JP2018009132A - 着色組成物、着色硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成可能な着色組成物、この着色組成物から形成される着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの着色硬化膜を備える表示素子を提供する。【解決手段】本発明は、[A]重合体、[B]着色剤および[C]多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、着色剤が、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である、着色組成物である。また、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である着色硬化膜及び当該着色硬化膜を備える表示素子である。【選択図】なし
Description
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子に関する。
液晶表示素子における基板間の間隔(セルギャップ)を保つためのスペーサーの形成に、フォトリソグラフィーを用いる方法がある。この方法は、感放射線性組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線等の放射線を露光した後に現像し、ドット状やストライプ状のパターンをスペーサーとして形成するものである(特開2001−302712号公報参照)。
近年では、カーボンブラック等の着色剤によってスペーサーに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサーも提案されている(特開2011−170075号公報参照)。しかし、ブラックカラムスペーサー等の着色パターンを採用した場合、この着色パターン中の着色剤の液晶層への溶出などにより、液晶層の汚染が生じやすくなる。このような液晶層の汚染は、液晶表示素子の電圧保持率の低下等を招く。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成可能な着色組成物、この着色組成物から形成される着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの着色硬化膜を備える表示素子を提供することである。
上記課題を解決するためになされた本発明は、[A]重合体、[B]着色剤および[C]多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、着色剤が、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である、着色組成物である。
また本発明は、
本発明の着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える着色硬化膜の形成方法を提供するものである。
本発明の着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える着色硬化膜の形成方法を提供するものである。
更に本発明は、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である、着色硬化膜を提供するものである。
更に本発明は、当該着色硬化膜を備える表示素子を提供するものである。
本発明の感放射線性着色組成物は、黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成することができる。本発明の着色パターン及び液晶表示素子は黒色で一定の遮光性を有し、着色剤による液晶層の汚染が低減され、本発明の着色パターンの形成方法は、このような着色パターンを形成することができる。
<着色組成物>
当該着色組成物は、[A]重合体、[B]着色剤および[C]多官能アクリレートを含有する。
当該着色組成物は、[A]重合体、[B]着色剤および[C]多官能アクリレートを含有する。
<[A]重合体>
[A]重合体は、通常、着色組成物に用いられる公知のものを使用することができる。[A]重合体としては、アルカリ現像液に対する現像性等の点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する樹脂であることがより好ましい。
[A]重合体は、通常、着色組成物に用いられる公知のものを使用することができる。[A]重合体としては、アルカリ現像液に対する現像性等の点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する樹脂であることがより好ましい。
(共重合体(α))
カルボキシ基を有する樹脂としては、(a1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの組み合わせ(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)(a1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体(α)が好ましい。
カルボキシ基を有する樹脂としては、(a1)不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの組み合わせ(以下、「化合物(a1)」という。)と、(a2)(a1)以外の不飽和化合物(以下、「化合物(a2)」という。)との共重合体(α)が好ましい。
化合物(a1)の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸;
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
共重合体(α)において、化合物(a1)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。共重合体(α)において、化合物(a1)に由来する構造単位の含有率の下限は、5質量%が好ましく、7質量%がより好ましく、10質量%がさらに好ましい。一方、この上限は、60質量%が好ましく、50質量%がより好ましく、40質量%がさらに好ましい。
化合物(a2)の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等の環状エーテル基又はビニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
メタクリル酸2−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル;
アクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、アクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するアクリル酸エステル;
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−イル、メタクリル酸2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル等の含酸素複素5員環あるいは含酸素複素6員環を有するメタクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;
1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物;
(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸アリル等の環状エーテル基又はビニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル;
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
共重合体(α)において、化合物(a2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。共重合体(α)において、化合物(a2)に由来する構造単位の含有率の下限は、10質量%が好ましく、20質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。一方、この上限は、70質量%が好ましく、60質量%がより好ましく、50質量%がさらに好ましい。化合物(a2)の構造単位の含有率をこのようは範囲とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性等がより高いレベルでバランスされた着色組成物が得られる。
共重合体(α)は、公知の方法により製造することができる。例えば特開2003−222717号公報、特開2006−259680号公報、国際公開第07/029871号等に開示されている方法により、その構造やMw(重量平均分子量)、Mn(数平均分子量)、Mw/Mn等を制御することもできる。
[A]重合体として、共重合体(α)のカルボキシ基に対して、(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基を有する(メタ)アクリル酸エステルを反応させて、(メタ)アクリロイル基を導入させた共重合体を用いることができる。このような共重合体としては、例えば特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−207211号公報、特開平09−325494号公報、特開平11−140144号公報、特開2008−181095号公報等に記載の重合体を挙げることができる。
(カルド樹脂)
[A]重合体としては、カルド樹脂を用いることも好ましい。このような[A]重合体としては、下記式(7)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記式(8)で表される化合物を付加させて得られる重合体を挙げることができる。
[A]重合体としては、カルド樹脂を用いることも好ましい。このような[A]重合体としては、下記式(7)で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記式(8)で表される化合物を付加させて得られる重合体を挙げることができる。
式(7)中、環Z1及び環Z2は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式炭化水素環である。R1a及びR1bは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。R2a及びR2bは、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。R3a及びR3bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。k1及びk2は、それぞれ独立して、0〜4の整数である。m1及びm2は、それぞれ独立して、0〜3の整数である。n1及びn2は、それぞれ独立して、0〜10の整数である。p1及びp2は、それぞれ独立して、0〜4の整数である。但し、環Z1及び環Z2が単環式炭化水素環の場合、p1及びp2は、それぞれ独立して、1〜3の整数であり、環Z1及び環Z2が縮合多環式炭化水素環の場合、環Z1に含まれるp1の和及び環Z2に含まれるp2の和は、それぞれ1以上である。
式(8)中、R31は水素原子又はメチル基である。R32は、単結合、メチレン基又は炭素数2〜12のアルキレン基である。X1は、エポキシ基、3,4―エポキシシクロヘキシル基、又は下記式(9−1)若しくは式(9−2)で表される基である。*は結合部位を示す。
上記式(7)において、環Z1及び環Z2で表される炭化水素環は、通常、芳香環である。この炭化水素環に対応する炭化水素は、単環式又は縮合多環式のものであり、例えばベンゼン等の単環式炭化水素、縮合二環式炭化水素(例えばインデン、ナフタレン等の炭素数8〜20の縮合二環式炭化水素、好ましくは炭素数10〜16の縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(例えばアントラセン、フェナントレン等)などの縮合多環式炭化水素などが挙げられる。特に高い屈折率、耐熱性が要求される用途において好ましい炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。また、特に高い溶解性、相溶性及び低溶液粘度が要求される用途においてはベンゼンが好ましい。
上記式(7)においてR1a及びR1bでとしてされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜12のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。置換数k1及びk2としては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。
上記式(7)においてR2a及びR2bとして表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、R1a等として例示したものを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基を挙げることができ、炭素数4〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数5〜8のシクロアルキル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
上記式(7)においてR2a及びR2bとして表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基を挙げることができる。上記式(7)においてR2a及びR2bとして表されるアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基(アセチル基)、ベンゾイル基等の炭素数2〜13のアシル基を挙げることができる。上記式(7)においてR2a及びR2bとして表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾキシカルボニル基等の炭素数2〜13のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。上記式(7)においてR2a及びR2bとして表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
R2a及びR2bとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がさらに好ましい。m1及びm2の上限は、2が好ましく、1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(7)における(ポリ)アルキレンオキシ基の付加数n1及びn2の上限は、8が好ましく、6がより好ましく、4がさらに好ましい。この下限としては、1とすることができる。n1とn2の和(n1+n2)の上限は、16が好ましく、12がより好ましく、8がより好ましい。この下限は、例えば2とすることができる。
上記式(7)におけるp1及びp2の上限は2が好ましい。この下限は、例えば1が好ましい。p1とp2との和(p1+p2)の上限は、6が好ましく、4がより好ましい。この下限としては、2とすることができる。特に硬化物の架橋密度が要求される用途においてp1及びp2は、2及び3が好ましい。
なお、同一のフェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、(i)n1=0(n2=0)であるヒドロキシル基単独(但し、p1及びp2が2のときを除く)で構成されていてもよく(ii)n1=0(n2=0)であるヒドロキシル基とn1≠0(n2≠0)であるヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基(2−ヒドロキシエトキシ基など)とで構成されていてもよく、(iii)n1≠0(n2≠0)である同一のヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基単独で構成されていてもよく、(iv)n1≠0(n2≠0)である異なるヒドロキシ(ポリ)アルコキシ基[例えば2−ヒドロキシエトキシ基及び2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ基]で構成されていてもよい。
上記式(7)で表される化合物としては、具体的には、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類等が挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン類としては、例えば9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(2−ヒドロキシエトキシ)−1−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[5−(2−ヒドロキシプロポキシ)−1−ナフチル]フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシナフチル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシポリアルコキシナフチル)フルオレン類としては、例えば9,9−ビス{6−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]−2−ナフチル}フルオレン、9,9−ビス{6−[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ]−2−ナフチル}フルオレン、9,9−ビス{5−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]−1−ナフチル}フルオレン、9,9−ビス{5−[2−(2−ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ]−1−ナフチル}フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシジアルコキシナフチル)フルオレン類などが挙げられる。
上記四塩基酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチルー3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチルー3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
上記フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応における、フルオレン骨格を有する化合物1molに対する四塩基酸二無水物の割合としては、例えば0.5mol以上1.5mol以下である。
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応においては、触媒を使用しても良い。この触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。また、使用する触媒の量は特に制限はないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計100質量部に対して0.1質量部以上2.0質量部以下が好ましい。
また、反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものであれば特に制限は無いが、例えばエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、これらの混合物等が挙げられる。
使用する溶剤の量は、特に限定されないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計100質量部に対し、25質量部以上300質量部以下の範囲が好ましい。
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応によって得られるポリマーに付加される上記式(8)で表されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレートとしては、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸[3,4−エポキシトリシクロ(5.2.1.02,6)デカン−9−イル]等が挙げられる。
上記ポリマーとカルボン酸反応性(メタ)アクリレート化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリス(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、4−ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン−5、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第4級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等及びこれらの混合物が挙げられる。
カルボン酸反応性(メタ)アクリレートを反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、不飽和結合の反応を抑制するものであれば特に制限は無いが、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、t−ブチルハイドロキノン、t−ブチルカテコール、N−メチル−N−ニトロソアニリン、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル等を挙げることができる。
(その他の構成等)
[A]重合体としては、上述した共重合体(α)やカルド樹脂に限定されるものではない。
[A]重合体としては、上述した共重合体(α)やカルド樹脂に限定されるものではない。
[A]重合体としては、環状エーテル基、(メタ)アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の重合性基を有する重合体も好ましい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。このような重合性基を有する重合体を用いることで、当該着色組成物から得られる着色硬化膜における[C]着色剤の溶出等を低減することができる。このような[A]重合体としては、(1)上述した共重合体(α)やカルド樹脂等に対して、カルボン酸反応性(メタ)アクリレート等を用いて(メタ)アクリロイル基等が導入された共重合体、(2)共重合体(α)において化合物(a2)として上述の環状エーテル基又はビニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等を用いて得られた共重合体、その他(3)エポキシアクリレート樹脂等の重合性基を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシアクリレート樹脂としては、酸変性されたアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
[A]重合体における重合性基を有する構造単位の含有率の下限としては、5質量%が好ましく、10質量%がより好ましい。一方、この上限としては、50質量%が好ましく、40質量%がより好ましい。重合性基を有する構造単位の含有率をこのような範囲とすることで、現像性等を十分に備えつつ、着色剤の溶出を効果的に低減させることなどができる。
[A]重合体のGPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)の下限としては、通常1,000であり、好ましくは3,000である。この上限としては、通常100,000であり、好ましくは50,000である。また、[A]重合体の重量平均分子量(Mw)と、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の上限としては、通常5であり、3が好ましい。
[A]重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
[A]重合体(固形分)の含有量は、着色組成物中の全着色剤100質量部に対して20〜500質量部が好ましく、50〜300質量部がより好ましい。
<[B]着色剤>
本発明の着色組成物は、[B]着色剤として(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤(以下、「(b1)着色剤」とも称する。)と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤(以下、「(b2)着色剤」とも称する。)とを含有し、その含有割合が(b1)着色剤/(b2)着色剤=5/95〜95/5であることを特徴とする。
本発明の着色組成物は、[B]着色剤として(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤(以下、「(b1)着色剤」とも称する。)と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤(以下、「(b2)着色剤」とも称する。)とを含有し、その含有割合が(b1)着色剤/(b2)着色剤=5/95〜95/5であることを特徴とする。
本発明の着色組成物における(b1)着色剤と(b2)着色剤の含有割合は、(b1)/(b2)=5/95〜95/5であることを要するが、(b1)/(b2)=5/95〜85/15であることがより好ましく、15/85〜85/15が更に好ましく、25/75〜75/25が更に好ましく、35/65〜65/35が特に好ましい。
紫色着色剤は紫色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではなく、また茶色着色剤は茶色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではないが、このような着色剤としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントバイオレットやピグメントブラウンに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38等の紫色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25等の茶色顔料。
これらの(b1)着色剤の中でも、C.I.ピグメントバイオレット29が好ましい。
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25等の茶色顔料。
これらの(b1)着色剤の中でも、C.I.ピグメントバイオレット29が好ましい。
(b2)着色剤は、フタロシアニン骨格を有さず且つ青色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではなく、例えばトリアリールメタン骨格を有する青色着色剤、インダントロン骨格を有する青色着色剤や無機化合物系の青色着色剤等を挙げることができる。このような(b1)着色剤としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー25、C.I.ピグメントブルー36、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80等の青色顔料を挙げることができる。このような(b2)着色剤の中でもインダントロン骨格を有する青色着色剤が好ましく、特にC.I.ピグメントブルー60が好ましい。
(b1)着色剤及び(b2)着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物は、[B]着色剤として(b1)着色剤及び(b2)着色剤以外の他の着色剤を含有してもよい。このような他の着色剤の中では、(b3)ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤、カーボンブラック及びフタロシアニン骨格を有する青色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤(以下、「(b3)着色剤」とも称する。)が好ましい。ここでラクタム構造とは、−CONR−(Rは、水素原子又は有機基である)で表される基を含む脂肪族炭化水素環構造であり、またラクタム構造の異性体環構造としては、−CO−と−NR−(Rは、水素原子又は有機基である)とが、炭素原子を介して結合された脂肪族環構造等をあげることができる。
ラクタム構造を有する着色剤およびラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤としては、特に限定されるものではないが、下記式(2)で表される部位及び下記式(3)で表される部位の少なくとも一方を有することが好ましい。なお、下記式(2)及び式(3)中のベンゼン環には置換基が結合していてもよい。このような着色剤としては、ベンゾジフラノン骨格に2つの上記部位が置換された構造を有するビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノン着色剤、この異性体又は互変異性体等を挙げることができる。
ラクタム構造を有する着色剤およびラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤としては、下記式(4)で表される着色剤及び下記式(5)で表される着色剤の少なくとも一方であることが好ましい。
(式(4)及び式(5)中、R1、R6、R11及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基である。
R2〜R5、R7〜R10、R12〜R15及びR17〜R20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はR21、COOH、COOR21、COO−、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、OCOR21、OCONH2、OCONHR21、OCONR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR21、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 ー、SO2NH2、SO2NHR21若しくはSO2NR21R22で表される基である。R2〜R5、R7〜R10、R12〜R15及びR17〜R20のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−O−、−S−、−NH−若しくは−NR21−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数4〜12のシクロアルケニル基若しくは炭素数2〜12のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−O−、−NH−、−NR23−若しくは−S−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、COOH、COOR23、COO−、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、=O、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、=NR23、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 ー、SO2NH2、SO2NHR23若しくはSO2NR23R24で表される基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜11のヘテロアリール基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されていてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はCOOH、COOR23、COO−、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、NO2、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 ー、SO2NH2、SO2NHR23若しくはSO2NR23R24で表される基で置換されていてもよい。
R23及びR24は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、R23とR24とは、直接又は−O−、−S−、−NH−若しくは−NR25−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
R25は、1価の有機基である。)
R23及びR24は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、R23とR24とは、直接又は−O−、−S−、−NH−若しくは−NR25−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
R25は、1価の有機基である。)
式(4)及び式(5)中、R1、R6、R11及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜6のフッ化アルキル基を表す。
R1、R6、R11及びR16で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1a等で表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数1〜6のフッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基を挙げることができる。
R2〜R5、R7〜R10、R12〜R15及びR17〜R20は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はR21、COOH、COOR21、COO−、CONH2、CONHR21、CONR21R22、CN、OH、OR21、OCOR21、OCONH2、OCONHR21、OCONR21R22、NO2、NH2、NHR21、NR21R22、NHCOR21、NR21COR22、N=CH2、N=CHR21、N=CR21R22、SH、SR21、SOR21、SO2R21、SO3R21、SO3H、SO3 −、SO2NH2、SO2NHR21若しくはSO2NR21R22で表される基である。R2〜R5、R7〜R10、R12〜R15及びR17〜R20のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−O−、−S−、−NH−若しくは−NR21−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
R21及びR22は、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、炭素数4〜12のシクロアルケニル基若しくは炭素数2〜12のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−O−、−NH−、−NR23−若しくは−S−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、COOH、COOR23、COO−、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、=O、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCONHR23、OCONR23R24、=NR23、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 ー、SO2NH2、SO2NHR23若しくはSO2NR23R24で表される基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数1〜11のヘテロアリール基又は炭素数6〜12のアリール基で置換されてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はCOOH、COOR23、COO−、CONH2、CONHR23、CONR23R24、CN、OH、OR23、OCOR23、OCONH2、OCCNHR23、OCONR23R24、NO2、NH2、NHR23、NR23R24、NHCOR24、NR23COR24、N=CH2、N=CHR23、N=CR23R24、SH、SR23、SOR23、SO2R23、SO3R23、SO3H、SO3 ー、SO2NH2、SO2NHR23若しくはSO2NR23R24で表される基で置換されていてもよい。
なお、=O及び=NR23は、1の炭素原子に結合する2つの水素原子が、O又はNR23に置換されていることを示す。
R2〜R10及びR12〜20で表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R1a等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数3〜12のシクロアルキル基としては、R2a等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数2〜12のアルケニル基としては、エテニル基(ビニル基)、プロペニル基(アリル基)等を挙げることができる。炭素数4〜12のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等を挙げることができる。炭素数2〜12のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等を挙げることができる。炭素数7〜12のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。炭素数1〜11のヘテロアリール基としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の環員数5〜12の芳香環を有する基を挙げることができる。炭素数6〜12のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
R23及びR24は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、R23とR24とは、直接又は−O−、−S−、−NH−若しくは−NR25−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
R23及びR24で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、R1a等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。
R25は、1価の有機基である。1価の有機基としては、RXとして表される1価の有機基として例示したものを挙げることができる。
上記式(4)で表される着色剤及び上記式(5)で表される着色剤がアニオン性である場合、カチオンと共にイオン化合物として存在する。対となるカチオンとしては特に限定されず、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、その他の金属イオン、アンモニウムイオン、有機金属イオン等を挙げることができる。
R1、R2、R4〜R7、R9、R10、R11、R12、R14〜R17、R19、R20としては、水素原子、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。R3、R8、R13及びR18としては、水素原子、NO2、OCH3、OC2H5、臭素原子、塩素原子、CH3、C2H5、N(CH3)2、N(CH3)(C2H5)、N(C2H5)2、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びSO3 ーが好ましい。R1及びR6、R2及びR7、R3及びR8、R4及びR9、R5及びR10、R11及びR16、R12及びR17、R13及びR18、R14及びR19、R15及びR20がそれぞれ同一であることが好ましい。
上記式(4)で表される着色剤及び上記式(5)で表される着色剤は、例えばWO2000/24736に記載の方法により製造することができる。
(b3)着色剤のうち、カーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、その一次粒子径は、20〜60nmであることが好ましく、30〜45nmであることがより好ましい。このような態様とすることにより、高感度かつ分散性の良好な着色組成物を得ることができ、均一なOD値(光学濃度)を示す着色硬化膜を形成することができる。なお、本発明におけるOD値は、後述の方法により定義されるものとする。
カーボンブラックの分散粒子径は、50〜250nmであることが好ましく、60〜200nmであることがより好ましく、70nm〜150nmであることが更に好ましい。このような態様とすることにより、高感度かつ分散性の良好な着色組成物を得ることができ、均一なOD値を示す硬化膜を形成することができる。
(b3)着色剤のうち、ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤およびカーボンブラックは、通常、黒色の顔料(着色剤)として機能する。
また、(b3)着色剤のうち、フタロシアニン骨格を有する青色着色剤としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー79等の青色顔料を挙げることができる。
(b1)着色剤及び(b2)着色剤以外の他の着色剤としては、上記(b3)着色剤以外の公知の顔料や染料を用いることもでき、例えば特開2015−143835号公報の段落〔0043〕に記載されている赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、あるいは、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)において油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等に分類されている染料や特開2015−143835号公報の段落〔0044〕に記載されている各種染料を挙げることができる
(b1)着色剤及び(b2)着色剤以外の他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(b1)着色剤及び(b2)着色剤以外の他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、[B]着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開2001−108817号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平9−71733号公報、特開平9−95625号公報、特開平9−124969号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平08−179111号公報に開示されている方法を採用することができる。
(b1)着色剤及び(b2)着色剤の合計含有割合としては特に限定されないが、当該着色組成物中の[B]着色剤の合計に対して50〜100質量%であることが好ましく、60〜100質量%がより好ましく、70〜100質量%が更に好ましく、80〜100質量%が更に好ましく、80〜95質量%が特に好ましい。
また、当該着色組成物における[B]着色剤の合計含有量としては、当該着色組成物中の全固形分に対して通常10〜70質量%であり、15〜60質量%が好ましく、20〜55質量%がより好ましく、25〜50質量%が更に好ましい。
<[C]多官能アクリレート>
本発明において多官能アクリレートとは、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいい、その具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物である多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明において多官能アクリレートとは、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物をいい、その具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物である多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたイソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも1種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらの多官能アクリレートのうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物である多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応物である多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応化合物が、着色剤による液晶層の汚染を低減し、着色硬化膜の強度が高く、着色硬化膜の表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で特に好ましい。
[C]多官能アクリレートは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
多官能アクリレートの含有量の下限としては、[A]重合体(固形分)100質量部に対して、10質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。一方、この上限としては、200質量部が好ましく、150質量部がより好ましい。
<[D]光重合開始剤>
本発明の着色組成物には[D]光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、[C]多官能アクリレートの重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には[D]光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、[C]多官能アクリレートの重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、1種又は2種以上を混合して使用することができる。
[D]光重合開始剤は、(d1)一分子中に下記式(1)で表される部位を1つ以上有する化合物(以下、「(d1)特定化合物」とも称する。)を含むことが好ましい。この化合物は放射線感度に優れ、[B]着色剤の溶出が抑えられた着色パターンを形成することができる。
(式(1)中、RXは1価の有機基を表し、*は結合手を表す。)
式(1)におけるRXで表される1価の有機基としては、1以上の炭素原子を含む基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、ハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基、ナフチル基、これらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
式(1)におけるRXで表される1価の有機基としては、1以上の炭素原子を含む基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、ハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基、ナフチル基、これらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
RXとして表されるアルキル基としては、R1a等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましい。
RXとして表されるシクロアルキル基としては、R2a等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数4〜20のシクロアルキル基が好ましい。
RXとして表されるハロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等の炭素数1〜6のハロアルキル基を挙げることができる。
(d1)特定化合物は、上記式(1)で表される部位を2つ以上有する化合物であることがより好ましく、このような化合物としては、下記式(6)で表されるものが好ましい。このような構造の化合物を用いることで、感度が高まると共に、溶解性等も高めることができる。
(式(6)中、2つのR1Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R2A及びR3Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
R4Aは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
R5Aは、スルホ基、又はSO2R6A、P(R7A)2、PO(R8A)2若しくはSi(R9A)3で表される基である。
R6Aは、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数1〜20のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7A、R8A及びR9Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
R2A及びR3Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
R4Aは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
R5Aは、スルホ基、又はSO2R6A、P(R7A)2、PO(R8A)2若しくはSi(R9A)3で表される基である。
R6Aは、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数1〜20のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7A、R8A及びR9Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。)
式(6)中、複数のR1Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1〜6のハロアルキル基、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基、2−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R2A及びR3Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数3〜10のシクロアルキル基である。
R4Aは、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、ハロゲン原子、2−フリル基、2−フルフリル基、2−チエニル基又は2−テニル基である。
R5Aは、スルホ基、又は−SO2R6A、−P(R7A)2、−PO(R8A)2若しくは−Si(R9A)3で表される基である。
R6Aは、水素原子、メチル基、炭素数2〜12のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数2〜12のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数1〜6のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数1〜20のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R7A、R8A及びR9Aは、それぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
R1Aとして表される各基の具体例は、RXとして表される基として例示したものを挙げることができる。R1Aとしては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。
R2A及びR3Aとして表される炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数3〜10のシクロアルキル基としては、R1a、R2a等として表される基として例示したものを挙げることができる。R2A及びR3Aとしては炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。
R4Aとして表される炭素数1〜12のアルキル基及び炭素数1〜12のアルコキシ基としては、R1a、R2a等として表される基として例示したものを挙げることができる。R4Aとしては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がさらに好ましい。
R6Aとして表される炭素数2〜12のアルキル基としては、R1a等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数1〜6のアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。置換基である炭素数1〜20のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
R7A、R8A及びR9Aとして表される炭素数1〜12のアルキル基としては、R1a等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜6のアルコキシ基としては、R1a、R2a等として表される基として例示したものを挙げることができる。
R5Aとしては、SO2R6Aで表される基が好ましい。R6Aとしては、水素原子の一部又は全部が炭素数1〜6のアシロキシ基で置換されている炭素数2〜12のアルキル基が好ましい。
上記R1A、R2A、R3A及びR4Aは、それぞれ炭素数1〜8のアルキル基であり、上記R5Aは、SO2R6A、PO(R8A)2又はSi(R9A)3で表される基であり、上記R6Aは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数2〜6のアルキル基であり、上記R8Aはフェニル基であり、上記R9Aは炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。このような構造であることにより、溶解性をより向上させることなどができる。
上記式(6)で表される化合物は、例えば特開2011−178776号公報に記載の製造方法により得ることができる。
上記式(6)で表される化合物以外の(d1)特定化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。また市販品として、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)、OXE−03、OXE−04(以上、BASF社製)等を使用することもできる。
当該着色組成物における(d1)特定化合物の含有量は特に限定されないが、下限としては、例えば[A]重合体(固形分)100質量部に対して5質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。一方、この上限としては、50質量部が好ましく、30質量部がより好ましい。
[D]光重合開始剤としては、(d1)特定化合物以外の光重合開始剤(以下、「(d2)他の光重合開始剤」とも称する。)を用いることもできる。このような(d2)他の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい(d2)他の光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、特開2016−065115号公報の段落〔0071〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、特開2016−065115号公報の段落〔0072〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2016−065115号公報の段落〔0073〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2016−065115号公報の段落〔0073〕に記載の化合物を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、特開2016−065115号公報の段落〔0074〕に記載の化合物を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、1種又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭57−6096号公報、特開2003−238898号公報の段落〔0063〕〜〔0065〕に記載の化合物を挙げることができる。
本発明において、(d2)他の光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、特開2016−065115号公報の段落〔0074〕に記載の化合物を挙げることができる。
本発明において、[D]光重合開始剤の含有量は、[C]多官能アクリレート100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、1〜100質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、異物の発生の抑制だけでなく、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
<添加剤>
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノプロパンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
<分散剤>
本発明の着色組成物は、分散剤及び分散助剤を用いることにより、[C]着色剤等の分散性安定性等を高めることができる。上記分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、分散剤及び分散助剤を用いることにより、[C]着色剤等の分散性安定性等を高めることができる。上記分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えばアクリル系共重合体として、ビックケミー(BYK)社製の「Disperbyk−2000」、「Disperbyk−2001」、「BYK−LPN6919」、「BYK−LPN21116」、ポリウレタンとして、ビックケミー(BYK)社製の「Disperbyk−161」、「Disperbyk−162」、「Disperbyk−165」、「Disperbyk−167」、「Disperbyk−170」、「Disperbyk−182」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース76500」、ポリエチレンイミンとして、ルーブリゾール社製の「ソルスパース24000」、ポリエステルとして、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB821」、「アジスパーPB822」、「アジスパーPB880」等を挙げることができる。
これらの分散剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
分散剤の含有量の下限としては、[B]着色剤100質量部に対して、1質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。一方、この上限としては、通常100質量部であり、70質量部が好ましく、50質量部がより好ましい。
<分散助剤>
上記分散助剤としては、例えば顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
上記分散助剤としては、例えば顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
<着色組成物の調製方法>
当該着色組成物は、通常、溶媒に[A]重合体、[B]着色剤、[C]多官能アクリレート及び必要に応じて他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。なお、[B]着色剤、分散剤、溶媒(分散媒)等を含む分散液を調製した後、この分散液を他の成分と混合することにより調製してもよい。
当該着色組成物は、通常、溶媒に[A]重合体、[B]着色剤、[C]多官能アクリレート及び必要に応じて他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。なお、[B]着色剤、分散剤、溶媒(分散媒)等を含む分散液を調製した後、この分散液を他の成分と混合することにより調製してもよい。
<溶媒>
溶媒としては、当該着色組成物中の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開2011−232632号報に記載の溶媒を用いることができる。
溶媒としては、当該着色組成物中の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開2011−232632号報に記載の溶媒を用いることができる。
<着色硬化膜及びその形成方法>
本発明の着色硬化膜は、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5であることを特徴とする。本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物から形成されるものであることができる。本発明の着色硬化膜は、表示素子の着色硬化膜(パターン)の形成用として好ましく用いることができ、例えばブラックカラムスペーサーとして用いることができる。
本発明の着色硬化膜は、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5であることを特徴とする。本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物から形成されるものであることができる。本発明の着色硬化膜は、表示素子の着色硬化膜(パターン)の形成用として好ましく用いることができ、例えばブラックカラムスペーサーとして用いることができる。
本発明の着色硬化膜をブラックカラムスペーサーとして用いる場合、着色硬化膜のOD値が1.0/μm以上であることが好ましく、1.1/μm以上であることがより好ましく、1.2/μm以上であることが更に好ましい。なお、ここでいうOD値は、後述の方法により測定されるものであるものとする。
本発明の着色硬化膜は、
(1)当該着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える工程を経て形成することができ、液晶層の汚染が抑えられた、電圧保持率等に優れる表示素子用の着色硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
(1)当該着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える工程を経て形成することができ、液晶層の汚染が抑えられた、電圧保持率等に優れる表示素子用の着色硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
[工程(1)]
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該着色組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該着色組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2)からなるNESA膜(米国PPG社の登録商標)、酸化インジウム−酸化スズ(In2O3−SnO2)からなるITO膜等が挙げられる。
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該着色組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、5質量%以上50質量%以下が好ましい。当該着色組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリット塗布法(スリットダイ塗布法)、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法及びスリット塗布法が好ましい。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、70℃以上120℃以下、1分以上15分以下程度である。塗膜のプレベーク後の平均膜厚は、0.5μm以上10μm以下が好ましい。
[工程(2)]
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が250nm以上550nm以下の範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。
放射線照射量(露光量)の下限は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、100J/m2が好ましく、200J/m2がより好ましい。この上限としては、5,000J/m2が好ましく、3,000J/m2がより好ましい。
[工程(3)]
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で10秒以上180秒以下程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を30秒以上90秒以下程度行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
[工程(4)]
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより着色硬化膜(着色パターン)を得る。加熱温度としては、100℃以上250℃以下程度である。加熱時間としては、例えばホットプレート上では5分以上30分以下、オーブンでは20分以上180分以下程度である。
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより着色硬化膜(着色パターン)を得る。加熱温度としては、100℃以上250℃以下程度である。加熱時間としては、例えばホットプレート上では5分以上30分以下、オーブンでは20分以上180分以下程度である。
<表示素子及びその製造方法>
本発明には、当該着色硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子の製造方法を、表示素子の一形態である液晶表示素子を例に詳述すると、まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該着色組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶層となる液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子の一形態である液晶表示素子が得られる。
本発明には、当該着色硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子の製造方法を、表示素子の一形態である液晶表示素子を例に詳述すると、まず片面に透明導電膜(電極)を有する透明基板を一対(2枚)準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該着色組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙(セルギャップ)を介して対向配置し、基板の表面(配向膜)及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶層となる液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子の一形態である液晶表示素子が得られる。
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーと、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶層となる液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子の一形態である液晶表示素子が得られる。
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「H膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、H膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、重合体の重量平均分子量(Mw)は、以下の方法により測定した。
[重量平均分子量(Mw)]
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
装置:昭和電工社の「GPC−101」
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
<重合体の合成>
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル300質量部を仕込み、メタクリル酸23質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部及びメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込んだ。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9質量%)。得られた共重合体のMwは、12,500であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(A−1)を得た(固形分濃度=29.0質量%)。共重合体(A−1)のMwは、14,200であった。共重合体(A−1)をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、1H−NMR分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。6.1ppm付近及び5.6ppm付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する6.8ppm〜7.4ppm付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの96モル%が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。このようにして、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)を固形分濃度40質量%で含む、重合体溶液(1)を得た。
[合成例1]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル300質量部を仕込み、メタクリル酸23質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部及びメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込んだ。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9質量%)。得られた共重合体のMwは、12,500であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(A−1)を得た(固形分濃度=29.0質量%)。共重合体(A−1)のMwは、14,200であった。共重合体(A−1)をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、1H−NMR分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。6.1ppm付近及び5.6ppm付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する6.8ppm〜7.4ppm付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの96モル%が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。このようにして、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)を固形分濃度40質量%で含む、重合体溶液(1)を得た。
[合成例2]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、スチレン30質量部、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、及びα−メチルスチレンダイマー7質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持した。このようにして、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)を固形分濃度40質量%で含む、重合体溶液(2)を得た。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸20質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部、スチレン30質量部、N−シクロヘキシルマレイミド30質量部、及びα−メチルスチレンダイマー7質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を5時間保持した。このようにして、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)を固形分濃度40質量%で含む、重合体溶液(2)を得た。
[合成例3]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)235質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、ベンジルメタクリレート14質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート29質量部及びα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を追加し、更に1時間重合を継続することにより、共重合体であるバインダー樹脂(A−4)を含む重合体溶液を得た。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル3質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と称する。)235質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸20質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、ベンジルメタクリレート14質量部、スチレン10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート29質量部及びα−メチルスチレンダイマー(連鎖移動剤)5質量部を仕込んで、窒素置換した。その後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を80℃に昇温し、この温度を保持して3時間重合した。その後、反応溶液を100℃に昇温して、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を追加し、更に1時間重合を継続することにより、共重合体であるバインダー樹脂(A−4)を含む重合体溶液を得た。
<着色剤分散液の調製>
[調製例1]
[B]着色剤としてC.I.ピグメントバイオレット29を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、アクリル系共重合体)を固形分で5質量部、重合体としてバインダー樹脂(A−4)を固形分で5質量部、及び溶媒としてPGMEAを加え、最終的な着色剤分散液の総量が100質量部、そのうち溶媒の合計量が75質量部、全固形分が25質量部になるようにした。これをビーズミルにより混合・分散し、着色剤分散液(1)を調製した。
[調製例1]
[B]着色剤としてC.I.ピグメントバイオレット29を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製、アクリル系共重合体)を固形分で5質量部、重合体としてバインダー樹脂(A−4)を固形分で5質量部、及び溶媒としてPGMEAを加え、最終的な着色剤分散液の総量が100質量部、そのうち溶媒の合計量が75質量部、全固形分が25質量部になるようにした。これをビーズミルにより混合・分散し、着色剤分散液(1)を調製した。
[調製例2〜5]
C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブルー60を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(2)を調製し、C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(3)を調製し、C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック)を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(4)を調製した。また、C.I.ピグメントバイオレット29に代えて、上記式(4)で表される化合物(R1〜R10は水素原子である。)と上記式(5)で表される化合物(R11〜R20は水素原子である。)との混合物を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(5)を調製した。
C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブルー60を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(2)を調製し、C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(3)を調製し、C.I.ピグメントバイオレット29に代えてC.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック)を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(4)を調製した。また、C.I.ピグメントバイオレット29に代えて、上記式(4)で表される化合物(R1〜R10は水素原子である。)と上記式(5)で表される化合物(R11〜R20は水素原子である。)との混合物を用いた以外は調製例1と同様にして着色剤分散液(5)を調製した。
<着色組成物の調製>
[実施例1〜10及び比較例1〜4]
表1に示す種類及び固形分量となるように重合体溶液(1)〜(3)、着色剤分散液(1)〜(5)、多官能アクリレート(C−1)及び光重合開始剤(D−1)〜(D−3)を混合した。なお、重合体溶液(3)は大阪ガスケミカル社製の「オグソールCR−1030」(固形分濃度50質量%)であり、多官能アクリレート(C−1)及び光重合開始剤(D−1)〜(D−3)は後述の通りである。
次に、上記混合物と、シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「SH8400FLUID」)0.2質量部とを混合し、更に固形分濃度が25質量%となるようにPGMEAを加えて混合することにより、着色組成物を調製した。なお表1中の「−」は配合していないことを示す。
[実施例1〜10及び比較例1〜4]
表1に示す種類及び固形分量となるように重合体溶液(1)〜(3)、着色剤分散液(1)〜(5)、多官能アクリレート(C−1)及び光重合開始剤(D−1)〜(D−3)を混合した。なお、重合体溶液(3)は大阪ガスケミカル社製の「オグソールCR−1030」(固形分濃度50質量%)であり、多官能アクリレート(C−1)及び光重合開始剤(D−1)〜(D−3)は後述の通りである。
次に、上記混合物と、シリコーン系界面活性剤(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「SH8400FLUID」)0.2質量部とを混合し、更に固形分濃度が25質量%となるようにPGMEAを加えて混合することにより、着色組成物を調製した。なお表1中の「−」は配合していないことを示す。
なお、表1中の各記号は以下のとおりである。
[A]重合体
A−1:合成例1で得られた、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)
A−2:合成例2で得られた、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)
A−3:アクリロイル基及びカルボキシ基を有するカルド樹脂(大阪ガスケミカル社製の「オグソールCR−1030」)
[A]重合体
A−1:合成例1で得られた、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−1)
A−2:合成例2で得られた、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂(A−2)
A−3:アクリロイル基及びカルボキシ基を有するカルド樹脂(大阪ガスケミカル社製の「オグソールCR−1030」)
[B]着色剤
B−1:C.I.ピグメントバイオレット29
B−2:C.I.ピグメントブルー60
B−3:C.I.ピグメントブルー15:6
B−4:C.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック)
B−5:上記式(4)で表される化合物(R1〜R10は水素原子である。)と上記式(5)で表される化合物(R11〜R20は水素原子である。)との混合物
B−1:C.I.ピグメントバイオレット29
B−2:C.I.ピグメントブルー60
B−3:C.I.ピグメントブルー15:6
B−4:C.I.ピグメントブラック7(カーボンブラック)
B−5:上記式(4)で表される化合物(R1〜R10は水素原子である。)と上記式(5)で表される化合物(R11〜R20は水素原子である。)との混合物
[C]多官能アクリレート
C−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬社製の「KAYARAD DPHA」)
[D]光重合開始剤
D−1:下記式で示される化合物
C−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(日本化薬社製の「KAYARAD DPHA」)
[D]光重合開始剤
D−1:下記式で示される化合物
B−2:NCI−930(株式会社ADEKA製)
B−3:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、BASF社製)
B−3:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(商品名イルガキュア369、BASF社製)
<特性評価>
実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物を使用し、以下の特性評価を行った。評価結果は表1に示す。
実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物を使用し、以下の特性評価を行った。評価結果は表1に示す。
<硬化膜の形成>
ガラス基板(コーニング社製の「コーニング(登録商標)7059」)に、実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で照射(以下、「露光」とも言う。)した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が3.0μmとなる評価用硬化膜が形成された基板(A)を作成した。
ガラス基板(コーニング社製の「コーニング(登録商標)7059」)に、実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で照射(以下、「露光」とも言う。)した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が3.0μmとなる評価用硬化膜が形成された基板(A)を作成した。
<OD値の評価>
基板(A)について、X−Rite社361T(V)透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光感度特性:ISO 5−3規格でのISO visual density)を用いて、硬化膜を透過する光の可視光域での光学濃度(OD値)を測定し、膜厚換算してOD値(/μm)を求めた。
基板(A)について、X−Rite社361T(V)透過濃度計(照明光源の色温度:約2850K(CIE標準光源A相当)、受光部の分光感度特性:ISO 5−3規格でのISO visual density)を用いて、硬化膜を透過する光の可視光域での光学濃度(OD値)を測定し、膜厚換算してOD値(/μm)を求めた。
<目視の色味の評価>
3波長型蛍光灯(昼白色、色温度5000〜5200K)光源から50cm〜1m離れて、基板(A)を通して透過光を目視したとき、透過光が概ね無彩色と視認できれば黒と判定し、そうでなければその色を判定した。
3波長型蛍光灯(昼白色、色温度5000〜5200K)光源から50cm〜1m離れて、基板(A)を通して透過光を目視したとき、透過光が概ね無彩色と視認できれば黒と判定し、そうでなければその色を判定した。
<パターン密着性の評価>
ガラス基板(コーニング社製の「コーニング(登録商標)7059」)に、実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、ストライプ(ライン&スペース)形状のフォトマスク(透過部の幅が30μm且つ遮光部の幅が60μmの部分と、透過部の幅が20μm且つ遮光部の幅が40μmの部分を有するフォトマスク)を介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が3.0μm且つ30μm幅のライン状パターンと、膜厚が3.0μm且つ20μm幅のライン状パターンとを有する評価用硬化膜が形成された基板(B)を作成した。
基板(B)について、以下の基準で判定した。
ガラス基板(コーニング社製の「コーニング(登録商標)7059」)に、実施例1〜10及び比較例1〜4で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、ストライプ(ライン&スペース)形状のフォトマスク(透過部の幅が30μm且つ遮光部の幅が60μmの部分と、透過部の幅が20μm且つ遮光部の幅が40μmの部分を有するフォトマスク)を介して、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を1,000J/m2の露光量で露光した。その後、この基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧1kgf/cm2(ノズル径1mm)で吐出することにより、60秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が3.0μm且つ30μm幅のライン状パターンと、膜厚が3.0μm且つ20μm幅のライン状パターンとを有する評価用硬化膜が形成された基板(B)を作成した。
基板(B)について、以下の基準で判定した。
◎:30μm幅パターン、及び20μm幅パターンのいずれも、現像やポストベークでの剥離がなく、パターン形成可能。
○:30μm幅パターンはパターン形成可能だが、20μm幅パターンでは半分未満のパターンに剥離やパターン欠けが見られる。
×:20μm幅パターンで半分以上剥離する。
○:30μm幅パターンはパターン形成可能だが、20μm幅パターンでは半分未満のパターンに剥離やパターン欠けが見られる。
×:20μm幅パターンで半分以上剥離する。
<NMP溶液の着色の評価>
基板(A)5cm2を、20gのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に80℃で10分間浸漬し、基板(A)を取り除いた後のNMPの着色を以下の基準で判定した。
基板(A)5cm2を、20gのNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に80℃で10分間浸漬し、基板(A)を取り除いた後のNMPの着色を以下の基準で判定した。
◎:新品のNMPと浸漬後NMPとを比べて目視で色の変化が無い。
○:浸漬後NMP単独を目視すると透明に見えるが、新品のNMPと見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×:浸漬後NMP単独を目視しても着色していることが分かる。
○:浸漬後NMP単独を目視すると透明に見えるが、新品のNMPと見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×:浸漬後NMP単独を目視しても着色していることが分かる。
<液晶の着色の評価>
基板(A)から硬化膜を削って粉末状とし、粉末に対して50倍重量の液晶(メルク社製の「MLC6608」)と混合した後、120℃で60分間加熱を行うことにより、硬化膜中の不純物を液晶中へ溶出させた。その後、0.2μm孔径PTFEフィルターを用いたろ過により液晶中の硬化膜粉末を除去し、液晶抽出液を得た。この液晶抽出液を以下の基準で判定した。
基板(A)から硬化膜を削って粉末状とし、粉末に対して50倍重量の液晶(メルク社製の「MLC6608」)と混合した後、120℃で60分間加熱を行うことにより、硬化膜中の不純物を液晶中へ溶出させた。その後、0.2μm孔径PTFEフィルターを用いたろ過により液晶中の硬化膜粉末を除去し、液晶抽出液を得た。この液晶抽出液を以下の基準で判定した。
◎:新品の液晶と液晶抽出液とを比べて目視で色の変化が無い。
○:液晶抽出液単独を目視すると透明に見えるが、新品の液晶と見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×:液晶抽出液単独を目視しても着色していることがわかる。
○:液晶抽出液単独を目視すると透明に見えるが、新品の液晶と見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×:液晶抽出液単独を目視しても着色していることがわかる。
<電圧保持率の評価>
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、配向膜形成用組成物(JSR社製の「AL65008」)をスピンナを用いて塗布した。その後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより膜厚100nmの塗膜を形成した。次いで、この配向膜を有する基板上に5.5μm径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にITO電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して4辺を0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、上記の液晶抽出液を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(東陽テクニカ社製の「VHR−1A型」)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成され、さらにITO(インジウム−酸化錫合金)電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、配向膜形成用組成物(JSR社製の「AL65008」)をスピンナを用いて塗布した。その後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして、更に200℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより膜厚100nmの塗膜を形成した。次いで、この配向膜を有する基板上に5.5μm径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にITO電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して4辺を0.8mmのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、上記の液晶抽出液を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを60℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム(東陽テクニカ社製の「VHR−1A型」)により測定した。このときの印加電圧は5.5Vの方形波、測定周波数は60Hzである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは16.7ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
電圧保持率(%)=(基準時から16.7ミリ秒後の液晶セル電位差)/(0ミリ秒で印加した電圧)×100
本発明の着色組成物は、液晶表示素子のスペーサー等となる着色硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。
Claims (9)
- [A]重合体、[B]着色剤および[C]多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、
着色剤が、(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である、着色組成物。 - 上記(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤がペリレン系着色剤を含有し、上記(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤がアントラキノン系着色剤を含有する、請求項1に記載の着色組成物。
- 着色剤が、更に(b3)ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤、カーボンブラック及びフタロシアニン骨格を有する青色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも1種の着色剤を含有する、請求項1又は2に記載の着色組成物。
- 上記(b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と上記(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤との合計含有割合が、[B]着色剤の合計に対して50〜100質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 更に[D]光重合開始剤を含有し、[D]光重合開始剤が一分子中に下記式(1)で表される部位を1つ以上有する化合物を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物。
(式(1)中、RXは1価の有機基を表し、*は結合手を表す。) - 上記[A]重合体が、環状エーテル基、(メタ)アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種を有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える着色硬化膜の形成方法。 - (b1)紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる1種以上の着色剤と(b2)フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が(b1)/(b2)=5/95〜95/5である、着色硬化膜。
- 請求項8に記載の着色硬化膜を備える表示素子。
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JP2016140727A JP2018009132A (ja) | 2016-07-15 | 2016-07-15 | 着色組成物、着色硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子 |
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-
2016
- 2016-07-15 JP JP2016140727A patent/JP2018009132A/ja active Pending
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