JPWO2019151153A1 - 半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜並びにレジストパターン形成方法を提供することにある。本発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物である。上記化合物は、例えば下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１構造単位を有する。下記式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｒ３は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。

Description

本発明は、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、基板上に有機下層膜、ケイ素含有膜等を介して積層されたレジスト膜を露光及び現像して得られたレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うことでパターニングされた基板を形成する半導体リソグラフィープロセスが多用されている（国際公開第２０１２／０３９３３７号参照）。
国際公開第２０１２／０３９３３７号
最近では、半導体デバイスの高集積化がさらに進んでおり、使用する露光光がＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）から、極端紫外線（１３．５ｎｍ、以下、「ＥＵＶ」ともいう）へと短波長化される傾向にある。
極端紫外線の露光、現像により形成されるレジストパターンが線幅２０ｎｍ以下のレベルにまで微細化が進展している現在にあっては、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性を向上させるケイ素含有膜が要求されている。ケイ素含有膜の膜厚は１０ｎｍ以下のレベルにまで薄膜化が進んでおり、酸素系ガスエッチング耐性性の要求レベルはさらに高まっている。しかし、従来のケイ素含有膜形成組成物では、上記要求を満足させることはできていない。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜並びにレジストパターン形成方法を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物である。
上記課題を解決するためになされた別の発明は、当該半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程と、上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程とを備え、上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物と、オルトエステルとを含有するレジストパターン形成方法である。
本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物によれば、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が優れた保存安定性を発揮し、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。本発明のケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
以下、本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物、ケイ素含有膜及びレジストパターン形成方法について詳説する。
＜半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物＞
当該半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物（以下、単に「膜形成組成物」ともいう）は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、オルトエステル（以下、「［Ｂ］オルトエステル」ともいう）とを含有する。当該膜形成組成物は、好適成分として、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。当該膜形成組成物は、半導体リソグラフィープロセス用に好適に用いることができる。
当該膜形成組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］オルトエステルとを含有することで、保存安定性に優れると共に、レジスト膜の解像性（以下、単に「解像性」ともいう）、レジストパターンの倒壊抑制性（以下、単に「倒壊抑制性」ともいう）及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。当該膜形成組成物が、上記構成を備えることで上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、Ｓｉ−Ｈ結合を有する［Ａ］化合物を用いることにより、ケイ素含有膜のケイ素含有割合や膜密度を高めることができるので、酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。また、当該膜形成組成物は、［Ｂ］オルトエステルを含有することで、ケイ素含有膜の膜密度を高くすることができるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。さらに、［Ａ］化合物の加水分解が抑制されることで［Ａ］化合物の分子量の増大が抑制され、保存安定性を向上させることができる。以下、各成分について説明する。
［［Ａ］化合物］
［Ａ］化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物である。当該膜形成組成物は、［Ａ］化合物を１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。［Ａ］化合物は、Ｓｉ−Ｈ結合を含む構造単位として、例えば以下に示す第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する。
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
Figure 2019151153
上記式（１−１）中、ａは、１〜３の整数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一又は異なる。但し、ａ＋ｂは、３以下である。
上記式（１−２）中、ｃは、１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ２は同一又は異なる。Ｒ３は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１〜３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。但し、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。
Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する炭素数１〜２０の１価の基、上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した炭素数１〜２０の１価の基、−Ｏ−と上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間に２価のヘテロ原子含有基を有する炭素数１〜２０の１価の基又は上記炭化水素基又は上記２価のヘテロ原子含有基を含む基の有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した炭素数１〜２０の１価の基とを組み合わせた１価の基等が挙げられる。
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、エテニル基等のアルケニル基、エチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
２価及び１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ’−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−Ｏ−又は−Ｓ−が好ましい。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２で表される１価の有機基の炭素数としては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｒ３で表される２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基、置換又は非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
非置換の炭素数１〜２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基等の鎖状飽和炭化水素基、エテンジイル基、プロペンジイル基等の鎖状不飽和炭化水素基などが挙げられる。
非置換の炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基等の単環式飽和炭化水素基、シクロブテンジイル基等の単環式不飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンジイル基等の多環式飽和炭化水素基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテンジイル基等の多環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
非置換の炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニレン基、ビフェニレン基、フェニレンエチレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
Ｒ３で表される置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基における置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
Ｒ３としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
ａとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｂとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｃとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｄとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
ｐとしては、２又は３が好ましい。
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８０モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、保存安定性、倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び溶媒耐性をより向上させることができる。
（構造単位（ＩＩ））
［Ａ］化合物は、下記式（２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）をさらに有してもよい。
Figure 2019151153
上記式（２−２）中、Ｒ４は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１〜４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。
Ｒ４で表される２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１−２）のＲ３の２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ４としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
ｑとしては、２〜４が好ましく、３又は４がより好ましい。
［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記構造単位の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。
（構造単位（ＩＩＩ））
［Ａ］化合物は、下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第３構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）をさらに有してもよい。
Figure 2019151153
上記式（３−１）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｅは、１〜３の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。
上記式（３−２）中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｆは、１又は２である。ｆが２の場合、２つのＲ６は同一又は異なる。Ｒ７は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｒは、１〜３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ７は同一又は異なる。但し、ｆ＋ｒは、４以下である。
Ｒ５及びＲ６で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば上記式（１−１）のＲ１の炭素数１〜２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ５及びＲ６としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の炭化水素基の有する水素原子の一部若しくは全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましく、メチル基、エチル基又はフェニル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基がさらに特に好ましい。
Ｒ７で表される２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１−２）のＲ３の２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ７としては、非置換の鎖状飽和炭化水素基又は非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基又はフェニレン基がより好ましい。
ｅとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
ｆとしては、１が好ましい。
ｒとしては、２又は３が好ましい。
［Ａ］化合物が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］化合物を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。
（その他の構造単位）
その他の構造単位としては、例えばＳｉ−Ｓｉ結合を含む構造単位、酸素原子に結合していないＳｉ原子を含む構造単位等が挙げられる。
［Ａ］化合物の含有割合の下限としては、当該膜形成組成物の［Ｃ］溶媒以外の全成分に対して、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。
［Ａ］化合物は、重合体の形態が好ましい。「重合体」とは、構造単位を２以上有する化合物をいい、重合体において同一の構造単位が２以上連続する場合、この構造単位を「繰り返し単位」ともいう。［Ａ］化合物が重合体の形態である場合、［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、１，３００がより好ましく、１，５００がさらに好ましく、１，７００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１００，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、７，０００がさらに好ましく、３，０００が特に好ましい。
本明細書における［Ａ］化合物のＭｗは、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した値である。
［Ａ］化合物は、例えば構造単位（Ｉ）を有するポリシロキサン、構造単位（Ｉ）を有するポリカルボシラン、構造単位（Ｉ）を与えるシラン化合物、構造単位（Ｉ）を与えるカルボシラン化合物等と、必要に応じて他のシラン化合物等とを、シュウ酸等の触媒及び水の存在下、ジイソプロピルエーテル等の溶媒中で加水分解縮合させることにより、好ましくは生成した加水分解縮合物を含む溶液を、オルトエステル、モレキュラーシーブ等の脱水剤の存在下で溶媒置換等を行うことにより精製することによって得ることができる。加水分解縮合反応等により、各加水分解性シランモノマーは種類に関係なく［Ａ］化合物中に取り込まれると考えられ、合成された［Ａ］化合物における構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）及びその他の構造単位の含有割合は、合成反応に用いた各単量体化合物の使用量の割合と通常、同等になる。
［［Ｂ］オルトエステル］
［Ｂ］オルトエステルは、オルトカルボン酸のエステル体である。［Ｂ］オルトエステルは、水と反応して、カルボン酸エステル等を与える。当該膜形成組成物は、［Ｂ］オルトエステルを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｂ］オルトエステルとしては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2019151153
上記式（４）中、Ｒ８は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
Ｒ８で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１−２）のＲ３の置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。
Ｒ８としては、水素原子又は非置換の炭化水素基が好ましく、水素原子又は非置換の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がさらに好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ９で表される置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１−２）のＲ３の置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基として例示した基に１個の水素原子を加えた基等が挙げられる。これらの中で、非置換の炭化水素基が好ましく、非置換の鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
［Ｂ］オルトエステルとしては、例えばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピル等のオルトギ酸エステル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル等のオルト酢酸エステル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン酸エチル、オルトプロピオン酸プロピル等のオルトプロピオン酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、オルトギ酸エステル又はオルト酢酸エステルが好ましく、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル又はオルト酢酸エチルがより好ましい。
［Ｂ］オルトエステルの含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１００質量部がより好ましく、３００質量部がさらに好ましく、５００質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０，０００質量部が好ましく、５，０００質量部がより好ましく、２，０００質量部がさらに好ましく、１，０００質量部が特に好ましい。［Ｂ］オルトエステルの含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成組成物の保存安定性をより向上させることができる。
［［Ｃ］溶媒］
当該膜形成組成物は、通常［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒、水等が挙げられる。［Ｃ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール等のモノアルコール系溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒又はエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れるため、グリコール構造を有するエーテル系溶媒又はエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｃ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有割合としては、２０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
当該膜形成組成物が［Ｃ］溶媒を含有する場合、［Ｃ］溶媒の含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、９５質量％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９質量％が好ましく、９９質量％がより好ましい。
（その他の任意成分）
その他の任意成分としては、例えば酸発生剤、塩基性化合物（塩基発生剤を含む）、ラジカル発生剤、界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。その他の任意成分は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（酸発生剤）
酸発生剤は、露光又は加熱により酸を発生する成分である。当該膜形成組成物が酸発生剤を含有することで、比較的低温（常温を含む）においても［Ａ］化合物の縮合反応を促進できる。
露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば特開２００４−１６８７４８号公報における段落［００７７］〜［００８１］に記載の酸発生剤等が挙げられる。
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、上記特許文献において光酸発生剤として例示されているオニウム塩系酸発生剤や、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。
当該膜形成組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。
（塩基性化合物）
塩基性化合物は、当該膜形成組成物の硬化反応を促進し、その結果、形成される膜の強度等を向上する。また、塩基性化合物は、上記膜の酸性液による剥離性を向上する。塩基性化合物としては、例えば塩基性アミノ基を有する化合物、酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を有する化合物を発生する塩基発生剤等が挙げられる。塩基性アミノ基を有する化合物としては、例えばアミン化合物等が挙げられる。塩基発生剤としては、例えばアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物及び含窒素複素環化合物の具体例としては、例えば特開２０１６−２７３７０号公報の段落［００７９］〜［００８２］に記載されている化合物等が挙げられる。
当該膜形成組成物が塩基性化合物を含有する場合、塩基性化合物の含有量としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、例えば１質量部以上５０質量部以下である。
当該膜形成組成物が界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ及び／又は有機ポリマーを含有する場合、これらの成分の１種類毎の含有量の上限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
［膜形成組成物の調製方法］
当該膜形成組成物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば［Ａ］化合物の溶液、［Ｂ］オルトエステル及び［Ｃ］溶媒と、必要に応じて使用されるその他の任意成分とを所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合溶液を孔径０．２μｍ以下のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
＜ケイ素含有膜＞
当該ケイ素含有膜は、当該膜形成組成物から形成される。当該ケイ素含有膜は、上述の当該膜形成組成物から得られるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（１）」ともいう）と、上記塗工工程（１）により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程（２）」ともいう）と、上記塗工工程（２）により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法において、上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物として、上述の当該膜形成組成物を用いる。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該膜形成組成物を用いるので、解像性、倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。
当該レジストパターン形成方法は、必要に応じてその他の工程を備えていてもよく、例えば上記現像工程後にエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）、上記塗工工程（１）前に、上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程（以下、「有機下層膜形成工程」ともいう）等を備えていてもよい。以下、各工程について説明する。
［有機下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側に有機下層膜を形成する。
当該レジストパターン形成方法において、有機下層膜形成工程を行う場合、有機下層膜形成工程後に、後述する塗工工程（１）を行う。この場合、塗工工程（１）において、有機下層膜の上記基板とは反対の面側に、当該膜形成組成物を塗工することによりケイ素含有膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜、樹脂基板等が挙げられる。
上記有機下層膜は、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜とは異なるものである。有機下層膜は、パターン形成において、当該膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜、レジスト膜等が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を得るために、必要とされる所定の機能（例えば、反射防止性、塗工膜平坦性、フッ素系ガスに対する高エッチング耐性）を付与したりする膜のことである。
有機下層膜としては、例えば反射防止膜等が挙げられる。反射防止膜形成組成物としては、例えばＪＳＲ（株）の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。
有機下層膜は、有機下層膜形成組成物を回転塗工法等により塗工して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
［塗工工程（１）］
本工程では、基板の一方の面側に当該膜形成組成物を塗工する。本工程により、基板上に直接又は有機下層膜等の他の層を介して当該膜形成組成物の塗工膜が形成される。当該膜形成組成物の塗工方法は特に限定されないが、例えば回転塗工法等で実施することができる。
当該ケイ素含有膜は、当該膜形成組成物を基板上等に塗工して形成された塗工膜を、通常、露光及び／又は加熱することにより硬化等させることにより形成される。
上記露光に用いられる露光光としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。
塗工膜を加熱する際の温度の下限としては、９０℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、５５０℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。形成されるケイ素含有膜の平均厚みの下限としては、１ｎｍが好ましく、３ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１００ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。
［塗工工程（２）］
本工程では、上記塗工工程（１）により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する。本工程により、塗工工程（１）で形成された当該ケイ素含有膜上等にレジスト膜が形成される。
レジスト組成物としては、例えば酸解離性基を有する重合体及び感放射線性酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（化学増幅型レジスト組成物）、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物を用いた場合、アルカリ現像液で現像することでポジ型パターンを形成することができ、有機溶媒現像液で現像することでネガ型パターンを形成することができる。
感放射線性樹脂組成物に含有される重合体は、酸解離性基を含む構造単位以外にも、例えばラクトン構造、環状カーボネート構造及び／又はスルトン構造を含む構造単位、アルコール性水酸基を含む構造単位、フェノール性水酸基を含む構造単位、フッ素原子を含む構造単位等を有していてもよい。上記重合体が、フェノール性水酸基を含む構造単位及び／又はフッ素原子を含む構造単位を有すると、露光における放射線として極端紫外線を用いる場合の感度を向上させることができる。
レジスト組成物の塗工方法としては、例えば回転塗工法等が挙げられる。
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程（２）により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、例えばフォトマスク、反射マスク等を用いて、選択的に放射線を照射して行う。
露光工程で用いる露光光としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波、電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線又は電子線が好ましく、極端紫外線（ＥＵＶ）又は電子線がより好ましく、ＥＵＶがさらに好ましい。
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。上記現像は、アルカリ現像でも有機溶媒現像でもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性水溶液などが挙げられる。また、有機溶媒現像の場合、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸アミル等の有機溶媒などが挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
［エッチング工程］
本工程では、エッチングを行う。本工程では、通常上記レジストパターンをマスクとして上記基板をエッチングする。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよい。複数回のエッチングを行う場合、ケイ素含有膜、レジスト下層膜、及び基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
ドライエッチングは、例えば公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる膜の元素組成等により、適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガスなどが用いられる。これらのガスは混合して用いることもできる。ケイ素含有膜のドライエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられる。ケイ素含有膜をマスクとした有機下層膜のドライエッチングには、通常、酸素系ガスが用いられる。基板のエッチングには、通常フッ素系ガスが用いられる。
以下、実施例を説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
本実施例におけるポリカルボシラン及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定、［Ａ］化合物の溶液の濃度の測定、及び膜の平均厚みの測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
ポリカルボシラン及び［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業（株））
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
［［Ａ］化合物の溶液の濃度］
［Ａ］化合物の溶液０．５ｇを２５０℃で３０分間焼成して得られた残渣の質量を測定し、この残渣の質量を［Ａ］化合物の溶液の質量で除することにより、［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）を算出した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
本実施例での合成に使用した単量体を以下に示す。
Figure 2019151153
Figure 2019151153
以下の合成例１１〜２８において、モル％は、使用したポリカルボシラン及び単量体におけるＳｉ原子の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［ポリカルボシランの合成］
［合成例１］（ポリカルボシラン（ａ−１）の合成）
窒素置換した反応容器に、マグネシウム１８．６１ｇ及びテトラヒドロフラン３５ｇを加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ−１）で表される化合物５５．４５ｇ、上記式（Ｓ−２）で表される化合物１４．３０ｇ及び上記式（Ｓ−３）で表される化合物３０．２４ｇ（モル比率：５０／１５／３５（モル％））をテトラヒドロフラン３５５ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた後、テトラヒドロフラン２１３ｇを添加し、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次いで、この重合反応液にトリエチルアミン９６．８４ｇを加えた後、撹拌しながら、メタノール３０．６６ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル７００ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。次に、エバポレーターを用いて、ろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル１８０ｇ中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで２２３ｇのポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン（ａ−１）のＭｗは７００であった。
［合成例２〜６及び合成例８〜１０］（ポリカルボシラン（ａ−２）〜（ａ−６）及び（ａ−８）〜（ａ−１０）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の各単量体を使用した以外は、合成例１と同様にして、ポリカルボシラン（ａ−２）〜（ａ−６）及び（ａ−８）〜（ａ−１０）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。得られたポリカルボシランのＭｗを表１に合わせて示す。表１中の「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。
［合成例７］（ポリカルボシラン（ａ−７）の合成）
窒素置換した反応容器に、マグネシウム１８．４０ｇ、塩化リチウム２．９４ｇ及びテトラヒドロフラン３５ｇを加え、２０℃で撹拌した。次に、上記式（Ｈ−１）で表される化合物５４．８５ｇ、上記式（Ｓ−１）で表される化合物５．３６ｇ、式（Ｓ−２）で表される化合物１４．１５ｇ及び上記式（Ｓ−３）で表される化合物２５．６４ｇ（モル比率：５０／５／１５／３０（モル％））をテトラヒドロフラン３５１ｇに溶解させ、単量体溶液を調製した。反応容器内を２０℃とし、攪拌しながら、上記単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で１時間、その後６０℃で３時間反応させた。反応終了後、テトラヒドロフラン２１０ｇを添加し、１０℃以下に冷却し、重合反応液を得た。次に、トリエチルアミン９５．７８ｇを加えた後、撹拌しながら、メタノール３０．３３ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、２０℃で１時間反応させた後、反応液をジイソプロピルエーテル７００ｇ中に投入し、析出した塩をろ別した。エバポレーターを用いてろ液中のテトラヒドロフラン、余剰のトリエチルアミン及び余剰のメタノールを除去した。得られた残渣をジイソプロピルエーテル１８０ｇ中に投入し、析出した塩をろ別し、ろ液にジイソプロピルエーテルを添加することで１９９ｇのポリカルボシラン（ａ−７）のジイソプロピルエーテル溶液を得た。ポリカルボシラン（ａ−７）のＭｗは１，１００であった。
Figure 2019151153
［［Ａ］化合物の合成］
［合成例１１］（化合物（Ａ−１）の合成）
反応容器に、上記合成例１で得たポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液２２３ｇのうち１００ｇ及びメタノール９０ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液８ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル９９ｇ及び水１９８ｇを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物０．２６ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３９６ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次いで、得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル１９．８２ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル９９ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１）のＭｗは２，５００であった。この化合物（Ａ−１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。
［合成例１３、１９及び２１］（化合物（Ａ−３）、（Ａ−９）及び（Ａ−１１）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例１１と同様にして、化合物（Ａ−３）、（Ａ−９）及び（Ａ−１１）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。下記表２中の単量体における「−」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に合わせて示す。
［合成例１２］（化合物（Ａ−２）の合成）
反応容器に、上記合成例１で得たポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液２２３ｇのうち１００ｇ及び上記式（Ｍ−２）で表される化合物４．８８ｇ（ポリカルボシラン（ａ−１）８０モル％に対し２０モル％）をメタノール１３９ｇに溶解した。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液１４ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、この反応容器に、ジイソプロピルエーテル１２９ｇ及び水２５８ｇを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物０．４５ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５１６ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル２５．８３ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。次に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１２９ｇを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−２）のＭｗは１，８００であった。この化合物（Ａ−２）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。
［合成例１４、１５、１７、１８、２０、２２、２３、２４］（化合物（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量のポリカルボシラン及び各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例１２と同様にして、化合物（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−１０）、（Ａ−１２）、（Ａ−１３）及び（Ａ−１４）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に合わせて示す。
［合成例１６］（化合物（Ａ−６）の合成）
反応容器中において、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１１．６３ｇを水３４．８９ｇに溶解させた。次に、上記合成例３で得たポリカルボシラン（ａ−３）のジイソプロピルエーテル溶液２２３ｇのうち１００ｇ及び上記式（Ｍ−２）で表される化合物４．８８ｇ（ポリカルボシラン（ａ−３）８０モル％に対し２０モル％）をメタノール１２３ｇに溶解し、滴下溶液を調製した。反応容器内を４０℃とし、撹拌しながら上記滴下溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、６０℃で３時間反応させた後、３０℃以下に冷却することで、重合反応液を得た。次に、無水マレイン酸１５．０１ｇを水３０９ｇに溶解させたマレイン酸水溶液に、ｎ−ブタノール２５４ｇを添加し、１０℃以下に冷却した後、撹拌しながら上記重合反応液を６０分間かけて滴下した後、分液ロートを用いて水層を除去した。水２５４ｇを添加して分液抽出を行った後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル２５４ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル及びｎ−ブタノールを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル２２．９９ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。次いで、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１１５ｇを加え、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−６）のＭｗは３，４００であった。この化合物（Ａ−６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。
［合成例２５］（化合物（Ａ−１５）の合成）
反応容器に、上記式（Ｍ−１）で表される化合物６３．３１ｇ、上記式（Ｍ−４）で表される化合物１３．７５ｇ及び上記式（Ｍ−６）で表される化合物２５．４１ｇ（モル比率：６０／１０／３０（モル％））をメタノール１２９ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら９．１質量％シュウ酸水溶液４９ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５１９ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。得られた溶液に脱水剤としてのオルトギ酸トリメチル２２．４９ｇを加え、４０℃で１時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル１５７ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、反応により生成したアルコール類、エステル類、オルトギ酸トリメチル及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１７）のＭｗは１，９００であった。この化合物（Ａ−１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。
［合成例２６］（化合物（Ａ−１６）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の各単量体並びに脱水剤を使用した以外は、合成例２５と同様にして、化合物（Ａ−１６）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。得られた［Ａ］化合物の溶液の濃度（質量％）及び［Ａ］化合物のＭｗを表２に合わせて示す。
［合成例２７］（化合物（Ａ−１７）の合成）
反応容器に、上記式（Ｍ−１）で表される化合物６４．７４ｇ、上記式（Ｍ−２）で表される化合物２２．２８ｇ及び上記式（Ｍ−４）で表される化合物１２．９７ｇ（モル比率：６５／２５／１０（モル％））をメタノール１３４ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。上記反応容器内を６０℃とし、撹拌しながら９．１質量％シュウ酸水溶液４７ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４時間反応させた後、３０℃以下に冷却した。この反応容器に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル５１９ｇを加えた後、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１７）のＭｗは１，９００であった。この化合物（Ａ−１７）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。下記表２中の脱水剤における「−」は、化合物（Ａ−１７）の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
［合成例２８］（化合物（Ａ−１８）の合成）
反応容器において、上記合成例１０で得たポリカルボシラン（ａ−１０）のジイソプロピルエーテル溶液１４６ｇのうち８４ｇ及び上記式（Ｍ−１）で表される化合物２０モル％をメタノール１０１ｇに溶解した。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液１２ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。次に、ジイソプロピルエーテル１００ｇ及び水２００ｇを加え、分液抽出を行った後、シュウ酸二水和物０．３９ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル４００ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、ジイソプロピルエーテル、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去し、化合物（Ａ−１８）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１８）のＭｗは１，８００であった。この化合物（Ａ−１８）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。下記表２中の脱水剤における「−」は、化合物（Ａ−１８）の合成において脱水剤を使用しなかったことを示す。
［合成例２９］（化合物（Ａ−１９）の合成）
反応容器に、上記合成例１で得たポリカルボシラン（ａ−１）のジイソプロピルエーテル溶液２２３ｇのうち１００ｇ及びメタノール９０ｇを加えた。上記反応容器内を３０℃とし、撹拌しながら３．２質量％シュウ酸水溶液８ｇを２０分間かけて滴下した。滴下終了時を反応の開始時間とし、４０℃で４時間反応させた後、反応容器内を３０℃以下に冷却した。ジイソプロピルエーテル９９ｇ及び水１９８ｇを加え、分液抽出を行った後、得られた有機層にシュウ酸二水和物０．２６ｇ及び酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル３９６ｇを加え、エバポレーターを用いて、水、反応により生成したアルコール類及び余剰の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルを除去した。次に、得られた溶液に脱水剤としてのモレキュラーシーブス３Ａを１９．８２ｇ加え、２３℃で２４時間脱水処理を行った。モレキュラーシーブス３Ａを濾過により除去し、化合物（Ａ−１９）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を得た。化合物（Ａ−１９）のＭｗは２，５００であった。この化合物（Ａ−１９）の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液の濃度は５質量％であった。
Figure 2019151153
＜半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物の調製＞
半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物の調製に用いた［Ａ］化合物以外の成分を以下に示す。なお、以下の実施例及び比較例においては、特に断りのない限り、質量部は使用した成分の合計質量を１００質量部とした場合の値を示す。
［［Ｂ］オルトエステル］
Ｂ−１：オルトギ酸トリメチル
Ｂ−２：オルトギ酸トリエチル
Ｂ−３：オルト酢酸トリメチル
Ｂ−４：オルト酢酸トリエチル
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｄ］その他の任意成分］
Ｄ−１（酸発生剤）：下記式（Ｄ−１）で表される化合物
Ｄ−２（塩基性化合物）：下記式（Ｄ−２）で表される化合物
Figure 2019151153
［実施例１］
［Ａ］化合物としての（Ａ−１）０．５質量部（但し、溶媒を除く。）と、［Ｂ］オルトエステルとしての（Ｂ−１）３．００質量部と、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）９６．５０質量部（［Ａ］化合物の溶液に含まれる溶媒（Ｃ−１）も含む）とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物（Ｊ−１）を調製した。
［実施例２〜１９及び比較例１〜４］
下記表３に示す種類及び配合量の各成分を使用した以外は、実施例１と同様に操作して、実施例２〜１９の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−１９）及び比較例１〜４の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物（ｊ−１）〜（ｊ−４）を調製した。下記表３中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
＜ケイ素含有膜の形成＞
８インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト組成物を以下のようにして調製した。レジスト組成物（Ｒ−１）は、４−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（１）、スチレンに由来する構造単位（２）及び４−ｔ−ブトキシスチレンに由来する構造単位（３）（各構造単位の含有割合は、（１）／（２）／（３）＝６５／５／３０（モル％））を有する重合体１００質量部と、感放射線性酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムサリチレート２．５質量部と、溶媒としての乳酸エチル４，４００質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，９００質量部とを混合し、得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することで得た。
＜評価＞
以下の方法により、解像性、レジストパターンの倒壊抑制性、酸素系ガスエッチング耐性及び保存安定性を評価した。評価結果を下記表３に示す。
［解像性］（電子線露光による解像性）
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（日立製作所（株）の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱し、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「Ｓ−９３８０」）を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が８０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［レジストパターンの倒壊抑制性］（電子線露光によるレジストパターンの倒壊抑制性）
上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、電子線描画装置（日立製作所（株）の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト膜に電子線を照射した。電子線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した後、酢酸ｎ−ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には上記走査型電子顕微鏡を用いた。上記レジストパターン形成の際、線幅１００ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［解像性］（極端紫外線露光による解像性）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が直径４０ｎｍのホールパターンのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液（２０〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、水で洗浄し、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記レジストパターン形成の際、直径が４０ｎｍのホールパターンが形成される露光量を最適露光量とした。解像性は、上記最適露光量で形成されたホールパターンにおいて、レジスト膜の残渣が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジスト膜の残渣が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［レジストパターンの倒壊抑制性］（極端紫外線露光によるレジストパターンの倒壊抑制性）
１２インチシリコンウェハ上に、有機下層膜形成用材料（ＪＳＲ（株）の「ＨＭ８００６」）をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）による回転塗工法により塗工した後、２５０℃で６０秒間加熱を行うことにより平均厚み１００ｎｍの有機下層膜を形成した。この有機下層膜上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み１０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。上記形成したケイ素含有膜上に、レジスト組成物（Ｒ−１）を塗工し、１３０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次いで、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＮＸＥ：３３００Ｂ」（ＮＡ０．３、シグマ０．９、クアドルポール照明、ウェハ上寸法が線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスク）を用いてレジスト膜に極端紫外線を照射した。極端紫外線の照射後、基板を１１０℃で６０秒間加熱を行い、次いで２３℃で６０秒間冷却した。その後、酢酸ｎ−ブチル（２０℃〜２５℃）を用い、パドル法により現像した後、乾燥することにより、レジストパターンが形成された評価用基板を得た。上記評価用基板のレジストパターンの測長及び観察には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ−４０００」）を用いた。上記評価用基板において、線幅２５ｎｍの１対１ラインアンドスペースが形成される露光量を最適露光量とした。レジストパターンの倒壊抑制性は、上記最適露光量において形成されたレジストパターンの倒壊が確認されなかった場合は「Ａ」（良好）と、レジストパターンの倒壊が確認された場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［酸素系ガスエッチング耐性］
８インチシリコンウェハ上に、上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）による回転塗工法により塗工し、２２０℃で６０秒間加熱した後、２３℃で３０秒間冷却することにより平均厚み２０ｎｍのケイ素含有膜を形成した。
上記ケイ素含有膜が形成された基板を、エッチング装置（東京エレクトロン（株）の「Ｔａｃｔｒａｓ−Ｖｉｇｕｓ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ｍＴ、ＨＦ ＲＦ（プラズマ生成用高周波電力）＝２００Ｗ、ＬＦ ＲＦ（バイアス用高周波電力）＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ（ガスセンタ流量比）＝５０％、６０ｓｅｃの条件にてエッチング処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、酸素系ガスエッチング耐性を評価した。酸素系ガスエッチング耐性は、上記エッチング速度が５．０ｎｍ／分未満の場合は「Ａ」（良好）と、５．０ｎｍ／分以上の場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
［保存安定性］
上記調製した半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を−１５℃及び４０℃で７日間保管した後、それぞれの組成物中の［Ａ］化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。保存安定性は、−１５℃で７日間保管した後のＭｗと４０℃で７日間保管した保管後のＭｗとの差が１００未満の場合は「Ａ」（良好）と、１００以上１，０００未満の場合は「Ｂ」（やや不良）と、１，０００以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure 2019151153
上記表３の結果から明らかなように、実施例の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物は、保存安定性に優れ、かつ形成されるケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性のいずれも良好であった。これに対し、比較例の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物では、保存安定性、解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性の特性のうちの少なくともいずれかが劣っていた。
本発明の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物によれば、半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が優れた保存安定性を発揮し、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるケイ素含有膜を形成することができる。本発明のケイ素含有膜は、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる。本発明のレジストパターン形成方法によれば、レジスト膜の解像性、レジストパターンの倒壊抑制性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物と、
    オルトエステルと
    を含有する半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
  2. 上記化合物が、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１構造単位を有する請求項１に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
    Figure 2019151153
     （式（１−１）中、ａは、１〜３の整数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｂは、０〜２の整数である。ｂが２の場合、２つのＲ１は同一又は異なる。但し、ａ＋ｂは、３以下である。
    式（１−２）中、ｃは、１〜３の整数である。Ｒ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｄは、０〜２の整数である。ｄが２の場合、２つのＲ２は同一又は異なる。Ｒ３は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｐは、１〜３の整数である。ｐが２以上の場合、複数のＲ３は同一又は異なる。但し、ｃ＋ｄ＋ｐは、４以下である。）
  3. 上記化合物が、下記式（２−１）で表される構造単位及び下記式（２−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第２構造単位をさらに有する請求項２に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
    Figure 2019151153
     （式（２−２）中、Ｒ４は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｑは、１〜４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ４は同一又は異なる。）
  4. 上記化合物が、下記式（３−１）で表される構造単位及び下記式（３−２）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の第３構造単位をさらに有する請求項２又は請求項３に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
    Figure 2019151153
     （式（３−１）中、Ｒ５は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｅは、１〜３の整数である。ｅが２以上の場合、複数のＲ５は同一又は異なる。
    式（３−２）中、Ｒ６は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｆは、１又は２である。ｆが２の場合、２つのＲ６は同一又は異なる。Ｒ７は、２つのＳｉ原子に結合する置換又は非置換の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。ｒは、１〜３の整数である。ｒが２以上の場合、複数のＲ７は同一又は異なる。但し、ｆ＋ｒは、４以下である。）
  5. 上記オルトエステルが下記式（４）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物。
    Figure 2019151153
     （式（４）中、Ｒ８は、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
  6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物から形成されるケイ素含有膜。
  7. 基板の一方の面側に半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により形成されたケイ素含有膜の上記基板とは反対の面側に、レジスト組成物を塗工する工程と、
    上記レジスト組成物塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
    上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    を備え、
    上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物が、
    Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物と、
    オルトエステルと
    を含有するレジストパターン形成方法。
  8. 上記露光工程で用いる露光光が極端紫外線又は電子線である請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
  9. 上記現像工程後にエッチングを行う工程
    をさらに備える請求項７又は請求項８に記載のレジストパターン形成方法。
  10. 上記半導体リソグラフィープロセス用膜形成組成物塗工工程前に、
    上記基板の少なくとも一方の面側に有機下層膜を形成する工程
    をさらに備える請求項７、請求項８又は請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
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