JP6380723B1 - 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 - Google Patents

感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 Download PDF

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Abstract

波長７００ｎｍ付近の光漏れが少なく、波長９００ｎｍ付近の透過率に優れ、かつ紫外線照射後の電気信頼性に優れた感光性着色組成物を提供する。本発明の感光性着色組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、前記（ａ）着色剤が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、並びに（ａ３）カーボンブラックを含み、前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１５０質量部以上である。［化１］

Description

本発明は、感光性着色組成物等に関する。詳しくは、例えば液晶ディスプレイ等の画像表示装置において着色スペーサー等の形成に好ましく用いられる感光性着色組成物、この感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物、この硬化物から形成される着色スペーサー、この着色スペーサーを備える画像表示装置に関する。
２０１７年２月１５日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１７−０２６３６９、及び２０１７年８月３１日に日本国特許庁に出願された日本国特願２０１７−１６６３１８の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、並びに、本明細書で引用された文献等に開示された内容の一部又は全部をここに引用し、本明細書の開示内容として取り入れる。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は液晶への電圧のオン・オフにより液晶分子の並び方が切り替わる性質を利用している。一方で、ＬＣＤのセルを構成する各部材は、フォトリソグラフィー法に代表される、感光性組成物を利用した方法によって形成されるものが多い。この感光性組成物は、微細な構造を形成し易く、大画面用の基板に対しての処理もし易いといった理由から、今後さらにその適用範囲は広がる傾向にある。
しかしながら、感光性組成物を用いて製造したＬＣＤは、感光性組成物自体の電気特性や、感光性組成物中に含まれる不純物の影響で、液晶にかかる電圧が保持されず、これによってディスプレイの表示ムラなどの問題が発生する場合がある。特に、カラー液晶ディスプレイにおける液晶層により近い部材、例えば、液晶パネルにおいて２枚の基板の間隔を一定に保つために使用されている、所謂、柱状スペーサー、フォトスペーサーなどではその影響は大きい。
従来、遮光性を有さないスペーサーをＴＦＴ型ＬＣＤに使用する場合、スペーサーを透過してくる光によりスイッチング素子としてのＴＦＴが誤作動を起こすことがあった。これを防止するため、遮光性を有するスペーサー（着色スペーサー）を用いる方法が検討されている。
一方で近年、パネルの構造の変化に伴い、高さの異なる着色スペーサーをフォトリソグラフィー法により一括形成する方法が提案されている。例えば特許文献１には、特定の黒色顔料種を用いることで、遮光性、分散性、製版性に優れ、かつ十分に低い比誘電率を実現できることが開示されている。
また特許文献２には、顔料に複数種の有機着色顔料を用いることで、弾性回復率、解像度、耐化学性に優れ、またブラックマトリクスの特性も満足させる着色感光性樹脂組成物について開示されている。
国際公開第２０１５／０４６１７８号 韓国公開特許第１０−２０１４−００９６４２３号公報
近年のパネル構造の変化に伴い、着色スペーサーにおいて、波長７００ｎｍ付近でも光漏れを生じることなく、また露光時にマスク位置合わせのためのマークを認識できるよう波長９００ｎｍ付近の透過率を確保することが必要となる場合がある。
一方で、液晶配向性向上のため液晶セル作成後に紫外線照射を行う方法が広がってきている。紫外線照射を行うと顔料あるいはその処理剤等の一部が分解し、不純物を生じる傾向があるが、その場合においても十分な電気信頼性を保つことが要求されている。
本発明者らが特許文献１に記載されている感光性着色組成物について検討したところ、波長７００ｎｍ付近の光漏れの抑制と、波長９００ｎｍ付近の光の透過率の確保との両立が困難であった。
また特許文献２に記載されている感光性着色組成物について検討したところ、特に紫外線照射後に電気信頼性を確保することが困難であった。
そこで本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、波長７００ｎｍ付近の光漏れが少なく、波長９００ｍ付近の光の透過率に優れ、かつ紫外線照射後の電気信頼性に優れた感光性着色組成物を提供することを目的とする
本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、感光性着色組成物において、特定の有機黒色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及びカーボンブラックを用い、かつ、カーボンブラックに対する特定の有機黒色顔料の含有割合を特定範囲にすることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］の構成を有する。
［１］（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記（ａ）着色剤が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、並びに（ａ３）カーボンブラックを含み、
前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１５０質量部以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
Figure 0006380723
（式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ6は各々独立に水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ11、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ11、ＣＯＣＲ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ11、ＯＯＣＮＲ11Ｒ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ11、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣＯＲ12、ＮＲ11ＣＯＲ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ11、Ｎ＝ＣＲ11Ｒ12、ＳＨ、ＳＲ11、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＳＯ3Ｒ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ11又はＳＯ2ＮＲ11Ｒ12であり；
且つ、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、及びＲ9とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ11ブリッジによって互いに結合することもでき；
Ｒ11及びＲ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。）
［２］前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が２００質量部以上である、［１］に記載の感光性着色組成物。
［３］前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が２１０質量部以上である、［１］又は［２］に記載の感光性着色組成物。
［４］前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合が２００質量部以上である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［５］前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する全有機顔料の含有割合の合計が５５０質量部以上である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［６］前記（ａ）着色剤の含有割合が全固形分中１０質量％以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［７］前記（ａ）着色剤の含有割合が全固形分中４５質量％以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［８］前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂を含有する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［９］硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
［１０］［１］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
［１１］［１０］に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
［１２］［１１］に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
本発明によれば、波長７００ｎｍ付近の光漏れが少なく、波長９００ｎｍ付近での光の透過率に優れ、紫外線照射後の電気信頼性に優れた感光性着色組成物、硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。
図１は実施例で使用した電極基板Ｂの上面の模式図である。 図２は実施例で使用した測定用液晶セルの側面の模式図である。 図３はイオン密度測定における１サイクルの印加電圧の波形の概略図と、測定電流の波形の概略図である。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル及び／又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」についても同様である。
「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味し、「酸（無水物）」、「（無水）…酸」とは、酸とその無水物の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
また、本発明において「モノマー」とは、いわゆる高分子物質（ポリマー）に相対する用語であり、狭義の単量体（モノマー）の外に、二量体、三量体、オリゴマー等も含む意味である。
本発明において「全固形分」とは、感光性着色組成物中又は後述するインク中に含まれる、溶剤以外の全成分を意味するものとする。
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また、本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。なお、測定方法については後述する。一方、「酸価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算の酸価を表し、中和滴定により算出される。
また顔料に関し、「Ｃ．Ｉ．」とはカラーインデックスを意味する。
また、本明細書において、「質量」で表される百分率や部は「重量」で表される百分率や部と同義である。
［感光性着色組成物］
本発明の感光性着色組成物は、
（ａ）着色剤
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂
（ｃ）光重合開始剤
（ｄ）エチレン性不飽和化合物
（ｅ）溶剤
（ｆ）分散剤を必須成分として含有し、必要に応じて、更にシランカップリング剤等の密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、顔料誘導体等、その他の配合成分を含むものであり、通常、各配合成分が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。
本発明の感光性着色組成物は、（ａ）着色剤が、（ａ１）後述の一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、及び（ａ３）カーボンブラックを含み、前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１５０質量部以上である。以下、各成分を詳述する。
＜（ａ）着色剤＞
本発明の感光性着色組成物における（ａ）着色剤は、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を必須成分として含有する。
（ａ１）後述の一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料
（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０
（ａ３）カーボンブラック
これらの顔料うち、（ａ１）及び（ａ２）は有機顔料であり、（ａ３）は無機顔料である。
＜（ａ１）有機黒色顔料＞
前述のとおり、本発明の感光性着色組成物に含まれる（ａ）着色剤は、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料（以下、「（ａ１）有機黒色顔料」と略記する場合がある。）を必須成分として含有する。（ａ１）有機黒色顔料を含有することにより、遮光性を確保し、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して形状や段差をコントロールしやすくできると考えられる。
Figure 0006380723
式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ6は各々独立に水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子であり；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ11、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ11、ＣＯＣＲ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ11、ＯＯＣＮＲ11Ｒ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ11、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣＯＲ12、ＮＲ11ＣＯＲ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ11、Ｎ＝ＣＲ11Ｒ12、ＳＨ、ＳＲ11、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＳＯ3Ｒ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ11又はＳＯ2ＮＲ11Ｒ12であり；
且つ、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、及びＲ9とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ11ブリッジによって互いに結合することもでき；
Ｒ11及びＲ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物や該化合物の幾何異性体は、以下のコア構造を有し（ただし、構造式中の置換基は省略している）、トランス−トランス異性体が恐らく最も安定である。
Figure 0006380723
一般式（Ｉ）で表される化合物がアニオン性である場合、その電荷を任意の公知の適したカチオン、例えば金属、有機、無機又は金属有機カチオン、具体的にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、一級アンモニウム、二級アンモニウム、トリアルキルアンモニウムなどの三級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどの四級アンモニウムまたは有機金属錯体によって補償した塩であることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で表される化合物の幾何異性体がアニオン性である場合、同様の塩であることが好ましい。
一般式（Ｉ）の置換基およびそれらの定義においては、遮蔽率が高くなる傾向があることから、以下が好ましい。これは、以下の置換基は吸収がなく、顔料の色相に影響しないと考えられるからである。
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ9及びＲ10は各々独立に好ましくは水素原子、フッ素原子、又は塩素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ3及びＲ8は各々独立に好ましくは水素原子、ＮＯ2、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、臭素原子、塩素原子、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｎ（ＣＨ3）2、Ｎ（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）、Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、α−ナフチル、β−ナフチル、ＳＯ3Ｈ又はＳＯ3 -であり、さらに好ましくは水素原子又はＳＯ3Ｈである。
Ｒ1及びＲ6は各々独立に好ましくは水素原子、ＣＨ3又はＣＦ3であり、さらに好ましくは水素原子である。
好ましくは、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ7、Ｒ3とＲ8、Ｒ4とＲ9、及びＲ5とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせが同一の置換基で構成され、より好ましくは、Ｒ1はＲ6と同一の置換基であり、Ｒ2はＲ7と同一の置換基であり、Ｒ3はＲ8と同一の置換基であり、Ｒ4はＲ9と同一の置換基であり、かつ、Ｒ5はＲ10と同一の置換基である。
炭素数１〜１２のアルキル基は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基又はドデシル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、トリメチルシクロヘキシル基、ツジル基、ノルボルニル基、ボルニル基、ノルカリル基、カリル基、メンチル基、ノルピニル基、ピニル基、１−アダマンチル基又は２−アダマンチル基である。
炭素数２〜１２のアルケニル基は、例えば、ビニル基、アリル基、２−プロペン−２−イル基、２−ブテン−１−イル基、３−ブテン−１−イル基、１，３−ブタジエン−２−イル基、２−ペンテン−１−イル基、３−ペンテン−２−イル基、２−メンチル−１−ブテン−３−イル基、２−メチル−３−ブテン−２−イル基、３−メチル−２−ブテン−１−イル基、１，４−ペンタジエン−３−イル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基又はドデセニル基である。
炭素数３〜１２のシクロアルケニル基は、例えば、２−シクロブテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル基、１−ｐ−メンテン−８−イル基、４（１０）−ツジェン−１０−イル基、２−ノルボルネン−１−イル基、２，５−ノルボルナジエン−１−イル基、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル基又はカンフェニル基である。
炭素数２〜１２のアルキニル基は、例えば、１−プロピン−３−イル基、１−ブチン−４−イル基、１−ペンチン−５−イル基、２−メチル−３−ブチン−２−イル基、１，４−ペンタジイン−３−イル基、１，３−ペンタジイン−５−イル基、１−ヘキシン−６−イル基、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル基、１，３−ヘキサジイン−５−イル基、１−オクチン−８−イル基、１−ノニン−９−イル基、１−デシン−１０−イル基又は１−ドデシン−１２−イル基である。
ハロゲン原子は、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
前記（ａ１）有機黒色顔料は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含めばよいが、それらのうち複数種を含んでいてもよい。前記（ａ１）有機黒色顔料は、遮光性や電気信頼性の観点から、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
前記（ａ１）有機黒色顔料は、好ましくは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は前記化合物の幾何異性体であり、より好ましくは下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物である。
Figure 0006380723
このような有機黒色顔料の具体例としては、商品名で、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
この有機黒色顔料は、好ましくは後述される分散剤、溶剤、方法によって分散して使用される。また、分散の際に前記一般式（Ｉ）で表される化合物のスルホン酸誘導体（スルホン酸置換体）、特に前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物のスルホン酸誘導体が存在すると、分散性や保存性が向上する場合があるため、前記（ａ１）有機黒色顔料がこれらのスルホン酸誘導体をさらに含むことが好ましい。スルホン酸誘導体としては、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つがＳＯ３Ｈのものが挙げられる。
また、色度調整のために、前記（ａ１）有機黒色顔料がさらに下記一般式（Ｉ−２）で表される化合物及び／又は前記化合物の幾何異性体を含むことが好ましい。
Figure 0006380723
＜（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０＞
本発明の感光性着色組成物に含まれる（ａ）着色剤は、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を必須成分として含有する。
前記（ａ１）有機黒色顔料は波長６５０〜７５０ｎｍ付近の透過率が高く、該波長領域の遮光性が不十分であるが、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０は該波長領域に吸収帯を有しているため、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０を併用することで該波長領域における透過率を低下できるものと考えられる。
また（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等の他の青色顔料に対して、３００〜４００ｎｍ付近の透過率が高く、紫外線の吸収を抑制して着色スペーサーの形状や段差をコントロールしやすい。また、不純物の溶出が少なくて電圧保持率が高く、イオン密度が低い。特に、紫外線の吸収が少ないことから、紫外線照射による分解や不純物の溶出等も少ないと考えられ、液晶配向性向上のための紫外線照射後においても、電圧保持率やイオン密度の低下が少なく、電気信頼性に優れる。
＜（ａ３）カーボンブラック＞
本発明の感光性着色組成物に含まれる（ａ）着色剤は、（ａ３）カーボンブラックを必須成分として含有する。
（ａ３）カーボンブラックは可視領域の全波長において全面的に吸収スペクトルを有し、かつ、透過率も低いため、（ａ１）有機黒色顔料、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０に加えて（ａ３）カーボンブラックを含有することで、高遮光性を達成することができるとともに、光漏れも抑制でき、また、全固形分に対する着色剤の含有割合を低くでき、それによって高い電気信頼性を確保できるものと考えられる。
カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱ケミカル社製：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、ＭＣＦ８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃２６５０、＃３０３０、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３４００、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ
デグサ社製：Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標、以下同じ。）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０
キャボット社製：Ｍｏｎａｒｃｈ（登録商標、以下同じ。）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ（登録商標、以下同じ。）９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ（登録商標、以下同じ。） ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ（登録商標）−８
ビルラー社製：ＲＡＶＥＮ（登録商標、以下同じ。）１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００
なお、本発明で用いるカーボンブラックの表面のｐＨは特に限定されないが、９以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。前記上限値以下とすることで分散剤が付着しやすく、分散性が良好になる傾向がある。カーボンブラックの表面のｐＨは低いほど好ましいが、通常２以上である。
なお、カーボンブラックの表面のｐＨは、カーボンブラックの粉体を水に分散させ、該分散液につき水系のｐＨ測定を行うことにより測定される。
またカーボンブラックの平均粒子径は、８ｎｍ以上が好ましく、１７ｎｍ以上がより好ましく、２１ｎｍ以上が更に好ましくは、また１００ｎｍ以下が好ましく、６５ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下がさらに好ましく、３２ｎｍ以下が特に好ましい。前記上限値以下とすることで、分散安定性、保存性が良好となる傾向があり、また下限値以上とすることで遮光性が良好となる傾向がある。
本発明におけるカーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径を意味する。一般的にカーボンブラックの平均粒子径は電子顕微鏡観察により数万倍で撮影された写真を数視野撮影し、これらの写真の粒子を画像処理装置により２０００〜３０００個程度計測する粒子画像解析により求められる。
また、カーボンブラックは、樹脂で被覆されたものを使用しても構わない。樹脂で被覆されたカーボンブラックを使用すると、ガラス基板への密着性や体積抵抗値を向上させる効果がある。樹脂で被覆されたカーボンブラックとしては、例えば日本国特開平０９−７１７３３号公報に記載されているカーボンブラック等が好適に使用できる。体積抵抗や誘電率の点で、樹脂被覆カーボンブラックが好適に用いられる。
樹脂による被覆処理に供するカーボンブラックとしては、ＮａとＣａの合計含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、製造時の原料油や燃焼油（又はガス）、反応停止水や造粒水、更には反応炉の炉材等から混入したＮａや、Ｃａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｆｅ等を組成とする灰分が含有されている。この内、ＮａやＣａは、各々数百ｐｐｍ以上含有されているのが一般的であるが、これらを少なくすることで、透明電極（ＩＴＯ）やその他の電極への浸透を抑制して、電気的短絡を防止できる傾向がある。
これらのＮａやＣａを含む灰分の含有量を低減する方法としては、カーボンブラックを製造する際の原料油や燃料油（又はガス）並びに反応停止水として、これらの含有量が極力少ない物を厳選すること、及びストラクチャーを調整するアルカリ物質の添加量を極力少なくすることにより可能である。他の方法としては、炉から製出したカーボンブラックを水や塩酸等で洗いＮａやＣａを溶解し除去する方法が挙げられる。
具体的にはカーボンブラックを水、塩酸、又は過酸化水素水に混合分散させた後、水に難溶の溶媒を添加していくとカーボンブラックは溶媒側に移行し、水と完全に分離すると共にカーボンブラック中に存在した殆どのＮａやＣａは、水や酸に溶解、除去される。ＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、原材料を厳選したカーボンブラック製造過程単独、又は水や酸溶解方式単独でも可能な場合もあるが、この両方式を併用することにより更に容易にＮａとＣａの合計量を１００ｐｐｍ以下とすることができる。
また樹脂被覆カーボンブラックは、ｐＨ６以下のいわゆる酸性カーボンブラックであることが好ましい。水中での分散径（アグロメレート径）が小さくなるので、微細ユニットまでの被覆が可能となり好適である。さらに平均粒子径４０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量１４０ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。前記範囲内とすることで、遮光性の良好な塗膜が得られる傾向がある。
樹脂で被覆されたカーボンブラックを調製する方法には特に限定はないが、たとえばカーボンブラックおよび樹脂の配合量を適宜調整した後、１．樹脂とシクロヘキサノン、トルエン、キシレンなどの溶剤とを混合して加熱溶解させた樹脂溶液と、カーボンブラックおよび水を混合した懸濁液とを混合撹拌し、カーボンブラックと水とを分離させた後、水を除去して加熱混練して得られた組成物をシート状に成形し、粉砕した後、乾燥させる方法；２．前記と同様にして調製した樹脂溶液と懸濁液とを混合撹拌してカーボンブラックおよび樹脂を粒状化した後、得られた粒状物を分離、加熱して残存する溶剤および水を除去する方法；３．前記例示した溶剤にマレイン酸、フマル酸などのカルボン酸を溶解させ、カーボンブラックを添加、混合して乾燥させ、溶剤を除去してカルボン酸添着カーボンブラックを得た後、これに樹脂を添加してドライブレンドする方法；４．被覆させる樹脂を構成する反応性基含有モノマー成分と水とを高速撹拌して懸濁液を調製し、重合後冷却して重合体懸濁液から反応性基含有樹脂を得た後、これにカーボンブラックを添加して混練し、カーボンブラックと反応性基とを反応させ（カーボンブラックをグラフトさせ）、冷却および粉砕する方法などを採用することができる。
被覆処理する樹脂の種類も特に限定されるものではないが、合成樹脂が一般的であり、さらに構造の中にベンゼン環を有する樹脂が、両性界面活性剤と同様な作用があり、分散性及び分散安定性の点から好ましい。
具体的な合成樹脂としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、等の熱可塑性樹脂が使用できる。被覆樹脂の量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対し１〜３０質量％が好ましい。前記下限値以上とすることで被覆を十分なものとすることができる傾向がある。一方、前記上限値以下とすることで、樹脂同士の粘着を防ぎ、分散性が良好なものとすることができる傾向がある。
このようにして樹脂で被覆処理してなるカーボンブラックは、常法に従い着色スペーサーの着色剤として用いることができ、この着色スペーサーを構成要素とするカラーフィルターを常法により作成することができる。このようなカーボンブラックを用いると、高遮光率でかつ表面反射率が低い着色スペーサーが低コストで形成できる傾向がある。また、カーボンブラック表面を樹脂で被覆したことにより、ＣａやＮａをカーボンブラック中に封じ込める働きがあることも推測される。
＜その他の着色剤＞
本発明の感光性着色組成物に含まれる（ａ）着色剤は、上記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の顔料以外に、その他の顔料やその他の染料等のその他の着色剤を含んでいてもよい。その他の着色剤の色には特に制限はなく、赤、橙、青、紫、緑、黄色等の各色の着色剤を用いることができる。また、上記（ａ１）及び（ａ３）以外の黒色顔料を用いることもできる。その他の着色剤としては、液晶の電圧保持率の低下を抑制し、また、紫外線の吸収を抑制して着色スペーサーの形状や段差をコントロールしやすくするとの観点からは、有機顔料を用いることが好ましい。
その他の顔料の化学構造は特に限定されないが、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる有機顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６を挙げることができる。この中でも遮光性、分散性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、１２２、１４９、１６８、１７７、１７９、１９４、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４、２７２、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２０９、２２４、２５４、２７２、特に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、２７２を挙げることができる。紫外線で硬化させる場合には赤色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２７２がより好ましい。
橙色（オレンジ）顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９を挙げることができる。なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、４３、６４、７２が好ましく、紫外線で硬化させる場合にはオレンジ顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、７２がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４がさらに好ましい。
青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９を挙げることができる。この中でも、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１６が好ましい。
紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０を挙げることができる。この中でも遮光性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９を挙げることができる。
なお、分散性や遮光性の点で、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、２９が好ましく、紫外線で硬化させる場合には紫色顔料としては紫外線吸収率の低いものを使用することが好ましく、係る観点からはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９がより好ましい。また、遮光性の観点からも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９が好ましい。
赤色顔料、橙色顔料、青色顔料、紫色顔料の他に用いることができる有機着色顔料としては例えば、緑色顔料、黄色顔料などを挙げることができる。
緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５を挙げることができる。この中でも、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６を挙げることができる。
黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８を挙げることができる。この中でも分散性、信頼性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１５４、１５５、１８０、１８５、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、１３８、１３９、１５０、１８０を挙げることができる。
これらの中でも、遮光性及び信頼性の観点から、橙色顔料及び／又は紫色顔料が好ましく、遮光性の観点からは紫色顔料がより好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９がさらに好ましい。
（ａ１）及び（ａ３）以外の黒色顔料としては、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。
また、その他の染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。
前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、及びその他の顔料は、平均粒子径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．２５μｍ以下となるよう、分散して用いることが好ましい。ここで平均粒子径の基準は顔料粒子の数である。
なお、顔料の平均粒子径は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定された顔料粒子径から求めた値である。粒子径測定は、十分に希釈された感光性着色組成物（通常は希釈して、顔料濃度０．００５〜０．２質量％程度に調製。但し測定機器により推奨された濃度があれば、その濃度に従う。）に対して行い、２５℃にて測定する。
＜（ｂ）アルカリ可溶性樹脂＞
本発明で用いる（ｂ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、アクリル系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられるが、中でも
（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂
（ｂ２）アクリル共重合樹脂
が優れた製版性の観点から好適に用いられる。これらは１種を単独で、或いは複数種を混合して使用することができる。
＜（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂＞
（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）とα，β−不飽和モノカルボン酸及び／又はエステル部分にカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物の、該反応により生成した水酸基を更に多塩基酸及び／又はその無水物等の水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物とを反応させて得られる樹脂である。
また、上記、多塩基酸及び／又はその無水物を水酸基と反応させる前に、該水酸基と反応し得る置換基を２個以上有する化合物を反応させた後、多塩基酸、及び／又はその無水物を反応させて得られる樹脂も、上記（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂に含まれる。
また上記反応で得られた樹脂のカルボキシル基に、更に反応し得る官能基を有する化合物を反応させて得られる樹脂も、上記（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂に含まれる。
このように、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は化学構造上、実質的にエポキシ基を有さず、かつ「（メタ）アクリレート」に限定されるものではないが、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）が原料であり、かつ、「（メタ）アクリレート」が代表例であるので慣用に従いこのように命名されている。
本発明で用いる（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂としては、特に下記エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（ｂ１−１）及び／又はエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（ｂ１−２）（以下「カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂」と称す場合がある。）が現像性、信頼性の観点から好適に用いられる。
＜エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（ｂ１−１）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多塩基酸及び／又はその無水物を反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
＜エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂アルカリ可溶性樹脂（ｂ１−２）＞
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させ、さらに、多価アルコール、及び多塩基酸及び／又はその無水物と反応させることによって得られたアルカリ可溶性樹脂。
ここで、エポキシ樹脂とは、熱硬化により樹脂を形成する以前の原料化合物をも含めて言うこととし、そのエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂の中から適宜選択して用いることができる。また、エポキシ樹脂は、フェノール性化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる化合物を用いることができる。フェノール性化合物としては、２価もしくは２価以上のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、単量体でも重合体でもよい。
原料となるエポキシ樹脂の種類としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールまたはクレゾールとの重付加反応物とエピハロヒドリンとの反応生成物であるエポキシ樹脂、アダマンチル基含有エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を好適に用いることができ、このように主鎖に芳香族環を有するものを好適に用いることができる。
また、エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ（登録商標、以下同じ。）８２８」、「ｊＥＲ１００１」、「ｊＥＲ１００２」、「ｊＥＲ１００４」等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−１３０２」（エポキシ当量３２３，軟化点７６℃））、ビスフェノールＦ型樹脂（例えば、三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「ＥＰ−４００１」、「ＥＰ−４００２」、「ＥＰ−４００４」等）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のアルコール性水酸基とエピクロルヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＮＥＲ−７４０６」（エポキシ当量３５０，軟化点６６℃））、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルグリシジルエーテル（例えば、三菱ケミカル社製の「ＹＸ−４０００」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ−２０１」、三菱ケミカル社製の「ＥＰ−１５２」、「ＥＰ−１５４」、ダウケミカル社製の「ＤＥＮ−４３８」）、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＯＣＮ（登録商標、以下同じ。）−１０２Ｓ」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」）、トリグリシジルイソシアヌレート（例えば、日産化学社製の「ＴＥＰＩＣ（登録商標）」）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、日本化薬社製の「ＥＰＰＮ（登録商標、以下同じ。）−５０１」、「ＥＰＰＮ−５０２」、「ＥＰＰＮ−５０３」）、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製の「セロキサイド（登録商標、以下同じ。）２０２１Ｐ」、「セロキサイドＥＨＰＥ」）、ジシクロペンタジエンとフェノールの反応によるフェノール樹脂をグリシジル化したエポキシ樹脂（例えば、ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ−７２００」、日本化薬社製の「ＮＣ−７３００」）、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂、等を好適に用いることができる。具体的には、下記一般式（Ｂ１）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＸＤ−１０００」、下記一般式（Ｂ２）で表されるエポキシ樹脂として日本化薬社製の「ＮＣ−３０００」、下記一般式（Ｂ４）で表されるエポキシ樹脂として新日鉄住金化学社製の「ＥＳＦ−３００」等が挙げられる。
Figure 0006380723
上記一般式（Ｂ１）において、ａは平均値であり、０〜１０の数を表し、Ｒ111は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ111は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0006380723
上記一般式（Ｂ２）において、ｂは平均値であり、０〜１０の数を表し、Ｒ121は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はビフェニル基を表す。なお、１分子中に存在する複数のＲ121は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Figure 0006380723
上記一般式（Ｂ３）において、Ｘは下記一般式（Ｂ３−１）又は（Ｂ３−２）で表される連結基を表す。但し、分子構造中に１つ以上のアダマンタン構造を含む。ｃは２又は３を表す。
Figure 0006380723
上記一般式（Ｂ３−１）及び（Ｂ３−２）において、Ｒ131〜Ｒ134及びＲ135〜Ｒ137は、各々独立に、置換基を有していてもよいアダマンチル基、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、＊は結合手を表す。
Figure 0006380723
上記一般式（Ｂ４）において、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数を表し、Ｒ141及びＲ142は各々独立に炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ143及びＲ144は各々独立に炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ｘ及びｙは各々独立に０以上の整数を表す。
これらの中で、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表されるエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−又はｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸（メタ）、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた単量体、（メタ）アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
これらの内、感度の点から、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。
エポキシ樹脂にα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルを付加させる方法としては、公知の手法を用いることができる。例えば、エステル化触媒の存在下、５０〜１５０℃の温度で、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとエポキシ樹脂とを反応させることができる。ここで用いるエステル化触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩等を用いることができる。
なお、エポキシ樹脂、α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステル、及びエステル化触媒の各成分は、各成分を１種ずつ選択して用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．５〜１．２当量の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。α，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの使用量を前記下限値以上とすることで不飽和基の導入量の不足が抑制でき、引き続く多塩基酸及び／又はその無水物との反応も十分なものとしやすい傾向がある。一方、前記上限値以下とすることでα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの未反応物の残存を抑制でき、硬化特性を良好なものとしやすい傾向が認められる。
多塩基酸及び／又はその無水物としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、及びこれらの無水物等から選ばれた、１種又は２種以上が挙げられる。
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、又はこれらの無水物である。特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、無水テトラヒドロフタル酸、又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応に関しても公知の手法を用いることができ、エポキシ樹脂へのα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルの付加反応と同様な条件下で、継続反応させて目的物を得ることができる。多塩基酸及び／又はその無水物成分の付加量は、生成するカルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の酸価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましく、さらに２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となるような程度であることが好ましい。前記下限値以上とすることでアルカリ現像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性能が良好となる傾向がある。
なお、この多塩基酸及び／又はその無水物の付加反応時に、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多官能アルコール（多価アルコール）を添加し、多分岐構造を導入したものとしてもよい。
カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は、通常、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物を混合した後、もしくは、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物に、多塩基酸及び／又はその無水物及び多官能アルコールを混合した後に、加温することにより得られる。この場合、多塩基酸及び／又はその無水物と多官能アルコールの混合順序に、特に制限はない。加温により、エポキシ樹脂とα，β−不飽和モノカルボン酸又はカルボキシル基を有するα，β−不飽和モノカルボン酸エステルとの反応物と多官能アルコールとの混合物中に存在するいずれかの水酸基に対して多塩基酸及び／又はその無水物が付加反応する。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂としては、前述のもの以外に、韓国公開特許第１０−２０１３−００２２９５５号公報に記載のもの等が挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００以上、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは４０００以上、特に好ましくは５０００以上であり、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは７０００以下である。前記下限値以上とすることで現像液に対する溶解性が高くなりすぎるのを抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで現像液に対する溶解性が良好なものとしやすい傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜８０００がより好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましく、３０００〜８０００がよりさらに好ましく、４０００〜８０００が特に好ましく、５０００〜７０００が最も好ましく挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで適度な現像溶解性が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像が進みすぎ膜溶解するのを抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の化学構造は特に限定されないが、現像性、信頼性の観点から、下記一般式（ｂ１−Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（以下、「（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。）及び／又は下記一般式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂（以下、「（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂」と略記する場合がある。）を含有することが好ましい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−Ｉ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。式（ｂ１−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−ＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し、＊は結合手を表す。
＜（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂＞
まず、前記一般式（ｂ１−Ｉ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂について詳述する。
Figure 0006380723
式（ｂ１−Ｉ）中、Ｒ11は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。式（ｂ１−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
（Ｒ12）
前記式（ｂ１−Ｉ）において、Ｒ12は置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。
２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましい。一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
２価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１２以下であり、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜２０が好ましく、５〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｂ１−Ｉ−Ａ）〜（ｂ１−Ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、下記式（ｂ１−Ｉ−Ａ）で表される基が好ましい。
Figure 0006380723
前記のとおり、式（ｂ１−Ｉ）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、前記式（ｂ１−Ｉ）で表される部分構造は、合成の簡易性の観点から、下記式（ｂ１−Ｉ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−Ｉ−１）中、Ｒ11及びＲ12は、前記式（ｂ１−Ｉ）のものと同義であり、ＲXは水素原子又は多塩基酸残基を表し、＊は結合手を表す。式（ｂ１−Ｉ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ１−Ｉ−１）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲXが水素原子のものと、ＲXが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ１−Ｉ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく挙げられる。
（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましく、２０００以上がさらに好ましく、３０００以上がよりさらに好ましく、４０００以上が特に好ましく、５０００以上が最も好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、８０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで感光性着色組成物の残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで解像性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、１５００〜２００００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましく、３０００〜１００００がよりさらに好ましく、４０００〜８００００が特に好ましく、５０００〜８０００が最も好ましく挙げられる。
（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感光性着色組成物の残膜率が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
以下に（ｂ１−Ｉ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の具体例を挙げる。なお、例中の＊は結合手を示す。
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
＜（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂＞
次に、前記一般式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂について詳述する。
Figure 0006380723
式（ｂ１−ＩＩ）中、Ｒ13は各々独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表し、Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表し、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表し、＊は結合手を表す。
（Ｒ14）
前記一般式（ｂ１−ＩＩ）において、Ｒ14は、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも感光性着色組成物の残膜率と解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、４以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜４がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がよりさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、フルオレン環が好ましい。
また、環状炭化水素基を側鎖として有する２価の炭化水素基における、２価の炭化水素基は特に限定されないが、例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２５が好ましく、３〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
２価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性と良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。これらの中でもパターニング特性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、無置換が好ましい。
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、通常１０以下であり、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、前記式（ｂ１−Ｉ−Ａ）〜（ｂ１−Ｉ−Ｆ）で表される基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性と膜の疎水化の観点から、前記式（ｂ１−Ｉ−Ｃ）で表される基が好ましい。
これらの２価の炭化水素基に対して、側鎖である環状炭化水素基の結合態様は特に限定されないが、例えば、脂肪族基や芳香族環基の水素原子１つを該側鎖で置換した態様や、脂肪族基の炭素原子の１つを含めて側鎖である環状炭化水素基を構成した態様が挙げられる。
（Ｒ15、Ｒ16）
前記一般式（ｂ１−ＩＩ）において、Ｒ15及びＲ16は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の脂肪族基を表す。
２価の脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からは直鎖状のものが好ましく、一方で露光部への現像液の浸透低減の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は通常１以上であり、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくく、基板への密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、６〜１０がさらに好ましく挙げられる。
２価の直鎖状の脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状の脂肪族基としては、前述の２価の直鎖状の脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１２以下であり、１０以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜となり、基板密着性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１２が好ましく、２〜１０がより好ましく挙げられる。
２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環、ジシクロペンタジエン等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、ジシクロペンタジエン環、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
（ｍ、ｎ）
前記一般式（ｂ１−ＩＩ）において、ｍ及びｎは各々独立に０〜２の整数を表す。前記下限値以上とすることでパターニング適正が良好となり、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。現像性の観点からｍ及びｎが０であることが好ましい。一方で、パターニング適正、表面荒れの観点からｍ及びｎが１以上であることが好ましい。
また、前記一般式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造は、基板への密着性の観点から、下記一般式（ｂ１−ＩＩ−１）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−ＩＩ−１）中、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、ｍ及びｎは前記式（ｂ１−ＩＩ）と同義であり、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表し、ｐは１以上の整数であり、＊は結合手を表す。式（ｂ１−ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
（Ｒα）
前記一般式（ｂ１−ＩＩ−１）において、Ｒαは、置換基を有していてもよい１価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常６以下であり、４以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜６が好ましく、２〜４がより好ましく、２〜３がさらに好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、８〜１５が特に好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としてはシクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも強固な膜特性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の容易性の観点から、無置換が好ましい。
ｐは１以上の整数を表すが、２以上が好ましく、また、３以下が好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化度と残膜率が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜３が好ましく、２〜３がより好ましく挙げられる。
これらの中でも、強固な膜硬化度の観点から、Ｒαが１価の脂肪族環基であることが好ましく、アダマンチル基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ｂ１−ＩＩ−１）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。
以下に前記式（ｂ１−ＩＩ−１）で表される部分構造の具体例を挙げる。
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
また、前記一般式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造は、骨格の剛直性、及び膜疎水化の観点から、下記一般式（ｂ１−ＩＩ−２）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−ＩＩ−２）中、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ16、ｍ及びｎは前記式（ｂ１−ＩＩ）と同義であり、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表し、＊は結合手を表す。式（ｂ１−ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。
（Ｒβ）
前記式（ｂ１−ＩＩ−２）において、Ｒβは、置換基を有していてもよい２価の環状炭化水素基を表す。
環状炭化水素基としては、脂肪族環基又は芳香族環基が挙げられる。
脂肪族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく挙げられる。
また、脂肪族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像時の膜あれを抑制する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や現像時の膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３５がより好ましく、８〜３０がさらに好ましく挙げられる。
脂肪族環基における脂肪族環の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等が挙げられる。これらの中でも現像時の膜減り、解像性の観点から、アダマンタン環が好ましい。
一方で、芳香族環基が有する環の数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１０以下であり、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく、３〜５がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。また、芳香族環基の炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、４〜４０が好ましく、６〜３０がより好ましく、８〜２０がさらに好ましく、１０〜１５が特に好ましく挙げられる。
芳香族環基における芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。これらの中でも現像性の観点から、フルオレン環が好ましい。
環状炭化水素基が有していてもよい置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｉｓｏ−アミル基等の炭素数１〜５のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成の簡易性の観点から、無置換が好ましい。
これらの中でも、膜減りの抑制、解像性の観点から、Ｒβが２価の脂肪族環基であることが好ましく、２価のアダマンタン環基であることがより好ましい。
一方で、パターニング特性の観点から、Ｒβが２価の芳香族環基であることが好ましく、２価のフルオレン環基であることがより好ましい。
前記のとおり、式（ｂ１−ＩＩ−２）中のベンゼン環は、更に任意の置換基により置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。置換基の数も特に限定されず、１つでもよいし、２つ以上でもよい。
また、置換基を介して２つのベンゼン環が連結していてもよい。この場合の置換基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−等の２価の基が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、無置換であることが好ましい。また、膜減り等を生じにくくする観点から、メチル基置換であることが好ましい。
以下に前記式（ｂ１−ＩＩ−２）で表される部分構造の具体例を挙げる。なお、例中の＊は結合手を示す。
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
Figure 0006380723
一方で、前記式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造は、塗膜残膜率とパターニング特性の観点から、下記式（ｂ１−ＩＩ−３）で表される部分構造であることが好ましい。
Figure 0006380723
式（ｂ１−ＩＩ−３）中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、ｍ及びｎは前記式（ｂ１−ＩＩ）と同義であり、ＲZは水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。なお、さらにもう１つのＯＨ基が除され、式（ｂ１−ＩＩ−３）で表される他の分子におけるＲZと共用されていてもよく、つまり、ＲZを介して複数の式（ｂ１−ＩＩ−３）が連結していてもよい。
多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ１−ＩＩ−３）で表される部分構造は、１種でも２種以上でもよく、例えば、ＲZが水素原子のものと、ＲZが多塩基酸残基のものが混在していてもよい。
また、（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂１分子中に含まれる、前記式（ｂ１−ＩＩ）で表される部分構造の数は特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで感度の悪化や膜減りを抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましく挙げられる。
（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、また、３００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましく、７０００以下がよりさらに好ましく、５０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることでパターニング特性が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくい傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０００〜３００００が好ましく、１０００〜２００００がより好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましく、２０００〜７０００がよりさらに好ましく、２０００〜５０００が特に好ましく挙げられる。
（ｂ１−ＩＩ）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がよりさらに好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が最も好ましく、また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上し、解像性が良好となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがよりさらに好ましく、８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましく挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。
また、前述のエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の一部を、他のバインダー樹脂に置き換えて用いてもよい。即ち、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂と他のバインダー樹脂を併用してもよい。この場合において、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂におけるエポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の割合を、５０質量％以上とすることが好ましく、６０質量％以上とすることがより好ましく、７０質量％以上とすることがさらに好ましく、８０質量％以上とすることが特に好ましく、通常１００質量％以下である。
例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましく、８０〜１００質量％が特に好ましく挙げられる。
エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂と併用しうる他のバインダー樹脂に制限は無く、感光性着色組成物に通常使用される樹脂から選択すればよい。例えば、日本国特開２００７−２７１７２７号公報、日本国特開２００７−３１６６２０号公報、日本国特開２００７−３３４２９０号公報などに記載のバインダー樹脂などが挙げられる。なお、他のバインダー樹脂はいずれも、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂として、顔料や分散剤等との相溶性の観点から、（ｂ２）アクリル共重合樹脂を用いることが好ましく、日本国特開２０１４−１３７４６６号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
アクリル共重合樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２−１）」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「不飽和単量体（ｂ２−２）」という。）との共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ２−１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート；ｐ−ビニル安息香酸等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２−１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、不飽和単量体（ｂ２−２）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングルコール（重合度２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度２〜１０）モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、３−〔（メタ）アクリロイルオキシメチル〕−３−エチルオキセタン等の（メタ）アクリル酸エステル；
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、３−（ビニルオキシメチル）−３−エチルオキセタン等のビニルエーテル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
これらの不飽和単量体（ｂ２−２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
不飽和単量体（ｂ２−１）と不飽和単量体（ｂ２−２）の共重合体において、該共重合体中の不飽和単量体（ｂ２−１）の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲で不飽和単量体（ｂ２−１）を共重合させることにより、アルカリ現像性及び保存安定性に優れた感光性着色組成物を得ることができる傾向がある。
不飽和単量体（ｂ２−１）と不飽和単量体（ｂ２−２）の共重合体の具体例としては、例えば、日本国特開平７−１４０６５４号公報、日本国特開平８−２５９８７６号公報、日本国特開平１０−３１３０８号公報、日本国特開平１０−３００９２２号公報、日本国特開平１１−１７４２２４号公報、日本国特開平１１−２５８４１５号公報、日本国特開２０００−５６１１８号公報、日本国特開２００４−１０１７２８号公報等に開示されている共重合体を挙げることができる。
不飽和単量体（ｂ２−１）と不飽和単量体（ｂ２−２）の共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、日本国特開２００３−２２２７１７号公報、日本国特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第２００７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
＜（ｃ）光重合開始剤＞
（ｃ）光重合開始剤は、光を直接吸収し、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。必要に応じて重合促進剤（連鎖移動剤）、増感色素等の付加剤を添加して使用してもよい。
光重合開始剤としては、例えば、日本国特開昭５９−１５２３９６号公報、日本国特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物；日本国特開２０００−５６１１８号公報に記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体；日本国特開平１０−３９５０３号公報記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体；α−アミノアルキルフェノン誘導体；日本国特開２０００−８００６８号公報、日本国特開２００６−３６７５０号公報等に記載されているオキシムエステル系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、チタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビスフェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムジ（２，４−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル）、ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニ−１−イル）、ジシクロペンタジエニルチタニウム〔２，６−ジ−フルオロ−３−（ピロ−１−イル）−フェニ−１−イル〕等が挙げられる。
また、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ビス（３’−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２’−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４’−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等が挙げられる。
また、ハロメチル化オキサジアゾール誘導体類としては、２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−（６’’−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
また、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
また、α−アミノアルキルフェノン誘導体類としては、２−メチル−１〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に、感度や製版性の点でオキシムエステル系化合物が有効であり、フェノール性水酸基を含むアルカリ可溶性樹脂を用いる場合などは、特にこのような感度に優れたオキシムエステル系化合物が有用である。オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ、熱反応に対して安定であり、少量で高感度な感光性着色組成物を得ることが可能である。
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006380723
上記式（ＩＶ）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｒ21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示し、Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、２〜１０がさらに好ましく挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜３０が好ましく、５〜２０がより好ましく、５〜１２がさらに好ましく挙げられる。
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、これらの置換基が連結した基などが挙げられ、現像性の観点からアルキル基、アルコキシ基、これらを連結した基が好ましく、連結したアルコキシ基がより好ましい。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよい芳香族環基であることが好ましく、連結したアルコキシ基を置換基に有する芳香族環基であることがさらに好ましい。
また、Ｒ21bとしては、好ましくは置換されていてもよいカルバゾリル基、置換されていてもよいチオキサントニル基又は置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が挙げられる。これらの中でも、感度の観点から、置換されていてもよいカルバゾリル基が好ましい。一方で、電気信頼性の観点から、置換されていてもよいジフェニルスルフィド基が好ましい。
また、Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましく、３〜１０がさらに好ましく、３〜５が特に好ましく挙げられる。
アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
また、Ｒ22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、７〜２０が好ましく、８〜１５がより好ましく、８〜１０がさらに好ましく挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でも、感度の観点から、Ｒ22aが置換基を有していてもよいアルカノイル基であることが好ましく、無置換のアルカノイル基であることがより好ましく、アセチル基であることがさらに好ましい。
光重合開始剤は、１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
光重合開始剤には、必要に応じて、感応感度を高める目的で、画像露光光源の波長に応じた増感色素、重合促進剤を配合させることができる。増感色素としては、日本国特開平４−２２１９５８号公報、日本国特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン色素、日本国特開平３−２３９７０３号公報、日本国特開平５−２８９３３５号公報に記載の３−ケトクマリン化合物、日本国特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、その他、日本国特開昭４７−２５２８号公報、日本国特開昭５４−１５５２９２号公報、日本国特公昭４５−３７３７７号公報、日本国特開昭４８−８４１８３号公報、日本国特開昭５２−１１２６８１号公報、日本国特開昭５８−１５５０３号公報、日本国特開昭６０−８８００５号公報、日本国特開昭５９−５６４０３号公報、日本国特開平２−６９号公報、日本国特開昭５７−１６８０８８号公報、日本国特開平５−１０７７６１号公報、日本国特開平５−２１０２４０号公報、日本国特開平４−２８８８１８号公報に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等を挙げることができる。
これらの増感色素のうち好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、更に好ましいものは、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。特に、好ましいのは、例えば、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等のｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等である。このうち最も好ましいものは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
増感色素は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合促進剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル等の芳香族アミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の脂肪族アミン、後述するメルカプト化合物等が用いられる。重合促進剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜（ｄ）エチレン性不飽和化合物＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含む。（ｄ）エチレン性不飽和化合物を含むことで、感度が向上する。
本発明に用いられるエチレン性不飽和化合物は、分子内にエチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、及びエチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と、多価又は１価アルコールのモノエステル、等が挙げられる。
本発明においては、特に、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。多官能エチレン性単量体が有するエチレン性不飽和基の数は特に限定されないが、通常２個以上であり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下であり、より好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで高感度となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶媒への溶解性が向上する傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、２〜８個が好ましく、４〜７個がより好ましく、５〜７個がさらに好ましく挙げられる。
多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが、代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
上記ウレタン（メタ）アクリレート類としては、例えば、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＵＸ−５０００、ＵＸ−５００２Ｄ−Ｐ２０、ＵＸ−５００３Ｄ、ＵＸ−５００５（日本化薬社製）、Ｕ−２ＰＰＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０ＰＡ、Ｕ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−１１００Ｈ（新中村化学工業社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ（共栄社化学社製）、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ７６４０Ｂ（日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
これらの中でも、硬化性の観点から（ｄ）エチレン性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いることがより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜（ｅ）溶剤＞
本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を含む。（ｅ）溶剤を含むことで、（ａ）着色剤を溶剤中に溶解又は分散でき、また、塗布が容易となる。
本発明の感光性着色組成物は、通常、（ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｆ）分散剤、及び必要に応じて使用されるその他の各種材料が、溶剤に溶解又は分散した状態で使用される。溶剤の中でも、分散性や塗布性の観点から有機溶剤が好ましい。
有機溶剤の中でも、塗布性の観点から沸点が１００〜３００℃の範囲のものを選択するのが好ましく、沸点が１２０〜２８０℃の範囲のものを選択するのがより好ましい。なお、ここでいう沸点は、圧力１０１３．２５ｈＰａにおける沸点を意味し、以下沸点に関しては全て同様である。
このような有機溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロリド、アミルクロリドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等。
上記に該当する市販の有機溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ（「セロソルブ」は登録商標。以下同じ。）、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
フォトリソグラフィー法にて着色スペーサーを形成する場合、有機溶剤としては沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点を持つものである。
上記有機溶剤のうち、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の有機溶剤を併用してもよい。併用する有機溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる感光性着色組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
また、１５０℃以上の沸点をもつ有機溶剤（以下「高沸点溶剤」と称す場合がある。）を併用することも好ましい。このような高沸点溶剤を併用することにより、感光性着色組成物は乾きにくくなるが、組成物中における顔料の均一な分散状態が、急激な乾燥により破壊されることを防止する効果がある。すなわち、例えばスリットノズル先端における、着色剤などの析出・固化による異物欠陥の発生を防止する効果がある。このような効果が高い点から、上述の各種溶剤の中でも、特にジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
高沸点溶剤を併用する場合、有機溶剤中の高沸点溶剤の含有割合は、３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすのを抑制できる傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥温度が遅くなるのを抑制し、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を抑制できる傾向がある
なお、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の高沸点溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
＜（ｆ）分散剤＞
本発明の感光性着色組成物においては、（ａ）着色剤を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質の安定性確保には重要なため、（ｆ）分散剤を含む。
（ｆ）分散剤としては、官能基を有する高分子分散剤が好ましく、更に、分散安定性の面からカルボキシル基；リン酸基；スルホン酸基；又はこれらの塩基；一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の官能基を有する高分子分散剤が好ましい。中でも特に、一級、二級又は三級アミノ基；四級アンモニウム塩基；ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環由来の基、等の塩基性官能基を有する高分子分散剤が顔料を分散する際に少量の分散剤で分散することができるとの観点から特に好ましい。
また、高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリアリルアミン系分散剤、アミノ基を持つモノマーとマクロモノマーからなる分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンジエステル系分散剤、ポリエーテルリン酸系分散剤、ポリエステルリン酸系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標。ＢＡＳＦ社製。）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標。ビックケミー社製。）、ディスパロン（登録商標。楠本化成社製。）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標。ルーブリゾール社製。）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、アジスパー（登録商標。味の素社製。）等を挙げることができる。
これらの高分子分散剤は１種を単独で使用してもよく、又は２種以上を併用してもよい。
高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常７００以上、好ましくは１０００以上であり、また通常１０００００以下、好ましくは５００００以下である。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、７００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００がより好ましく挙げられる。
これらの内、顔料の分散性の観点から、（ｆ）分散剤は官能基を有するウレタン系高分子分散剤及び／又はアクリル系高分子分散剤を含むことが好ましく、アクリル系高分子分散剤を含むことが特に好ましい。
また分散性、保存性の面から、塩基性官能基を有し、ポリエステル結合及び／又はポリエーテル結合を有する高分子分散剤が好ましい。
ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、例えばＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１６０〜１６６、１８２シリーズ（いずれもウレタン系）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２０００、２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６等（いずれもアクリル系）（以上すべてビックケミー社製）が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物と、分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量１０００〜２０００００の分散樹脂等が挙げられる。これらをベンジルクロリド等の四級化剤で処理することで、３級アミノ基の全部又は一部を４級アンモニウム塩基にすることができる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，ω’−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの三量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第３級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら２種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数１〜２５のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等）又はそれらの無水物とグリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，８−オクタメチレングリコール、２−メチル−１，８−オクタメチレングリコール、１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン等）とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン／プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数１〜２５の１価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数１〜２５のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
同一分子内に水酸基を１個又は２個有する化合物の数平均分子量は、通常３００〜１００００、好ましくは５００〜６０００、更に好ましくは１０００〜４０００である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を説明する。
活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に１級のアミノ基の水素原子が好ましい。
３級アミノ基は、特に限定されないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的にはイミダゾール環又はトリアゾール環、などが挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物を例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、３級アミノ基が含窒素ヘテロ環構造である場合の該含窒素ヘテロ環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等の含窒素ヘテロ５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ６員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環のうち好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、ヒスチジン、２−アミノイミダゾール、１−（２−アミノエチル）イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、５−（２−アミノ−５−クロロフェニル）−３−フェニル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジオール、３−アミノ−５−フェニル−１Ｈ−１，３，４−トリアゾール、５−アミノ−１，４−ジフェニル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１−ベンジル−１Ｈ−２，４−トリアゾール等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ウレタン系高分子分散剤を製造する際の原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物１００質量部に対し、同一分子内に水酸基を１個又は２個有する数平均分子量３００〜１００００の化合物が１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１９０質量部、更に好ましくは３０〜１８０質量部、同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物が０．２〜２５質量部、好ましくは０．３〜２４質量部である。
ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン系等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
同一分子内に活性水素と３級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは５〜９５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表した値である。前記下限値以上とすることで分散能力が良好となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像性の低下が抑制しやすい傾向がある。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
ウレタン系高分子分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００の範囲である。前記下限値以上とすることで分散性及び分散安定性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで溶解性や分散性の低下を抑制しやすい傾向がある。
一方で、アクリル系高分子分散剤としては、官能基（ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。）を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びこれらの４級化物などの３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するＡブロックと官能基を有さないＢブロックからなるＡ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であるが、この場合、Ａブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体由来の部分構造の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造が含まれていてもよく、これらが該Ａブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、官能基を含まない部分構造の、Ａブロック中の含有割合は、通常８０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
Ｂブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体由来の部分構造からなるものであるが、１つのＢブロック中に２種以上の単量体由来の部分構造が含有されていてもよく、これらは、該Ｂブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
該Ａ−Ｂ又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure 0006380723
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、Ｍは金属原子であり、ｓ及びｔはそれぞれ１以上の整数である。
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 0006380723
上記スキーム中、Ａｒ1は１価の有機基であり、Ａｒ2はＡｒ1とは異なる１価の有機基であり、ｊ及びｋはそれぞれ１以上の整数であり、Ｒaは水素原子又は１価の有機基であり、ＲbはＲaとは異なる水素原子又は１価の有機基である。
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、日本国特開平９−６２００２号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ， Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｂｕｌｌ． １２， ７９ （１９８４）， Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， １４， １６０１（１９８１）， Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ． １７， ９７７（１９８５）， １８， １０３７（１９８６）， 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６， ３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６， １８９（１９８９）， Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ， Ｔ．Ａｉｄａ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｉｃ， １０９， ４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３， ３００（１９８５）， Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ， Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０， １４７３（１９８７）などに記載の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いることができるアクリル系高分子分散剤はＡ−Ｂブロック共重合体であっても、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体であってもよく、その共重合体を構成するＡブロック／Ｂブロック比は１／９９〜８０／２０、特に５／９５〜６０／４０（質量比）であることが好ましく、この範囲内にすることで分散性と保存安定性のバランスの確保ができる傾向がある。
また、本発明で用いることができるＡ−Ｂブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂブロック共重合体１ｇ中の４級アンモニウム塩基の量は、通常０．１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、この範囲内にすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であり、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇが挙げられる。
ここで、これらのブロック共重合体等の分散剤のアミン価は、分散剤試料中の溶剤を除いた固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表し、次の方法により測定する。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく挙げられる。
１００ｍＬのビーカーに分散剤試料の０．５〜１．５ｇを精秤し、５０ｍＬの酢酸で溶解する。ｐＨ電極を備えた自動滴定装置を使って、この溶液を０．１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌＯ4酢酸溶液にて中和滴定する。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点とし次式によりアミン価を求める。
アミン価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝（５６１×Ｖ）／（Ｗ×Ｓ）
〔但し、Ｗ：分散剤試料秤取量［ｇ］、Ｖ：滴定終点での滴定量［ｍＬ］、Ｓ：分散剤試料の固形分濃度［質量％］を表す。〕
また、このブロック共重合体のアミン価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００の範囲が好ましい。前記範囲内とすることで良好な分散性を確保できる傾向がある。
アクリル系高分子分散剤が４級アンモニウム塩基を官能基として有する場合、アクリル系高分子分散剤の具体的な構造については特に限定されないが、分散性の観点からは、下記式（ｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006380723
上記式（ｉ）中、Ｒ31〜Ｒ33は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ31〜Ｒ33のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ34は水素原子又はメチル基であり、Ｘは２価の連結基であり、Ｙ-は対アニオンである。
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、７〜１６が好ましく、７〜１２がより好ましく挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基（ベンジル基）、フェニルエチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
これらの中でも、分散性の観点から、Ｒ31〜Ｒ33が各々独立にアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、具体的には、Ｒ31及びＲ33が各々独立にメチル基、又はエチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることが好ましく、Ｒ31及びＲ33がメチル基であり、かつ、Ｒ32がフェニルメチレン基であることがさらに好ましい。
また、アクリル系高分子分散剤が３級アミンを官能基として有する場合、分散性の観点からは、下記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006380723
上記式（ｉｉ）中、Ｒ35及びＲ36は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ35及びＲ36が互いに結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ37は水素原子又はメチル基であり、Ｚは２価の連結基である。
また、上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
同様に、上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアリール基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。また、上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36における、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33として例示したものを好ましく採用することができる。
これらの中でも、Ｒ35及びＲ36が各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基、又はエチル基であることがより好ましい。
上記式（ｉ）のＲ31〜Ｒ33及び上記式（ｉｉ）のＲ35及びＲ36におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられる。
上記式（ｉ）及び（ｉｉ）において、２価の連結基Ｘ及びＺとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ43−基、−ＣＯＯＲ44−基〔但し、Ｒ43及びＲ44は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ44−基である。
また、上記式（ｉ）において、対アニオンのＹ-としては、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＰＦ6 -等が挙げられる。
前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合と前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合の合計に対して好ましくは６０モル％以下であり、より好ましくは５０モル％以下であり、さらに好ましくは４０モル％以下であり、特に好ましくは３５モル％以下であり、また、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜６０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましく、２０〜４０モル％がさらに好ましく、３０〜４０モル％が特に好ましく挙げられる。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、また、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、１０〜２０モル％がさらに好ましく、１０〜１５モル％が特に好ましく挙げられる。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、分散性の観点から、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましく、また、６０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましく、２５モル％以下であることが特に好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜６０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３０モル％がさらに好ましく、２０〜２５モル％が特に好ましく挙げられる。
また、高分子分散剤は、溶媒等のバインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｉｉ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006380723
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ40はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ41は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ42は水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜２０の整数である。
上記式（ｉｉｉ）のＲ41における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
また、上記式（ｉｉｉ）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましく挙げられる。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位の含有割合は特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、４〜１０モル％がさらに好ましく挙げられる。
また、高分子分散剤は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｉｖ）」ということがある。）を有することが好ましい。
Figure 0006380723
上記式（ｉｖ）中、Ｒ38は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ39は水素原子又はメチル基である。
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましく、４〜８がさらに好ましく挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、６〜１６が好ましく、６〜１２がより好ましく、６〜８がさらに好ましく挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
上記式（ｉｖ）のＲ38における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることがさらに好ましい。上限と下限の組み合わせとしては、７〜１６が好ましく、７〜１２がより好ましく、７〜１０がさらに好ましく挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルイソプロピル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、又はフェニルブチル基であることが好ましく、フェニルメチル基、又はフェニルエチル基であることがより好ましい。
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ38がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチル基であることがより好ましい。
Ｒ38における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ38で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
また、高分子分散剤の全繰り返し単位に占める前記式（ｉｖ）で表される繰り返し単位の含有割合は、分散性の観点から、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、３０〜８０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましく、５０〜７０モル％がさらに好ましく挙げられる。
高分子分散剤は、繰り返し単位（ｉ）、繰り返し単位（ｉｉ）、繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
高分子分散剤は、分散性をより高めるとの観点から、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有するＡブロックと、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。Ａブロックに４級アンモニウム塩基だけでなく３級アミノ基も導入することにより、意外にも、分散剤の分散能力が著しく向上する傾向がある。また、Ｂブロックが繰り返し単位（ｉｉｉ）を有することが好ましく、更に繰り返し単位（ｉｖ）を有することがより好ましい。
Ａブロック中において、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）は、１つのＡブロック中に各々２種以上含有されていてもよく、その場合、各々の繰り返し単位は、該Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合のいずれの態様で含有されていてもよい。
また、繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
繰り返し単位（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体；酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。繰り返し単位（ｉｉｉ）及び繰り返し単位（ｉｖ）以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有割合は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
また分散安定性向上の点から、（ｆ）分散剤は、後述する顔料誘導体と併用することが好ましい。
＜感光性着色組成物のその他の配合成分＞
本発明の感光性着色組成物には、上述の成分の他、シランカップリング剤等の密着向上剤、界面活性剤（塗布性向上剤）、顔料誘導体、光酸発生剤、架橋剤、メルカプト化合物、重合禁止剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合することができる。
（１）密着向上剤
本発明の感光性着色組成物には、基板との密着性を改善するため、密着向上剤を含有させてもよい。密着向上剤としては、シランカップリング剤、燐酸基含有化合物等が好ましい。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、（メタ）アクリル系、アミノ系等種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
好ましいシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン類、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類が挙げられるが、特に好ましくは、エポキシシラン類のシランカップリング剤である。
燐酸基含有化合物としては、（メタ）アクリロイル基含有ホスフェート類が好ましく、下記一般式（ｇ１）、（ｇ２）又は（ｇ３）で表されるものが好ましい。
Figure 0006380723
上記一般式（ｇ１）、（ｇ２）及び（ｇ３）において、Ｒ51は水素原子又はメチル基を表し、ｌ及びｌ’は１〜１０の整数であり、ｍは１、２又は３である。
これらの燐酸基含有化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（２）界面活性剤
本発明の感光性着色組成物には、塗布性向上ため、界面活性剤を含有させてもよい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等各種のものを用いることができる。中でも、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、中でもフッ素系やシリコン系の界面活性剤が塗布性の面で効果的である。
このような界面活性剤としては、例えば、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＤＦＸ−１８（ネオス社製）、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０（ビックケミー社製）、ＫＰ３４０（信越シリコーン社製）、Ｆ−４７０、Ｆ−４７５、Ｆ−４７８、Ｆ−５５９（ＤＩＣ社製）、ＳＨ７ＰＡ（東レ・ダウコーニング社製）、ＤＳ−４０１（ダイキン社製）、Ｌ−７７（日本ユニカー社製）、ＦＣ４４３０（３Ｍ社製）等が挙げられる。
なお、界面活性剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
（３）顔料誘導体
本発明の感光性着色組成物には、分散性、保存性向上のため、分散助剤として顔料誘導体を含有させてもよい。
顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもフタロシアニン系、キノフタロン系が好ましい。
顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していてもよい。
顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（４）光酸発生剤
光酸発生剤とは、紫外線により酸を発生することができる化合物であり、露光を行った際に発生する酸の作用により、例えばメラミン化合物等架橋剤があることで架橋反応を進行させることとなる。係る光酸発生剤の中でも、溶剤に対する溶解性、特に感光性着色組成物に使われる溶剤に対する溶解性が大きいものが好ましいものであり、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｎ−ドデシル）ヨードニウム、ｐ−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、ｐ−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウムなどのジアリールヨードニウム、あるいはトリフェニルスルホニウムなどのトリアリールスルホニウムのクロリド、ブロミド、あるいはホウフッ化塩、ヘキサフルオロフォスフェート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩、芳香族スルホン酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等や、ジフェニルフェナシルスルホニウム（ｎ−ブチル）トリフェニルボレート等のスルホニウム有機ホウ素錯体類、あるいは、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチルトリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチルトリアジンなどのトリアジン化合物等を挙げることができるがこの限りではない。
（５）架橋剤
本発明の感光性着色組成物には、さらに架橋剤を加えることができ、例えばメラミン又はグアナミン系の化合物を用いることができる。これら架橋剤としては、例えば、下記一般式（６）で示されるメラミン又はグアナミン系の化合物を挙げることができる。
Figure 0006380723
式（６）中、Ｒ61は−ＮＲ66Ｒ67基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ61が−ＮＲ66Ｒ67基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し、Ｒ61が炭素数６〜１２のアリール基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは互いに独立に、水素又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し、Ｒ68は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ここで、炭素数６〜１２のアリール基は典型的にはフェニル基、１−ナフチル基又は２−ナフチル基であり、これらのフェニル基やナフチル基には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などの置換基が結合していてもよい。アルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ炭素数１〜６程度であることができる。Ｒ68で表されるアルキル基は、上記のなかでも、メチル基又はエチル基、とりわけメチル基であるのが好ましい。
一般式（６）に相当するメラミン系化合物、すなわち下記一般式（６−１）の化合物には、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンなどが包含される。
Figure 0006380723
式（６−１）中、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の一つがアリール基の場合はＲ62、Ｒ63、Ｒ64及びＲ65の一つが−ＣＨ2ＯＲ68基を表し、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65、Ｒ66及びＲ67の残りは互いに独立に、水素原子又は−ＣＨ2ＯＲ68基を表し、Ｒ68は水素原子又はアルキル基を表す。
また、一般式（６）に相当するグアナミン系化合物、すなわち一般式（６）中のＲ61がアリールである化合物には、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、トリメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミンなどが包含される。
さらに、メチロール基又はメチロールアルキルエーテル基を有する架橋剤を用いることもできる。以下にその例を挙げる。
２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのジメチルエーテル体、ジメチロールトリメチレン尿素又はそのジメチルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのジメチルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体。
なお、これら架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。架橋剤を用いる際の量は、感光性着色組成物の全固形分中に０．１〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０質量％である。
（６）メルカプト化合物
重合促進剤として、また、基板への密着性の向上のため、メルカプト化合物を添加することも可能である。
メルカプト化合物の種類としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の複素環を有するメルカプト化合物又は脂肪族多官能メルカプト化合物等が挙げられる。これらは種々のものを１種単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
（７）重合禁止剤
本発明の感光性着色組成物には、形状制御の観点から、重合禁止剤を含有させてもよい。重合禁止剤を含有することでそれが塗布膜下層のラジカル重合を阻害することから、テーパー角（硬化物断面に於ける支持体と硬化物のなす角度）を制御できると考えられる。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾール（ＢＨＴ）などが挙げられる。これらの中でも形状制御の観点から、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−クレゾールが好ましい。また人体への安全性の観点から、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルヒドロキノンが好ましい。
重合禁止剤は、１種又は２種以上を含有することが好ましい。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂を製造する際に、当該樹脂中に重合禁止剤が含まれることがあり、それを本発明の重合禁止剤として用いてもよいし、樹脂中に重合禁止剤の他に、それと同一、又は異なる重合禁止剤を感光性着色組成物製造時に添加してもよい。
感光性着色組成物が重合禁止剤を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通常０．０００５質量％以上、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、また、通常０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。前記下限値以上とすることで形状制御できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで必要な感度を維持できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、０．０００５〜０．３質量％が好ましく、０．００１〜０．２質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％がさらに好ましく挙げられる。
＜感光性着色組成物中の各成分の含有割合＞
本発明の感光性着色組成物において、（ａ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物中の全固形分中に通常１０質量％以上であり、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましく、３２質量％以上であることが特に好ましく、３５質量％以上であることが最も好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることがさらに好ましく、４０質量％以下であることがよりさらに好ましく、３８質量％以下であることが特に好ましく、３５質量％以下であることが最も好ましい。（ａ）着色剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、十分な遮光性が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な製版特性が得られやすく、また電気信頼性が優れる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましく、２５〜４５質量％が次に好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましく、３２〜３８質量％がよりさらに好ましく、３５〜３８質量％が特に好ましく挙げられる。
（ａ１）有機黒色顔料の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすること十分な遮光性が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましく挙げられる。
（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることがさらに好まし、６質量％以上であることがよりさらに好ましく、８質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以上であることが最も好ましい。また、１５質量％以下であることが好ましく、１２質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、９質量％以下であることがよりさらに好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで７００ｎｍ付近の透過率が下がる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなり、また十分な製版特性が得られやすい傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、２〜１５質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、４〜１２質量％がさらに好ましく、６〜１２質量％が特に好ましく挙げられる。
（ａ３）カーボンブラックの含有割合の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがさらに好ましく、４質量％以上であることが特に好ましく、また、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることがさらに好ましく、７質量％以下であることがよりさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすること十分な遮光性が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで近赤外領域での透過率が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１０質量％が好ましく、２〜９質量％がより好ましく、３〜８質量％がさらに好ましく、４〜７質量％がよりさらに好ましく、４〜５質量％が特に好ましく挙げられる。
感光性着色組成物がその他の着色剤として紫色顔料を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上がよりさらに好ましく、６質量％以上が特に好ましく、７質量％以上が最も好ましく、また、１５質量％以下が好ましく、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、８質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が得られる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜１５質量％が好ましく、２〜１２質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましく、４〜８質量％がよりさらに好ましく、６〜８質量％が特に好ましく、７〜８質量％が最も好ましく挙げられる。
また感光性着色組成物に含まれる全着色剤、つまり（ａ）着色剤に対する（ａ１）有機黒色顔料の含有割合は特に限定されないが、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることがよりさらに好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６５質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすること十分な遮光性が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％がさらに好ましく挙げられる。
また感光性着色組成物に含まれる全着色剤、つまり（ａ）着色剤に対する（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、１８質量％以上であることがよりさらに好ましく、２０質量％以上であることが殊更に好ましく、２４質量％以上であることがより殊更に好ましく、２８質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで７００ｎｍ付近の透過率が下がる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなり、また十分な製版特性が得られやすい傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１８〜４０質量％がさらに好ましく、２４〜３５質量％がよりさらに好ましく、２８〜３５質量％が特に好ましく挙げられる。
また感光性着色組成物に含まれる全着色剤、つまり（ａ）着色剤に対する（ａ３）カーボンブラックの含有割合は特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、１８質量％以上がよりさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な遮光性が得られる傾向があり、前記上限値以下とすることで近赤外領域での透過率が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜３５質量％が好ましく、１２〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましく、１８〜２０質量％が特に好ましく挙げられる。
一方で、近赤外領域での透過率と電気信頼性とを両立するために、黒色顔料に占める（ａ１）有機黒色顔料と（ａ３）カーボンブラックの含有割合を適切に調整することが好ましい。カーボンブラックは可視領域において高い吸光度を有することから、波長７００ｎｍ付近の透過率を効果的に低減でき、さらに所定の遮光性を得るために必要な着色剤含有割合も低減できて電気信頼性が高くなる傾向がある。一方で、カーボンブラックは近赤外領域においても吸収を有するため、（ａ３）カーボンブラックに加えて（ａ１）有機黒色顔料を所定量含有することで、波長９００ｎｍ付近の透過率を確保した上で十分な遮光性を確保できると考えられる。
（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する（ａ１）有機黒色顔料の含有割合は通常１５０質量部以上であり、１８０質量部以上であることが好ましく、２００質量部以上であることがより好ましく、２１０質量部以上であることが次に好ましく、２２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５０質量部以上であることがよりさらに好ましく、３００質量部以上であることが殊更に好ましく、３５０質量部以上であることがより殊更に好ましく、４００質量部以上であることがさらに殊更に好ましく、４５０質量部以上が特に好ましく、４８０質量部以上が最も好ましい。また、１０００質量部以下であることが好ましく、８００質量部以下であることがより好ましく、６００質量部以下であることがさらに好ましく、５００質量部以下であることが特に好ましい。前記下限値以上とすることで近赤外領域での透過率が高くなる傾向があり、前記上限値以下とすることで電気信頼性が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１５０〜１０００質量部が好ましく、１８０〜８００質量部がより好ましく、２００〜８００質量部が次に好ましく、２１０〜６００質量部がさらに好ましく、２２０〜６００質量部がよりさらに好ましく、２５０〜６００質量部が殊更に好ましく、３００〜６００質量部がより殊更に好ましく、３５０〜６００質量部がさらに殊更に好ましく、４００〜６００質量部が次に殊更に好ましく、４５０〜５００質量部が特に好ましく、４８０〜５００質量部が最も好ましく挙げられる。
また、遮光性と波長９００ｎｍ付近の透過率を両立するとの観点からは、（ａ３）カーボンブラックに対する全有機顔料の含有割合を適切に調整することが好ましい。
（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する全有機顔料の含有割合は、通常３００質量部以上、４００質量部以上が好ましく、５００質量部以上がより好ましく、５５０質量部以上がさらに好ましく、６００質量部以上がよりさらに好ましく、６２０質量部以上が特に好ましく、６５０質量部以上が最も好ましく、また、９００質量部以下が好ましく、８００質量部以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで波長９００ｎｍ付近の透過率が高くなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで十分な遮光性が得られ、また、波長７００ｎｍ付近の光漏れを抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、３００〜９００質量部が好ましく、４００〜９００質量部がより好ましく、５００〜９００質量部が次に好ましく、５５０〜８００質量部がさらに好ましく、６００〜８００質量部がよりさらに好ましく、６２０〜８００質量部が特に好ましく、６５０〜８００質量部が最も好ましく挙げられる。
また、波長７００ｎｍ付近の光漏れを抑制するとの観点からは、（ａ３）カーボンブラックに対する（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合を適切に調整することが好ましい。
（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合は、５０質量部以上が好ましく、１００質量部以上がより好ましく、１５０質量部以上がさらに好ましく、１８０質量部以上がよりさらに好ましく、２００質量部以上が殊更に好ましく、２１０質量部以上がより殊更に好ましく、２２０質量部以上が特に好ましく、２４０質量部以上が最も好ましく、また、４００質量部以下が好ましく、３００質量部以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで波長７００ｎｍ付近の光漏れを抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで波長９００ｎｍ付近の透過率が高くなる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５０〜４００質量部が好ましく、１００〜４００質量部がより好ましく、１５０〜４００質量部がさらに好ましく、２００〜３００質量部がよりさらに好ましく、２２０〜３００質量部が特に好ましく、２４０〜３００質量部が最も好ましく挙げられる。
感光性着色組成物がその他の着色剤として紫色顔料を含む場合、遮光性の観点から、（ａ１）有機黒色顔料に対する紫色顔料の含有割合を適切に調整することが好ましい。
（ａ１）有機黒色顔料１００質量部に対する紫色顔料の含有割合は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上がさらに好ましく、５５質量部以上がよりさらに好ましく、６０質量部以上が殊更に好ましく、６５質量部以上が特に好ましく、７０質量部以上が最も好ましく、また、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましく、７０質量部以下がよりさらに好ましく、６５質量部以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで十分な遮光性を確保でき、また、信頼性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで波長７００ｎｍ付近の光漏れを抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１０〜１００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましく、４０〜１００質量部が次に好ましく、５５〜１００質量部がさらに好ましく、６０〜１００質量部がよりさらに好ましく、６５〜９０質量部が特に好ましく、７０〜９０質量部が最も好ましく挙げられる。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上であり、通常８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４５質量％以下である。（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合を前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。また前記上限値以下とすることで、適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、また画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、例えば、１０〜８５質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が次に好ましく、３５〜６０質量％がさらに好ましく、４０〜６０質量％がよりさらに好ましく、４０〜５０質量％が特に好ましく挙げられる。
（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、特に好ましくは２５質量％以上であり、通常４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、また画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜４５質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましく、２０〜３５質量％がよりさらに好ましく、２５〜３５質量％が特に好ましく挙げられる。
（ｂ）アルカリ可溶性樹脂中に含まれる（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂の含有割合は特に限定されないが、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、通常９０質量％以下、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。前記下限値以上とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性を確保できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、また画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく挙げられる。
（ｃ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、よりさらに好ましくは３質量％以上、特に好ましくは４質量％以上であり、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下である。（ｃ）光重合開始剤の含有割合を前記下限値以上とすることで感度低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜８質量％がさらに好ましく、２〜８質量％がよりさらに好ましく、３〜８質量％が特に好ましく、４〜７質量％が最も好ましく挙げられる。
（ｃ）光重合開始剤と共に重合促進剤を用いる場合、重合促進剤の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に好ましくは０．０５質量％以上、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、重合促進剤は、（ｃ）光重合開始剤１００質量部に対して通常０．１〜５０質量部、特に０．１〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。重合促進剤の含有割合を前記下限値以上とすることで、露光光線に対する感度の低下を抑制できる傾向があり、前記上限値以下とすることで未露光部分の現像液に対する溶解性の低下を抑制し、現像不良を抑制できる傾向がある。
また、（ｃ）光重合開始剤と共に増感色素を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感度の観点から感光性着色組成物中の全固形分中に通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
（ｄ）エチレン性不飽和化合物の含有割合は特に限定されないが、本発明の感光性着色組成物の全固形分中に通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。前記下限値以上とすることで適正な感度を維持し、露光部の現像液による溶解を抑制でき、また画素のシャープ性や密着性の低下を抑制できる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで、露光部への現像液の浸透性が高くなるのを抑制し、良好な画像を得ることが容易となる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましく挙げられる。
なお、本発明の感光性着色組成物は、（ｅ）溶剤を使用することで、全固形分の含有割合が通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、また通常５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下となるように調液される。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましく挙げられる。
（ｆ）分散剤の含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通常１質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、また通常３０質量％以下、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、５〜１０質量％が特に好ましく挙げられる。
また、（ａ）着色剤１００質量部に対する（ｆ）分散剤の含有割合は、通常５質量部以上、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、通常５０質量部以下、特に３０質量部以下であることが好ましい。前記下限値以上とすることで、十分な分散性が得られやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで相対的に他の成分の割合が減ることで感度、製版性等が低下するのを抑制できる傾向がある。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましく、１５〜３０質量部がさらに好ましく挙げられる。
一方で、（ｄ）エチレン性不飽和化合物１００質量部に対する（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は、通常８０質量部以上、１００質量部以上が好ましく、１５０質量部以上がより好ましく、２００質量部以上がさらに好ましく、２５０質量部以上が特に好ましく、また、通常７００質量部以下、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで剥離等のない適正な溶解現像状態となる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液に対して適切な溶解時間を得ることができる傾向がある。また、上限と下限の組み合わせとしては、例えば、８０〜７００質量部が好ましく、１００〜５００質量部がより好ましく、１５０〜４００質量部がさらに好ましく、２００〜３００質量部が特に好ましく、２５０〜３００質量部が最も好ましく挙げられる。
密着向上剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通常０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。密着向上剤の含有割合を前記下限値以上とすることで密着性の向上効果を十分に得ることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで感度が低下したり、現像後に残渣が残り欠陥となったりするのを抑制できる傾向がある。
また、界面活性剤を用いる場合、その含有割合は特に限定されないが、感光性着色組成物の全固形分中に通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％、最も好ましくは０．０３〜０．３質量％である。界面活性剤の含有割合を前記下限値以上とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすい傾向があり、前記上限値以下とすることで塗布膜の平滑性、均一性が発現しやすく、他の特性の悪化も抑制できる傾向がある。
＜感光性着色組成物の物性＞
本発明の感光性着色組成物は、着色スペーサー形成用に好適に使用することができ、着色スペーサーとして用いるとの観点からは黒色を呈していることが好ましい。また、その塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．４以上であることがよりさらに好ましく、１．５以上であることが特に好ましく、１．８以上であることが最も好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１．０〜４．０が好ましく、１．２〜３．０がより好ましく、１．３〜３．０がさらに好ましく、１．４〜３．０がよりさらに好ましく、１．５〜３．０が特に好ましく、１．８〜２．５が最も好ましく挙げられる。
また本発明の感光性着色組成物は、波長７００ｎｍにおける透過率が２．５％以下であることが好ましく、２．０％以下がより好ましく、１．５％以下がさらに好ましく、また、通常０．０１％以上である。前記上限値以下とすることで、波長７００ｎｍにおける光漏れが抑制でき、表示される画像が赤気味になるのを抑制できる傾向がある。上限と下限の組み合わせとしては、０．０１〜２．５％が好ましく、０．０１〜２．０％がより好ましく、０．０１〜１．５％がさらに好ましく挙げられる。
一方で本発明の感光性着色組成物は、波長９００ｎｍにおける透過率が１０％以上であることが好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、また、通常１００％以下である。上限と下限の組み合わせとしては、１０〜１００％が好ましく、１５〜１００％がより好ましく、２０〜１００％がさらに好ましく挙げられる。
一般的に、ブラックマトリクス及び画素を含むカラーフィルターはガラス基板上に直接形成されるため、ブラックマトリクスを形成するためのフォトマスクの位置合わせが問題になることはない。一方で、着色スペーサーはアレイ基板（ＴＦＴ側の基板）上に形成することがあり、この場合には基板上のＴＦＴパターンの位置に合わせて着色スペーサーを形成する必要がある。所定の位置に着色スペーサーを形成する方法として、アレイ基板上のマークを波長９００ｎｍ付近の光で読み取ってフォトマスクの位置合わせを行うことが挙げられるが、位置合わせを行う際には当該マークが着色スペーサーを形成するための塗膜で被覆されているため、当該塗膜の波長９００ｎｍにおける透過率が所定値以上であることが重要となる。そのため波長９００ｎｍ以上の透過率を前記下限値以上とすることで、マークの視認性が向上し、所定位置に着色スペーサーを形成しやすい傾向がある。
感光性着色組成物の波長７００ｎｍや９００ｎｍにおける透過率は、当該感光性着色組成物を用いて膜厚が２．５μｍの硬化膜を形成し、分光光度計にて波長７００ｎｍや９００ｎｍにおける透過率を測定すればよい。詳細な測定条件等は特に限定されないが、例えば後述する実施例に記載の方法にて測定することができる。
＜感光性着色組成物の製造方法＞
本発明の感光性着色組成物（以下、「レジスト」と称することがある。）は、常法に従って製造される。
通常、（ａ）着色剤は、予めペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により（ａ）着色剤が微粒子化されるため、レジストの塗布特性が向上する。
分散処理は、通常、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤、並びに（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部を併用した系にて行うことが好ましい（以下、分散処理に供する混合物、及び該処理にて得られた組成物を「インク」又は「顔料分散液」と称することがある）。特に（ｆ）分散剤として高分子分散剤を用いると、得られたインク及びレジストの経時の増粘が抑制される（分散安定性に優れる）ので好ましい。
このように、レジストを製造する工程において、（ａ）着色剤、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を少なくとも含有する顔料分散液を製造することが好ましい。
顔料分散液に用いることができる（ａ）着色剤、（ｅ）有機溶剤、及び（ｆ）分散剤としては、それぞれ感光性着色組成物に用いることができるものとして記載したものを好ましく採用することができる。また、顔料分散液における（ａ）着色剤の各着色剤の含有割合としても、感光性着色組成物における含有割合として記載したものを好ましく採用することができる。
なお、感光性着色組成物に配合する全成分を含有する液に対して分散処理を行った場合、分散処理時に生じる発熱のため、高反応性の成分が変性する可能性がある。従って、高分子分散剤を含む系にて分散処理を行うことが好ましい。
サンドグラインダーで（ａ）着色剤を分散させる場合には、０．１〜８ｍｍ程度の粒子径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散処理条件は、温度は通常０℃から１００℃であり、好ましくは室温から８０℃の範囲である。分散時間は液の組成及び分散処理装置のサイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの２０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｚ８７４１）が５０〜３００の範囲となるように、インキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジストの光沢度が低い場合には、分散処理が十分でなく荒い顔料（色材）粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等が不十分となる可能性がある。また、光沢値が上記範囲を超えるまで分散処理を行うと、顔料が破砕して超微粒子が多数生じるため、却って分散安定性が損なわれる傾向がある。
また、インク中に分散した顔料の分散粒径は通常０．０３〜０．３μｍであり、動的光散乱法等により測定される。
次に、上記分散処理により得られたインキと、レジスト中に含まれる、上記の他の成分を混合し、均一な溶液とする。レジストの製造工程においては、微細なゴミが液中に混じることがあるため、得られたレジストはフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
［硬化物］
本発明の感光性着色組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。感光性着色組成物を硬化してなる硬化物は、着色スペーサーとして好適に用いることができる。
［着色スペーサー］
次に、本発明の感光性着色組成物を用いた着色スペーサーについて、その製造方法に従って説明する。
（１）支持体
着色スペーサーを形成するための支持体としては、適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。主に透明基板が使用されるが、材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルフォンなどの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。また、基板の表面にＩＴＯ、ＩＺＯ等の透明電極が成膜されている場合もある。透明基板以外では、ＴＦＴアレイ上に形成することも可能である。
支持体には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。
透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
（２）着色スペーサー
本発明の感光性着色組成物は、公知のカラーフィルター用感光性着色組成物と同様の用途に使用されるが、以下、着色スペーサー（ブラックフォトスペーサー）として使用される場合について、本発明の感光性着色組成物を用いたブラックフォトスペーサーの形成方法の具体例に従って説明する。
通常、ブラックフォトスペーサーが設けられるべき基板上に、感光性着色組成物を、塗布等の方法により膜状或いはパターン状に供給し、溶剤を乾燥させる。続いて、露光−現像を行うフォトリソグラフィー法などの方法によりパターン形成を行う。その後、必要により追露光や熱硬化処理を行うことにより、該基板上にブラックフォトスペーサーが形成される。
（３）着色スペーサーの形成
［１］基板への供給方法
本発明の感光性着色組成物は、通常、溶剤に溶解或いは分散された状態で、基板上へ供給される。その供給方法としては、従来公知の方法、例えば、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行うことができる。また、インクジェット法や印刷法などにより、パターン状に供給されてもよい。中でも、ダイコート法によれば、塗布液の使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗布量は用途により異なるが、例えばブラックフォトスペーサーの場合には、乾燥膜厚として、通常０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１μｍ〜９μｍ、特に好ましくは１μｍ〜７μｍの範囲である。また、乾燥膜厚あるいは最終的に形成されたスペーサーの高さが、基板全域に渡って均一であることが重要である。ばらつきが大きい場合には、液晶パネルにムラ欠陥を生ずることとなる。
ただし、本発明の感光性着色組成物を用いて、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを一括形成する場合は、最終的に形成されたブラックフォトスペーサーの高さは異なるものとなる。
尚、基板としてはガラス基板など、公知の基板を使用することができる。また、基板表面は平面であることが好適である。
［２］乾燥方法
基板上に感光性着色組成物溶液を供給した後の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥方法によるのが好ましい。また、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法を組み合わせてもよい。
乾燥の条件は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０℃〜１３０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選ばれ、好ましくは５０℃〜１１０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
［３］露光方法
露光は、感光性着色組成物の塗布膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。露光マスクを用いて露光を行う場合には、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜に近接させる方法や、露光マスクを感光性着色組成物の塗布膜から離れた位置に配置し、該露光マスクを介した露光光を投影する方法によってもよい。また、マスクパターンを用いないレーザー光による走査露光方式によってもよい。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、脱酸素雰囲気下で行ったり、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ったりしてもよい。
本発明の好ましい態様として、フォトリソグラフィー法により高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成する場合は、例えば、遮光部（光透過率０％）と、複数の開口部として、平均光透過率の最も高い開口部（完全透過開口部）に対して平均光透過率の小さい開口部（中間透過開口部）を有する露光マスクを用いる。この方法により、中間透過開口部と完全透過開口部の平均光透過率の差、即ち露光量の差により、残膜率の差異を生じさせる。
中間透過開口部は、例えば、微小な多角形の遮光ユニットを有するマトリックス状遮光パターンによって作成する方法等が知られている。また吸収体として、クロム系、モリブデン系、タングステン系、シリコン系などの材料の膜によって、光透過率を制御し作成する方法等が知られている。
上記の露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、青紫色半導体レーザー、近赤外半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
光学フィルターとしては、例えば薄膜で露光波長における光透過率を制御可能なタイプでもよく、その場合の材質としては、例えばＣｒ化合物（Ｃｒの酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物など）、ＭｏＳｉ、Ｓｉ、Ｗ、Ａｌ等が挙げられる。
露光量としては、通常、１ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５ｍＪ／ｃｍ2以上、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、通常３００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは１５０ｍＪ／ｃｍ2以下である。
また、近接露光方式の場合には、露光対象とマスクパターンとの距離としては、通常１０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、通常５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。
［４］現像方法
上記の露光を行った後、アルカリ性化合物の水溶液、又は有機溶剤を用いる現像によって、基板上に画像パターンを形成することができる。この水溶液には、さらに界面活性剤、有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤、が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で使用しても水溶液と併用して使用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
［５］追露光及び熱硬化処理
現像の後の基板には、必要により上記の露光方法と同様な方法により追露光を行ってもよく、また熱硬化処理を行ってもよい。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００℃〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５分間〜６０分間の範囲で選ばれる。
本発明の着色スペーサーの大きさや形状等は、これを適用するカラーフィルターの仕様等によって適宜調整されるが、本発明の感光性着色組成物は、特に、フォトリソグラフィー法によりスペーサーとサブスペーサーの高さの異なるブラックフォトスペーサーを同時に形成するのに有用であり、その場合、スペーサーの高さは通常２〜７μｍ程度であり、サブスペーサーは、スペーサーよりも通常０．２〜１．５μｍ程度低い高さを有する。
また、本発明の着色スペーサーの１μｍ当たりの光学濃度（ＯＤ）は、遮光性の観点から、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８以上がさらに好ましく、通常４．０以下であり、３．０以下であることが好ましい。ここで光学濃度（ＯＤ）は後述する方法にて測定した値である。例えば、上限と下限の組み合わせとしては、１．２〜４．０が好ましく、１．５〜３．０がより好ましく、１．８〜３．０がさらに好ましく挙げられる。
［カラーフィルター］
カラーフィルターは、液晶駆動基板（アレイ基板）上に、赤色、緑色、青色の画素着色層を形成することができる。あるいは透明基板としてのガラス基板上に、画素着色層を形成してもよい。
［画像表示装置］
本発明の画像表示装置は、上述のような本発明の着色スペーサーを備えるものである。
例えば、本発明の着色スペーサーを有する液晶駆動基板（アレイ基板）上に配向膜を形成し、対極基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することで、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
一方で、本発明の着色スペーサーを対極基板側に設置し、液晶駆動基板（アレイ基板）と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入することでも、本発明の着色スペーサーを備えた、液晶表示装置等の画像表示装置を製造することができる。
また例えば、特開２０１４−２１５６１４号公報に記載されているように、特定の配向物質を用い、液晶セルに液晶を注入した後に紫外線を照射することで、液晶配向性を向上させることができる。
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた感光性着色組成物の構成成分は次の通りである。
＜アルカリ可溶性樹脂−Ｉ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し、１２０℃に昇温した。ここにスチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート８５．２質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成社製ＦＡ−５１３Ｍ）６６質量部を滴下し、および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８．４７質量部を３時間かけて滴下し、更に９０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸４３．２質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１００℃で１２時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５６．２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１００℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂−ＩのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約８４００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜アルカリ可溶性樹脂−ＩＩ＞
日本化薬社製「ＺＣＲ−１６６４Ｈ」（Ｍｗ＝６５００、酸価＝６０ｍｇＫＯＨ、／ｇ）
＜顔料−Ｉ＞
ＢＡＳＦ社製、「Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｓ ０１００ ＣＦ」（下記式（Ｉ−１）で表される化学構造を有する）。これは着色剤（ａ１）に該当する。
Figure 0006380723
＜顔料−ＩＩ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０。これは着色剤（ａ２）に該当する。
＜顔料−ＩＩＩ＞
カーボンブラック。ビルラー社製「ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ」（旧コロンビア社製「Ｒ１０６０」）。これは着色剤（ａ３）に該当する。
＜顔料−ＩＶ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６。
＜顔料−Ｖ＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９。
＜顔料−ＶＩ＞
ＢＡＳＦ社製、「Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標） Ｂｌａｃｋ Ｌ００８６」。ペリレンブラック。着色剤（ａ１）以外の有機黒色顔料。
＜分散剤−Ｉ＞
ビックケミー社製「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」（側鎖に４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び３級アミノ基を有さないＢブロックからなる、アクリル系Ａ−Ｂブロック共重合体。アミン価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ。酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下。）
分散剤−ＩのＡブロック中には、下記式（１ａ）及び（２ａ）の繰り返し単位が含まれ、Ｂブロック中には下記式（３ａ）の繰り返し単位が含まれる。分散剤−Ｉの全繰り返し単位に占める下記式（１ａ）、（２ａ）、及び（３ａ）の繰り返し単位の含有割合はそれぞれ１１．１モル％、２２．２モル％、６．７モル％である。
Figure 0006380723
＜分散剤−ＩＩ＞
ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７」（ウレタン系高分子分散剤）
＜顔料誘導体＞
ルーブリゾール社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１２０００」
＜溶剤−Ｉ＞
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
＜溶剤−ＩＩ＞
ＭＢ：３−メトキシ−１−ブタノール
＜光重合開始剤−Ｉ＞
以下に記載の化学構造を有するオキシムエステル開始剤。
Figure 0006380723
＜光重合性モノマー＞
ＤＰＨＡ：日本化薬社製 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
＜添加剤＞
日本化薬社製、「ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２１」（メタクリロイル基含有ホスフェート）
＜界面活性剤＞
ＤＩＣ社製 「メガファック Ｆ−５５９」
＜顔料分散液１、２、４、５及び６の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合した。この混合液をペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で３時間分散処理を行った。ビーズとしては、０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用い、分散液の２．５倍の質量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、顔料分散液１、２、４、５及び６を調製した。なお、顔料−ＶＩを顔料分散液２と同じ条件で分散したところ粘度が大きく増加したため、顔料分散液６では顔料に対する分散剤の含有割合を高く設定する必要があった。
Figure 0006380723
＜顔料分散液３の調製＞
表１に記載の顔料、分散剤、分散助剤、アルカリ可溶性樹脂、及び溶剤を、表１に記載の質量比となるように混合し、分散処理時間を６時間に変更した以外は、顔料分散液１、２、４、５及び６と同様の方法で分散を行い、顔料分散液３を調製した。
［実施例１〜１２及び比較例１〜５］
上記調製した顔料分散液１〜６を用いて、固形分中の比率が表２〜５の配合割合となるように他の各成分を加え、さらに全固形分の含有割合が１９質量％となるようにＰＧＭＥＡを加え、攪拌、溶解させて、感光性着色組成物を調製し、以下の方法にて評価を行った。
＜単位膜厚当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）、透過率の測定＞
単位膜厚当たりの光学濃度は以下の手順にて測定した。
まず、調製した各感光性着色組成物をポストベーク後の膜厚が２．５μｍとなるようにスピンコーターにてガラス基板に塗布し、１分間減圧乾燥した後に、ホットプレートで９０℃にて９０秒間乾燥した。その後、高圧水銀灯を用い４００ｍＪ／ｃｍ2、照度４５ｍＷ／ｃｍ2の露光条件にて全面露光を行い、２３０℃で２０分間加熱（ポストベーク）する事で、レジスト塗工基板を得た。得られた基板の光学濃度（ＯＤ値）を透過濃度計グレタグマクベスＤ２００−ＩＩによって測定し、膜厚を菱化システム社製非接触表面・層断面形状計測システム ＶｅｒｔＳｃａｎ（Ｒ）２．０により測定し、光学濃度（ＯＤ値）及び膜厚から、単位膜厚（１μｍ）当たりの光学濃度（単位ＯＤ値）を算出した。なお、ＯＤ値は遮光能力を示す数値であり、数値が大きいほど高遮光性であることを示す。
また同じ基板を用い、分光光度計ＵＶ−３１００（島津製作所社製）にて波長７００ｎｍ及び９００ｎｍにおける透過率を測定した。この際、感光性着色組成物を塗布していないガラス基板をリファレンスとした。
波長７００ｎｍの透過率は光漏れの指標となり、数値が小さい程好ましい。２．５％以下であれば好ましい傾向がある。
また波長９００ｎｍの透過率はマスク位置合わせのためのマークの読み取り適性の指標となり、数値が大きい程好ましい。１０％以上であれば好ましい傾向がある。
単位ＯＤ値及び透過率の測定結果を表２〜５に示す。
＜電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度の評価＞
以下に記載した方法により、電圧保持率（ＶＨＲ）、イオン密度の評価を行った。
（液晶セルの作製）
片全面にＩＴＯ膜を形成した電極基板Ａ（ＥＨＣ社製、評価用ガラスＩＴＯ片全面被覆）と、ガラス基板の片面中央部に２ｍｍ幅の取り出し電極がつながった１ｃｍ角のＩＴＯ膜（２）を形成した電極基板Ｂ（２０）（ＥＨＣ社製、評価用ガラスＳＺ−Ｂ１１１ＭＩＮ（Ｂ））を用意した。図１に電極基板Ｂ（２０）の上面の模式図を示す。
電極基板Ａの上に、各感光性着色組成物を塗布し、１分間真空乾燥した後、ホットプレート上で９０℃にて９０秒間プリベークし、乾燥膜厚２．５μｍの塗布膜を得た。その後、外縁部を２ｍｍマスキングして、それぞれ高圧水銀灯を用い４００ｍＪ／ｃｍ2、照度４５ｍＷ／ｃｍ2の露光条件にて画像露光を施した。次いで、２５℃の約０．１質量％の水酸化カリウム水溶液を用い、２５℃において水圧０．１５ＭＰａのシャワー現像を施した後、純水にて現像を停止し、水洗スプレーにてリンスした。シャワー現像時間は、１０〜１２０秒間の間で調整し、未露光の感光性着色組成物層が溶解除去される時間（ブレークタイム）の約１．６倍とした。
こうして塗膜形成された電極基板Ａを２３０℃で２０分間ポストベークし、着色硬化膜（３）が形成された電極基板（レジスト基板）を得た。その後、レジスト基板にポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークした。こうして得られたレジスト基板を２．５ｃｍ角の基板にカットし、評価用電極基板Ａ（８）を完成した。
一方で、電極基板Ｂ（２０）の上にも、ポリイミド溶液を塗布し、ホットプレート上で７０℃にて２分間プリベークし、２２０℃で２４分間ポストベークし、評価用電極基板Ｂ（９）を完成した。
その後、評価用電極基板Ｂ（９）の外周上に、ディスペンサーを用いて、直径５μｍのシリカビーズを含有するエポキシ樹脂系シール剤（５）を塗布した後、評価用電極基板Ｂ（９）の表側（シール剤側）に評価用電極基板Ａ（８）の塗布面を圧着したまま貼り付けて、空セルを作成した。作成した空セルを熱風循環炉内で１８０℃、２時間加熱した。
こうして得られた空セルに、液晶（７）（メルクジャパン社製ＭＬＣ−６６０８）を注入し、周辺部をＵＶ硬化型シール剤（６）によって封止した。上記液晶セルを、アニール処理（熱風循環炉内で１０５℃、２．５時間加熱）した後、高圧水銀灯にて１８Ｊ／ｃｍ2、照度４０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射し、測定用液晶セル（３０）を完成した。出来上がったセルにおいて前記着色硬化膜が１．７ｃｍ角、電極部は１ｃｍ角となる。図２に完成した測定用液晶セル（３０）の側面の模式図を示す。
（電圧保持率（ＶＨＲ）の評価）
作成した測定用液晶セルに電圧５Ｖで、２．０Ｈｚ、フレーム時間１６６７ｍｓｅｃの条件で電圧印加し、東陽テクニカ社製「液晶物性評価装置−６２５４型」にて電圧保持率を測定し、電気信頼性の指標として評価した。なお電圧保持率は高いほど好ましい。結果を表２〜５に示した。
また、周波数を０．６Ｈｚに変更した以外は同条件にて電圧保持率を測定した。結果を表２、４及び５に示した。
（イオン密度の評価）
イオン密度は、例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ（ＩＤＷ）‘０６予稿集ＬＣＴ７−１にも記載されている方法で測定することができる。イオン密度測定は徐々に電圧を印加するため、イオンピークと液晶配向ピークを区別して測定でき、電圧保持率では差が出にくい信頼性の差を測定できる場合がある。不純物イオンは、液晶表示装置においては残像、フリッカー（ちらつき）等表示不良の原因となる場合があり、イオン密度測定はその評価に有効である。
測定では、東陽テクニカ社製「液晶物性評価装置−６２５４型」にて、測定用液晶セルに周波数０．１Ｈｚ、±５Ｖの三角波を印加した際の電流を経時的に測定し、電流の時間変化の波形を得た。波形の中の不純物イオンピーク部（１３）の面積を測定し、イオン密度を求めた。図３に１サイクルの時間を横軸としたときの印加電圧値（１１）、測定電流値（１２）及び不純物イオンピーク部（１３）の概略図を示す。測定結果を表２、４及び５に示した。
Figure 0006380723
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Figure 0006380723
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表２の実施例１〜４、比較例１〜４の感光性着色組成物はいずれもその塗布基板の単位ＯＤ値が同等、つまり同等の遮光特性を有するが、中でも実施例１〜４の感光性着色組成物を用いた塗布基板は波長７００ｎｍの透過率が十分に低く長波長領域の可視光の遮光性に優れ、波長９００ｎｍの透過率が十分に高くマスク位置合わせのためのマークの読み取り適性が良好であることが確認された。また、紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が高いことから、液晶セル作成後に紫外線照射を行うパネル作成方法を採用した場合でも液晶駆動を阻害しないことが確認された。
これに対し、比較例１の感光性着色組成物を用いた塗布基板は波長９００ｎｍの透過率が低く、マスク位置合わせのためのマークの読み取り適性が不十分であることが確認された。
また比較例２、３の感光性着色組成物を用いた塗布基板は波長７００ｎｍの透過率が高く、長波長領域の可視光の遮光性が不十分であり、光漏れが生じていることが確認された。また比較例２の感光性着色組成物を用いた塗布基板は紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が低いことから、液晶駆動を阻害するものであることが確認された。
一方で比較例４の感光性着色組成物を用いた塗布基板は、波長９００ｎｍの透過率及び波長７００ｎｍの透過率に問題はなかったが、紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が低いことから、液晶駆動を阻害するものであることが確認された。
感光性着色組成物の遮光性を確保するため黒色顔料を使用する場合において、黒色顔料の中でもカーボンブラックは可視光の全波長域において吸光度が高いことから波長７００ｎｍにおける透過率を十分に低くできるものの、赤外領域の吸光度も高く該領域における透過率が低くなるため、比較例１のように（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が低い場合、つまり、黒色顔料に占める（ａ３）カーボンブラックの割合が高い場合には波長９００ｎｍの透過率が低くなってしまう。
一方で、比較例２のように（ａ３）カーボンブラックがない場合には、（ａ１）有機黒色顔料の波長７００ｎｍにおける透過率が高いことに起因して、得られる塗布基板の波長７００ｎｍにおける透過率も高くなってしまう。また、吸光度の高いカーボンブラックがないことに起因して所定のＯＤ値にするために必要な顔料含有割合が高くなってしまい、そのため紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が悪化し、電気信頼性が低くなってしまう。
また、比較例３のように（ａ２）Ｃ．Ｉ.ピグメントブルー６０がない場合にも、（ａ１）有機黒色顔料の波長７００ｎｍにおける透過率が高いことに起因して、得られる塗布基板の波長７００ｎｍにおける透過率も高くなってしまう。一方で、（ａ３）カーボンブラックの含有割合をさらに高くすることで波長７００ｎｍにおける透過率を低くできると考えられるが、比較例１のように波長９００ｎｍの透過率も低くなってしまうと予想される。従って、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０がない場合には、波長７００ｎｍ透過率と波長９００ｎｍ透過率を両立することが困難であると考えられる。
このように波長７００ｎｍにおける光漏れを改善するために青色顔料を入れることが有効だが、比較例４のように適切な顔料種を選択しない場合には紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が低く、電気信頼性が低くなってしまう。
これらの比較例に対し、実施例１〜４のように、特定の有機黒色顔料、青色顔料及びカーボンブラックを併用し、かつ、特定の有機黒色顔料とカーボンブラックの割合を適切にすることで、波長９００ｎｍの透過率が十分に高く、マスク位置合わせのマークの読み取り適性が十分であり、また、波長７００ｎｍの透過率が十分に低く、光漏れを生じなくすることが可能となる。特に青色顔料としてＣ．Ｉ.ピグメントブルー６０を選択することにより、紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が高く、電気信頼性を高くすることが可能である。特に、実施例２と実施例１との比較、さらに実施例１と実施例３及び４との比較から、カーボンブラック１００質量部に対する全有機顔料の含有割合を高くすることで、波長９００ｎｍにおける透過率をさらに高くすることができることが明らかとなった。
一方で、表３の実施例５〜８の感光性着色組成物はいずれもその塗布基板の単位ＯＤ値が同等、つまり同等の遮光特性を有し、波長９００ｎｍにおける透過率及び電気信頼性に優れるが、中でも実施例７及び８、特に実施例８の感光性着色組成物を用いた塗布基板は波長７００ｎｍの透過率が非常に低く、長波長領域の可視光の遮光性が特に優れることが確認された。このことから、カーボンブラック１００質量部に対する（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合を高くすることで、波長７００ｎｍにおける透過率をさらに低くすることができることが明らかとなった。
また表４の実施例９〜１２の感光性着色組成物は、全顔料の含有割合を同一とし、（ａ１）有機黒色顔料１００質量部に対する紫色顔料の含有割合を変えたものであるが、中でも実施例１０〜１２、特に実施例１１及び１２の感光性着色組成物の塗布基板の単位ＯＤ値が高いことが確認された。このことから、（ａ１）有機黒色顔料１００質量部に対する紫色顔料の含有割合を高くすることで、単位ＯＤ値を高くすることができることが明らかとなった。
表５の実施例１と比較例５の感光性着色組成物は、有機黒色顔料の種類が異なる以外は同一の組成のものであるが、実施例１の感光性着色組成物のほうが紫外線照射後の２．０Ｈｚにおける電圧保持率が高いことから、電気信頼性が良好であることが確認された。このことから、有機黒色顔料として（ａ１）有機黒色顔料を用いることで、電気信頼性を良好にできることが明らかとなった。
本発明の感光性着色組成物によれば、波長７００ｎｍ付近の光漏れが少なく、波長９００ｍ付近の透過率に優れ、かつ紫外線照射後の電気信頼性に優れた硬化物及び着色スペーサーを提供することができ、さらに、このような着色スペーサーを備える画像表示装置を提供することができる。よって、本発明は感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー及び画像表示装置の各分野において、産業上の利用可能性は極めて高い。
１ ガラス
２ ＩＴＯ膜
３ 着色硬化膜
４ ポリイミド膜
５ エポキシ樹脂系シール剤
６ ＵＶ硬化型シール剤
７ 液晶
８ 評価用電極基板Ａ
９ 評価用電極基板Ｂ
１１ 印加電圧値
１２ 測定電流値
１３ 不純物イオンピーク部
２０ 電極基板Ｂ
３０ 測定用液晶セル

Claims (12)

  1. （ａ）着色剤、（ｂ）アルカリ可溶性樹脂、（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）エチレン性不飽和化合物、（ｅ）溶剤、及び（ｆ）分散剤を含有する感光性着色組成物であって、
    前記（ａ）着色剤が、（ａ１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物、前記化合物の幾何異性体、前記化合物の塩、及び前記化合物の幾何異性体の塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む有機黒色顔料、（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、並びに（ａ３）カーボンブラックを含み、
    前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が１５０質量部以上であることを特徴とする感光性着色組成物。
    Figure 0006380723
    （式（Ｉ）中、Ｒ1及びＲ6は各々独立に水素原子、ＣＨ3、ＣＦ3、フッ素原子又は塩素原子であり；
    Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｒ11、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ11、ＣＯＯ-、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ11、ＣＯＮＲ11Ｒ12、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ11、ＣＯＣＲ11、ＯＯＣＮＨ2、ＯＯＣＮＨＲ11、ＯＯＣＮＲ11Ｒ12、ＮＯ2、ＮＨ2、ＮＨＲ11、ＮＲ11Ｒ12、ＮＨＣＯＲ12、ＮＲ11ＣＯＲ12、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ11、Ｎ＝ＣＲ11Ｒ12、ＳＨ、ＳＲ11、ＳＯＲ11、ＳＯ2Ｒ11、ＳＯ3Ｒ11、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ3 -、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨＲ11又はＳＯ2ＮＲ11Ｒ12であり；
    且つ、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4、Ｒ4とＲ5、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、及びＲ9とＲ10からなる群から選ばれる少なくとも１つの組み合わせは、互いに直接結合することもでき、又は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ若しくはＮＲ11ブリッジによって互いに結合することもでき；
    Ｒ11及びＲ12は各々独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１２のアルキニル基である。）
  2. 前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が２００質量部以上である、請求項１に記載の感光性着色組成物。
  3. 前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ１）有機黒色顔料の含有割合が２１０質量部以上である、請求項１又は２に記載の感光性着色組成物。
  4. 前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する前記（ａ２）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０の含有割合が２００質量部以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  5. 前記（ａ３）カーボンブラック１００質量部に対する全有機顔料の含有割合の合計が５５０質量部以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  6. 前記（ａ）着色剤の含有割合が全固形分中１０質量％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  7. 前記（ａ）着色剤の含有割合が全固形分中４５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  8. 前記（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、（ｂ１）エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  9. 硬化した塗膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が１．０以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性着色組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性着色組成物を硬化して得られる硬化物。
  11. 請求項１０に記載の硬化物から形成される着色スペーサー。
  12. 請求項１１に記載の着色スペーサーを備える画像表示装置。
JP2018526960A 2017-02-15 2018-02-13 感光性着色組成物、硬化物、着色スペーサー、画像表示装置 Active JP6380723B1 (ja)

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