹脂組成物中之各成分的種類、摻合比例、塗佈膜厚等而異，惟通常在70℃~150℃，較佳為80℃~140℃且2分鐘~60分鐘左右。
對如上述形成的感光性樹脂層，隔著既定圖案之遮罩，選擇性地照射(曝射)活性光線或放射線，例如波長為300~500 nm的紫外線或可見光線。
作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。又，放射線包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量係因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈時，為100~10000 mJ/cm2 。又，放射線包含使光酸產生劑（C）活化的光線以產生酸。
曝光後，透過採用周知之方法對感光性樹脂層加熱來促進酸的擴散，在感光性樹脂膜中經曝光的部分，使感光性樹脂層的鹼溶解性發生變化。
其次，藉由將曝光後的感光性樹脂層，依循習知方法進行顯影，並將可溶的部分溶解、去除，而形成既定的光阻圖案。此時，作為顯影液，係使用鹼性水溶液。
作為顯影液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類的水溶液。又，亦可將對上述鹼類的水溶液適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液作為顯影液使用。
顯影時間係因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，通常為1~30分鐘。顯影方法可為覆液法、浸漬法、槳式法、噴射顯影法等任一種。
顯影後，進行30~90秒的流水清洗，並利用空氣噴槍、或烘箱等加以乾燥。如此，即可製造在具有金屬表面之基板的金屬表面上具備作為鑄模的光阻圖案的附有鑄模之基板。＜ 電鍍成形體的製造方法 ＞
透過對依上述方法所形成的附有鑄模之基板的鑄模中的非光阻部(以顯影液去除的部分)，藉由電鍍埋入金屬等導體，可形成例如凸塊或金屬柱等連接端子之類的電鍍成形體。此外，電鍍處理方法不特別限制，可採用向來周知的各種方法。作為電鍍液，尤其適合使用鍍焊料、銅電鍍、金電鍍、鎳電鍍液。殘餘的鑄模，最終依循常用方法使用剝離液等加以去除。
根據上述方法，即形成可抑制鑽蝕，同時作為鑄模的光阻圖案。透過使用如此製成的具備可抑制鑽蝕之鑄模的基板，可製造與基板之密接性優良的電鍍成形體。
以下將列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不侷限於這些實施例所揭露的內容。＜ 實施例 ＞ 樹脂（ A ）的合成例
以下說明樹脂（A）的合成例A-1至A-10：
合成例A-1 在一容積1000毫升的四頸錐瓶上設置氮氣導入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計。然後，加入50重量份的二乙二醇二甲醚，並將油浴溫度升溫至70℃。接著，將15重量份的由式(A-1-26)所示的化合物(簡稱為(a11))、10重量份的甲基丙烯酸(簡稱為(a41))、10重量份的甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(簡稱為(a43))、35重量份的甲基丙烯酸異冰片酯(簡稱為(a44))、30重量份的甲基丙烯酸苄酯(簡稱為(a46))以及3.5重量份的2,2’-偶氮雙-2-甲基丁腈(簡稱為AMBN)加入四頸錐瓶中，並緩慢攪拌上述混合溶液。整個聚合過程的反應溫度維持在70℃，聚合時間持續6小時，聚合完成後，將聚合產物自四頸錐瓶中取出，並把溶劑脫去，便可得樹脂(A-1)。
合成例A-2至A-10 合成例A-2至A-10是以與合成例A-1相同的步驟來製備樹脂(A-2)至(A-10)，不同的地方在於：改變反應溫度、反應時間、成份的種類及使用量，且詳載於表1。
另外，以下合成例A-1至A-10中的簡稱所對應的化合物如下所示。
[ 表 1] 酚醛清漆樹脂（ B ）的合成例
依下表2及表3所示之成分合成酚醛清漆樹脂（B）。
[ 表 2]
[ 表 3]
酚醛清漆樹脂 (B-1) 之合成 在一容積1,000毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣且依表1所示用量加入進料組成物，上述進料組成物包括：間-甲酚0.7莫耳、對-甲酚0.3莫耳、甲醛0.65莫耳、草酸0.02莫耳。攪拌四頸錐瓶之內容物，並將油浴溫度提升至100°C。聚縮合過程的反應溫度維持100°C，聚縮合時間6小時。聚縮合完成後，將溶劑脫揮，可得酚醛清漆樹脂(B-1)。
酚醛清漆樹脂 (B-2) 及 (B-3) 之合成 同酚醛清漆樹脂(B-1)之操作方法，不同之處係改變芳香族羥基化合物之種類及混合用量、醛類之用量、酸性觸媒之用量，以及反應溫度，其配方及反應條件載於表2。
酚醛清漆樹脂 (B-4) 之合成 將前述所得酚醛清漆樹脂(B-1)100重量份溶於溶劑丙二醇甲醚醋酸酯300重量份中，於室溫下持續攪拌至完全溶解。之後注入於乙苯(Ethylbenzene)2,000重量份之中，同時持續攪拌30分鐘後，取出沉澱物，將溶劑脫揮後，可得酚醛清漆樹脂(B-4)。
酚醛清漆樹脂 (B-5) 之合成 將前述所得酚醛清漆樹脂(B-1)100重量份溶於溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯300重量份中，於室溫下持續攪拌至完全溶解。之後注入於異丙苯3,000重量份之中，同時持續攪拌30分鐘後，取出沉澱物，將溶劑脫揮後，可得酚醛清漆樹脂(B-5)。
酚醛清漆樹脂 (B-6) 之合成 將前述所得酚醛清漆樹脂(B-2)100重量份溶於溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯300重量份中，於室溫下持續攪拌至完全溶解。之後注入於異丙苯2,000重量份之中，同時持續攪拌30分鐘後，取出沉澱物，將溶劑脫揮後，重複上述溶解、沉澱、脫揮之步驟，可得酚醛清漆樹脂(B-6)。
酚醛清漆樹脂 (B-7) 之合成 將前述所得酚醛清漆樹脂(B-3)100重量份溶於溶劑丙二醇單甲醚醋酸酯300重量份中，於室溫下持續攪拌至完全溶解。之後注入於乙苯2,000重量份及異丙苯1,000重量份之中，同時持續攪拌30分鐘後，取出沉澱物，將溶劑脫揮後，重複上述溶解、沉澱、脫揮之步驟，可得酚醛清漆樹脂(B-7)。
酚醛清漆樹脂 (B) 中之甲酚二核體面積 以凝膠滲透色層分析法之操作方式係將酚醛清漆樹脂(B)之分子量介於200至150,000之訊號作積分，並以分子量及累積重量百分率獲得積分分子量分佈曲線；其中該凝膠滲透色層分析法係使用Waters®製之717 plus進樣儀；Agilent Technologies®製之79911GP-501、79911GP-502、79911GP-503或79911GP-504管柱及Waters®製之2414 RI Detector檢出器；移動相：四氫呋喃；流量：1.0 mL/min；注射量：100 μL；測定溫度：40°C；測定時間：60分鐘；分子量標準品為聚苯乙烯。 基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂(B)之分子量之積分面積100%，測得該酚醛清漆樹脂(B)中之甲酚二核體面積占多少百分比。 其結果示於表2及表3。化學增幅型正型感光性樹脂組成物的實施例
以下說明化學增幅型正型感光性樹脂組成物的實施例1至實施例14、以及比較例1至比較例4：
實施例1 將前述合成例A-1所得的100重量份的樹脂(A-1)、20重量份的酚醛清漆樹脂(B-4)、0.2重量份的光酸產生劑C-1（以下簡稱C-1）以及0.3重量份的2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪（以下簡稱C-2），加入30重量份的丙二醇甲醚醋酸酯（以下簡稱D-1）後，以搖動式攪拌器，加以溶解混合，即可調製而得化學增幅型正型感光性樹脂組成物，所述化學增幅型正型感光性樹脂組成物以下述之各測定評價方式進行評價，所得結果如表4所示。
實施例2至實施例14 實施例2至實施例14使用與實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物製作方法相同的操作方法，不同之處在於實施例2至實施例14係改變化學增幅型正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及下列之評價結果如表4及表5所示。
比較例1至比較例4
比較例1至比較例4使用與實施例1的化學增幅型正型感光性樹脂組成物製作方法相同之操作方法，不同之處在於比較例1至比較例4改變化學增幅型正型感光性樹脂組成物中原料的種類及使用量，其配方及下列之評價結果如表5所示。
[ 表 4]
[ 表 5]
表4及表5中標號所對應的化合物如下所示。 評價 方式
a. 感度 將實施例及比較例的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，利用旋轉塗佈機塗佈於6吋的銅基板上，形成膜厚50μm的感光性樹脂層。其後，將所述感光性樹脂層在110℃下進行6分鐘預烘烤。預烘烤後，利用直徑60μm之孔圖案的遮罩、及曝光裝置Titan 2 (Ultratech公司製)，以g線、h線以及i線進行圖案曝光並階段性地變化曝光量。接著，將基板載置於加熱板上，在100℃下進行3分鐘的曝光後加熱(PEB)。其後，對感光性樹脂層滴下2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，在23℃下放置60秒，予以重複4次進行顯影。其後，進行流水清洗，再吹灑氮氣而得到具有直徑50μm之接觸孔圖案的厚膜光阻圖案。 然後，求取未看出有圖案殘渣的曝光量，亦即供形成厚膜光阻圖案所需的最低曝光量，作為感度的指標。評價標準如下： ◎：曝光量＜100 mJ/cm2 ○：100 mJ/cm2 ≦曝光量＜150 mJ/cm2 △：150 mJ/cm2 ≦曝光量＜200 mJ/cm2 ╳：曝光量≧200 mJ/cm2
b. 矩形性 請參照圖1，圖1為量測光阻圖案的矩形性的示意圖。塗佈於基板100的感光性樹脂層經過上述曝光、顯影步驟後，形成具有光阻部122與非光阻部124的光阻圖案120。針對上述最佳曝光量之光阻圖案的斷面形狀進行觀察，量測底部寬度Lb 以及頂部寬度Lt 的值，並計算出Lt /Lb 值作為矩形性的指標。評價標準如下： ◎：0.9＜Lt /Lb ＜1.1 ○：0.85＜Lt /Lb ≦0.9；1.1≦Lt /Lb ＜1.15 △：0.75＜Lt /Lb ≦0.85；1.15≦Lt /Lb ＜1.25 ╳：Lt /Lb ＜0.75；Lt /Lb ＞1.25評價結果
由表4、表5得知，與含有酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%（B-4~B-7）的本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物（實施例1~14）相比，含有酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積大於6%（B-1~B-3）的化學增幅型正型感光性樹脂組成物（比較例1、3）的矩形性不佳。
同時，當用於樹脂（A）的共聚合的單體混合物中，含有具有由式(A-1)所示結構的單體（a1）(實施例1~8)時，其矩形性表現更佳。此外，當單體混合物中更包括含有環狀醚基的單體（a2）(實施例2~9)時，其感度表現更佳。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中含有硫醇化合物（E）(實施例2~4、6、8、12、13)時，其矩形性表現亦更佳。
另外，當化學增幅型正型感光性樹脂組成物中含有蒽類化合物（F）(實施例2、3、6~8、13、14)時，其感度表現亦更佳。
綜上所述，本發明的化學增幅型正型感光性樹脂組成物因其酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%，故能夠改善矩形性。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧基板
120‧‧‧光阻圖案
122‧‧‧光阻部
124‧‧‧非光阻部
Lb‧‧‧底部寬度
Lt‧‧‧頂部寬度
圖1為量測光阻圖案的矩形性的示意圖。

Claims (12)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，包括： 樹脂（A），所述樹脂（A）是由單體混合物共聚合而得，且含有酸解離性保護基； 酚醛清漆樹脂（B），所述酚醛清漆樹脂（B）是由甲酚類芳香族羥基化合物與醛類化合物聚縮合而得，且基於凝膠滲透色層分析法所測得之酚醛清漆樹脂（B）分子量之積分面積100%，所述酚醛清漆樹脂（B）中之甲酚二核體面積介於0.5%至6%； 光酸產生劑（C）；以及 溶劑（D）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述單體混合物包括單體（a1），所述單體（a1）具有由下述式(A-1)所示的結構：式(A-1) 式(A-1)中，L1 表示氫原子、碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟化烷基；L2 、L3 、L4 分別獨立表示碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數為1至6的直鏈狀或者分支狀的氟烷基，或者L3 、L4 彼此鍵結而共同形成碳原子數為5至20的烴環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中所述單體混合物包括單體（a2），所述單體（a2）含有環狀醚基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中更包括硫醇化合物（E），所述硫醇化合物（E）具有下述式(E-1)所示的結構：式(E-1) 式(E-1)中，R1 、R2 各自獨立表示氫原子或碳原子數為1至4的烷基，R3 表示單鍵或碳原子數為1至10的伸烷基，R4 表示u價有機基團；u表示2至6的整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中更包括蒽類化合物（F）。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述酚醛清漆樹脂（B）的含量為20重量份至150重量份，所述光酸產生劑（C）的含量為0.5重量份至5重量份，所述溶劑（D）的含量為30重量份至360重量份。
  7. 如申請專利範圍第2項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述單體混合物的總量為100重量份，所述單體（a1）的使用量為10重量份至60重量份。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述單體混合物的總量為100重量份，所述單體（a2）的使用量為5重量份至35重量份。
  9. 如申請專利範圍第4項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述硫醇化合物（E）的含量為0.3重量份至3重量份。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中基於所述樹脂（A）的總使用量為100重量份，所述酚蒽類化合物（F）的含量為0.2重量份至1.5重量份。
  11. 一種附有鑄模的基板的製造方法，包括： 積層步驟，在具有金屬表面的基板的所述金屬表面上，積層由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層； 曝光步驟，對所述感光性樹脂層照射活性光線或放射線；以及 顯影步驟，對曝光後的所述感光性樹脂層進行顯影，而作成用以形成電鍍成形體的鑄模。
  12. 一種電鍍成形體的製造方法，包括： 對藉由如申請專利範圍第11項所述的附有鑄模的基板的製造方法所製造的附有鑄模的基板實施電鍍，而於所述鑄模內形成電鍍成形體的步驟。
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