KR102611256B1 - 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있는 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 그리고 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명은 Si-H 결합을 갖는 화합물과 오르토에스테르를 함유하는 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이다. 상기 화합물은, 예를 들어 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (1-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제1 구조 단위를 갖는다. 하기 식 (1-1) 및 (1-2) 중, R1 및 R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. R3은 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다.

Description

반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 및 레지스트 패턴 형성 방법
본 발명은 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 기판 상에 유기 하층막, 규소 함유막 등을 개재하여 적층된 레지스트막을 노광 및 현상하여 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행함으로써 패터닝된 기판을 형성하는 반도체 리소그래피 프로세스가 다용되고 있다(국제 공개 제2012/039337호 참조).
국제 공개 제2012/039337호
최근에는 반도체 디바이스의 고집적화가 더 진행하고 있어, 사용하는 노광광이 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚)로부터 극단 자외선(13.5㎚, 이하 「EUV」라고도 한다)으로 단파장화되는 경향이 있다.
극단 자외선의 노광, 현상에 의해 형성되는 레지스트 패턴이 선 폭 20㎚ 이하의 레벨까지 미세화가 진전되어 있는 현재에 있어서는, 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성을 향상시키는 규소 함유막이 요구되고 있다. 규소 함유막의 막 두께는 10㎚ 이하의 레벨까지 박막화가 진행되어 있어, 산소계 가스 에칭 내성의 요구 레벨은 더욱 높아지고 있다. 그러나, 종래의 규소 함유막 형성 조성물에서는 상기 요구를 충족시키는 것은 이루어져 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있는 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 그리고 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, Si-H 결합을 갖는 화합물과 오르토에스테르를 함유하는 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 당해 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물로 형성되는 규소 함유막이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또다른 발명은, 기판의 한쪽 면측에 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하는 공정과, 상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과, 상기 레지스트 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이 Si-H 결합을 갖는 화합물과 오르토에스테르를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물에 의하면, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이 우수한 보존 안정성을 발휘하고, 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 규소 함유막은 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물, 규소 함유막 및 레지스트 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물>
당해 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물(이하, 간단히 「막 형성 조성물」이라고도 한다)은 Si-H 결합을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 한다)과, 오르토에스테르(이하, 「[B] 오르토에스테르」라고도 한다)를 함유한다. 당해 막 형성 조성물은 적합 성분으로서, 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 한다)를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 기타의 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 당해 막 형성 조성물은 반도체 리소그래피 프로세스용으로 적합하게 사용할 수 있다.
당해 막 형성 조성물은 [A] 화합물과 [B] 오르토에스테르를 함유함으로써, 보존 안정성이 우수함과 함께 레지스트막의 해상성(이하, 간단히 「해상성」이라고도 한다), 레지스트 패턴의 도괴 억제성(이하, 간단히 「도괴 억제성」이라고도 한다) 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 당해 막 형성 조성물이 상기 구성을 구비함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, Si-H 결합을 갖는 [A] 화합물을 사용함으로써 규소 함유막의 규소 함유 비율이나 막 밀도를 높일 수 있으므로, 산소계 가스 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, 당해 막 형성 조성물은 [B] 오르토에스테르를 함유함으로써 규소 함유막의 막 밀도를 높게 할 수 있으므로, 해상성, 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 화합물의 가수분해가 억제됨으로써 [A] 화합물의 분자량 증대가 억제되어 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 Si-H 결합을 갖는 화합물이다. 당해 막 형성 조성물은 [A] 화합물을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. [A] 화합물은 Si-H 결합을 포함하는 구조 단위로서, 예를 들어 이하에 나타내는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 한다)를 갖는다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (1-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
Figure 112020079285074-pct00001
상기 식 (1-1) 중, a는 1 내지 3의 정수이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. b는 0 내지 2의 정수이다. b가 2인 경우, 2개의 R1은 동일하거나 또는 다르다. 단, a+b는 3 이하이다.
상기 식 (1-2) 중, c는 1 내지 3의 정수이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 동일하거나 또는 다르다. R3은 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d+p는 4 이하이다.
R1 및 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기, 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 1가의 기, -O-와 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 상기 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 갖는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기 또는 상기 탄화수소기 또는 상기 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 탄소수 1 내지 20의 1가의 기를 조합한 1가의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 에테닐기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 1가의 단환 지환식 포화 탄화수소기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 1가의 단환 지환식 불포화 탄화수소기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 1가의 다환 지환식 포화 탄화수소기, 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 1가의 다환 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
2가 및 1가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다. 이들 중에서 -O- 또는 -S-이 바람직하다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2로 표시되는 1가의 유기기의 탄소수로서는 1 내지 10이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하다.
R1 및 R2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
R3으로 표시되는 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기 등의 쇄상 포화 탄화수소기, 에텐디일기, 프로펜디일기 등의 쇄상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부탄디일기 등의 단환식 포화 탄화수소기, 시클로부텐디일기 등의 단환식 불포화 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵탄디일기 등의 다환식 포화 탄화수소기, 비시클로[2.2.1]헵텐디일기 등의 다환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
비치환된 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 비페닐렌기, 페닐렌에틸렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R3으로 표시되는 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
R3으로서는 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
a로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
b로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
c로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
d로서는 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
p로서는 2 또는 3이 바람직하다.
구조 단위 (I)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 10몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99몰％가 바람직하고, 90몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하고, 70몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성, 도괴 억제성, 산소계 가스 에칭 내성 및 용매 내성을 보다 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (II))
[A] 화합물은, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 한다)를 더 가져도 된다.
Figure 112020079285074-pct00002
상기 식 (2-2) 중, R4는 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. q는 1 내지 4의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 다르다.
R4로 표시되는 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1-2)의 R3의 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R4로서는, 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
q로서는 2 내지 4가 바람직하고, 3 또는 4가 보다 바람직하다.
[A] 화합물이 구조 단위 (II)를 갖는 경우, 구조 단위 (II)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 구조 단위의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다.
(구조 단위 (III))
[A] 화합물은, 하기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제3 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 한다)를 더 가져도 된다.
상기 식 (3-1) 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. e는 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르다.
상기 식 (3-2) 중, R6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. f는 1 또는 2이다. f가 2인 경우, 2개의 R6은 동일하거나 또는 다르다. R7은, 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. r은 1 내지 3의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 또는 다르다. 단, f+r은 4 이하이다.
R5 및 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1-1)의 R1의 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R5 및 R6으로서는 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기가 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 더욱 특히 바람직하다.
R7로 표시되는 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1-2)의 R3의 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R7로서는, 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메탄디일기, 에탄디일기 또는 페닐렌기가 보다 바람직하다.
e로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
f로서는 1이 바람직하다.
r로서는 2 또는 3이 바람직하다.
[A] 화합물이 구조 단위 (III)을 갖는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율의 하한으로서는 [A] 화합물을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하고, 20몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 50몰％가 특히 바람직하다.
(기타의 구조 단위)
기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 Si-Si 결합을 포함하는 구조 단위, 산소 원자에 결합하고 있지 않은 Si 원자를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[A] 화합물의 함유 비율의 하한으로서는 당해 막 형성 조성물의 [C] 용매 이외의 전체 성분에 대하여 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하다.
[A] 화합물은 중합체의 형태가 바람직하다. 「중합체」란, 구조 단위를 2개 이상 갖는 화합물을 말하며, 중합체에 있어서 동일한 구조 단위가 2개 이상 연속하는 경우, 이 구조 단위를 「반복 단위」라고도 한다. [A] 화합물이 중합체의 형태일 경우, [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 1,300이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하고, 1,700이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 20,000이 보다 바람직하고, 7,000이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 [A] 화합물의 Mw는 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정한 값이다.
[A] 화합물은, 예를 들어 구조 단위 (I)을 갖는 폴리실록산, 구조 단위 (I)을 갖는 폴리카르보실란, 구조 단위 (I)을 부여하는 실란 화합물, 구조 단위 (I)을 부여하는 카르보실란 화합물 등과, 필요에 따라 다른 실란 화합물 등을 옥살산 등의 촉매 및 물의 존재 하, 디이소프로필에테르 등의 용매 중에서 가수분해 축합시킴으로써, 바람직하게는 생성된 가수분해 축합물을 포함하는 용액을 오르토에스테르, 분자체 등의 탈수제의 존재 하에서 용매 치환 등을 행하는 것에 의해 정제함으로써 얻을 수 있다. 가수분해 축합 반응 등에 의해 각 가수분해성 실란 모노머는 종류에 관계없이 [A] 화합물 중에 도입되는 것으로 생각되고, 합성된 [A] 화합물에 있어서의 구조 단위 (I) 내지 (III) 및 기타의 구조 단위의 함유 비율은 합성 반응에 사용한 각 단량체 화합물의 사용량의 비율과 통상 동등해진다.
[[B] 오르토에스테르]
[B] 오르토에스테르는 오르토카르복실산의 에스테르체이다. [B] 오르토에스테르는 물과 반응하여 카르복실산에스테르 등을 부여한다. 당해 막 형성 조성물은 [B] 오르토에스테르를 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[B] 오르토에스테르로서는, 예를 들어 하기 식 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112020079285074-pct00004
상기 식 (4) 중, R8은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
R8로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (1-2)의 R3의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기에 1개의 수소 원자를 첨가한 기 등을 들 수 있다.
R8로서는 수소 원자 또는 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 비치환된 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기가 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R9로 표시되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (1-2)의 R3의 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서 예시한 기에 1개의 수소 원자를 첨가한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 비치환된 탄화수소기가 바람직하고, 비치환된 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
[B] 오르토에스테르로서는, 예를 들어 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토포름산프로필 등의 오르토포름산에스테르, 오르토아세트산메틸, 오르토아세트산에틸, 오르토아세트산프로필 등의 오르토아세트산에스테르, 오르토프로피온산메틸, 오르토프로피온산에틸, 오르토프로피온산프로필 등의 오르토프로피온산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 오르토포름산에스테르 또는 오르토아세트산에스테르가 바람직하고, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸 또는 오르토아세트산에틸이 보다 바람직하다.
[B] 오르토에스테르의 함유량의 하한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 300질량부가 더욱 바람직하고, 500질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10,000질량부가 바람직하고, 5,000질량부가 보다 바람직하고, 2,000질량부가 더욱 바람직하고, 1,000질량부가 특히 바람직하다. [B] 오르토에스테르의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
[[C] 용매]
당해 막 형성 조성물은 통상 [C] 용매를 함유한다. [C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 질소 함유계 용매, 물 등을 들 수 있다. [C] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올 등의 모노알코올계 용매, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어 에틸에테르, iso-프로필에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, γ-부티로락톤, 아세트산n-부틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다.
질소 함유계 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 바람직하고, 성막성이 우수하기 때문에 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 또는 에스테르계 용매가 보다 바람직하다.
글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
[C] 용매 중의 글리콜 구조를 갖는 에테르계 용매 및 에스테르계 용매의 함유 비율로서는 20질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％가 특히 바람직하다.
당해 막 형성 조성물이 [C] 용매를 함유하는 경우, [C] 용매의 함유 비율의 하한으로서는 50질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 90질량％가 더욱 바람직하고, 95질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 99.9질량％가 바람직하고, 99질량％가 보다 바람직하다.
(기타의 임의 성분)
기타의 임의 성분으로서는, 예를 들어 산 발생제, 염기성 화합물(염기 발생제를 포함한다), 라디칼 발생제, 계면 활성제, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 폴리머 등을 들 수 있다. 기타의 임의 성분은 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(산 발생제)
산 발생제는 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. 당해 막 형성 조성물이 산 발생제를 함유함으로써, 비교적 저온(상온을 포함한다)에 있어서도 [A] 화합물의 축합 반응을 촉진할 수 있다.
노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「광산 발생제」라고도 한다)로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 있어서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 산 발생제 등을 들 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「열산 발생제」라고도 한다)로서는, 상기 특허문헌에 있어서 광산 발생제로서 예시되어 있는 오늄염계 산 발생제나, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
당해 막 형성 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 산 발생제의 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다.
(염기성 화합물)
염기성 화합물은 당해 막 형성 조성물의 경화 반응을 촉진하고, 그 결과 형성되는 막의 강도 등을 향상시킨다. 또한, 염기성 화합물은 상기 막의 산성액에 의한 박리성을 향상시킨다. 염기성 화합물로서는, 예를 들어 염기성 아미노기를 갖는 화합물, 산의 작용 또는 열의 작용에 의해 염기성 아미노기를 갖는 화합물을 발생하는 염기 발생제 등을 들 수 있다. 염기성 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 아민 화합물 등을 들 수 있다. 염기 발생제로서는, 예를 들어 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 질소 함유 복소환 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2016-27370호 공보의 단락 [0079] 내지 [0082]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
당해 막 형성 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유량으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 예를 들어 1질량부 이상 50질량부 이하이다.
당해 막 형성 조성물이 계면 활성제, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나 및/또는 유기 폴리머를 함유하는 경우, 이들 성분의 1종류마다의 함유량의 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다.
[막 형성 조성물의 조제 방법]
당해 막 형성 조성물의 조제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 [A] 화합물의 용액, [B] 오르토에스테르 및 [C] 용매와, 필요에 따라 사용되는 기타의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛ 이하의 필터 등으로 여과함으로써 조제할 수 있다.
<규소 함유막>
당해 규소 함유막은 당해 막 형성 조성물로부터 형성된다. 당해 규소 함유막은 상술한 당해 막 형성 조성물로부터 얻어지므로, 해상성, 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
당해 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면측에 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (1)」이라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (1)에 의해 형성된 규소 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정 (2)」라고도 한다)과, 상기 도공 공정 (2)에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 한다)과, 상기 노광 공정 후의 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 한다)을 구비한다. 당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물로서 상술한 당해 막 형성 조성물을 사용한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 막 형성 조성물을 사용하므로 해상성, 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법은 필요에 따라 기타의 공정을 구비하고 있어도 되고, 예를 들어 상기 현상 공정 후에 에칭을 행하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 한다), 상기 도공 공정 (1) 전에 상기 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정(이하, 「유기 하층막 형성 공정」이라고도 한다) 등을 구비하고 있어도 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[유기 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성한다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 유기 하층막 형성 공정을 행하는 경우, 유기 하층막 형성 공정 후에 후술하는 도공 공정 (1)을 행한다. 이 경우, 도공 공정 (1)에 있어서 유기 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 당해 막 형성 조성물을 도공함으로써 규소 함유막을 형성한다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 산화 실리콘, 질화 실리콘, 산질화 실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 수지 기판 등을 들 수 있다.
상기 유기 하층막은 당해 막 형성 조성물로부터 형성되는 규소 함유막과는 다른 것이다. 유기 하층막은 패턴 형성에 있어서, 당해 막 형성 조성물로부터 형성되는 규소 함유막, 레지스트막 등이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해서 필요하게 되는 소정의 기능(예를 들어, 반사 방지성, 도공막 평탄성, 불소계 가스에 대한 고에칭 내성)을 부여하거나 하는 막이다.
유기 하층막으로서는, 예를 들어 반사 방지막 등을 들 수 있다. 반사 방지막 형성 조성물로서는, 예를 들어 JSR(주)의 「NFC HM8006」 등을 들 수 있다.
유기 하층막은, 유기 하층막 형성 조성물을 회전 도공법 등에 의해 도공하여 도막을 형성한 후, 가열함으로써 형성할 수 있다.
[도공 공정 (1)]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면측에 당해 막 형성 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 기판 상에 직접 또는 유기 하층막 등의 다른 층을 개재하여 당해 막 형성 조성물의 도공막이 형성된다. 당해 막 형성 조성물의 도공 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도공법 등으로 실시할 수 있다.
당해 규소 함유막은, 당해 막 형성 조성물을 기판 상 등에 도공하여 형성된 도공막을 통상 노광 및/또는 가열함으로써 경화시키는 등 함으로써 형성된다.
상기 노광에 사용되는 노광광으로서는 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다.
도공막을 가열할 때의 온도의 하한으로서는 90℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하고, 200℃가 더욱 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 550℃가 바람직하고, 450℃가 보다 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하다. 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 1㎚가 바람직하고, 3㎚가 보다 바람직하고, 5㎚가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 100㎚가 바람직하고, 50㎚가 보다 바람직하고, 30㎚가 더욱 바람직하다.
[도공 공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (1)에 의해 형성된 규소 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도공한다. 본 공정에 의해, 도공 공정 (1)에서 형성된 당해 규소 함유막 상 등에 레지스트막이 형성된다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들어 산 해리성기를 갖는 중합체 및 감방사선성 산 발생제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물), 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다. 감방사선성 수지 조성물을 사용한 경우, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있고, 유기 용매 현상액으로 현상함으로써 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 함유되는 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 이외에도, 예를 들어 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및/또는 술톤 구조를 포함하는 구조 단위, 알코올성 수산기를 포함하는 구조 단위, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위, 불소 원자를 포함하는 구조 단위 등을 갖고 있어도 된다. 상기 중합체가 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 및/또는 불소 원자를 포함하는 구조 단위를 가지면, 노광에 있어서의 방사선으로서 극단 자외선을 사용하는 경우의 감도를 향상시킬 수 있다.
레지스트 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어 회전 도공법 등을 들 수 있다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정 (2)에 의해 형성된 레지스트막을 노광한다. 이 노광은, 예를 들어 포토마스크, 반사 마스크 등을 사용하여 선택적으로 방사선을 조사하여 행한다.
노광 공정에서 사용하는 노광광으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파, 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 원자외선 또는 전자선이 바람직하고, 극단 자외선(EUV) 또는 전자선이 보다 바람직하고, EUV가 더욱 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 상기 현상은 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 염기성 수용액 등을 들 수 있다. 또한 유기 용매 현상의 경우, 예를 들어 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산아밀 등의 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액에 의한 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
[에칭 공정]
본 공정에서는 에칭을 행한다. 본 공정에서는, 통상 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭한다. 이에 의해 기판에 패턴이 형성된다. 에칭의 횟수로서는 1회여도 되고, 복수회, 즉 에칭에 의해 얻어지는 패턴을 마스크로 하여 순차 에칭을 행해도 된다. 복수회의 에칭을 행하는 경우, 규소 함유막, 레지스트 하층막, 및 기판의 순으로 순차 에칭을 행한다. 에칭의 방법으로서는 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 상기 에칭 후 소정의 패턴을 갖는 패터닝된 기판이 얻어진다.
건식 에칭은 예를 들어 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 건식 에칭에 사용하는 에칭 가스로서는, 에칭되는 막의 원소 조성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 CHF3, CF4, C2F6, C3F8, SF6 등의 불소계 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, O2, O3, H2O 등의 산소계 가스, H2, NH3, CO, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H4, C3H6, C3H8, HF, HI, HBr, HCl, NO, NH3, BCl3 등의 환원성 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스 등이 사용된다. 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다. 규소 함유막의 건식 에칭에는 통상 불소계 가스가 사용된다. 규소 함유막을 마스크로 한 유기 하층막의 건식 에칭에는 통상 산소계 가스가 사용된다. 기판의 에칭에는 통상 불소계 가스가 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 좁게 해석되는 경우는 없다.
본 실시예에 있어서의 폴리카르보실란 및 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정, [A] 화합물의 용액 농도의 측정, 및 막의 평균 두께의 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
폴리카르보실란 및 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 도소(주)의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하고, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교(주))
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A] 화합물의 용액 농도]
[A] 화합물의 용액 0.5g을 250℃에서 30분간 소성하여 얻어진 잔사의 질량을 측정하고, 이 잔사의 질량을 [A] 화합물의 용액 질량으로 나눔으로써 [A] 화합물의 용액 농도(질량％)를 산출하였다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
본 실시예에서의 합성에 사용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112020079285074-pct00005
Figure 112020079285074-pct00006
이하의 합성예 11 내지 28에 있어서, 몰％는 사용한 폴리카르보실란 및 단량체에 있어서의 Si 원자의 합계 몰수를 100몰％로 한 경우의 값을 의미한다.
[폴리카르보실란의 합성]
[합성예 1] (폴리카르보실란 (a-1)의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 마그네슘 18.61g 및 테트라히드로푸란 35g을 추가하고, 20℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 식 (H-1)로 표시되는 화합물 55.45g, 상기 식 (S-2)로 표시되는 화합물 14.30g 및 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 30.24g(몰 비율: 50/15/35(몰％))을 테트라히드로푸란 355g에 용해시켜 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기 내를 20℃로 하고, 교반하면서 상기 단량체 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 1시간, 그 후 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 테트라히드로푸란 213g을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각하여 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 이 중합 반응액에 트리에틸아민 96.84g을 첨가한 후, 교반하면서 메탄올 30.66g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 20℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응액을 디이소프로필에테르 700g 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별하였다. 이어서, 증발기를 사용하여 여액 중의 테트라히드로푸란, 잉여의 트리에틸아민 및 잉여의 메탄올을 제거하였다. 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르 180g 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별하고, 여액에 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 223g의 폴리카르보실란 (a-1)의 디이소프로필에테르 용액을 얻었다. 폴리카르보실란 (a-1)의 Mw는 700이었다.
[합성예 2 내지 6 및 합성예 8 내지 10] (폴리카르보실란 (a-2) 내지 (a-6) 및 (a-8) 내지 (a-10)의 합성)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체를 사용한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 폴리카르보실란 (a-2) 내지 (a-6) 및 (a-8) 내지 (a-10)의 디이소프로필에테르 용액을 얻었다. 얻어진 폴리카르보실란의 Mw를 표 1에 아울러 나타낸다. 표 1 중의 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 7] (폴리카르보실란 (a-7)의 합성)
질소 치환한 반응 용기에, 마그네슘 18.40g, 염화리튬 2.94g 및 테트라히드로푸란 35g을 추가하고, 20℃에서 교반하였다. 이어서, 상기 식 (H-1)로 표시되는 화합물 54.85g, 상기 식 (S-1)로 표시되는 화합물 5.36g, 식 (S-2)로 표시되는 화합물 14.15g 및 상기 식 (S-3)으로 표시되는 화합물 25.64g(몰 비율: 50/5/15/30(몰％))을 테트라히드로푸란 351g에 용해시켜 단량체 용액을 조제하였다. 반응 용기 내를 20℃로 하여 교반하면서, 상기 단량체 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 1시간, 그 후 60℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 테트라히드로푸란 210g을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각하여 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 트리에틸아민 95.78g을 첨가한 후, 교반하면서 메탄올 30.33g을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 20℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응액을 디이소프로필에테르 700g 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별하였다. 증발기를 사용하여 여액 중의 테트라히드로푸란, 잉여의 트리에틸아민 및 잉여의 메탄올을 제거하였다. 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르 180g 중에 투입하고, 석출된 염을 여과 분별하고, 여액에 디이소프로필에테르를 첨가함으로써 199g의 폴리카르보실란 (a-7)의 디이소프로필에테르 용액을 얻었다. 폴리카르보실란 (a-7)의 Mw는 1,100이었다.
Figure 112020079285074-pct00007
[[A] 화합물의 합성]
[합성예 11] (화합물 (A-1)의 합성)
반응 용기에, 상기 합성예 1에서 얻은 폴리카르보실란 (a-1)의 디이소프로필에테르 용액 223g 중 100g 및 메탄올 90g을 첨가하였다. 상기 반응 용기 내를 30℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 8g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 이 반응 용기에 디이소프로필에테르 99g 및 물 198g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 얻어진 유기층에 옥살산2수화물 0.26g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 396g을 추가하고, 증발기를 사용하여 물, 디이소프로필에테르, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 이어서, 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산트리메틸 19.82g을 추가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 반응 용기에, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 99g을 첨가한 후, 증발기를 사용하여 반응에 의해 생성된 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산트리메틸 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-1)의 Mw는 2,500이었다. 이 화합물 (A-1)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
[합성예 13, 19 및 21] (화합물 (A-3), (A-9) 및 (A-11)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 폴리카르보실란 및 각 단량체 그리고 탈수제를 사용한 것 이외에는, 합성예 11과 마찬가지로 하여 화합물 (A-3), (A-9) 및 (A-11)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 하기 표 2 중의 단량체에 있어서의 「-」는, 해당하는 단량체를 사용하지 않은 것을 나타낸다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 표 2에 아울러 나타낸다.
[합성예 12] (화합물 (A-2)의 합성)
반응 용기에, 상기 합성예 1에서 얻은 폴리카르보실란 (a-1)의 디이소프로필에테르 용액 223g 중 100g 및 상기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 4.88g(폴리카르보실란 (a-1) 80몰％에 대하여 20몰％)을 메탄올 139g에 용해하였다. 상기 반응 용기 내를 30℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 14g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 이 반응 용기에 디이소프로필에테르 129g 및 물 258g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 옥살산2수화물 0.45g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 516g을 추가하고, 증발기를 사용하여, 물, 디이소프로필에테르, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산트리메틸 25.83g을 추가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 129g을 추가하고, 증발기를 사용하여 반응에 의해 생성된 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산트리메틸 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-2)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-2)의 Mw는 1,800이었다. 이 화합물 (A-2)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
[합성예 14, 15, 17, 18, 20, 22, 23, 24] (화합물 (A-4), (A-5), (A-7), (A-8), (A-10), (A-12), (A-13) 및 (A-14)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 폴리카르보실란 및 각 단량체 그리고 탈수제를 사용한 것 이외에는, 합성예 12와 마찬가지로 하여 화합물 (A-4), (A-5), (A-7), (A-8), (A-10), (A-12), (A-13) 및 (A-14)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 표 2에 아울러 나타낸다.
[합성예 16] (화합물 (A-6)의 합성)
반응 용기 중에 있어서, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 11.63g을 물 34.89g에 용해시켰다. 이어서, 상기 합성예 3에서 얻은 폴리카르보실란 (a-3)의 디이소프로필에테르 용액 223g 중 100g 및 상기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 4.88g(폴리카르보실란 (a-3) 80몰％에 대하여 20몰％)을 메탄올 123g에 용해하여 적하 용액을 조제하였다. 반응 용기 내를 40℃로 하고, 교반하면서 상기 적하 용액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 60℃에서 3시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각함으로써 중합 반응액을 얻었다. 이어서, 무수 말레산 15.01g을 물 309g에 용해시킨 말레산 수용액에 n-부탄올 254g을 첨가하고, 10℃ 이하로 냉각한 후, 교반하면서 상기 중합 반응액을 60분간에 걸쳐 적하한 후, 분액 깔때기를 사용하여 수층을 제거하였다. 물 254g을 첨가하여 분액 추출을 행한 후, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 254g을 추가하고, 증발기를 사용하여 물, 디이소프로필에테르 및 n-부탄올을 제거하였다. 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산트리메틸 22.99g을 추가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 115g을 추가하고, 증발기를 사용하여 반응에 의해 생성된 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산트리메틸 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-6)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-6)의 Mw는 3,400이었다. 이 화합물 (A-6)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
[합성예 25] (화합물 (A-15)의 합성)
반응 용기에, 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 63.31g, 상기 식 (M-4)로 표시되는 화합물 13.75g 및 상기 식 (M-6)으로 표시되는 화합물 25.41g(몰 비율: 60/10/30(몰％))을 메탄올 129g에 용해하여 단량체 용액을 조제하였다. 상기 반응 용기 내를 60℃로 하고, 교반하면서 9.1질량％ 옥살산 수용액 49g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 4시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 반응 용기에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 519g을 첨가한 후, 증발기를 사용하여 물, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 얻어진 용액에 탈수제로서의 오르토포름산트리메틸 22.49g을 추가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 157g을 첨가한 후, 증발기를 사용하여 반응에 의해 생성된 알코올류, 에스테르류, 오르토포름산트리메틸 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-17)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-17)의 Mw는 1,900이었다. 이 화합물 (A-17)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
[합성예 26] (화합물 (A-16)의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 각 단량체 그리고 탈수제를 사용한 것 이외에는, 합성예 25와 마찬가지로 하여 화합물 (A-16)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 얻어진 [A] 화합물의 용액 농도(질량％) 및 [A] 화합물의 Mw를 표 2에 아울러 나타낸다.
[합성예 27] (화합물 (A-17)의 합성)
반응 용기에 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 64.74g, 상기 식 (M-2)로 표시되는 화합물 22.28g 및 상기 식 (M-4)로 표시되는 화합물 12.97g(몰 비율: 65/25/10(몰％))을 메탄올 134g에 용해하여 단량체 용액을 조제하였다. 상기 반응 용기 내를 60℃로 하고, 교반하면서 9.1질량％ 옥살산 수용액 47g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 4시간 반응시킨 후, 30℃ 이하로 냉각하였다. 이 반응 용기에 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 519g을 첨가한 후, 증발기를 사용하여 물, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-17)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-17)의 Mw는 1,900이었다. 이 화합물 (A-17)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다. 하기 표 2 중의 탈수제에 있어서의 「-」는, 화합물 (A-17)의 합성에 있어서 탈수제를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 28] (화합물 (A-18)의 합성)
반응 용기에 있어서, 상기 합성예 10에서 얻은 폴리카르보실란 (a-10)의 디이소프로필에테르 용액 146g 중 84g 및 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물 20몰％를 메탄올 101g에 용해하였다. 상기 반응 용기 내를 30℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 12g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 이어서 디이소프로필에테르 100g 및 물 200g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 옥살산2수화물 0.39g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 400g을 추가하고, 증발기를 사용하여 물, 디이소프로필에테르, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하여, 화합물 (A-18)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-18)의 Mw는 1,800이었다. 이 화합물 (A-18)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다. 하기 표 2 중의 탈수제에 있어서의 「-」는, 화합물 (A-18)의 합성에 있어서 탈수제를 사용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 29] (화합물 (A-19)의 합성)
반응 용기에, 상기 합성예 1에서 얻은 폴리카르보실란 (a-1)의 디이소프로필에테르 용액 223g 중 100g 및 메탄올 90g을 첨가하였다. 상기 반응 용기 내를 30℃로 하고, 교반하면서 3.2질량％ 옥살산 수용액 8g을 20분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 시를 반응의 개시 시간으로 하고, 40℃에서 4시간 반응시킨 후, 반응 용기 내를 30℃ 이하로 냉각하였다. 디이소프로필에테르 99g 및 물 198g을 추가하고, 분액 추출을 행한 후, 얻어진 유기층에 옥살산2수화물 0.26g 및 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 396g을 추가하고, 증발기를 사용하여 물, 반응에 의해 생성된 알코올류 및 잉여의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 이어서, 얻어진 용액에 탈수제로서의 분자체 3A를 19.82g 첨가하고, 23℃에서 24시간 탈수 처리를 행하였다. 분자체 3A를 여과에 의해 제거하여, 화합물 (A-19)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액을 얻었다. 화합물 (A-19)의 Mw는 2,500이었다. 이 화합물 (A-19)의 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액의 농도는 5질량％였다.
Figure 112020079285074-pct00008
<반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물의 조제>
반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물의 조제에 사용한 [A] 화합물 이외의 성분을 이하에 나타내었다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 질량부는 사용한 성분의 합계 질량을 100질량부로 한 경우의 값을 나타낸다.
[[B] 오르토에스테르]
B-1: 오르토포름산트리메틸
B-2: 오르토포름산트리에틸
B-3: 오르토아세트산트리메틸
B-4: 오르토아세트산트리에틸
[[C] 용매]
C-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
[[D] 기타의 임의 성분]
D-1(산 발생제): 하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물
D-2(염기성 화합물): 하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물
Figure 112020079285074-pct00009
[실시예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 0.5질량부(단, 용매를 제외한다)와, [B] 오르토에스테르로서의 (B-1) 3.00질량부와, [C] 용매로서의 (C-1) 96.50질량부([A] 화합물의 용액에 포함되는 용매 (C-1)도 포함한다)를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과하여, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물 (J-1)을 조제하였다.
[실시예 2 내지 19 및 비교예 1 내지 4]
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 실시예 2 내지 19의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물 (J-2) 내지 (J-19) 및 비교예 1 내지 4의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물 (j-1) 내지 (j-4)를 조제하였다. 하기 표 3 중의 「-」는, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<규소 함유막의 형성>
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 상에, 상기 조제한 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 규소 함유막을 형성하였다.
<레지스트 조성물의 조제>
레지스트 조성물을 이하와 같이 하여 조제하였다. 레지스트 조성물 (R-1)은 4-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 (1), 스티렌에서 유래되는 구조 단위 (2) 및 4-t-부톡시스티렌에서 유래되는 구조 단위 (3)(각 구조 단위의 함유 비율은 (1)/(2)/(3)=65/5/30(몰％))을 갖는 중합체 100질량부와, 감방사선성 산 발생제로서의 트리페닐술포늄살리실레이트 2.5질량부와, 용매로서의 락트산에틸 4,400질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 얻었다.
<평가>
이하의 방법에 의해, 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성, 산소계 가스 에칭 내성 및 보존 안정성을 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[해상성] (전자선 노광에 의한 해상성)
상기 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼(주)의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각한 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20℃ 내지 25℃)을 사용하여 패들법에 의해 현상한 후 물로 세정하고 건조시킴으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「S-9380」)을 사용하였다. 상기 레지스트 패턴 형성 시, 직경이 80㎚인 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 해상성은 상기 최적 노광량으로 형성된 홀 패턴에 있어서, 레지스트막의 잔사가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트막의 잔사가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[레지스트 패턴의 도괴 억제성] (전자선 노광에 의한 레지스트 패턴의 도괴 억제성)
상기 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 전자선 묘화 장치(히다치 세이사꾸쇼(주)의 「HL800D」, 출력: 50KeV, 전류 밀도: 5.0암페어/㎠)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 전자선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각한 후, 아세트산n-부틸(20℃ 내지 25℃)을 사용하여 패들법에 의해 현상한 후 건조시킴으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 상기 주사형 전자 현미경을 사용하였다. 상기 레지스트 패턴 형성 시, 선 폭 100㎚의 일대일 라인 앤 스페이스로 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 레지스트 패턴의 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에 있어서 형성된 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트 패턴의 도괴가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[해상성] (극단 자외선 노광에 의한 해상성)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 상에 상기 조제한 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA 0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 직경 40㎚인 홀 패턴의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 극단 자외선을 조사하였다. 극단 자외선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 2.38질량％의 TMAH 수용액(20 내지 25℃)을 사용하여 패들법에 의해 현상한 후 물로 세정하고 건조시킴으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 레지스트 패턴 형성 시, 직경이 40㎚인 홀 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 해상성은 상기 최적 노광량으로 형성된 홀 패턴에 있어서, 레지스트막의 잔사가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트막의 잔사가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[레지스트 패턴의 도괴 억제성] (극단 자외선 노광에 의한 레지스트 패턴의 도괴 억제성)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기 하층막 형성용 재료(JSR(주)의 「HM8006」)를 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공한 후, 250℃에서 60초간 가열을 행함으로써 평균 두께 100㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 이 유기 하층막 상에 상기 조제한 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 10㎚의 규소 함유막을 형성하였다. 상기 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 조성물 (R-1)을 도공하고, 130℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 50㎚의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, EUV 스캐너(ASML사의 「TWINSCAN NXE: 3300B」(NA 0.3, 시그마 0.9, 쿼드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 선 폭 25㎚인 일대일 라인 앤 스페이스의 마스크)를 사용하여 레지스트막에 극단 자외선을 조사하였다. 극단 자외선의 조사 후, 기판을 110℃에서 60초간 가열을 행하고, 이어서 23℃에서 60초간 냉각하였다. 그 후, 아세트산n-부틸(20℃ 내지 25℃)을 사용하여 패들법에 의해 현상한 후 건조시킴으로써, 레지스트 패턴이 형성된 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판의 레지스트 패턴의 측장 및 관찰에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈(주)의 「CG-4000」)을 사용하였다. 상기 평가용 기판에 있어서, 선 폭 25㎚의 일대일 라인 앤 스페이스가 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 레지스트 패턴의 도괴 억제성은, 상기 최적 노광량에 있어서 형성된 레지스트 패턴의 도괴가 확인되지 않은 경우에는 「A」(양호)로, 레지스트 패턴의 도괴가 확인된 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[산소계 가스 에칭 내성]
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 조제한 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT8」)에 의한 회전 도공법에 의해 도공하고, 220℃에서 60초간 가열한 후, 23℃에서 30초간 냉각함으로써 평균 두께 20㎚의 규소 함유막을 형성하였다.
상기 규소 함유막이 형성된 기판을 에칭 장치(도쿄 일렉트론(주)의 「Tactras-Vigus」)를 사용하여, O2=400sccm, PRESS.=25mT, HF RF(플라스마 생성용 고주파 전력)=200W, LF RF(바이어스용 고주파 전력)=0W, DCS=0V, RDC(가스 센터 유량비)=50％, 60sec의 조건에서 에칭 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 에칭 속도(㎚/분)를 산출하여 산소계 가스 에칭 내성을 평가하였다. 산소계 가스 에칭 내성은, 상기 에칭 속도가 5.0㎚/분 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 5.0㎚/분 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[보존 안정성]
상기 조제한 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 -15℃ 및 40℃에서 7일간 보관한 후, 각각의 조성물 중의 [A] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 보존 안정성은 -15℃에서 7일간 보관한 후의 Mw와 40℃에서 7일간 보관한 보관 후의 Mw의 차가 100 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 100 이상 1,000 미만인 경우에는 「B」(약간 불량)로, 1,000 이상인 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
Figure 112020079285074-pct00010
상기 표 3의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 형성되는 규소 함유막은 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 모두 양호하였다. 이에 반해, 비교예의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물에서는 보존 안정성, 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성의 특성 중 적어도 어느 것이 떨어져 있었다.
본 발명의 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물에 의하면, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이 우수한 보존 안정성을 발휘하고, 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 규소 함유막을 형성할 수 있다. 본 발명의 규소 함유막은 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수하다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 레지스트막의 해상성, 레지스트 패턴의 도괴 억제성 및 산소계 가스 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 노광광으로서 극단 자외선 또는 전자선을 이용하는 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물로서,
    Si-H 결합을 갖는 화합물과
    오르토에스테르
    를 함유하고,
    상기 화합물이 하기 식 (1-2)로 표시되는 제1 구조 단위를 가지는,
    반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물.

    (식 (1-2) 중, c는 1 내지 3의 정수이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 동일하거나 또는 다르다. R3은 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d+p는 4 이하이다.)
  2. 제1항에 있어서, R3로 표시되는 상기 탄화수소기가, 비치환된 쇄상 포화 탄화수소기 또는 비치환된 방향족 탄화수소기인, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제2 구조 단위를 더 갖는, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물.

    (식 (2-2) 중, R4는 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. q는 1 내지 4의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일하거나 또는 다르다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이, 하기 식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (3-2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 제3 구조 단위를 더 갖는, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물.

    (식 (3-1) 중, R5는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. e는 1 내지 3의 정수이다. e가 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일하거나 또는 다르다.
    식 (3-2) 중, R6은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. f는 1 또는 2이다. f가 2인 경우, 2개의 R6은 동일하거나 또는 다르다. R7은 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. r은 1 내지 3의 정수이다. r이 2 이상인 경우, 복수의 R7은 동일하거나 또는 다르다. 단, f+r은 4 이하이다.)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오르토에스테르가 하기 식 (4)로 표시되는, 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물.

    (식 (4) 중, R8은 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.)
  6. 기판의 한쪽 면측에 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 도공 공정에 의해 형성된 규소 함유막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 조성물을 도공하는 공정과,
    상기 레지스트 조성물 도공 공정에 의해 형성된 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 노광 공정에서 사용하는 노광광이 극단 자외선 또는 전자선이고,
    상기 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물이
    Si-H 결합을 갖는 화합물과
    오르토에스테르
    를 함유하고,
    상기 화합물이 하기 식 (1-2)로 표시되는 제1 구조 단위를 가지는, 레지스트 패턴 형성 방법.

    (식 (1-2) 중, c는 1 내지 3의 정수이다. R2는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. d는 0 내지 2의 정수이다. d가 2인 경우, 2개의 R2는 동일하거나 또는 다르다. R3은 2개의 Si 원자에 결합하는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이다. p는 1 내지 3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 또는 다르다. 단, c+d+p는 4 이하이다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 현상 공정 후에 에칭을 행하는 공정
    을 더 구비하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 반도체 리소그래피 프로세스용 막 형성 조성물 도공 공정 전에,
    상기 기판의 적어도 한쪽 면측에 유기 하층막을 형성하는 공정
    을 더 구비하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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