JP2022083071A - 光学部材形成用感光性組成物、硬化物の製造方法、マイクロレンズの製造方法、マイクロレンズパターンの製造方法、及びマイクロレンズ - Google Patents
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Abstract
【課題】光線透過率が高いマイクロレンズ等の光学部材を形成できる光学部材形成用感光性組成物と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いる硬化物の製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法と、マイクロレンズと、を提供すること。【解決手段】光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含み、光カチオン硬化剤(A)が、特定構造のアニオン部を含むオニウム塩であり、アクリル樹脂(B)がカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である感光性組成物を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、光学部材形成用感光性組成物と、当該光学部材形成用感光性組成物を用いる硬化物の製造方法、マイクロレンズの製造方法、マイクロレンズパターンの製造方法、及びマイクロレンズに関する。
OLED等の画像表示素子や、CCD(charge coupled device)イメージセンサ、CMOS(complementaly metal-oxide semiconductor)イメージセンサ等の固体撮像素子には、光学部材として、微細なレンズ(以下「マイクロレンズ」という)が使用されている。
マイクロレンズは、例えば、硬化性の樹脂を含む硬化性組成物を硬化することで形成される。硬化性組成物として、例えば、エポキシ基を含む構造単位及びビフェニリル基を含む構造単位を含む共重合体と熱酸発生剤とを含むマイクロレンズ用樹脂組成物が開示されている(特許文献1を参照。)。
マイクロレンズには、優れた光学特性を有すること、すなわち、光線透過率が高いことが望まれる。
しかしながら、特許文献1に記載されるような従来の硬化性組成物を用いて形成されたマイクロレンズは、光線透過率が不十分であるという問題がある。
しかしながら、特許文献1に記載されるような従来の硬化性組成物を用いて形成されたマイクロレンズは、光線透過率が不十分であるという問題がある。
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、光線透過率が高いマイクロレンズ等の光学部材を形成できる光学部材形成用感光性組成物と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いる硬化物の製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法と、マイクロレンズと、を提供することを目的とする。
本発明者らは、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含み、光カチオン硬化剤(A)が、特定構造のアニオン部を含むオニウム塩であり、アクリル樹脂(B)がカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である感光性組成物により上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第1の態様は、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含み、
光カチオン硬化剤(A)が、下記式(a1)で表されるアニオン部を含むオニウム塩であり、
アクリル樹脂(B)が、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である、光学部材形成用感光性組成物である。
(式(a1)中、R1a~R4aは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、R1a~R4aのうちの少なくとも1つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
光カチオン硬化剤(A)が、下記式(a1)で表されるアニオン部を含むオニウム塩であり、
アクリル樹脂(B)が、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である、光学部材形成用感光性組成物である。
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を露光する露光工程と、
を有する硬化物の製造方法である。
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を露光する露光工程と、
を有する硬化物の製造方法である。
本発明の第3の態様は、第2の態様にかかる硬化物の製造方法によって得られた硬化物上に、形成されるレンズの形状と実質的に同じ形状を有するマスクを設けるマスク形成工程と、
マスク形成工程後、マスク及び硬化物をドライエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成するレンズ形成工程とを有する、マイクロレンズの製造方法である。
マスク形成工程後、マスク及び硬化物をドライエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成するレンズ形成工程とを有する、マイクロレンズの製造方法である。
本発明の第4の態様は、第1の態様にかかる光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を位置選択的に露光する露光工程と、
露光工程によって露光された塗布膜を現像しパターン化された硬化物を得る現像工程と、
を有するマイクロレンズパターンの製造方法である。
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を位置選択的に露光する露光工程と、
露光工程によって露光された塗布膜を現像しパターン化された硬化物を得る現像工程と、
を有するマイクロレンズパターンの製造方法である。
本発明の第5の態様は、第1の態様にかかる光学部材形成用感光性組成物の硬化物からなるマイクロレンズである。
本発明によれば、光線透過率が高いマイクロレンズ等の光学部材を形成できる光学部材形成用感光性組成物と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いる硬化物の製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズの製造方法と、前述の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法と、マイクロレンズとを提供することができる。
≪光学部材形成用感光性組成物≫
光学部材形成用感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」ともいう)は、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含む。光カチオン硬化剤(A)は、下記式(a1)で表されるアニオン部を含むオニウム塩である。アクリル樹脂(B)は、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である。
(式(a1)中、R1a~R4aは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表し、R1a~R4aのうちの少なくとも1つが置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。)
光学部材形成用感光性組成物(以下、単に「感光性組成物」ともいう)は、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含む。光カチオン硬化剤(A)は、下記式(a1)で表されるアニオン部を含むオニウム塩である。アクリル樹脂(B)は、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である。
光学部材形成用感光性組成物により形成される光学部材は、光線透過率が高いことが求められるレンズ、特にはOLED等の画像表示素子や、CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等の固体撮像素子に用いられるマイクロレンズである。例えば、円形の場合はマイクロレンズとしての直径を、0.2μm以上10μm以下とすることができ、0.2μm以上5μm以下とすることもできる。また、矩形の場合は1辺が0.2μm以上10μm以下のマイクロレンズを形成することができ、0.2μm以上5μm以下のマイクロレンズを形成することもできる。
上記の感光性組成物は、後述する実施例に示すように、光線透過率が高い硬化物を形成できる。上記の感光性組成物を用いて形成される硬化物は、波長が400nmの光の透過率を、例えば、95%以上、好ましくは98%以上、さらに好ましくは99%以上にすることができる。当該硬化物は光線透過率が高いため、光学部材として使用し得る。他方、光カチオン硬化剤が上記式(a1)で表されるアニオン部を含むオニウム塩ではない場合(例えば、オニウム塩ではない場合や、アニオン部がガリウムではなくアンチモンやリンを含む場合)や、樹脂がカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂ではない場合(例えば、フェノール樹脂や、ポリヒドロキシスチレン樹脂の場合)は、光線透過率が劣る。
そして、上記の感光性組成物に対して、露光及びエッチングすることにより、光線透過率の高いマイクロレンズを製造することができる。また、当該感光性組成物に対して、選択的な露光及び現像することにより光線透過率の高いマイクロレンズパターンを製造することができる。
また、上記の感光性組成物は低温(例えば100℃以下)でマイクロレンズを製造することができるため、OLED等の低温での製造が望まれる素子のマイクロレンズとして、好適である。
そして、上記の感光性組成物に対して、露光及びエッチングすることにより、光線透過率の高いマイクロレンズを製造することができる。また、当該感光性組成物に対して、選択的な露光及び現像することにより光線透過率の高いマイクロレンズパターンを製造することができる。
また、上記の感光性組成物は低温(例えば100℃以下)でマイクロレンズを製造することができるため、OLED等の低温での製造が望まれる素子のマイクロレンズとして、好適である。
以下、感光性組成物が含む、必須、又は任意の成分について、説明する。
<光カチオン硬化剤(A)>
感光性組成物は、アクリル樹脂(B)を硬化させる成分として、光カチオン硬化剤(A)を含む。光カチオン硬化剤(A)は露光により酸を発生し、発生した酸により、アクリル樹脂(B)が有するカチオン重合基同士や、アクリル樹脂(B)と架橋剤(C)とが反応して、感光性組成物の硬化物を得ることができる。
感光性組成物は、アクリル樹脂(B)を硬化させる成分として、光カチオン硬化剤(A)を含む。光カチオン硬化剤(A)は露光により酸を発生し、発生した酸により、アクリル樹脂(B)が有するカチオン重合基同士や、アクリル樹脂(B)と架橋剤(C)とが反応して、感光性組成物の硬化物を得ることができる。
光カチオン硬化剤(A)は、カチオン部と、上記式(a1)で表されるアニオン部とからなるオニウム塩である。
式(a1)中のR1a~R4aとしての炭化水素基又は複素環基の炭素原子数は特に限定されないが、1以上50以下が好ましく、1以上30以下がより好ましく、1以上20以下が特に好まししい。
R1a~R4aとしての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述のとおり、R1a~R4aのうちの少なくとも1つは置換基を有してもよい芳香族基であり、R1a~R4aの3つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、R1a~R4aの全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
R1a~R4aとしての炭化水素基の具体例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びアラルキル基等が挙げられる。
前述のとおり、R1a~R4aのうちの少なくとも1つは置換基を有してもよい芳香族基であり、R1a~R4aの3つ以上が置換基を有してもよい芳香族基であるのがより好ましく、R1a~R4aの全てが置換基を有してもよい芳香族基であるのが特に好ましい。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素原子数1以上18以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3以上18以下のハロゲン化脂肪族環式基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、炭素原子数1以上18以下のアルコキシ基、炭素原子数6以上14以下のアリールオキシ基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシル基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシル基、炭素原子数2以上19以下の脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数7以上15以下の芳香族アシルオキシ基、炭素原子数1以上18以下のアルキルチオ基、炭素原子数6以上14以下のアリールチオ基、窒素原子に結合する1又は2の水素原子が炭素原子数1以上18以下の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基からなる群から選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。
R1a~R4aとしての炭化水素基が芳香族炭化水素基である場合、当該芳香族炭化水素基は、炭素原子数1以上18以下のアルキル基、炭素原子数2以上18以下のアルケニル基、及び炭素原子数2以上18以下のアルキニル基からなる群から選択される1以上の置換基で置換されていてもよい。
R1a~R4aとしての炭化水素基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されず,1であっても2以上の複数であってもよい。置換基の数が複数である場合、当該複数の置換基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R1a~R4aがアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシル基、及びn-イコシル基等の直鎖アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシル基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられる。
R1a~R4aがアルケニル基、又はアルキニル基である場合の好適な例としては、アルキル基として好適な上記の基に対応するアルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
R1a~R4aが芳香炭化水素基である場合の好適な例としては、フェニル基、α-ナフチル基、β-ナフチル基、ビフェニル-4-イル基、ビフェニル-3-イル基、ビフェニル-2-イル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
R1a~R4aが脂環式炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、及びシクロデシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、及びピナニル基等の架橋式脂肪族環式炭化水素基が挙げられる。
R1a~R4aがアラルキル基である場合の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、α-ナフチルエチル基、及びβ-ナフチルエチル基等が挙げられる。
R1a~R4aが複素環基である場合の好適な例としては、チエニル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピラニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェノチアジニル基、フェナジニル基、キサンテニル基、チアントレニル基、フェノキサジニル基、フェノキサチイニル基、クロマニル基、イソクロマニル基、ジベンゾチエニル基、キサントニル基、チオキサントニル基、及びジベンゾフラニル基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2-トリクロロエチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,1-ジフルオロエチル基、ヘプタフルオロ-n-プロピル基、1,1-ジフルオロ-n-プロピル基、3,3,3-トリフルオロ-n-プロピル基、ノナフルオロ-n-ブチル基、3,3,4,4,4-ペンタフルオロ-n-ブチル基、パーフルオロ-n-ペンチル基、及びパーフルオロ-n-オクチル基等の直鎖ハロゲン化アルキル基;ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘキサクロロイソプロピル基、ヘキサフルオロイソブチル基、及びノナフルオロ-tert-ブチル基等の分岐鎖ハロゲン化アルキル基が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン化脂肪族環式基である場合、ハロゲン化脂肪族環式基の好ましい例としては、ペンタフルオロシクロプロピル基、ノナフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、及びパーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、及びn-オクタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基;イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、及び1,1,3,3-テトラメチルブチルオキシ基等の分岐鎖アルコキシ基が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基の好ましい例としては、フェノキシ基、α-ナフチルオキシ基、β-ナフチルオキシ基、ビフェニル-4-イルオキシ基、ビフェニル-3-イルオキシ基、ビフェニル-2-イルオキシ基、アントリルオキシ基、及びフェナントリルオキシ基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシル基である場合、脂肪族アシル基の好ましい例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、及びオクタノイル基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシル基である場合、芳香族アシル基の好ましい例としては、ベンゾイル基、α-ナフトイル基、β-ナフトイル基、ビフェニル-4-イルカルボニル基、ビフェニル-3-イルカルボニル基、ビフェニル-2-イルカルボニル基、アントリルカルボニル基、及びフェナントリルカルボニル基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基の好ましい例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、及びオクタノイルオキシ基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が芳香族アシルオキシ基である場合、芳香族アシルオキシ基の好ましい例としては、ベンゾイルオキシ基、α-ナフトイルオキシ基、β-ナフトイルオキシ基、ビフェニル-4-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-3-イルカルボニルオキシ基、ビフェニル-2-イルカルボニルオキシ基、アントリルカルボニルオキシ基、及びフェナントリルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がアルキルチオ基、又はアリールチオ基である場合、アルキルチオ基、又はアリールチオ基の好ましい例としては、前述のアルコキシ基、又はアリールオキシ基として好適な基における酸素原子を硫黄原子に置換した基が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基が炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基の好適な例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、及びピペリジノ基等が挙げられる。
R1a~R4aとしての炭化水素基、又は複素環基が有していてもよい置換基がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の好適な例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
以上説明した式(a1)で表されるアニオンの好適な具体例としては、テトラキス(4-ノナフルオロビフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(1-ヘプタフルオロナフチル)ガレートアニオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(3,4,5-トリフルオロフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(2-ノナフェニルビフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(2-ヘプタフルオロナフチル)ガレートアニオン、テトラキス(7-ノナフルオロアントリル)ガレートアニオン、テトラキス(4’-(メトキシ)オクタフルオロビフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)フェニル)ガレートアニオン、テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ガレートアニオン、テトラキス(2,3-ビス(ペンタフルオロエチル)ナフチル)ガレートアニオン、テトラキス(2-イソプロポキシ-ヘキサフルオロナフチル)ガレートアニオン、テトラキス(9,10-ビス(ヘプタフルオロプロピル)ヘプタフルオロアントリル)ガレートアニオン、テトラキス(9-ノナフルオロフェナントリル)ガレートアニオン、テトラキス(4-[トリ(イソプロピル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガレートアニオン、テトラキス(9,10-ビス(p-トリル)-ヘプタフルオロフェナントリル)ガレートアニオン、テトラキス(4-[ジメチル(t-ブチル)シリル]-テトラフルオロフェニル)ガレートアニオン、モノフェニルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガレートアニオン、及びモノパーフルオロブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ガレートアニオン等が挙げられ、より好ましくは、以下のアニオンが挙げられる。
光カチオン硬化剤(A)のカチオン部は、下記式(a2)で表されるカチオンが好ましい。
(式(a2)中、R11a~R18aは、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、
R19a~R24aは、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、
n1~n4は、それぞれ独立に、0以上1以下の整数を表し、n1~n4が0の場合は環同士の直接結合を示し、
m1~m6は、それぞれR19a~R24aの個数を表し、m1、m4及びm6は、それぞれ0以上4以下の整数を表し、m2及びm5は、0以上3以下の整数を表し、m3は、0以上5以下の整数を表す。)
R19a~R24aは、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、
n1~n4は、それぞれ独立に、0以上1以下の整数を表し、n1~n4が0の場合は環同士の直接結合を示し、
m1~m6は、それぞれR19a~R24aの個数を表し、m1、m4及びm6は、それぞれ0以上4以下の整数を表し、m2及びm5は、0以上3以下の整数を表し、m3は、0以上5以下の整数を表す。)
式(a2)において、R11a~R24aのうち、アルキル基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖アルキル基、炭素原子数1以上18以下の分岐鎖アルキル基、及び炭素原子数3以上18以下のシクロアルキル基等が挙げられる。
上記の直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、及びn-オクタデシル基等が挙げられる。
上記の分岐鎖アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられる。
上記のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び4-デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
上記の直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-テトラデシル基、n-ヘキサデシル基、及びn-オクタデシル基等が挙げられる。
上記の分岐鎖アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、イソヘキシル基、及びイソオクタデシル基等が挙げられる。
上記のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び4-デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
式(a2)において、R11a~R24aのうち、アリール基としては、炭素原子数6以上12以下のアリール基等が挙げられる。
上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。
上記のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。
式(a2)において、R11a~R24aのうち、アルコキシ基としては、炭素原子数1以上18以下の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基等が挙げられる。
上記の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
上記の直鎖又は分岐鎖アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、及びオクタデシルオキシ基等が挙げられる。
式(a2)において、R11a~R24aのうち、アリールオキシ基としては、炭素原子数6以上10以下のアリールオキシ基等が挙げられる。上記のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、及びナフチルオキシ基等が挙げられる。
式(a2)において、R11a~R24aのうち、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、式(a2-1)で表されるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基等が挙げられる。
HO(-AO)q- (a2-1)
(AOはエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を表し、qは1以上5以下の整数を表す。)
HO(-AO)q- (a2-1)
(AOはエチレンオキシ基及び/又はプロピレンオキシ基を表し、qは1以上5以下の整数を表す。)
式(a2)において、R11a~R24aのうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
式(a2)において、R11a~R24aは、それぞれ独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。
R11a~R18aのうち、好ましくは、アルキル基、アルコシキ基及び水素原子であり、特に好ましくはアルキル基である。
R19a~R24aのうち、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基であり、とくに好ましくはアルキル基である。
n1~n4は0以上1以下の整数を表す。なお、n1~n4が0の場合は、それぞれ環同士の直接結合を示す。
m1~m6はそれぞれR19a~R24aの個数を表し、m1、m4、m6は0以上4以下の整数、m2、m5は0以上3以下の整数、m3は0以上5以下の整数である。
n2及びn4が0であることが好ましく、n1及びn3が1であり、n2及びn4が0であり、m1~m6が0であることが特に好ましい。
m1~m6はそれぞれR19a~R24aの個数を表し、m1、m4、m6は0以上4以下の整数、m2、m5は0以上3以下の整数、m3は0以上5以下の整数である。
n2及びn4が0であることが好ましく、n1及びn3が1であり、n2及びn4が0であり、m1~m6が0であることが特に好ましい。
式(a2)において、R11a、R12a、R15a及びR16aがメチル基であり、n1及びn3が1であり、n2及びn4が0であり、m1~m6が0であるスルホニウム塩が好ましく、下記式で表されるスルホニウム塩が特に好ましい。
感光性組成物は、1種の光カチオン硬化剤(A)を含んでいても、2種以上の光カチオン硬化剤(A)を組み合わせて含んでいてもよい。
感光性組成物中の光カチオン硬化剤(A)の含有量は、アクリル樹脂(B)と架橋剤(C)との合計100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上20質量部以下であり、0.1質量部以上15質量部以下であることが好ましく、1質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
<アクリル樹脂(B)>
アクリル樹脂(B)は、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を含むアクリル樹脂である。
アクリル樹脂(B)は、少なくともカチオン重合基を有する構成単位(b1)を含むアクリル樹脂である。
「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸誘導体に由来する構成単位であるアクリル構成単位を70モル%以上含む樹脂である。アクリル樹脂としては、当該アクリル構成単位を80モル%以上含む樹脂が好ましく、当該アクリル構成単位を90モル%以上含む樹脂がより好ましく、当該アクリル構成単位を100モル%含む樹脂が特に好ましい。「アクリル樹脂」は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸誘導体以外の単量体に由来する構成単位を、30モル%以下含んでいてもよい。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸誘導体」とは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」の両者を意味する。
また、本明細書において、「(メタ)アクリル酸誘導体」とは、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物である。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。「(メタ)アクリロイルオキシ」とは、「アクリロイルオキシ」及び「メタクリロイルオキシ」の両者を意味する。
カチオン重合基は、光カチオン硬化剤(A)から発生する酸により、カチオン重合基同士、及び/又は、架橋剤(C)と、カチオン重合し得る基である。
カチオン重合基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基及びオキソラニル基含有基等が挙げられる。エポキシ基含有基とはエポキシ基を含む基であり、オキセタニル基含有基とはオキセタニル基を含む基であり、オキソラニル基含有基とはオキソラニル基を含む基である。
カチオン重合基としては、例えば、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基及びオキソラニル基含有基等が挙げられる。エポキシ基含有基とはエポキシ基を含む基であり、オキセタニル基含有基とはオキセタニル基を含む基であり、オキソラニル基含有基とはオキソラニル基を含む基である。
カチオン重合基を有する構成単位(b1)としては、下記式(b1-1)で表される構成単位が挙げられる。
(式(b1-1)中、R1bは、水素原子又はメチル基を表し、R2bは、単結合、又は炭素原子数1以上5以下のアルキレン基を表し、R3bは、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基又はオキソラニル基含有基を表す。
式(b1-1)において、R1bは水素原子、又はメチル基である。
式(b1-1)中、R2bは、単結合、又は炭素原子数1以上5以下のアルキレン基である。アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状であるのが好ましい。R2bとしてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1,1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、及びペンタン-1,5-ジイル基等が挙げられる。
これらの基の中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、及びペンタン-1,5-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
これらの基の中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、及びペンタン-1,5-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
式(b1-1)中、R3bは、エポキシ基含有基、オキセタニル基含有基又はオキソラニル基含有基である。
R3bとしては、オキシラン-2-イル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル基、オキセタン-3-イル基、3-エチルオキセタン-3-イル基、及びオキソラン-2-イル基が好ましい。
式(b1-1)中、-R2b-R3bで表される基としては、グリシジル基(オキシラン-2-イルメチル基)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル基、3-エチルオキセタン-3-イルメチル基、及びオキソラン-2-イルメチル基が好ましい。
R3bとしては、オキシラン-2-イル基、3,4-エポキシシクロヘキシル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル基、オキセタン-3-イル基、3-エチルオキセタン-3-イル基、及びオキソラン-2-イル基が好ましい。
式(b1-1)中、-R2b-R3bで表される基としては、グリシジル基(オキシラン-2-イルメチル基)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-1-イル基、3-エチルオキセタン-3-イルメチル基、及びオキソラン-2-イルメチル基が好ましい。
アクリル樹脂(B)におけるカチオン重合基を有する構成単位(b1)の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル樹脂(B)中のカチオン重合基を有する構成単位(b1)の含有量は、アクリル樹脂(B)の全構成単位に対して、20モル%以上が好ましく、30モル%以上90モル%以下がより好ましく、50モル%以上80モル%以下がさらに好ましい。
アクリル樹脂(B)は、アルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)を有することにより、アクリル樹脂(B)は、塩基性溶液(アルカリ性溶液)に溶解するアルカリ可溶性樹脂となり得る。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基や、カルボキシ基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基や、カルボキシ基等が挙げられる。
アルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)としては、下記式(b2-1)で表される構成単位が挙げられる。
(式(b2-1)中、R4bは、水素原子又はメチル基を表し、R5bは、炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表し、aは1以上5以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表し、a+bは5以下であり、R5bが2以上存在する場合、これらのR5bは相互に異なっていてもよいし同じでもよい。)
式(b2-1)において、R4bは水素原子、又はメチル基である。
式(b2-1)中、R5bは炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。R5bとしてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。R5bとしてのアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、及びペンタン-3-イル基が挙げられる。
式(b2-1)において、ベンゼン環上のR5bの数であるbは、0以上4以下の整数であり、0であることが好ましい。
式(b2-1)において、ベンゼン環上の水酸基の数であるaは、1以上5以下の整数である。aとしては、式(b2-1)で表される構成単位を与える化合物の入手や合成が容易である点から、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
式(b2-1)において、1以上の水酸基のうちの少なくとも1つが、ベンゼン環上において、-CO-O-で表される基が結合する位置に対するパラ位に結合するのが好ましい。
アルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)としては、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位も挙げられる。
アクリル樹脂(B)におけるアルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル樹脂(B)中のアルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)の含有量は、アクリル樹脂(B)の全構成単位に対して、10モル%以上が好ましく、10モル%以上50モル%以下がより好ましく、20モル%以上40モル%以下がさらに好ましい。
アクリル樹脂(B)は、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(b3)を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(b3)としては、下記式(b3-1)で表される構成単位が挙げられる。
式(b3-1)中、R6bは、水素原子又はメチル基を表し、R7bは、アルキレン基を表す。)
式(b3-1)において、R6bは水素原子、又はメチル基である。
式(b3-1)中、R7bはアルキレン基である。R7bとしてのアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
R7bとしてのアルキレン基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、2以上10以下がより好ましく、2以上6以下が特に好ましい。R7bとしてのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、エタン-1.1-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、オクタデカン-1,18-ジイル基、ノナデカン-1,19-ジイル基、及びイコサン-1,20-ジイル基が挙げられる。
これらの中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、オクタデカン-1,18-ジイル基、ノナデカン-1,19-ジイル基、及びイコサン-1,20-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基がより好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基がより好ましい。
これらの中では、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、デカン-1,10-ジイル基、ウンデカン-1,11-ジイル基、ドデカン-1,12-ジイル基、トリデカン-1,13-ジイル基、テトラデカン-1,14-ジイル基、ペンタデカン-1,15-ジイル基、ヘキサデカン-1,16-ジイル基、ヘプタデカン-1,17-ジイル基、オクタデカン-1,18-ジイル基、ノナデカン-1,19-ジイル基、及びイコサン-1,20-ジイル基が好ましく、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基、ヘプタン-1,7-ジイル基、オクタン-1,8-ジイル基、ノナン-1,9-ジイル基、及びデカン-1,10-ジイル基がより好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基がより好ましい。
アクリル樹脂(B)におけるヒドロキシアルキル基を有する構成単位(b3)の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル樹脂(B)がヒドロキシアルキル基を有する構成単位(b3)を有する場合、アクリル樹脂(B)中のヒドロキシアルキル基を有する構成単位(b3)の含有量は、アクリル樹脂(B)の全構成単位に対して、1モル%以上20モル%以下が好ましく、5モル%以上15モル%以下がより好ましい。
アクリル樹脂(B)は、スチレンに由来する構成単位(b4)を有していてもよい。なお、スチレンに由来する構成単位は、スチレン、及びスチレンのα位に結合する水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの(モノマー)から選択される少なくとも一種に由来する構成単位である。
アクリル樹脂(B)におけるスチレンに由来する構成単位(b4)の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル樹脂(B)がスチレンに由来する構成単位(b4)を有する場合、アクリル樹脂(B)中のスチレンに由来する構成単位(b4)の含有量は、アクリル樹脂(B)の全構成単位に対して、1モル%以上20モル%以下が好ましく、5モル%以上15モル%以下がより好ましい。
アクリル樹脂(B)の質量平均分子量は、3000以上が好ましく、3500以上10000以下がより好ましく、4000以上8000以下が特に好ましい。質量平均分子量は、GPCにより測定される、ポリスチレン換算の分子量である。樹脂の質量平均分子量がある程度大きいことにより、耐溶剤性や、耐熱分解性に優れる硬化物を形成しやすい。
感光性組成物は、1種のアクリル樹脂(B)を含んでいても、2種以上のアクリル樹脂(B)を組み合わせて含んでいてもよい。
感光性組成物中のアクリル樹脂(B)の含有量は、感光性組成物の固形分100質量部に対して、例えば、50質量部以上95質量部以下であり、70質量部以上90質量部以下であることが好ましく、75質量部以上85質量部以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、固形分とは、溶剤の質量を除いた感光性組成物の質量である。
<架橋剤(C)>
架橋剤(C)はアクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤である。架橋剤(C)は、露光により光カチオン硬化剤(A)から発生した酸の作用により、アクリル樹脂(B)を架橋する。
架橋剤(C)はアクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤である。架橋剤(C)は、露光により光カチオン硬化剤(A)から発生した酸の作用により、アクリル樹脂(B)を架橋する。
架橋剤(C)としては、特に制限はなく、公知の架橋剤と同様のものを適宜選択して用いることができる。架橋剤(C)として、例えばメラミン系化合物が挙げられる。
メラミン系化合物としては、アルコキシメチル化メラミンが挙げられ、具体例としては、メトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が挙げられる。
メラミン系化合物としては、アルコキシメチル化メラミンが挙げられ、具体例としては、メトキシメチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン等が挙げられる。
感光性組成物は、1種の架橋剤(C)を含んでいても、2種以上の架橋剤(C)を組み合わせて含んでいてもよい。
感光性組成物中の架橋剤(C)の含有量は、アクリル樹脂(B)100質量部に対して、例えば、5質量部以上40質量部以下であり、10質量部以上30質量部以下であることが好ましく、15質量部以上25質量部以下であることがより好ましい。
<溶剤>
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物は、1種の溶剤を含んでいても、2種以上の溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。
感光性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。感光性組成物は、1種の溶剤を含んでいても、2種以上の溶剤を組み合わせて含んでいてもよい。
溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類のモノアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコール類のモノアルキルエーテルアセテート;トルエン、及びキシレン等の芳香族溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びγ-ブチロラクトン等のエステル類が挙げられる。
これらの溶剤のなかでは、感光性組成物を塗布する際の塗膜のレベリング性の点等から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、及び乳酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノンがより好ましい。
感光性組成物における溶剤の使用量は特に限定されず、感光性組成物の粘度等を勘案のうえ適宜決定される。
溶剤の使用量は、感光性組成物における固形分濃度が2質量%以上である量が好ましく、固形分濃度が3質量%以上である量がより好ましく、固形分濃度が5質量%以上である量がさらに好ましい。また、溶剤の使用量は、感光性組成物における固形分濃度が50質量%以下である量が好ましく、固形分濃度が45質量%以下である量がより好ましく、固形分濃度が40質量%以下である量がさらに好ましい。
溶剤の使用量は、感光性組成物における固形分濃度が2質量%以上である量が好ましく、固形分濃度が3質量%以上である量がより好ましく、固形分濃度が5質量%以上である量がさらに好ましい。また、溶剤の使用量は、感光性組成物における固形分濃度が50質量%以下である量が好ましく、固形分濃度が45質量%以下である量がより好ましく、固形分濃度が40質量%以下である量がさらに好ましい。
感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例としては、紫外線吸収剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、密着助剤、フィラー(例えば、酸化ジルコニウム微粒子のような高屈折率化用のフィラー)及び界面活性剤等が挙げられる。
≪感光性組成物の製造方法≫
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、感光性組成物を製造することができる。感光性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。感光性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて感光性組成物をろ過してもよい。
以上説明した各成分を所定の比率で均一に混合することにより、感光性組成物を製造することができる。感光性組成物の製造に用いることができる混合装置としては、二本ロールや三本ロール等が挙げられる。感光性組成物の粘度が十分に低い場合、必要に応じて、不溶性の異物を除去するために、所望のサイズの開口を有するフィルターを用いて感光性組成物をろ過してもよい。
≪硬化物の製造方法≫
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物の硬化物の製造方法について説明する。
硬化物の製造方法は、
上記の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を露光する露光工程とを有する。
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物の硬化物の製造方法について説明する。
硬化物の製造方法は、
上記の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を露光する露光工程とを有する。
基板としては、マイクロレンズ等の光学部材の形成対象として使用し得る基板であれば、特に限定されない。例えば、OLEDのマイクロレンズを形成する場合、塗布膜を形成する基板として、発光層が形成された基板等が挙げられる。
感光性組成物を基板上に塗布する方法は、特に限定されない。例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、感光性組成物を基板上に、所望の膜厚となるよう塗布して塗布膜を形成できる。
塗布膜を形成した後、適宜、加熱処理(プレベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理)して溶剤を除去してもよい。
プレベークの温度は、溶剤の沸点等を考慮して適宜選択される。プレベークは、溶剤が十分に除去される前に、感光性組成物が硬化すること防ぐために、減圧下に低温で行われてもよい。
プレベークの温度は、溶剤の沸点等を考慮して適宜選択される。プレベークは、溶剤が十分に除去される前に、感光性組成物が硬化すること防ぐために、減圧下に低温で行われてもよい。
プレベークの方法としては、特に限定されず、例えば(i)ホットプレートを用いて80℃以上120℃以下(好ましくは85℃以上100℃以下、より好ましくは85℃以上95℃以下)の温度において60秒以上120秒以下の時間乾燥する方法、(ii)室温において数時間以上数日間以下の範囲内放置する方法、(iii)温風ヒーターや赤外線ヒーター中に数十分以上数時間以下の範囲内の時間、基板を入れて溶剤を除去する方法、のいずれでもよい。
上記のようにして形成された塗布膜を露光することにより、光カチオン硬化剤(A)から酸が発生し、発生した酸により、アクリル樹脂(B)が有するカチオン重合基同士や、アクリル樹脂(B)と架橋剤(C)とが反応して、感光性組成物の硬化物が形成される。
露光は、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行う。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば30mJ/cm2以上2000mJ/cm2以下が好ましく、50mJ/cm2以上500mJ/cm2以下がより好ましい。
露光後、必要に応じて、加熱処理(ポストベーク)をしてもよい。露光後に加熱することで、感光性組成物の硬化を促進することができる。
露光後の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、80℃以上120℃以下、好ましくは85℃以上100℃以下、より好ましくは85℃以上95℃以下である。
露光後の加熱温度は、特に限定されないが、例えば、80℃以上120℃以下、好ましくは85℃以上100℃以下、より好ましくは85℃以上95℃以下である。
上記方法により、光線透過率の高い硬化物が製造される。このため、上記の方法により形成される硬化物は、種々の用途において好適に用いられる。
形成される硬化物の厚さは、好ましくは100nm以上15μm以下、より好ましくは400nm以上10μm以下である。
形成される硬化物の厚さは、好ましくは100nm以上15μm以下、より好ましくは400nm以上10μm以下である。
≪マイクロレンズの製造方法≫
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズの製造方法について説明する。
マイクロレンズの製造方法は、
上記の硬化物の製造方法によって得られた硬化物上に、形成されるレンズの形状と実質的に同じ形状を有するマスクを設けるマスク形成工程と、
マスク形成工程後、マスク及び硬化物をドライエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成するレンズ形成工程とを有する。
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズの製造方法について説明する。
マイクロレンズの製造方法は、
上記の硬化物の製造方法によって得られた硬化物上に、形成されるレンズの形状と実質的に同じ形状を有するマスクを設けるマスク形成工程と、
マスク形成工程後、マスク及び硬化物をドライエッチングすることにより、マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成するレンズ形成工程とを有する。
マスク形成工程において、硬化物上にマスクを設ける方法としては、硬化物上にレジストパターンを形成した後、加熱によりレジストパターンをリフローさせて、形成されるレンズの形状と実質的に同じ形状を有するマスクを形成する方法が挙げられる。
リフローの加熱条件は、レジストパターン形成に用いられる組成物(レジスト材料)中の各成分の種類、配合割合、レジストパターンの膜厚等によって異なるが、加熱温度は、例えば、60℃以上150℃以下(好ましくは70℃以上140℃以下)で、加熱時間は、例えば、0.5分以上60分以下(好ましくは1分以上50分以下)程度である。
レジストパターンの膜厚は、好ましくは100nm以上4.0μm以下、より好ましくは400nm以上2.0μm以下の範囲内である。
レンズ形成工程におけるドライエッチングとしては、特に限定されず、例えば、プラズマ(酸素、アルゴン、CF4等)、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。
マスク形成工程の前に、上記の硬化物の製造方法によって得られた硬化物を、位置選択的に露光及び現像することにより、パターン化された硬化物にする工程を有していてもよい。例えば、上記の硬化物の製造方法によって基板の全面に硬化物を形成した後に、当該工程によって、電極の配線用の領域や隔壁を設ける領域等の、マイクロレンズ以外の部材を設けるための領域を現像により除去し、除去されなかった硬化物に対して、マスク形成工程を行うようにしてもよい。
以上の工程を経て、上記の感光性組成物を用いることにより、光線透過率が高いマイクロレンズを形成することができる。このため、上記の方法により形成されるマイクロレンズは、種々の用途において好適に用いられる。
≪マイクロレンズパターンの製造方法≫
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法について説明する。
マイクロレンズパターンの製造方法は、
上記の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を位置選択的に露光する露光工程と、
露光工程によって露光された塗布膜を現像しパターン化された硬化物を得る現像工程と、を有する。
以下、上記の光学部材形成用感光性組成物を用いるマイクロレンズパターンの製造方法について説明する。
マイクロレンズパターンの製造方法は、
上記の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を位置選択的に露光する露光工程と、
露光工程によって露光された塗布膜を現像しパターン化された硬化物を得る現像工程と、を有する。
まず、塗布膜形成工程において、感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する。
塗布膜形成工程は、上記の≪硬化物の製造方法≫における塗布膜形成工程と同様である。
塗布膜形成工程は、上記の≪硬化物の製造方法≫における塗布膜形成工程と同様である。
次に、露光工程において、塗布膜形成工程によって得られた塗布膜を位置選択的に露光する。露光工程は、露光を位置選択的に行うことの他は、上記の≪硬化物の製造方法≫における露光工程と同様である。
位置選択的な露光は、所定形状のマスクを用いて行うことができる。
位置選択的な露光は、所定形状のマスクを用いて行うことができる。
次に、現像工程において、露光工程によって露光された塗布膜を現像することにより、パターン化された硬化物を得る。
現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液を用いることができる。
なお、得られたパターン化された硬化物について、さらに加熱を施してもよい。この加熱の温度は、130℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
以上の工程を経て、上記の感光性組成物を用いることにより、光線透過率が高いマイクロレンズパターンを形成することができる。このため、上記の方法により形成されるマイクロレンズパターンは、種々の用途において好適に用いられる。
≪マイクロレンズ≫
上記のとおり、光学部材形成用感光性組成物を、露光することにより、硬化物としてマイクロレンズが形成される。かかる硬化物は、光線透過率が高い。このため、当該マイクロレンズは、種々の用途において好適に用いられる。
上記のとおり、光学部材形成用感光性組成物を、露光することにより、硬化物としてマイクロレンズが形成される。かかる硬化物は、光線透過率が高い。このため、当該マイクロレンズは、種々の用途において好適に用いられる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[実施例1~3及び比較例1~2〕
実施例及び比較例において、光カチオン硬化剤(A)として、下記式で表される化合物A1又はA2を用いた。化合物A1は、国際公開第2017/212963号の実施例5に記載の方法にしたがって、合成した。
実施例及び比較例において、光カチオン硬化剤(A)として、下記式で表される化合物A1又はA2を用いた。化合物A1は、国際公開第2017/212963号の実施例5に記載の方法にしたがって、合成した。
実施例及び比較例において、アクリル樹脂(B)として、下記樹脂B1~B3を用いた。下記構造式における各構成単位中の括弧の右下の数字は、樹脂中の構成単位の含有量(モル%)を表す。樹脂B1の質量平均分子量Mwは6000であり、樹脂B2の質量平均分子量Mwは10000であり、樹脂B3の質量平均分子量Mwは10000である。
それぞれ表1に記載の種類及び量の、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、架橋剤(C)とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに、固形分濃度が20質量%となるように溶解させて、各実施例及び比較例の光学部材形成用感光性組成物を得た。
<光学特性>
以下の方法に従って、硬化物を作製し、評価した。
以下の方法に従って、硬化物を作製し、評価した。
(硬化物の作製)
実施例及び比較例の光学部材形成用感光性組成物を、膜厚1μmの硬化膜が形成される膜厚でガラス基板上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、90℃90秒のプレベークと、露光量100mJ/m2の露光と、100℃5分のポストベークとをこの順に行い、硬化膜を得た。
実施例及び比較例の光学部材形成用感光性組成物を、膜厚1μmの硬化膜が形成される膜厚でガラス基板上に塗布して塗布膜を形成した。形成された塗布膜に対して、90℃90秒のプレベークと、露光量100mJ/m2の露光と、100℃5分のポストベークとをこの順に行い、硬化膜を得た。
(硬化物の光学特性(透過率))
得られた感光性樹脂組成物を用いて作製された硬化物について、波長400nmの光線の透過率を測定した。結果を表1に記す。
得られた感光性樹脂組成物を用いて作製された硬化物について、波長400nmの光線の透過率を測定した。結果を表1に記す。
実施例1~3によれば、光カチオン硬化剤(A)と、アクリル樹脂(B)と、アクリル樹脂(B)に該当しない架橋剤(C)とを含み、光カチオン硬化剤(A)が、上記特定構造のアニオン部を含むオニウム塩であり、アクリル樹脂(B)がカチオン重合基を有する構成単位(b1)を有するアクリル樹脂である感光性組成物は、光線透過率が高い硬化物が形成されていた。中でも、アクリル樹脂(B)がアクリル樹脂B1を用いた実施例1は、光線透過率が特に高い硬化物が形成されていた。
他方、比較例1~2によれば、感光性樹脂組成物が含む光カチオン硬化剤(A)が、上記特定構造のアニオン部を含むオニウム塩ではない場合は、実施例1~3と比べて、形成される硬化物の光線透過率が低いことが分かる。
Claims (10)
- 前記光カチオン硬化剤(A)が、下記式(a2)で表されるカチオン部を含む、請求項1に記載の光学部材形成用感光性組成物。
R19a~R24aは、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、シアノ基、ニトロ基又はハロゲン原子を表し、
n1~n4は、それぞれ独立に、0以上1以下の整数を表し、n1~n4が0の場合は環同士の直接結合を示し、
m1~m6は、それぞれR19a~R24aの個数を表し、m1、m4及びm6は、それぞれ0以上4以下の整数を表し、m2及びm5は、0以上3以下の整数を表し、m3は、0以上5以下の整数を表す。) - 前記式(a2)におけるn2及びn4が0である、請求項2に記載の光学部材形成用感光性組成物。
- 前記アクリル樹脂(B)がアルカリ可溶性基を有する構成単位(b2)を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の光学部材形成用感光性組成物。
- 前記構成単位(b1)が、下記式(b1-1)で表される構成単位を含み、
前記構成単位(b2)が、下記式(b2-1)で表される構成単位を含む、請求項4に記載の光学部材形成用感光性組成物。
式(b2-1)中、R4bは、水素原子又はメチル基を表し、R5bは、炭素原子数1以上5以下のアルキル基を表し、aは1以上5以下の整数を表し、bは0以上4以下の整数を表し、a+bは5以下であり、R5bが2以上存在する場合、これらのR5bは相互に異なっていてもよいし同じでもよい。) - 前記架橋剤(C)が、メラミン系化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の光学部材形成用感光性組成物。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜形成工程によって得られた前記塗布膜を露光する露光工程と、
を有する硬化物の製造方法。 - 請求項7に記載の硬化物の製造方法によって得られた前記硬化物上に、形成されるレンズの形状と実質的に同じ形状を有するマスクを設けるマスク形成工程と、
前記マスク形成工程後、前記マスク及び前記硬化物をドライエッチングすることにより、前記マスクの形状が転写されたマイクロレンズを形成するレンズ形成工程と、
を有する、マイクロレンズの製造方法。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学部材形成用感光性組成物を基板上に塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜形成工程によって得られた前記塗布膜を位置選択的に露光する露光工程と、
前記露光工程によって露光された前記塗布膜を現像しパターン化された硬化物を得る現像工程と、
を有するマイクロレンズパターンの製造方法。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載の光学部材形成用感光性組成物の硬化物からなるマイクロレンズ。
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