CN112147841A - 感光性组合物、固化物、黑色矩阵、黑色堤、滤色器、图像显示装置及图案固化膜制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供含有遮光剂的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、由该固化物形成的黑色矩阵或黑色堤、具备该黑色矩阵或该黑色堤的滤色器、具备该滤色器的图像显示装置、和使用前述感光性组合物的经图案化的固化膜的制造方法，所述感光性组合物能够形成表面的反射率低、与基板密合的细线图案。本发明的解决手段是在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)及遮光剂(D)的感光性组合物中，作为遮光剂(D)，组合使用炭黑(D1)和内酰胺系颜料(D2)，所述炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。

Description

感光性组合物、固化物、黑色矩阵、黑色堤、滤色器、图像显示 装置及图案固化膜制造方法
技术领域
本发明涉及感光性组合物、固化物、黑色矩阵、黑色堤(blackbank)、滤色器(colorfilter)、图像显示装置、及经图案化的固化膜的制造方法。
背景技术
在用于液晶显示装置这样的显示装置的面板中，通常形成有黑色矩阵、黑色柱状间隔物等经图案化的遮光性膜。在用于有机EL显示装置的面板等中，出于划分发光层的目的等，形成有作为遮光性膜的黑色堤。在这样的用途中，提出了各种用于形成遮光性膜的、包含遮光性的黑色颜料和光聚合引发剂的感光性组合物。
例如，作为用于形成黑色矩阵的材料，提出了下述负型感光性树脂组合物，其包含光聚合性化合物、光聚合引发剂、分散有丙烯酸树脂微粒的丙烯酸树脂微粒分散液、炭黑和溶剂(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-170075号公报
发明内容
发明要解决的课题
此外，对于图像显示装置用的面板而言，日益谋求画质的提高。因此，伴随高精细化，像素数急剧增加。结果，对黑色矩阵、黑色堤要求进一步细线化。
另外，从抑制在图像显示装置的使用者周围存在的照明装置等映入图像显示面等的观点考虑，对黑色矩阵、黑色堤要求反射率低。
本发明是鉴于上述课题而做出的，目的在于提供含有遮光剂的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、由该固化物形成的黑色矩阵或黑色堤、具备该黑色矩阵或该黑色堤的滤色器、具备该滤色器的图像显示装置、和使用前述感光性组合物的经图案化的固化膜的制造方法，所述感光性组合物能够形成表面的反射率低、与基板密合的细线图案。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行深入研究，结果发现，通过在包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)及遮光剂(D)的感光性组合物中，组合使用炭黑(D1)和内酰胺系颜料(D2)作为遮光剂(D)，所述炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理，由此能够解决上述课题，从而完成了本发明。
本发明的第1方式为感光性组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)及遮光剂(D)，
遮光剂(D)包含炭黑(D1)及内酰胺系颜料(D2)，
炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。
本发明的第2方式为第1方式涉及的感光性组合物的固化物。
本发明的第3方式为由第2方式涉及的固化物形成的黑色矩阵或黑色堤。
本发明的第4方式为具备第3方式涉及的黑色矩阵及/或第3方式涉及的黑色堤的滤色器。
本发明的第5方式为具备第4方式涉及的滤色器的图像显示面板。
本发明的第6方式为具备第5方式涉及的图像显示面板的图像显示装置。
本发明的第7方式为经图案化的固化膜的制造方法，其包括：
涂布第1方式涉及的感光性组合物而形成涂布膜；
以位置选择性的方式对涂布膜进行曝光；和
对经曝光的涂布膜进行显影。
发明的效果
根据本发明，能够提供含有遮光剂的感光性组合物、该感光性组合物的固化物、由该固化物形成的黑色矩阵或黑色堤、具备该黑色矩阵或该黑色堤的滤色器、具备该滤色器的图像显示装置、和使用前述感光性组合物的经图案化的固化膜的制造方法，所述感光性组合物能够形成表面的反射率低、与基板密合的细线图案。
具体实施方式
《感光性组合物》
感光性组合物包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、及遮光剂(D)。遮光剂(D)组合地包含有炭黑(D1)和内酰胺系颜料(D2)，所述炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。感光性组合物根据需要可包含添加剂(E)、有机溶剂(S)等成分。
使用感光性组合物形成的固化膜的膜厚没有特别限定。固化膜的膜厚优选为0.2μm以上，更优选为0.3μm以上且5μm以下，进一步更优选为0.4μm以上且3μm以下，特别优选为0.5μm以上且2μm以下。
以下，对感光性组合物中包含的作为必需成分的碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)及遮光剂(D)、以及任选成分、感光性组合物固化物的制造方法进行说明。
<碱溶性树脂(A)>
感光性组合物含有碱溶性树脂(A)。作为碱溶性树脂(A)，没有特别限定，可以从以往在感光性树脂组合物中配合的各种碱溶性树脂中适当选择。
此处，本说明书中，所谓碱溶性树脂(A)，是指在分子内具备具有碱溶性的官能团(例如，酚式羟基、羧基、磺酸基等)的树脂。
关于优选作为碱溶性树脂(A)的树脂，可举出具有Cardo结构的树脂(a-1)(以下，也记载为“Cardo树脂(a-1)”。)。
使用具有Cardo结构的树脂(a-1)作为碱溶性树脂的情况下，容易得到分辨力优异的感光性组合物，使用感光性组合物容易形成不易因加热而过度地流动(flow)的固化膜。因此，容易形成截面形状良好的固化膜。
〔具有Cardo结构的树脂(a-1)〕
作为具有Cardo结构的树脂(a-1)，可以使用在其结构中具有Cardo结构、且具有规定的碱溶性的树脂。所谓Cardo结构，是指在构成第1环状结构的1个环碳原子上键合第2环状结构和第3环状结构而成的结构。需要说明的是，第2环状结构和第3环状结构可以为相同的结构，也可以为不同的结构。
作为Cardo结构的代表例，可举出在芴环的9位碳原子上键合2个芳香环(例如苯环)而成的结构。
作为Cardo树脂(a-1)，没有特别限定，可以使用现有已知的树脂。其中，优选下述式(a-1)表示的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002551047610000041
式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)表示的基团。t1表示0以上且20以下的整数。
[化学式2]
Figure BDA0002551047610000042
上述式(a-2)中，Ra1各自独立地表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的烃基、或者卤素原子，Ra2各自独立地表示氢原子或甲基，Ra3各自独立地表示直链或支链的亚烷基，t2表示0或1，Wa表示下述式(a-3)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002551047610000051
式(a-2)中，作为Ra3，优选碳原子数1以上且20以下的亚烷基，更优选碳原子数1以上且10以下的亚烷基，特别优选碳原子数1以上且6以下的亚烷基，最优选乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、及丙烷-1,3-二基。
式(a-3)中的环A表示可以与芳香族环稠合、且可具有取代基的脂肪族环。脂肪族环可以是脂肪族烃环，也可以是脂肪族杂环。
作为脂肪族环，可举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等。
具体而言，可举出环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷。
可以与脂肪族环稠合的芳香族环可以是芳香族烃环，也可以是芳香族杂环，优选芳香族烃环。具体而言，优选苯环及萘环。
作为式(a-3)表示的二价基团的优选例，可举出下述基团。
[化学式4]
Figure BDA0002551047610000052
式(a-1)中的二价基团Xa可通过使提供残基Za的四羧酸二酐、与下式(a-2a)表示的二醇化合物反应从而被导入至Cardo树脂(a-1)中。
[化学式5]
Figure BDA0002551047610000061
式(a-2a)中，Ra1、Ra2、Ra3、及t2与针对式(a-2)的说明相同。关于式(a-2a)中的环A，与针对式(a-3)的说明相同。
式(a-2a)表示的二醇化合物例如可利用以下的方法制造。
首先，根据需要，按照常规方法，将下述式(a-2b)表示的二醇化合物所具有的酚式羟基中的氢原子替换为-Ra3-OH表示的基团，然后，使用表氯醇等进行缩水甘油基化，得到下述式(a-2c)表示的环氧化合物。
接下来，通过使式(a-2c)表示的环氧化合物与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，从而得到式(a-2a)表示的二醇化合物。
式(a-2b)及式(a-2c)中，Ra1、Ra3、及t2与针对式(a-2)的说明相同。关于式(a-2b)及式(a-2c)中的环A，与针对式(a-3)的说明相同。
需要说明的是，式(a-2a)表示的二醇化合物的制造方法不限于上述的方法。
[化学式6]
Figure BDA0002551047610000062
作为式(a-2b)表示的二醇化合物的优选例，可举出以下的二醇化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002551047610000071
上述式(a-1)中，Ra0为氢原子或-CO-Ya-COOH表示的基团。此处，Ya表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-CO-O-CO-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(Chlorendic Anhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述式(a-1)中，Za表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出下述式(a-4)表示的四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。其中，优选均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐，从显影工艺裕度宽的方面考虑，优选均苯四甲酸二酐。
另外，上述式(a-1)中，t1表示0以上且20以下的整数。
[化学式8]
Figure BDA0002551047610000072
(式(a-4)中，Ra4、Ra5、及Ra6各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1以上且10以下的烷基及氟原子组成的组中的1种，t3表示0以上且12以下的整数。)
可被选作式(a-4)中的Ra4的烷基是碳原子数为1以上且10以下的烷基。通过将烷基所具备的碳原子数设定为上述范围，能进一步提高得到的羧酸酯的耐热性。Ra4为烷基时，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑，其碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，特别优选为1以上且3以下。
Ra4为烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为式(a-4)中的Ra4，从容易得到耐热性优异的Cardo树脂方面考虑，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1以上且10以下的烷基。式(a-4)中的Ra4更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从容易制备高纯度的四羧酸二酐方面考虑，式(a-4)中的多个Ra4优选为相同的基团。
式(a-4)中的t3表示0以上且12以下的整数。通过使t3的值为12以下，能容易地进行四羧酸二酐的纯化。
从容易进行四羧酸二酐的纯化方面考虑，t3的上限优选为5，更优选为3。
从四羧酸二酐的化学稳定性方面考虑，t3的下限优选为1，更优选为2。
式(a-4)中的t3特别优选为2或3。
可被选作式(a-4)中的Ra5及Ra6的、碳原子数1以上且10以下的烷基与可被选作Ra4的碳原子数1以上且10以下的烷基同样。
从容易进行四羧酸二酐的纯化方面考虑，Ra5、及Ra6优选为氢原子、或碳原子数1以上且10以下的烷基，特别优选为氢原子或甲基。烷基的碳原子数优选为1以上且6以下，更优选为1以上且5以下，进一步优选为1以上且4以下，特别优选为1以上且3以下，最优选为1。
作为式(a-4)表示的四羧酸二酐，可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
Cardo树脂(a-1)的重均分子量优选为1000以上且40000以下，更优选为1500以上且30000以下，进一步优选为2000以上且10000以下。通过成为上述的范围，从而不仅能得到良好的显影性，对于固化膜而言还能得到充分的耐热性和机械强度。
〔Novolac树脂(a-2)〕
从抑制由后烘烤时的加热导致的固化膜的过度热流动的观点考虑，碱溶性树脂(A)包含Novolac树脂(a-2)也是优选的。
作为Novolac树脂(a-2)，可使用以往在感光性树脂组合物中配合的各种Novolac树脂。作为Novolac树脂(a-2)，优选为通过在酸催化剂下使具有酚式羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”。)和醛类进行加成缩合而得到的树脂。
(酚类)
作为制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酚类，可举出例如苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基酚类；2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2,3,5-三甲基苯酚、及3,4,5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(所有烷基的碳原子数均为1以上且4以下。)；α-萘酚；β-萘酚；羟基联苯(hydroxydiphenyl)；以及双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可组合使用两种以上。
这些酚类中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。该情况下，通过调节两者的配合比例，能够调节使用感光性组合物形成的黑色矩阵、黑色堤的耐热性等各种特性。
间甲酚与对甲酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/对甲酚的摩尔比计，优选为3/7以上且8/2以下。通过以上述范围的比率使用间甲酚及对甲酚，从而容易得到能形成耐热性优异的黑色矩阵、黑色堤的感光性组合物。
另外，并用间甲酚和2,3,5-三甲基苯酚而制造的Novolac树脂也是优选的。使用所述Novolac树脂时，特别容易得到能形成不易因后烘烤时的加热而过度地流动的黑色矩阵、黑色堤的感光性组合物。
间甲酚与2,3,5-三甲基苯酚的配合比例没有特别限定，以间甲酚/2,3,5-三甲基苯酚的摩尔比计，优选为70/30以上且95/5以下。
(醛类)
作为制作Novolac树脂(a-2)时可使用的醛类，可举出例如甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可组合使用两种以上。
(酸催化剂)
作为制作Novolac树脂(a-2)时可使用的酸催化剂，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及乙酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可组合使用两种以上。
(分子量)
对于Novolac树脂(a-2)的按照聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw；以下，也简称为“重均分子量”。)而言，从使用感光性组合物形成的黑色矩阵、黑色堤对因加热导致的流动的耐性的观点考虑，作为下限值，优选2000，更优选5000，特别优选10000，进一步优选15000，最优选20000，作为上限值，优选50000，更优选45000，进一步优选40000，最优选35000。
作为Novolac树脂(a-2)，可以将按照聚苯乙烯换算的重均分子量不同的至少两种树脂组合使用。通过将重均分子量不同的树脂组合使用，能够取得感光性组合物的显影性、与使用感光性组合物形成的固化膜的耐热性的均衡性。
〔改性环氧树脂(a-3)〕
从容易实现烘烤时的更高的耐流动性、并容易向固化膜赋予高耐水性的方面考虑，作为碱溶性树脂(A)，可以包含作为环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应物的多元酸酐(a-3c)加成物(a-3)。关于所述加成物，也记为“改性环氧树脂(a-3)”。
需要说明的是，本申请的说明书及权利要求书中，将符合上述的定义、但不属于前述的具有Cardo结构的树脂(a-1)的化合物作为改性环氧树脂(a-3)。
以下，对环氧化合物(a-3a)、含有不饱和基团的羧酸(a-3b)、及多元酸酐(a-3c)进行说明。
<环氧化合物(a-3a)>
环氧化合物(a-3a)没有特别限定，只要是具有环氧基的化合物即可，可以是具有芳香族基团的芳香族环氧化合物，也可以是不包含芳香族基团的脂肪族环氧化合物，优选为具有芳香族基团的芳香族环氧化合物。
环氧化合物(a-3a)可以为单官能环氧化合物，也可以为2官能以上的多官能环氧化合物，优选为多官能环氧化合物。
作为环氧化合物(a-3a)的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、及三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂。
另外，作为环氧化合物(a-3a)，优选具有联苯骨架的环氧化合物。
具有联苯骨架的环氧化合物优选在主链中具有至少一个以上的下述式(a-3a-1)表示的联苯骨架。
具有联苯骨架的环氧化合物优选为具有2个以上环氧基的多官能环氧化合物。
通过使用具有联苯骨架的环氧化合物，容易得到敏感度与显影性的均衡性优异、且能形成相对于基板的密合性优异的固化膜的感光性组合物。
[化学式9]
Figure BDA0002551047610000131
(式(a-3a-1)中，Ra7各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且12以下的烷基、卤素原子、或可具有取代基的苯基，j为1以上且4以下的整数。)
Ra7为碳原子数1以上且12以下的烷基时，作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
Ra7为卤素原子时，作为卤素原子的具体例，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
Ra7为可具有取代基的苯基时，苯基上的取代基的个数没有特别限定。苯基上的取代基的个数为0～5，优选为0或1。
作为取代基的例子，可举出碳原子数1以上且4以下的烷基、碳原子数1以上且4以下的烷氧基、碳原子数2以上且4以下的脂肪族酰基、卤素原子、氰基、及硝基。
作为具有上述式(a-3a-1)表示的联苯骨架的环氧化合物(a-3a)，没有特别限定，例如，可举出下述式(a-3a-2)表示的环氧化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002551047610000132
(式(a-3a-2)中，Ra7及j与式(a-3a-1)同样，k为括号内的结构单元的平均重复数，为0以上且10以下。)
式(a-3a-2)表示的环氧化合物中，从特别容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物方面考虑，优选下述式(a-3a-3)表示的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0002551047610000141
(式(a-3a-3)中，k与式(a-3a-2)同样。)
(含有不饱和基团的羧酸(a-3b))
在制备改性环氧化合物(a-3)时，使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。
作为含有不饱和基团的羧酸(a-3b)，优选为在分子中含有丙烯酸系基团(acrylgroup)、甲基丙烯酸系基团(methacryl group)等反应性的不饱和双键的一元羧酸。作为这样的含有不饱和基团的羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸等。另外，含有不饱和基团的羧酸(a-3b)可以单独使用或组合两种以上而使用。
可利用已知的方法使环氧化合物(a-3a)、与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应。作为优选的反应方法，例如可举出下述方法：将三乙基胺、苄基乙基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、吡啶、或三苯基膦等作为催化剂，在有机溶剂中，于50℃以上且150℃以下的反应温度，使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)进行数小时～数十小时的反应。
环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应中的两者的使用量的比率以环氧化合物(a-3a)的环氧当量、与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的羧酸当量之比计通常优选为1:0.5～1:2，更优选为1:0.8～1:1.25，特别优选为1:0.9～1:1.1。
环氧化合物(a-3a)的使用量与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的使用量的比率以前述的当量比计为1:0.5～1:2时，存在交联效率提高的倾向，是优选的。
(多元酸酐(a-3c))
多元酸酐(a-3c)为具有2个以上羧基的羧酸的酐。
作为多元酸酐(a-3c)，没有特别限定，可举出例如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-乙基六氢邻苯二甲酸酐、4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基四氢邻苯二甲酸酐、3-乙基四氢邻苯二甲酸酐、4-乙基四氢邻苯二甲酸酐、下述式(a-3c-1)表示的化合物、及下述式(a-3c-2)表示的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)可以单独使用或组合两种以上而使用。
[化学式12]
Figure BDA0002551047610000151
(式(a-3c-2)中，Ra8表示碳原子数1以上且10以下的可具有取代基的亚烷基。)
从容易得到敏感度与显影性的均衡性优异的感光性组合物的方面考虑，作为多元酸酐(a-3c)，优选为具有2个以上苯环的化合物。另外，多元酸酐(a-3c)更优选包含上述式(a-3c-1)表示的化合物、及上述式(a-3c-2)表示的化合物中的至少一者。
使环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)反应后，使多元酸酐(a-3c)反应的方法可从已知的方法中适当选择。
另外，对于使用量之比而言，以环氧化合物(a-3a)与含有不饱和基团的羧酸(a-3b)的反应后的成分中的OH基的摩尔数、与多元酸酐(a-3c)的酸酐基的当量比计，通常为1：1～1：0.1，优选为1：0.8～1：0.2。通过成为上述范围，容易得到显影性良好的感光性组合物。
另外，改性环氧树脂(a-3)的酸值以树脂固态成分计优选为10mgKOH/g以上且150mgKOH/g以下，更优选为70mgKOH/g以上且110mgKOH/g以下。通过使树脂的酸值成为10mgKOH/g以上，能得到在显影液中的充分的溶解性，另外，通过使酸值成为150mgKOH/g以下，能得到充分的固化性，能使表面性良好。
另外，改性环氧树脂(a-3)的重均分子量优选为1000以上且40000以下，更优选为2000以上且30000以下。通过使重均分子量为1000以上，容易形成耐热性及强度优异的固化膜。另外，通过使重均分子量为40000以下，容易得到显示在显影液中的充分的溶解性的感光性组合物。
〔丙烯酸系树脂(a-4)〕
作为构成碱溶性树脂(A)的成分，还优选丙烯酸系树脂(a-4)。
作为丙烯酸系树脂(a-4)，可以使用包含来自(甲基)丙烯酸的结构单元、及/或来自(甲基)丙烯酸酯等其他单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酸为丙烯酸、或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸酯为下述式(a-4-1)表示的化合物，没有特别限定，只要不妨碍本发明的目的即可。
[化学式13]
Figure BDA0002551047610000161
上述式(a-4-1)中，Ra9为氢原子或甲基，Ra10为一价有机基团。对于该有机基团而言，可以在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任意。
作为有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且50以下，更优选为1以上且20以下。
作为Ra10的有机基团中的烃基以外的取代基，没有特别限定，只要不损害本发明的效果即可，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酰基、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、羟基亚氨基、烷基醚基、烷基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、氨基(-NH2、-NHR、-NRR’：R及R’各自独立地表示烃基)等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任意。
另外，作为Ra10的有机基团可以具有丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基、环氧基、氧杂环丁基等反应性的官能团。
对于丙烯酰基氧基、甲基丙烯酰基氧基等具有不饱和双键等的酰基而言，例如，可通过使包含具有环氧基的结构单元的丙烯酸系树脂(a-4)中的环氧基的至少一部分、与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸反应来制造。
作为Ra10，优选烷基、芳基、芳烷基、或杂环基，这些基团可以被卤素原子、羟基、烷基、或杂环基取代。另外，这些基团包含亚烷基部分时，亚烷基部分可以被醚键、硫醚键、酯键中断。
烷基为直链状或支链状时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且15以下，特别优选为1以上且10以下。作为优选的烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基等。
烷基为脂环式基团、或包含脂环式基团的基团时，作为烷基中包含的优选的脂环式基团，可举出环戊基、及环己基等单环的脂环式基团、金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、及四环十二烷基等多环的脂环式基团。
关于式(a-4-1)表示的化合物含有具有环氧基的链状基团作为Ra10时的式(a-4-1)表示的化合物的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类。
另外，式(a-4-1)表示的化合物可以为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环，也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为式(a-4-1)表示的化合物为含有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯时的具体例，例如可举出下述式(a-4-1a)～(a-4-1o)表示的化合物。这些之中，为了使显影性在适当的范围内，优选下述式(a-4-1a)～(a-4-1e)表示的化合物，更优选下述式(a-4-1a)～(a-4-1c)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0002551047610000191
[化学式15]
Figure BDA0002551047610000192
[化学式16]
Figure BDA0002551047610000193
上述式中，Ra20表示氢原子或甲基，Ra21表示碳原子数1以上且6以下的二价脂肪族饱和烃基，Ra22表示碳原子数1以上且10以下的二价烃基，t表示0以上且10以下的整数。作为Ra21，为直链状或支链状的亚烷基，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为Ra22，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基、-CH2-Ph-CH2-(Ph表示亚苯基)。
另外，丙烯酸系树脂(a-4)也可以是进一步聚合有(甲基)丙烯酸酯以外的单体而得到的共聚物。作为(甲基)丙烯酸酯以外的单体，可举出(甲基)丙烯酰胺类、不饱和羧酸类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N,N-芳基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为不饱和羧酸类，可举出：巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酐；等等。
作为烯丙基化合物，可举出：乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类，可举出：己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲氨基乙基乙烯基醚、二乙氨基乙基乙烯基醚、丁氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类，可举出：丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类，可举出：苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量、和来自其他单体的结构单元的量在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。相对于丙烯酸系树脂(a-4)的质量而言，丙烯酸系树脂(a-4)中的来自(甲基)丙烯酸的结构单元的量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且30质量％以下。
丙烯酸系树脂(a-4)含有具有不饱和双键的结构单元时，丙烯酸系树脂(a-4)中的具有不饱和双键的结构单元的量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且30质量％以下，特别优选为1质量％以上且20质量％以下。
通过使丙烯酸系树脂(a-4)包含上述范围内的量的具有不饱和双键的结构单元，从而能将丙烯酸系树脂引入抗蚀剂膜内的交联反应从而实现均匀化，因此，对于固化膜的耐热性、机械特性的提高是有效的。
丙烯酸系树脂(a-4)的重均分子量优选为2000以上且50000以下，更优选为3000以上且30000以下。通过成为上述的范围，从而有容易获得感光性组合物的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性的倾向。
相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言，碱溶性树脂(A)的含量优选为10质量％以上且65质量％以下，更优选为15质量％以上且50质量％以下。通过成为上述的范围，容易得到显影性优异的感光性组合物。
<光聚合性单体(B)>
作为光聚合性单体(B)，可优选使用具有烯键式不饱和双键的化合物。作为该具有烯键式不饱和双键的化合物的优选例，有单官能单体和多官能单体。
作为单官能单体，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。这些单官能单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
另一方面，作为多官能单体，可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯、三甲基-1,6-己二异氰酸酯、或1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物)、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、2,4,6-三氧代基六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代基六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。这些多官能单体可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些具有烯键式不饱和双键的化合物中，从可得到提供强度和与基板的密合性优异的固化物的感光性组合物的方面考虑，优选2官能以上的多官能单体。这些之中，特别优选3官能以上的多官能单体。例如，可优选使用季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯(4官能单体)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(5官能单体)、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(6官能单体)。
从控制玻璃化转变温度(Tg)的观点考虑，可以以与3官能以上的多官能单体并用的方式使用单官能单体、2官能单体，这些之中，优选1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言，光聚合性单体(B)在感光性组合物中的含量优选为1质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下。通过成为上述的范围，有容易获得敏感度、显影性、分辨力的均衡性的倾向。
<光聚合引发剂(C)>
作为光聚合引发剂(C)，没有特别限定，可以使用现有已知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，具体而言，可举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(4-二甲基氨基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫基)苯基〕-2-吗啉代(morpholino)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙酰肟、2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基氨基-2-异戊基苯甲酸、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-异丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯(cumene hydroperoxide)、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)-咪唑基二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-双二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮(dibenzosuberone)、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、9-苯基吖啶、1,7-双-(9-吖啶基)庚烷、1,5-双-(9-吖啶基)戊烷、1,3-双-(9-吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。这些光聚合引发剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
这些之中，使用肟系光聚合引发剂时，在敏感度的方面是特别优选的。肟系光聚合引发剂中，作为特别优选的例子，可举出O-乙酰基-1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基]乙酮肟、1-[9-乙基-6-(吡咯-2-基羰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)、及2-(苯甲酰基氧基亚氨基)-1-[4-(苯基硫基)苯基]-1-辛酮。
作为光聚合引发剂，也优选使用下述式(c1)表示的肟系化合物。
为下述式(c1)表示且满足下述(1)～(3)中的至少一个条件的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002551047610000261
(式(c1)中，R1为一价有机基团，R2为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基，R3为一价有机基团，R4为一价有机基团，R5、及R6各自独立地为可具有取代基的苯环、或可具有取代基的萘环，m1、m2、及m3各自为0或1。)
(1)R1包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(2)m2为1，R4包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(3)R3为可具有取代基的支链状烷基。
作为式(c1)表示的肟系化合物所具有的有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且50以下，更优选为1以上且20以下。
式(c1)中，R5及R6为可具有取代基的苯环、或可具有取代基的萘环。
式(c1)中所示的包含与R3键合的氮原子的环、与苯环或萘环通过共用苯环或萘环中的任意碳-碳键而稠合。
因此，式(c1)中的、包含与R3键合的氮原子的环是以氮原子、来自R5的两个碳原子和来自R6的两个碳原子作为环构成原子的5元环。
即，式(c1)表示的化合物具有3环式至5环式的稠环作为中心骨架，所述稠环由R5及R6、和上述5元环构成。
R5及/或R6为萘环时，包含与R3键合的氮原子的上述5元环、与萘环的稠合形态没有特别限定。
R5及R6中的至少一者为萘环时，由R5及R6、和包含与R3键合的氮原子的上述5元环构成的稠环可以为以下中的任意。
[化学式18]
Figure BDA0002551047610000271
作为R5及R6的苯环或萘环具有取代基时，该取代基的种类及数目在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。
作为取代基的优选例，可举出碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素原子、及氰基等。
作为R5及R6的苯环或萘环具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上且4以下。取代基为多个时，多个取代基可以相同，也可以不同。
R5具有取代基时，R5所具有的取代基可以与R1或R3键合而形成环。
另外，R6具有取代基时，R6所具有的取代基可以与R3键合而形成环。
R5所具有的取代基与R1键合而形成的环可以为烃环，也可以为杂环。该杂环中包含的杂原子没有特别限定。作为优选的杂原子，可举出N、O、S等。
R5及/或R6所具有的取代基与R3键合而形成的环除包含与R3键合的氮原子以外，还可以包含其他杂原子。该杂环所包含的杂原子没有特别限定。作为优选的杂原子，可举出N、O、S等。
R5所具有的取代基或R6所具有的取代基、与R3键合而形成环时，作为式(c1)表示的化合物，优选下述式(c1-1-a)～(c1-1-h)表示的化合物：
[化学式19]
Figure BDA0002551047610000281
(式(c1-1-a)～(c1-1-h)中，R1、R2、R4、m1、m2、及m3与式(c1)同样，R8为烷基。)。
作为R8的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为R7的烷基的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下。
R5所具有的取代基与R1键合而形成环时，式(c1)中，m1优选为0。该情况下，式(c1)表示的化合物优选为下述式(c1-1-i)～(c1-1-l)表示的化合物：
[化学式20]
Figure BDA0002551047610000291
(式(c1-1-i)～(c1-1-l)中，R2、R3、R4、m2、及m3与式(c1)同样，R8为碳原子数1以上且20以下的烷基。)。
作为R8的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
在考虑上文中说明的R5及R6的优选组合的基础上，作为式(c1)表示的化合物，优选下述式(c1-I)～(c1-IV)表示的化合物：
[化学式21]
Figure BDA0002551047610000292
(式(c1-I)～(c1-IV)中，R1、R2、R3、R4、m1、m2、及m3与式(c1)同样。)，
更优选式(c1-II)、或式(c1-III)表示的化合物，特别优选式(c1-III)表示的化合物。
作为上述式(c1-I)～(c1-IV)表示的化合物，优选下述式(c1-I-a)～(c1-IV-a)表示的化合物，更优选式(c1-II-a)、或式(c1-III-a)表示的化合物，特别优选式(c1-III-a)表示的化合物。
[化学式22]
Figure BDA0002551047610000301
作为上述式(c1-I-a)～(c1-IV-a)表示的化合物，优选下述式(c1-I-b)～(c1-IV-b)表示的化合物，更优选式(c1-II-b)、或式(c1-III-b)表示的化合物，特别优选式(c1-III-b)表示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002551047610000302
关于作为R1优选的一价有机基团的例子，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
R1为烷基时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，R1为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为R1为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，R1为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
R1为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，R1为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为R1为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、及异癸氧基等。另外，R1为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
R1为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下，更优选为3以上且6以下。作为R1为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为R1为环烷氧基时的具体例，可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、及环辛氧基等。
R1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下，更优选为2以上且7以下。作为R1为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为R1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
R1为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下，更优选为2以上且7以下。作为R1为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
R1为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下，更优选为7以上且10以下。另外，R1为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下，更优选为11以上且14以下。作为R1为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为R1为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。R1为苯基烷基、或萘基烷基时，R1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
R1为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、及喹喔啉等。R1为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
R1为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与R1为杂环基时同样。
R1为被1个或2个有机基团取代的氨基时，作为有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且10以下的环烷基、碳原子数2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例与R1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，其取代基的个数在不妨碍本发明目的的范围内没有限定，优选为1以上且4以下。R1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同，也可以不同。
作为R1，还优选环烷基烷基、在芳香环上可具有取代基的苯氧基烷基、及在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可具有的取代基与R1中包含的苯基可具有的取代基同样。
一价有机基团中，作为R1，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基、环烷基烷基、及在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选碳原子数1以上且20以下的烷基，更优选碳原子数1以上且8以下的烷基，特别优选碳原子数1以上且4以下的烷基，最优选甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。在芳香环上可具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
如前文所述，式(c1)表示的化合物需要满足下述(1)～(3)中的至少一个条件：
(1)R1包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(2)m2为1，R4包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(3)R3为可具有取代基的支链状烷基。
因此，R1优选被-OR7表示的取代基取代。R7为卤代烷基。R1被-OR7表示的基团取代时，R1中包含的、-OR7表示的基团的个数没有特别限定。R1被-OR7表示的基团取代时，R1中包含的、-OR7表示的基团的个数优选为1或2，更优选为1。
另外，式(c1)表示的化合物所具有的-OR7表示的基团的个数也优选为1或2，更优选为1。
作为卤代烷基中包含的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。卤代烷基可以包含1种卤素原子，也可以组合地包含两种以上的卤素原子。
卤代烷基所具有的卤素原子的个数在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。卤代烷基所具有的卤素原子的个数优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。从式(c1)表示的化合物与感光性组合物中的其他成分的相容性良好的方面考虑，卤代烷基所具有的卤素原子的个数的上限优选为7以下，更优选为6以下，特别优选为5以下。
另外，式(c1)表示的化合物中包含的卤素原子的个数也优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为3以上，优选为7以下，更优选为6以下，特别优选为5以下。
卤代烷基的碳原子数在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。卤代烷基的碳原子数优选为1以上，更优选为2以上，特别优选为3以上。卤代烷基的碳原子数的上限优选为10以下，更优选为7以下，特别优选为5以下。
作为卤代烷基，特别优选氟代烷基。作为卤代烷基的优选具体例，可举出2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、及2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基等。这些之中，从容易制造式(c1)表示的化合物的方面等考虑,优选2,2,3,3-四氟丙基。
关于作为R1的被卤代烷基取代的基团，优选为被1个或2个卤代烷基取代的苯基。具体而言，作为R1的被卤代烷基取代的基团优选为下述式(c1-01)表示的基团：
[化学式24]
Figure BDA0002551047610000351
(式(c1-01)中，R7如前文所述，R9为作为R1的苯基可具有的取代基，m4为1或2，m4+m5为1以上且5以下的整数。)。
作为R9，优选碳原子数1以上且6以下的烷基、及碳原子数1以上且6以下的烷氧基，更优选碳原子数1以上且6以下的烷基，进一步优选甲基及乙基，特别优选甲基。
m5优选为1。
另外，R1还可以为下述式(c1-02)表示的基团：
[化学式25]
Figure BDA0002551047610000361
(式(c1-02)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m1、m2、及m3与式(c1)同样，R10为二价有机基团。)。
作为R10的二价有机基团在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。关于作为R10的二价有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且10以下的烷烃二基(例如，亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等)、及亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
作为R1为上述式(c1-02)表示的基团时的、式(c1)表示的化合物的具体例，可举出下述式的化合物。
[化学式26]
Figure BDA0002551047610000362
上文中说明的R1中，优选下述式表示的基团。
[化学式27]
Figure BDA0002551047610000371
式(c1)中，R2为可具有取代基的烃基、或可具有取代基的杂环基。作为可具有取代基的烃基，优选可具有取代基的碳原子数1以上且11以下的烷基、或可具有取代基的芳基。作为芳基，优选苯基及萘基，优选苯基。作为R2为烷基时可具有的取代基，可优选示例苯基、萘基等。另外，作为R2为芳基时可具有的取代基，可优选示例碳原子数1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
R2为杂环基时，该杂环基可以为脂肪族杂环基，也可以为芳香族杂环基。R2为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，环数为3以下。作为构成该杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
R2为杂环基时，作为该杂环基可具有的取代基，可举出羟基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、卤素原子、氰基、硝基等。
作为R2，优选甲基、苯基、及噻吩基，更优选甲基。
式(c1)中，R3为一价有机基团。R3可以在不妨碍本发明目的的范围内从各种有机基团中选择。作为R3的优选例，可举出碳原子数1以上且20以下的可具有取代基的烷基、碳原子数3以上且20以下的可具有取代基的环烷基、碳原子数2以上且20以下的可具有取代基的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且20以下的可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的碳原子数7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的碳原子数11以上且20以下的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、及可具有取代基的杂环基羰基等。
R3中，优选碳原子数1以上且20以下的烷基。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。从式(c1)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好的方面考虑，作为R3的烷基的碳原子数优选为2以上，更优选为5以上，特别优选为7以上。另外，从感光性组合物中的、式(c1)表示的化合物与其他成分的相容性良好的方面考虑，作为R3的烷基的碳原子数优选为15以下，更优选为10以下。
R3具有取代基时，作为该取代基的优选例，可举出羟基、碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数1以上且20以下的烷氧基、碳原子数2以上且20以下的脂肪族酰基、碳原子数2以上且20以下的脂肪族酰基氧基、苯氧基、苯甲酰基、苯甲酰基氧基、-PO(OR)2表示的基团(R为碳原子数1以上且6以下的烷基)、卤素原子、氰基、杂环基等。作为取代基的杂环基的优选例与作为R2的杂环基的优选例同样。
如前文所述，式(c1)表示的化合物需要满足下述(1)～(3)中的至少一个条件：
(1)R1包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(2)m2为1，R4包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(3)R3为可具有取代基的支链状烷基。
因此，R3优选为可具有取代基的支链状烷基。
另外，作为R3，可以为下述式(c1-03)表示的基团：
[化学式28]
Figure BDA0002551047610000391
(式(c1-03)中，R1、R2、R4、R5、R6、m1、m2、及m3与式(c1)同样，R11为二价有机基团。)
作为R11的二价有机基团在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。关于作为R11的二价有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且10以下的烷烃二基(例如，亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
另外，关于作为R11的二价有机基团，下述的基团也是优选的。下述式中，R12为碳原子数1以上且20以下的亚烷基。关于作为R12的亚烷基，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
[化学式29]
Figure BDA0002551047610000392
作为R3为上述式(c1-03)表示的基团时的、式(c1)表示的化合物的具体例，可举出下述式的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0002551047610000401
作为上文中说明的R3的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、及2-乙基己基。
如前文所述，作为R3，优选支链状烷基，因此上述的烷基中，优选异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、戊烷-3-基、仲戊基、叔戊基、及2-乙基己基。
另外，从式(c1)表示的化合物在感光性组合物中的溶解性良好的方面考虑，优选正辛基、及2-乙基己基，更优选2-乙基己基。
式(c1)中的R4为一价有机基团。关于作为R4的一价有机基团，可举出与作为R1的一价有机基团同样的基团。
R4以R4-(CO)m3-表示的基团的形式键合于式(c1)表示的化合物的主骨架上。作为R4-(CO)m3-表示的基团的优选具体例，可举出下述式表示的基团。下述式中，m3与式(c1)相同，为1或0。
[化学式31]
Figure BDA0002551047610000411
[化学式32]
Figure BDA0002551047610000421
[化学式33]
Figure BDA0002551047610000431
上述的R4-(CO)m3-表示的基团的优选例中，特别优选1,3,5-三甲基苯甲酰基。
如前文所述，式(c1)表示的化合物需要满足下述(1)～(3)中的至少一个条件：
(1)R1包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(2)m2为1，R4包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(3)R3为可具有取代基的支链状烷基。
因此，R4优选被-OR7表示的取代基取代。R7为卤代烷基。关于R7，如前文所述。
关于作为R4的被卤代烷基取代的基团，优选被1个或2个卤代烷基取代的苯基。具体而言，与作为R1的被卤代烷基取代而成的基团同样，优选前述的式(c1-01)表示的基团。
另外，作为R4，也优选为下述式(c1-04)表示的基团：
[化学式34]
Figure BDA0002551047610000432
(式(c1-04)中，R1、R3、R5、R6、m1、m2、及m3与式(c1)相同，R13为二价有机基团。)。
作为R13的二价有机基团在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。关于作为R13的二价有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且10以下的烷烃二基(例如，亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等)、亚芳基(对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、1,1’-联苯-4,4’-二基等)。
另外，关于作为R13的二价有机基团，下述的基团也是优选的。下述式中，R13为可被卤素原子取代的碳原子数1以上且20以下的亚烷基。关于作为R14的亚烷基，优选亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、及辛烷-1,8-二基。
另外，这些亚烷基中的全部氢原子被卤素原子、尤其是氟原子取代而成的基团也优选作为R14。
[化学式35]
Figure BDA0002551047610000441
式(c1)中，m1、m2、及m3均为0或1。作为m1，优选0。作为m2，优选1，作为m3，优选1。
作为上文中说明的、式(c1)表示的化合物的优选具体例，可举出以下的化合物。
[化学式36]
Figure BDA0002551047610000451
[化学式37]
Figure BDA0002551047610000452
[化学式38]
Figure BDA0002551047610000461
[化学式39]
Figure BDA0002551047610000462
[化学式40]
Figure BDA0002551047610000471
[化学式41]
Figure BDA0002551047610000472
[化学式42]
Figure BDA0002551047610000481
如前文所述，式(c1)表示的化合物需要满足下述(1)～(3)中的至少一个条件：
(1)R1包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(2)m2为1，R4包含-OR7表示的基团，R7为卤代烷基。
(3)R3为可具有取代基的支链状烷基。
若满足该条件，则可以将2种以上的不同化合物混合来用作光聚合引发剂(C)。
作为肟酯化合物，也优选下述式(c2)表示的化合物。
[化学式43]
Figure BDA0002551047610000482
(式(c2)中，CR为下述式(c2a)或下述式(c2b)表示的基团：
[化学式44]
Figure BDA0002551047610000483
Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子，Rc2与Rc3可以相互键合而形成环，Rc4为一价有机基团，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基，n1为0以上且4以下的整数，n2为0或1。)。
作为式(c2)表示的肟酯化合物中的有机基团，优选为含有碳原子的基团，更优选为包含1个以上的碳原子以及选自由H、O、S、Se、N、B、P、Si及卤素原子组成的组中的1个以上的原子的基团。含有碳原子的基团的碳原子数没有特别限定，优选为1以上且50以下，更优选为1以上且20以下。
从式(c2)表示的肟酯化合物的合成、获得的容易性、容易通过Rc2及Rc3的选择而调节肟酯化合物的特性的方面等考虑，作为式(c2)中的CR，优选为式(c2a)表示的基团。
作为式(c2)中的CR的、由式(c2a)或式(c2b)表示的基团中，Rc1为氢原子、硝基或一价有机基团。Rc1在式(c2a)或式(c2b)中的稠环上键合于下述6元芳香环，所述6元芳香环不同于与-(CO)n2-表示的基团键合的芳香环。式(c2a)或式(c2b)中，Rc1的键合位置没有特别限定。式(c2)表示的化合物具有1个以上的Rc1的情况下，从容易合成式(c2)表示的化合物的的方面等考虑，优选1个以上的Rc1中的1个键合于由下述式(c2a-1)及式(c2b-1)表示的结构中的以＊示出的位置：
[化学式45]
Figure BDA0002551047610000491
Rc1为多个的情况下，多个Rc1可以相同也可以不同。
Rc1为有机基团时，Rc1在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，可从各种有机基团中适当选择。作为Rc1为有机基团时的优选例，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、饱和脂肪族酰基氧基、烷氧基羰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。
Rc1为烷基时，烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，Rc1为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc1为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc1为烷氧基时，烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且6以下。另外，Rc1为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为Rc1为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、及异癸氧基等。另外，Rc1为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
Rc1为环烷基或环烷氧基时，环烷基或环烷氧基的碳原子数优选为3以上且10以下，更优选为3以上且6以下。作为Rc1为环烷基时的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、及环辛基等。作为Rc1为环烷氧基时的具体例，可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、及环辛氧基等。
Rc1为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基的碳原子数优选为2以上且21以下，更优选为2以上且7以下。作为Rc1为饱和脂肪族酰基时的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2-甲基丙酰基、正戊酰基、2,2-二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基、及正十六烷酰基等。作为Rc1为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2-甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2,2-二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基、及正十六烷酰基氧基等。
Rc1为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的碳原子数优选为2以上且20以下，更优选为2以上且7以下。作为Rc1为烷氧基羰基时的具体例，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、正丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、异戊基氧基羰基、仲戊基氧基羰基、叔戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、异辛基氧基羰基、仲辛基氧基羰基、叔辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、异壬基氧基羰基、正癸基氧基羰基、及异癸基氧基羰基等。
Rc1为苯基烷基时，苯基烷基的碳原子数优选为7以上且20以下，更优选为7以上且10以下。另外，Rc1为萘基烷基时，萘基烷基的碳原子数优选为11以上且20以下，更优选为11以上且14以下。作为Rc1为苯基烷基时的具体例，可举出苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、及4-苯基丁基。作为Rc1为萘基烷基时的具体例，可举出α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基、及2-(β-萘基)乙基。Rc1为苯基烷基或萘基烷基时，Rc1可在苯基或萘基上进一步具有取代基。
Rc1为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，构成稠环的单环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。Rc1为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。
Rc1为杂环基羰基时，杂环基羰基中包含的杂环基与Rc1为杂环基时同样。
Rc1为被1个或2个有机基团取代的氨基时，关于有机基团的优选例，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、碳原子数3以上且10以下的环烷基、碳原子数2以上且21以下的饱和脂肪族酰基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的碳原子数7以上且20以下的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的碳原子数11以上且20以下的萘基烷基、及杂环基等。这些优选的有机基团的具体例与Rc1同样。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α-萘甲酰基氨基、及β-萘甲酰基氨基等。
作为Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时的取代基，可举出碳原子数1以上且6以下的烷基、碳原子数1以上且6以下的烷氧基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基、碳原子数2以上且7以下的烷氧基羰基、碳原子数2以上且7以下的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1以上且6以下的烷基的二烷基氨基、吗啉-1-基、哌嗪-1-基、卤素、硝基、及氰基等。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有限制，优选为1以上且4以下。Rc1中包含的苯基、萘基、及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
上文中说明的基团中，作为Rc1，为硝基、或Rc6-CO-表示的基团时，存在敏感度提高的倾向，是优选的。Rc6在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定，可以从各种有机基团中选择。关于优选作为Rc6的基团的例子，可举出碳原子数1以上且20以下的烷基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的萘基、及可具有取代基的杂环基。这些基团中，作为Rc6，特别优选2-甲基苯基、噻吩-2-基、及α-萘基。
式(c2a)中，Rc2及Rc3各自为可具有取代基的链状烷基、可具有取代基的链状烷氧基、可具有取代基的环状有机基团、或氢原子。Rc2与Rc3可以相互键合而形成环。这些基团中，作为Rc2及Rc3，优选可具有取代基的链状烷基。Rc2及Rc3为可具有取代基的链状烷基时，链状烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。
Rc2及Rc3为不具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。作为Rc2及Rc3为链状烷基时的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，Rc2及Rc3为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙氧基乙氧基乙基、及甲氧基丙基等。
Rc2及Rc3为具有取代基的链状烷基时，链状烷基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。该情况下，取代基的碳原子数不包括在链状烷基的碳原子数中。具有取代基的链状烷基优选为直链状。
烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为取代基的优选例，可举出氰基、卤素原子、环状有机基团、及烷氧基羰基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些中，优选氟原子、氯原子、溴原子。作为环状有机基团，可举出环烷基、芳香族烃基、杂环基。作为环烷基的具体例，与Rc1为环烷基时的优选例同样。作为芳香族烃基的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。作为杂环基的具体例，与Rc1为杂环基时的优选例同样。Rc1为烷氧基羰基时，烷氧基羰基中包含的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基羰基中包含的烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
链状烷基具有取代基时，取代基的个数没有特别限定。优选的取代基的个数根据链状烷基的碳原子数而变化。取代基的个数典型而言为1以上且20以下，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
Rc2及Rc3为不具有取代基的链状烷氧基时，链状烷氧基的碳原子数优选为1以上且20以下，更优选为1以上且10以下，特别优选为1以上且6以下。作为Rc2及Rc3为链状烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、异辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、正壬氧基、异壬氧基、正癸氧基、及异癸氧基等。另外，Rc2及Rc3为烷氧基时，烷氧基可以在碳链中含有醚键(-O-)。作为在碳链中具有醚键的烷氧基的例子，可举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙氧基乙氧基乙氧基、及甲氧基丙氧基等。
Rc2及Rc3为具有取代基的链状烷氧基时，烷氧基可具有的取代基与Rc2及Rc3为链状烷基时同样。
Rc2及Rc3为环状有机基团时，环状有机基团可以为脂环式基团，也可以为芳香族基团。作为环状有机基团，可举出脂肪族环状烃基、芳香族烃基、杂环基。Rc2及Rc3为环状有机基团时，环状有机基团可具有的取代基与Rc2及Rc3为链状烷基时同样。
Rc2及Rc3为芳香族烃基时，芳香族烃基优选为：苯基、或多个苯环介由碳-碳键键合而形成的基团、或多个苯环稠合而形成的基团。芳香族烃基为苯基、或多个苯环键合或稠合而形成的基团时，芳香族烃基中包含的苯环的环数没有特别限定，优选为3以下，更优选为2以下，特别优选为1。作为芳香族烃基的优选的具体例，可举出苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基等。
Rc2及Rc3为脂肪族环状烃基时，脂肪族环状烃基可以为单环式，也可以为多环式。脂肪族环状烃基的碳原子数没有特别限定，优选为3以上且20以下，更优选为3以上且10以下。作为单环式环状烃基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基、及金刚烷基等。
Rc2及Rc3为杂环基时，杂环基为包含1个以上的N、S、O的5元或6元的单环，或者为所述单环彼此稠合、或所述单环与苯环稠合而成的杂环基。杂环基为稠环时，构成稠环的单环数为3以下。杂环基可以为芳香族基团(杂芳基)，也可以为非芳香族基团。作为构成所述杂环基的杂环，可举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲哚嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、噌啉、喹喔啉、哌啶、哌嗪、吗啉、哌啶、四氢吡喃、及四氢呋喃等。
Rc2及Rc3可以相互键合而形成环。包含Rc2与Rc3形成的环的基团优选为环烷叉基。Rc2与Rc3键合而形成环烷叉基时，构成环烷叉基的环优选为5元环～6元环，更优选为5元环。
Rc2与Rc3键合而形成的基团为环烷叉基时，环烷叉基可与1个以上的其他环稠合。作为可与环烷叉基稠合的环的例子，可举出苯环、萘环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、及嘧啶环等。
上文中说明的Rc2及Rc3中，作为优选的基团的例子，可举出式-A1-A2表示的基团。式中，A1为直链亚烷基，A2可举出烷氧基、氰基、卤素原子、卤代烷基、环状有机基团、或烷氧基羰基。
A1的直链亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为烷氧基时，烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。烷氧基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。A2为卤素原子时，优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。A2为卤代烷基时，卤代烷基中包含的卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选为氟原子、氯原子、溴原子。卤代烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A2为环状有机基团时，环状有机基团的例子与Rc2及Rc3作为取代基所具有的环状有机基团同样。A2为烷氧基羰基时，烷氧基羰基的例子与Rc2及Rc3作为取代基所具有的烷氧基羰基同样。
作为Rc2及Rc3的优选具体例，可举出乙基、正丙基、正丁基、正己基、正庚基、及正辛基等烷基；2-甲氧基乙基、3-甲氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、5-甲氧基正戊基、6-甲氧基正己基、7-甲氧基正庚基、8-甲氧基正辛基、2-乙氧基乙基、3-乙氧基正丙基、4-乙氧基正丁基、5-乙氧基正戊基、6-乙氧基正己基、7-乙氧基正庚基、及8-乙氧基正辛基等烷氧基烷基；2-氰基乙基、3-氰基正丙基、4-氰基正丁基、5-氰基正戊基、6-氰基正己基、7-氰基正庚基、及8-氰基正辛基等氰基烷基；2-苯基乙基、3-苯基正丙基、4-苯基正丁基、5-苯基正戊基、6-苯基正己基、7-苯基正庚基、及8-苯基正辛基等苯基烷基；2-环己基乙基、3-环己基正丙基、4-环己基正丁基、5-环己基正戊基、6-环己基正己基、7-环己基正庚基、8-环己基正辛基、2-环戊基乙基、3-环戊基正丙基、4-环戊基正丁基、5-环戊基正戊基、6-环戊基正己基、7-环戊基正庚基、及8-环戊基正辛基等环烷基烷基；2-甲氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、4-甲氧基羰基正丁基、5-甲氧基羰基正戊基、6-甲氧基羰基正己基、7-甲氧基羰基正庚基、8-甲氧基羰基正辛基、2-乙氧基羰基乙基、3-乙氧基羰基正丙基、4-乙氧基羰基正丁基、5-乙氧基羰基正戊基、6-乙氧基羰基正己基、7-乙氧基羰基正庚基、及8-乙氧基羰基正辛基等烷氧基羰基烷基；2-氯乙基、3-氯正丙基、4-氯正丁基、5-氯正戊基、6-氯正己基、7-氯正庚基、8-氯正辛基、2-溴乙基、3-溴正丙基、4-溴正丁基、5-溴正戊基、6-溴正己基、7-溴正庚基、8-溴正辛基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基等卤代烷基。
作为Rc2及Rc3，上述中优选的基团为乙基、正丙基、正丁基、正戊基、2-甲氧基乙基、2-氰基乙基、2-苯基乙基、2-环己基乙基、2-甲氧基羰基乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、3,3,3-三氟丙基、及3,3,4,4,5,5,5-七氟正戊基。
作为Rc4的优选有机基团的例子，与Rc1同样，可举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可具有取代基的苯基、可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的苯甲酰基、可具有取代基的苯氧基羰基、可具有取代基的苯甲酰基氧基、可具有取代基的苯基烷基、可具有取代基的萘基、可具有取代基的萘氧基、可具有取代基的萘甲酰基、可具有取代基的萘氧基羰基、可具有取代基的萘甲酰基氧基、可具有取代基的萘基烷基、可具有取代基的杂环基、可具有取代基的杂环基羰基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉-1-基、及哌嗪-1-基等。这些基团的具体例与针对Rc1说明的基团同样。另外，作为Rc4，还优选环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯氧基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。苯氧基烷基、及苯基硫基烷基可具有的取代基与Rc1中包含的苯基可具有的取代基同样。
有机基团中，作为Rc4，优选烷基、环烷基、可具有取代基的苯基或环烷基烷基、可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基。作为烷基，优选碳原子数为1以上且20以下的烷基，更优选碳原子数为1以上且8以下的烷基，特别优选碳原子数为1以上且4以下的烷基，最优选甲基。可具有取代基的苯基中，优选甲基苯基，更优选2-甲基苯基。环烷基烷基中包含的环烷基的碳原子数优选为5以上且10以下，更优选为5以上且8以下，特别优选为5或6。环烷基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。环烷基烷基中，优选环戊基乙基。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中包含的亚烷基的碳原子数优选为1以上且8以下，更优选为1以上且4以下，特别优选为2。可在芳香环上具有取代基的苯基硫基烷基中，优选2-(4-氯苯基硫基)乙基。
另外，作为Rc4，还优选-A3-CO-O-A4表示的基团。A3为二价有机基团，优选为二价烃基，优选为亚烷基。A4为一价有机基团，优选为一价烃基。
A3为亚烷基时，亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。A3为亚烷基时，亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。
作为A4的优选例，可举出碳原子数1以上且10以下的烷基、碳原子数3以上且10以下的环烷基、碳原子数4以上且10以下的环烷基烷基、碳原子数7以上且20以下的芳烷基、及碳原子数6以上且20以下的芳香族烃基。作为A4的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、α-萘基甲基、及β-萘基甲基等。
作为-A3-CO-O-A4表示的基团的优选具体例，可举出2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-正丙氧基羰基乙基、2-正丁氧基羰基乙基、2-正戊氧基羰基乙基、2-正己氧基羰基乙基、2-苄氧基羰基乙基、2-苯氧基羰基乙基、3-甲氧基羰基正丙基、3-乙氧基羰基正丙基、3-正丙氧基羰基正丙基、3-正丁氧基羰基正丙基、3-正戊氧基羰基正丙基、3-正己氧基羰基正丙基、3-苄氧基羰基正丙基、及3-苯氧基羰基正丙基等。
以上对Rc4进行了说明，但作为Rc4，优选下述式(c2-a)或(c2-b)表示的基团。
[化学式46]
Figure BDA0002551047610000591
(式(c2-a)及(c2-b)中，Rc7及Rc8各自为有机基团，n3为0以上且4以下的整数，Rc7及Rc8存在于苯环上的相邻位置时，Rc7与Rc8可以相互键合而形成环，n4为1以上且8以下的整数，n5为1以上且5以下的整数，n6为0以上且(n5+3)以下的整数，Rc9为有机基团。)
式(c2-a)中的Rc7及Rc8涉及的有机基团的例子与Rc1相同。作为Rc7，优选烷基或苯基。Rc7为烷基时，其碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下，最优选为1。即，Rc7最优选为甲基。Rc7与Rc8键合而形成环时，该环可以为芳香族环，也可以为脂肪族环。作为Rc7与Rc8形成了环的由式(c2-a)表示的基团的优选例，可举出萘-1-基、1,2,3,4-四氢萘-5-基等。上述式(c2-a)中，n3为0以上且4以下的整数，优选为0或1，更优选为0。
上述式(c2-b)中，Rc9为有机基团。作为有机基团，可举出与针对Rc1而说明的有机基团同样的基团。有机基团中，优选烷基。烷基可以为直链状，也可以为支链状。烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1以上且3以下。作为Rc9，可优选示例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，这些之中，更优选甲基。
上述式(c2-b)中，n5为1以上且5以下的整数，优选为1以上且3以下的整数，更优选为1或2。上述式(c2-b)中，n6为0以上且(n5+3)以下，优选为0以上且3以下的整数，更优选为0以上且2以下的整数，特别优选为0。上述式(c2-b)中，n4为1以上且8以下的整数，优选为1以上且5以下的整数，更优选为1以上且3以下的整数，特别优选为1或2。
式(c2)中，Rc5为氢原子、可具有取代基的碳原子数1以上且20以下的脂肪族烃基、或可具有取代基的芳基。作为Rc5为脂肪族烃基时可具有的取代基，可优选示例苯基、萘基等。另外，作为Rc1为芳基时可具有的取代基，可优选示例碳原子数1以上且5以下的烷基、烷氧基、卤素原子等。
式(c2)中，作为Rc5，可优选示例氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-环戊基乙基、2-环丁基乙基、环己基甲基、苯基、苄基、甲基苯基、萘基等，这些之中，更优选甲基或苯基。
作为式(c2)表示的化合物的优选具体例，可举出下述的化合物。
[化学式47]
Figure BDA0002551047610000611
[化学式48]
Figure BDA0002551047610000621
[化学式49]
Figure BDA0002551047610000631
[化学式50]
Figure BDA0002551047610000641
[化学式51]
Figure BDA0002551047610000651
如前文所述，感光性组合物优选包含肟酯化合物作为光聚合引发剂(C)。对于肟酯化合物而言，吸收紫外线而产生自由基的能力优异。因此，肟酯化合物为高敏感度，即使包含高浓度的遮光剂(D)的情况下，也容易以少的曝光量使感光性组合物充分地固化。为包含大量遮光剂(D)的感光性组合物的情况下，感光性组合物所形成的膜的光密度为3时，深层部的紫外线曝光量颇小于表层部(最外表面)的紫外线曝光量，但肟酯化合物即使在这样的相对少的紫外线曝光量下也产生自由基，能够使感光性组合物良好地固化。
另外，在将后述的遮光剂(D)以高浓度配合于感光性组合物的情况下，在由感光性组合物形成的涂布膜中，不可避免地产生遮光剂(D)的一次凝集体(聚集体)。但是，在使用包含肟酯化合物作为光聚合引发剂(C)的感光性组合物的情况下，即使在聚集体复杂地叠合的微小间隙处，光聚合引发剂(C)也在照射紫外线时产生自由基。
结果，对于感光性组合物的固化物而言，不仅在常温常湿且大气压的环境下与基板的密合性、电阻率(绝缘性)优异，而且即使在固化物暴露于高温高湿高压环境的情况下，与基板的密合性、电阻率(绝缘性)也不易降低。高温高湿高压环境下的耐久性可利用所谓的PCT试验(加压蒸煮试验)来确认。
因此，对于使用了由包含肟酯化合物(尤其是式(c1)表示的肟酯化合物)的感光性组合物的固化物形成的黑色矩阵、黑色堤的图像显示面板而言，即使使用环境为高温、多湿时，也不易产生性能的下降。
作为光聚合引发剂(C)，可以将肟酯化合物与肟酯化合物以外的光聚合引发剂组合而使用。该情况下，肟酯化合物的质量相对于光聚合引发剂(C)整体的质量而言的比率优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。
作为肟酯化合物以外的光聚合引发剂，例如，可优选使用氨基烷基苯酮系光聚合引发剂。
作为氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的优选例，可举出下述式(c3-1)表示的化合物。
[化学式52]
Figure BDA0002551047610000661
式(c3-1)中，Rc01为碳原子数1以上且12以下的直链状、支链状或环状的烷基。
Rc02及Rc03各自独立地为氢原子、碳原子数1以上且12以上的烷基、碳原子数3以上且12以下的环烷基、或苄基。作为Rc02或Rc03的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数3以上且12以下的环烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基。作为Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08的烷基及烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。
Rc06为氢原子、卤素原子、碳原子数1以上且12以下的烷基、碳原子数3以上且12以下的环烷基、或碳原子数1以上且4以下的烷氧基。作为Rc06的烷基及烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。另外，作为Rc06的烷基、环烷基、及烷氧基可以被1个以上的取代基取代。该取代基为选自由羟基、及碳原子数1以上且4以下的烷氧基组成的组中的1种以上。作为Rc06中的取代基的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状。
作为Rc01为烷基时的优选具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基等。这些之中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、及正己基，更优选乙基。
作为Rc01为环烷基时的优选具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、及环十二烷基。
Rc02及Rc03为烷基或环烷基时的优选具体例与Rc01为烷基或环烷基时的优选具体例相同。作为Rc02及Rc03，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基，更优选甲基。
作为Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08为卤素原子时的具体例，可举出氯原子、碘原子、溴原子、及氟原子等。
Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08为烷基或环烷基时的优选具体例与Rc01为烷基或环烷基时的优选具体例相同。
作为Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08为烷氧基时的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、及叔丁氧基。
作为Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08，从感光性组合物的敏感度和焦点深度良好的方面、和容易形成与基板的密合性良好的固化膜的方面考虑，优选氢原子、甲基、及乙基，更优选氢原子。
Rc06为卤素原子、烷基、环烷基、或烷氧基时的具体例与Rc04、Rc05、Rc07、及Rc08为卤素原子、烷基、环烷基、或烷氧基时的具体例相同。
作为Rc06的烷基、环烷基、及烷氧基被1个以上的取代基取代时，作为该取代基，优选羟基及甲氧基。
作为Rc06的优选具体例，优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、羟基甲基、2-羟乙基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、羟基甲氧基、2-羟基乙氧基、甲氧基甲氧基、及2-甲氧基乙氧基等，更优选氢原子、甲基、及乙基。
优选的是，Rc01为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、或正己基，Rc02为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、或正辛基，Rc03为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、及正辛基等，Rc04为氢原子、甲基、或乙基，Rc05为氢原子、甲基、或乙基，Rc07为氢原子、甲基、或乙基，Rc08为氢原子、甲基、或乙基，Rc06为甲基、或氢原子。
作为式(c3-1)表示的氨基烷基苯酮系化合物的例子，可举出2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(例如，Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACURE369)、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(例如，Ciba Specialty Chemicals公司制的IRGACURE379)、2-(4-乙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丁基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(3,4-二甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-乙氧基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-羟基甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-〔4-(2-羟基乙氧基)苄基〕-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-〔4-(2-甲氧基乙氧基)苄基〕-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-〔(正丁基)(甲基)氨基〕-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-正丁基苄基)-2-〔(正丁基)(甲基)氨基〕-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-异丙基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-异丁基苄基)-2-〔(正丁基)(甲基)氨基〕〕-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-正丁基氧基苄基)-2-〔(正丁基)(甲基)氨基〕-1-(4-吗啉代苯基)戊烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-〔二(正辛基)氨基〕-1-(4-吗啉代苯基)己烷-1-酮、及2-(4-正十二烷基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)辛烷-1-酮等。
其中，优选2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮。
将氨基烷基苯酮系光聚合引发剂与肟酯化合物一同组合时，容易对使用感光性组合物形成的黑色矩阵的截面形状进行控制。
认为其原因在于，氨基烷基苯酮系光聚合引发剂相对地有使感光性组合物的表层部分(与曝光的光相对的面及其附近)产生光聚合自由基的倾向，肟酯化合物相对地有使感光性组合物的深层部分也产生光聚合自由基的倾向。该倾向在感光性组合物的膜厚越厚时越显著地表现出来，但即使是1μm以下的薄的膜厚也可观察到该倾向。
另外，作为将氨基烷基苯酮系光聚合引发剂与肟酯化合物一同使用的次要效果，敏感度综合性地提高，能够以少的曝光量得到感光性组合物的固化物。此外，将氨基烷基苯酮系光聚合引发剂与肟酯化合物一同使用的情况下，线边缘的直线行进性和与基板的密合性良好，容易形成图案的缺陷少的黑色矩阵、黑色堤。
感光性组合物中，光聚合引发剂(C)包含肟酯化合物和氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的情况下，氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的质量相对于肟酯化合物的质量与氨基烷基苯酮系光聚合引发剂的质量的合计而言的比率优选为20质量％以上且75质量％以下，更优选为25质量％以上且70质量％以下，特别优选为30质量％以上且60质量％以下。需要说明的是，优选以形成厚的固化膜时的肟酯化合物的混合比率高于形成薄的固化膜时的肟酯化合物的混合比率的方式，将肟酯化合物配合于感光性组合物中。
感光性组合物中的光聚合引发剂(C)的含量在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。相对于感光性组合物的固态成分的质量而言，光聚合引发剂(C)的含量优选为0.1质量％以上且50质量％以下，更优选为0.3质量％以上且30质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且20质量％以下。通过使用该范围内的量的光聚合引发剂(C)，容易在不损害固化物的机械特性、耐溶剂性、耐化学药品性等的情况下获得由使用光聚合引发剂(C)带来的所期望的效果。
<遮光剂(D)>
感光性组合物包含遮光剂(D)。遮光剂(D)必须包含炭黑(D1)、及内酰胺系颜料(D2)。炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。
通过并用上述的经表面处理的炭黑(D1)和内酰胺系颜料，从而能够使用感光性组合物形成来自基板侧的反射率低、与基板密合的细线图案。
〔炭黑(D1)〕
如前文所述，炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。关于作为表面处理的对象物的、未进行表面处理的炭黑，没有特别限定，可以使用一直以来用作遮光剂的各种炭黑。作为未处理的炭黑，具体而言，可以使用槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑(furnace black)、热裂炭黑(thermal black)、灯黑(lampblack)等已知的炭黑。
在表面处理中，未处理的炭黑可以单独使用一种，也可以组合两种以上而使用。
未处理的炭黑的平均一次粒径优选为5nm以上且60nm以下，更优选为10nm以上且50nm以下，特别优选为20nm以上且45nm以下。此处，平均一次粒径是指用电子显微镜观察1500个炭黑一次粒子而求出的一次粒径的算术平均值。原料炭黑的平均一次粒径过小时，容易发生凝集，色浆(mill base)的稳定性变差，难以实现高浓度下的分散。另一方面，原料炭黑的平均一次粒径过大时，容易在使用感光性组合物形成的固化膜中产生形状不良，容易形成表面粗糙的固化膜。
未处理的炭黑的DBP吸油量优选为100ml/100g以下。此处，DBP吸油量是指100g炭黑所吸收的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的容量(JIS6217)。未处理的炭黑的DBP吸油量过大时，容易发生感光性组合物的高粘度化和与之伴随的涂布性恶化、固化膜的OD及/或电阻值的降低。
未处理的炭黑的pH值优选为2以上且10以下，更优选为5以上且9以下，特别优选为4以上且8以下。此处，pH值是指用玻璃电极pH计测定炭黑与蒸馏水的混合液而得到的值(JIS6221)。未处理的炭黑的pH值过低时，经表面处理的炭黑的稳定性容易变差，pH值过大时，容易产生膜剥离。
原料炭黑的灰分优选为1.0％以下。另外，原料炭黑的比表面积优选为20m2/g以上且300m2/g以下。
灰分过多时，固化膜的电阻值容易降低。比表面积过小时，容易产生固化膜的形状不良，过大时，需要大量分散剂、树脂、染料等，在经表面处理的炭黑的制造成本方面不利。
基于有机物的被覆处理只要为利用有机物将未处理的炭黑的表面的至少一部分被覆的处理即可。只要可获得所期望的效果，则炭黑也可以并非整个表面被有机物被覆。
作为有机物，只要是能够以物理或化学方式结合于炭黑表面的物质即可，没有特别限定。作为有机物的优选例，可举出树脂、蜡、油脂、长链脂肪酸、染料、及硅烷偶联剂等偶联剂等。
上述有机物中，从容易获得、容易被覆处理等方面考虑，优选树脂及染料。
利用树脂将未处理炭黑被覆的方法没有特别限定。
作为被覆方法，可举出下述方法：用树脂的溶液、包含树脂微粒的分散液、乳液将炭黑的粒子被覆后，从被覆层中除去溶剂。
另外，在利用固化性树脂进行被覆的情况下，也可以在使单体或未固化的树脂前体附着于炭黑粒子表面后，使单体聚合、或者使未固化的树脂前体固化。在该情况下，优选通过使用单体或未固化的树脂前体的溶液将炭黑的粒子被覆，从而使单体或未固化的树脂前体附着于炭黑粒子表面。此外，可以根据需要与单体或未固化的树脂前体一同使用聚合引发剂、固化剂。
也可以使炭黑粒子分散于由树脂形成的基体中，然后将包含炭黑粒子的树脂微粉碎，从而制造经树脂被覆的炭黑(D1)。
经树脂被覆的炭黑(D1)中的树脂被覆层的厚度优选为0.5nm以上且50nm以下。
作为经树脂被覆的炭黑(D1)的干燥粉体的电阻率、即所谓的粉体电阻优选为0.5Ω·cm以上且50Ω·cm以下。
在使用包含这样的经树脂被覆的炭黑(D1)的感光性组合物的情况下，容易形成体积电阻率高、与基板的密合性和遮光性优异的固化膜。
作为能够在未处理的炭黑的被覆中使用的树脂的例子，可举出：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、甘酞树脂、环氧树脂、烷基苯树脂等热固性树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯醚、聚砜、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚醚砜聚苯砜、聚芳酯、聚醚醚酮等热塑性树脂。其中，特别优选使用环氧树脂。
需要说明的是，对于实施了后述的导入酸性基团的处理的炭黑(D1)，也可以进行基于有机物的被覆处理。
对于未处理的炭黑而言，优选在用染料进行被覆之前实施氧化处理，从而使得在其表面存在由氧化处理生成的至少一种官能团，更优选实施多种氧化处理，从而使得在其表面存在由氧化处理生成的两种以上官能团。
对于未实施氧化处理的未处理炭黑而言，在表面没有由氧化处理生成的官能团或者该官能团的个数不充分，因此，所得的经染料被覆的炭黑(D1)的分散性无法得到充分确保，难以形成高电阻的固化膜。
作为该氧化处理，可举出使用臭氧气体、硝酸、次氯酸钠、过氧化氢、一氧化氮气体、二氧化氮气体、无水硫酸、氟气、浓硫酸、硝酸、各种过氧化物等的方法。
作为由氧化处理生成的官能团，可举出羟基、氧代基、氢过氧基(hydroperoxygroup)、羰基、羧基、过氧羧酸基、醛基、酮基、硝基、亚硝基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、硫代羧酸基、一氯氧基、二氯氧基、高氯氧基、碘氧基(iodosyl)、及碘酰基等。
作为经染料被覆的炭黑(D1)的制造中使用的染料，只要为能够吸附于炭黑表面的染料即可，没有特别限定，可以利用已知的碱性染料、酸性染料、直接染料、反应性染料等。
从磺基、羧基与炭黑上的官能团相互作用的方面、氨基与碱溶性树脂反应的方面、能够利用硫酸铝等进行不溶化的方面等考虑，可更优选利用阴离子性或非离子性的染料。
从容易形成遮光性高的固化膜的方面考虑，优选使用接近黑色的深色系的染料。
作为这样的染料的具体例，可举出Food Black No.1、Food Black No.2、Food RedNo.40、Food Blue No.1、Food Yellow No.7等食用色素染料；Bernacid Red 2BMN、BasacidBlack X34(BASF X-34)(BASF公司制)、Kayanol Red 3BL(Nippon Kayaku Company公司制)、Dermacarbon 2GT(Sandoz公司制)、Telon Fast Yellow 4GL-175、BASF BasacidBlack SE 0228、Basacid Black X34(BASF X-34)(BASF公司制)、Basacid Blue 750(BASF公司制)、Bernacid Red(Bemcolors，Poughkeepsie，N.Y.公司制)、BASF Basacid Black SE0228(BASF公司制)等各种颜色的酸性染料；Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他Pontamine Brilliant Bond Blue A及其他Pontamine(注册商标)染料(Bayer ChemicalsCorporation，Pittsburgh，PA公司制)、Cartasol Yellow GTF Presscake(Sandoz,Inc公司制)；Cartasol Yellow GTF Liquid Special 110(Sandoz,Inc.公司制)；Yellow Shade16948(Tricon公司制)、Direct Brilliant Pink B(Crompton&Knowles公司制)、DirectBlack 154、Direct Deep Black、Carta Black 2GT(Sandoz，Inc.公司制)、Sirius SupraYellow GD 167、Cartasol Brilliant Yellow 4GF(Sandoz公司制)；Pergasol Yellow CGP(BASF公司制)、Pyrazol Black BG(JCI公司制)、Diazol Black RN Quad(JCJ公司制)、Pontamine Brilliant Bond Blue、Berncolor A.Y.34等各种颜色的直接染料；CibacronBrilliant Red 3B-A(Reactive Red 4)(Aldrich Chemical，Milwaukee，WI公司制)、Drimarene Brilliant Red X-2B(Reactive Red 56)(Pylam Products，Inc.Tempe，AZ公司制)、LevafiX Brilliant Red E-4B，LevafiX Brilliant Red F-6BA，及类似的LevafiX(注册商标)dyes Dystar L.P.(Charlotte，NC公司制)制的染料、Procion Red H8B(ReactiveRed 31)(JCI America公司制)等各种颜色的反应性染料；Neozapon Red 492(BASF公司制)、Orasol Red G(BASF公司制)、Aizen Spilon RedC-BH(Hodogaya Chemical Company公司制)、Spirit Fast Yellow 3G、Aizen Spilon Yellow C-GNH(Hodogaya ChemicalCompany公司制)、Orasol Black RL(BASF公司制)、Orasol Black RLP(BASF公司制)、Savinyl Black RLS(Sandoz公司制)、Orasol Blue GN(BASF公司制)、LuXol BlueMBSN(Morton-Thiokol公司制)、Morfast Black Concentrate A(Morton-Thiokol公司制)等油溶性染料等。这些可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
相对于被覆后的炭黑的总质量而言，经染料被覆的炭黑(D1)中的染料的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且7质量％以下，特别优选为1质量％以上且5质量％以下。染料的含量过少时，炭黑的被覆不充分，因此难以形成高电阻的固化膜。染料的含量过多时，多余的染料会阻碍经染料被覆的炭黑的分散，容易发生感光性组合物的增稠、经染料被覆的炭黑(D1)的凝集。
在经染料被覆的炭黑(D1)中，优选的是，存在于经染料被覆的炭黑(D1)的表面上的染料通过金属或金属盐而色淀化。
通过所述色淀化，染料介由金属或金属盐而固定于炭黑的表面、由氧化处理生成的前述官能团上，染料不易从炭黑的表面脱离。
因此，若染料被色淀化，则染料不易溶出，容易形成OD高的固化膜。
作为该色淀化中使用的金属或金属盐，可举出铝、镁、钙、锶、钡或锰或者它们的盐酸盐、硫酸盐等。这些金属或金属盐可以单独使用或组合两种以上而使用。
色淀化中使用的金属或金属盐的添加量相对于染料而言优选为0.3倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔以上，特别优选为0.8倍摩尔以上。
金属或金属盐的添加量过少时，染料的固定不充分，容易从炭黑表面脱离，色浆的稳定性变差，电阻值也降低，因此不优选。
接着，对经染料被覆的炭黑(D1)的制造方法进行说明。首先，将原料炭黑与水(以电导率变得恒定的方式向自来水中适当混合离子交换水而制备的炭黑。以下相同。)混合而制成浆料，加热搅拌规定时间而对炭黑进行清洗处理，冷却后再次进行水洗。接着，向得到的炭黑中加入水，再次制成浆料，添加上述的氧化剂，于规定温度搅拌规定时间，对炭黑的表面进行氧化处理，并进行水洗。就氧化处理而言，根据需要改变氧化剂的种类而进行多次。接下来，将得到的完成氧化处理的炭黑与水混合，再次制成浆料，以相对于目标的经染料被覆的炭黑(D1)而言成为前述的规定含量的方式添加染料，于40～90℃搅拌1～5小时，使染料吸附、被覆于炭黑的表面。进而，添加与已添加的染料等摩尔的上述的金属或金属盐，于30～70℃搅拌1～5小时，用金属或金属盐将染料色淀化，使染料固定于炭黑的表面。然后，将其冷却后进行水洗，并进行过滤干燥，由此能够得到目标的经染料被覆的炭黑(D1)。
通过导入酸性基团的处理而被导入至炭黑(D1)的酸性基团是显示基于布朗斯台德定义的酸性的官能团。作为酸性基团的具体例，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。被导入至炭黑的酸性基团可以形成盐。与酸性基团形成盐的阳离子在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。作为阳离子的例子，可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、铵离子等，优选钠离子、钾离子、锂离子等碱金属离子、铵离子。
上文中说明的实施了导入酸性基团的处理的炭黑(D1)中，从达成使用感光性组合物形成的遮光性固化膜的高电阻的观点考虑，优选具有选自由羧酸基、羧酸盐基团、磺酸基、及磺酸盐基团组成的组中的1种以上的官能团的炭黑(D1)。
向未处理的炭黑中导入酸性基团的方法没有特别限定。作为导入酸性基团的方法，例如可举出以下的方法。
方法1)：通过直接取代法(其使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等)、间接取代法(其使用亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等)，向未处理的炭黑中导入磺酸基。
方法2)：使具有氨基和酸性基团的有机化合物与未处理的炭黑进行重氮偶联。
方法3)：利用Williamson醚化法，使具有卤素原子和酸性基团的有机化合物、与具有羟基的未处理的炭黑进行反应。
方法4)：使具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物、与具有羟基的未处理的炭黑进行反应。
方法5)：使用具有卤代羰基和被保护基保护的酸性基团的有机化合物，针对未处理的炭黑进行弗瑞德-克莱福特反应，然后进行脱保护。
方法6)：进行前述氧化处理。
上述方法中，从导入酸性基团的处理容易进行并且安全的方面考虑，优选为方法2)。作为方法2)中使用的具有氨基和酸性基团的有机化合物，优选在芳香族基团上键合有氨基和酸性基团的化合物。作为这样的化合物的例子，可举出对氨基苯磺酸这样的氨基苯磺酸、4-氨基苯甲酸这样的氨基苯甲酸。
向未处理的炭黑中导入的酸性基团的摩尔数在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。关于向未处理的炭黑中导入的酸性基团的摩尔数，相对于炭黑100g而言，优选为1mmol以上且200mmol以下，更优选为5mmol以上且100mmol以下。
〔内酰胺系颜料(D2)〕
作为内酰胺系颜料(D2)，只要是本领域技术人员识别为内酰胺系化合物的颜料即可，没有特别限定。作为内酰胺系颜料(D2)，例如，可举出下述式(d-1)表示的化合物。
[化学式53]
Figure BDA0002551047610000771
式(d-1)中，Xd表示双键，作为几何异构体，各自独立地为E体或Z体，Rd1各自独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氯原子、氟原子、羧基、或磺基。Rd2各自独立地表示氢原子、甲基、或苯基。Rd3各自独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
式(d-1)表示的化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
就Rd1而言，从容易制造式(d-1)表示的化合物的方面考虑，优选键合于二氢吲哚酮环的6位，Rd3优选键合于二氢吲哚酮环的4位。从同样的观点考虑，Rd1、Rd2、及Rd3优选为氢原子。
式(d-1)表示的化合物具有EE体、ZZ体、EZ体作为几何异构体，其可以是它们中任一种的单一化合物，也可以是这些几何异构体的混合物。
式(d-1)表示的化合物可利用例如国际公开第2000/24736号、及国际公开第2010/081624号中记载的方法来制造。
为了使内酰胺系颜料在感光性组合物中良好地分散，内酰胺系颜料的平均粒径优选为10nm以上且1000nm以下。
炭黑(D1)的质量与内酰胺系颜料(D2)的质量的合计质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率在不妨碍本发明目的的范围内没有特别限定。炭黑(D1)的质量与内酰胺系颜料(D2)的质量的合计质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
遮光剂(D)包含除炭黑(D1)及内酰胺系颜料(D2)以外的其他遮光剂的情况下，作为该其他遮光剂，例如，可举出未处理的炭黑、苝系颜料、以银锡(AgSn)合金为主成分的微粒、钛黑、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐或金属碳酸盐等有机物、无机物均可的各种颜料。
感光性组合物中，遮光剂(D)可以在不妨碍本发明目的的范围内包含染料。该染料从已知的材料中适当选择即可。
作为可应用于感光性组合物中的染料，例如，可举出偶氮染料、金属络合盐偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、呫吨染料、花菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、酞菁染料等。
另外，对于这些染料，可通过进行色淀化(成盐化)而使其分散于有机溶剂等中，从而将其作为遮光剂(D)使用。
除了这些染料以外，例如，还可优选使用日本特开2013-225132号公报、日本特开2014-178477号公报、日本特开2013-137543号公报、日本特开2011-38085号公报、日本特开2014-197206号公报等中记载的染料等。
从容易形成与基板的密合性良好的细线图案的方面考虑，优选的是，炭黑(D1)的质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率为30质量％以上且90质量％以下，且内酰胺系颜料(D2)的质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率为10质量％以上且70质量％以下。
另外，更优选的是，炭黑(D1)的质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率为40质量％以上且90质量％以下，且内酰胺系颜料(D2)的质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率为10质量％以上且60质量％以下。
更优选的是，炭黑(D1)的质量的比率为50质量％以上且90质量％以下，且内酰胺系颜料(D2)的质量相对于遮光剂(D)的总质量而言的比率为10质量％以上且50质量％以下。
感光性组合物的制备中使用的实施了规定处理的炭黑(D1)、内酰胺系颜料(D2)等遮光剂(D)的形态没有特别限定。遮光剂(D)可以以粉体的形式使用，也可以以分散液的形式使用。遮光剂(D)优选以分散液的形式用于感光性组合物的制备。
作为分散液，可以使用包含两种以上遮光剂(D)的分散液。另外，可以使用各自包含不同种类的遮光剂的、两种以上的分散液。
作为分散介质，例如，可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、溶纤剂乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯等有机溶剂、水等。
为了使遮光剂(D)在分散液中的分散稳定化、使感光性组合物中的遮光剂(D)的分散性良好，可以在遮光剂(D)中加入分散剂。
作为分散剂，优选使用聚乙烯亚胺系、聚氨酯树脂系、丙烯酸树脂系的高分子分散剂。由于遮光剂(D)含有炭黑(D1)，因此，作为分散剂，优选使用适合用于分散炭黑的、丙烯酸树脂系的分散剂、聚氨酯树脂系的分散剂。
需要说明的是，还存在从固化膜产生因分散剂而导致的腐蚀性气体的情况。因此，在不使用分散剂的情况下对遮光剂(D)进行分散处理也是优选方式的一例。
遮光剂(D)的分散液的粘度没有特别限定。作为基于锥板型粘度计的25℃时的测定值，分散液的粘度优选为3mPa·s以上且200mPa·s以下。
就分散液中的遮光剂(D)的粒径而言，作为分散平均粒径，优选为80nm以上且300nm以下。分散平均粒径可以使用激光衍射式的粒度分布系统进行测定。
感光性组合物中的遮光剂(D)的总含量可以在不妨碍本发明目的的范围内适当选择。典型地，感光性组合物中的遮光剂(D)的总含量相对于感光性组合物整体的质量而言优选为45质量％以下，优选为0.1质量％以上且30质量％以下，更优选为1质量％以上且20质量％以下。需要说明的是，只要能够使用感光性组合物形成遮光性充分高的固化膜，则遮光剂(D)的总含量相对于感光性组合物的固态成分整体的质量而言的上限值可以为90质量％以下，可以为85质量％以下，可以为75质量％以下。下限例如为15质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。
需要说明的是，本说明书中，关于上述的遮光剂(D)量，可以定义为将与遮光剂(D)一同存在的分散剂的量也包括在内的值。
<其他成分(E)>
以下，作为其他成分，在下文中对任选成分进行陈述。关于其他成分(E)的添加量，没有特别限定。可以使用不妨碍本发明目的的范围的量的其他成分(E)。
(表面调节剂)
表面调节剂通过使感光性组合物的表面张力降低，从而抑制表面缺陷、因颜料的不均匀分布而导致的外观不良(颜料的不均匀分布)的发生。具体而言，可优选使用聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚甲基烷基硅氧烷、经芳烷基、聚酯链改性的聚硅氧烷等。
(密合性提高剂)
可以使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等已知的偶联剂。其中，从提高与玻璃基板的密合性的观点考虑，可优选使用硅烷偶联剂。
感光性组合物可以根据需要包含上述以外的各种添加剂。具体而言，可示例敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝集剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂、链转移剂、光引发助剂、溶剂等。任意添加剂均可使用现有已知的添加剂。
作为表面活性剂，例如，可举出阴离子系化合物、阳离子系化合物、非离子系化合物等。
作为热聚合阻止剂，例如，可举出氢醌、氢醌单乙基醚等。
作为消泡剂，例如，可举出有机硅系化合物、氟系化合物等。
作为链转移剂，例如，可举出硫醇系化合物、卤素系化合物、醌系化合物、α-甲基苯乙烯二聚体等。通过含有链转移剂，从而能够良好地控制图案形状(尤其是孔图案的CD变化、曝光裕度)。其中，2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(α-甲基苯乙烯二聚体)除上述效果外，还能够减少升华物、着色、臭味，从这些方面考虑是优选的。
作为光引发助剂，例如，可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、及2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。这些光引发助剂可以使用一种或组合两种以上而使用。
<溶剂(S)>
感光性组合物优选含有用于稀释的溶剂(S)。作为溶剂(S)，例如，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(多)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(多)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其他醚类；甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯等乳酸烷基酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
上述溶剂中，丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(GPMEA)、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚(MEDG)、环己酮、乙酸3-甲氧基丁酯(MBA)对上述的光聚合引发剂(C)显示出优异的溶解性，因此优选，特别优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯。
溶剂(S)的含量优选为使感光性组合物的固态成分浓度成为1质量％以上且50质量％以下的量，更优选为使其成为5质量％以上且40质量％以下的量。
《感光性组合物的制备方法》
将上述各成分均匀地搅拌、混合，并均匀地溶解、分散，从而制备感光性组合物。混合时，可以使用辊磨机、球磨机、砂磨机等搅拌机进行混合。根据需要，可使用2μm膜滤器等过滤器进行过滤而制备。
《固化物形成方法、及固化物》
对于固化物形成方法而言，除了使用上述的感光性组合物外，与使用感光性组合物的现有的固化物形成方法相同。
使用上述的感光性组合物来形成固化物的方法没有特别限定，可以从一直以来采用的方法中适当选择。对于固化物而言，通过涂布感光性组合物时的涂膜形状的控制、位置选择性的曝光与显影的组合，从而可形成所期望形状的成型体。作为优选的固化物形成方法，可举出包括下述工序的方法：使用上述感光性组合物形成涂膜的涂膜形成工序；和对上述涂膜进行曝光的曝光工序。在以位置选择性的方式进行曝光的情况下，可以利用显影液将经曝光的涂膜显影，从而得到经图案化的固化物。
首先，在涂膜形成工序中，例如，利用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂器(旋转式涂布装置)、幕涂流动涂料器(curtain flow coater)等非接触型涂布装置，将前述的感光性组合物涂布于待形成固化物的基板上，根据需要，通过干燥(预烘烤)将溶剂除去，从而形成涂膜。
需要说明的是，对于盛装于基板上的液滴、被填入至具有凹凸的基板的凹部中的感光性组合物、被填充至模具的凹部中的感光性组合物等，为了方便起见，也称为“涂膜”。
使用感光性组合物形成的感光性组合物固化物的膜厚、以及遮光层(黑色矩阵、黑色堤)的层厚没有特别限定，优选为0.2μm以上，更期望为0.3μm以上且5μm以下，更期望为0.4μm以上且3μm以下，最期望为0.5μm以上且2μm以下。
接下来，将形成的涂膜供于曝光工序。曝光工序中，对涂膜照射ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、超紫外线(EUV)、真空紫外线(VUV)、电子射线、X射线、软X射线、i线、g线、h线等放射线或电磁波而将涂膜曝光。对涂膜进行的曝光可隔着负型的掩模而以位置选择性的方式进行。曝光量根据感光性组合物的组成的不同而不同，例如优选为10mJ/cm2以上且600mJ/cm2以下左右。
经曝光的涂膜根据需要进行显影。
前述的感光性组合物在曝光后不易在碱显影液中过度溶解。因此，通过使用前述的感光性组合物，从而容易形成以曝光部为凸部、以未曝光部为凹部的、良好形状的经图案化的固化物。
尤其是使用前述的感光性组合物的情况下，能够在使经图案化的固化物与基板良好地密合的同时，形成线宽度较细的图案。作为图案的线宽度，例如，优选为10μm以下，更优选为7μm以下，进一步优选为5μm以下，特别优选为3μm以下。
在显影工序中，利用显影液将经曝光的涂膜显影，由此以所期望的形状形成经图案化的固化物。显影方法没有特别限定，可以使用浸渍法、喷雾法等。作为显影液的具体例，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。
此外，根据需要，可以对曝光后的固化物、或显影后的经图案化的固化物实施后烘烤，从而进一步进行加热固化。后烘烤的温度优选为150℃以上且270℃以下。
固化物使用前述的感光性组合物来形成。固化物的用途没有特别限定。固化物特别优选用作在各种图像显示装置用滤色器中使用的黑色矩阵、黑色堤。具备由使用前述感光性组合物形成的固化物形成的黑色矩阵、黑色堤的滤色器可合适地用于图像显示面板。该图像显示面板可合适地用于液晶显示装置、有机EL显示装置、无机EL显示装置等各种图像显示装置中。另外，在兼具图像显示面板和表面传感器(所述表面传感器包含静电电容电极、电阻电极等)的触摸面板中，也可同样合适地使用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
〔实施例1～4、及比较例1～4〕
实施例及比较例中，使用由下述制备例1得到的Cardo树脂作为碱溶性树脂(A)。
〔制备例1〕
向500mL四颈瓶中，加入双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)235g、四甲基氯化铵110mg、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚100mg、及丙烯酸72.0g，一边以25mL/分钟的速度向其中吹入空气，一边加热至90℃以上且100℃以下而使其溶解。接着，在溶液保持白浊的状态下缓缓升温，加热至120℃，使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，保持该状态持续搅拌。在此期间测定酸值，持续加热搅拌至酸值低于1.0mgKOH/g。直至酸值达到目标值为止需要12小时。而后，冷却至室温，得到无色透明且为固体状的下述式表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
[化学式54]
Figure BDA0002551047610000851
接下来，向以上述方式得到的上述双酚芴型环氧丙烯酸酯307.0g中添加乙酸3-甲氧基丁酯600g，使其溶解，然后混合联苯四甲酸二酐80.5g及四乙基溴化铵1g，缓缓升温，于110～115℃反应4小时。确认了酸酐基的消失后，混合1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐38.0g，于90℃反应6小时，得到为Cardo树脂的树脂(R-1)作为碱溶性树脂(A)。酸酐基的消失利用IR光谱进行了确认。
〔制备例2〕
除了将上述制备例1的联苯四甲酸二酐变更为均苯四甲酸二酐以外，与制备例1同样地操作，得到Cardo树脂(R-2)作为碱溶性树脂(A)。
实施例及比较例中，使用二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)作为光聚合性单体(B)。
实施例及比较例中，使用下述式表示的肟酯化合物(P-1)～(P-3)作为光聚合引发剂(C)。
[化学式55]
Figure BDA0002551047610000861
作为被覆有树脂的炭黑(D1)，使用作为环氧树脂被覆炭黑分散液的D-1a。分散介质为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)。关于D-1a，树脂被覆炭黑的分散平均粒径为130nm，粉体电阻为5Ω·cm。
作为被覆有染料的炭黑(D1)，使用被覆有黑色直接染料的染料被覆碳即炭黑D-1b。炭黑D-1b按照以下的制备例3来制备。
〔制备例3〕
将炭黑(Regal 250R，Cabot公司制)1000g与水混合，制备浆料10L。将浆料于95℃搅拌1小时后，放置冷却。然后，滤取炭黑，对得到的炭黑进行水洗。将经水洗的炭黑再次与水进行混合处理，制备浆料10L。接下来，将浓度为70质量％的硝酸42.9g添加至浆料中，然后，于40℃搅拌浆料4小时。将浆料放置冷却后，滤取炭黑，将得到的炭黑进行水洗。将经水洗的炭黑再次与水混合，制备浆料10L。接下来，将浓度为13质量％的次氯酸钠水溶液769.2g添加至浆料中，然后于40℃搅拌浆料6小时。将浆料放置冷却后，滤取炭黑，对得到的炭黑进行水洗。将经水洗的炭黑再次与水混合，制备浆料10L。接下来，将纯度为38.4质量％的染料(Direct Deep BLACK)38.1g添加至浆料中，然后于40℃搅拌浆料1小时。然后，进一步将硫酸铝10.1g添加至浆料中，然后于40℃搅拌浆料1小时。将浆料放置冷却后，滤取炭黑，对得到的炭黑进行水洗、过滤、及干燥，得到染料被覆炭黑D-1b。
作为实施了导入酸性基团的处理的炭黑(D1)，使用下述制备例2中得到的炭黑D-1c。
〔制备例4〕
将炭黑(Regal 250R，Cabot公司制)550g、磺胺酸31.5g、及离子交换水1000g加入至外罩温度设定为60℃的、具备外罩和搅拌装置的反应容器中。将在去离子水100g中溶解亚硝酸钠12.6g而得到的溶液加入至Braun混合器内，然后，将混合器内的混合物在60℃、50转/分钟的条件下搅拌2小时，进行重氮偶联反应。搅拌后，将混合器的内容物冷却至室温。接下来，使用去离子水，利用渗滤法，对混合器的内容物中包含的炭黑进行纯化。从冲洗水中未检测到来自磺胺酸的苯磺酸类，可知利用重氮偶联反应向炭黑中导入了苯磺酸基。将经纯化的炭黑于75℃干燥一晚，然后粉碎，得到导入了苯磺酸基的炭黑(D-1c)。
作为内酰胺系颜料(D2)，使用作为下述式表示的化合物的D-2。
[化学式56]
Figure BDA0002551047610000871
作为苝系颜料，使用作为Perylene(3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺)的D-3。
需要说明的是，表1中，关于各遮光剂的使用量的记载，以各自的固态成分的质量的形式进行记载。
实施例及比较例中，作为溶剂(S)，混合以下的S-1、S-2、及S-3，作为混合溶剂使用。各自的混合比(质量比)为S-1：S-2：S-3＝50：30：20。
S-1：乙酸3-甲氧基丁酯(MA)
S-2：丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM)
S-3：环己酮(AN)
此处，遮光剂(D)含有溶剂作为分散介质的情况下，溶剂(S)包含遮光剂(D)所含有的分散介质。
分别地，将下述表1中记载的量的、表1中记载的种类的碱溶性树脂(A)((A)成分)、光聚合性单体(B)((B)成分)、表1中记载的种类的光聚合引发剂(C)((C)成分)、遮光剂(D)((D)成分)、作为表面调节剂的由聚酯改性聚二甲基硅氧烷形成的BYK-310(BYK-ChemieJapan株式会社制)0.1质量份、和作为密合性提高剂的3-苯基氨基正丙基(三甲氧基)硅烷0.5质量份，以固态成分浓度为15质量％的方式溶解·分散于前述的溶剂(S)中，得到各实施例及比较例的感光性组合物。除比较例4外的各例的遮光剂(D)含有7.9质量份的分散剂，表1中仅记载了使用的颜料的种类。需要说明的是，作为比较例4，制备了(D)成分仅为D-2的感光性组合物，但即使增加(D)成分的量，在后述的评价中，也无法使OD值与其他例子的感光性组合物等同，OD值为2.8。
使用实施例1～6及比较例1～4的感光性组合物，按照下述的方法进行评价。
<固化膜的光密度(OD值)>
使用旋涂机，将各实施例及比较例中得到的感光性组合物涂布于100×100mm、0.7mm厚的玻璃基板上，然后，将涂膜于100℃预烘烤120秒。
接下来，使用曝光装置TME150RTO(TOPCON制)，在不使用掩模的情况下，以最佳曝光量(Eop)对涂膜进行整面曝光(利用超高压汞灯进行的紫外线曝光)。
曝光后，使用浓度为0.05质量％的氢氧化钾的水溶液作为显影液，在25℃、60秒的条件下进行显影。
于230℃，以30分钟的条件，对显影后的经曝光的涂膜进行后烘烤，形成膜厚为1μm的固化膜。
针对形成的固化膜，使用光密度测定装置D-200II(GretagMacbeth制)，测定固化膜的光密度，并进行膜厚换算，由此求出单位光密度(单位：/μm)作为OD值。将结果记载于表1中。
<反射率>
在与上述的OD值测定用固化膜相同的条件下，形成膜厚为1μm的固化膜。针对形成的固化膜，使用多通道分光装置MCPD-3700(大塚电子制)，使入射角及反射角为10°，测定可见光区域的光的反射率。从玻璃基板上部入射的反射光作为合成了最外表面处的反射光与来自基板底部的反射光的总反射光而被测定器的检测器检测。关于结果，按照以下的基准进行评价，记载于表1中。
·7％以下···〇
·超过7％···×
<图案密合性>
使用旋涂机，将各实施例及比较例中得到的感光性组合物涂布于100×100mm、0.7mm厚的玻璃基板上，然后于100℃将涂膜预烘烤120秒。
接下来，使用曝光装置TME150RTO(TOPCON制)，隔着掩模，以最佳曝光量(Eop)对涂膜进行曝光(利用超高压汞灯进行的紫外线曝光)。
曝光后，使用浓度为0.05质量％的氢氧化钾的水溶液作为显影液，在25℃、60秒的条件下进行显影。
显影后，于230℃以30分钟的条件进行后烘烤，形成线图案。
对形成的线图案进行显微镜观察，按照以下的基准，评价图案密合性。需要说明的是，比较例4未能形成图案。
◎：能够在不发生图案剥离的情况下形成掩模尺寸为3μm的线图案。
〇：能够在不发生图案剥离的情况下形成掩模尺寸为5μm的线图案，但在形成掩模尺寸为3μm的线图案时，发生了图案剥离。
×：在形成掩模尺寸为5μm的线图案时，发生了图案剥离。
[表1]
Figure BDA0002551047610000901
根据表1可知，为包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、及光聚合引发剂(C)、并且包含实施了规定的表面处理的炭黑(D1)、和内酰胺系颜料(D2)作为遮光剂(D)的感光性组合物时，能够形成反射率低、与基板密合的细线图案。

Claims (11)

1.感光性组合物，其包含碱溶性树脂(A)、光聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、及遮光剂(D)，
所述遮光剂(D)包含炭黑(D1)及内酰胺系颜料(D2)，
所述炭黑(D1)被实施了选自基于有机物的被覆处理及导入酸性基团的处理中的表面处理。
2.如权利要求1所述的感光性组合物，其中，所述有机物为树脂或染料。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述炭黑(D1)的质量与所述内酰胺系颜料(D2)的质量的合计质量相对于所述遮光剂(D)的总质量而言的比率为80质量％以上。
4.如权利要求1或2所述的感光性组合物，其中，所述炭黑(D1)的质量相对于所述遮光剂(D)的总质量而言的比率为30质量％以上且90质量％以下，
所述内酰胺系颜料(D2)的质量相对于所述遮光剂(D)的总质量而言的比率为10质量％以上且70质量％以下。
5.固化物，其为权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物的固化物。
6.黑色矩阵或黑色堤，其由权利要求5所述的固化物形成。
7.滤色器，其具备权利要求6所述的黑色矩阵及/或黑色堤。
8.图像显示面板，其具备权利要求7所述的滤色器。
9.图像显示装置，其具备权利要求8所述的图像显示面板。
10.经图案化的固化膜的制造方法，其包括：
将权利要求1～4中任一项所述的感光性组合物涂布于基板上而形成涂布膜；
以位置选择性的方式对所述涂布膜进行曝光；和
对经曝光的所述涂布膜进行显影。
11.如权利要求10所述的制造方法，其中，所述经图案化的固化膜为黑色矩阵或黑色堤。
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