TWI667533B - Chemically amplified positive photosensitive resin composition, method for producing substrate with template, and method for producing deposited body - Google Patents

Chemically amplified positive photosensitive resin composition, method for producing substrate with template, and method for producing deposited body Download PDF

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Abstract

本發明提供一種當使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成作為鍍敷成形體之模板的光阻圖案時，可抑制底部(支持體表面側)的寬度較頂部(光阻層之表面側)的寬度為小之鑽蝕(footing)的化學增幅型正型感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物的附有模板之基板的製造方法；及使用該附有模板之基板的鍍敷成形體的製造方法。
使包含：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑、及(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂的化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有特定結構的硫醇化合物。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物、附有模板之基板的製造方法及鍍敷成形體的製造方法
本發明係有關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的附有模板之基板的製造方法、及使用該附有模板的基板之鍍敷成形體的製造方法。
現今，光電加工已成精密微細加工技術之主流。所稱「光電加工」，係指將光阻組成物塗佈於被加工物表面形成光阻層，利用光微影技術將光阻層進行圖案化，再以經圖案化的光阻層(光阻圖案)為遮罩進行化學蝕刻、電解蝕刻、或以電鍍為主體的電成形等，來製造半導體封裝體等各種精密零件的技術之總稱。
又，近年來，隨著電子設備的小型化，半導體封裝體的高密度組裝技術進展快速，而謀求封裝體的多針腳薄膜組裝化、封裝體尺寸的小型化、採覆晶方式的二維組裝技術、三維組裝技術的組裝密度之提升。在此類高密度組裝技術中，作為連接端子，例如，將供連接朝封裝 體上突出的凸塊等的突起電極(組裝端子)、從晶圓上的週邊端子起延伸的再配線與組裝端子的金屬柱等在基板上高精密度地配置。
如上述之光電加工係使用光阻組成物，作為此類光阻組成物，既知有包含酸產生劑的化學增幅型光阻組成物(茲參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物係藉由放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，透過加熱處理促進酸的擴散，與組成物中的基質樹脂等引起酸觸媒反應，而改變其鹼溶解性者。
此類化學增幅型正型光阻組成物係使用於例如採鍍敷步驟之凸塊或金屬柱等鍍敷成形體的形成等。具體而言，係使用化學增幅型光阻組成物，在金屬基板等支持體上形成所欲之膜厚的光阻層，隔著既定的遮罩圖案進行曝光、顯像，形成作為模板使用的光阻圖案，其中擬形成凸塊或金屬柱的部分選擇性地經去除(剝離)。其後，透過對該去除的部分(非光阻部)藉由鍍敷埋入銅等的導體後，再去除其周圍的光阻圖案，可形成凸塊或金屬柱。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報
[專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
在上述採鍍敷步驟之凸塊或金屬柱等連接端子的形成中，對於與模板摻合之光阻圖案的非光阻部，較理想的是底部(支持體表面側)的寬度較頂部(光阻層之表面側)的寬度來得大。其原因在於，藉此，凸塊或金屬柱等連接端子的底面與支持體的接觸面積增加，可改良連接端子與支持體的密接性之故。
然，當使用如專利文獻1、2等所揭示的習知化學增幅型正型光阻組成物，將作為凸塊或金屬柱等的形成用之模板的光阻圖案形成於金屬基板上時，在基板表面與光阻圖案的接觸面，因光阻部朝非光阻部側伸出，在非光阻部容易產生底部的寬度較頂部的寬度為小之「基腳」。
因此，當使用如專利文獻1、2等所揭示的習知化學增幅型正型光阻組成物時，不易在金屬基板上形成具備底部的寬度較頂部的寬度為大之非光阻部的光阻圖案。
本發明係鑒於上述課題而完成者，係以提供一種當使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成作為鍍敷成形體之模板的光阻圖案時，可抑制底部(支持體表面側)的寬度較頂部(光阻層之表面側)的寬度為小之基腳的化學增幅型正型感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物的附有模板之基板的製造方法；及使用該附有模板之基板的鍍敷成形體的製造方法為目的。
本發明人等為達成上述目的而致力重複研究的結果發現，透過使化學增幅型正型感光性樹脂組成物含有特定結構的硫醇化合物，可解決上述課題，終至完成本發明。具體而言，本發明係提供以下者：本發明的第一形態為一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係用以在具有金屬表面之基板的前述金屬表面上作成鍍敷成形體的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係含有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑；(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂；及(C)下述式(1)所示之硫醇化合物； 式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，R3表示單鍵或伸烷基，R4表示可包含碳以外之原子的u價脂肪族基，u表示2~4之整數。
本發明的第二形態為一種附有模板之基板的製造方法，其係包含：層合步驟，在具有金屬表面之基板的前述金屬表面上，層合由第一形態之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層； 曝光步驟，對感光性樹脂層照射光化射線或放射線；及顯像步驟，將曝光後的感光性樹脂層進行顯像，而作成用以形成鍍敷成形體的模板。
本發明的第三形態為一種鍍敷成形體的製造方法，其係包含對藉由第二形態之方法所製造的附有模板之基板實施鍍敷，而於模板內形成鍍敷成形體的步驟。
根據本發明，可提供一種當使用化學增幅型正型感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成作為鍍敷成形體之模板的光阻圖案時，可抑制底部(支持體表面側)的寬度較頂部(光阻層之表面側)的寬度為小之基腳的化學增幅型正型感光性樹脂組成物；使用該感光性樹脂組成物的附有模板之基板的製造方法；及使用該附有模板之基板的鍍敷成形體的製造方法。
11‧‧‧基板
12‧‧‧光阻部
13‧‧‧非光阻部
14‧‧‧側壁
15‧‧‧反曲點
16‧‧‧垂線
17‧‧‧基腳起點
18‧‧‧基腳終點
Wf‧‧‧基腳起點與基腳終點之間的寬度(基腳量)
第1圖為示意性地表示在實施例及比較例中，測定光阻圖案中之非光阻部的基腳量時所觀察到的光阻圖案之剖面的圖。
≪化學增幅型正型感光性樹脂組成物≫
化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下均表記為「感光性樹脂組成物」)係含有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑(以下均表記為「(A)酸產生劑」)；(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂(以下均表記為「(B)樹脂」)；及既定結構之(C)硫醇化合物。感光性樹脂組成物，視需求亦可含有(D)鹼可溶性樹脂、(E)酸擴散抑制劑、及(S)有機溶劑等成分。
使用感光性樹脂組成物所形成之光阻圖案的膜厚不特別限定，惟感光性樹脂組成物較佳使用於厚膜之光阻圖案的形成。使用感光性樹脂組成物所形成之光阻圖案的膜厚，具體而言，較佳為10μm以上，更佳為10~150μm，特佳為20~120μm，特佳的是以20~80μm為最佳。
以下，對感光性樹脂組成物所包含之必須或任意的成分、及感光性樹脂組成物的製造方法加以說明。
<(A)酸產生劑>
(A)酸產生劑係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，只要為可藉由光直接或間接地產生酸的化合物則不特別限定。作為(A)酸產生劑，較佳為以下所說明的第一~第五形態之酸產生劑。以下，對感光性樹脂組成物中適合使用的(A)酸產生劑當中的較佳者，以第 一至第五形態加以說明。
作為(A)酸產生劑之第一形態，可舉出下述式(a1)所示之化合物：
上述式(a1)中，X1a表示原子價g的硫原子或碘原子，g為1或2。h表示括弧內之結構的重複單元數。R1a為與X1a鍵結的有機基，表示碳原子數6~30之芳基、碳原子數4~30之雜環基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、或碳原子數2~30之炔基，R1a可經由烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。R1a的個數為g+h(g-1)+1，R1a可分別彼此相同或相異。又，2個以上的R1a可彼此直接鍵結、或經由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基、或者伸苯基鍵結而形成包含X1a的環結構。R2a為碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~10之芳基。
X2a為下述式(a2)所示之結構：
上述式(a2)中，X4a表示碳原子數1~8之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或碳原子數8~20之雜環化合物之2價基，X4a可經由碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基、及鹵素所成之群中選出的至少1種取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單元數。h+1個X4a及h個X5a可分別相同或相異。R2a係與前述定義相同。
X3a-為鎓之對離子，可舉出下述式(a17)所示之氟烷基氟磷酸陰離子或下述式(a18)所示之硼酸根陰離子：【化4】[(R3a)PF6-J]- (a17)
上述式(a17)中，R3a表示氫原子的80%以上經氟原子取代的烷基。J表示其個數，為1~5之整數。j個R3a可分別相同或相異。
上述式(a18)中，R4a~R7a分別獨立表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子的一部分或全部可經由氟原子及三氟甲基所成之群中選出的至少1種取代。
作為上述式(a1)所示之化合物中的鎓離子，可舉出三苯基鋶、三-對甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-對甲苯基鋶、7-異丙基-9-氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]硫雜蒽酮、4-[4-(4-三級丁基苯甲醯基)苯硫基]苯基二-對甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯乙醯基鋶、4-羥苯基甲基苯甲基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧羰基)乙基鋶、4-羥苯基甲基苯乙醯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八基甲基苯乙醯基鋶、二苯基錪、二-對甲苯基錪、雙(4-十二基苯基)錪、雙(4-甲氧基苯基)錪、(4-辛氧基苯基)苯基錪、雙(4-十二氧基)苯基錪、4-(2-羥基十四氧基)苯基苯基錪、4-異丙苯基(對甲苯基)錪、或4-異丁苯基(對甲苯基)錪等。
上述式(a1)所示之化合物中的鎓離子當中，作為較佳之鎓離子可舉出下述式(a19)所示之鋶離 子：
上述式(a19)中，R8a分別獨立表示由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰基、鹵素原子、可具取代基之芳基、芳羰基所成之群中選出的基。X2a表示與上述式(a1)中的X2a相同之意義。
作為上述式(a19)所示之鋶離子的具體實例，可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]4-聯苯鋶、苯基[4-(4-聯苯硫基)苯基]3-聯苯鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對三苯硫基)苯基]二苯基鋶。
上述式(a17)所示之氟烷基氟磷酸陰離子中，R3a表示經氟原子取代的烷基，較佳之碳原子數為1~8，更佳之碳原子數為1~4。作為烷基的具體實例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基；異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基等分支烷基；甚而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等，烷基之氫原子經取代為氟原子的比例通常為80%以上，較佳為90% 以上，更佳為100%。氟原子的取代率若未達80%時，上述式(a1)所示之鎓氟烷基氟磷酸鹽的酸強度會降低。
特佳之R3a為碳原子數為1~4，且氟原子的取代率為100%的直鏈狀或分支狀的全氟烷基，作為具體實例，可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的個數j為1~5之整數，較佳為2~4，特佳為2或3。
作為較佳之氟烷基氟磷酸陰離子的具體實例，可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，此等當中，特佳為[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作為上述式(a18)所示之硼酸根陰離子的較佳具體實例，可舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。此等當中，特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作為酸產生劑(A)之第二形態，可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲 基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]對稱三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基對稱三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯 基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含鹵素之三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)三聚異氰酸酯等下述式(a3)所示之含鹵素之三嗪化合物。
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分別獨立表示鹵烷基。
又，作為(A)酸產生劑之第三形態，可舉出α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-氯戊烯基乙腈、以及含有磺酸肟基的下述式(a4)所示之化合物。
上述式(a4)中，R12a表示1價、2價、或3價有機基，R13a表示經取代或者未取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基，n表示括弧內之結構的重複單元數。
上述式(a4)中，芳香族性化合物基表示使芳香族化合物顯示特有的物理、化學性質的化合物之基，可舉出例如苯基、萘基等芳基、或呋喃基、噻吩基等雜芳基。此等亦可在環上具有1個以上的適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a特佳為碳原子數1~6之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。尤以R12a為芳香族性化合物基，R13a為碳原子數1~4之烷基的化合物為較佳。
作為上述式(a4)所示之酸產生劑，當n=1時，可舉出R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基任一種，R13a為甲基的化合物，具體而言可舉出α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈、α-(甲磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈等。當n=2時，作為上述式(a4)所示之酸產生劑，具體而言可舉出下述式所示之酸產生劑：
另外，作為(A)酸產生劑之第四形態，可舉 出陽離子部分具有萘環的鎓鹽。該「具有萘環」係指具有萘所衍生的結構，意指至少2個環之結構，且可維持彼等之芳香性之意。該萘環亦可具有碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基、氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基等的取代基。萘環所衍生的結構可為1價基(游離原子價為1)，亦可為2價基(游離原子價為2)以上，較理想為1價基(惟，此時，係扣除與上述取代基鍵結合的部分來計算游離原子價)。萘環數較佳為1~3。
作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陽離子部分，較佳為下述式(a5)所示之結構：
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中至少1者表示下述式(a6)所示之基，其餘表示碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基、可具取代基之苯基、氫氧基、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中的一者為下述式(a6)所示之基，其餘兩者分別獨立為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。
上述式(a6)中，R17a、R18a分別獨立表示氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基，R19a表示單鍵或可具取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的伸烷基。l及m分別獨立表示0~2之整數，l+m為3以下。惟，當R17a存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。又，當R18a存在複數個時，彼等可彼此相同或相異。
上述R14a、R15a、R16a當中上述式(a6)所示之基的數目，基於化合物的穩定性觀點較佳為1個，其餘為碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的伸烷基，此等之末端可鍵結而呈環狀。此時，上述2個伸烷基可包含硫原子而構成3~9員環。構成環的原子(含硫原子)的數目較佳為5~6。
又，作為上述伸烷基可具有的取代基，可舉出氧原子(此時，與構成伸烷基的碳原子共同形成羰基)、氫氧基等。
又，作為苯基可具有的取代基，可舉出氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀的烷基等。
屬適合作為此等陽離子部分者，可舉出下述式(a7)、(a8)所示者，尤以下述式(a8)所示之結構為佳。
作為此類陽離子部分，可為錪鹽或鋶鹽；基於酸產生效率等觀點較理想為鋶鹽。
從而，對於適合作為陽離子部分具有萘環的鎓鹽的陰離子部分者，較理想為可形成鋶鹽的陰離子。
作為此類酸產生劑的陰離子部分，係氫原子的一部分或全部經氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子中的烷基可為碳原子數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀，基於產生之酸的體積大小及其擴散距離，較佳為碳原子數1~10。尤為呈分支狀或環狀者因擴散距離短而較佳。又，由可廉價地合成而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為較佳者。
芳基磺酸離子中的芳基為碳原子數6~20之芳基，可舉出可經烷基、鹵素原子取代之苯基、萘基。特別是，由可廉價地合成而言，較佳為碳原子數6~10之芳基。作為較佳者的具體實例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中，氫原子的一部分或全部經氟化時的氟化率較佳為10~100%，更佳為50~100%，尤為以氟原子取代全部氫原子而成者，因酸的強度增強而較佳。屬此類者，具體而言可舉出三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯、全氟辛磺酸酯、全氟苯磺酸酯 等。
此等當中，作為較佳之陰離子部分，可舉出下述式(a9)所示者：【化13】R20aSO3 - (a9)
上述式(a9)中，R20a為下述式(a10)、(a11)、及(a12)所示之基。
上述式(a10)中，x表示1~4之整數。又，上述式(a11)中，R21a表示氫原子、氫氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷氧基，y表示1~3之整數。此等當中，基於安全性觀點較佳為三氟甲磺酸酯、全氟丁磺酸酯。
又，作為陰離子部分，亦可使用下述式(a13)、(a14)所示之含氮者。
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的伸烷基，該伸 烷基的碳原子數為2~6，較佳為3~5，最佳為碳原子數為3。又，Ya、Za分別獨立表示至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支狀的烷基，該烷基的碳原子數為1~10，較佳為1~7，更佳為1~3。
Xa之伸烷基的碳原子數、或Ya、Za之烷基的碳原子數愈小則對有機溶劑的溶解性愈良好，因此較佳。
又，Xa之伸烷基或Ya、Za之烷基中，經氟原子取代之氫原子的數目愈多，酸的強度愈強，因此較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
屬適合作為此類陽離子部分具有萘環的鎓鹽者，可舉出下述式(a15)、(a16)所示之化合物：
再者，作為(A)酸產生劑之第五形態，可舉出雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、甲苯磺酸硝基苯甲酯、甲苯磺酸二硝基苯甲酯、磺酸硝基苯甲酯、碳酸硝基苯甲酯、碳酸二硝基苯甲酯等硝基苯甲基衍生物；連苯三酚三氟甲磺酸酯、連苯三酚三甲 苯磺酸酯、甲苯磺酸苯甲酯、磺酸苯甲酯、N-甲磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等磺酸酯類；N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等三氟甲磺酸酯類；二苯基錪六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪三氟甲磺酸鹽、雙(對三級丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、(對三級丁基苯基)二苯基鋶三氟甲磺酸鹽等鎓鹽類；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等安息香甲苯磺酸酯類；其他的二苯基錪鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苯甲酯等。
該(A)酸產生劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，(A)酸產生劑的含量，相對於感光性樹脂組成物的總質量，較佳取0.1~10質量%，更佳取0.5~3質量%。藉由將(A)酸產生劑的用量取為上述範圍，則容易調製具良好的感度、呈均勻的溶液，且保存穩定性優良的感光性樹脂組成物。
<(B)樹脂>
作為(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂，不特別限定，可使用任意之藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂。其中，較佳含有由(B1)酚醛清漆樹脂、(B2)聚羥基苯乙烯樹脂、及(B3)丙烯酸樹脂所成之群中選出的至少1種樹脂。
[(B1)酚醛清漆樹脂]
作為(B1)酚醛清漆樹脂，可使用包含下述式(b1)所示之構成單元的樹脂：
上述式(b1)中，R1b表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b分別獨立表示氫原子或碳原子數1~6之烷基。
作為上述R1b所示之酸解離性溶解抑制基，較佳為下述式(b2)、(b3)所示之基、碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀、或者環狀的烷基、乙烯氧基乙基、四氫哌喃基、四氫呋喃基、或三烷基矽基。
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分別獨立表示氫原子、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基，R6b表示碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，R7b表示碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基，o表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲 基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又作為上述環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
於此，作為上述式(b2)所示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、異丙氧基乙基、正丁氧基乙基、異丁氧基乙基、三級丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為上述式(b3)所示之酸解離性溶解抑制基，具體而言，可舉出三級丁氧羰基、三級丁氧羰甲基等。又作為上述三烷基矽基，可舉出三甲基矽基、三-三級丁基二甲基矽基等各烷基之碳原子數為1~6者。
[(B2)聚羥基苯乙烯樹脂]
作為(B2)聚羥基苯乙烯樹脂，可使用包含下述式(b4)所示之構成單元的樹脂。
上述式(b4)中，R8b表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R9b表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1~6之烷基為例如碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀的烷基。作為直鏈狀或分支狀 的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等；作為環狀的烷基，可舉出環戊基、環己基等。
作為上述R9b所示之酸解離性溶解抑制基，可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者同樣的酸解離性溶解抑制基。
再者，(B2)聚羥基苯乙烯樹脂，以適度控制物理、化學特性為目的則可包含其他的聚合性化合物作為構成單元。作為此類聚合性化合物，可舉出周知之自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。又，作為此類聚合性化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物類；乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二 烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[(B3)丙烯酸樹脂]
作為(B3)丙烯酸樹脂，可使用包含下述式(b5)~(b7)所示之構成單元的樹脂：
上述式(b5)~(b7)中，R10b、及R14b~R19b分別獨立表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基、氟原子、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的氟化烷基，R11b~R13b分別獨立表示碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基、或碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的氟烷基，R12b及R13b可彼此鍵結而與兩者所鍵結的碳原子共同形成碳原子數5~20之烴環，Yb表示可具取代基之脂肪族環式基或烷基，p表示0~4之整數，q表示0或 1。
此外，作為上述直鏈狀或分支狀的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，氟烷基係指上述烷基之氫原子的一部分或全部經氟原子取代者。
當上述R12b及R13b未彼此鍵結而形成烴環時，作為上述R11b、R12b、及R13b，以高對比、解析度、焦點深度幅度等良好而言，較佳為碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為上述R15b、R16b、R18b、R19b，較佳為氫原子或甲基。
上述R12b及R13b可與兩者所鍵結的碳原子共同形成碳原子數5~20之脂肪族環式基。作為此類脂肪族環式基的具體實例，可舉出由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷、或金剛烷、降莰烷、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。尤以由環己烷、金剛烷去除1個以上之氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
再者，當上述R12b及R13b所形成的脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時，作為該取代基的實例，可舉出氫氧基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基，尤以氧原子(=O)為佳。
上述Yb為脂肪族環式基或烷基，可舉出由單環烷、二環烷、三環烷、四環烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基等。具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等單環烷、或金剛烷、降莰烷、異冰片烯、三環癸烷、四環十二烷等多環烷去除1個以上之氫原子的基。尤以由金剛烷去除1個以上之氫原子的基(可進一步具有取代基)為佳。
再者，當上述Yb之脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時，作為該取代基的實例，可舉出氫氧基、羧基、氰基、氧原子(=O)等極性基、或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀的烷基。作為極性基，尤以氧原子(=O)為佳。
又，當Yb為烷基時，較佳的是碳原子數1~20、較佳為6~15之直鏈狀或分支狀的烷基。此類烷基，尤以烷氧基烷基為佳，作為此類烷氧基烷基，可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-三級丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為上述式(b5)所示之構成單元的較佳具體實例，可舉出下述式(b5-1)~(b5-33)所示者：
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R20b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b6)所示之構成單元的較佳具體實例，可舉出下述式(b6-1)~(b6-24)所示者：
上述式(b6-1)~(b6-24)中，R20b表示氫原子或甲基。
作為上述式(b7)所示之構成單元的較佳具體實例，可舉出下述式(b7-1)~(b7-15)所示者：
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R20b表示氫原子或甲基。
再者，(B3)丙烯酸樹脂較佳為相對上述式(b5)~(b7)所示之構成單元，由進一步包含衍生自具醚鍵的聚合性化合物之構成單元的共聚物的樹脂。
作為上述具醚鍵的聚合性化合物，可例示具醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等的自由基聚合性化合物，作為具體實例，可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙 烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯等。又，作為上述具醚鍵的聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
更且，(B3)丙烯酸樹脂中，以適度控制物理、化學特性為目的則可包含其他的聚合性化合物作為構成單元。作為此類聚合性化合物，可舉出周知之自由基聚合性化合物、或陰離子聚合性化合物。
作為此類聚合性化合物，可舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具羧基及酯鍵之甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯等(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等含乙烯基之芳香族化合物類； 乙酸乙烯酯等含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
又，作為聚合性化合物，可舉出具酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基，尤為三環癸基、金剛烷基、四環十二基、異冰片基、降莰基等，以工業上容易取得等觀點係較佳。此等脂肪族多環式基亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基。
作為具酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類，具體而言，可例示下述式(b8-1)~(b8-5)之結構者：
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R21b表示氫原子或甲基。
上述(B)樹脂當中，較佳使用(B3)丙烯酸樹脂。此類(B3)丙烯酸樹脂中，較佳為具有：上述式 (b5)所示之構成單元、衍生自(甲基)丙烯酸的構成單元、衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯類的構成單元、及衍生自(甲基)丙烯酸芳基酯類的構成單元的共聚物。
作為此類共聚物，較佳為下述式(b9)所示之共聚物：
上述式(b9)中，R22b表示氫原子或甲基，R23b表示碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀的烷基，Xb表示與其所鍵結的碳原子共同形成的碳原子數5~20之烴環，R24b表示碳原子數1~6之直鏈狀或者分支狀的烷基或碳原子數1~6之烷氧基烷基，R25b表示碳原子數6~12之芳基。
再者，上述式(b9)所示之共聚物中，s、t、u、v表示各構成單元的莫耳比，s為8~45莫耳%，t為10~65莫耳%，u為3~25莫耳%，v為6~25莫耳%。
(B)樹脂的聚苯乙烯換算質量平均分子量較佳為10000~600000，更佳為20000~400000，再佳為30000~300000。透過採用此種質量平均分子量，不會降低與基板表面的剝離性而能夠保持感光性樹脂層之充分的強度，甚而可防止鍍敷時之外形的膨脹、或裂痕的產生。
又，(B)樹脂較佳為分散度為1.05以上的樹脂。於此，分散度係指質量平均分子量除以數量平均分子量所得的值。透過採用此種分散度，可得所欲之對鍍敷的應力耐性、可避免藉鍍敷處理所得之金屬層容易膨脹的問題。
(B)樹脂的含量，相對於感光性樹脂組成物的總質量較佳取5~60質量%。
<(C)硫醇化合物>
感光性樹脂組成物係含有下述式(1)所示之(C)硫醇化合物。當使用正型感光性樹脂組成物形成作為鍍敷用之模板使用的光阻圖案時，對於光阻圖案的非光阻部，有底部(基板表面側)的寬度較頂部(光阻層之表面側)的寬度為小的情形。以具有此種形狀之非光阻部的光阻圖案為模板製造鍍敷成形體時，由於鍍敷成形體與基板的接觸面積較小，鍍敷成形體對基板的密接狀態易不穩定。惟，當感光性樹脂組成物含有下述式(1)所示之(C)硫醇化合物時，在光阻圖案的非光阻部，可抑制底部的寬度較頂部的寬度為小的情形。
式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，R3表示單鍵 或伸烷基，R4表示可包含碳以外之原子的u價脂肪族基，u表示2~4之整數。
當R1及R2為烷基時，該烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為直鏈狀。當R1及R2為烷基時，該烷基的碳原子數，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定。作為該烷基的碳原子數，較佳為1~4，特佳為1或2，最佳為1。作為R1與R2的組合，較佳為一者為氫原子、另一者為烷基，特佳為一者為氫原子、另一者為甲基。
當R3為伸烷基時，該伸烷基可為直鏈狀或分支鏈狀，較佳為直鏈狀。當R3為伸烷基時，該伸烷基的碳原子數，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定。作為該伸烷基的碳原子數，較佳為1~10，更佳為1~5，特佳為1或2，最佳為1。
R4為可包含碳以外之原子的2~4價脂肪族基。作為R4可包含的碳以外之原子，可舉出氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。R4所屬之脂肪族基的結構可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀，亦可為此等結構組合而成之結構。
式(1)所示之(C)硫醇化合物當中，更佳為下述式(2)所示之化合物。
式(2)中，R4及u係與式(1)同義。
上述式(2)所示之化合物當中，較佳為下式(3)、(4)、及(5)所示之化合物：
(C)硫醇化合物，相對於上述(B)樹脂及後述之(D)鹼可溶性樹脂的合計質量100質量份，係以0.01~5質量份的範圍使用，特佳以0.05~2質量份的範圍使用。(C)的添加量若為0.01質量份以上，對基腳之抑制屬有效；若為5質量份以下，則可形成良好的鍍敷成形體。
<(D)鹼可溶性樹脂>
感光性樹脂組成物，為提升抗裂性，係以進一步含有(D)鹼可溶性樹脂為佳。於此，所稱「鹼可溶性樹脂」，係指使用樹脂濃度20質量%的樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯)，將膜厚1μm的樹脂膜形成於基板上，予以浸漬於2.38質量%的TMAH水溶液1分鐘時可溶解0.01μm以上者。作為(D)鹼可溶性樹脂，較佳為由(D1)酚醛清漆樹脂、(D2)聚羥基苯乙烯樹脂、 及(D3)丙烯酸樹脂所成之群中選出的至少1種樹脂。
[(D1)酚醛清漆樹脂]
酚醛清漆樹脂可藉由例如使具酚性氫氧基之芳香族化合物(以下簡稱為「酚類」)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。
作為上述酚類，可舉出例如酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙酚、間乙酚、對乙酚、鄰丁酚、間丁酚、對丁酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、對苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、連苯三酚、間苯三酚、羥基二苯基、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類，可舉出例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時的觸媒不特別限定，例如酸觸媒係使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
此外，藉由：使用鄰甲酚；將樹脂中之氫氧基的氫原子以其他的取代基取代；或者使用大體積的醛類，可進一步提升酚醛清漆樹脂的柔軟性。
(D1)酚醛清漆樹脂的質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定，較佳為1000~50000。
[(D2)聚羥基苯乙烯樹脂]
作為構成(D2)聚羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯系化合物，可舉出對羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
再者，(D2)聚羥基苯乙烯樹脂較佳採用與苯乙烯樹脂的共聚物。作為構成此種苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物，可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
(D2)聚羥基苯乙烯樹脂的質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定，較佳為1000~50000。
[(D3)丙烯酸樹脂]
作為(D3)丙烯酸樹脂，較佳包含衍生自具醚鍵之聚合性化合物的構成單元、及衍生自具羧基之聚合性化合物的構成單元。
作為上述具醚鍵之聚合性化合物，可例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯等具醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具醚鍵之聚合性化合物較佳為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等聚合性化合物可單獨使 用，亦可組合2種以上使用。
作為上述具羧基之聚合性化合物，可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸等具羧基及酯鍵之化合物；等。上述具羧基之聚合性化合物較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等聚合性化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(D3)丙烯酸樹脂的質量平均分子量，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定，較佳為50000~800000。
(D)鹼可溶性樹脂的含量，若設上述(B)樹脂與(D)鹼可溶性樹脂的合計為100質量份時，較佳為0~80質量份，更佳為0~60質量份。藉由將(D)鹼可溶性樹脂的含量取為上述範圍，可提升抗裂性，而有可防止顯像時之膜減損的傾向。
<(E)酸擴散控制劑>
感光性樹脂組成物，為達作為模板使用之光阻圖案的形狀、或感光性樹脂膜之擱置安定性等的提升，係以進一步含有(E)酸擴散控制劑為佳。作為(E)酸擴散控制劑，較佳為(E1)含氮化合物，可進一步視需求使其含有(E2)有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物。
[(E1)含氮化合物]
作為(E1)含氮化合物，可舉出三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苯甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、甲脲、1,1-二甲脲、1,3-二甲脲、1,1,3,3,-四甲脲、1,3-二苯脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-氧基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)對稱三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(E1)含氮化合物，相對於上述(B)樹脂及上述(D)鹼可溶性樹脂的合計質量100質量份，通常以0~5質量份的範圍使用，特佳以0~3質量份的範圍使用。
[(E2)有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物]
(E2)有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物當中，作為有機羧酸，具體而言，較合適為丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，尤以水楊酸為佳。
作為磷之含氧酸或其衍生物，可舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及彼等之酯之類的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苯甲酯等膦酸及彼等之酯之類的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及彼等之酯之類的衍生物；等。此等當中，尤以膦酸為佳。此等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(E2)有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物，相對於上述(B)樹脂及上述(D)鹼可溶性樹脂的合計質量100質量份，通常以0~5質量份的範圍使用，特佳以0~3質量份的範圍使用。
又，為使鹽形成並予以穩定化，(E2)有機羧酸、或磷之含氧酸或者其衍生物較佳使用與上述(E1)含氮化合物同等的量。
<(S)有機溶劑>
感光性樹脂組成物係含有(S)有機溶劑。(S)有機溶劑的種類，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定，可由以往使用於正型感光性樹脂組成物的有機溶劑中適宜選出而使用。
作為(S)有機溶劑的具體實例，可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單 乙酸酯之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚、單苯醚等多元醇類及其衍生物；二噁烷等環醚類；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；等。此等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
(S)有機溶劑的含量，在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定。在藉旋轉塗佈法等所得之感光性樹脂層的膜厚作成10μm以上等的厚膜用途使用感光性樹脂組成物時，較佳在感光性樹脂組成物的固含量濃度為30~55質量%的範圍使用(S)有機溶劑。
<其他的成分>
感光性樹脂組成物，為提升可塑性，亦可進一步含有聚乙烯樹脂。作為聚乙烯樹脂的具體實例，可舉出聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羥基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯苯甲酸、聚乙烯甲醚、聚乙烯乙醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯酚、及此等之共聚物等。聚乙烯樹脂，基於玻璃轉移點較低而言，較佳為聚乙烯甲醚。
又，感光性樹脂組成物，為提升使用感光性樹脂組成物所形成之模板與金屬基板的接著性，亦可進一 步含有接著助劑。
再者，感光性樹脂組成物，為提升塗佈性、消泡性、均平性等，亦可進一步含有界面活性劑。作為界面活性劑的具體實例，可舉出BM-1000、BM-1100(均為BM Chmie公司製)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均為DIC公司製)、FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(均為住友3M公司製)、SURFLON S-112、SURFLON S-113、SURFLON S-131、SURFLON S-141、SURFLON S-145(均為旭硝子公司製)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均為Toray Silicone公司製)等市售之氟系界面活性劑，惟非限定於此等。
此外，感光性樹脂組成物，為進行對顯像液之溶解性的微調，亦可進一步含有酸、酸酐、或高沸點溶媒。
作為酸及酸酐的具體實例，可舉出乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、桂皮酸等單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對羥基苯甲酸、2-羥基桂皮酸、3-羥基桂皮酸、4-羥基桂皮酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等羥基單羧酸類；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、丁烷四 羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸、環戊烷四羧酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二烯琥珀酸酐、丙烷三羧酸酐、馬來酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、腐植酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸二酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐、丙三醇參偏苯三甲酸酐等酸酐；等。
又，作為高沸點溶媒的具體實例，可舉出N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基甲醯苯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙醚、二己醚、乙醯基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基賽路蘇乙酸酯等。
又，感光性樹脂組成物，為提升感度，亦可進一步含有敏化劑。
<化學增幅型正型感光性樹脂組成物的調製方法>
化學增幅型正型感光性樹脂組成物係將上述之各成分以常用方法混合、攪拌而調製。作為將上述之各成分混合、攪拌時可使用的裝置，可舉出溶解機、均質機、三輥磨機等。將上述之各成分均勻混合後，亦可將所得混合物進一步利用篩網、膜濾器等加以過濾。
≪附有模板之基板的製造方法≫
使用上述說明之感光性樹脂組成物，在具有金屬表面之基板的金屬表面上形成作為用以形成鍍敷成形體之模板的光阻圖案的方法不特別限定。
作為較佳之方法，可舉出包含：層合步驟，在具有金屬表面之基板的金屬表面上，層合由感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層；曝光步驟，對感光性樹脂層照射光化射線或放射線；及顯像步驟，將曝光後的感光性樹脂層進行顯像，而作成用以形成鍍敷成形體的模板的附有模板之基板的製造方法。
作為供層合感光性樹脂層的基板，不特別限定，可使用向來周知者，可例示例如電子零件用之基板、或於其上形成有既定配線圖案者。就該基板而言，係使用具有金屬表面者；作為構成金屬表面的金屬物種，較佳為銅、金、鋁，更佳為銅。
感光性樹脂層係以例如以下方式層合於基板上。亦即，將液狀的感光性樹脂組成物塗佈於基板上，再藉由加熱去除溶劑而形成所欲之膜厚的感光性樹脂層。感光性樹脂層的厚度，只要能以所欲之膜厚形成作為模板的光阻圖案則不特別限定。感光性樹脂層的膜厚不特別限定，較佳為10μm以上，更佳為10~150μm，特佳為 20~120μm，最佳為20~100μm。
作為感光性樹脂組成物在基板上的塗佈方法，可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、散佈法等方法。較佳對感光性樹脂層進行預烘烤。預烘烤條件係因感光性樹脂組成物中之各成分的種類、摻合比例、塗佈膜厚等而異，惟通常在70~150℃，較佳為80~140℃且2~60分鐘左右。
對如上述形成的感光性樹脂層，隔著既定圖案之遮罩，選擇性地照射(曝射)光化射線或放射線，例如波長為300~500nm的紫外線或可見光線。
作為放射線之線源，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氬氣雷射等。又，放射線包含微波、紅外線、可見光線、紫外線、X射線、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。放射線照射量係因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，例如使用超高壓水銀燈時，為100~10000mJ/cm2。又，放射線包含使(A)酸產生劑活化的光線以產生酸。
曝光後，透過採用周知之方法對感光性樹脂層加熱來促進酸的擴散，在感光性樹脂膜中經曝光的部分，使感光性樹脂層的鹼溶解性發生變化。
其次，藉由將曝光後的感光性樹脂層，依循習知方法進行顯像，並將不溶的部分溶解、去除，而形成既定的光阻圖案。此時，作為顯像液，係使用鹼性水溶 液。
作為顯像液，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等鹼類的水溶液。又，亦可將對上述鹼類的水溶液適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑而成的水溶液作為顯像液使用。
顯像時間係因感光性樹脂組成物的組成或感光性樹脂層的膜厚等而異，通常為1~30分鐘。顯像方法可為覆液法、浸漬法、槳式法、噴射顯像法等任一種。
顯像後，進行30~90秒的流水清洗，並利用空氣噴槍、或烘箱等加以乾燥。如此，即可製造在具有金屬表面之基板的金屬表面上具備作為模板的光阻圖案的附有模板之基板。
≪鍍敷成形體的製造方法≫
透過對依上述方法所形成的附有模板之基板的模板中的非光阻部(以顯像液去除的部分)，藉由鍍敷埋入金屬等導體，可形成例如凸塊或金屬柱等連接端子之類的鍍敷成形體。此外，鍍敷處理方法不特別限制，可採用向來周知的各種方法。作為鍍敷液，尤其適合使用鍍焊料、銅鍍敷、金鍍敷、鎳鍍敷液。殘餘的模板，最終依循常用方法 使用剝離液等加以去除。
根據上述方法，即形成可抑制基腳，同時作為模板的光阻圖案。透過使用如此製成的具備可抑制基腳之模板的基板，可製造與基板之密接性優良的鍍敷成形體。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非限定於此等實施例。
[實施例1~11、及比較例1~3]
實施例、及比較例中，作為酸產生劑係使用下式之化合物。
實施例、及比較例中，作為(B)藉由酸之作用增大對鹼的溶解性的樹脂，係使用以下之樹脂B-1。樹脂B-1所含之各構成單元中的括弧的右下方的數字係表示各樹脂中之構成單元的含量(質量%)。
實施例、及比較例中，作為鹼可溶性樹脂，係使用以下之樹脂D-1、及D-2。
D-1：聚羥基苯乙烯樹脂(質量平均分子量10000)
D-2：酚醛清漆樹脂(將間甲酚與對甲酚以間甲酚/對甲酚=60/40(質量比)混合，在甲醛及酸觸媒存在下進行加成縮合所得之酚醛清漆樹脂(質量平均分子量8000))
實施例、及比較例中，作為硫醇化合物，係使用以下之C1~C5。此外，比較例1中，未對感光性樹脂組成物添加硫醇化合物。
實施例、及比較例中，係使用三乙胺與水楊酸作為添加劑。
將樹脂B1、樹脂B2、鹼可溶性樹脂、酸產生 劑、添加劑(三乙胺)、添加劑(水楊酸)、及表1所記載之種類的硫醇化合物，以下述之感光性樹脂組成物組成所記載的比率溶解於PM(PGMEA)，使固含量濃度成為50質量%，而得到各實施例及比較例之感光性樹脂組成物。
<感光性樹脂組成物組成>
樹脂B-1：40質量份
樹脂D-1：20質量份
樹脂D-2：40質量份
酸產生劑：2質量份
添加劑(三乙胺)：0.02質量份
添加劑(水楊酸)：0.025質量份
硫醇化合物：表1所記載的量
[感度的評定]
將實施例1~11、及比較例1~3之感光性樹脂組成物，利用旋轉塗佈機塗佈於8吋的銅基板上，形成膜厚可形成表1所記載之膜厚的光阻圖案的感光性樹脂層。其後，將該感光性樹脂層在150℃下進行5分鐘預烘烤。預烘烤後，利用60μm徑之孔圖案的遮罩、及曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，一面階段性地變化曝光量一面以ghi線進行圖案曝光。接著，將基板載置於加熱板上，在100℃下進行3分鐘的曝光後加熱(PEB)。其 後，對感光性樹脂層滴下2.38%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液，在23℃下放置60秒，予以重複4次進行顯像。其後，進行流水清洗，再吹灑氮氣而得到具有60μm徑之接觸孔圖案的厚膜光阻圖案。
然後，求取未看出有圖案殘渣的曝光量，亦即供形成厚膜光阻圖案所需的最低曝光量，作為感度的指標。將結果示於下述表1。
[基腳的評定]
將各實施例、及比較例之感光性樹脂組成物塗佈於直徑8吋的銅基板上，形成膜厚50μm的感光性樹脂層。其次，將該感光性樹脂層在150℃下進行5分鐘預烘烤。預烘烤後，利用60μm徑之孔圖案的遮罩及曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)，以感度之評定中所求得的最低曝光量的1.2倍的曝光量，用ghi線進行圖案曝光。接著，將基板載置於加熱板上，在100℃下進行3分鐘的曝光後加熱(PEB)。其後，對經曝光的感光性樹脂層滴下2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(顯像液；NMD-3；東京應化工業股份有限公司製)後在23℃下放置60秒，重複進行此操作共計4次。其後，對光阻圖案表面進行流水清洗後，再吹灑氮氣而得到光阻圖案。對該光阻圖案的剖面形狀以掃描式電子顯微鏡進行觀察，測定基腳量。
具體而言，基腳量係如以下方式測定。將測定基腳量 時的光阻部及非光阻部之剖面的示意圖示於第1圖。於第1圖中，在基板11上形成有具備光阻部12與非光阻部13(孔)的光阻圖案。首先，在作為光阻部12與非光阻部13之界面的側壁14上，決定作為在側壁14上開始產生基腳之處的反曲點15。自反曲點15向基板11的表面劃下垂線16，以垂線16與基板11之表面的交點作為基腳起點17。又，以側壁14之曲線與基板11之表面的交點作為基腳終點18。以如此所決定的基腳起點17與基腳終點18之間的寬度Wf為基腳量。基腳量為對光阻圖案中任意的1個非光阻部之任意的一側壁14進行測定所得的值。由求得之基腳量的值，依循以下基準，評定基腳程度。將基腳的評定結果表記於表1。
<基腳評定基準>
◎：0μm以上且未達0.5μm
○：0.5μm以上且未達1.0μm
△：1.0μm以上且未達2.0μm
×：2.0μm以上
根據實施例1~11，可知當使用：除(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑、及(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂外，亦進一步包含前述之式(1)所示之硫醇化合物的正型感光性樹脂組成物來形成光阻圖案時，可抑制光阻圖案中之基腳的產生。
又，由實施例與比較例1的比較可知，對包含(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑、及(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂的感光性樹脂組成物添加式(1)所示之硫醇化合物時，不會發生感光性樹脂組成物的感度的降低，反之，感光性樹脂組成物的感度略為提升。
根據比較例1~3，可知在未對包含(A)藉由 光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑、及(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂的感光性樹脂組成物摻合硫醇化合物的情況下、或對其摻合式(1)所示之硫醇化合物以外的硫醇化合物的情況下，在使用感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案中發生顯著的基腳。

Claims (5)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係用以在具有金屬表面之基板的該金屬表面上作成鍍敷成形體的化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係含有：(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑；(B)藉由酸之作用而增大對鹼的溶解性的樹脂；及(C)下述式(1)所示之硫醇化合物； 式中，R1及R2分別獨立表示氫原子或烷基，R3表示伸烷基，R4表示可包含碳以外之原子的u價脂肪族基，u表示2~4之整數。
  2. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其進一步含有(D)鹼可溶性樹脂。
  3. 如請求項2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中該(D)鹼可溶性樹脂係包含由(D1)酚醛清漆樹脂、(D2)聚羥基苯乙烯樹脂、及(D3)丙烯酸樹脂所成之群中選出的至少1種樹脂。
  4. 一種附有模板之基板的製造方法，其係包含：層合步驟，在具有金屬表面之基板的該金屬表面上，層合由如請求項1~3中任一項之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層；曝光步驟，對該感光性樹脂層照射光化射線或放射 線；及顯像步驟，將曝光後的該感光性樹脂層進行顯像，而作成用以形成鍍敷成形體的模板。
  5. 一種鍍敷成形體的製造方法，其係包含對藉由如請求項4之方法所製造的該附有模板之基板實施鍍敷，而於該模板內形成鍍敷成形體的步驟。
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