KR102141926B1 - 감방사선성 착색 조성물, 스페이서, 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 - Google Patents

감방사선성 착색 조성물, 스페이서, 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감되는 착색 패턴을 형성 가능한 감방사선성 착색 조성물, 이 감방사선성 착색 조성물로 형성되는 착색 패턴 및 그의 형성 방법, 그리고 이 착색 패턴을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
(해결 수단) 본 발명은, 중합체, 1분자 중에 2 이상의 하기식 (1)로 나타나는 부위를 갖는 광중합 개시제 및, 락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 착색제를 함유하는 감방사선성 착색 조성물이다. 상기 중합체가, 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기 등을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은, 당해 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 착색 패턴의 형성 방법이다:
Figure 112016001904342-pat00019

(식 (1) 중, RX는 1가의 유기기를 나타냄).

Description

감방사선성 착색 조성물, 스페이서, 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자{RADIATION-SENSITIVE COLORED COMPOSITION, SPACER AND PROCESS FOR FORMING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 감방사선성 착색 조성물, 착색 패턴, 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서의 기판 간의 간격(셀 갭)을 유지하기 위한 스페이서의 형성에, 포토리소그래피를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은, 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포하고, 소정의 마스크를 개재하여 자외선 등의 방사선을 노광한 후에 현상하고, 도트 형상이나 스트라이프 형상의 패턴을 스페이서로서 형성하는 것이다(일본공개특허공보 2001-302712호 참조).
최근에는, 카본 블랙 등의 착색제에 의해 스페이서에 차광성을 갖게 한, 소위 블랙 칼럼 스페이서도 제안되고 있다(일본공개특허공보 2011-170075호 참조). 그러나, 블랙 칼럼 스페이서 등의 착색 패턴을 채용한 경우, 이 착색 패턴 중의 착색제의 액정층으로의 용출 등에 의해, 액정층의 오염이 발생하기 쉬워진다. 이러한 액정층의 오염은, 액정 표시 소자의 전압 보전율의 저하 등을 초래한다.
일본공개특허공보 2001-302712호 일본공개특허공보 2011-170075호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감되는 착색 패턴을 형성 가능한 감방사선성 착색 조성물, 이 감방사선성 착색 조성물로 형성되는 착색 패턴 및 그의 형성 방법, 그리고 이 착색 패턴을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함), 1분자 중에 2 이상의 하기식 (1)로 나타나는 부위를 갖는 광중합 개시제(이하, 「[B] 광중합 개시제」라고도 함) 및, 락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 착색제(이하, 「[C] 착색제」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 착색 조성물이다:
Figure 112016001904342-pat00001
(식 (1) 중, RX는 1가의 유기기를 나타냄).
상기 착색제가, 하기식 (2)로 나타나는 부위 및 하기식 (3)으로 나타나는 부위의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016001904342-pat00002
상기 착색제가, 하기식 (4)로 나타나는 착색제 및 하기식 (5)로 나타나는 착색제의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다:
Figure 112016001904342-pat00003
(식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R6, R11 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화 알킬기이고;
R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, OCOR21, OCONH2, OCONHR21, OCONR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR21, NR21COR22, N＝CH2, N＝CHR21, N＝CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22로 나타나는 기이고; R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20 중 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 기끼리는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR21-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋고;
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 4∼12의 사이클로알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -NH-, -NR23- 또는 -S-가 개재된 기이고, 이 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기 및 알키닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, ＝O, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCONHR23, OCONR23R24, ＝NR23, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기, 탄소수 1∼11의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로 치환되어 있어도 좋고; 상기 아르알킬기, 헤테로아릴기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 또는 COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCONHR23, OCONR23R24, NO2, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기로 치환되어 있어도 좋고;
R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고, R23과 R24는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋고;
R25는, 1가의 유기기임).
상기 중합체가, 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합을 갖는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제가, 하기식 (6)으로 나타나는 광중합 개시제인 것이 바람직하다:
Figure 112016001904342-pat00004
(식 (6) 중, 2개의 R1A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고;
R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이고;
R4A는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기 또는 2-테닐기이고;
R5A는, 술포기, 또는 SO2R6A, P(R7A)2, PO(R8A)2 또는 Si(R9A)3으로 나타나는 기이고;
R6A는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 탄소수 2∼12의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 카복시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 벤조일옥시기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고;
R7A, R8A 및 R9A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음).
당해 감방사선성 착색 조성물은, 액정 표시 소자의 착색 패턴 형성용으로서 적합하다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정, 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 착색 패턴의 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 또 다른 발명은, 당해 감방사선성 착색 조성물로 형성된 착색 패턴 및, 이 착색 패턴을 구비하는 액정 표시 소자이다.
본 발명의 감방사선성 착색 조성물은, 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감되는 착색 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 착색 패턴 및 액정 표시 소자는 착색제에 의한 액정층의 오염이 저감되고, 본 발명의 착색 패턴의 형성 방법은, 이러한 착색 패턴을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜감방사선성 착색 조성물＞
당해 감방사선성 착색 조성물은, [A] 중합체, [B] 광중합 개시제 및 [C] 착색제를 함유한다.
＜[A] 중합체＞
[A] 중합체는, 통상, 감방사선성 조성물에 이용되는 공지의 것을 사용할 수 있다. [A] 중합체로서는, 알칼리 현상액에 대한 현상성 등의 점에서, 카복시기, 페놀성 수산기 등의 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 카복시기를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
(공중합체 (α))
카복시기를 갖는 수지로서는, (a1) 불포화 카본산, 불포화 카본산 무수물 또는 이들의 조합(이하, 「화합물 (a1)」이라고 함)과, (a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물 (a2)」라고 함)과의 공중합체 (α)가 바람직하다.
화합물 (a1)의 구체예로서는,
아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카본산;
상기 디카본산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
공중합체 (α)에 있어서, 화합물 (a1)은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 (α)에 있어서, 화합물 (a1)에 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한은, 5질량％가 바람직하고, 7질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한은, 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하다. 화합물 (a1)에 유래하는 구조 단위의 함유율을 이러한 범위로 함으로써, 방사선 감도 및 현상성 등의 제(諸)특성이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 착색 조성물이 얻어진다.
화합물 (a2)의 구체예로서는,
아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 혹은 아르알킬에스테르;
메타크릴산 2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-하이드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르류;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 혹은 아르알킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등의 불포화 디카본산 디알킬에스테르;
아크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라하이드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 혹은 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르;
메타크릴산 테트라하이드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라하이드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 혹은 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물;
1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 화합물;
(메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 알릴 등의 환상 에테르기 또는 비닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르;
그 외, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
공중합체 (α)에 있어서, 화합물 (a2)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 공중합체 (α)에 있어서, 화합물 (a2)에 유래하는 구조 단위의 함유율의 하한은, 10질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 30질량％가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한은, 70질량％가 바람직하고, 60질량％가 보다 바람직하고, 50질량％가 더욱 바람직하다. 화합물 (a2)의 구조 단위의 함유율을 이러한 범위로 함으로써, 공중합체의 분자량의 제어가 용이해져, 현상성, 방사선 감도 등이 보다 높은 레벨로 균형 잡힌 감방사선성 착색 조성물이 얻어진다.
공중합체 (α)는, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 2003-222717호, 일본공개특허공보 2006-259680호, 국제공개공보 제07/029871호 등에 개시되어 있는 방법에 의해, 그 구조나 Mw(중량 평균 분자량), Mn(수평균 분자량), Mw/Mn 등을 제어할 수도 있다.
[A] 중합체로서, 공중합체 (α)의 카복시기에 대하여, (메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키고, (메타)아크릴로일기를 도입시킨 공중합체를 이용할 수 있다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들면 일본공개특허공보 평5-19467호, 일본공개특허공보 평6-230212호, 일본공개특허공보 평7-207211호, 일본공개특허공보 평09-325494호, 일본공개특허공보 평11-140144호, 일본공개특허공보 2008-181095호 등에 기재된 중합체를 들 수 있다.
(카도 수지)
[A] 중합체로서는, 카도 수지를 이용하는 것도 바람직하다. 이러한 [A] 중합체로서는, 하기식 (7)로 나타나는 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 4염기산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리머에, 하기식 (8)로 나타나는 화합물을 부가시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
　
Figure 112016001904342-pat00005
식 (7) 중, 환 Z1 및 환 Z2는, 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식 탄화수소환이다. R1a 및 R1b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기이다. R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로, 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 할로겐 원자, 니트로기 또는 시아노기이다. R3a 및 R3b는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. 단, 환 Z1 및 환 Z2가 단환식 탄화수소환의 경우, p1 및 p2는, 각각 독립적으로, 1∼3의 정수이고, 환 Z1 및 환 Z2가 축합 다환식 탄화수소환의 경우, 환 Z1에 포함되는 p1의 합 및 환 Z2에 포함되는 p2의 합은, 각각 1 이상이다.
Figure 112016001904342-pat00006
식 (8) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기이다. R32는, 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼12의 알킬렌기이다. X1은, 에폭시기, 3,4-에폭시사이클로헥실기, 또는 하기식 (9-1) 또는 식 (9-2)로 나타나는 기이다. *는 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016001904342-pat00007
상기식 (7)에 있어서, 환 Z1 및 환 Z2로 나타나는 탄화수소환은, 통상, 방향환이다. 이 탄화수소환에 대응하는 탄화수소는, 단환식 또는 축합 다환식의 것이며, 예를 들면 벤젠 등의 단환식 탄화수소, 축합 2환식 탄화수소(예를 들면 인덴, 나프탈렌 등의 탄소수 8∼20의 축합 2환식 탄화수소, 바람직하게는 탄소수 10∼16의 축합 2환식 탄화수소), 축합 3환식 탄화수소(예를 들면 안트라센, 페난트렌 등) 등의 축합 다환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 높은 굴절률, 내열성이 요구되는 용도에 있어서 바람직한 탄화수소로서는, 축합 다환식 방향족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 나프탈렌이 바람직하다. 또한, 특히 높은 용해성, 상용성 및 저용액 점도가 요구되는 용도에 있어서는 벤젠이 바람직하다.
상기식 (7)에 있어서 R1a 및 R1b로서 나타나는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 치환수 k1 및 k2로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기식 (7)에 있어서 R2a 및 R2b로서 나타나는 탄화수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기로서는, R1a 등으로서 예시한 것을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 탄소수 4∼10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
상기식 (7)에 있어서 R2a 및 R2b로서 나타나는 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 벤조옥시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기를 들 수 있다. 상기식 (7)에 있어서 R2a 및 R2b로서 나타나는 아실기로서는, 메타노일기, 에타노일기(아세틸기), 벤조일기 등의 탄소수 2∼13의 아실기를 들 수 있다. 상기식 (7)에 있어서 R2a 및 R2b로서 나타나는 알콕시카보닐기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 벤조옥시카보닐기 등의 탄소수 2∼13의 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 상기식 (7)에 있어서 R2a 및 R2b로서 나타나는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
R2a 및 R2b로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 더욱 바람직하다. m1 및 m2의 상한은, 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기식 (7)에 있어서의 (폴리)알킬렌옥시기의 부가수 n1 및 n2의 상한은, 8이 바람직하고, 6이 보다 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 이 하한으로서는, 1로 할 수 있다. n1과 n2의 합(n1＋n2)의 상한은, 16이 바람직하고, 12가 보다 바람직하고, 8이 더욱 바람직하다. 이 하한은, 예를 들면 2로 할 수 있다.
상기식 (7)에 있어서의 p1 및 p2의 상한은 2가 바람직하다. 이 하한은, 예를 들면 1이 바람직하다. p1과 p2와의 합(p1＋p2)의 상한은, 6이 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 이 하한으로서는, 2로 할 수 있다. 특히 경화물의 가교 밀도가 요구되는 용도에 있어서 p1 및 p2는, 2 및 3이 바람직하다.
또한, 동일한 페놀 골격을 구성하는 복수의 하이드록실기 함유기는, 동일해도 좋고, 상이해도 좋다. 예를 들면, 복수의 하이드록실기 함유기가, (i) n1＝0(n2＝0)인 하이드록실기 단독(단, p1 및 p2가 2일 때를 제외함)으로 구성되어 있어도 좋고, (ⅱ) n1＝0(n2＝0)인 하이드록실기와 n1≠0(n2≠0)인 하이드록시(폴리)알콕시기(2-하이드록시에톡시기 등)로 구성되어 있어도 좋고, (ⅲ) n1≠0(n2≠0)인 동일한 하이드록시(폴리)알콕시기 단독으로 구성되어 있어도 좋고, (ⅳ) n1≠0(n2≠0)인 상이한 하이드록시(폴리)알콕시기[예를 들면 2-하이드록시에톡시기 및 2-(2-하이드록시에톡시)에톡시기]로 구성되어 있어도 좋다.
상기식 (7)로 나타나는 화합물로서는, 구체적으로는, 9,9-비스(하이드록시알콕시나프틸)플루오렌류, 9,9-비스(하이드록시폴리알콕시나프틸)플루오렌류 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시알콕시나프틸)플루오렌류로서는, 예를 들면 9,9-비스[6-(2-하이드록시에톡시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[6-(2-하이드록시프로폭시)-2-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시에톡시)-1-나프틸]플루오렌, 9,9-비스[5-(2-하이드록시프로폭시)-1-나프틸]플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시C2-4알콕시나프틸)플루오렌 등을 들 수 있다.
9,9-비스(하이드록시폴리알콕시나프틸)플루오렌류로서는, 예를 들면 9,9-비스{6-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-2-나프틸}플루오렌, 9,9-비스{6-[2-(2-하이드록시프로폭시)프로폭시]-2-나프틸}플루오렌, 9,9-비스{5-[2-(2-하이드록시에톡시)에톡시]-1-나프틸}플루오렌, 9,9-비스{5-[2-(2-하이드록시프로폭시)프로폭시]-1-나프틸}플루오렌 등의 9,9-비스(하이드록시디알콕시나프틸)플루오렌류 등을 들 수 있다.
상기 4염기산 2무수물로서는, 부탄테트라카본산 2무수물, 펜탄테트라카본산 2무수물, 헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로헵탄테트라카본산 2무수물, 노르보르난테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물, 비페닐테트라카본산 2무수물, 비페닐에테르테트라카본산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카본산 무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 피로멜리트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 벤조페논테트라카본산 2무수물 및 비페닐테트라카본산 2무수물이 바람직하다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 화합물과 4염기산 2무수물과의 반응에 있어서의, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 1㏖에 대한 4염기산 2무수물의 비율로서는, 예를 들면 0.5㏖ 이상 1.5㏖ 이하이다. 이 범위를 벗어나는 경우, 충분한 분자량이 얻어지지 않는 경우가 있다.
플루오렌 골격을 갖는 화합물과 4염기산 2무수물과의 반응에 있어서는, 촉매를 사용해도 좋다. 이 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노넨-5 등의 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄 화합물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 촉매의 양은 특별히 제한은 없지만, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 및 4염기산 2무수물의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 2.0질량부 이하가 바람직하다. 촉매의 양이 2.0질량부를 초과하는 경우, 전기 특성이나 보존 안정성에 악영향이 나오는 경우가 있다.
또한, 반응시에 있어서는, 반응 원료의 용해, 점도 저감 등의 목적으로 용매를 사용해도 좋다. 용매의 종류는 반응을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 플루오렌 골격을 갖는 화합물 및 4염기산 2무수물의 합계 100질량부에 대하여, 25질량부 이상 150질량부 이하의 범위가 바람직하다. 25질량부 미만에서는 점도가 충분히 저감되지 않는 경우가 있다. 한편, 150질량부를 초과하는 경우, 반응물의 농도가 지나치게 내려가 반응 속도가 저하되는 경우가 있다.
플루오렌 골격을 갖는 화합물과 4염기산 2무수물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리머에 부가되는 상기식 (8)로 나타나는 카본산 반응성 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시사이클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산[3,4-에폭시트리사이클로(5.2.1.02,6)데칸-9-일] 등을 들 수 있다.
상기 폴리머와 카본산 반응성 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응에 있어서는, 반응 촉진의 목적으로 촉매를 이용해도 좋다. 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 퀴놀린, 이미다졸, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리스(N,N-디메틸아미노메틸)페놀, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노넨-5 등의 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄 화합물, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등 및 이들 혼합물을 들 수 있다.
카본산 반응성 (메타)아크릴레이트를 반응시킬 때에 있어서는, 중합 금지제를 더하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는, 불포화 결합의 반응을 억제하는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸하이드로퀴논, t-부틸카테콜, N-메틸-N-니트로소아닐린, N-니트로소페닐하이드록실아민·암모늄염, N-니트로소페닐하이드록실아민·알루미늄염, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등을 들 수 있다.
(그 외의 구성 등)
[A] 중합체로서는, 전술한 공중합체 (α)나 카도 수지에 한정되는 것은 아니다.
[A] 중합체로서는, 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합 등의 중합성기를 갖는 중합체가 바람직하다. 환상 에테르기로서는, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이러한 중합성기를 갖는 중합체를 이용함으로써, 당해 감방사선성 착색 조성물로부터 얻어지는 착색 패턴에 있어서의 [C] 착색제의 용출 등을 저감할 수 있다. 이러한 [A] 중합체로서는, (1) 전술한 공중합체 (α)나 카도 수지 등에 대하여, 카본산 반응성 (메타)아크릴레이트 등을 이용하여 (메타)아크릴로일기 등이 도입된 공중합체, (2) 공중합체 (α)에 있어서 화합물 (a2)로서 전술의 환상 에테르기 또는 비닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 이용하여 얻어진 공중합체, 그 외 (3) 에폭시아크릴레이트 수지 등의 중합성기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시아크릴레이트 수지로서는, 산 변성된 알칼리 가용성 수지가 적합하게 이용된다.
[A] 중합체에 있어서의 중합성기를 갖는 구조 단위의 함유율의 하한으로서는, 5질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량％가 바람직하고, 40질량％가 보다 바람직하다. 중합성기를 갖는 구조 단위의 함유율을 이러한 범위로 함으로써, 현상성 등을 충분히 구비하면서, 착색제의 용출을 효과적으로 저감시키는 것 등을 할 수 있다.
[A] 중합체의 GPC(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 통상 1,000이고, 바람직하게는 3,000이다. 이 상한으로서는, 통상 100,000이고, 바람직하게는 50,000이다. 또한, [A] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과, GPC(용출 용매: 테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는, 통상 5이고, 3이 바람직하다.
[A] 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜[B] 광중합 개시제＞
[B] 광중합 개시제는, 1분자 중에 2 이상의 상기식 (1)로 나타나는 부위를 갖는다. [B] 광중합 개시제는, 복수의 상기 부위를 갖기 때문에, 방사선 감도가 우수하고, [C] 착색제의 용출이 억제된 착색 패턴을 형성할 수 있다.
식 (1)에 있어서의 RX로 나타나는 1가의 유기기로서는, 1 이상의 탄소 원자를 포함하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 알킬기, 사이클로알킬기 등의 탄화수소기, 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기, 나프틸기, 이들을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
RX로서 나타나는 알킬기로서는, R1a 등으로서 나타나는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하다.
RX로서 나타나는 사이클로알킬기로서는, R2a 등으로서 나타나는 사이클로알킬기로서 예시한 것을 들 수 있고, 탄소수 4∼20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
RX로서 나타나는 할로알킬기는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기이고, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 클로로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 할로알킬기를 들 수 있다.
[B] 광중합 개시제로서는, 상기식 (6)으로 나타나는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 화합물을 이용함으로써, 감도가 높아짐과 동시에, 용해성 등도 높일 수 있다.
식 (6) 중, 복수의 R1A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이다.
R4A는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기 또는 2-테닐기이다.
R5A는, 술포기, 또는 -SO2R6A, -P(R7A)2, -PO(R8A)2 또는 -Si(R9A)3으로 나타나는 기이다.
R6A는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 탄소수 2∼12의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 카복시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 벤조일옥시기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R7A, R8A 및 R9A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R1A로서 나타나는 각 기의 구체예는, RX로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다. R1A로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R2A 및 R3A로서 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기로서는, R1a, R2a 등으로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다. R2A 및 R3A로서는 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R4A로서 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기 및 탄소수 1∼12의 알콕시기로서는, R1a, R2a 등으로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다. R4A로서는, 탄소수 1∼12의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼3의 알킬기가 더욱 바람직하다.
R6A로서 나타나는 탄소수 2∼12의 알킬기로서는, R1a 등으로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다. 치환기인 탄소수 1∼6의 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등을 들 수 있다. 치환기인 탄소수 1∼20의 아실기로서는, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 헥사노일기 등을 들 수 있다.
R7A, R8A 및 R9A로서 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, R1a 등으로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다. 치환기인 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, R1a, R2a 등으로서 나타나는 기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R5A로서는, SO2R6A로 나타나는 기가 바람직하다. R6A로서는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼6의 아실옥시기로 치환되어 있는 탄소수 2∼12의 알킬기가 바람직하다.
상기 R1A, R2A, R3A 및 R4A는, 각각 탄소수 1∼8의 알킬기이고, 상기 R5A는, SO2R6A, PO(R8A)2 또는 Si(R9A)3으로 나타나는 기이고, 상기 R6A는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 아세톡시기로 치환된 탄소수 2∼6의 알킬기이고, 상기 R8A는 페닐기이고, 상기 R9A는 탄소수 1∼6의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 구조임으로써, 용해성을 보다 향상시키는 것 등을 할 수 있다.
상기식 (6)으로 나타나는 화합물은, 예를 들면 일본공개특허공보 2011-178776호에 기재된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
당해 감방사선성 착색 조성물에 있어서의 [B] 광중합 개시제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한으로서는, 예를 들면 [A] 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.
＜[B'] 광중합 개시제＞
당해 감방사선성 착색 조성물은, [B] 광중합 개시제와 함께, [B'] 그 외의 광중합 개시제를 함유할 수 있다. [B'] 광중합 개시제로서는, 예를 들면 티옥산톤계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, O-아실옥심계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드술포네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
당해 감방사선성 착색 조성물에 있어서의 [B] 광중합 개시제 및 [B'] 광중합 개시제의 합계 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 하한으로서는, 예를 들면 [A] 중합체(고형분) 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 50질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다.
＜[C] 착색제＞
[C] 착색제는, 락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 착색제이다. 락탐 구조란, -CONR-(R은, 수소 원자 또는 유기기임)로 나타나는 기를 포함하는 지방족 탄화수소 환구조이다. 락탐 구조의 이성체 환구조로서는, -CO-와 -NR-(R은, 수소 원자 또는 유기기임)가, 탄소 원자를 개재하여 결합된 지방족 환구조 등을 들 수 있다.
[C] 착색제로서는, 락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 상기식 (2)로 나타나는 부위 및 상기식 (3)으로 나타나는 부위의 적어도 한쪽을 갖는 것이 바람직하다. 상기식 (2) 및 식 (3) 중의 벤젠환에는 치환기가 결합하고 있어도 좋다. 이러한 착색제로서는, 벤조디푸라논 골격에 2개의 상기 부위가 치환된 구조를 갖는 비스-옥소디하이드로인돌리렌-벤조디푸라논 착색제, 이 이성체 또는 호변 이성체 등을 들 수 있다.
[C] 착색제로서는, 상기식 (4)로 나타나는 착색제 및 상기식 (5)로 나타나는 착색제의 적어도 한쪽인 것이 바람직하다.
식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R6, R11 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화 알킬기를 나타낸다.
R1, R6, R11 및 R16으로 나타나는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R1a 등으로 나타나는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기로서는 이들 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있다.
R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, OCOR21, OCONH2, OCONHR21, OCONR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR21, NR21COR22, N＝CH2, N＝CHR21, N＝CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22로 나타나는 기이다. R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20 중 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 기끼리는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR21-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 4∼12의 사이클로알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -NH-, -NR23- 또는 -S-가 개재된 기이며, 이 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기 및 알키닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, ＝O, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCONHR23, OCONR23R24, ＝NR23, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기, 탄소수 1∼11의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로 치환되어도 좋다. 상기 아르알킬기, 헤테로아릴기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 또는 COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCCNHR23, OCONR23R24, NO2, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기로 치환되어 있어도 좋다.
또한, ＝O 및 ＝NR23은, 1의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자가, O 또는 NR23로 치환되어 있는 것을 나타낸다.
R21 및 R22로 나타나는 탄소수 1∼12의 알킬기로서는, R1a 등으로서 나타나는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기로서는, R2a 등으로서 나타나는 사이클로알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다. 탄소수 2∼12의 알케닐기로서는, 에테닐기(비닐기), 프로페닐기(알릴기) 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼12의 사이클로알케닐기로서는, 사이클로펜테닐기, 사이클로헥세닐기, 사이클로옥테닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 2∼12의 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로피닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼12의 아르알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼11의 헤테로아릴기로서는, 티오펜환, 피롤환, 푸란환 등의 환원수 5∼12의 방향환을 갖는 기를 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고, R23과 R24는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋다.
R23 및 R24로 나타나는 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, R1a 등으로서 나타나는 알킬기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R25는, 1가의 유기기이다. 1가의 유기기로서는, RX로서 나타나는 1가의 유기기로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기식 (4)로 나타나는 착색제 및 상기식 (5)로 나타나는 착색제가 음이온성인 경우, 양이온과 함께 이온 화합물로서 존재한다. 쌍이 되는 양이온으로서는 특별히 한정되지 않고, 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 그 외의 금속 이온, 암모늄 이온, 유기 금속 이온 등을 들 수 있다.
R1, R2, R4∼R7, R9, R10, R11, R12, R14∼R17, R19, R20으로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. R3, R8, R13 및 R18로서는, 수소 원자, NO2, OCH3, OC2H5, 브롬 원자, 염소 원자, CH3, C2H5, N(CH3)2, N(CH3)(C2H5), N(C2H5)2, α-나프틸기, β-나프틸기 및 SO3 -가 바람직하다. R1 및 R6, R2 및 R7, R3 및 R8, R4 및 R9, R5 및 R10, R11 및 R16, R12 및 R17, R13 및 R18, R14 및 R19, R15 및 R20이 각각 동일한 것이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 착색제 및 상기식 (5)로 나타나는 착색제는, 예를 들면 WO2000/24736에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
[C] 착색제는, 통상, 흑색의 안료(착색제)로서 기능한다. [C] 착색제의 입경의 상한으로서는, 0.4㎛가 바람직하고, 0.3㎛가 보다 바람직하다. 한편, 이 하한으로서는, 예를 들면 0.01㎛이다. 이러한 입경의 [C] 착색제를 이용함으로써, 당해 감방사선성 착색 조성물 중의 [C] 착색제의 분산 안정성 등이 향상된다.
[C] 착색제의 함유량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 당해 감방사선성 착색 조성물 중의 고형분 100질량부에 대한 하한으로서, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다. [C] 착색제의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 착색제의 용출을 억제하면서, 충분히 착색된 패턴을 얻을 수 있다.
＜[C'] 기타 착색제＞
당해 감방사선성 착색 조성물에 있어서는, 색조의 조정의 목적 등으로, [C] 착색제 이외의 [C'] 기타 착색제를 병용할 수 있다. [C'] 기타 착색제로서는, 공지의 안료나 염료를 들 수 있다.
안료로서는, 유기 안료, 무기 안료 중 어느 것이라도 좋고, 유기 안료로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에 있어서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부착되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 12, C.I. 피그먼트 옐로우 13, C.I. 피그먼트 옐로우 14, C.I. 피그먼트 옐로우 17, C.I. 피그먼트 옐로우 20, C.I. 피그먼트 옐로우 24, C.I. 피그먼트 옐로우 31, C.I. 피그먼트 옐로우 55, C.I. 피그먼트 옐로우 83, C.I. 피그먼트 옐로우 93, C.I. 피그먼트 옐로우 109, C.I. 피그먼트 옐로우 110, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 153, C.I. 피그먼트 옐로우 154, C.I. 피그먼트 옐로우 155, C.I. 피그먼트 옐로우 166, C.I. 피그먼트 옐로우 168, C.I. 피그먼트 옐로우 180, C.I. 피그먼트 옐로우 211;
C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 68, C.I. 피그먼트 오렌지 70, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 72, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 오렌지 74;
C.I. 피그먼트 레드 1, C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 17, C.I. 피그먼트 레드 31, C.I. 피그먼트 레드 32, C.I. 피그먼트 레드 41, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 123, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 149, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 168, C.I. 피그먼트 레드 170, C.I. 피그먼트 레드 171, C.I. 피그먼트 레드 175, C.I. 피그먼트 레드 176, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 178, C.I. 피그먼트 레드 179, C.I. 피그먼트 레드 180, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 187, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 206, C.I. 피그먼트 레드 207, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 214, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 224, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 243, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 262, C.I. 피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 272;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 바이올렛 29, C.I. 피그먼트 바이올렛 32, C.I. 피그먼트 바이올렛 36, C.I. 피그먼트 바이올렛 38;
C.I. 피그먼트 블루 15, C.I. 피그먼트 블루 15:3, C.I. 피그먼트 블루 15: 4, C.I. 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 블루 60, C.I. 피그먼트 블루 80;
C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58;
C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25;
C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7.
또한, 무기 안료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 아연화, 황산 납, 황색 납, 아연황, 벵갈라(적색 산화철 (Ⅲ)), 카드뮴 레드, 군청, 감청, 산화 크롬 그린, 코발트 그린, 엄버, 티탄 블랙, 합성 철흑, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
염료로서는, 각종의 유용성 염료, 직접 염료, 산성 염료, 금속 착체 염료 등 중으로부터 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부착되어 있는 것을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 옐로우 ４, C.I. 솔벤트 옐로우 14, C.I. 솔벤트 옐로우 15, C.I. 솔벤트 옐로우 24, C.I. 솔벤트 옐로우 82, C.I. 솔벤트 옐로우 88, C.I. 솔벤트 옐로우 94, C.I. 솔벤트 옐로우 98, C.I. 솔벤트 옐로우 162, C.I. 솔벤트 옐로우 179;
C.I. 솔벤트 레드 45, C.I. 솔벤트 레드 49;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, C.I. 솔벤트 오렌지 7, C.I. 솔벤트 오렌지 11, C.I. 솔벤트 오렌지 15, C.I. 솔벤트 오렌지 26, C.I. 솔벤트 오렌지 56;
C.I. 솔벤트 블루 35, C.I. 솔벤트 블루 37, C.I. 솔벤트 블루 59, C.I. 솔벤트 블루 67;
C.I. 애시드 옐로우 17, C.I. 애시드 옐로우 29, C.I. 애시드 옐로우 40, C.I. 애시드 옐로우 76;
C.I. 애시드 레드 91, C.I. 애시드 레드 92, C.I. 애시드 레드 97, C.I. 애시드 레드 114, C.I. 애시드 레드 138, C.I. 애시드 레드 151;
C.I. 애시드 오렌지 51, C.I. 애시드 오렌지 63;
C.I. 애시드 블루 80, C.I. 애시드 블루 83, C.I. 애시드 블루 90;
C.I. 애시드 그린 9, C.I. 애시드 그린 16, C.I. 애시드 그린 25, C.I. 애시드 그린 27.
[C'] 기타 착색제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 착색 조성물에 있어서의 [C] 착색제 및 [C'] 기타 착색제의 합계 함유량으로서는, 전체 고형분 100질량부에 대한 하한으로서, 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 60질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 40질량부가 더욱 바람직하다. 착색제의 합계 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 착색제의 용출을 억제하면서, 충분히 착색된 패턴을 얻을 수 있다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 감방사선성 착색 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 티올계 화합물, 다관능 아크릴레이트, 환상 에테르기를 갖는 화합물, 계면활성제, 밀착 조제, 분산제, 분산 조제, 용매 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 이하, 각 성분에 대해서 상술한다.
＜티올계 화합물＞
티올계 화합물은, 티올기(메르캅토기)를 갖는 화합물이다. 티올계 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (10)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016001904342-pat00008
식 (10) 중, R33은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼10의 알킬렌기이다. 단, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. Y1은, 단결합, -CO- 또는 -O-CO-*이다. 단, *를 붙인 결합손이 R33과 결합한다. n은 2∼10의 정수이다. A1은, 1개 또는 복수개의 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼70의 n가의 탄화수소기, 또는, n이 3인 경우, 하기식 (11)로 나타나는 기이다.
Figure 112016001904342-pat00009
상기식 (11) 중, R34∼R36은, 각각 독립적으로, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. 「*」는, 결합손이다.
상기식 (10)으로 나타나는 화합물로서는, 전형적으로는 메르캅토카본산과 다가 알코올과의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 메르캅토카본산으로서는, 예를 들면 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토펜탄산 등을 들 수 있다. 에스테르화물을 구성하는 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 테트라에틸렌글리콜, 디펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기식 (10)으로 나타나는 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토펜틸레이트) 및, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다.
1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올계 화합물로서는, 하기식 (12) 또는 식 (13)으로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.
　
Figure 112016001904342-pat00010
Figure 112016001904342-pat00011
상기식 (12) 중, R41은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼20의 알킬렌기이다. R42는, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다. k는, 1∼20의 정수이다.
상기식 (13) 중, R43∼R46은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 하기식 (14)로 나타나는 기이다. 단, R43∼R46의 적어도 1개는 하기식 (14)로 나타나는 기이다.
Figure 112016001904342-pat00012
상기식 (14) 중, R47은, 메틸렌기 또는 탄소수 2∼6의 알킬렌기이다.
티올계 화합물은, 1종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 당해 감방사선성 착색 조성물에 있어서의 티올계 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하다. 티올계 화합물의 함유량이 상기 하한 미만의 경우는 경화성 향상의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 상기 상한을 초과하는 경우는 패턴 형상이 손상될 우려가 있다.
＜다관능 아크릴레이트＞
당해 감방사선성 착색 조성물에 다관능 아크릴레이트가 함유됨으로써, 얻어지는 패턴의 경도를 높이는 것 등을 할 수 있다. 다관능 아크릴레이트로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산 디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트와 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드와의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포멀 등을 들 수 있다. 이들 다관능 아크릴레이트는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 10질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 200질량부가 바람직하고, 150질량부가 보다 바람직하다. 다관능 아크릴레이트의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 경도를 보다 높일 수 있음과 동시에, 당해 감방사선성 착색 조성물의 방사선 감도를 높일 수 있다.
＜환상 에테르기를 갖는 화합물＞
환상 에테르기를 갖는 화합물은, 환상 에테르기를 갖고, 또한 [A] 중합체 이외의 화합물(예를 들면 분자량 1,000 이하의 저분자량 화합물)이다. 당해 감방사선성 착색 조성물은, 환상 에테르기를 갖는 화합물을 함유함으로써, [A] 중합체 등의 가교를 촉진하여, 얻어지는 패턴의 경도를 보다 높일 수 있음과 동시에, 당해 감방사선성 착색 조성물의 방사선 감도를 높일 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기(옥시라닐기, 옥세타닐기 등)를 갖는 화합물이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면
비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류;
지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류;
고급 지방산의 글리시딜에스테르류;
지방족 폴리글리시딜에테르류;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다. 이들 환상 에테르기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 환상 에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이소프탈산 비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메틸], 1,4-비스[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 디[1-에틸-(3-옥세타닐)메틸]에테르(별명: 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르), 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사-노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스-(3-에틸옥세탄), 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에탄, 1,3-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]프로판, 에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디사이클로펜테닐비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리사이클로데칸디일디메틸렌(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리메틸올프로판트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 1,4-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)부탄, 자일렌비스옥세탄, 1,6-비스(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)헥산, 펜타에리트리톨트리스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 폴리에틸렌글리콜비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디펜타에리트리톨테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디트리메틸올프로판테트라키스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, PO 변성 수소 첨가 비스페놀 A 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, EO 변성 비스페놀 F (3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 통상 150질량부이고, 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 25질량부가 더욱 바람직하다. 환상 에테르기를 갖는 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 패턴의 경도를 보다 높일 수 있다.
＜계면활성제＞
계면활성제는, 당해 감방사선성 착색 조성물의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 당해 감방사선성 착색 조성물은, 계면활성제를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 얻어지는 패턴(경화막)의 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
계면활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 통상 3질량부이고, 2질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜밀착 조제＞
밀착 조제는, 기판 등의 패턴 형성 대상물과 패턴(경화막)과의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착 조제는, 특히 무기물의 기판과 경화막과의 접착성을 향상시키기 위해 유용하다. 무기물로서는, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속 등을 들 수 있다.
밀착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 이 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 카복시기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 밀착 조제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 관능성 실란 커플링제로서는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 및, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
밀착 조제의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 통상 30질량부이고, 20질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 밀착 조제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 패턴과 기판과의 밀착성이 보다 개선된다.
＜분산제＞
분산제 및 후술하는 분산 조제를 이용함으로써, [C] 착색제 등의 분산 안정성 등을 높일 수 있다. 상기 분산제로서는, 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계 등의 적절한 분산제를 사용할 수 있지만, 폴리머 분산제가 바람직하다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등을 들 수 있다.
이러한 분산제는 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들면 아크릴계 공중합체로서, 빅케미(BYK)사 제조의 「Disperbyk-2000」, 「Disperbyk-2001」, 「BYK-LPN6919」, 「BYK-LPN21116」, 폴리우레탄으로서, 빅케미(BYK)사 제조의 「Disperbyk-161」, 「Disperbyk-162」, 「Disperbyk-165」, 「Disperbyk-167」, 「Disperbyk-170」, 「Disperbyk-182」, 루브리졸사 제조의 「솔스퍼스(SOLSPERSE) 76500」, 폴리에틸렌이민으로서, 루브리졸사 제조의 「솔스퍼스 24000」, 폴리에스테르로서, 아지노모토 파인 테크노사 제조의 「아지스퍼(AJISPER)-PB821」, 「아지스퍼-PB822」, 「아지스퍼-PB880」 등을 들 수 있다.
이들 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분산제의 함유량의 하한으로서는, [C] 착색제(고형분) 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 한편, 이 상한으로서는, 통상 100질량부이고, 70질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하다. 분산제의 함유량이 지나치게 많으면, 현상성 등이 손상될 우려가 있다.
＜분산 조제＞
상기 분산 조제로서는, 예를 들면 안료 유도체를 들 수 있고, 구체적으로는, 구리 프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 분산 조제의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 결정하는 것이 가능하다.
＜감방사선성 착색 조성물의 조제 방법＞
당해 감방사선성 착색 조성물은, 통상, 용매에 [A] 중합체, [B] 광중합 개시제, [C] 착색제 및, 필요에 따라서 다른 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 또한, [C] 착색제, 분산제, 용매(분산매) 등을 포함하는 분산액을 조제한 후, 이 분산액을 다른 성분과 혼합함으로써 조제해도 좋다.
＜용매＞
용매로서는, 당해 감방사선성 착색 조성물 중의 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 이러한 용매로서는, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 용매로서는, 일본공개특허공보 2011-232632호에 기재된 용매를 이용할 수 있다.
＜착색 패턴의 형성 방법＞
당해 감방사선성 착색 조성물은, 액정 표시 소자의 패턴(경화막)의 형성용으로서 바람직하다. 또한, 본 발명에는 당해 감방사선성 착색 조성물로 형성되는 착색 패턴이 적합하게 포함된다.
본 발명의 착색 패턴의 형성 방법은,
(1) 당해 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비한다.
본 발명의 형성 방법에 의하면, 액정층의 오염이 억제된, 전압 보전율 등이 우수한 표시 소자용의 착색 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (１)]
본 공정에서는, 투명 기판의 편면에 투명 도전막을 형성하고, 이 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 착색 조성물의 도막을 형성한다. 투명 기판으로서는, 예를 들면 소다 라임 유리, 무알칼리 유리 등의 유리 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 플라스틱으로 이루어지는 수지 기판 등을 들 수 있다.
투명 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사의 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 들 수 있다.
도포법에 의해 도막을 형성하는 경우, 상기 투명 도전막 위에 당해 감방사선성 착색 조성물의 용액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 도포법에 이용하는 조성물 용액의 고형분 농도로서는, 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다. 당해 감방사선성 착색 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법 및 슬릿 도포법이 바람직하다.
상기 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃ 이상 120℃ 이하, 1분 이상 15분 이하 정도이다. 도막의 프리베이킹 후의 평균 막두께는, 0.5㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사할 때에는, 예를 들면 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 조사하는 방법에 의할 수 있다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 250㎚ 이상 550㎚ 이하의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)의 하한은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 100J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡가 보다 바람직하다. 이 상한으로서는, 5,000J/㎡가 바람직하고, 3,000J/㎡가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 방사선 조사 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 패턴을 형성한다. 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
현상 방법으로서는, 퍼들법, 디핑법, 샤워법 등 중 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 10초 이상 180초 이하 정도가 바람직하다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초 이상 90초 이하 정도 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써 소망하는 패턴이 얻어진다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 얻어진 패턴 형상 도막을 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치로 가열함으로써 표시 소자용 경화막(착색 패턴)을 얻는다. 가열 온도로서는, 100℃ 이상 250℃ 이하 정도이다. 가열 시간으로서는, 예를 들면 핫 플레이트 상에서는 5분 이상 30분 이하, 오븐에서는 20분 이상 180분 이하 정도이다.
＜표시 소자의 제조 방법＞
본 발명에는, 당해 착색 패턴을 구비하는 액정 표시 소자도 적합하게 포함된다. 액정 표시 소자의 제조 방법으로서는, 우선 편면에 투명 도전막(전극)을 갖는 투명 기판을 한 쌍(2매) 준비하고, 그 중의 1매의 기판의 투명 도전막 상에, 당해 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 전술의 방법에 따라 스페이서 혹은 보호막 또는 그 쌍방을 형성한다. 이어서, 이들 기판의 투명 도전막 및 스페이서 또는 보호막 상에 액정 배향능을 갖는 배향막을 형성한다. 이들 기판을, 그 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 각각의 배향막의 액정 배향 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 일정한 간극(셀 갭)을 개재하여 대향 배치하고, 기판의 표면(배향막) 및 스페이서에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정층이 되는 액정을 충전하고, 충전 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 양 외표면에, 편광판을, 그 편광 방향이 당해 기판의 일면에 형성된 배향막의 액정 배향 방향과 일치 또는 직교하도록 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
다른 방법으로서는, 상기 방법과 동일하게 하여 투명 도전막과, 층간 절연막, 보호막 또는 스페이서와, 배향막을 형성한 한 쌍의 투명 기판을 준비한다. 그 후 한쪽의 기판의 단부를 따라, 디스펜서를 이용하여 자외선 경화형 시일제를 도포하고, 이어서 액정 디스펜서를 이용하여 미소 액적 형상으로 액정층이 되는 액정을 적하하고, 진공하에서 양 기판의 접합을 행한다. 그리고, 상기의 시일제부에, 고압 수은 램프를 이용하여 자외선을 조사하여 양 기판을 봉지한다. 마지막으로, 액정 셀의 양 외표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.
상기의 각 방법에 있어서 사용되는 액정으로서는, 예를 들면 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있다. 또한, 액정 셀의 외측에 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중량 평균 분자량 (Mw)]
하기 조건하, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치: 쇼와덴코사의 「GPC-101」
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜중합체의 합성＞
[합성예 1] (A-1) 측쇄에 메타크로일기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 300질량부를 투입하고, 메타크릴산 23질량부, 스티렌 10질량부, 메타크릴산 벤질 32질량부 및 메타크릴산 메틸 35질량부, 그리고 분자량 조절제로서의 α-메틸스티렌다이머 2.7질량부를 투입했다. 이어서, 온화하게 교반하면서, 용액의 온도를 80℃로 상승하고, 이 온도를 4시간 보존유지(保持)한 후, 100℃로 상승시키고, 이 온도를 1시간 보존유지하여 중합함으로써 공중합체를 함유하는 용액을 얻었다(고형분 농도＝24.9질량％). 얻어진 공중합체의 Mw는, 12,500이었다. 이어서, 공중합체를 포함하는 용액에, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.1질량부, 중합 금지제로서의 4-메톡시페놀 0.05질량부를 더하고, 공기 분위기하 90℃에서 30분간 교반 후, 메타크릴산 글리시딜 16질량부를 넣고 90℃인 채로 10시간 반응시킴으로써, 공중합체 (A-1)을 얻었다(고형분 농도＝29.0질량％). 공중합체 (A-1)의 Mw는, 14,200이었다. 공중합체 (A-1)을 헥산에 적하함으로써 재침전 정제를 행하고, 재침전한 수지 고형분에 대해서, 1H-NMR 분석에 의해 메타크릴산 글리시딜의 반응률을 산출했다. 6.1ppm 부근 및 5.6ppm 부근에 메타크릴산 글리시딜의 메타크릴기에 유래하는 피크와 공중합체의 메타크릴산 벤질의 구조 단위에 유래하는 6.8ppm∼7.4ppm 부근의 방향환의 프로톤과의 적분비의 비교로부터, 메타크릴산 글리시딜과 공중합체 내의 카복시기와의 반응률을 산출했다. 그 결과, 반응시킨 메타크릴산 글리시딜의 96몰％가 공중합체 중의 카복시기와 반응한 것이 확인되었다.
[합성예 2] (A-2) 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 합성
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 220질량부를 투입했다. 이어서 메타크릴산 20질량부, 메타크릴산 글리시딜 20질량부, 스티렌 30질량부, N-사이클로헥실말레이미드 30질량부 및, α-메틸스티렌다이머 7질량부를 투입하고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승하고, 이 온도를 5시간 보존유지함으로써, 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
＜바인더 수지의 합성＞
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 235질량부를 투입하고, 이어서 메타크릴산 20질량부, N-페닐말레이미드 12질량부, 벤질메타크릴레이트 14질량부, 스티렌 10질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 29질량부 및 α-메틸스티렌다이머(연쇄 이동제) 5질량부를 투입하고, 질소 치환했다. 그 후, 온화하게 교반하면서, 반응 용액을 80℃로 승온하고, 이 온도를 보존유지하여 3시간 중합했다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 추가하고, 추가로 1시간 중합을 계속함으로써, 공중합체로서 바인더 수지 (c-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다.
＜안료 분산액의 조제＞
[C] 착색제(흑색 안료)로서, 상기식 (4)로 나타나는 화합물(R1∼R10은 수소 원자임)과 상기식 (5)로 나타나는 화합물(R11∼R20은 수소 원자임)과의 혼합물 15질량부, 분산제로서 아크릴계 공중합체(빅케미(BYK)사 제조의 「BYK-LPN21116」) 5질량부, 중합체로서 바인더 수지 (c-1) 5질량부 및, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 75질량부를 이용하고, 이들을 비즈밀에 의해 혼합하여, 안료 분산액 (C-1)을 조제했다.
[실시예 1∼6 및 비교예 1∼4] ＜감방사선성 착색 조성물의 조제＞
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(질량부)의 [A] 중합체를 포함하는 용액(중합체 용액), [B] 광중합 개시제, [C] 착색제를 포함하는 안료 분산액, [D] 티올계 화합물 및, [E] 다관능 아크릴레이트, 그리고 실리콘계 계면활성제(토레·다우코닝·실리콘사 제조의 「SH8400FLUID」) 0.2질량부를 혼합했다. 이 혼합물에 추가로, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 더하여, 감방사선성 착색 조성물을 조제했다.
표 1 중의 「-」는 배합하고 있지 않는 것을 나타낸다.
Figure 112016001904342-pat00013
또한, 표 1 중의 각 기호는 이하와 같다.
[A] 중합체(중합체 용액)
A-1: 합성예 1에서 얻어진 측쇄에 메타크로일기를 갖는 알칼리 가용성 수지(고형분 농도: 40질량％)
A-2: 합성예 2에서 얻어진 측쇄에 에폭시기를 갖는 알칼리 가용성 수지(고형분 농도: 40질량％)
A-3: 아크릴로일기 및 카복시기를 갖는 카도 수지(오사카가스케미컬사 제조의 「오그솔(OGSOL) CR-1030」)(고형분 농도: 50질량％)
A-4: 산 변성 에폭시아크릴레이트 수지(닛폰가야쿠사 제조의 「ZCR-1797H」)(고형분 농도: 65질량％)
[B] 광중합 개시제
b-1: 1,2-옥타디온-1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심)(BASF사 제조의 「이르가큐어(등록상표) OXE01」)
b-2: 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사 제조의 「이르가큐어(등록상표) OXE02」)
B-3: 하기식으로 나타나는 화합물
Figure 112016001904342-pat00014
[C] 착색제
C-1: 안료 분산액
[D] 티올계 화합물
D-1: 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
D-2: 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(쇼와덴코사 제조의 「카렌즈(Karenz) MTPE1」)
[E] 다관능 아크릴레이트
E-1: 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와의 혼합물(닛폰가야쿠사 제조의 「KAYARAD DPHA」)
＜특성 평가＞
실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 조제한 감방사선성 착색 조성물을 사용하여, 이하의 특성 평가를 행했다.
＜경화막의 형성＞
유리 기판(코닝사 제조의 「코닝(Corning)(등록상표) 7059」)에, 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에서 조제한 감방사선성 착색 조성물을 스피너를 이용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성했다. 이들 기판을 실온으로 냉각한 후, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 개재하지 않고, 각 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 1,000J/㎡의 노광량으로 조사(이하, 「노광」이라고도 함)했다. 그 후, 이들 기판에 대하여, 23℃의 0.04질량％ 수산화 칼륨 수용액으로 이루어지는 현상액을 현상압 1kgf/㎠(노즐 지름 1㎜)로 토출함으로써, 60초간 샤워 현상을 행했다. 그 후, 이 기판을 초순수로 세정하고, 풍건한 후, 추가로 230℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써, 포스트베이킹 후의 막두께가 3.0㎛가 되는 평가용 경화막을 형성했다.
＜HPLC 평가＞
이 경화막을 깎아 분말 형상으로 하고, 액정(메르크사 제조의 「MLC6608」)과 혼합한 후, 120℃에서 60분간 가열을 행함으로써, 경화막 중의 불순물을 액정 중으로 용출시켰다. 그 후, PTFE 필터를 이용한 여과에 의해 액정 중의 경화막을 제거하여, 액정 추출액을 얻었다. 액정 추출액을 THF로 100배로 희석하고, Agilent Technologies사 제조의 「LC/MS6130」(칼럼: Capcelpak C18, 전개 용매: 메탄올)을 이용하여 분석을 행했다. 액정 추출액과 액정의 차트를 비교하여, 액정 추출액에서만 피크가 있는 경우, 불순물 용출이 있음으로 판정했다.
＜전압 보전율 VHR＞
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 추가로 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 배향막 형성용 조성물(JSR사 제조의 「AL65008」)을 스피너를 이용하여 도포했다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹하고, 추가로 200℃의 클린 오븐 내에서 30분간 포스트베이킹을 행함으로써 막두께 100㎚의 도막을 형성했다. 이어서, 이 배향막을 갖는 기판 상에 5.5㎛ 지름의 비즈 스페이서를 산포 후, 이것과 표면에 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 소다 유리 기판을 대향시킨 상태에서, 액정 주입구를 남기고 4변을 0.8㎜의 글래스 비드를 혼합한 시일제를 이용하여 접합하고, 상기의 액정 추출액을 주입한 후에 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제작했다. 이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 액정 셀의 전압 보전율을 액정 전압 보전율 측정 시스템(토요 테크니카사 제조의 「VHR-1A형」)에 의해 측정했다. 이때의 인가 전압은 5.5V의 방형파, 측정 주파수는 60㎐이다. 또한, 여기에서 전압 보전율이란, 하기식으로부터 산출되는 값이다. 전압 보전율의 값이 낮아질수록, 액정 셀은 16.7밀리초의 시간, 인가 전압을 소정 레벨로 보존유지할 수 없고, 충분히 액정을 배향시킬 수 없는 것을 의미하고, 잔상 등의 「번인」을 일으킬 우려가 높다.
전압 보전율(％)＝(기준시부터 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초로 인가한 전압)×100
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1∼6의 감방사선성 착색 조성물로부터 얻어진 경화막에 있어서는, HPLC 피크가 없고, 액정으로의 용출이 확인되지 않았다. 또한, 실시예 1∼6의 감방사선성 착색 조성물을 이용하여 얻어진 액정 표시 소자는 높은 전압 보전율을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 감방사선성 착색 조성물은, 액정 표시 소자의 스페이서 등이 되는 착색 패턴의 형성 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 중합체,
    1분자 중에 2 이상의 하기식 (1)로 나타나는 부위를 갖는 광중합 개시제 및,
    락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 착색제
    를 함유하는 감방사선성 착색 조성물:
    Figure 112016001904342-pat00015

    (식 (1) 중, RX는 1가의 유기기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색제가, 하기식 (2)로 나타나는 부위 및 하기식 (3)으로 나타나는 부위의 적어도 한쪽을 갖는 감방사선성 착색 조성물.
    Figure 112016001904342-pat00016
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감방사선성 착색 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여 상기 착색제의 함유량이 5질량부 내지 60질량부인 감방사선성 착색 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 착색제가, 하기식 (4)로 나타나는 착색제 및 하기식 (5)로 나타나는 착색제의 적어도 한쪽인 감방사선성 착색 조성물:
    Figure 112019125721170-pat00017

    (식 (4) 및 식 (5) 중, R1, R6, R11 및 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 불화 알킬기이고;
    R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 R21, COOH, COOR21, COO-, CONH2, CONHR21, CONR21R22, CN, OH, OR21, OCOR21, OCONH2, OCONHR21, OCONR21R22, NO2, NH2, NHR21, NR21R22, NHCOR21, NR21COR22, N＝CH2, N＝CHR21, N＝CR21R22, SH, SR21, SOR21, SO2R21, SO3R21, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR21 또는 SO2NR21R22로 나타나는 기이고; R2∼R5, R7∼R10, R12∼R15 및 R17∼R20 중 인접하는 탄소 원자에 각각 결합하는 기끼리는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR21-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋고;
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 4∼12의 사이클로알케닐기 또는 탄소수 2∼12의 알키닐기, 또는 이들 기의 탄소-탄소 결합 간에 -O-, -NH-, -NR23- 또는 -S-가 개재된 기이고, 이 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 사이클로알케닐기 및 알키닐기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, ＝O, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCONHR23, OCONR23R24, ＝NR23, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기, 탄소수 1∼11의 헤테로아릴기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로 치환되어 있어도 좋고; 상기 아르알킬기, 헤테로아릴기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 또는 COOH, COOR23, COO-, CONH2, CONHR23, CONR23R24, CN, OH, OR23, OCOR23, OCONH2, OCONHR23, OCONR23R24, NO2, NH2, NHR23, NR23R24, NHCOR24, NR23COR24, N＝CH2, N＝CHR23, N＝CR23R24, SH, SR23, SOR23, SO2R23, SO3R23, SO3H, SO3 -, SO2NH2, SO2NHR23 또는 SO2NR23R24로 나타나는 기로 치환되어 있어도 좋고;
    R23 및 R24는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 벤질기 또는 페닐기이고, R23과 R24는, 직접 또는 -O-, -S-, -NH- 또는 -NR25-를 개재하여 결합하고, 이들이 결합하는 원자와 함께 환구조를 형성하고 있어도 좋고;
    R25는, 1가의 유기기임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합체가, 환상 에테르기, (메타)아크릴로일기, 비닐기 또는 이들의 조합을 갖는 감방사선성 착색 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가, 하기식 (6)으로 나타나는 광중합 개시제인 감방사선성 착색 조성물:
    Figure 112019125721170-pat00018

    (식 (6) 중, 2개의 R1A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 4∼20의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기, 2-테닐기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고;
    R2A 및 R3A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 사이클로알킬기이고;
    R4A는, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 1∼12의 알콕시기, 할로겐 원자, 2-푸릴기, 2-푸르푸릴기, 2-티에닐기 또는 2-테닐기이고;
    R5A는, 술포기, 또는 SO2R6A, P(R7A)2, PO(R8A)2 또는 Si(R9A)3으로 나타나는 기이고;
    R6A는, 수소 원자, 메틸기, 탄소수 2∼12의 알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기이고, 상기 탄소수 2∼12의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 카복시기, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 탄소수 1∼6의 아실옥시기, 벤조일옥시기 또는 탄소수 1∼20의 아실기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋고;
    R7A, R8A 및 R9A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼12의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, 이 페닐기 또는 나프틸기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음).
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 착색 조성물을 이용하여, 기판 상에 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막의 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 구비하는 스페이서의 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 착색 조성물로 형성된 스페이서.
  9. 제8항에 기재된 스페이서를 구비하는 액정 표시 소자.
  10. 중합체,
    1분자 중에 2 이상의 하기식 (1)로 나타나는 부위를 갖는 광중합 개시제 및,
    락탐 구조, 이 이성체 환구조 또는 이들의 조합을 갖는 착색제
    를 함유하고,
    또한 액정 표시 소자의 스페이서 형성용인 감방사선성 착색 조성물(단, 시아노기, 할로겐화 탄화수소기 및 할로술포닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전자 구인(求引)기를 갖는 음이온을 갖는 염기성 착색제와, 분자간 수소 인발(引拔)형의 광 라디칼 개시제 또는 비이미다졸계 화합물을 함유하는 것을 제외함):
    Figure 112019125721170-pat00020

    (식 (1) 중, RX는 1가의 유기기를 나타냄).
KR1020160002346A 2015-01-16 2016-01-08 감방사선성 착색 조성물, 스페이서, 그의 형성 방법 및 액정 표시 소자 KR102141926B1 (ko)

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