TWI545157B - Photosensitive resin composition - Google Patents

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Dai Shiota
Mayumi Kuroko
Tatsuro Ishikawa
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Description

感光性樹脂組成物
本發明是關於含有水解性矽烷化合物之感光性樹脂組成物、由使用該感光性樹脂組成物之聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的形成方法、具備藉由該方法而形成之聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的電子零件。
製造各種電子零件或光學零件時,作為藉由光微影法來形成絕緣構件或光路之材料,使用含有水解性矽烷化合物之感光性樹脂組成物。
如此的感光性樹脂組成物,希望能夠形成精度優異的圖案。作為能夠滿足要求的感光性樹脂組成物,已知有一種例如含有水解性矽烷化合物、光酸產生劑及酸擴散抑制劑之放射線硬化性樹脂組成物(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1:日本特開2001-288364號公報
然而,專利文獻1所記載之放射線硬化性樹脂組成 物,其保存安定性差。因此,專利文獻1所記載之放射線硬化性樹脂組成物,在長時間保管後用於形成圖案之情況,難以形成所希望的形狀之圖案。又,專利文獻1所記載之放射線硬化性樹脂組成物含有酸擴散抑制劑,故該樹脂組成物中藉由曝光而由光酸產生劑產生之酸會被中和。因此,使用專利文獻1記載之樹脂組成物來形成圖案時,被要求非常高的曝光量。
本發明是鑒於以上問題而發明出來,其目的在於提供一種感光性樹脂組成物,其保存安定性優異,並可用低曝光量來形成精度優異之圖案。又,本發明的目的在於提供一種圖案的形成方法,該圖案由使用該感光性樹脂組成物而形成之聚矽氧烷覆膜所構成。進而本發明的目的是提供一種電子零件,該電子零件具備由使用該感光性樹脂組成物而形成之聚矽氧烷覆膜所構成的圖案。
本發明人,發現以下的技術可解決上述問題而完成本發明。亦即,在一種感光性樹脂組成物中,加入(C)藉由光來產生特定結構的咪唑化合物之化合物;該感光性樹脂組成物,包含:選自由(A)水解性矽烷化合物、水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物所組成的群組中的一種以上;及,(B)光鹼產生劑或光酸產生劑。
本發明的第一種態樣是一種感光性樹脂組成物,其包含:(A)選自由以下述通式表示之水解性矽烷化合物、水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物所組成的群組中中 的一種以上,RnSiX4-n...(1)
(通式(1)中,R為氫原子或碳原子數1~20之有機基,X為水解性基,n為0~2之整數);(B)光鹼產生劑或光酸產生劑;及,(C)藉由光來產生以下述通式表示的咪唑化合物之化合物,
(通式(c1)中,R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基或有機基)。
本發明的第二種態樣是一種由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的形成方法,其含有下述步驟:塗佈膜形成步驟,其將第一種態樣之感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成塗佈膜;曝光步驟,其將塗佈膜曝光成規定圖案;及,顯影步驟,其去除塗佈膜的未曝光部並顯影。
本發明的第三種態樣是一種電子零件,其在基板上,具備藉由第二種態樣之方法所形成的由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案。
根據本發明,可提供一種感光性樹脂組成物,其保存安定性優異,並可用低曝光量來形成精度優異之圖案。又,本發明可提供一種圖案的形成方法,該圖案由使用該感光性樹脂組成物而形成之聚矽氧烷覆膜所構成。進而根據本發明,可提供一種電子零件,該電子零件具備由使用該感光性樹脂組成物而形成之聚矽氧烷覆膜所構成的圖案。
(感光性樹脂組成物)
本發明的感光性樹脂組成物,包含:(A)水解性矽烷化合物、水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物(以下,也記載為(A)成分);(B)光鹼產生劑或光酸產生劑(以下,也記載為(B)成分);(C)藉由光來產生咪唑化合物之化合物(以下,也記載為(C)成分)。本發明的感光性樹脂組成物,也可任意地包含(D)反應性稀釋劑及(E)有機溶劑。以下,針對感光性樹脂組成物的成分,依序說明。
〔(A)水解性矽烷化合物、水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物〕
感光性樹脂組成物,其包含:(A)選自由下述通式表示之水解性矽烷化合物、水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物所組成的群組中的一種以上,RnSiX4-n...(1)
(通式(1)中,R為氫原子或碳原子數1~20之有機基,X為水解性基,n為0~2之整數)。
作為水解性基X,可舉出碳原子數1~12之烷氧基、 氯及溴等鹵素原子、胺基、及碳原子數1~12之醯氧基。因以通式(1)表示之水解性矽烷容易取得,且水解反應性良好,故作為水解基,較佳為碳原子數1~12之烷氧基,更佳為碳原子數1~6之烷氧基,特佳為碳原子數1~4之烷氧基。
R為碳原子數1~20之有機基。作為有機基的例子,可舉出烷基、芳基、烯丙基、及環氧丙基等。該等之中,較佳為烷基及芳基。烷基的碳原子數較佳為1~5。烷基具體而言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。烷基可為直鏈狀或支鏈狀。烷基中的氫原子可被氟原子取代。芳基的碳原子數較佳為6~20。作為芳基可舉例如苯基及萘基等。
以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物的具體例,可舉出以下化合物。
((a1)n=0之情況)
n=0之情況,作為以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物的較佳例子,可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、及四丁氧基矽烷等。
((a2)n=1之情況)
n=1之情況,作為以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物的較佳例子,可舉出單甲基三甲氧基矽烷、單甲基三乙氧基矽烷、單甲基三丙氧矽烷、單乙基三甲氧基矽烷、單乙基三乙氧基矽烷、單乙基三丙氧基矽烷、單丙基三甲氧基矽烷、及單丙基三乙氧基矽烷等之單烷基三烷氧基矽烷;單苯基三甲氧基矽烷及單苯基三乙氧基矽烷等之單苯基三烷氧基矽烷等。
((a3)n=2之情況)
n=2之情況,作為以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物,可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二丙氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、及二丙基二丙氧基矽烷等之二烷基二烷氧基矽烷;二苯基二甲氧基矽烷及二苯基二乙氧基矽烷等之二苯基二烷氧基矽烷等。
以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物的水解物,可藉由在有機溶劑中,將以上述通式(1)表示之水解性矽烷化合物於酸觸媒或鹼觸媒存在下遵照一般方法進行水解而得到。將水解性矽烷化合物進行水解時,水解性矽烷化合物可為1種或多種混合。將水解性矽烷化合物進行水解時之水量,對於水解性矽烷化合物的合計莫耳數,較佳為1.0~10.0倍莫耳,更佳為1.5~8.0倍莫耳。藉由將水的添加量設為1.0倍莫耳以上,可用非常快的速度將水解性矽烷化合物進行水解。
作為水解反應所使用之觸媒,較佳為酸觸媒。水解反應所使用之酸觸媒並無特別限制,可使用以往作為酸觸媒使用之有機酸、無機酸之任一種。作為有機酸,可使用醋酸、丙酸、及丁酸等有機羧酸。作為無機酸,可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、及磷酸等。酸觸媒可直接添加於水解性矽烷化合物與水之混合物,亦可與水作為酸性水溶液後添加。
水解性矽烷化合物的水解反應,通常在室溫約5小 時至100小時完成。藉由在有機溶劑中,將以上述通式(1)表示之1種以上的水解性矽烷化合物,於酸觸媒或鹼觸媒存在下,於高於室溫之溫度進行水解,可在較短反應時間完成水解反應。
水解性矽烷的水解反應後,利用進而持續反應,藉由矽醇基彼此的脫水聚合反應而生成水解性矽烷的縮合物。形成水解性矽烷的縮合物之情況,可在水解時,於作為原料之以通式(1)表示之水解性矽烷,加入三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三乙基丙氧基矽烷、三丙基甲氧基矽烷、及三丙基乙氧基矽烷等之三烷基烷氧基矽烷;三苯基甲氧基矽烷、及三苯基乙氧基矽烷等之三苯基烷氧基矽烷等。水解縮合反應所使用之水或作為副產物之醇等,在反應後可依需要去除。
水解性矽烷的水解縮合物的質量平均分子量較佳為200~50000,更佳為500~30000,特佳為500~10000。水解性矽烷的縮合物的質量平均分子量,藉由膠體滲透層析作為聚苯乙烯換算之分子量求得。
〔(B)光鹼產生劑或光酸產生劑〕
感光性樹脂組成物,包含(B)光鹼產生劑或光酸產生劑。感光性樹脂組成物包含(B)成分之情況,感光性樹脂組成物曝光時會進一步促進後述之由(C)成分產生之咪唑化合物所促進的(A)成分的縮合。因此,若在感光性樹脂組成物中調配(B)成分,則可用低曝光量來進行感光性樹脂組成物的硬 化,容易形成所希望之圖案。以下依照順序說明光鹼產生劑、及光酸產生劑。
(光鹼產生劑)
光鹼產生劑,只要是藉由光的作用來產生鹼之化合物即可,並無特別限制,可由以往在各種用途使用之光鹼產生劑適當選擇。此外,在本申請案的說明書及申請專利範圍中,後述之(C)成分不包含光鹼產生劑。作為光鹼產生劑,因可提高由(C)成分產生之咪唑化合物促進(A)成分之縮合的作用,較佳為肟酯系之光鹼產生劑。若肟酯系之光鹼產生劑被曝光,則產生亞胺作為鹼,該亞胺可進一步提高咪唑化合物促進(A)成分之縮合的作用。
肟酯化合物中,較佳為下述以通式(b1)表示之化合物。
上述通式(b1)中,Rb1為碳原子數1~10之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之咔唑基。P為0或1。Rb2為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基。Rb3為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。
Rb1為碳原子數1~10之烷基的情況,烷基可為直鏈或支鏈。此時,烷基的碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5。
Rb1為可具有取代基之苯基的情況,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定取代基的種類。作為苯基可具有之取代基的適合例子,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、被1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。Rb1為可具有取代基之苯基且苯基具有複數個取代基的情況,複數個取代基可為同一種或不同種。
苯基所具有的取代基為烷基的情況,其碳原子數較佳為1~20,更佳為1~10,又更佳為1~6,特佳為1~3,最佳為1。烷基可為直鏈或支鏈。苯基所具有的取代基為烷基的情況,作為具體例可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。此時,作為苯基所具有的取代基,可舉例如烷氧烷基、烷氧基烷氧烷基。苯基所具有的取代基為烷氧烷基的情況,較佳為以-Rb4-O-Rb5表示之基。Rb4是可為直鏈或支鏈的碳原子數1~10之伸烷基。Rb5 是可為直鏈或支鏈的碳原子數1~10之烷基。Rb4的碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5,特佳為1~3。Rb5的碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5,特佳為1~3,最佳為1。作為碳鏈中具有醚鍵之烷基的例子,可舉出甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧丙基等。
苯基所具有的取代基為烷氧基的情況,其碳原子數較佳為1~20,更佳為1~6。烷氧基可為直鏈或支鏈。苯基所具有的取代基為烷氧基的情況,作為具體例可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中具有醚鍵之烷氧基,可舉例如甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、2-甲氧基-1-甲基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧丙氧基等。
苯基所具有的取代基為環烷基、或環烷氧基的情況,其碳原子數較佳為3~10,更佳為3~6。苯基所具有的取代基為環烷基的情況,作為具體例可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基等。苯基所具有的取代基為環烷氧基的情況,作為具體例可舉出環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯基、或飽和脂 肪族醯氧基的情況,其碳原子數較佳為2~20,更佳為2~7。苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯基的情況,作為具體例可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。苯基所具有的取代基為飽和脂肪族醯氧基的情況,作為具體例可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
苯基所具有的取代基為烷氧羰基的情況,其碳原子數較佳為2~20,更佳為2~7。苯基所具有的取代基為烷氧羰基的情況,作為具體例可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、第二戊氧羰基、第三戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、第二辛氧羰基、第三辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。
苯基所具有的取代基為苯烷基的情況,其碳原子數較佳為7~20,更佳為7~10。苯基所具有的取代基為萘基的情況,其碳原子數較佳為11~20,更佳為11~14。苯基所具有的取代基為苯烷基的情況,作為具體例可舉出苯甲基、2- 苯乙基、3-苯丙基、及4-苯丁基。苯基所具有的取代基為萘基的情況,作為具體例可舉出α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。苯基所具有的取代基為苯烷基或萘烷基的情況,取代基可在苯基或萘基進一步具有取代基。
苯基所具有的取代基為雜環基的情況,雜環基為包含1個以上的N、S、O之五員環或六員環單環、或該單環彼此、該單環與苯環縮合之雜環基。雜環基為縮合環的情況,環數量設至3為止。作為構成該雜環基之雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。苯基所具有的取代基為雜環基的情況,雜環基可進一步具有取代基。
苯基所具有的取代基為被1或2個有機基取代之胺基的情況,有機基的適合例子,可舉出碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、及雜環基等。作為該等合適有機基的具體例,有關苯基所具有的取代基,可舉出與上述相同物。作為被1或2個有機基取代 之胺基的具體例,可舉出甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二-正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二-正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、β-萘甲醯胺基、及N-乙醯-N-乙醯氧胺基等。
包含於苯基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,作為該取代基,可舉出碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。包含於苯基所具有的取代基的苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,該取代基的數量,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定,較佳為1~4。包含於苯基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,具有複數個取代基之情況,複數個取代基可為同一種或不同種。
以上說明Rb1為可具有取代基之苯基時的取代基,該等取代基中,較佳為烷基或烷氧烷基。
Rb1為可具有取代基之苯基的情況,取代基的數量、取代基的鍵結位置,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定。Rb1為可具有取代基之苯基的情況,由鹼之產生效率優 異的觀點而言,可具有取代基之苯基,較佳為可具有取代基之鄰-甲苯基。
Rb1為可具有取代基之咔唑基的情況,取代基的種類,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定。咔唑基於碳原子上可具有之合適的取代基,可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯羰基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘羰基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、被1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
Rb1為可具有取代基之咔唑基的情況,咔唑基於氮原子上可具有之合適的取代基,可舉例如碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、 可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環羰基等。該等取代基中,較佳為碳原子數1~20之烷基、更佳為碳原子數1~6之烷基,特佳為乙基。
對於可具有取代基之咔唑基的具體例,有關烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及被1或2個有機基取代之胺基,與Rb1為可具有取代基之苯基時,苯基具有之取代基的例子相同。
於Rb1中,包含於咔唑基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,可舉例如碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所組成的群組中的基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;胺基。包含於咔唑基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,該取代基的數量,在不妨礙本發明目的之範圍內並不限定,較佳為1~4。苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情況,複數個複數個取代基可為同一種或不同種。
Rb2為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基、或可具有取代基之苯基。
Rb2為可具有取代基之碳原子數1~10之烷基的情況,烷基可為直鏈或支鏈。此時,烷基的碳原子數較佳為1~8,更佳為1~5。
於Rb2中,烷基或苯基所具有的取代基,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定。
作為烷基在碳原子上可具有之合適取代基的例子,可舉出碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數3~10之環烷氧基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧羰基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯硫基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、可具有取代基之雜環羰基、胺基、被1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、及哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。
作為苯基在碳原子上可具有之合適取代基的例子,可舉出上述舉例之作為烷基在碳原子上可具有之合適取代基,並加上碳原子數1~20之烷基。
對於烷基或苯基可具有之取代基的具體例,有關烷 基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及被1或2個有機基取代之胺基,與Rb1為可具有取代基之苯基時,苯基所具有的取代基的例子相同。
於Rb2中,包含於烷基或苯基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,該取代基可舉例如碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所組成的群組中的基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基。包含於烷基或苯基所具有的取代基之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,該取代基的數量,在不妨礙本發明目的之範圍內並不限定,較佳為1~4。苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基的情況,複數個取代基可為同一種或不同種。
由以通式(b1)表示之化合物的鹼產生效率的觀點而言,作為Rb1,較佳為以下述通式(b2)表示之基:
作為Rb2,較佳為以下述通式(b3)表示之基。
通式(b2)中,Rb6及Rb7各自為1價有機基,q為0或1。通式(b3)中,Rb8為選自由1價有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成的群組中的基,A為S或O,r為0~4之整數。
通式(b2)中的Rb6,在不妨礙本發明目的之範圍內可由各種有機基選擇。作為Rb6的合適例子,可舉出碳原子數1~20之烷基、碳原子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~20之烷氧羰基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、可具有取代基之雜環基、及可具有取代基之雜環雜環羰基等。
於Rb6中,較佳為碳原子數1~20之烷基,更佳為碳原子數1~6之烷基,特佳為乙基。
通式(b2)中的Rb7,在不妨礙本發明目的之範圍內 並不特別限定,可由各種有機基選擇。作為Rb7之合適基的具體例,可舉出碳原子數1~20之烷基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、及可具有取代基之雜環基。作為Rb7,該等基之中較佳為可具有取代基之苯基、及可具有取代基之萘基,特佳為2-甲苯基及萘基。
包含於Rb6或Rb7之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況,作為該取代基,碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7 烷氧羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。包含於Rb6或Rb7之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況,該取代基的數量,在不妨礙本發明目的之範圍內並不限定,較佳為1~4。包含於Rb6或Rb7之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基的情況,複數個取代基可為同一種或不同種。
通式(b3)中的Rb8為有機基的情況,Rb8在不妨礙本發明目的之範圍內,可由各種有機基選擇。於通式(b3)中Rb8為有機基的情況之合適例子,可舉出碳原子數1~6之烷基;碳原子數1~6之烷氧基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基;碳原子數2~7之烷氧羰基;碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基;苯基;萘基;苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所組成的群組中的基取代之苯甲醯基;具有碳原子數1~6之烷基 之單烷基胺基;具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基;嗎啉-1-基;哌嗪-1-基;鹵素;硝基;氰基;2-甲苯羰基;4-(哌嗪-1-基)苯羰基;4-(苯基)苯羰基。
在Rb8中,較佳為苯甲醯基;萘甲醯基;被選自由碳原子數1~6之烷基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基及苯基所組成的群組中的基取代之苯甲醯基;硝基。更佳為苯甲醯基;萘甲醯基;2-甲苯羰基;4-(哌嗪-1-基)苯羰基;4-(苯基)苯羰基。
於通式(b3)中,r較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,特佳為0或1。R為1的情況,Rb8的鍵結位置,相對於Rb8所鍵結之苯基與硫原子鍵結之鍵,較佳為對位。
Rb3為氫原子、碳原子數1~6之烷基、或可具有取代基之苯基。Rb3為可具有取代基之苯基的情況,苯基可具有之取代基與Rb1為可具有取代基之苯基的情況相同。作為Rb3,較佳為甲基、乙基、或苯基,更佳為甲基或苯基。
以上述通式(b1)表示之肟酯化合物中,p為0的情況,可藉由例如以下說明之方法合成。首先,將Rb2-CO-Rb1所示之酮化合物,藉由羥基胺進行肟化,得到以Rb2-(C=N-OH)-Rb1表示之肟化合物。繼而,將所得之肟化合物,藉由以Rb3-CO-Hal(Hal表示鹵素)表示之酸鹵化物、或以(Rb3CO)2O表示之酸酐進行醯化,得到p為0之以上述通式(b1)表示之肟酯化合物。
以上述通式(b1)表示之肟酯化合物,p為1的情況,可藉由例如以下說明之方法合成。首先,使以 Rb2-CO-CH2-Rb1表示之酮化合物,於鹽酸存在下與亞硝酸酯反應,得到以Rb2-CO-(C=N-OH)-Rb1表示之肟化合物。繼而,將將所得之肟化合物,藉由以Rb3-CO-Hal(Hal表示鹵素)表示之酸鹵化物、或以(Rb3CO)2O表示之酸酐進行醯化,得到p為1之以上述通式(b1)表示之肟酯化合物。
作為以上述通式(b1)表示之化合物,可舉出以下述通式(b4)表示之化合物。
上述通式(b4)中,p及Rb2為如上述。Rb9為選自由1價的有機基、胺基、鹵素、硝基及氰基所組成的群組中的基,s為0~4之整數,Rb10為氫原子或碳原子數1~6之烷基。
上述通式(b4)中,Rb9在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定,Rb9為有機基的情況,可由各種有機基適當選擇。Rb9的合適例子,可舉出烷基、烷氧基、環烷基、環烷氧基、飽和脂肪族醯基、烷氧羰基、飽和脂肪族醯氧基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯氧基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之苯氧羰基、可具有取代基之苯甲醯氧基、可具有取代基之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘氧基、可具有取代基之萘甲醯基基、可具 有取代基之萘氧羰基、可具有取代基之萘甲醯氧基、可具有取代基之萘烷基、可具有取代基之雜環基、胺基、被1或2個有機基取代之胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。s為2~4之整數的情況,Rb9可為同一種或不同種。取代基的碳原子數並不包含取代基進一步具有之取代基的碳原子數。
Rb9為烷基的情況,較佳為碳原子數1~20,更佳為碳原子數1~6。Rb9為烷基的情況,可為直鏈或支鏈。Rb9為烷基的情況的具體例,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、正壬基、異壬基、正癸基、及異癸基等。Rb9為烷基的情況,烷基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。作為碳鏈中包含醚鍵之烷基的例子,可舉出甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧丙基等。
Rb9為烷氧基的情況,較佳為碳原子數1~20,更佳為碳原子數1~6。Rb9為烷氧基的情況,可為直鏈或支鏈。Rb9為烷氧基的情況的具體例,可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、異辛氧基、第二辛氧基、第三辛氧基、正壬氧基、異壬氧基、正癸氧基、及異癸氧基等。Rb9為烷氧基的情況,烷氧基可在碳鏈中包含醚鍵(-O-)。 作為碳鏈中包含醚鍵之烷氧基的例子,可舉出甲氧乙氧基、乙氧乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧丙氧基等。
Rb9為環烷基或環烷氧基的情況,較佳為碳原子數3~10,更佳為碳原子數3~6。作為Rb9為環烷基的情況的具體例,可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、、及環辛基等。作為Rb9為環烷氧基的場合的具體例,可舉出環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、及環辛氧基等。
Rb9為飽和脂肪族醯基或飽和脂肪族醯氧基的情況,較佳為碳原子數2~20,更佳為碳原子數2~7。作為Rb9為飽和脂肪族醯基的情況的具體例,可舉出乙醯基、丙醯基、正丁醯基、2-甲基丙醯基、正戊醯基、2,2-二甲基丙醯基、正己醯基、正庚醯基、正辛醯基、正壬醯基、正癸醯基、正十一醯基、正十二醯基、正十三醯基、正十四醯基、正十五醯基、及正十六醯基等。作為Rb9為飽和脂肪族醯氧基的情況的具體例。可舉出乙醯氧基、丙醯氧基、正丁醯氧基、2-甲基丙醯氧基、正戊醯氧基、2,2-二甲基丙醯氧基、正己醯氧基、正庚醯氧基、正辛醯氧基、正壬醯氧基、正癸醯氧基、正十一醯氧基、正十二醯氧基、正十三醯氧基、正十四醯氧基、正十五醯氧基、及正十六醯氧基等。
Rb9為烷氧羰基的情況,較佳為碳原子數2~20,更佳為碳原子數2~7。作為Rb9為烷氧羰基的情況的具體例,可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正 丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、異戊氧羰基、第二戊氧羰基、第三戊氧羰基、正己氧羰基、正庚氧羰基、正辛氧羰基、異辛氧羰基、第二辛氧羰基、第三辛氧羰基、正壬氧羰基、異壬氧羰基、正癸氧羰基、及異癸氧羰基等。
Rb9為苯烷基的情況,較佳為碳原子數7~20,更佳為碳原子數7~10。Rb9為萘烷基的情況,較佳為碳原子數11~20,更佳為碳原子數11~14。作為Rb9為苯烷基的情況的具體例,可舉出苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、及4-苯丁基。作為Rb9為萘烷基的情況的具體例,可舉出α-萘甲基、β-萘甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rb9為苯烷基、或萘烷基的情況,Rb9在苯基、或萘基上可進一步具有取代基。
Rb9為雜環基的情況,雜環基為包含1個以上的N、S、O之五員環或六員環單環、或該單環彼此、該單環與苯環縮合之雜環基。雜環基為縮合環的情況,環數量設至3為止。作為構成該雜環基之雜環,可舉出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、噻二唑、異噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、異吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。Rb9為雜環基的情況,雜環基可進一步具有取代基。
Rb9為被1或2個有機基取代之胺基的情況,有機基的適合例子,可舉出碳原子數碳原子數1~20之烷基、碳原 子數3~10之環烷基、碳原子數2~20之飽和脂肪族醯基、可具有取代基之苯基、可具有取代基之苯甲醯基、可具有取代基之碳原子數7~20之苯烷基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之萘甲醯基、可具有取代基之碳原子數11~20之萘烷基、及雜環基等。作為該等合適有機基的具體例,與Rb9相同。作為被1或2個有機基取代之胺基的具體例,可舉出甲胺基、乙胺基、二乙胺基、正丙胺基、二-正丙胺基、異丙胺基、正丁胺基、二-正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、正辛胺基、正壬胺基、正癸胺基、苯胺基、萘胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、正丁醯胺基、正戊醯胺基、正己醯胺基、正庚醯胺基、正辛醯胺基、正癸醯胺基、苯甲醯胺基、α-萘甲醯胺基、及β-萘甲醯胺基等。
包含於Rb9之苯基、萘基、及雜環基,進一步具有取代基的情況,作為該取代基,可舉出碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基、碳原子數2~7之烷氧羰基、碳原子數2~7之飽和脂肪族醯氧基、具有碳原子數1~6之烷基之單烷基胺基、具有碳原子數1~6之烷基之二烷基胺基、嗎啉-1-基、哌嗪-1-基、鹵素、硝基、及氰基等。包含於Rb9之苯基、萘基、及雜環基進一步具有取代基的情況,該取代基的數量,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定,較佳為1~4。包含於Rb9之苯基、萘基、及雜環基具有複數個取代基之情況,複數個取代基可為同一種或不同種。
於Rb9中,由化學安定、或立體障礙較少、肟酯化 合物之合成較容易等觀點而言,較佳為選自由碳原子數1~6之烷基、碳原子數1~6之烷氧基及碳原子數2~7之飽和脂肪族醯基所組成的群組中的基,更佳為碳原子數1~6之烷基,特佳為甲基。
Rb9鍵結於苯基之位置,對於Rb9所鍵結之苯基,將苯基與肟酯化合物的主要骨架之鍵的位置設為1位、甲基的位置設為2位的情況,較佳為4位、或5位,更佳為5位。S較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,特佳為0或1。
上述通式(b4)中的Rb10為氫原或碳原子數1~6之烷基。作為Rb10,較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。
作為(B)成分使用之光鹼產生劑,以下表示特別合適之化合物的具體例。
(光酸產生劑)
光酸產生劑並不特別限制,可使用以往在各種用途使用之藉由活性光線或放射線照射來產生酸之光酸產生劑。作為 光酸產生劑,較佳為以下說明之第一~第五態樣的酸產生劑。以下,對於光酸產生劑中之合適物,作為第一至第五態樣來說明。
作為光酸產生劑之第一種態樣,可舉出以下述通式(b5)表示之化合物。
上述通式(b5)中,Xb1表示原子價g之硫原子或碘原子,g為1或2。H表示括弧內之結構的重複單元數量。Rb11為與Xb1鍵結之有機基,表示碳原子數6~30之芳基、碳原子數4~30之雜環基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基、或碳原子數2~30之炔基,Rb11可被選自由烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、芳羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、芳硫羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環基、芳氧基、烷亞磺醯基、芳亞磺醯基、烷磺醯基、芳磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝之各基及鹵素所組成的群組中的至少一種基取代。Rb11的個數為g+h(g-1)+1,Rb11彼此可為同一種或不同種。2個以上之Rb11可互相直接鍵結、或藉由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRb12-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基、或伸苯基而鍵結,來形成包含Xb1之環結構。Rb12為碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~10之芳基。
Xb2為以下述通式(b6)表示之結構。
上述通式(b6)中,Xb4表示碳原子數1~8之伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基、或碳原子數8~20之雜環化合物的2價基,Xb4可被選自由碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基及鹵素所組成的群組中的至少一種取代。Xb5表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NRb12-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基、或伸苯基。h表示括弧內之結構的重複單元數量。h+1個之Xb4及h個之Xb5各自可為同一種或不同種。Rb12與前述之定義相同。
Xb3-為鎓的相對離子,可舉出以下述通式(b21)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子或以下述通式(b22)表示之硼酸根陰離子。
上述通式(b21)中,Rb13表示80%以上的氫原子被氟原子取代之烷基。j表示其個數,為1~5之整數。j個Rb13各自可為同一種或不同種。
上述通式(b22)中、Rb14~Rb17各自獨立地表示氟原子或苯基,該苯基的氫原子之一部分或全部可被選自由氟原 子及三氟甲基所組成的群組中的至少一種取代。
作為以上述通式(b5)表示之化合物中的鎓離子,可舉出三苯基鋶、三-對-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、雙〔4-(二苯基二氫硫基)苯基〕硫醚、雙〔4-{雙〔4-(2-羥乙氧基)苯基〕二氫硫基}苯基〕硫醚、雙{4-〔雙(4-氟苯基)二氫硫基〕苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶、7-異丙-9-側氧基-10-硫-9,10-二羥基蒽-2-基二-對-甲苯基鋶、7-異丙-9-側氧基-10-硫-9,10-二羥基蒽-2-基二苯基鋶、2-〔(二苯基)二氫硫基〕硫基氧雜蒽酮、4-〔4-(4-第三丁苯甲醯基)苯硫基〕苯基二-對-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥苯基甲基苯甲基鋶、2-萘甲基(1-乙氧基羰)乙鋶、4-羥苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基〔4-(4-聯苯基硫基)苯基〕4-聯苯基鋶、苯基〔4-(4-聯苯基硫基)苯基〕3-聯苯基鋶、〔4-(4-乙烯苯硫基)苯基〕二苯基鋶、十八基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基錪鎓、二-對-甲苯基錪鎓、雙(4-十二基苯基)錪鎓、雙(4-甲氧基苯基)錪鎓、(4-辛氧基苯基)苯基錪鎓、雙(4-癸氧基)苯基錪鎓、4-(2-羥基十四氧基)苯基苯基錪鎓、4-異丙苯基(對-甲苯基)錪鎓、或4-異丁苯基(對-甲苯基)錪鎓等。
以上述通式(b5)表示之化合物中的鎓離子當中,作為較佳之鎓離子可舉出以下述通式(b23)表示之鋶離子。
上述通式(b23)中,Rb18各自獨立地表示選自由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷羰基、烷羰氧基、烷氧羰、鹵素原子、可具有取代基之芳基、芳羰基所組成的群組中的基。Xb2表示與上述通式(b5)中之Xb2相同意義。
作為以上述通式(b23)表示之鋶離子的具體例,可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯基硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基〔4-(4-聯苯基硫基)苯基〕4-聯苯基鋶、苯基〔4-(4-聯苯基硫基)苯基〕3-聯苯基鋶、〔4-(4-乙醯苯基硫基)苯基〕二苯基鋶、二苯基〔4-(對-聯三苯基硫基)苯基〕二苯基鋶。
以上述通式(b21)表示之氟化烷基氟磷酸陰離子中,Rb13表示被氟原子取代之烷基,較佳之碳原子數為1~8,更佳之碳原子數為1~4。作為烷基之具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直鏈烷基;異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等支鏈烷基;進一步可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基等環烷基等,烷基的氫原子被氟原子取代的比例,通常為80%以上,較佳為90%以上,更佳為100%。氟原子的取代率未滿80%的情況,以上述通式(b5)表示之鎓氟化烷基氟磷酸鹽的酸強度會下降。
特佳之Rb13,可舉出碳原子數為1~4且氟原子的取代率為100%之直鏈狀或支鏈狀之全氟烷基,作為具體例,可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。Rb13的個數j為1~5之整數,較佳為2~4,特佳為2或3
作為較佳之氟化烷基氟磷酸陰離子的具體例,可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-、或[(CF3CF2CF2)3PF3]-,該等之中特佳為[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-
作為以上述通式(b22)表示之硼酸根陰離子的較佳具體例,可舉出肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、肆〔(三氟甲基)苯基〕硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。該等之中,特佳為肆(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作為光酸產生劑之第二種態樣,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-三(三氯甲基)-6-〔2-(2-呋喃基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲-2-呋喃基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲 基)-6-〔2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-亞甲基二氧苯基)乙烯基〕-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧苯基)-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-(2-呋喃基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素三嗪化合物、以及參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯之以下述通式(b7)表示之含鹵素三嗪化合物。
上述通式(b7)中,Rb19、Rb20、Rb21各自獨立地表示鹵化烷基。
作為光酸產生劑之第三種態樣,可舉出α-(對-甲苯磺醯基氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯基氧亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯基氧亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺醯基氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、以及含有肟磺酸酯基之以下述通式(b8)表示之化合物。
上述通式(b8)中,Rb22表示1價、2價、或3價之有機基,Rb23表示被取代或未被取代之飽和烴基、不飽和烴基、或芳香族性化合物基,k表示括弧內之結構的重複單元數量。
上述通式(b8)中,芳香族性化合物基表示芳香族化合物中展現特有的物理、化學性質的化合物之基,例如,可舉出苯基、萘基等之芳基、呋喃基、噻吩基等雜環芳基。該等可在環上具有1個以上之適當的取代基,例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。Rb23特佳為碳原子數1~6之烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別以Rb22為芳香族性化 合物基、Rb23為碳原子數1~4之烷基的化合物為佳。
作為以上述通式(b8)表示之酸產生劑,有k=1時,Rb22為苯基、甲苯基、甲氧苯基之任一種且Rb23為甲基之化合物,具體而言可舉出α-(甲磺醯基氧亞胺基)-1-苯乙腈、α-(甲磺醯基氧亞胺基)-1-(對-甲基苯基)乙腈、α-(甲磺醯基氧亞胺基)-1-(對-甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙磺醯基氧亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基〕(鄰-甲苯基)乙腈等。n=2時,作為以上述通式(b8)表示之光酸產生劑,具體而言可舉出以下述式表示之光酸產生劑。
作為光酸產生劑之第四種態樣,可舉出陽離子部分具有萘環之鎓鹽。該「具有萘環」意指具有衍生自萘之結構,且意指維持至少2個環結構、及其芳香族特性。該萘環可具有碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基等取代基。衍生自萘環之結構,可為1價基(游離原子價為1)或2價基(游離原子價為2)以上,較佳為1價基(但是,此時為將與上述取代基鍵結之部分除外後計算游離原子價)。萘環的數量較佳為1~3。
作為如此在陽離子部分具有萘環之鎓鹽的陽離子部分,較佳為以下述通式(b9)表示之結構。
上述通式(b9)中,Rb24、Rb25、Rb26中至少一個表示以下述通式(b10)表示之基,其餘表示碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之苯基、羥基、或碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基。或者,Rb24、Rb25、Rb26至少一個為以下述通式(b10)表示之基,其餘兩個各自獨立為碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基,該等的末端可鍵結形成環狀。
上述通式(b10)中,Rb27、Rb28各自獨立地表示羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、或碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基,Rb29表示單鍵或可具有取代基之碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。l及m各自獨立地表示0~2之整數,l+m為3以下。Rb27存在複數個的情況,該等可互相為同一種或不同種。Rb28存在複數個的情況,該等可互相為同一種或不同種。
上述Rb24、Rb25、Rb26中以上述通式(b10)表示之基的數量,由化合物的安定性之觀點而言,較佳為1,剩餘為碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,該等的末端可鍵結形成環狀。此時,上述2個伸烷基,包含硫原子而構成3~9員環。構成環之原子(包含硫原子)的數量,較佳為5~6。
作為上述伸烷基可具有之取代基,可舉出氧原子(此時,與構成伸烷基之碳原子形成羰基)、羥基。
作為苯基可具有之取代基,可舉出羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基等。
作為該等陽離子部分的適當物,可舉出以下述式(b11)、(b12)表示之物,特佳為以下述式(b12)表示之結構。
作為如此之陽離子部分,可為錪鎓鹽或鋶鹽,但以酸產生效率等之觀點而言較佳為鋶鹽。
因此,作為在陽離子部分具有萘環之鎓鹽的陰離子,較佳適當物為可形成鋶鹽之陰離子。
作為如此之酸產生劑的陰離子部分,為將氫原子的一部分或全部氟化之氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
氟烷基磺酸離子之烷基可為直鏈狀或支鏈狀或環。該烷基的碳原子數,由產生之酸的分子體積與擴散距離而言,較佳為1~20,更佳為1~10。特別是烷基為支鏈狀或環狀,產生之酸的擴散距離較段故較佳。又,由可低價合成氟烷基磺酸的觀點而言,可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作為該烷基的較佳例子。
芳基磺酸離子之芳基,為碳原子數6~20之芳基。作為該芳基,可舉出被烷基、鹵素原子取代或未取代之苯基、萘基。特別是由可低價合成芳基磺酸的觀點而言,較佳為碳原子數6~10之芳基。作為芳基的較佳具體例,可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙苯基、萘基、甲萘基等。
上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子中,氫原子的一部分或全部被氟化的情況之氟化率,較佳為10~100%、更佳為50~100%,特別是氫原子全部被氟原子取代之物因產生之酸的強度較強故較佳。作為如此之具體例,可舉出三氟甲基磺酸鹽、全氟丁基磺酸鹽、全氟辛基磺酸鹽、全氟苯基磺酸鹽等。
該等之中,作為較佳之陰離子部分,可舉出以下述通式(b13)表示之物。
Rb30SO3 - (b13)
上述通式(b13)中,Rb30為以下述通式(b14)、下述通式(b15)表示之基、或以下述式(b16)表示之基。
上述通式(b14)中,x表示1~4之整數。上述通式(b15)中,Rb31表示氫原子、羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或碳原子數1~6之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基,y表示1~3之整數。該等之中,由安全性的觀點而言,較佳為三氟甲基磺酸鹽、全氟丁基磺酸鹽。
作為陰離子部分,可使用以下述通式(b17)、(b18)表示之含有氮之化合物。
上述通式(b17)、(b18)中,Xb表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基,該伸烷基的碳原子數為2~6,較佳為3~5,最佳為3。Yb、Zb各自獨立地表示至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基,該烷基的碳原子數為1~10,較佳為1~7,更佳為1~3。
Xb之伸烷基的碳原子數、或Yb、Zb之烷基的碳原子數越小,則對有機溶劑的溶解性良好故較佳。
Xb之伸烷基或Yb、Zb之烷基中,被氟原子取代之氫原子的數量越多,則酸的強度增強故較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子的比例,亦即氟化率,較佳為70~100%、更佳為90~100%,最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
作為如此在陽離子部分具有萘環之鎓鹽,可舉出以下述式(b19)、(b20)表示之化合物。
光酸產生劑之第五種態樣,可舉出雙(對-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類;對-甲苯磺酸2-硝基苯甲酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苯甲酯、硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基對甲苯磺酸酯、硝基苯甲基磺酸酯、硝基苯甲基碳酸酯、二硝基苯甲基碳酸酯等之硝基苯甲酯衍生物;鄰苯三酚三對甲磺酸酯、鄰苯三酚三對甲苯磺酸酯、苯甲基對甲苯磺酸酯、苯甲基磺酸酯、N-甲磺醯基氧丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯基氧丁二醯亞胺、N-苯基磺醯基氧馬來醯亞胺、N-甲磺醯基氧鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯類;N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類;二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對-第三丁苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(p-第三丁苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽類;安息香對甲苯磺酸酯、α-甲基安息香對甲苯磺酸酯等之安息香對甲苯磺酸酯類;其他二苯基錪鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鹽、碳酸 苯甲酯等。
感光性樹脂組成物中的(B)成分的含量,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.01~20質量份,更佳為0.05~5質量份,特佳為0.05~5質量份。感光性樹脂組成物藉由包含如此份量之(B)成分,容易用低曝光量來形成長時間形狀不亦變化且精度優異之圖案。
〔(C)藉由光來產生咪唑化合物之化合物〕
感光性樹脂組成物含有(C)藉由光來產生以下述通式表示的咪唑化合物之化合物:
(通式(c1)中,R1、R2、及R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基)(以下亦記載為(C)成分)。
本發明之感光性樹脂組成物因包含(C)成分,故選擇性曝光時,僅在曝光部分藉由光的作用而由(C)成分產生咪唑化合物。咪唑化合物會促進(A)成分之縮合,但本發明之感光性樹脂組成物包含(C)成分的情況,至曝光前感光性樹脂組成物中不會產生咪唑化合物,故感光性樹脂組成物的保存安定性良好。
作為R1、R2、及R3中的有機基,可舉出烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基可在該有機基 中包含雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀的任一種。此有機基通常為1價,但形成環狀結構的情況,可為2價以上之有機基。
R1及R2該等可鍵結形成環狀結構,亦可進一步包含雜原子之鍵結。作為環狀結構,可舉出雜環烷基、雜芳基等,亦可為縮合環。
包含於R1、R2、及R3的有機基中的鍵結,在不妨礙本發明效果之範圍內並不特別限定,有機基可包含氧原子、氮原子、矽原子等包含雜原子之鍵結。作為包含雜原子之鍵結的具體例,可舉出醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯鍵、偶氮鍵等。
作為R1、R2、及R3的有機基可具有的包含雜原子之鍵結,由咪唑化合物的耐熱性之觀點而言,較佳為醚鍵、硫醚鍵、羰鍵、硫羰鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、亞胺基鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-:R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、亞磺醯鍵。
R1、R2、及R3為烴基以外之取代基的情況,R1、R2、及R3只要不損害本發明的效果,並不特別限定。作為R1、R2、及R3的具體例,可舉出鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、氰硫基、異硫氰酸基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根 基、膦基、氧膦基、膦酸根基、烷醚基、烯醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳醚基、芳硫醚基等。上述包含於取代基之氫原子,可經烴基取代。上述包含於取代基之烴基,可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀的任一種。
作為R1、R2、及R3,較佳為氫原子、碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之芳基、碳原子數1~12之烷氧基、及鹵素原子,更佳為氫原子。R1、R2、及R3任一個皆為氫原子之咪唑化合物,為立體障礙較少之單純結構,故(A)包含於聚醯亞胺樹脂所具有的醯亞胺基中的羰基容易攻撃。
(C)成分,只要是能藉由光的作用來產生以上述通式(c1)表示的咪唑化合物之化合物則不特別限定。關於以往調配於感光性組成物中之藉由光的作用產生胺之化合物,藉由將曝光時產生的由胺衍生之骨架,取代為由以上述通式(c1)表示之咪唑化合物衍生之骨架,可得到作為(C)成分使用之化合物。
作為適合的(C)成分,可舉出以下述通式(c2)表示之化合物:
(通式(c2)中,R1、R2、及R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基。R4及R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫 醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。R6、R7、R8、R9、及R10中可兩個以上鍵結形成環狀結構,亦可包含雜原子鍵結)。
通式(c2)中,R1、R2、及R3與於通式(c1)說明之物相同。
通式(c2)中,R4及R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
作為R4及R5之有機基,可舉出R1、R2、及R3例舉之物。此有機基與R1、R2、及R3的情況同樣地可在該有機基中包含雜原子。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
以上之中,作為R4及R5,較佳為各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數4~13之環烷基、碳原子數4~13之環烯基、碳原子數7~16之芳氧烷基、碳原子數7~20之芳烷基、具有氰基之碳原子數2~11之烷基、具有羥基之碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~11之醯胺基、碳原子數1~10烷硫基、碳原子數1~10之醯基、碳原子數2~11之酯基(-COOR、 -OCOR:R表示烴基)、碳原子數6~20之芳基、被電子供給性基及/或電子吸引性基取代之碳原子數6~20之芳基、被電子供給性基及/或電子吸引性基取代之苯甲基、氰基、甲硫基。更佳為R4及R5兩者為氫原子、或R4為甲基,R5為氫原子。
通式(c2)中,R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
作為R6、R7、R8、R9、及R10之有機基,可舉出於R1、R2、及R3例舉之物。此有機基與R1及R2的情況同樣地,該有機基中可包含雜原子等之烴基以外的鍵結或取代基。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。
R6、R7、R8、R9、及R10中可兩個以上鍵結形成環狀結構,亦可包含雜原子鍵結。作為環狀結構,可舉出雜環烷基、雜芳基等,亦可為縮合環。例如,R6、R7、R8、R9、及R10中兩個以上鍵結,共用R6、R7、R8、R9、及R10鍵結之苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環。
以上之中,作為R6、R7、R8、R9、及R10,較佳為各自為氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數4~13之環烷基、碳原子數4~13之環烯基、碳原子數7~16之芳氧烷基、碳原子數7~20之芳烷基、具有氰基之碳原子數2~11之烷基、具有羥基之碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數2~11之醯胺基、碳原子數1~10之烷 硫基、碳原子數1~10之醯基、碳原子數2~11之酯基、碳原子數6~20之芳基、被電子供給性基及/或電子吸引性基取代之碳原子數6~20之芳基、被電子供給性基及/或電子吸引性基取代之苯甲基、氰基、甲硫基、硝基。
R6、R7、R8、R9、及R10中的兩個以上鍵結,共用R6、R7、R8、R9、及R10鍵結之苯環的原子而形成萘、蒽、菲、茚等縮合環的情況,由吸收波長會增大之觀點而言亦佳。
以上述通式(c2)表示之化合物中,較佳為以下述通式(c3)表示之化合物:
(通式(c3)中,R1、R2、及R3與通式(c1)及(c2)相同。R4~R9與通式(c2)相同。R11表示氫原子或有機基。R6及R7不為羥基。R6、R7、R8、及R9中可兩個以上鍵結形成環狀結構,亦可包含雜原子鍵結)。
以通式(c3)表示之化合物,因具有取代基-O-R11,故容易在感光性樹脂組成物中均勻地溶解。
通式(c3)中,R11為氫原子或有機基。R11為有機基的情況,作為有機基,可舉出R1、R2、及R3例舉之物。此有機基可在該有機基中包含雜原子。此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種。作為R11,較佳為氫原子、或碳原子 數1~12之烷基,更佳為甲基。
特別適合作為(C)成分之化合物的具體例如下所示。
感光性樹脂組成物中(C)成分的含量,在不妨礙本發明目的之範圍內不特別限定。正型感光性樹脂組成物中(C)成分的含量,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.05~10質量份,更佳為1~5質量份。
〔(D)反應性稀釋劑〕
感光性樹脂組成物可含有(D)反應性稀釋劑(以下亦記載為(D)成分)。感光性樹脂組成物包含(D)反應性稀釋劑的情況,對於被曝光之感光性樹脂組成物,容易抑制收縮,提升機械強度。
作為(D)反應性稀釋劑,較佳為使用陽離子聚合性單體及乙烯性不飽和單體中至少一種。陽離子聚合性單體為在光酸產生劑之存在下藉由光照射而發生聚合反應或交聯反應之有機化合物。作為陽離子聚合性單體,可舉出環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、四氫呋喃化合物、環狀縮醛化合 物、環狀內酯化合物、環硫乙烷化合物、硫丁環化合物、乙烯醚化合物、環氧化合物與內酯之反應生成物的螺環原酸酯化合物、乙烯性不飽和化合物、環狀醚化合物、環狀硫醚化合物、及乙烯基化合物等。陽離子聚合性單體可組合兩種以上使用。
作為乙烯性不飽和單體,只要是分子中具有乙烯性不飽和鍵之化合物則不特別限制。例如,較佳為1分子中具有1個乙烯性不飽和鍵之單官能單體、或1分子中具有2個以上乙烯性不飽和鍵之多官能單體。
感光性樹脂組成物中(D)成分的含量不特別限定。(D)成分的含量,相對於(A)成分100質量份,較佳為0.1~100質量份,更佳為0.5~80質量份,特佳為1~50質量份。感光性樹脂組成物中之(D)成分的含量若太少,則所希望之藉由添加(D)成分的效果有無法得到的情況。感光性樹脂組成物中的(D)成分之含量若太多,則感光性樹脂組成物的硬化性、或像是將感光性樹脂組成物曝光形成之矽氧烷覆膜的硬化物的透明性或耐熱性有降低的情況。
〔(E)有機溶劑〕
感光性樹脂組成物可包含(E)有機溶劑(以下亦記載為(E)成分)。感光性樹脂組成物若含有(E)有機溶劑,則容易得到保存安定性優異之感光性樹脂組成物。又,感光性樹脂組成物藉由含有(E)有機溶劑,可調整感光性樹脂組成物的黏度。藉由感光性樹脂組成物中調配(E)有機溶劑來調整黏度,則將感光性樹脂組成物塗佈形成塗佈膜時,可改良 感光性樹脂組成物之塗佈性,或調整塗佈膜的厚度。
(E)有機溶劑的種類,在不妨礙本發明目的之範圍內並不特別限定。作為(E)有機溶劑的適當具體例,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇等一價醇;甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等烷基羧酸酯;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多價醇;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等多價醇衍生物;醋酸、丙酸等脂肪酸;丙酮、甲乙酮、2-庚酮等酮等。(E)有機溶劑可組合兩種以上使用。
感光性樹脂組成物中(E)有機溶劑的量不特別限定,較佳為感光性樹脂組成物中的固形分濃度為5質量%以上,更佳為20~50質量%。
≪圖案的形成方法≫
使用以上說明之感光性樹脂組成物來形成圖案的方法不特別限定。作為較佳的圖案形成方法,可舉出包含下述步驟之方法:將前述感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成塗佈膜之塗佈膜形成步驟、將塗佈膜曝光成規定圖案之曝光步驟、去除塗佈膜的未曝光部並顯影之顯影步驟。
於基板塗佈感光性樹脂組成物之方法,只要是可形成所希望之膜的塗佈膜則不特別限定。作為於基板上塗佈感光性樹脂組成物之方法,可舉出使用輥塗佈、來回塗佈、棒 塗佈等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉機(spinner,旋轉式塗佈裝置)、簾塗佈等之非接觸型塗佈裝置的方法。感光性樹脂組成物包含(E)溶劑的情況,可依照必要將形成於基板上之塗佈膜加熱,由塗佈膜去除(E)溶劑。塗佈膜的膜厚較佳為0.05~20μm,更佳為0.05~5μm。
利用上述方法來形成之塗佈膜,依照形成之圖案形狀來被選擇性曝光。選擇性曝光通常藉由對應於圖案形狀之光罩來進行。作為曝光所使用之放射線,可舉出例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈泡、g線步進曝光機、i線步進曝光機等放射之紫外線、電子線、雷射光線等。曝光量依照使用之光源或塗佈膜的膜厚等而不同,通常為1~1000mJ/cm2、較佳為10~500mJ/cm2
曝光後,使用例如氫氧化四甲銨的水溶液、氫氧化鉀等之顯影液,將未曝光部去除而使圖案顯影。藉由將顯影後之圖案,依照必要加熱、乾燥,形成由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案。藉由將如此形成的由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案作為絕緣材料或光學材料使用,可得到各種電子零件。
【實施例】
以下藉由實施例詳細說明本發明,但本發明不限定於該等實施例。
實施例及比較例中,將依照下述合成例1及2記載之方法而得到的聚矽氧烷溶液SI-1及SI-2中包含的聚矽氧烷作為(A)成分使用。實施例及比較例中使用以下硬化促進劑。
A:依照下述合成例3記載之方法得到的下式之化合物 (C-1)
B:咪唑
C:濃度2.38質量%之氫氧化四甲銨硝酸鹽水溶液
[合成例1]
將四乙氧基矽烷53.4g、甲基三乙氧基矽烷91.9g、離子交換水40g、草酸0.03g置入反應容器。將反應容器的內容物於60℃攪拌6小時,進行四乙氧基矽烷與甲基三乙氧基矽烷的水解縮合反應。繼而,在容器內加入二乙二醇二甲醚363.3g後,使用蒸發器去除二乙二醇二甲醚與藉由水解生成之乙醇。將藉由蒸發器濃縮之殘渣於60℃之水浴中加熱6小時,得到固形分濃度60質量%之聚矽氧烷溶液241.1g。所得的聚矽氧烷溶液(SI-1)中所包含之聚矽氧烷的重量平均分子量為780。
[合成例2]
除了將四乙氧基矽烷變更為苯基三甲氧基矽烷、藉由蒸發器濃縮之殘渣的加熱條件變更為90℃、10小時以外,與合成例1同樣地得到固形分濃度60質量%之聚矽氧烷溶液211.2g。所得的聚矽氧烷溶液(SI-2)中所包含之聚矽氧烷的重量平均分子量為5600。
[合成例3]
將氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)50ml溶解於乾燥後之醚,加入三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1),於室溫攪拌1小時。將反應液用水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及1N鹽酸清洗後,用硫酸鎂乾燥,在減壓下濃縮。將己烷-酢酸乙酯作為展開溶劑,矽膠作為支持載體,用層析進行精製,得到C-1(3.41g,15mmol)。將氯化丙烯酸作為標準之產率為50%。
〔實施例1~3及比較例1~3〕
將表1記載之種類的聚矽氧烷溶液100質量份、光鹼產生劑(IRGACURE OXE-02,肟酯系化合物,BASF公司製)1.0質量份、表1記載之種類的硬化促進劑1.0質量份、脫水劑(原甲酸甲酯)3.0質量份均勻混合,得到實施例1~3及比較例1~3之感光性樹脂組成物。實施例中,硬化促進劑相當於(C)成分。
〔圖案精度之評估〕
將感光性樹脂組成物2ml滴下至5吋矽晶圓的中心,藉由旋轉塗佈法(以700旋轉/分鐘,旋轉30秒)在矽晶圓上形成塗佈膜。將形成之塗佈膜於100℃之加熱板乾燥60秒。對於乾燥之塗佈膜,使用具有最小線寬為10μm之線狀圖案的負片用光罩,使用曝光機(MPA-600FA,Canon公司製)以表1記載之曝光量照射紫外光。將具備曝光後之塗佈膜的矽晶圓於100℃加熱60秒後,使矽晶圓自然冷卻至室溫。之後,使用由濃度2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液形成之顯影液浸泡該矽晶圓30秒,使未曝光部溶解。之後,水洗矽晶圓 後旋轉乾燥,形成由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案。
將具備剛顯影完的由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的形狀、由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的矽晶圓,與放置於無塵室環境下(室溫24℃、溼度40%)一週後之由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的形狀比較,評估圖案精度。又,圖案形狀是從圖案上部藉由光學顯微鏡觀察及從圖案側面藉由SEM觀察而確認。放置一週後之圖案形狀與放置一週前之圖案形狀相同時判定為○。放置一週後之圖案形狀由放置一週前之圖案形狀發生變化的情況則判定為×。圖案精度的評估結果記錄於表1。
〔保存安定性評估〕
將剛製備完之感光性樹脂組成物放置於無塵室環境下(室溫24℃、溼度40%)一週。使用放置一週後之感光性樹脂組成物,對於5吋矽晶圓,進行與圖案精度之評估同樣的圖案形成操作。形成規定之形狀的圖案時判定為○。未形成規定之形狀的圖案時判定為×。將保存安定性的評估結果記錄於表1。
根據實施例1~3,只要是包含規定之(A)成分、(B)成分、及(C)成分之感光性樹脂組成物,可知可形成長時間後形狀不會變化的精度優異之圖案,又,將感光性樹脂組成物保管一定期間後亦可形成所希望之形狀的圖案。
根據比較例1及2,不使用以上述通式(c1)表示之化合物而使用含有咪唑之感光性樹脂組成物來作為硬化促進劑的情況,可知保管感光性樹脂組成物時咪唑會促進(A)成分的縮合,感光性樹脂組成物保管一定期間後無法形成所希望之形狀的圖案。
根據比較例3,使用包含四甲銨硝酸鹽之感光性樹脂組成物來作為硬化促進劑的情況,可知以與實施例相同之曝光量無法形成圖案精度優異之圖案,又,將感光性樹脂組成物保管一定期間後無法形成所希望之形狀的圖案。

Claims (7)

  1. 一種感光性樹脂組成物,其包含:(A)選自由以下述通式表示之水解性矽烷化合物、前述水解性矽烷化合物的水解物及該等之縮合物所組成的群組中的一種以上,RnSiX4-n...(1)(通式(1)中,R為氫原子或碳原子數1~20之有機基,X為水解性基,n為0~2之整數);(B)光鹼產生劑或光酸產生劑;及,(C)藉由光來產生以下述通式表示的咪唑化合物之化合物, (通式(c1)中,R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基或有機基)。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物,其中,前述(C)產生咪唑化合物之化合物,為以下述通式表示之化合物: (通式(c2)中,R1、R2及R3各自獨立地表示氫原子、 鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦酸根基、或有機基;R4及R5各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基;R6、R7、R8、R9及R10各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基;R6、R7、R8、R9及R10中,可兩個以上鍵結形成環狀結構,亦可包含雜原子鍵結)。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步包含(D)反應性稀釋劑。
  4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步包含(E)有機溶劑。
  5. 如請求項3所述之感光性樹脂組成物,其中,進一步包含(E)有機溶劑。
  6. 一種由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案的形成方法,其含有下述步驟:塗佈膜形成步驟,其將請求項1所述之感光性樹脂組成物塗佈於基板上來形成塗佈膜; 曝光步驟,其將前述塗佈膜曝光成規定圖案;及,顯影步驟,其去除前述塗佈膜的未曝光部並顯影。
  7. 一種電子零件,其在前述基板上,具備藉由如請求項6所述之方法所形成的由聚矽氧烷覆膜所構成之圖案。
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