KR20190109383A - 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

파장 700 ㎚ 부근의 광 누설이 적고, 파장 900 ㎚ 부근의 투과율이 우수하고, 또한 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수한 감광성 착색 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서, 상기 (a) 착색제가, (a1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60, 그리고 (a3) 카본 블랙을 함유하고, 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 150 질량부 이상이다.
[화학식 1]

Description

감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치 {PHOTOSENSITIVE COLORING COMPOSITION, CURED PRODUCT, COLORED SPACER, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 착색 조성물 등에 관한 것이다. 상세하게는, 예를 들어 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 있어서 착색 스페이서 등의 형성에 바람직하게 사용되는 감광성 착색 조성물, 이 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물, 이 경화물로 형성되는 착색 스페이서, 이 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
2017년 2월 15일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2017-026369, 및 2017년 8월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2017-166318 의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용, 그리고 본 명세서에서 인용된 문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 명세서의 개시 내용으로서 받아들인다.
액정 디스플레이 (LCD) 는 액정에의 전압의 온·오프에 의해 액정 분자의 나열법이 바뀌는 성질을 이용하고 있다. 한편, LCD 의 셀을 구성하는 각 부재는, 포토리소그래피법으로 대표되는, 감광성 조성물을 이용한 방법에 의해 형성되는 것이 많다. 이 감광성 조성물은, 미세한 구조를 형성하기 쉽고, 대화면용의 기판에 대한 처리도 하기 쉽다는 이유에서, 향후 더욱 그 적용 범위는 넓어지는 경향이 있다.
그러나, 감광성 조성물을 사용하여 제조한 LCD 는, 감광성 조성물 자체의 전기 특성이나, 감광성 조성물 중에 함유되는 불순물의 영향으로, 액정에 가해지는 전압이 유지되지 않고, 이로써 디스플레이의 표시 불균일 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히, 컬러 액정 디스플레이에 있어서의 액정층에 보다 가까운 부재, 예를 들어, 액정 패널에 있어서 2 장의 기판의 간격을 일정하게 유지하기 위해서 사용되고 있는, 소위, 주상 (柱狀) 스페이서, 포토 스페이서 등에서는 그 영향은 크다.
종래, 차광성을 갖지 않는 스페이서를 TFT 형 LCD 에 사용하는 경우, 스페이서를 투과해 오는 광에 의해 스위칭 소자로서의 TFT 가 오작동을 일으키는 경우가 있었다. 이것을 방지하기 위해, 차광성을 갖는 스페이서 (착색 스페이서) 를 사용하는 방법이 검토되고 있다.
한편 최근, 패널의 구조의 변화에 수반하여, 높이가 상이한 착색 스페이서를 포토리소그래피법에 의해 일괄 형성하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정한 흑색 안료종을 사용함으로써, 차광성, 분산성, 제판성이 우수하고, 또한 충분히 낮은 비유전률을 실현할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또 특허문헌 2 에는, 안료에 복수종의 유기 착색 안료를 사용함으로써, 탄성 회복률, 해상도, 내화학성이 우수하고, 또 블랙 매트릭스의 특성도 만족시키는 착색 감광성 수지 조성물에 대해 개시되어 있다.
국제 공개 제2015/046178호 한국 공개 특허 제10-2014-0096423호
최근의 패널 구조의 변화에 수반하여, 착색 스페이서에 있어서, 파장 700 ㎚ 부근에서도 광 누설을 일으키는 일 없이, 또 노광시에 마스크 위치 맞춤을 위한 마크를 인식할 수 있도록 파장 900 ㎚ 부근의 투과율을 확보하는 것이 필요한 경우가 있다.
한편, 액정 배향성 향상을 위해 액정 셀 제조 후에 자외선 조사를 실시하는 방법이 확대되어 오고 있다. 자외선 조사를 실시하면 안료 혹은 그 처리제 등의 일부가 분해되어, 불순물을 발생시키는 경향이 있지만, 그 경우에 있어서도 충분한 전기 신뢰성을 유지할 것이 요구되고 있다.
본 발명자들이 특허문헌 1 에 기재되어 있는 감광성 착색 조성물에 대해 검토한 결과, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설의 억제와, 파장 900 ㎚ 부근의 광의 투과율의 확보의 양립이 곤란하였다.
또 특허문헌 2 에 기재되어 있는 감광성 착색 조성물에 대해 검토한 결과, 특히 자외선 조사 후에 전기 신뢰성을 확보하는 것이 곤란하였다.
그래서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설이 적고, 파장 900 ㎚ 부근의 광의 투과율이 우수하고, 또한 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수한 감광성 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 감광성 착색 조성물에 있어서, 특정한 유기 흑색 안료, C. I. 피그먼트 블루 60 및 카본 블랙을 사용하고, 또한 카본 블랙에 대한 특정한 유기 흑색 안료의 함유 비율을 특정 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는다.
[1] (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
상기 (a) 착색제가, (a1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60, 그리고 (a3) 카본 블랙을 함유하고,
상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 150 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (I) 중, R1 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이고 ;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이고 ;
또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있고 ;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다)
[2] 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 200 질량부 이상인, [1] 에 기재된 감광성 착색 조성물.
[3] 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 210 질량부 이상인, [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 착색 조성물.
[4] 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율이 200 질량부 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[5] 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 전체 유기 안료의 함유 비율의 합계가 550 질량부 이상인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[6] 상기 (a) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중 10 질량％ 이상인, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[7] 상기 (a) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중 45 질량％ 이하인, [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[8] 상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[9] 경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도가 1.0 이상인, [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
[11] [10] 에 기재된 경화물로 형성되는 착색 스페이서.
[12] [11] 에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설이 적고, 파장 900 ㎚ 부근에서의 광의 투과율이 우수하고, 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수한 감광성 착색 조성물, 경화물 및 착색 스페이서를 제공할 수 있고, 또한 이와 같은 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 전극 기판 (B) 의 상면의 모식도이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 측정용 액정 셀의 측면의 모식도이다.
도 3 은 이온 밀도 측정에 있어서의 1 사이클의 인가 전압의 파형의 개략도와, 측정 전류의 파형의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 에 대해서도 동일하다.
「(공)중합체」 란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 「산(무수물)」, 「(무수)… 산」 이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 「아크릴계 수지」 란, (메트)아크릴산을 포함하는 (공)중합체, 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 (공)중합체를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 「모노머」 란, 이른바 고분자 물질 (폴리머) 에 상대되는 용어이고, 협의의 단량체 (모노머) 외에, 2 량체, 3 량체, 올리고머 등도 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서 「전체 고형분」 이란, 감광성 착색 조성물 중 또는 후술하는 잉크 중에 함유되는, 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」 이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.
또, 본 발명에 있어서, 「아민가」 란, 특별히 언급하지 않는 한, 유효 고형분 환산의 아민가를 나타내고, 분산제의 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내는 값이다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 한편, 「산가」 란, 특별히 언급하지 않는 한 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.
또 안료에 관해, 「C. I.」 란 컬러 인덱스를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 「질량」 으로 나타내는 백분율이나 부는 「중량」 으로 나타내는 백분율이나 부와 동일한 의미이다.
[감광성 착색 조성물]
본 발명의 감광성 착색 조성물은,
(a) 착색제
(b) 알칼리 가용성 수지
(c) 광 중합 개시제
(d) 에틸렌성 불포화 화합물
(e) 용제
(f) 분산제를 필수 성분으로서 함유하고, 필요에 따라, 추가로 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 도포성 향상제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 계면 활성제, 안료 유도체 등, 그 밖의 배합 성분을 함유하는 것이고, 통상, 각 배합 성분이, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (a) 착색제가, (a1) 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60, 및 (a3) 카본 블랙을 함유하고, 상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 150 질량부 이상이다. 이하, 각 성분을 상세히 서술한다.
<(a) 착색제>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서의 (a) 착색제는, 하기 (a1), (a2) 및 (a3) 을 필수 성분으로서 함유한다.
(a1) 후술하는 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료
(a2) C. I. 피그먼트 블루 60
(a3) 카본 블랙
이들 안료 중, (a1) 및 (a2) 는 유기 안료이고, (a3) 은 무기 안료이다.
<(a1) 유기 흑색 안료>
전술한 바와 같이, 본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 (a) 착색제는, (a1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료 (이하, 「(a1) 유기 흑색 안료」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 필수 성분으로서 함유한다. (a1) 유기 흑색 안료를 함유함으로써, 차광성을 확보하고, 액정의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또, 자외선의 흡수를 억제하여 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽다고 생각된다.
[화학식 2]
Figure pat00002
식 (I) 중, R1 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이고 ;
R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이고 ;
또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있고 ;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물이나 그 화합물의 기하 이성체는, 이하의 코어 구조를 갖고 (단, 구조식 중의 치환기는 생략하고 있다), 트랜스-트랜스 이성체가 아마 가장 안정적이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 아니온성인 경우, 그 전하를 임의의 공지된 적합한 카티온, 예를 들어 금속, 유기, 무기 또는 금속 유기 카티온, 구체적으로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 천이 금속, 1 급 암모늄, 2 급 암모늄, 트리알킬암모늄 등의 3 급 암모늄, 테트라알킬암모늄 등의 4 급 암모늄 또는 유기 금속 착물에 의해 보상한 염인 것이 바람직하다. 또, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 기하 이성체가 아니온성인 경우, 동일한 염인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 의 치환기 및 그들의 정의에 있어서는, 차폐율이 높아지는 경향이 있으므로, 이하가 바람직하다. 이것은, 이하의 치환기는 흡수가 없고, 안료의 색상에 영향을 미치지 않는다고 생각되기 때문이다.
R2, R4, R5, R7, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 또는 염소 원자이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
R3 및 R8 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸, β-나프틸, SO3H 또는 SO3 - 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 SO3H 이다.
R1 및 R6 은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자, CH3 또는 CF3 이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다.
바람직하게는, R1 과 R6, R2 와 R7, R3 과 R8, R4 와 R9, 및 R5 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합이 동일한 치환기로 구성되고, 보다 바람직하게는, R1 은 R6 과 동일한 치환기이고, R2 는 R7 과 동일한 치환기이고, R3 은 R8 과 동일한 치환기이고, R4 는 R9 와 동일한 치환기이고, 또한 R5 는 R10 과 동일한 치환기이다.
탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-메틸부틸기, n-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 헵틸기, n-옥틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기 또는 도데실기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 트리메틸시클로헥실기, 투일기, 노르보르닐기, 보르닐기, 노르카릴기, 카릴기, 멘틸기, 노르피닐기, 피닐기, 1-아다만틸기 또는 2-아다만틸기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 2-프로펜-2-일기, 2-부텐-1-일기, 3-부텐-1-일기, 1,3-부타디엔-2-일기, 2-펜텐-1-일기, 3-펜텐-2-일기, 2-멘틸-1-부텐-3-일기, 2-메틸-3-부텐-2-일기, 3-메틸-2-부텐-1-일기, 1,4-펜타디엔-3-일기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기 또는 도데세닐기이다.
탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기는, 예를 들어, 2-시클로부텐-1-일기, 2-시클로펜텐-1-일기, 2-시클로헥센-1-일기, 3-시클로헥센-1-일기, 2,4-시클로헥사디엔-1-일기, 1-p-멘텐-8-일기, 4(10)-투옌-10-일기, 2-노르보르넨-1-일기, 2,5-노르보르나디엔-1-일기, 7,7-디메틸-2,4-노르카라디엔-3-일기 또는 캄페닐기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기는, 예를 들어, 1-프로핀-3-일기, 1-부틴-4-일기, 1-펜틴-5-일기, 2-메틸-3-부틴-2-일기, 1,4-펜타디인-3-일기, 1,3-펜타디인-5-일기, 1-헥실-6-일기, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일기, 1,3-헥사디인-5-일기, 1-옥틴-8-일기, 1-노닌-9-일기, 1-데신-10-일기 또는 1-도데신-12-일기이다.
할로겐 원자는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.
상기 (a1) 유기 흑색 안료는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하면 되지만, 그들 중 복수종을 함유하고 있어도 된다. 상기 (a1) 유기 흑색 안료는, 차광성이나 전기 신뢰성의 관점에서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것임이 바람직하다.
상기 (a1) 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화합물의 기하 이성체이고, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
이와 같은 유기 흑색 안료의 구체예로는, 상품명으로, Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF (BASF 사 제조) 를 들 수 있다.
이 유기 흑색 안료는, 바람직하게는 후술되는 분산제, 용제, 방법에 의해 분산되어 사용된다. 또, 분산시에 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물의 술폰산 유도체 (술폰산 치환체), 특히 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물의 술폰산 유도체가 존재하면, 분산성이나 보존성이 향상되는 경우가 있기 때문에, 상기 (a1) 유기 흑색 안료가 이들 술폰산 유도체를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 술폰산 유도체로는, 예를 들어, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 SO3H 인 것을 들 수 있다.
또, 색도 조정을 위해, 상기 (a1) 유기 흑색 안료가 추가로 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물 및/또는 상기 화합물의 기하 이성체를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
<(a2) C. I. 피그먼트 블루 60>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 (a) 착색제는, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 을 필수 성분으로서 함유한다.
상기 (a1) 유기 흑색 안료는 파장 650 ∼ 750 ㎚ 부근의 투과율이 높고, 그 파장 영역의 차광성이 불충분하지만, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 은 그 파장 영역에 흡수대를 가지고 있기 때문에, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 을 병용함으로써 그 파장 영역에 있어서의 투과율을 저하시킬 수 있는 것으로 생각된다.
또 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 은, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 등의 다른 청색 안료에 대해, 300 ∼ 400 ㎚ 부근의 투과율이 높고, 자외선의 흡수를 억제하여 착색 스페이서의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽다. 또, 불순물의 용출이 적어 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮다. 특히, 자외선의 흡수가 적으므로, 자외선 조사에 의한 분해나 불순물의 용출 등도 적다고 생각되고, 액정 배향성 향상을 위한 자외선 조사 후에 있어서도, 전압 유지율이나 이온 밀도의 저하가 적고, 전기 신뢰성이 우수하다.
<(a3) 카본 블랙>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 (a) 착색제는, (a3) 카본 블랙을 필수 성분으로서 함유한다.
(a3) 카본 블랙은 가시 영역의 전체 파장에 있어서 전면적으로 흡수 스펙트럼을 갖고, 또한 투과율도 낮기 때문에, (a1) 유기 흑색 안료, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 에 더하여, (a3) 카본 블랙을 함유함으로써, 고차광성을 달성할 수 있음과 함께, 광 누설도 억제할 수 있고, 또, 전체 고형분에 대한 착색제의 함유 비율을 낮게 할 수 있고, 그에 따라 높은 전기 신뢰성을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.
미츠비시 케미컬사 제조 : MA7, MA8, MA11, MA77, MA100, MA100R, MA100S, MA220, MA230, MA600, MCF88, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #900, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #2650, #3030, #3050, #3150, #3250, #3400, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B
데구사사 제조 : Printex (등록상표, 이하 동일) 3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170
캐봇사 제조 : Monarch (등록상표, 이하 동일) 120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL (등록상표, 이하 동일) 99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN (등록상표, 이하 동일) XC72R, ELFTEX (등록상표)-8
비를라사 제조 : RAVEN (등록상표, 이하 동일) 11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000
또한, 본 발명에서 사용하는 카본 블랙의 표면의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 9 이하가 바람직하고, 7 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 4 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 분산제가 부착되기 쉽고, 분산성이 양호해지는 경향이 있다. 카본 블랙의 표면의 pH 는 낮을수록 바람직하지만, 통상 2 이상이다.
또한, 카본 블랙의 표면의 pH 는, 카본 블랙의 분체를 물에 분산시키고, 그 분산액에 대해 수계의 pH 측정을 실시함으로써 측정된다.
또 카본 블랙의 평균 입자경은, 8 ㎚ 이상이 바람직하고, 17 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 21 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 또 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 65 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 32 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 분산 안정성, 보존성이 양호해지는 경향이 있고, 또 하한값 이상으로 함으로써 차광성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 카본 블랙의 평균 입자경은 수평균 입자경을 의미한다. 일반적으로 카본 블랙의 평균 입자경은 전자 현미경 관찰에 의해 수만배로 촬영된 사진을 수시야 촬영하고, 이들 사진의 입자를 화상 처리 장치에 의해 2000 ∼ 3000 개 정도 계측하는 입자 화상 해석에 의해 구해진다.
또, 카본 블랙은 수지로 피복된 것을 사용해도 상관없다. 수지로 피복된 카본 블랙을 사용하면, 유리 기판에의 밀착성이나 체적 저항값을 향상시키는 효과가 있다. 수지로 피복된 카본 블랙으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평09-71733호에 기재되어 있는 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 체적 저항이나 유전율의 점에서, 수지 피복 카본 블랙이 바람직하게 사용된다.
수지에 의한 피복 처리에 제공하는 카본 블랙으로는, Na 와 Ca 의 합계 함유량이 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 카본 블랙은, 통상, 제조시의 원료유나 연소유 (또는 가스), 반응 정지수나 조립수 (造粒水), 나아가서는 반응로의 노재 등으로부터 혼입된 Na 나, Ca, K, Mg, Al, Fe 등을 조성으로 하는 회분 (灰分) 이 함유되어 있다. 이 중, Na 나 Ca 는, 각각 수백 ppm 이상 함유되어 있는 것이 일반적이지만, 이들을 줄임으로써, 투명 전극 (ITO) 이나 그 밖의 전극에의 침투를 억제하여, 전기적 단락을 방지할 수 있는 경향이 있다.
이들 Na 나 Ca 를 함유하는 회분의 함유량을 저감시키는 방법으로는, 카본 블랙을 제조할 때의 원료유나 연료유 (또는 가스) 그리고 반응 정지수로서, 이들 함유량이 최대한 적은 것을 엄선하는 것, 및 스트럭처를 조정하는 알칼리 물질의 첨가량을 최대한 줄임으로써 가능하다. 다른 방법으로는, 노로부터 제출 (製出) 된 카본 블랙을 물이나 염산 등으로 씻어 Na 나 Ca 를 용해시켜 제거하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는 카본 블랙을 물, 염산, 또는 과산화수소수에 혼합 분산시킨 후, 물에 난용의 용매를 첨가해가면 카본 블랙은 용매측으로 이행하여, 물과 완전히 분리됨과 함께 카본 블랙 중에 존재한 대부분의 Na 나 Ca 는, 물이나 산에 용해, 제거된다. Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 저감시키기 위해서는, 원재료를 엄선한 카본 블랙 제조 과정 단독, 또는 물이나 산 용해 방식 단독으로도 가능한 경우도 있지만, 이 양 방식을 병용함으로써 더욱 용이하게 Na 와 Ca 의 합계량을 100 ppm 이하로 할 수 있다.
또 수지 피복 카본 블랙은, pH6 이하의 이른바 산성 카본 블랙인 것이 바람직하다. 수중에서의 분산 직경 (어글로머레이트 직경) 이 작아지므로, 미세 유닛까지의 피복이 가능해져 바람직하다. 또한 평균 입자경 40 ㎚ 이하, 디부틸프탈레이트 (DBP) 흡수량 140 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 차광성이 양호한 도막이 얻어지는 경향이 있다.
수지로 피복된 카본 블랙을 조제하는 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 카본 블랙 및 수지의 배합량을 적절히 조정한 후, 1. 수지와 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 혼합하여 가열 용해시킨 수지 용액과, 카본 블랙 및 물을 혼합한 현탁액을 혼합 교반하고, 카본 블랙과 물을 분리시킨 후, 물을 제거하여 가열 혼련하여 얻어진 조성물을 시트상으로 성형하여, 분쇄한 후, 건조시키는 방법 ; 2. 상기와 동일하게 하여 조제한 수지 용액과 현탁액을 혼합 교반하여 카본 블랙 및 수지를 입상화한 후, 얻어진 입상물을 분리, 가열하여 잔존하는 용제 및 물을 제거하는 방법 ; 3. 상기 예시한 용제에 말레산, 푸마르산 등의 카르복실산을 용해시키고, 카본 블랙을 첨가, 혼합하여 건조시키고, 용제를 제거하여 카르복실산 첨착 (添着) 카본 블랙을 얻은 후, 이것에 수지를 첨가하여 드라이 블렌드하는 방법 ; 4. 피복시키는 수지를 구성하는 반응성기 함유 모노머 성분과 물을 고속 교반하여 현탁액을 조제하고, 중합 후 냉각시켜 중합체 현탁액으로부터 반응성기 함유 수지를 얻은 후, 이것에 카본 블랙을 첨가하여 혼련하고, 카본 블랙과 반응성기를 반응시키고 (카본 블랙을 그래프트시키고), 냉각 및 분쇄하는 방법 등을 채용할 수 있다.
피복 처리하는 수지의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 합성 수지가 일반적이고, 또한 구조 중에 벤젠 고리를 갖는 수지가, 양쪽성 계면 활성제와 동일한 작용이 있어, 분산성 및 분산 안정성의 점에서 바람직하다.
구체적인 합성 수지로는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 자일렌 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 글립탈 수지, 에폭시 수지, 알킬벤젠 수지 등의 열경화성 수지나, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 변성 폴리페닐렌옥사이드, 폴리술폰, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리아미노비스말레이미드, 폴리에테르술포폴리페닐렌술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르에테르케톤 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 피복 수지의 양은, 카본 블랙과 수지의 합계량에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 피복을 충분한 것으로 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지끼리의 점착을 막아, 분산성이 양호한 것으로 할 수 있는 경향이 있다.
이와 같이 하여 수지로 피복 처리하여 이루어지는 카본 블랙은, 통상적인 방법에 따라 착색 스페이서의 착색제로서 사용할 수 있고, 이 착색 스페이서를 구성 요소로 하는 컬러 필터를 통상적인 방법에 의해 제조할 수 있다. 이와 같은 카본 블랙을 사용하면, 고차광률로 또한 표면 반사율이 낮은 착색 스페이서를 저비용으로 형성할 수 있는 경향이 있다. 또, 카본 블랙 표면을 수지로 피복함으로써, Ca 나 Na 를 카본 블랙 중에 가두어두는 기능이 있는 것도 추측된다.
<그 밖의 착색제>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 함유되는 (a) 착색제는, 상기 (a1), (a2) 및 (a3) 의 안료 이외에, 그 밖의 안료나 그 밖의 염료 등의 그 밖의 착색제를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 착색제의 색에는 특별히 제한은 없고, 적색, 등색, 청색, 자색, 녹색, 황색 등의 각 색의 착색제를 사용할 수 있다. 또, 상기 (a1) 및 (a3) 이외의 흑색 안료를 사용할 수도 있다. 그 밖의 착색제로는, 액정의 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또, 자외선의 흡수를 억제하여 착색 스페이서의 형상이나 단차를 컨트롤하기 쉽게 한다는 관점에서는, 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
그 밖의 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료 외에 여러 가지 무기 안료 등도 이용 가능하다. 이하, 사용할 수 있는 유기 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다.
적색 안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다. 이 중에서도 차광성, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 272, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254, 272, 특히 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 들 수 있다. 자외선으로 경화시키는 경우에는 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 레드 254, 272 가 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 가 바람직하고, 자외선으로 경화시키는 경우에는 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 오렌지 64, 72 가 보다 바람직하고, C. I. 피그먼트 오렌지 64 가 더욱 바람직하다.
청색 안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다. 이 중에서도, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16 이 바람직하다.
자색 안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이 중에서도 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C. I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 가 바람직하고, 자외선으로 경화시키는 경우에는 자색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C. I. 피그먼트 바이올렛 29 가 보다 바람직하다. 또, 차광성의 관점에서도, C. I. 피그먼트 바이올렛 29 가 바람직하다.
적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료 외에 사용할 수 있는 유기 착색 안료로는 예를 들어, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
녹색 안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이 중에서도, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C. I. 피그먼트 옐로우 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다. 이 중에서도 분산성, 신뢰성의 관점에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로우 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 차광성 및 신뢰성의 관점에서, 등색 안료 및/또는 자색 안료가 바람직하고, 차광성의 관점에서는 자색 안료가 보다 바람직하고, C. I. 피그먼트 바이올렛 29 가 더욱 바람직하다.
(a1) 및 (a3) 이외의 흑색 안료로는, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.
아조계 염료로는, 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드 레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로우 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로우 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이직 블루 41, C. I. 베이직 레드 18, C. I. 모르단트 레드 7, C. I. 모르단트 옐로우 5, C. I. 모르단트 블랙 7 등을 들 수 있다.
안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어, C. I. 배트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.
이 밖에, 프탈로시아닌계 염료로서 예를 들어, C. I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서 예를 들어, C. I. 베이직 블루 3, C. I. 베이직 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서 예를 들어, C. I. 솔벤트 옐로우 33, C. I. 애시드 옐로우 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 64 등을, 니트로계 염료로서 예를 들어, C. I. 애시드 옐로우 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로우 42 등을 들 수 있다.
상기 (a1), (a2), (a3), 및 그 밖의 안료는, 평균 입자경이 통상 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎛ 이하가 되도록, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 평균 입자경의 기준은 안료 입자의 수이다.
또한, 안료의 평균 입자경은, 동적 광 산란 (DLS) 에 의해 측정된 안료 입자경으로부터 구한 값이다. 입자경 측정은, 충분히 희석된 감광성 착색 조성물 (통상은 희석시켜, 안료 농도 0.005 ∼ 0.2 질량％ 정도로 조제. 단 측정 기기에 의해 추천된 농도가 있으면, 그 농도에 따른다.) 에 대해 실시하고, 25 ℃ 에서 측정한다.
<(b) 알칼리 가용성 수지>
본 발명에서 사용하는 (b) 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 수지이면 특별히 한정은 없고, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴계 수지, 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 노볼락계 수지, 폴리비닐페놀계 수지 등을 들 수 있지만, 그 중에서도
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지
(b2) 아크릴 공중합 수지
가 우수한 제판성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로, 혹은 복수종을 혼합하여 사용할 수 있다.
<(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 과 α,β-불포화 모노카르복실산 및/또는 에스테르 부분에 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물의, 그 반응에 의해 생성한 수산기를 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물 등의 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지이다.
또, 상기 다염기산 및/또는 그 무수물을 수산기와 반응시키기 전에, 그 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 2 개 이상 갖는 화합물을 반응시킨 후, 다염기산, 및/또는 그 무수물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.
또 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복실기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되고 있다.
본 발명에서 사용하는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 특히 하기 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1) 및/또는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-2) (이하 「카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 칭하는 경우가 있다) 가 현상성, 신뢰성의 관점에서 바람직하게 사용된다.
<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1-1)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다염기산 및/또는 그 무수물을 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
<에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 알칼리 가용성 수지 (b1-2)>
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키고, 추가로 다가 알코올, 및 다염기산 및/또는 그 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지.
여기서, 에폭시 수지란, 열경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 혹은 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체이어도 되고 중합체이어도 된다.
원료가 되는 에폭시 수지의 종류로는, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔과 페놀 또는 크레졸의 중부가 반응물과 에피할로하이드린의 반응 생성물인 에폭시 수지, 아다만틸기 함유 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지의 구체예로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER (등록상표, 이하 동일) 828」, 「jER1001」, 「jER1002」, 「jER1004」 등), 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-1302」 (에폭시 당량 323, 연화점 76 ℃)), 비스페놀 F 형 수지 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「jER807」, 「EP-4001」, 「EP-4002」, 「EP-4004」 등), 비스페놀 F 형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「NER-7406」 (에폭시 당량 350, 연화점 66 ℃)), 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르 (예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「YX-4000」), 페놀 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN-201」, 미츠비시 케미컬사 제조의 「EP-152」, 「EP-154」, 다우 케미컬사 제조의 「DEN-438」), (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EOCN (등록상표, 이하 동일)-102S」, 「EOCN-1020」, 「EOCN-104S」), 트리글리시딜이소시아누레이트 (예를 들어, 닛산 화학사 제조의 「TEPIC (등록상표)」), 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 (예를 들어, 닛폰 화약사 제조의 「EPPN (등록상표, 이하 동일)-501」, 「EPPN-502」, 「EPPN-503」), 지환식 에폭시 수지 (다이셀사 제조의 「셀록사이드 (등록상표, 이하 동일) 2021P」, 「셀록사이드 EHPE」), 디시클로펜타디엔과 페놀의 반응에 의한 페놀 수지를 글리시딜화한 에폭시 수지 (예를 들어, DIC 사 제조의 「EXA-7200」, 닛폰 화약사 제조의 「NC-7300」), 하기 일반식 (B1) ∼ (B4) 로 나타내는 에폭시 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 (B1) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「XD-1000」, 하기 일반식 (B2) 로 나타내는 에폭시 수지로서 닛폰 화약사 제조의 「NC-3000」, 하기 일반식 (B4) 로 나타내는 에폭시 수지로서 신닛테츠 스미킨 화학사 제조의 「ESF-300」 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 일반식 (B1) 에 있어서, a 는 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R111 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R111 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 일반식 (B2) 에 있어서, b 는 평균값이고, 0 ∼ 10 의 수를 나타내고, R121 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 페닐기, 나프틸기, 또는 비페닐기를 나타낸다. 또한, 1 분자 중에 존재하는 복수의 R121 은, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 일반식 (B3) 에 있어서, X 는 하기 일반식 (B3-1) 또는 (B3-2) 로 나타내는 연결기를 나타낸다. 단, 분자 구조 중에 1 개 이상의 아다만탄 구조를 포함한다. c 는 2 또는 3 을 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pat00009
상기 일반식 (B3-1) 및 (B3-2) 에 있어서, R131 ∼ R134 및 R135 ∼ R137 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 아다만틸기, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 일반식 (B4) 에 있어서, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, R141 및 R142 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R143 및 R144 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, x 및 y 는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
이들 중에서, 일반식 (B1) ∼ (B4) 중 어느 것으로 나타내는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르로는, (메트)아크릴산, 크로톤산, o-, m- 또는 p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α 위치 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산(메트), 아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 것인 단량체, 혹은 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물) 을 부가시킨 단량체, (메트)아크릴산 다이머 등을 들 수 있다.
이들 중 감도의 점에서, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산이다.
에폭시 수지에 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르를 부가시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 촉매의 존재하, 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르와 에폭시 수지를 반응시킬 수 있다. 여기서 사용하는 에스테르화 촉매로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 벤질디메틸아민, 벤질디에틸아민 등의 3 급 아민, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드 등의 4 급 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지, α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르, 및 에스테르화 촉매의 각 성분은, 각 성분을 1 종씩 선택하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시기 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 1.2 당량의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 1.1 당량의 범위이다. α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 사용량을 상기 하한값 이상으로 함으로써 불포화기의 도입량의 부족을 억제할 수 있고, 계속되는 다염기산 및/또는 그 무수물과의 반응도 충분한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 상기 상한값 이하로 함으로써 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 미반응물의 잔존을 억제할 수 있고, 경화 특성을 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 확인된다.
다염기산 및/또는 그 무수물로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 무수물 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 무수물이다. 특히 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 무수 테트라하이드로프탈산, 또는 비페닐테트라카르복실산 2 무수물이다.
다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응에 관해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 에폭시 수지에의 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 부가 반응과 동일한 조건하에서, 계속 반응시켜 목적물을 얻을 수 있다. 다염기산 및/또는 그 무수물 성분의 부가량은, 생성하는 카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가가 10 ∼ 150 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하고, 또한 20 ∼ 140 ㎎KOH/g 의 범위가 되는 정도인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 알칼리 현상성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성능이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 이 다염기산 및/또는 그 무수물의 부가 반응시에, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다관능 알코올 (다가 알코올) 을 첨가하여, 다분기 구조를 도입한 것으로 해도 된다.
카르복실기 함유 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 통상, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물을 혼합한 후, 혹은 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물에, 다염기산 및/또는 그 무수물 및 다관능 알코올을 혼합한 후에, 가온함으로써 얻어진다. 이 경우, 다염기산 및/또는 그 무수물과 다관능 알코올의 혼합 순서에 특별히 제한은 없다. 가온에 의해, 에폭시 수지와 α,β-불포화 모노카르복실산 또는 카르복실기를 갖는 α,β-불포화 모노카르복실산에스테르의 반응물과 다관능 알코올의 혼합물 중에 존재하는 어느 수산기에 대해 다염기산 및/또는 그 무수물이 부가 반응한다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지로는, 전술한 것 이외에, 한국 공개 특허 제10-2013-0022955호에 기재된 것 등을 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이고, 통상 10000 이하, 바람직하게는 8000 이하, 보다 바람직하게는 7000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 양호한 것으로 하기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 8000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 8000 이 더욱 바람직하고, 3000 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하고, 4000 ∼ 8000 이 특히 바람직하고, 5000 ∼ 7000 을 가장 바람직하게 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적당한 현상 용해성이 얻어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상이 지나치게 진행되어 막 용해되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 을 특히 바람직하게 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상성, 신뢰성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다) 및/또는 하기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (이하, 「(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지」 라고 약기하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pat00011
식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
[화학식 12]
Figure pat00012
식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
<(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
먼저, 상기 일반식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 13]
Figure pat00013
식 (b1-I) 중, R11 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(R12)
상기 식 (b1-I) 에 있어서, R12 는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하다. 한편 노광부에의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 하기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (b1-I-A) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pat00014
상기와 같이, 식 (b1-I) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조는, 합성의 간이성의 관점에서, 하기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure pat00015
식 (b1-I-1) 중, R11 및 R12 는, 상기 식 (b1-I) 의 것과 동일한 의미이고, RX 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-I-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 함유되는 상기 식 (b1-I-1) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RX 가 수소 원자의 것과, RX 가 다염기산 잔기의 것이 혼재되어 있어도 된다.
또, (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 함유되는 상기 식 (b1-I) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 를 보다 바람직하게 들 수 있다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하고, 3000 이상이 보다 더 바람직하고, 4000 이상이 특히 바람직하고, 5000 이상이 가장 바람직하고, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 8000 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 해상성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1500 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 3000 ∼ 10000 이 보다 더 바람직하고, 4000 ∼ 80000 이 특히 바람직하고, 5000 ∼ 8000 을 가장 바람직하게 들 수 있다.
(b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 130 ㎎KOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 착색 조성물의 잔막률이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 100 ㎎KOH/g 을 특히 바람직하게 들 수 있다.
이하에 (b1-I) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
<(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지>
다음으로, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지에 대해 상세히 서술한다.
[화학식 20]
Figure pat00020
식 (b1-II) 중, R13 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다.
(R14)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R14 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광성 착색 조성물의 잔막률과 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 25 가 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (b1-I-A) ∼ (b1-I-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 상기 식 (b1-I-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대해, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 하나를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
(R15, R16)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, R15 및 R16 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 지방족기를 나타낸다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에의 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않고, 기판에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 직사슬형의 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기 사슬형의 지방족기로는, 전술한 2 가의 직사슬형의 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 12 이하이고, 10 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막이 되어, 기판 밀착성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 10 을 보다 바람직하게 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리, 디시클로펜타디엔 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성의 관점에서, 디시클로펜타디엔 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
(m, n)
상기 일반식 (b1-II) 에 있어서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 적정이 양호해지고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 현상성의 관점에서 m 및 n 이 0 인 것이 바람직하다. 한편, 패터닝 적정, 표면 거침의 관점에서 m 및 n 이 1 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 기판에의 밀착성의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pat00021
식 (b1-II-1) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 과 동일한 의미이고, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, p 는 1 이상의 정수이고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rα)
상기 일반식 (b1-II-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 6 이하이고, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 강고한 막 특성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
p 는 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 경화도와 잔막률이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 ∼ 3 을 보다 바람직하게 들 수 있다.
이들 중에서도, 강고한 막 경화도의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 식 (b1-II-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (b1-II-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
또, 상기 일반식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 골격의 강직성, 및 막 소수화의 관점에서, 하기 일반식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pat00027
식 (b1-II-2) 중, R13, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 와 동일한 의미이고, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타내고, * 는 결합손을 나타낸다. 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(Rβ)
상기 식 (b1-II-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 를 보다 바람직하게 들 수 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상시의 막 거침을 억제하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 현상시의 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리, 시클로도데칸 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상시의 막 감소, 해상성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 10 이하이고, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 막 감소의 억제, 해상성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 패터닝 특성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같이, 식 (b1-II-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
또, 치환기를 개재하여 2 개의 벤젠 고리가 연결되어 있어도 된다. 이 경우의 치환기로는, -O-, -S-, -NH-, -CH2- 등의 2 가의 기를 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다. 또, 막 감소 등을 잘 생기지 않게 하는 관점에서, 메틸기 치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (b1-II-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다. 또한, 예 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pat00028
[화학식 29]
Figure pat00029
[화학식 30]
Figure pat00030
[화학식 31]
Figure pat00031
한편, 상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조는, 도막 잔막률과 패터닝 특성의 관점에서, 하기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pat00032
식 (b1-II-3) 중, R13, R14, R15, R16, m 및 n 은 상기 식 (b1-II) 와 동일한 의미이고, RZ 는 수소 원자 또는 다염기산 잔기를 나타낸다.
다염기산 잔기란, 다염기산 또는 그 무수물로부터 OH 기를 1 개 제거한 1 가의 기를 의미한다. 또한, 추가로 또 하나의 OH 기가 제거되고, 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 다른 분자에 있어서의 RZ 와 공용되어 있어도 되고, 요컨대, RZ 를 개재하여 복수의 식 (b1-II-3) 이 연결되어 있어도 된다.
다염기산으로는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 클로렌드산, 메틸테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 바람직하게는, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 비페닐테트라카르복실산이고, 보다 바람직하게는, 테트라하이드로프탈산, 비페닐테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산이다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 함유되는, 상기 식 (b1-II-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되고, 예를 들어, RZ 가 수소 원자의 것과, RZ 가 다염기산 잔기의 것이 혼재되어 있어도 된다.
또, (b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 1 분자 중에 함유되는, 상기 식 (b1-II) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않게 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도의 악화나 막 감소를 억제하기 쉽고, 해상성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 1000 이상이 바람직하고, 2000 이상이 보다 바람직하고, 또, 30000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이하가 더욱 바람직하고, 7000 이하가 보다 더 바람직하고, 5000 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패터닝 특성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉽고, 표면 거침이 잘 생기지 않는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 1000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 2000 ∼ 7000 이 보다 더 바람직하고, 2000 ∼ 5000 을 특히 바람직하게 들 수 있다.
(b1-II) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 ㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 80 ㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 100 ㎎KOH/g 이상이 가장 바람직하고, 또, 200 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 150 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 120 ㎎KOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 강고한 막을 얻기 쉬워지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 용해성이 향상되고, 해상성이 양호해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 120 ㎎KOH/g 이 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 120 ㎎KOH/g 을 특히 바람직하게 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 수지를 혼합하여 사용해도 된다.
또, 전술한 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 일부를 다른 바인더 수지로 치환하여 사용해도 된다. 즉, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지와 다른 바인더 수지를 병용해도 된다. 이 경우에 있어서, (b) 알칼리 가용성 수지에 있어서의 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 비율을 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 통상 100 질량％ 이하이다.
예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트계 수지와 병용할 수 있는 다른 바인더 수지에 제한은 없고, 감광성 착색 조성물에 통상 사용되는 수지에서 선택하면 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-271727호, 일본 공개특허공보 2007-316620호, 일본 공개특허공보 2007-334290호 등에 기재된 바인더 수지 등을 들 수 있다. 또한, 다른 바인더 수지는 모두, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, (b) 알칼리 가용성 수지로서, 안료나 분산제 등과의 상용성의 관점에서, (b2) 아크릴 공중합 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
아크릴 공중합 수지로는, 예를 들어, 1 개 이상의 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-1)」 라고 한다) 와 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체 (이하, 「불포화 단량체 (b2-2)」 라고 한다) 의 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로르아크릴산, 계피산 등의 불포화 모노카르복실산 ; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 디카르복실산 또는 그 무수물 ; 숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 ; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메트)아크릴레이트 ; p-비닐벤조산 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2-1) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 불포화 단량체 (b2-2) 로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 ;
스티렌, α-메틸스티렌, p-하이드록시스티렌, p-하이드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질글리시딜에테르, 아세나프틸렌 등의 방향족 비닐 화합물 ;
메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글루콜 (중합도 2 ∼ 10) 메틸에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 10) 모노(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시페닐(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드 변성 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]옥세탄, 3-[(메트)아크릴로일옥시메틸]-3-에틸옥세탄 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
시클로헥실비닐에테르, 이소보르닐비닐에테르, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일비닐에테르, 펜타시클로펜타데카닐비닐에테르, 3-(비닐옥시메틸)-3-에틸옥세탄 등의 비닐에테르 ;
폴리스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리-n-부틸(메트)아크릴레이트, 폴리실록산 등의 중합체 분자 사슬의 말단에 모노(메트)아크릴로일기를 갖는 매크로모노머 등을 들 수 있다.
이들 불포화 단량체 (b2-2) 는, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 와 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체에 있어서, 그 공중합체 중의 불포화 단량체 (b2-1) 의 공중합 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 이와 같은 범위에서 불포화 단량체 (b2-1) 를 공중합시킴으로써, 알칼리 현상성 및 보존 안정성이 우수한 감광성 착색 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 와 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체의 구체예로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-140654호, 일본 공개특허공보 평8-259876호, 일본 공개특허공보 평10-31308호, 일본 공개특허공보 평10-300922호, 일본 공개특허공보 평11-174224호, 일본 공개특허공보 평11-258415호, 일본 공개특허공보 2000-56118호, 일본 공개특허공보 2004-101728호 등에 개시되어 있는 공중합체를 들 수 있다.
불포화 단량체 (b2-1) 와 불포화 단량체 (b2-2) 의 공중합체는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있지만, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-222717호, 일본 공개특허공보 2006-259680호, 국제 공개 제2007/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw, Mw/Mn 을 제어할 수도 있다.
<(c) 광 중합 개시제>
(c) 광 중합 개시제는, 광을 직접 흡수하여, 분해 반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜, 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 성분이다. 필요에 따라 중합 촉진제 (연쇄 이동제), 증감 색소 등의 부가제를 첨가하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 함유하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체 ; α-아미노알킬페논 유도체 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 티타노센 유도체류로는, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타티에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타티에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페닐] 등을 들 수 있다.
또, 헥사아릴비이미다졸 유도체류로는, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로는, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
또, 할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
또, α-아미노알킬페논 유도체류로는, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 페놀성 수산기를 함유하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우 등은, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 그 구조 중에 자외선을 흡수하는 구조와 광 에너지를 전달하는 구조와 라디칼을 발생하는 구조를 겸비하고 있기 때문에, 소량이어도 감도가 높고, 또한 열반응에 대해 안정적이고, 소량이어도 고감도인 감광성 착색 조성물을 얻는 것이 가능하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 33]
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상기 식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타내고, R21b 는 방향 고리 또는 헤테로 방향 고리를 함유하는 임의의 치환기를 나타내고, R22a 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기 또는 N-아세틸-N-아세톡시아미노기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물에의 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
방향족 고리기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들의 치환기가 연결된 기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 현상성의 관점에서, R21a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 연결한 알콕시기를 치환기에 갖는 방향족 고리기인 것이 더욱 바람직하다.
또, R21b 로는, 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기 또는 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기가 바람직하다. 한편, 전기 신뢰성의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기가 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 5 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
알카노일기의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기 등을 들 수 있다.
알카노일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
또, R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에의 용해성이나 감도의 관점에서, 통상 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 또, 통상 20 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 8 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하고, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.
광 중합 개시제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광 중합 개시제에는, 필요에 따라, 감응 감도를 높일 목적으로, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 잔텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 그 밖에, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.
이들 증감 색소 중 바람직한 것은, 아미노기 함유 증감 색소이고, 더욱 바람직한 것은, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이다. 특히, 바람직한 것은, 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이 중 가장 바람직한 것은, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.
증감 색소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어, p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민, 후술하는 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 중합 촉진제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<(d) 에틸렌성 불포화 화합물>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유한다. (d) 에틸렌성 불포화 화합물을 함유함으로써, 감도가 향상된다.
본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 화합물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 카르복실산과, 다가 또는 1 가 알코올의 모노에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 개 이상이고, 바람직하게는 4 개 이상이고, 보다 바람직하게는 5 개 이상이고, 또, 바람직하게는 8 개 이하이고, 보다 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용매에의 용해성이 향상되는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 2 ∼ 8 개가 바람직하고, 4 ∼ 7 개가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 개를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 예를 들어 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 동일하게 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
다염기성 카르복실산 및 불포화 카르복실산과, 다가 하이드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 사용되는 다관능 에틸렌성 단량체의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 하이드록시(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성의 관점에서 (d) 에틸렌성 불포화 화합물로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
<(e) 용제>
본 발명의 감광성 착색 조성물은 (e) 용제를 함유한다. (e) 용제를 함유함으로써, (a) 착색제를 용제 중에 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또, 도포가 용이해진다.
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (f) 분산제, 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 각종 재료가, 용제에 용해 또는 분산된 상태로 사용된다. 용제 중에서도, 분산성이나 도포성의 관점에서 유기 용제가 바람직하다.
유기 용제 중에서도, 도포성의 관점에서 비점이 100 ∼ 300 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 비점이 120 ∼ 280 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비점은, 압력 1013.25 hPa 에 있어서의 비점을 의미하고, 이하 비점에 관해서는 모두 동일하다.
이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ;
에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ;
시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ;
아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ;
에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ;
n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류 ;
시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류 ;
아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ;
3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류 ;
부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류 ;
메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ;
아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류 등.
상기에 해당하는 시판되는 유기 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 #150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브 (「셀로솔브」 는 등록상표. 이하 동일), 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
포토리소그래피법으로 착색 스페이서를 형성하는 경우, 유기 용제로는 비점이 100 ∼ 200 ℃ 의 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 120 ∼ 170 ℃ 의 비점을 갖는 것이다.
상기 유기 용제 중, 도포성, 표면 장력 등의 밸런스가 양호하고, 조성물 중의 구성 성분의 용해도가 비교적 높은 점에서는, 글리콜알킬에테르아세테이트류가 바람직하다.
또, 글리콜알킬에테르아세테이트류는, 단독으로 사용해도 되지만, 다른 유기 용제를 병용해도 된다. 병용하는 유기 용제로서, 특히 바람직한 것은 글리콜모노알킬에테르류이다. 그 중에서도, 특히 조성물 중의 구성 성분의 용해성에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 또한, 글리콜모노알킬에테르류는 극성이 높고, 첨가량이 지나치게 많으면 안료가 응집되기 쉽고, 이후에 얻어지는 감광성 착색 조성물의 점도가 높아져가는 등의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있으므로, 용제 중의 글리콜모노알킬에테르류의 비율은 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
또, 150 ℃ 이상의 비점을 갖는 유기 용제 (이하 「고비점 용제」 라고 칭하는 경우가 있다) 를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 고비점 용제를 병용함으로써, 감광성 착색 조성물은 잘 마르지 않게 되지만, 조성물 중에 있어서의 안료의 균일한 분산 상태가 급격한 건조에 의해 파괴되는 것을 방지하는 효과가 있다. 즉, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에 있어서의 착색제 등의 석출·고화에 의한 이물질 결함의 발생을 방지하는 효과가 있다. 이와 같은 효과가 높은 점에서, 상기 서술한 각종 용제 중에서도, 특히 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 바람직하다.
고비점 용제를 병용하는 경우, 유기 용제 중의 고비점 용제의 함유 비율은, 3 질량％ ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 예를 들어 슬릿 노즐 선단에서 색재 등이 석출·고화되어 이물질 결함을 일으키는 것을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또 상기 상한값 이하로 함으로써 조성물의 건조 온도가 느려지는 것을 억제하여, 감압 건조 프로세스의 택트 불량이나, 프리베이크의 핀 자국과 같은 문제를 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제가 글리콜알킬에테르아세테이트류이어도 되고, 또 글리콜알킬에테르류이어도 되고, 이 경우에는, 비점 150 ℃ 이상의 고비점 용제를 별도로 함유시키지 않아도 상관없다.
바람직한 고비점 용제로서, 예를 들어 전술한 각종 용제 중에서는 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트, 트리아세틴 등을 들 수 있다.
<(f) 분산제>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서는, (a) 착색제를 미세하게 분산시키고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질의 안정성 확보에는 중요하기 때문에, (f) 분산제를 함유한다.
(f) 분산제로는, 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하고, 또한 분산 안정성 면에서 카르복실기 ; 인산기 ; 술폰산기 ; 또는 이들의 염기 ; 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 관능기를 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 그 중에서도 특히, 1 급, 2 급 또는 3 급 아미노기 ; 4 급 암모늄염기 ; 피리딘, 피리미딘, 피라진 등의 함질소 헤테로 고리 유래의 기 등의 염기성 관능기를 갖는 고분자 분산제가 안료를 분산시킬 때에 소량의 분산제로 분산시킬 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다.
또, 고분자 분산제로는, 예를 들어 우레탄계 분산제, 아크릴계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제, 폴리알릴아민계 분산제, 아미노기를 갖는 모노머와 매크로모노머로 이루어지는 분산제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 분산제, 폴리옥시에틸렌디에스테르계 분산제, 폴리에테르인산계 분산제, 폴리에스테르인산계 분산제, 소르비탄 지방족 에스테르계 분산제, 지방족 변성 폴리에스테르계 분산제 등을 들 수 있다.
이와 같은 분산제의 구체예로는, 상품명으로, EFKA (등록상표. BASF 사 제조.), DISPERBYK (등록상표. 빅케미사 제조.), 디스파론 (등록상표. 쿠스모토 화성사 제조.), SOLSPERSE (등록상표. 루브리졸사 제조.), KP (신에츠 화학 공업사 제조), 폴리플로우 (쿄에이샤 화학사 제조), 아지스퍼 (등록상표. 아지노모토사 제조.) 등을 들 수 있다.
이들 고분자 분산제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 700 이상, 바람직하게는 1000 이상이고, 또 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하이다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 700 ∼ 100000 이 바람직하고, 1000 ∼ 50000 을 보다 바람직하게 들 수 있다.
이들 중, 안료의 분산성의 관점에서, (f) 분산제는 관능기를 갖는 우레탄계 고분자 분산제 및/또는 아크릴계 고분자 분산제를 함유하는 것이 바람직하고, 아크릴계 고분자 분산제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
또 분산성, 보존성 면에서, 염기성 관능기를 갖고, 폴리에스테르 결합 및/또는 폴리에테르 결합을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다.
우레탄계 및 아크릴계 고분자 분산제로는, 예를 들어 DISPERBYK160 ∼ 166, 182 시리즈 (모두 우레탄계), DISPERBYK2000, 2001, BYK-LPN21116 등 (모두 아크릴계) (이상 모두 빅케미사 제조) 을 들 수 있다.
우레탄계 고분자 분산제로서 바람직한 화학 구조를 구체적으로 예시한다면, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과, 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물과, 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는, 중량 평균 분자량 1000 ∼ 200000 의 분산 수지 등을 들 수 있다. 이들을 벤질클로라이드 등의 4 급화제로 처리함으로써, 3 급 아미노기의 전부 또는 일부를 4 급 암모늄염기로 할 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ωω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 고리를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3 량체, 물 부가물, 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트로서 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3 량체이고, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3 량체와 이소포론디이소시아네이트의 3 량체이다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이소시아네이트의 3 량체의 제조 방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3 량화 촉매, 예를 들어 제 3 급 아민류, 포스핀류, 알콕사이드류, 금속 산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3 량화를 실시하고, 촉매독의 첨가에 의해 3 량화를 정지시킨 후, 미반응의 폴리이소시아네이트를 용제 추출, 박막 증류에 의해 제거하여 목적으로 하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.
분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물로는, 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등, 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥사이드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
폴리에테르에스테르디올로는, 에테르기 함유 디올 혹은 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산 또는 그들의 무수물과 반응시키거나, 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥사이드를 반응시킴으로써 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1 ∼ 25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.
폴리에스테르글리콜로는, 디카르복실산 (숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바크산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스하이드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스하이드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1 ∼ 25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤이다.
폴리카보네이트글리콜로는, 폴리(1,6-헥실렌)카보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카보네이트 등, 폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소 첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 화합물의 수평균 분자량은, 통상 300 ∼ 10000, 바람직하게는 500 ∼ 6000, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 4000 이다.
본 발명에 사용되는 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 설명한다.
활성 수소, 즉, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소 원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1 급의 아미노기의 수소 원자가 바람직하다.
3 급 아미노기는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 아미노기, 또는 헤테로 고리 구조, 보다 구체적으로는 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물을 예시한다면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.
또, 3 급 아미노기가 함질소 헤테로 고리 구조인 경우의 그 함질소 헤테로 고리로는, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 인다졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조티아디아졸 고리 등의 함질소 헤테로 5 원 (員) 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘 고리, 이소퀴놀린 고리 등의 함질소 헤테로 6 원 고리를 들 수 있다. 이들 함질소 헤테로 고리 중 바람직한 것은 이미다졸 고리 또는 트리아졸 고리이다.
이들 이미다졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또, 트리아졸 고리와 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시한다면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
우레탄계 고분자 분산제를 제조할 때의 원료의 바람직한 배합 비율은 폴리이소시아네이트 화합물 100 질량부에 대하여, 동일 분자 내에 수산기를 1 개 또는 2 개 갖는 수평균 분자량 300 ∼ 10000 의 화합물이 10 ∼ 200 질량부, 바람직하게는 20 ∼ 190 질량부, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 180 질량부, 동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물이 0.2 ∼ 25 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 24 질량부이다.
우레탄계 고분자 분산제의 제조는 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 방법에 따라 실시된다. 제조할 때의 용매로는, 통상, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등 일부의 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 제조시에, 통상, 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 이 촉매로는, 예를 들어, 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스태너스옥토에이트 등의 주석계, 철 아세틸아세토네이트, 염화 제 2 철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3 급 아민계 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
동일 분자 내에 활성 수소와 3 급 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응 후의 아민가로 1 ∼ 100 ㎎KOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 95 ㎎KOH/g 의 범위이다. 아민가는, 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고, 산가에 대응시켜 KOH 의 ㎎ 수로 나타낸 값이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산 능력이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성의 저하가 억제되기 쉬운 경향이 있다.
또한, 이상의 반응에서 고분자 분산제에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로, 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 찌부러뜨리면 생성물의 시간 경과적 안정성이 높아지므로 바람직하다.
우레탄계 고분자 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 1000 ∼ 200000, 바람직하게는 2000 ∼ 100000, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 50000 의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 분산성 및 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 용해성이나 분산성의 저하를 억제하기 쉬운 경향이 있다.
한편, 아크릴계 고분자 분산제로는, 관능기 (여기서 말하는 관능기란, 고분자 분산제에 함유되는 관능기로서 전술한 관능기이다) 를 갖는 불포화기 함유 단량체와, 관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체의 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
관능기를 갖는 불포화기 함유 단량체로는, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 아크릴산 다이머 등의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 이들 4 급화물 등의 3 급 아미노기, 4 급 암모늄염기를 갖는 불포화 단량체를 구체예로서 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
관능기를 갖지 않는 불포화기 함유 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐 및 폴리메틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리스티렌 매크로모노머, 폴리2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜 매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜 매크로모노머, 폴리카프로락톤 매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
아크릴계 고분자 분산제는, 특히 바람직하게는, 관능기를 갖는 A 블록과 관능기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체이지만, 이 경우, A 블록 중에는 상기 관능기를 함유하는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조 외에, 상기 관능기를 함유하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들이 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 관능기를 함유하지 않는 부분 구조의 A 블록 중의 함유 비율은, 통상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
B 블록은, 상기 관능기를 함유하지 않는 불포화기 함유 단량체 유래의 부분 구조로 이루어지는 것이지만, 1 개의 B 블록 중에 2 종 이상의 단량체 유래의 부분 구조가 함유되어 있어도 되고, 이들은, 그 B 블록 중에 있어서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
그 A-B 또는 B-A-B 블록 공중합체는, 예를 들어, 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.
리빙 중합법에는, 아니온 리빙 중합법, 카티온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있고, 이 중, 아니온 리빙 중합법은, 중합 활성종이 아니온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pat00034
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이고, M 은 금속 원자이고, s 및 t 는 각각 1 이상의 정수이다.
라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00035
상기 스킴 중, Ar1 은 1 가의 유기기이고, Ar2 는 Ar1 과는 상이한 1 가의 유기기이고, j 및 k 는 각각 1 이상의 정수이고, Ra 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, Rb 는 Ra 와는 상이한 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.
이 아크릴계 고분자 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나, P. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 우테 코이치, 하타다 코우이치, 고분자 가공, 36, 366(1987), 히가시무라 토시노부, 사와모토 미츠오, 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 아이다 타쿠조우, 이노우에 쇼헤이, 유기 합성 화학, 43, 300(1985), D. Y. Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴계 고분자 분산제는 A-B 블록 공중합체이어도 되고, B-A-B 블록 공중합체이어도 되고, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비는 1/99 ∼ 80/20, 특히 5/95 ∼ 60/40 (질량비) 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 분산성과 보존 안정성의 밸런스의 확보를 할 수 있는 경향이 있다.
또, 본 발명에서 사용할 수 있는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1 g 중의 4 급 암모늄염기의 양은, 통상 0.1 ∼ 10 m㏖ 인 것이 바람직하고, 이 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 블록 공중합체 중에는, 통상, 제조 과정에서 생긴 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1 ∼ 100 ㎎KOH/g 정도이고, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎎KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎎KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎎KOH/g 이상, 또, 바람직하게는 90 ㎎KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎎KOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎎KOH/g 이하이다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 90 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 75 ㎎KOH/g 을 들 수 있다.
여기서, 이들 블록 공중합체 등의 분산제의 아민가는, 분산제 시료 중의 용제를 제외한 고형분 1 g 당의 염기량과 당량의 KOH 의 질량으로 나타내고, 다음의 방법에 의해 측정한다. 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 90 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 30 ∼ 80 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 75 ㎎KOH/g 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
100 ㎖ 의 비커에 분산제 시료의 0.5 ∼ 1.5 g 을 정밀 칭량하고, 50 ㎖ 의 아세트산으로 용해시킨다. pH 전극을 구비한 자동 적정 장치를 사용하여, 이 용액을 0.1 ㏖/ℓ 의 HClO4 아세트산 용액으로 중화 적정한다. 적정 pH 곡선의 변곡점을 적정 종점으로 하여 다음 식에 의해 아민가를 구한다.
아민가 [㎎KOH/g] = (561 × V)/(W × S)
[단, W : 분산제 시료 칭취량 (秤取量) [g] , V : 적정 종점에서의 적정량 [㎖], S : 분산제 시료의 고형분 농도 [질량％] 를 나타낸다]
또, 이 블록 공중합체의 아민가는, 그 산가의 근원이 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 낮은 편이 바람직하고, 통상 10 ㎎KOH/g 이하이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 1000 ∼ 100000 의 범위가 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써 양호한 분산성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
아크릴계 고분자 분산제가 4 급 암모늄염기를 관능기로서 갖는 경우, 아크릴계 고분자 분산제의 구체적인 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (i)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pat00036
상기 식 (i) 중, R31 ∼ R33 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R31 ∼ R33 중 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R34 는 수소 원자 또는 메틸기이고, X 는 2 가의 연결기이고, Y- 는 카운터 아니온이다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 을 보다 바람직하게 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 함유해도 된다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 상한과 하한의 조합으로는, 6 ∼ 16 이 바람직하고, 6 ∼ 12 를 보다 바람직하게 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하다. 상한과 하한의 조합으로는, 7 ∼ 16 이 바람직하고, 7 ∼ 12 를 보다 바람직하게 들 수 있다.
아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기 (벤질기), 페닐에틸기 (페네틸기), 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 분산성의 관점에서, R31 ∼ R33 이 각각 독립적으로 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 구체적으로는, R31 및 R33 이 각각 독립적으로 메틸기, 또는 에틸기이고, 또한 R32 가 페닐메틸렌기, 또는 페닐에틸렌기인 것이 바람직하고, R31 및 R33 이 메틸기이고, 또한 R32 가 페닐메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 아크릴계 고분자 분산제가 3 급 아민을 관능기로서 갖는 경우, 분산성의 관점에서는, 하기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (ii)」 라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 37]
Figure pat00037
상기 식 (ii) 중, R35 및 R36 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R35 및 R36 이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되고, R37 은 수소 원자 또는 메틸기이고, Z 는 2 가의 연결기이다.
또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
동일하게, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기로는, 상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 으로서 예시한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
이들 중에서도, R35 및 R36 이 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (i) 의 R31 ∼ R33 및 상기 식 (ii) 의 R35 및 R36 에 있어서의 알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 및 (ii) 에 있어서, 2 가의 연결기 X 및 Z 로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기, -CONH-R43- 기, -COOR44- 기 [단, R43 및 R44 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 에테르기 (알킬옥시알킬기) 이다] 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R44- 기이다.
또, 상기 식 (i) 에 있어서, 카운터 아니온의 Y- 로는, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, PF6 - 등을 들 수 있다.
상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율과 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율의 합계에 대해 바람직하게는 60 몰％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 35 몰％ 이하이고, 또, 바람직하게는 5 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 40 몰％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (i) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 몰％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (ii) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 분산성의 관점에서, 5 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 25 몰％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
또, 고분자 분산제는, 용매 등의 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iii)」 이라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pat00038
상기 식 (iii) 중, R40 은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R41 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, R42 는 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 1 ∼ 20 의 정수이다.
상기 식 (iii) 의 R41 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 을 보다 바람직하게 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 함유해도 된다.
또, 상기 식 (iii) 에 있어서의 n 은 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산성의 관점에서, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 를 보다 바람직하게 들 수 있다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iii) 으로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 2 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내의 경우에는 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성과 분산 안정성의 양립이 가능해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 10 몰％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
또, 고분자 분산제는, 분산제의 용매 등 바인더 성분에 대한 상용성을 높이고, 분산 안정성을 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위 (이하, 「반복 단위 (iv)」 라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pat00039
상기 식 (iv) 중, R38 은 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고, R39는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상이고, 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또, 직사슬형, 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다. 또, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등의 고리형 구조를 함유해도 된다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6 이상이고, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상한과 하한의 조합으로는, 6 ∼ 16 이 바람직하고, 6 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 8을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 디에틸페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 또는 디에틸페닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 메틸페닐기, 또는 에틸페닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (iv) 의 R38 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7 이상이고, 또, 16 이하인 것이 바람직하고, 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상한과 하한의 조합으로는, 7 ∼ 16 이 바람직하고, 7 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 7 ∼ 10 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
아르알킬기의 구체예로는, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 페닐이소프로필기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 또는 페닐부틸기인 것이 바람직하고, 페닐메틸기, 또는 페닐에틸기인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 용제 상용성과 분산 안정성의 관점에서, R38 이 알킬기, 또는 아르알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 또는 페닐메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R38 에 있어서의 알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, 아릴기 또는 아르알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 사슬형의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 또, R38 로 나타내는 사슬형의 알킬기에는, 직사슬형 및 분기 사슬형 모두 포함된다.
또, 고분자 분산제의 전체 반복 단위에서 차지하는 상기 식 (iv) 로 나타내는 반복 단위의 함유 비율은, 분산성의 관점에서, 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 80 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 30 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 몰％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
고분자 분산제는, 반복 단위 (i), 반복 단위 (ii), 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
고분자 분산제는, 분산성을 보다 높인다는 관점에서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖는 A 블록과, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 를 갖지 않는 B 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 그 블록 공중합체는, A-B 블록 공중합체 또는 B-A-B 블록 공중합체인 것이 바람직하다. A 블록에 4 급 암모늄염기뿐만 아니라 3 급 아미노기도 도입함으로써, 의외로, 분산제의 분산 능력이 현저하게 향상되는 경향이 있다. 또, B 블록이 반복 단위 (iii) 을 갖는 것이 바람직하고, 추가로 반복 단위 (iv) 를 갖는 것이 보다 바람직하다.
A 블록 중에 있어서, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 는, 1 개의 A 블록 중에 각각 2 종 이상 함유되어 있어도 되고, 그 경우, 각각의 반복 단위는, 그 A 블록 중에 있어서 랜덤 공중합, 블록 공중합 중 어느 양태로 함유되어 있어도 된다.
또, 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위가, A 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 전술한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 유래의 반복 단위 등을 들 수 있다. 반복 단위 (i) 및 반복 단위 (ii) 이외의 반복 단위의 A 블록 중의 함유량은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 A 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
반복 단위 (iii) 및 (iv) 이외의 반복 단위가 B 블록 중에 함유되어 있어도 되고, 그러한 반복 단위의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체 ; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 단량체 ; 아세트산비닐 ; 아크릴로니트릴 ; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르 ; N-메타크릴로일모르폴린 등의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 반복 단위 (iii) 및 반복 단위 (iv) 이외의 반복 단위의 B 블록 중의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 몰％ 이지만, 이러한 반복 단위는 B 블록 중에 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또 분산 안정성 향상의 점에서, (f) 분산제는, 후술하는 안료 유도체와 병용하는 것이 바람직하다.
<감광성 착색 조성물의 그 밖의 배합 성분>
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 상기 서술한 성분 외에, 실란 커플링제 등의 밀착 향상제, 계면 활성제 (도포성 향상제), 안료 유도체, 광산 발생제, 가교제, 메르캅토 화합물, 중합 금지제, 현상 개량제, 자외선 흡수제, 산화 방지제 등의 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.
(1) 밀착 향상제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 밀착 향상제를 함유시켜도 된다. 밀착 향상제로는, 실란 커플링제, 인산기 함유 화합물 등이 바람직하다.
실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, (메트)아크릴계, 아미노계 등 여러 가지 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서 예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란류, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란류, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란류를 들 수 있지만, 특히 바람직하게는, 에폭시실란류의 실란 커플링제이다.
인산기 함유 화합물로는, (메트)아크릴로일기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 하기 일반식 (g1), (g2) 또는 (g3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pat00040
상기 일반식 (g1), (g2) 및 (g3) 에 있어서, R51 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, l 및 l' 는 1 ∼ 10 의 정수이고, m 은 1, 2 또는 3 이다.
이들 인산기 함유 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(2) 계면 활성제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 도포성 향상을 위해, 계면 활성제를 함유시켜도 된다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성 계면 활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 여러 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서, 비이온계 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 불소계나 실리콘계의 계면 활성제가 도포성 면에서 효과적이다.
이와 같은 계면 활성제로는, 예를 들어, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사 제조), DFX-18 (네오스사 제조), BYK-300, BYK-325, BYK-330 (빅케미사 제조), KP340 (신에츠 실리콘사 제조), F-470, F-475, F-478, F-559 (DIC 사 제조), SH7PA (도레이·다우코닝사 제조), DS-401 (다이킨사 제조), L-77 (닛폰 유니카사 제조), FC4430 (3M 사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 계면 활성제는, 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(3) 안료 유도체
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 분산성, 보존성 향상을 위해, 분산 보조제로서 안료 유도체를 함유시켜도 된다.
안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 퀴노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단트렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피롤로피롤계, 디옥사진계 등의 유도체를 들 수 있지만, 그 중에서도 프탈로시아닌계, 퀴노프탈론계가 바람직하다.
안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4 급염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소 고리기 등을 개재하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰산기이다. 또 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 된다.
안료 유도체의 구체예로는 프탈로시아닌의 술폰산 유도체, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체, 안트라퀴논의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈의 술폰산 유도체, 디케토피롤로피롤의 술폰산 유도체, 디옥사진의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(4) 광산 발생제
광산 발생제란, 자외선에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이고, 노광을 실시했을 때에 발생하는 산의 작용에 의해, 예를 들어 멜라민 화합물 등 가교제가 있음으로써 가교 반응을 진행시키게 된다. 이러한 광산 발생제 중에서도, 용제에 대한 용해성, 특히 감광성 착색 조성물에 사용되는 용제에 대한 용해성이 큰 것이 바람직한 것이고, 예를 들어, 디페닐요오드늄, 디톨릴요오드늄, 페닐(p-아니실)요오드늄, 비스(m-니트로페닐)요오드늄, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(p-클로로페닐)요오드늄, 비스(n-도데실)요오드늄, p-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄, p-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄 등의 디아릴요오드늄, 혹은 트리페닐술포늄 등의 트리아릴술포늄의 클로라이드, 브로마이드, 혹은 붕불화염, 헥사플루오로포스페이트염, 헥사플루오로아르세네이트염, 방향족 술폰산염, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트염 등이나, 디페닐페나실술포늄(n-부틸)트리페닐보레이트 등의 술포늄 유기 붕소 착물류, 혹은 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸트리아진 등의 트리아진 화합물 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
(5) 가교제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 추가로 가교제를 첨가할 수 있고, 예를 들어 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 사용할 수 있다. 이들 가교제로는, 예를 들어, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 멜라민 또는 구아나민계의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
식 (6) 중, R61 은 -NR66R67 기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, R61 이 -NR66R67 기인 경우에는 R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R61 이 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
여기서, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기는 전형적으로는 페닐기, 1-나프틸기 또는 2-나프틸기이고, 이들 페닐기나 나프틸기에는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등의 치환기가 결합되어 있어도 된다. 알킬기 및 알콕시기는, 각각 탄소수 1 ∼ 6 정도일 수 있다. R68 로 나타내는 알킬기는, 상기 중에서도, 메틸기 또는 에틸기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (6) 에 상당하는 멜라민계 화합물, 즉 하기 일반식 (6-1) 의 화합물에는, 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민 등이 포함된다.
[화학식 42]
Figure pat00042
식 (6-1) 중, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 중 하나가 아릴기인 경우에는 R62, R63, R64 및 R65 중 하나가 -CH2OR68 기를 나타내고, R62, R63, R64, R65, R66 및 R67 의 나머지는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 -CH2OR68 기를 나타내고, R68 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
또, 일반식 (6) 에 상당하는 구아나민계 화합물, 즉 일반식 (6) 중의 R61 이 아릴인 화합물에는, 테트라메틸올벤조구아나민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 트리메톡시메틸벤조구아나민, 테트라에톡시메틸벤조구아나민 등이 포함된다.
또한 메틸올기 또는 메틸올알킬에테르기를 갖는 가교제를 사용할 수도 있다. 이하에 그 예를 든다.
2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀, 4-tert-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온 (통칭 N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그 디메틸에테르체, 디메틸올트리메틸렌우레아 또는 그 디메틸에테르체, 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온 (통칭 디메틸올우론) 또는 그 디메틸에테르체, 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그 테트라메틸에테르체.
또한, 이들 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제를 사용할 때의 양은, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량％ 이다.
(6) 메르캅토 화합물
중합 촉진제로서, 또, 기판에의 밀착성의 향상을 위해, 메르캅토 화합물을 첨가할 수도 있다.
메르캅토 화합물의 종류로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-디메틸메르캅토벤젠, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 여러 가지 것을 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(7) 중합 금지제
본 발명의 감광성 착색 조성물에는, 형상 제어의 관점에서, 중합 금지제를 함유시켜도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 도포막 하층의 라디칼 중합을 저해하므로, 테이퍼각 (경화물 단면에 있어서의 지지체와 경화물이 이루는 각도) 을 제어할 수 있는 것으로 생각된다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 형상 제어의 관점에서, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸이 바람직하다. 또 인체에의 안전성의 관점에서, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논이 바람직하다.
중합 금지제는, 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. (b) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때, 당해 수지 중에 중합 금지제가 함유되는 경우가 있고, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 감광성 착색 조성물 제조시에 첨가해도 된다.
감광성 착색 조성물이 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 통상 0.3 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 형상 제어할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 필요한 감도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 0.0005 ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
<감광성 착색 조성물 중의 각 성분의 함유 비율>
본 발명의 감광성 착색 조성물에 있어서, (a) 착색제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중에 통상 10 질량％ 이상이고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 32 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 35 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하고, 또, 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 38 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 35 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다. (a) 착색제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 충분한 제판 특성을 얻기 쉽고, 또 전기 신뢰성이 우수한 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 45 질량％ 가 다음으로 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 32 ∼ 38 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 35 ∼ 38 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 20 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 8 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 10 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 9 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 700 ㎚ 부근의 투과율이 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지고, 또 충분한 제판 특성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 2 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 질량％ 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(a3) 카본 블랙의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 근적외 영역에서의 투과율이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 9 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 7 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 4 ∼ 5 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
감광성 착색 조성물이 그 밖의 착색제로서 자색 안료를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 4 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 6 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 7 질량％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 12 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 12 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 4 ∼ 8 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 6 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하고, 7 ∼ 8 질량％ 를 가장 바람직하게 들 수 있다.
또 감광성 착색 조성물에 함유되는 전체 착색제, 요컨대 (a) 착색제에 대한 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 75 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 75 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
또 감광성 착색 조성물에 함유되는 전체 착색제, 요컨대 (a) 착색제에 대한 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 24 질량％ 이상인 것이 보다 특히 바람직하고, 28 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 700 ㎚ 부근의 투과율이 낮아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지고, 또 충분한 제판 특성을 얻기 쉬운 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 24 ∼ 35 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 28 ∼ 35 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
또 감광성 착색 조성물에 함유되는 전체 착색제, 요컨대 (a) 착색제에 대한 (a3) 카본 블랙의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 12 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 18 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 35 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 근적외 영역에서의 투과율이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 12 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하고, 18 ∼ 20 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
한편, 근적외 영역에서의 투과율과 전기 신뢰성을 양립하기 위해, 흑색 안료에서 차지하는 (a1) 유기 흑색 안료와 (a3) 카본 블랙의 함유 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 카본 블랙은 가시 영역에 있어서 높은 흡광도를 가지므로, 파장 700 ㎚ 부근의 투과율을 효과적으로 저감시킬 수 있고, 또한 소정의 차광성을 얻기 위해서 필요한 착색제 함유 비율도 저감시킬 수 있어 전기 신뢰성이 높아지는 경향이 있다. 한편, 카본 블랙은 근적외 영역에 있어서도 흡수를 갖기 때문에, (a3) 카본 블랙에 더하여 (a1) 유기 흑색 안료를 소정량 함유함으로써, 파장 900 ㎚ 부근의 투과율을 확보한 후에 충분한 차광성을 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
(a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율은 통상 150 질량부 이상이고, 180 질량부 이상인 것이 바람직하고, 200 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 210 질량부 이상인 것이 다음으로 바람직하고, 220 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 250 질량부 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 300 질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 350 질량부 이상인 것이 보다 특히 바람직하고, 400 질량부 이상인 것이 더욱 특히 바람직하고, 450 질량부 이상이 특히 바람직하고, 480 질량부 이상이 가장 바람직하다. 또, 1000 질량부 이하인 것이 바람직하고, 800 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 600 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 근적외 영역에서의 투과율이 높아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 전기 신뢰성이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 150 ∼ 1000 질량부가 바람직하고, 180 ∼ 800 질량부가 보다 바람직하고, 200 ∼ 800 질량부가 다음으로 바람직하고, 210 ∼ 600 질량부가 더욱 바람직하고, 220 ∼ 600 질량부가 보다 더 바람직하고, 250 ∼ 600 질량부가 특히 바람직하고, 300 ∼ 600 질량부가 보다 특히 바람직하고, 350 ∼ 600 질량부가 더욱 특히 바람직하고, 400 ∼ 600 질량부가 다음으로 특히 바람직하고, 450 ∼ 500 질량부가 특히 바람직하고, 480 ∼ 500 질량부를 가장 바람직하게 들 수 있다.
또, 차광성과 파장 900 ㎚ 부근의 투과율을 양립한다는 관점에서는, (a3) 카본 블랙에 대한 전체 유기 안료의 함유 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 전체 유기 안료의 함유 비율은, 통상 300 질량부 이상, 400 질량부 이상이 바람직하고, 500 질량부 이상이 보다 바람직하고, 550 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 600 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 620 질량부 이상이 특히 바람직하고, 650 질량부 이상이 가장 바람직하고, 또, 900 질량부 이하가 바람직하고, 800 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 파장 900 ㎚ 부근의 투과율이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 충분한 차광성을 얻을 수 있고, 또, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 300 ∼ 900 질량부가 바람직하고, 400 ∼ 900 질량부가 보다 바람직하고, 500 ∼ 900 질량부가 다음으로 바람직하고, 550 ∼ 800 질량부가 더욱 바람직하고, 600 ∼ 800 질량부가 보다 더 바람직하고, 620 ∼ 800 질량부가 특히 바람직하고, 650 ∼ 800 질량부를 가장 바람직하게 들 수 있다.
또, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설을 억제한다는 관점에서는, (a3) 카본 블랙에 대한 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율은, 50 질량부 이상이 바람직하고, 100 질량부 이상이 보다 바람직하고, 150 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 180 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 200 질량부 이상이 특히 바람직하고, 210 질량부 이상이 보다 특히 바람직하고, 220 질량부 이상이 특히 바람직하고, 240 질량부 이상이 가장 바람직하고, 또, 400 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 파장 900 ㎚ 부근의 투과율이 높아지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 50 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하고, 150 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하고, 200 ∼ 300 질량부가 보다 더 바람직하고, 220 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하고, 240 ∼ 300 질량부를 가장 바람직하게 들 수 있다.
감광성 착색 조성물이 그 밖의 착색제로서 자색 안료를 함유하는 경우, 차광성의 관점에서, (a1) 유기 흑색 안료에 대한 자색 안료의 함유 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
(a1) 유기 흑색 안료 100 질량부에 대한 자색 안료의 함유 비율은, 10 질량부 이상이 바람직하고, 20 질량부 이상이 보다 바람직하고, 40 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 55 질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 60 질량부 이상이 특히 바람직하고, 65 질량부 이상이 특히 바람직하고, 70 질량부 이상이 가장 바람직하고, 또, 100 질량부 이하가 바람직하고, 90 질량부 이하가 보다 바람직하고, 80 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 70 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 65 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 차광성을 확보할 수 있고, 또, 신뢰성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 20 ∼ 100 질량부가 보다 바람직하고, 40 ∼ 100 질량부가 다음으로 바람직하고, 55 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 60 ∼ 100 질량부가 보다 더 바람직하고, 65 ∼ 90 질량부가 특히 바람직하고, 70 ∼ 90 질량부를 가장 바람직하게 들 수 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 35 질량％ 이상이고, 통상 85 질량％ 이하, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 45 질량％ 이하이다. (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또 상기 상한값 이하로 함으로써, 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 화소의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 예를 들어, 10 ∼ 85 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 다음으로 바람직하고, 35 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이고, 통상 45 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 화소의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 25 ∼ 35 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
(b) 알칼리 가용성 수지 중에 함유되는 (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 20 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상이고, 통상 90 질량％ 이하, 바람직하게는 85 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 화소의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
(c) 광 중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이상이고, 통상 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이하이다. (c) 광 중합 개시제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 8 질량％ 가 특히 바람직하고, 4 ∼ 7 질량％ 를 가장 바람직하게 들 수 있다.
(c) 광 중합 개시제와 함께 중합 촉진제를 사용하는 경우, 중합 촉진제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 통상 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 중합 촉진제는, (c) 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 50 질량부, 특히 0.1 ∼ 20 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 중합 촉진제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 노광 광선에 대한 감도의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성의 저하를 억제하고, 현상 불량을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, (c) 광 중합 개시제와 함께 증감 색소를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서 감광성 착색 조성물 중의 전체 고형분 중에 통상 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
(d) 에틸렌성 불포화 화합물의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 또, 통상 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적정한 감도를 유지하고, 노광부의 현상액에 의한 용해를 억제할 수 있고, 또 화소의 샤프성이나 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 노광부에의 현상액의 침투성이 높아지는 것을 억제하여, 양호한 화상을 얻는 것이 용이해지는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, (e) 용제를 사용함으로써, 전체 고형분의 함유 비율이 통상 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 또 통상 50 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하가 되도록 조액된다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 25 질량％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
(f) 분산제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 1 질량％ 이상이고, 3 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 또 통상 30 질량％ 이하, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어듦으로써 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 10 질량％ 를 특히 바람직하게 들 수 있다.
또, (a) 착색제 100 질량부에 대한 (f) 분산제의 함유 비율은, 통상 5 질량부 이상, 10 질량부 이상이 보다 바람직하고, 15 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 통상 50 질량부 이하, 특히 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 충분한 분산성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 다른 성분의 비율이 줄어듦으로써 감도, 제판성 등이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 질량부를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
한편, (d) 에틸렌성 불포화 화합물 100 질량부에 대한 (b) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 통상 80 질량부 이상, 100 질량부 이상이 바람직하고, 150 질량부 이상이 보다 바람직하고, 200 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 250 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상 700 질량부 이하, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 박리 등이 없는 적정한 용해 현상 상태가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상액에 대해 적절한 용해 시간을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또, 상한과 하한의 조합으로는, 예를 들어, 80 ∼ 700 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 500 질량부가 보다 바람직하고, 150 ∼ 400 질량부가 더욱 바람직하고, 200 ∼ 300 질량부가 특히 바람직하고, 250 ∼ 300 질량부를 가장 바람직하게 들 수 있다.
밀착 향상제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.1 ∼ 5 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 3 질량％, 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량％ 이다. 밀착 향상제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 밀착성의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 저하되거나, 현상 후에 잔류물이 남아 결함이 되거나 하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또, 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 착색 조성물의 전체 고형분 중에 통상 0.001 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 질량％, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 질량％ 이다. 계면 활성제의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉬운 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 도포막의 평활성, 균일성이 발현되기 쉽고, 다른 특성의 악화도 억제할 수 있는 경향이 있다.
<감광성 착색 조성물의 물성>
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 착색 스페이서 형성용에 바람직하게 사용할 수 있고, 착색 스페이서로서 사용한다는 관점에서는 흑색을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 또, 그 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.5 이상인 것이 특히 바람직하고, 1.8 이상인 것이 가장 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.2 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.3 ∼ 3.0 이 더욱 바람직하고, 1.4 ∼ 3.0 이 보다 더 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 특히 바람직하고, 1.8 ∼ 2.5 를 가장 바람직하게 들 수 있다.
또 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율이 2.5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ％ 이하가 보다 바람직하고, 1.5 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 또, 통상 0.01 ％ 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 광 누설을 억제할 수 있고, 표시되는 화상이 붉은 기운이 되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상한과 하한의 조합으로는, 0.01 ∼ 2.5 ％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 2.0 ％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 1.5 ％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
한편 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 파장 900 ㎚ 에 있어서의 투과율이 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 15 ％ 이상이 보다 바람직하고, 20 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 100 ％ 이하이다. 상한과 하한의 조합으로는, 10 ∼ 100 ％ 가 바람직하고, 15 ∼ 100 ％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ％ 를 더욱 바람직하게 들 수 있다.
일반적으로, 블랙 매트릭스 및 화소를 포함하는 컬러 필터는 유리 기판 상에 직접 형성되기 때문에, 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 포토마스크의 위치 맞춤이 문제가 되는 일은 없다. 한편, 착색 스페이서는 어레이 기판 (TFT 측의 기판) 상에 형성하는 경우가 있고, 이 경우에는 기판 상의 TFT 패턴의 위치에 맞춰 착색 스페이서를 형성할 필요가 있다. 소정의 위치에 착색 스페이서를 형성하는 방법으로서, 어레이 기판 상의 마크를 파장 900 ㎚ 부근의 광으로 판독하여 포토마스크의 위치 맞춤을 실시하는 것을 들 수 있지만, 위치 맞춤을 실시할 때에는 당해 마크가 착색 스페이서를 형성하기 위한 도막으로 피복되어 있기 때문에, 당해 도막의 파장 900 ㎚ 에 있어서의 투과율이 소정값 이상인 것이 중요해진다. 그 때문에 파장 900 ㎚ 이상의 투과율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 마크의 시인성이 향상되어, 소정 위치에 착색 스페이서를 형성하기 쉬운 경향이 있다.
감광성 착색 조성물의 파장 700 ㎚ 나 900 ㎚ 에 있어서의 투과율은, 당해 감광성 착색 조성물을 사용하여 막두께가 2.5 ㎛ 인 경화막을 형성하고, 분광 광도계로 파장 700 ㎚ 나 900 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하면 된다. 상세한 측정 조건 등은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<감광성 착색 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 착색 조성물 (이하, 「레지스트」 라고 칭하는 경우가 있다) 은, 통상적인 방법에 따라 제조된다.
통상, (a) 착색제는, 미리 페인트 컨디셔너, 샌드 그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 분산 처리하는 것이 바람직하다. 분산 처리에 의해 (a) 착색제가 미립자화되기 때문에, 레지스트의 도포 특성이 향상된다.
분산 처리는, 통상, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제, 그리고 (b) 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부를 병용한 계에서 실시하는 것이 바람직하다 (이하, 분산 처리에 제공하는 혼합물, 및 그 처리에서 얻어진 조성물을 「잉크」 또는 「안료 분산액」 이라고 칭하는 경우가 있다). 특히 (f) 분산제로서 고분자 분산제를 사용하면, 얻어진 잉크 및 레지스트의 시간 경과적인 증점이 억제되므로 (분산 안정성이 우수하다) 바람직하다.
이와 같이, 레지스트를 제조하는 공정에 있어서, (a) 착색제, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 적어도 함유하는 안료 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
안료 분산액에 사용할 수 있는 (a) 착색제, (e) 유기 용제, 및 (f) 분산제로는, 각각 감광성 착색 조성물에 사용할 수 있는 것으로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 안료 분산액에 있어서의 (a) 착색제의 각 착색제의 함유 비율로서도, 감광성 착색 조성물에 있어서의 함유 비율로서 기재한 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또한, 감광성 착색 조성물에 배합하는 전체 성분을 함유하는 액에 대해 분산 처리를 실시했을 경우, 분산 처리시에 생기는 발열 때문에, 고반응성의 성분이 변성될 가능성이 있다. 따라서, 고분자 분산제를 함유하는 계에서 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
샌드 그라인더로 (a) 착색제를 분산시키는 경우에는, 0.1 ∼ 8 ㎜ 정도의 입자경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드가 바람직하게 사용된다. 분산 처리 조건은, 온도는 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 이고, 바람직하게는 실온 내지 80 ℃ 의 범위이다. 분산 시간은 액의 조성 및 분산 처리 장치의 사이즈 등에 따라 적정 시간이 상이하기 때문에 적절히 조절한다. 레지스트의 20 도 경면 광택도 (JIS Z8741) 가 50 ∼ 300 의 범위가 되도록, 잉크의 광택을 제어하는 것이 분산의 기준이다. 레지스트의 광택도가 낮은 경우에는, 분산 처리가 충분하지 않고 거친 안료 (색재) 입자가 남아 있는 경우가 많아, 현상성, 밀착성, 해상성 등이 불충분해질 가능성이 있다. 또, 광택값이 상기 범위를 초과할 때까지 분산 처리를 실시하면, 안료가 파쇄되어 초미립자가 다수 발생하기 때문에, 오히려 분산 안정성이 저해되는 경향이 있다.
또, 잉크 중에 분산된 안료의 분산 입경은 통상 0.03 ∼ 0.3 ㎛ 이고, 동적 광 산란법 등에 의해 측정된다.
다음으로, 상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크와, 레지스트 중에 함유되는 상기의 다른 성분을 혼합하여, 균일한 용액으로 한다. 레지스트의 제조 공정에 있어서는, 미세한 먼지가 액 중에 섞이는 경우가 있기 때문에, 얻어진 레지스트는 필터 등에 의해 여과 처리하는 것이 바람직하다.
[경화물]
본 발명의 감광성 착색 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 감광성 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 착색 스페이서로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[착색 스페이서]
다음으로, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 착색 스페이서에 대해, 그 제조 방법에 따라 설명한다.
(1) 지지체
착색 스페이서를 형성하기 위한 지지체로는, 적당한 강도가 있으면, 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 주로 투명 기판이 사용되지만, 재질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다. 또, 기판의 표면에 ITO, IZO 등의 투명 전극이 성막되어 있는 경우도 있다. 투명 기판 이외에서는, TFT 어레이 상에 형성할 수도 있다.
지지체에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위해, 필요에 따라, 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나, 우레탄계 수지 등의 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다.
투명 기판의 두께는, 통상 0.05 ∼ 10 ㎜, 바람직하게는 0.1 ∼ 7 ㎜ 의 범위가 된다. 또 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는, 통상 0.01 ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 0.05 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다.
(2) 착색 스페이서
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 공지된 컬러 필터용 감광성 착색 조성물과 동일한 용도로 사용되지만, 이하, 착색 스페이서 (블랙 포토스페이서) 로서 사용되는 경우에 대해, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용한 블랙 포토스페이서의 형성 방법의 구체예에 따라 설명한다.
통상, 블랙 포토스페이서가 형성되어야 할 기판 상에, 감광성 착색 조성물을, 도포 등의 방법에 의해 막상 혹은 패턴상으로 공급하여, 용제를 건조시킨다. 계속해서, 노광-현상을 실시하는 포토리소그래피법 등의 방법에 의해 패턴 형성을 실시한다. 그 후, 필요에 의해 추가 노광이나 열경화 처리를 실시함으로써, 그 기판 상에 블랙 포토스페이서가 형성된다.
(3) 착색 스페이서의 형성
[1] 기판에의 공급 방법
본 발명의 감광성 착색 조성물은, 통상, 용제에 용해 혹은 분산된 상태로, 기판 상에 공급된다. 그 공급 방법으로는, 종래 공지된 방법, 예를 들어, 스피너법, 와이어 바법, 플로우 코트법, 다이 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 또, 잉크젯법이나 인쇄법 등에 의해, 패턴상으로 공급되어도 된다. 그 중에서도, 다이 코트법에 의하면, 도포액의 사용량이 대폭 삭감되고, 또한 스핀 코트법에 따랐을 때에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없는, 이물질 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 블랙 포토스페이서의 경우에는, 건조 막두께로서, 통상 0.5 ㎛ ∼ 10 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 9 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 7 ㎛ 의 범위이다. 또, 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 스페이서의 높이가 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 큰 경우에는, 액정 패널에 불균일 결함을 발생시키게 된다.
단, 본 발명의 감광성 착색 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 일괄 형성하는 경우에는, 최종적으로 형성된 블랙 포토스페이서의 높이는 상이한 것이 된다.
또한, 기판으로는 유리 기판 등, 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또, 기판 표면은 평면인 것이 바람직하다.
[2] 건조 방법
기판 상에 감광성 착색 조성물 용액을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 또, 온도를 높이지 않고, 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ℃ ∼ 130 ℃ 의 온도에서 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도에서 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
[3] 노광 방법
노광은, 감광성 착색 조성물의 도포막 상에, 네거티브의 마스크 패턴을 겹치고, 이 마스크 패턴을 개재하여, 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 노광 마스크를 사용하여 노광을 실시하는 경우에는, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막에 근접시키는 방법이나, 노광 마스크를 감광성 착색 조성물의 도포막으로부터 멀어진 위치에 배치하고, 그 노광 마스크를 개재한 노광광을 투영하는 방법에 의한 것이어도 좋다. 또, 마스크 패턴을 사용하지 않는 레이저 광에 의한 주사 노광 방식에 의한 것이어도 좋다. 이 때, 필요에 따라, 산소에 의한 광 중합성층의 감도의 저하를 방지하기 위해, 탈산소 분위기하에서 실시하거나, 광 중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소 차단층을 형성한 후에 노광을 실시하거나 해도 된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 포토리소그래피법에 의해 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 경우에는, 예를 들어, 차광부 (광 투과율 0 ％) 와, 복수의 개구부로서, 평균 광 투과율이 가장 높은 개구부 (완전 투과 개구부) 에 대해 평균 광 투과율이 작은 개구부 (중간 투과 개구부) 를 갖는 노광 마스크를 사용한다. 이 방법에 의해, 중간 투과 개구부와 완전 투과 개구부의 평균 광 투과율의 차, 즉 노광량의 차에 의해, 잔막률의 차이를 발생시킨다.
중간 투과 개구부는, 예를 들어, 미소한 다각형의 차광 유닛을 갖는 매트릭스상 차광 패턴에 의해 제조하는 방법 등이 알려져 있다. 또 흡수체로서, 크롬계, 몰리브덴계, 텅스텐계, 실리콘계 등의 재료의 막에 의해, 광 투과율을 제어하여 제조하는 방법 등이 알려져 있다.
상기의 노광에 사용되는 광원은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크, 형광 램프 등의 램프 광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨카드듐 레이저, 청자색 반도체 레이저, 근적외 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 광을 조사하여 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
광학 필터로는, 예를 들어 박막이고 노광 파장에 있어서의 광 투과율을 제어 가능한 타입이어도 되고, 그 경우의 재질로는, 예를 들어 Cr 화합물 (Cr 의 산화물, 질화물, 산질화물, 불화물 등), MoSi, Si, W, Al 등을 들 수 있다.
노광량으로는, 통상, 1 mJ/㎠ 이상, 바람직하게는 5 mJ/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 10 mJ/㎠ 이상이고, 통상 300 mJ/㎠ 이하, 바람직하게는 200 mJ/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 150 mJ/㎠ 이하이다.
또, 근접 노광 방식의 경우에는, 노광 대상과 마스크 패턴의 거리로는, 통상 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 75 ㎛ 이상이고, 통상 500 ㎛ 이하, 바람직하게는 400 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
[4] 현상 방법
상기의 노광을 실시한 후, 알칼리성 화합물의 수용액, 또는 유기 용제를 사용하는 현상에 의해, 기판 상에 화상 패턴을 형성할 수 있다. 이 수용액에는, 추가로 계면 활성제, 유기 용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 함유시킬 수 있다.
알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산 2 수소나트륨, 인산 2 수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이소프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은, 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.
상기 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세라이드알킬에스테르류 등의 논이온계 계면 활성제 ; 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 아니온성 계면 활성제 ; 알킬 베타인류, 아미노산류 등의 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 단독으로 사용해도 되고 수용액과 병용하여 사용해도 된다.
현상 처리의 조건은 특별히 제한은 없고, 통상, 현상 온도는 10 ∼ 50 ℃ 의 범위, 그 중에서도 15 ∼ 45 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 40 ℃ 에서, 현상 방법은, 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 방법에 의한 것일 수 있다.
[5] 추가 노광 및 열경화 처리
현상 후의 기판에는, 필요에 의해 상기의 노광 방법과 동일한 방법에 의해 추가 노광을 실시해도 되고, 또 열경화 처리를 실시해도 된다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 100 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위에서 선택되고, 시간은 5 분간 ∼ 60 분간의 범위에서 선택된다.
본 발명의 착색 스페이서의 크기나 형상 등은, 이것을 적용하는 컬러 필터의 사양 등에 따라 적절히 조정되지만, 본 발명의 감광성 착색 조성물은, 특히, 포토리소그래피법에 의해 스페이서와 서브 스페이서의 높이가 상이한 블랙 포토스페이서를 동시에 형성하는 데에 유용하고, 그 경우, 스페이서의 높이는 통상 2 ∼ 7 ㎛ 정도이고, 서브 스페이서는, 스페이서보다 통상 0.2 ∼ 1.5 ㎛ 정도 낮은 높이를 갖는다.
또, 본 발명의 착색 스페이서의 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD) 는, 차광성의 관점에서, 1.2 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 1.8 이상이 더욱 바람직하고, 통상 4.0 이하이고, 3.0 이하인 것이 바람직하다. 여기서 광학 농도 (OD) 는 후술하는 방법으로 측정한 값이다. 예를 들어, 상한과 하한의 조합으로는, 1.2 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.8 ∼ 3.0 을 더욱 바람직하게 들 수 있다.
[컬러 필터]
컬러 필터는, 액정 구동 기판 (어레이 기판) 상에, 적색, 녹색, 청색의 화소 착색층을 형성할 수 있다. 혹은 투명 기판으로서의 유리 기판 상에, 화소 착색층을 형성해도 된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 착색 스페이서를 구비하는 것이다.
예를 들어, 본 발명의 착색 스페이서를 갖는 액정 구동 기판 (어레이 기판) 상에 배향막을 형성하고, 대극 기판과 첩합 (貼合) 하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써, 본 발명의 착색 스페이서를 구비한, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 착색 스페이서를 대극 기판측에 설치하고, 액정 구동 기판 (어레이 기판) 과 첩합하여 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입함으로써도, 본 발명의 착색 스페이서를 구비한, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 제조할 수 있다.
또 예를 들어, 일본 공개특허공보 2014-215614호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정한 배향 물질을 사용하여, 액정 셀에 액정을 주입한 후에 자외선을 조사함으로써, 액정 배향성을 향상시킬 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 착색 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
<알칼리 가용성 수지-I>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 질량부를 질소 치환하면서 교반하고, 120 ℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 85.2 질량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노메타크릴레이트 (히타치 화성사 제조 FA-513M) 66 질량부를 적하하고, 및 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴 8.47 질량부를 3 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 90 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응 용기 내를 공기 치환으로 바꾸고, 아크릴산 43.2 질량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7 질량부 및 하이드로퀴논 0.12 질량부를 투입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응을 계속하였다. 그 후, 테트라하이드로무수프탈산 (THPA) 56.2 질량부, 트리에틸아민 0.7 질량부를 첨가하고, 100 ℃ 3.5 시간 반응시켰다. 이렇게 하여 얻어진 알칼리 가용성 수지-I 의 GPC 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 8400, 산가는 80 ㎎KOH/g 이었다.
<알칼리 가용성 수지-II>
닛폰 화약사 제조 「ZCR-1664H」 (Mw = 6500, 산가 = 60 ㎎KOH/g)
<안료-I>
BASF 사 제조, 「Irgaphor (등록상표) Black S 0100 CF」 (하기 식 (I-1) 로 나타내는 화학 구조를 갖는다). 이것은 착색제 (a1) 에 해당한다.
[화학식 43]
Figure pat00043
<안료-II>
C. I. 피그먼트 블루 60. 이것은 착색제 (a2) 에 해당한다.
<안료-III>
카본 블랙. 비를라사 제조 「RAVEN1060U」 (구콜롬비아사 제조 「R1060」). 이것은 착색제 (a3) 에 해당한다.
<안료-IV>
C. I. 피그먼트 블루 15 : 6.
<안료-V>
C. I. 피그먼트 바이올렛 29.
<안료-VI>
BASF 사 제조, 「Paliogen (등록상표) Black L0086」. 페릴렌 블랙. 착색제 (a1) 이외의 유기 흑색 안료.
<분산제-I>
빅케미사 제조 「BYK-LPN21116」 (측사슬에 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖는 A 블록과, 4 급 암모늄염기 및 3 급 아미노기를 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 아크릴계 A-B 블록 공중합체. 아민가는 70 ㎎KOH/g. 산가는 1 ㎎KOH/g 이하.)
분산제-I 의 A 블록 중에는, 하기 식 (1a) 및 (2a) 의 반복 단위가 함유되고, B 블록 중에는 하기 식 (3a) 의 반복 단위가 함유된다. 분산제-I 의 전체 반복 단위에서 차지하는 하기 식 (1a), (2a), 및 (3a) 의 반복 단위의 함유 비율은 각각 11.1 몰％, 22.2 몰％, 6.7 몰％ 이다.
[화학식 44]
Figure pat00044
<분산제-II>
빅케미사 제조 「DISPERBYK-167」 (우레탄계 고분자 분산제)
<안료 유도체>
루브리졸사 제조 「Solsperse12000」
<용제-I>
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<용제-II>
MB : 3-메톡시-1-부탄올
<광 중합 개시제-I>
이하에 기재된 화학 구조를 갖는 옥심에스테르 개시제.
[화학식 45]
Figure pat00045
<광 중합성 모노머>
DPHA : 닛폰 화약사 제조 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
<첨가제>
닛폰 화약사 제조, 「KAYAMER PM-21」 (메타크릴로일기 함유 포스페이트)
<계면 활성제>
DIC 사 제조 「메가팍 F-559」
<안료 분산액 1, 2, 4, 5 및 6 의 조제>
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 혼합액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 범위에서 3 시간 분산 처리를 실시하였다. 비드로는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하고, 안료 분산액 1, 2, 4, 5 및 6 을 조제하였다. 또한, 안료-VI 을 안료 분산액 2 와 동일한 조건으로 분산시킨 결과 점도가 크게 증가했기 때문에, 안료 분산액 6 에서는 안료에 대한 분산제의 함유 비율을 높게 설정할 필요가 있었다.
Figure pat00046
<안료 분산액 3 의 조제>
표 1 에 기재된 안료, 분산제, 분산 보조제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하고, 분산 처리 시간을 6 시간으로 변경한 것 이외에는, 안료 분산액 1, 2, 4, 5 및 6 과 동일한 방법으로 분산을 실시하여, 안료 분산액 3 을 조제하였다.
[실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 5]
상기 조제한 안료 분산액 1 ∼ 6 을 사용하고, 고형분 중의 비율이 표 2 ∼ 5 의 배합 비율이 되도록 다른 각 성분을 첨가하고, 또한 전체 고형분의 함유 비율이 19 질량％ 가 되도록 PGMEA 를 첨가하고, 교반, 용해시켜, 감광성 착색 조성물을 조제하고, 이하의 방법으로 평가를 실시하였다.
<단위 막두께당의 광학 농도 (단위 OD 값), 투과율의 측정>
단위 막두께당의 광학 농도는 이하의 순서로 측정하였다.
먼저, 조제한 각 감광성 착색 조성물을 포스트베이크 후의 막두께가 2.5 ㎛ 가 되도록 스핀 코터로 유리 기판에 도포하고, 1 분간 감압 건조시킨 후에, 핫 플레이트로 90 ℃ 에서 90 초간 건조시켰다. 그 후, 고압 수은등을 사용하여 400 mJ/㎠, 조도 45 mW/㎠ 의 노광 조건으로 전체면 노광을 실시하고, 230 ℃ 에서 20 분간 가열 (포스트베이크) 함으로써, 레지스트 도공 기판을 얻었다. 얻어진 기판의 광학 농도 (OD 값) 를 투과 농도계 그레택맥베스 D200-II 에 의해 측정하고, 막두께를 료카 시스템사 제조 비접촉 표면·층 단면 형상 계측 시스템 VertScan (R) 2.0 에 의해 측정하고, 광학 농도 (OD 값) 및 막두께로부터, 단위 막두께 (1 ㎛) 당의 광학 농도 (단위 OD 값) 를 산출하였다. 또한, OD 값은 차광 능력을 나타내는 수치이고, 수치가 클수록 고차광성인 것을 나타낸다.
또 동일한 기판을 사용하여, 분광 광도계 UV-3100 (시마즈 제작소사 제조) 으로 파장 700 ㎚ 및 900 ㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다. 이 때, 감광성 착색 조성물을 도포하고 있지 않은 유리 기판을 레퍼런스로 하였다.
파장 700 ㎚ 의 투과율은 광 누설의 지표가 되고, 수치가 작을수록 바람직하다. 2.5 ％ 이하이면 바람직한 경향이 있다.
또 파장 900 ㎚ 의 투과율은 마스크 위치 맞춤을 위한 마크의 판독 적성의 지표가 되고, 수치가 클수록 바람직하다. 10 ％ 이상이면 바람직한 경향이 있다.
단위 OD 값 및 투과율의 측정 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타낸다.
<전압 유지율 (VHR), 이온 밀도의 평가>
이하에 기재한 방법에 의해, 전압 유지율 (VHR), 이온 밀도의 평가를 실시하였다.
(액정 셀의 제조)
편 (片) 전체면에 ITO 막을 형성한 전극 기판 A (EHC 사 제조, 평가용 유리 ITO 편 전체면 피복) 와, 유리 기판의 편면 중앙부에 2 ㎜ 폭의 취출 전극이 연결된 가로세로 1 ㎝ 의 ITO 막 (2) 을 형성한 전극 기판 B (20) (EHC 사 제조, 평가용 유리 SZ-B111MIN(B)) 를 준비하였다. 도 1 에 전극 기판 B (20) 의 상면의 모식도를 나타낸다.
전극 기판 A 상에, 각 감광성 착색 조성물을 도포하고, 1 분간 진공 건조시킨 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃ 에서 90 초간 프리베이크하여, 건조 막두께 2.5 ㎛ 의 도포막을 얻었다. 그 후, 외측 가장자리부를 2 ㎜ 마스킹하고, 각각 고압 수은등을 사용하여 400 mJ/㎠, 조도 45 mW/㎠ 의 노광 조건으로 화상 노광을 실시하였다. 이어서, 25 ℃ 의 약 0.1 질량％ 의 수산화칼륨 수용액을 사용하여, 25 ℃ 에 있어서 수압 0.15 ㎫ 의 샤워 현상을 실시한 후, 순수로 현상을 정지시키고, 수세 스프레이로 린스하였다. 샤워 현상 시간은, 10 ∼ 120 초간의 사이에서 조정하고, 미노광의 감광성 착색 조성물층이 용해 제거되는 시간 (브레이크 타임) 의 약 1.6 배로 하였다.
이렇게 하여 도막 형성된 전극 기판 A 를 230 ℃ 에서 20 분간 포스트베이크하여, 착색 경화막 (3) 이 형성된 전극 기판 (레지스트 기판) 을 얻었다. 그 후, 레지스트 기판에 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하였다. 이렇게 하여 얻어진 레지스트 기판을 가로세로 2.5 ㎝ 의 기판으로 커트하여, 평가용 전극 기판 A (8) 를 완성하였다.
한편, 전극 기판 B (20) 상에도, 폴리이미드 용액을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 70 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하고, 220 ℃ 에서 24 분간 포스트베이크하여, 평가용 전극 기판 B (9) 를 완성하였다.
그 후, 평가용 전극 기판 B (9) 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여, 직경 5 ㎛ 의 실리카 비드를 함유하는 에폭시 수지계 시일제 (5) 를 도포한 후, 평가용 전극 기판 B (9) 의 표측 (시일제측) 에 평가용 전극 기판 A (8) 의 도포면을 압착한 채로 첩부 (貼付) 하여, 빈 셀을 제조하였다. 제조한 빈셀을 열풍 순환로 내에서 180 ℃, 2 시간 가열하였다.
이렇게 하여 얻어진 빈 셀에, 액정 (7) (머크 재팬사 제조 MLC-6608) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제 (6) 에 의해 봉지 (封止) 하였다. 상기 액정 셀을, 어닐 처리 (열풍 순환로 내에서 105 ℃, 2.5 시간 가열) 한 후, 고압 수은등으로 18 J/㎠, 조도 40 mW/㎠ 로 자외선 조사하여, 측정용 액정 셀 (30) 을 완성하였다. 완성된 셀에 있어서 상기 착색 경화막이 가로세로 1.7 ㎝, 전극부는 가로세로 1 ㎝ 가 된다. 도 2 에 완성한 측정용 액정 셀 (30) 의 측면의 모식도를 나타낸다.
(전압 유지율 (VHR) 의 평가)
제조한 측정용 액정 셀에 전압 5 V 로, 2.0 ㎐, 프레임 시간 1667 msec 의 조건으로 전압 인가하고, 토요 테크니카사 제조 「액정 물성 평가 장치-6254 형」 으로 전압 유지율을 측정하고, 전기 신뢰성의 지표로서 평가하였다. 또한 전압 유지율은 높을수록 바람직하다. 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타냈다.
또, 주파수를 0.6 ㎐ 로 변경한 것 이외에는 동 조건으로 전압 유지율을 측정하였다. 결과를 표 2, 4 및 5 에 나타냈다.
(이온 밀도의 평가)
이온 밀도는, 예를 들어 International Display Workshop (IDW) '06 예고집 LCT7-1 에도 기재되어 있는 방법으로 측정할 수 있다. 이온 밀도 측정은 서서히 전압을 인가하기 때문에, 이온 피크와 액정 배향 피크를 구별하여 측정할 수 있고, 전압 유지율에서는 차가 잘 나지 않는 신뢰성의 차를 측정할 수 있는 경우가 있다. 불순물 이온은, 액정 표시 장치에 있어서는 잔상, 플리커 (깜박임) 등 표시 불량의 원인이 되는 경우가 있으며, 이온 밀도 측정은 그 평가에 유효하다.
측정에서는, 토요 테크니카사 제조 「액정 물성 평가 장치-6254 형」 으로, 측정용 액정 셀에 주파수 0.1 ㎐, ±5 V 의 삼각파를 인가했을 때의 전류를 시간 경과적으로 측정하고, 전류의 시간 변화의 파형을 얻었다. 파형 중의 불순물 이온 피크부 (13) 의 면적을 측정하고, 이온 밀도를 구하였다. 도 3 에 1 사이클의 시간을 가로축으로 했을 때의 인가 전압값 (11), 측정 전류값 (12) 및 불순물 이온 피크부 (13) 의 개략도를 나타낸다. 측정 결과를 표 2, 4 및 5 에 나타냈다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
표 2 의 실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 착색 조성물은 모두 그 도포 기판의 단위 OD 값이 동등, 요컨대 동등한 차광 특성을 갖지만, 그 중에서도 실시예 1 ∼ 4 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은 파장 700 ㎚ 의 투과율이 충분히 낮아 장파장 영역의 가시광의 차광성이 우수하고, 파장 900 ㎚ 의 투과율이 충분히 높아 마스크 위치 맞춤을 위한 마크의 판독 적성이 양호하다는 것이 확인되었다. 또, 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 높으므로, 액정 셀 제조 후에 자외선 조사를 실시하는 패널 제조 방법을 채용했을 경우에도 액정 구동을 저해시키지 않는 것이 확인되었다.
이에 대해, 비교예 1 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은 파장 900 ㎚ 의 투과율이 낮아, 마스크 위치 맞춤을 위한 마크의 판독 적성이 불충분하다는 것이 확인되었다.
또 비교예 2, 3 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은 파장 700 ㎚ 의 투과율이 높아, 장파장 영역의 가시광의 차광성이 불충분하고, 광 누설이 발생하고 있는 것이 확인되었다. 또 비교예 2 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 낮으므로, 액정 구동을 저해시키는 것임이 확인되었다.
한편 비교예 4 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은, 파장 900 ㎚ 의 투과율 및 파장 700 ㎚ 의 투과율에 문제는 없었지만, 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 낮으므로, 액정 구동을 저해시키는 것임이 확인되었다.
감광성 착색 조성물의 차광성을 확보하기 위해 흑색 안료를 사용하는 경우에 있어서, 흑색 안료 중에서도 카본 블랙은 가시광의 전체 파장역에 있어서 흡광도가 높으므로 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 충분히 낮게 할 수 있지만, 적외 영역의 흡광도도 높아 그 영역에 있어서의 투과율이 낮아지기 때문에, 비교예 1 과 같이 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 낮은 경우, 요컨대, 흑색 안료에서 차지하는 (a3) 카본 블랙의 비율이 높은 경우에는 파장 900 ㎚ 의 투과율이 낮아져 버린다.
한편, 비교예 2 와 같이 (a3) 카본 블랙이 없는 경우에는, (a1) 유기 흑색 안료의 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율이 높은 것에서 기인하여, 얻어지는 도포 기판의 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율도 높아져 버린다. 또, 흡광도가 높은 카본 블랙이 없는 것에서 기인하여 소정의 OD 값으로 하기 위해서 필요한 안료 함유 비율이 높아져 버리고, 그 때문에 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 악화되고, 전기 신뢰성이 낮아져 버린다.
또, 비교예 3 과 같이 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 이 없는 경우에도, (a1) 유기 흑색 안료의 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율이 높은 것에서 기인하여, 얻어지는 도포 기판의 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율도 높아져 버린다. 한편, (a3) 카본 블랙의 함유 비율을 더욱 높게함으로써 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 낮게 할 수 있는 것으로 생각되지만, 비교예 1 과 같이 파장 900 ㎚ 의 투과율도 낮아져 버릴 것으로 예상된다. 따라서, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 이 없는 경우에는, 파장 700 ㎚ 투과율과 파장 900 ㎚ 투과율을 양립하는 것이 곤란한 것으로 생각된다.
이와 같이 파장 700 ㎚ 에 있어서의 광 누설을 개선하기 위해서 청색 안료를 넣는 것이 유효하지만, 비교예 4 와 같이 적절한 안료종을 선택하지 않는 경우에는 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 낮고, 전기 신뢰성이 낮아져 버린다.
이들 비교예에 대해, 실시예 1 ∼ 4 와 같이, 특정한 유기 흑색 안료, 청색 안료 및 카본 블랙을 병용하고, 또한 특정한 유기 흑색 안료와 카본 블랙의 비율을 적절히 함으로써, 파장 900 ㎚ 의 투과율이 충분히 높아, 마스크 위치 맞춤의 마크의 판독 적성이 충분하고, 또, 파장 700 ㎚ 의 투과율이 충분히 낮아, 광 누설을 발생시키지 않게 하는 것이 가능해진다. 특히 청색 안료로서 C. I. 피그먼트 블루 60 을 선택함으로써, 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 높고, 전기 신뢰성을 높게 하는 것이 가능하다. 특히, 실시예 2 와 실시예 1 의 비교, 또한 실시예 1 과 실시예 3 및 4 의 비교로부터, 카본 블랙 100 질량부에 대한 전체 유기 안료의 함유 비율을 높게함으로써, 파장 900 ㎚ 에 있어서의 투과율을 더욱 높게 할 수 있는 것이 분명해졌다.
한편, 표 3 의 실시예 5 ∼ 8 의 감광성 착색 조성물은 모두 그 도포 기판의 단위 OD 값이 동등, 요컨대 동등한 차광 특성을 갖고, 파장 900 ㎚ 에 있어서의 투과율 및 전기 신뢰성이 우수하지만, 그 중에서도 실시예 7 및 8, 특히 실시예 8 의 감광성 착색 조성물을 사용한 도포 기판은 파장 700 ㎚ 의 투과율이 매우 낮아, 장파장 영역의 가시광의 차광성이 특히 우수한 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 카본 블랙 100 질량부에 대한 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율을 높게함으로써, 파장 700 ㎚ 에 있어서의 투과율을 더욱 낮게 할 수 있는 것이 분명해졌다.
또 표 4 의 실시예 9 ∼ 12 의 감광성 착색 조성물은, 전체 안료의 함유 비율을 동일로 하고, (a1) 유기 흑색 안료 100 질량부에 대한 자색 안료의 함유 비율을 바꾼 것이지만, 그 중에서도 실시예 10 ∼ 12, 특히 실시예 11 및 12 의 감광성 착색 조성물의 도포 기판의 단위 OD 값이 높은 것이 확인되었다. 이러한 점에서, (a1) 유기 흑색 안료 100 질량부에 대한 자색 안료의 함유 비율을 높게함으로써, 단위 OD 값을 높게 할 수 있는 것이 분명해졌다.
표 5 의 실시예 1 과 비교예 5 의 감광성 착색 조성물은, 유기 흑색 안료의 종류가 상이한 것 이외에는 동일한 조성의 것이지만, 실시예 1 의 감광성 착색 조성물쪽이 자외선 조사 후의 2.0 ㎐ 에 있어서의 전압 유지율이 높으므로, 전기 신뢰성이 양호하다는 것이 확인되었다. 이러한 점에서, 유기 흑색 안료로서 (a1) 유기 흑색 안료를 사용함으로써, 전기 신뢰성을 양호하게 할 수 있는 것이 분명해졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 착색 조성물에 의하면, 파장 700 ㎚ 부근의 광 누설이 적고, 파장 900 ㎚ 부근의 투과율이 우수하고, 또한 자외선 조사 후의 전기 신뢰성이 우수한 경화물 및 착색 스페이서를 제공할 수 있고, 또한 이와 같은 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서 및 화상 표시 장치의 각 분야에 있어서, 산업상의 이용 가능성은 매우 높다.
1 유리
2 ITO 막
3 착색 경화막
4 폴리이미드막
5 에폭시 수지계 시일제
6 UV 경화형 시일제
7 액정
8 평가용 전극 기판 A
9 평가용 전극 기판 B
11 인가 전압값
12 측정 전류값
13 불순물 이온 피크부
20 전극 기판 B
30 측정용 액정 셀

Claims (12)

  1. (a) 착색제, (b) 알칼리 가용성 수지, (c) 광 중합 개시제, (d) 에틸렌성 불포화 화합물, (e) 용제, 및 (f) 분산제를 함유하는 감광성 착색 조성물로서,
    상기 (a) 착색제가, (a1) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물, 상기 화합물의 기하 이성체, 상기 화합물의 염, 및 상기 화합물의 기하 이성체의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 유기 흑색 안료, (a2) C. I. 피그먼트 블루 60, 그리고 (a3) 카본 블랙을 함유하고,
    상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 150 질량부 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 착색 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00051

    (식 (I) 중, R1 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, CH3, CF3, 불소 원자 또는 염소 원자이고 ;
    R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, R11, COOH, COOR11, COO-, CONH2, CONHR11, CONR11R12, CN, OH, OR11, COCR11, OOCNH2, OOCNHR11, OOCNR11R12, NO2, NH2, NHR11, NR11R12, NHCOR12, NR11COR12, N=CH2, N=CHR11, N=CR11R12, SH, SR11, SOR11, SO2R11, SO3R11, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR11 또는 SO2NR11R12 이고 ;
    또한, R2 와 R3, R3 과 R4, R4 와 R5, R7 과 R8, R8 과 R9, 및 R9 와 R10 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 조합은, 서로 직접 결합할 수도 있고, 또는 산소 원자, 황 원자, NH 혹은 NR11 브릿지에 의해 서로 결합할 수도 있고 ;
    R11 및 R12 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 알키닐기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 200 질량부 이상인, 감광성 착색 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a1) 유기 흑색 안료의 함유 비율이 210 질량부 이상인, 감광성 착색 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 상기 (a2) C. I. 피그먼트 블루 60 의 함유 비율이 200 질량부 이상인, 감광성 착색 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a3) 카본 블랙 100 질량부에 대한 전체 유기 안료의 함유 비율의 합계가 550 질량부 이상인, 감광성 착색 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중 10 질량％ 이상인, 감광성 착색 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 착색제의 함유 비율이 전체 고형분 중 45 질량％ 이하인, 감광성 착색 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 알칼리 가용성 수지가, (b1) 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지를 함유하는, 감광성 착색 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화된 도막의 막두께 1 ㎛ 당의 광학 농도가 1.0 이상인, 감광성 착색 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 착색 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로 형성되는 착색 스페이서.
  12. 제 11 항에 기재된 착색 스페이서를 구비하는 화상 표시 장치.
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