KR20100138779A - 착색 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

착색제, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가, 식 (2)에서 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
Figure pat00061

[식 (2)에서, G1은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-으로 치환되어 있어도 되고,
J1은, 수소원자, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q-를 나타내고,
Ra 및 Rb는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,
Q-는, 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, X-CO2 - 또는 Y-SO3 -를 나타내고,
X 및 Y는, 각각 독립으로, 1가의 유기기를 나타내고,
na는 1∼4의 정수를 나타낸다.]

Description

착색 감광성 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은, 착색 감광성 조성물 및 상기 착색 감광성 조성물을 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
액정 표시 패널, 일렉트로루미네센스, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 디스플레이장치에 사용되는, 컬러 필터는, 착색 감광성 조성물을 사용하여 제조된다. 착색 감광성 조성물에 포함되는 착색제로서는, 염료나 안료가 사용되고 있다.
또, 이와 같은 착색 감광성 조성물로서는, 크산텐 염료, 안료, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1).
[비특허문헌 1]
「이것이 디스플레이의 전모다!」p. 114(이즈미야 아유미 등저 ; 간키 출판 2005년 4월 18일 발행)
[특허문헌 2]
일본국 특개2010-32999호 공보
컬러 필터의 고콘트라스트화를 달성하기 위하여, 새로운 착색 감광성 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록, 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[10]을 제공하는 것이다.
[1]. 착색제, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가, 식 (2)에서 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 착색 감광성 조성물.
Figure pat00001
[식 (2)에서, G1은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-으로 치환되어 있어도 되고,
J1은, 수소원자, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q-를 나타내고,
Ra 및 Rb는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,
Q-는, 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, X-CO2 - 또는 Y-SO3 -를 나타내고,
X 및 Y는, 각각 독립으로, 1가의 유기기를 나타내고,
na는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
[2]. J1이, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q- 인 [1]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[3]. 착색제가, 식 (1)에서 나타내는 화합물을 더 포함하는 착색제인 [1] 또는 [2]의 어느 하나의 기재된 착색 감광성 조성물.
Figure pat00002
[식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 되고,
R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타내고,
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라 있어도 되고,
X는, 할로겐 원자를 나타내고, a는, 0 또는 1의 정수를 나타내고,
R6은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고,
R10은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고,
R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q1을 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, -Q1, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고, R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 복소환에 포함되는 수소원자는, R6, -OH 또는 -Q1로 치환되어 있어도 되고,
Q1은, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고,
단, 식 (1)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
[4]. 착색제가, 유기안료를 더 포함하는 착색제인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물.
[5]. 유기안료가, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6을 포함하는 유기안료인 [4]에 기재된 착색 감광성 조성물.
[6]. 식 (2)에서 나타내는 화합물의 함유량이, 착색제에 대하여 1∼50 질량% 인 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[7]. 광중합 개시제가, 옥심구조를 가지는 화합물인 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[8]. [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 도포막.
[9]. [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 컬러 필터.
[10]. 포토리소그래프법에 의해 형성되는 [9]에 기재된 컬러 필터.
도 1은 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도,
도 2는 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도,
도 3은 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도,
도 4는 본 발명의 컬러 필터의 제조방법을 설명하는 개략도이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 착색제(이하, 「착색제(A)」라는 경우가 있다)를 함유하고, 착색제(A)는, 식 (2)에서 나타내는 화합물을 포함한다.
Figure pat00003
[식 (2)에서, G1은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-으로 치환되어 있어도 된다.
J1은, 수소원자, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q-를 나타내고,
Ra 및 Rb는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,
Q-는, 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, X-CO2 - 또는 Y-SO3 -를 나타낸다.
X 및 Y는, 각각 독립으로, 1가의 유기기를 나타낸다.
na는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
탄소수 2∼12의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기등을 들 수 있다.
-CH2-가 -O-으로 치환되어 있는 탄소수 2∼12의 알칸디일기로서는, 식 (G-1)에서 나타내는 기 및 식 (G-2)에서 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00004
[식 (G-1) 및 식 (G-2)에서, G2∼G5는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼8의 알칸디일기를 나타낸다.
n1은, 1∼3의 정수를 나타낸다.
n2는, 0∼3의 정수를 나타낸다.
단, 식 (G-1)에서 나타내는 기에 포함되는 탄소원자 및 산소원자의 합계수는, 3∼12이고, 식 (G-2)에서 나타내는 기에 포함되는 탄소원자 및 산소원자의 합계수는, 각각 2∼12이다.
*는, -NH-과의 결합손을 나타낸다.]
탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
-SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00005
G1이, 식 (G-1)에서 나타내는 기인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00006
G1이, 식 (G-2)에서 나타내는 기인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00007
J1이, -NRaRb 인 경우, -SO2-NH-G1-J1로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00008
J1이, -NRaRbH+Q-인 경우, -SO2-NH-G1-NRaRbH+로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Q-는 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, X-CO2 - 또는 Y-SO3 -를 나타낸다.
X 및 Y는, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 및 이들을 조합시킨 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3∼20의 시클로알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
X-CO2 -는, CO2 -기를 포함하는 유기물 애나이언이고, Y-SO3 -는, SO3 -기를 포함하는 유기물 애나이언이며, 예를 들면, 식 (Q-1)∼식 (Q-4)에서 나타내는 애나이언을 들 수 있다.
Figure pat00011
[Ry는, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다.]
Q-로서는, X-CO2 - 및 Y-SO3 -가 바람직하고, 식 (Q-4)에서 나타내는 애나이언이 더욱 바람직하다. 이들 애나이언이면, 식 (2)에서 나타내는 화합물의 용제에 대한 용해성이 높아지는 경향이 있다.
식 (2)에서 나타내는 화합물로서는, 예를 들면 식 (2-1)∼식 (2-92)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
예를 들면, 식 (2-24)에서 나타내는 화합물의 더욱 구체적인 예로서, 식 (2-24-1) 및 식 (2-24-2)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00017
착색제(A)의 함유량은, 착색 감광성 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10∼70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 15∼55 질량%이며, 더욱 바람직하게는20∼50 질량%이다. 여기서, 고형분이란, 착색 감광성 조성물 중의, 용제를 제외하는 성분의 합계를 말한다.
착색제(A)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 컬러 필터로 하였을 때의 색 농도가 충분하고, 또한 조성물 중에 바인더 수지를 필요량 함유시킬 수 있기 때문에, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
착색제(A)에서의 식 (2)에서 나타내는 화합물의 함유량은, 바람직하게는 1∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 1∼40 질량%, 더욱 바람직하게는 2∼30 질량%이다.
착색제(A)에서, 식 (2)에서 나타내는 화합물의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이한 데다가, 고콘트라스트이고, 또한 고명도한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
착색제(A)는, 목적으로 하는 컬러 필터의 색에 맞추어 선택하고, 복수의 염료나 안료를 포함하고 있어도 된다.
착색제(A)는, 식 (2)에서 나타내는 화합물 외에, 크산텐 염료를 더 포함하는 착색제인 것이 바람직하다.
크산텐 염료로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 로더민 B, 술포로더민 101, 술포로더민 B, 로더민 6G,
C. I. 애시드 레드 51, 91, 92, 289
C. I. 애시드 바이올렛 102
C. I. 솔벤트 레드 49, 72
C. I. 베이직 레드 1 등을 들 수 있다.
크산텐 염료는, 식 (1)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
[식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 되고,
R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타내고,
m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라 있어도 되고,
X는, 할로겐 원자를 나타내고, a는, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
R6은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고,
R10은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고,
R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q1을 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, -Q1, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고, R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 복소환에 포함되는 수소원자는, R6, -OH 또는 -Q1로 치환되어 있어도 되고,
Q1은, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고,
단, 식 (1)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
R6으로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 시클로헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, 노닐기, 데실기, 트리시클로데실기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 헥시록시프로필기, 2-에틸헥시록시프로필기, 메톡시헥실기, 에톡시프로필기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기의 치환기로서 들 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다.
-SO3R6으로서는, 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 헥실옥시술포닐기, 데실 옥시술포닐기 등을 들 수 있다.
-CO2R6으로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 시클로헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 시클로옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 트리시클로데실옥시카르보닐기, 메톡시프로폭시카르보닐기, 에톡시프로폭시카르보닐기, 헥실옥시프로폭시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시프로폭시카르보닐기, 메톡시헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-SO2NHR8로서는, 술파모일기, N-(메틸)술파모일기, N-(에틸)술파모일기, N-(프로필)술파모일기, N-(이소프로필)술파모일기, N-(부틸)술파모일기, N-(이소부틸)술파모일기, N-(펜틸)술파모일기, N-(이소펜틸)술파모일기, N-(네오펜틸)술파모일기, N-(시클로펜틸)술파모일기, N-(헥실)술파모일기, N-(시클로헥실)술파모일기, N-(헵틸)술파모일기, N-(시클로헵틸)술파모일기, N-(옥틸)술파모일기, N-(2-에틸헥실)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(시클로옥틸)술파모일기, N-(노난술파모일기, N-(데실)술파모일기, N-(트리시클로데실)술파모일기, N-(메톡시프로필)술파모일기, N-(에톡시프로필)술파모일기, N-(프로폭시프로필)술파모일기, N-(이소프로폭시프로필)술파모일기, N-(헥시록시프로필)술파모일기, N-(2-에틸헥시록시프로필)술파모일기, N-(메톡시헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기 등을 들 수 있다.
-SO2NHR8 및 -SO2NR8R9로서는, 또한 하기 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기 식에서, X1은, 할로겐 원자를 나타낸다. X1에서의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00026
상기 식에서, X3은, 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 탄소수 1∼3의 알콕시기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
상기 식에서 X2는, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기의 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
X2에서의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되고 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼3의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
상기 식에서, X2는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
상기 식에서, X3은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
-SO2NR8R9에 포함되는 R8 및 R9로서는, 탄소수 6∼8의 분지형상 알킬기, 탄소수 5∼7의 시클로알킬기, 아릴기, 페닐기, 탄소수 8∼10의 아랄킬기, 탄소수 2∼8의 하이드록시기 함유 알킬기 및 아릴기, 및 탄소수 2∼8의 알콕시기 함유 알킬기 및 아릴기가 바람직하고, 2-에틸헥실기인 것이 특히 바람직하다.
탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기의 치환기로서는, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 디메틸페닐기, -SO3R6 또는 -SO2NHR8이 바람직하다.
치환기를 가지는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기로서는, 메틸페닐기, 디메틸페닐기, 트리메틸페닐기, 에틸페닐기, 헥실페닐기, 데실페닐기, 플로오로페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 하이드록시페닐기, 메톡시페닐기, 디메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 헥실옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또한 R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또는 R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2 중의 적어도 하나, 또는 R3 및 R4 중의 적어도 하나가, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
R5는, 카르복시기, 에톡시카르보닐기, 술포기, N-(2-에틸헥실옥시프로필)술파모일기, N-(1,5-디메틸헥실)술파모일기, N-(3-페닐-1-메틸프로필)술파모일기, N- (이소프로폭시프로필)술파모일기인 것이 바람직하다.
식 (1)에서 나타내는 화합물이, 식 (1-1)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00040
[식 (1-1)에서, R11∼R14는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3Na, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 된다.
R15는, 수소원자, -SO3 -, -SO3H, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R16은, -SO3 -, -SO3H, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타낸다.
R6, R8, R9, m, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-1)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1)에서 나타내는 화합물이, 식 (1-2)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00041
[식 (1-2)에서, R21∼R24는, 각각 독립으로, 수소원자, -R26 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R26, -OH, -OR26, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H, -SO3R26 또는 -SO2NHR28 로 치환되어 있어도 된다.
R25는, -SO3 -, -SO3Na, -CO2H, -CO2R26, -SO3H, 또는 -SO2NHR28를 나타낸다.
R26은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나티내고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -OR27 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R27은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타낸다.
R28은, 수소원자, -R26, -CO2R26 또는 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, -R26 또는 -OR26으로 치환되어 있어도 된다.
m, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-2)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1)에서 나타내는 화합물이, 식 (1-3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00042
[식 (1-3)에서, R31 및 R32는, 각각 독립으로, 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자, -R26, -OR26, -CO2R26, -SO3R26 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R33은, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R34는, 수소원자, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-3)으로 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1)에서 나타내는 화합물이, 식 (1-4)에서 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00043
[식 (1-4)에서, R41 및 R42는, 각각 독립으로, 페닐기를 나타내고, 상기 페닐기에 포함되는 수소원자는, -R26, 또는 -SO2NHR28로 치환되어 있어도 된다.
R43은, -SO3 - 또는 -SO2NHR28을 나타낸다.
R26, R28, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
단, 식 (1-4)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
식 (1)에서 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 식 (1a)∼식 (1f)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[식 (1a)에서, Rb 및 Rc는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -CO2H 또는 -SO2 NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실기를 나타낸다. X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
[식 (1b)에서, Rb는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (1b)에서 나타내는 화합물은, 식 (1b-1)에서 나타내는 화합물의 호변이성체이다.
Figure pat00046
[식 (1b-1)에서, Rb, X 및 a는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pat00047
[식 (1c) 및 식 (1d)에서, Rd, Re 및 Rf는, 각각 독립으로, -SO3 -, -SO3Na 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실기를 나타낸다.]
Figure pat00048
[식 (1e) 및 식 (1f)에서, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -, -SO3H 또는 -SO2NHRa를 나타낸다. Ra는, 2-에틸헥실기를 나타낸다.]
식 (1)에서 나타내는 화합물 중, -SO2NHR8을 가지는 화합물은, 예를 들면, -SO3H를 가지는 색소 또는 색소 중간체를 정법(定法)에 의해 클로르화하여 얻어진 -SO2Cl을 가지는 색소 또는 색소 중간체를 R8-NH2로 나타내는 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또, 일본국 특개평3-78702호 공보 3페이지의 오른쪽 상란∼왼쪽 하란에 기재된 방법에 의해 제조된 색소를, 상기와 마찬가지로 클로르화 후, 아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
착색제(A)는, 유기안료를 더 포함하는 착색제인 것이 바람직하다.
유기안료로서는, 구체적으로는, 예를 들면,
C. I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색안료 ;
C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 등을 들 수 있고, C. I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C. I. 피그먼트 블루 15 : 3 또는 15 : 6 이 바람직하고, C. I. 피그먼트 블루 15 : 6 이 특히 바람직하다. 이들 안료는, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기한 안료 중 유기안료는, 필요에 따라, 로진처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체 등을 사용한 표면처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그라프트처리, 황산미립화법 등에 의한 미립화처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기용제나 물 등에 의한 세정처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거처리 등이 실시되고 있어도 된다.
유기안료는, 입자지름이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산처리를 행함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 안료 분산제로서는, 예를 들면, 카티온계, 애나이언계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 된다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 안료 1 질량부당, 바람직하게는 1 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상 0.5 질량부 이하이다. 안료 분산제의 사용량이 상기한 범위에 있으면, 균일한 분산상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
특히 C. I. 피그먼트 블루 15 : 6과 식 (1)에서 나타내는 화합물의 질량비가 97 : 3 ∼ 50 : 50 인 것이 바람직하다.
착색제(A)에서의 유기안료의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 투과 스펙트럼의 최적화가 용이한 데다가, 고콘트라스트, 고명도를 얻기 위하여 양호하며, 또한 내열성, 내약품성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은, 바인더 수지(B)를 포함한다. 바인더 수지로서는, 공지의 것을 사용할 수 있다.
바인더 수지는, 알칼리 용해성을 가지는 것으로, 탄소 - 탄소 불포화 2중 결합 및 고리형상 에테르 구조를 가지는 화합물(B0)(이하「(B0)」라는 경우가 있다)에 유래하는 구성 단위와, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B2)(이하「(B2)」라는 경우가 있다)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다.
(B0)의 고리형상 에테르 구조로서는, 예를 들면, 옥시란(LAN)구조, 옥세탄 구조 및 테트라하이드로푸란 구조를 들 수 있다.
옥시란(LAN)구조로서는, 알켄을 에폭시화한 구조, 단환(單環)의 시클로알켄을 에폭시화한 구조 및 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 들 수 있고, 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조가 바람직하다.
(B0)로서는, 탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 옥시란(LAN)구조를 가지는 화합물이 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물을 가지는 화합물이 더욱 바람직하다. (B0)가 이들 화합물이면, 얻어지는 도포막 및 컬러 필터의 내용제성, 내열성이 우수하다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물로서는 구체적으로는, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, 일본국 특개평7-248625호 공보에 기재된 하기의 식 (VI)에서 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00049
[식 (VI)에서, R61∼R63은, 각각 독립으로 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이고, m1은 1∼5의 정수이다.]
상기한 식 (VI)에서 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2, 4-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,5-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,6-디글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,4-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 2,3,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌, 3,4,5-트리글리시딜옥시메틸스티렌 및 2,4,6-트리글리시딜옥시메틸스티렌을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 단환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴로일옥시기와 단환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기한 단환의 시클로알켄으로서는, 시클로 펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 단환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산[예를 들면, 셀록사이드 2000 ; 다이셀화학공업(주) 제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머A400 ; 다이셀화학공업(주)제], 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트[예를 들면, 사이클로머M100 ; 다이셀화학공업(주) 제] 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴레이트」 및 「(메타)아크릴산」등의 표기도, 동일한 의미를 가진다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물(B1)(이하「(B1)」이라는 경우가 있다)로서는, (메타)아크릴로일옥시기와 다환의 시클로알켄을 에폭시화한 구조를 가지는 화합물인 것이 바람직하다. 상기한 다환의 시클로알켄으로서는, 디시클로펜텐, 트리시클로데센, 노르보르난, 이소노르보르넨, 비시클옥텐, 비시클로노넨, 비시클로운데센, 트리시클로운데센, 비시클로도데센, 트리시클로도데센 등을 들 수 있다.
(B1)로서는, 예를 들면, 3,4-에폭시노르보르닐아크릴레이트, 3,4-에폭시노르보르닐메타크릴레이트, 식 (B1-1)에서 나타내는 화합물 및 식 (B1-2)에서 나타내는 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B1-1)에서 나타내는 화합물 및 식 (B1-2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00050
[식 (B1-1) 및 식 (B1-2)에서, R71 및 R72는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 수소원자가 하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
X1 및 X2는, 각각 독립으로, 단결합 또는 탄소수 1∼6의 알칸디일기 또는 *-(CH2)s-X3-(CH2)t-를 나타낸다.
X3은, -S-, -O- 또는 -NH-를 나타낸다.
s는 1∼6의 정수를 나타내고, t는, 0∼6의 정수를 나타낸다. 단 s + t ≤ 6이다.
*는 O와의 결합손을 나타낸다.]
하이드록시기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 구체적으로는, 수소원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 메틸기를 들 수 있다.
R71 및 R72로서, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 메틸기를 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하여도 되는 탄소수 1∼6의 알칸디일기에서의 헤테로 원자로서는, 산소원자, 유황원자 및 질소원자를 들 수 있다. 또한, 헤테로 원자의 수는, 탄소수에는 포함되지 않는다.
탄소수 1∼6의 알칸디일기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2로서는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-CH2- 또는 -O-(CH2)2-를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 단결합 또는 -O-(CH2)2-를 들 수 있다.
식(B1-1)에서 나타내는 화합물로서는, 식 (B1-1-1)∼식 (B1-1-15)에서 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B1-1-1), 식 (B1-1-3), 식 (B1-1-5), 식 (B1-1-7), 식 (B1-1-9), 식 (B1-1-11)∼식 (B1-1-15)에서 나타내는 화합물을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 식 (B1-1-1), 식 (B1-1-7), 식 (B1-1-9) 또는 식 (B1-1-15)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00051
식 (B1-2)에서 나타내는 화합물로서는, 식 (B1-2-1)∼식 (B1-2-15)에서 나타내는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (B1-2-1), 식 (B1-2-3), 식 (B1-2-5), 식 (B1-2-7), 식 (B1-2-9), 식 (B1-2-11)∼식 (B1-2-15)에서 나타내는 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 식 (B1-2-1), 식 (B1-2-7), 식 (B1-2-9) 또는 식 (B1-2-15)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00052
식 (B1-1)에서 나타내는 화합물 및 식 (B1-2)에서 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그것들은, 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합비율은 식 (B1-1): 식 (B1-2)의 몰비로, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 95 : 5, 더욱 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
상기한 탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 옥세탄 구조를 가지는 화합물로서는, 옥세타닐기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물이 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합및 옥세탄 구조를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 3-메틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄 또는 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
상기한 탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 테트라하이드로푸란구조를 가지는 화합물로서는, 테트라하이드로프릴기와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
탄소-탄소 불포화 2중 결합 및 테트라하이드로푸란 구조를 가지는 화합물로서는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트[예를 들면, 비스코트 V#150, 오사카유기화학공업(주) 제], 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B2)로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카르본산류 ;
말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르본산 등의 불포화 디카르본산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르본산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수말레인산, 시트라콘산무수물, 이타콘산무수물, 3-비닐프탈산무수물, 4-비닐프탈산무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔무수물(하이믹산무수물) 등의 불포화 디카르본산류 무수물 ;
호박산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 등의 2가 이상의 다가 카르본산의 불포화 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬] 에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산 등과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산 등이, 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성으로부터 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
바인더 수지(B)는, (B0)에 유래하는 구성 단위와, (B2)에 유래하는 구성 단위를 포함하는 공중합체이고, (B0)에 유래하는 구성 단위 및 (B2)에 유래하는 구성 단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 이하의 범위에 있으면, 보존 안정성, 내열성 및 기계강도가 양호해지는 경향이 있기 때문에, 바람직하다.
(B0)에 유래하는 구성 단위 ; 2∼98 몰%
(B2)에 유래하는 구성 단위 ; 2∼98 몰%
또, 상기의 구성 단위의 비율이 이하의 범위이면, 현상성이나 내용제성의 점에서 더욱 바람직하다.
(B0)에 유래하는 구성 단위 ; 40∼85 몰%
(B2)에 유래하는 구성 단위 ; 15∼60 몰%
상기한 바인더 수지(B)는, 예를 들면, 문헌「고분자합성의 실험법」(오츠다카유키 저 발행소(주) 화학동인 제1판 제1쇄 1972년 3월 1일 발행)에 기재된 방법및 해당 문헌에 기재된 인용문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (B0) 및 (B2)의 소정량, 중합 개시제 및 용제를 반응용기 중에 넣고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 산소 불존재 하에서, 교반, 가열, 보온함으로써, 공중합체가 얻어진다. 또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용하여도 되고, 농축 또는 희석한 용액을 사용하여도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체(분체)로서 인출한 것을 사용하여도 된다.
또, 바인더 수지(B)는, (B0)에 유래하는 구성 단위 및 (B2)에 유래하는 구성 단위에 더하여, 또한 (B0) 및 (B2)와 공중합 가능한 화합물[단, (B0) 및 (B2)를 제외한다.] (B3)(이하「(B3)」이라는 경우가 있다)에 유래하는 구성 단위를 함유할 수 있다.
상기한 (B3)으로서는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산알킬에스테르류 ;
메틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트[해당 기술분야에서는, 관용명으로서, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트라 불리우고 있다], 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 시클로알킬에스테르류 ;
페닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르류 ;
벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르류 ;
말레인산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르본산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐 이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, 벤질아크릴레이트, 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등이 바람직하다.
상기한 (B3)은, 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
(B3)을 포함하는 경우, (B0)∼(B3)에 유래하는 구성 단위의 비율이, 상기한 공중합체를 구성하는 구성 단위의 합계에 대하여, 이하의 범위에 있으면 바람직하다.
(B0)에 유래하는 구성 단위 ; 2∼97 몰%(더욱 바람직하게는 10∼48 몰%)
(B2)에 유래하는 구성 단위 ; 2∼97 몰%(더욱 바람직하게는 10∼48 몰%)
(B3)에 유래하는 구성 단위 ; 1∼96 몰%(더욱 바람직하게는 4∼80 몰%)
상기한 (B0)∼(B3)을 함유하는 바인더 수지(B)는, 상기와 동일하게, 제조할 수 있다.
또, 상기한 바인더 수지(B) 중의 구성 단위로서, 말단에 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 가지는 마크로모노머류, 식 (II)에서 나타내는 구성 단위 및 식 (III)으로 나타내는 구성 단위 등을 포함하면, 패턴 밀착성, 내용제성이 우수하다.
Figure pat00053
[식 (II) 및 식 (III)에서, R53 및 R56은, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.]
식 (II)에서 나타내는 구성 단위를 가지는 바인더 수지(B)는, (B2) 및 (B3)을 중합시켜 공중합체를 얻고, 얻어진 공중합체와, 식 (III-1)에서 나타내는 화합물을, (B2)가 포함하는 카르복시기 또는 산무수물에서 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure pat00054
[식 (II-1) 및 식 (III-1)에서, R54 및 R56은, 상기와 동일한 의미를 가진다.]
식 (III)으로 나타내는 구성성분을 가지는 바인더 수지는, (B2) 및 (B3)을 중합시켜 공중합체를 얻고, 얻어진 공중합체와 식 (III-1)에서 나타내는 화합물을, 예를 들면, 일본국 특개2005-189574호 공보에 기재된 방법과 동일하게 하여 반응시켜 얻을 수 있다.
바인더 수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼50,000 이다. 바인더 수지(B)의 중량 평균 분자량이, 상기한 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 또 현상 시에 막 감소가 생기기 어려우며, 또한 현상 시에 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있다.
바인더 수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는, 바람직하게는 1.1∼6.0 이고, 더욱 바람직하게는 1.2∼4.0 이다. 분자량 분포가, 상기한 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
바인더 수지(B)의 함유량은, 착색 감광성 조성물 중의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10∼35 질량%, 더욱 바람직하게는 15∼30 질량% 이다. 바인더 수지(B)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 현상액에 대한 용해성이 충분하고, 비화소 부분의 기판 상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 또 현상 시에 노광부의 화소부분의 막 감소가 생기기 어려우며, 비화소 부분의 누락성이 우수한 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 광중합성 화합물(C)을 포함한다. 광중합성 화합물(C)은, 광을 조사받음으로써 광중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들면, 중합성의 탄소 - 탄소 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 광중합성 화합물(C)로서는, 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물인 것이 바람직하다. 3관능 이상의 다관능의 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기한 광중합성 화합물(C)은, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 되고, 그 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 7∼65 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13∼60 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 17∼55 질량% 이다. 상기한 광중합성 화합물(C)의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 경화가 충분히 일어나, 현상 전후에서의 막 두께 비율이 향상하고, 패턴에 언더컷이 들어가기 어렵게 되어 밀착성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 광중합 개시제(D)를 포함한다. 광중합 개시제는, 광을 조사받음으로써 활성 라디칼, 산 등을 발생하여 중합성 화합물(C)을 중합할 수 있는 화합물이고, 자외선으로 라디칼을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 상기한 광중합 개시제(D)로서는, 활성 라디칼발생제, 산발생제 등을 들 수 있다.
활성 라디칼발생제는 광을 조사받음으로써 활성 라디칼을 발생한다. 상기한 활성 라디칼발생제로서는, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제(D)는, 옥심 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것이, 감도의 점에서 바람직하다.
이와 같은 옥심계 화합물로서는, 예를 들면, O-아실옥심계 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-이민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이다. 옥심계 화합물이 N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민이면, 고명도한 컬러 필터를 얻을 수 있다.
옥심계 화합물로서는, 일가큐어 OXE01, 일가큐어 OXE02(이상, 치바·저팬사 제), N-1919(ADEKA사 제) 등의 시판품을 사용하여도 된다.
상기한 아세토페논계 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기한 벤조인계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
상기한 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기한 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기한 예시 이외의 활성 라디칼발생제로서, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논, 캄파퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센화합물 등을 사용할 수도 있다.
상기한 산발생제로서는, 예를 들면, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-하이드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄p-톨루엔술포나이트, 4-아세톡시페닐·메틸·벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄p-톨루엔술포나이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드늄p-톨루엔술포나이트, 디페닐요드늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나, 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
또, 상기한 활성 라디칼발생제로서 상기한 화합물 중에는, 활성 라디칼과 동시에 산을 발생하는 화합물도 있고, 예를 들면, 트리아진계 광중합 개시제는, 산발생제로서도 사용된다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 바인더 수지(B) 및 광중합성 화합물(C)의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 질량% 이다. 광중합 개시제의 함유량이, 상기한 범위에 있으면, 고감도화하여 노광시간이 단축되고 생산성이 향상된다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 광중합 개시 조제(F)가 더 포함되어 있어도 된다. 광중합 개시 조제(F)는, 통상, 광중합 개시제(D)와 조합시켜 사용되고, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 사용되는 화합물, 또는 증가감제이다.
광중합 개시 조제(F)로서는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 아민계 화합물로서는, 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
상기한 알콕시안트라센계 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
상기한 티옥산톤계 화합물로서는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시 조제(F)는, 단독으로도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또, 광중합 개시 조제(F)로서는, 시판의 것을 사용할 수도 있고, 시판의 광중합 개시 조제(F)로서는, 예를 들면, 상품명「EAB-F」[호도가야화학공업(주)제] 등을 들 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에서의 광중합 개시제(D) 및 광중합 개시 조제(F)의 조합으로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머/4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온/4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
이들 광중합 개시 조제(F)를 사용하는 경우, 그 사용량은, 광중합 개시제(D) 1 몰당, 바람직하게는 0.01∼10 몰, 더욱 바람직하게는 0.01∼5 몰이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물은 용제(E)를 포함한다. 용제(E)로서는, 예를 들면, 에테르류, 방향족 탄화수소류, 상기 이외의 케톤류, 알콜류, 에스테르류, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
상기한 에테르류로서는, 예를 들면, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로필란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
상기한 방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
상기한 케톤류로서는, 예를 들면, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 등을 들 수 있다.
상기 알콜류로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기한 에스테르류로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 낙산이소프로필, 낙산에틸, 낙산부틸, 알킬에스테르류, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, γ-부틸로락톤 등을 들 수 있다.
상기한 아미드류서는, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에테르류, 케톤류, 및 에스테르류가 바람직하다. 또, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 유산에틸 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온이 더욱 바람직하고, 이들을 병용하는 것이 더 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 용제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
착색 감광성 조성물에 있어서의 용제(E)의 함유량은, 착색 감광성 조성물에 대하여, 바람직하게는 70∼95 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 75∼90 질량% 이다. 용제(E)의 함유량이 상기한 범위에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또 컬러 필터를 형성하였을 때에 색 농도가 부족되지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에는, 계면활성제(G)가 더 포함되어 있어도 된다. 계면활성제(G)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다.
상기한 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레 실리콘 DC3PA, 도레 실리콘 SH7PA, 도레 실리콘 DC11PA, 도레 실리콘 SH21PA, 도레 실리콘 SH28PA, 도레 실리콘 SH29PA, 도레 실리콘 SH30PA, 폴리에테르변성 실리콘오일 SH8400[상품명 : 도레 실리콘 ; 도레·다우코닝(주)제], KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341[신에츠화학공업제], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460[모멘티브·퍼포먼스·머터리얼즈·저팬 합동회사제] 등을 들 수 있다.
상기한 불소계 계면활성제로서는, 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라이드(상품명) FC430, 플로라이드 FC431[스미토모 스리엠(주)제], 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30[DIC (주)제], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[미츠비시 머터리얼전자화성(주)제], 사프론(상품명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101, 사프론 SC105[아사히가라스(주)제], E5844[(주)다이킨 파인 케미컬 연구소제], BM-1000, BM-1100[모두 상품명 : BM Chemie 사제] 등을 들 수 있다.
상기한 불소원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 실록산 결합 및 플루오로카본쇄를 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(등록상표) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메가팩 F477, 메가팩 F443[DIC (주)제] 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는, 단독으로도 2종류 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
계면활성제(G)의 함유량은, 착색 감광성 수지 조성물에 대하여, 바람직하게는 0.00001∼0.1 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.00005∼0.01 질량%이다. 계면활성제(G)의 함유량을, 상기한 범위에 있으면, 평탄성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물을 사용하여 컬러 필터의 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 착색 감광성 조성물을, 기판 또는 다른 수지층(예를 들면, 기판 위에 먼저 형성된 다른 착색 감광성 조성물층 등)의 위에 도포하고, 용제 등 휘발성분을 제거하여 착색층을 형성하고, 포토마스크를 거쳐 상기 착색층을 노광하여, 현상하는 방법과 포토리소법이 필요하지 않은 잉크젯 기기를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
포토리소그래피기술 등의 공지의 방법에 의해, 유리기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성한다(도 1 참조). TFT(22)는, 유리기판(21) 상에 예를 들면 몰리브덴(Mo)에 의해 형성됨과 동시에 게이트선의 일부를 구성하는 게이트 전극(22a)과, 이 게이트 전극(22a) 상에 형성된 예를 들면 질화막(SiNx)과 산화막(SiO2)의 적층막으로 이루어지는 게이트 절연막(22b)과, 이 게이트 절연막(22b) 상에 형성된 다결정 실리콘막(22c)과, 예를 들면 산화막(SiO2)과 질화막(SiNx)의 적층막에 의해 형성된 보호막(22d)에 의해 구성되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 게이트 전극(22a)에 대향하는 영역이 TFT(22)의 채널영역, 또한, 이 채널영역의 양측의 영역이 소스영역 또는 드레인영역으로 되어 있다. 다결정 실리콘막(22c)의 소스영역은 보호막(22d)에 설치된 접속구멍(컨택트홀)을 거쳐 예를 들면 알루미늄(Al)에 의해 형성된 신호선(27)에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인 영역은, 뒤에서 설명하는 바와 같이 접속구멍(컨택트홀)(201)을 거쳐 화소 전극(24)과 전기적으로 접속되도록 되어 있다.
유리기판(21) 상에 복수의 TFT(22)를 화소마다 형성할 때, 유리기판(21) 상에 TFT(22)와 동시에 얼라이먼트마크(도시 생략)를 형성한다. 이 얼라이먼트마크는, 뒤에서 설명하는 바와 같이 컬러 필터층(23)의 형성공정에서의 위치 맞춤의 기준이 된다. 또한, 이들 얼라이먼트마크는 구동 기판과 대향 기판의 접합의 기준이 되는 마크로 겸용할 수도 있다. 얼라이먼트마크는, TFT(22)의 제조 프로세스에서 배선 등의 금속층이나 다결정 실리콘층을 형성할 때에, 적어도 그 1층을 이용하여 동일공정에서 형성할 수 있다.
다음에, TFT(22) 및 얼라이먼트마크가 형성된 유리기판(21) 상에, 스핀코트법이나 그 밖의 방법에 의해 막 두께 0.5∼5.0 ㎛, 예를 들면 1.0 ㎛의 착색 감광성 조성물층(23A)을 형성한다. 이 착색 감광성 조성물층(23A)이 본 발명의 컬러 필터에 대응하고 있다.
계속해서, 30℃∼120℃ 범위의 온도, 바람직하게는 60∼110℃에서 열처리를 실시함으로써 착색 감광성 조성물층(23A)을 건조시킨다. 착색 감광성 조성물층(23A)을 건조하기 위하여, 감압 건조를 가열 건조와 조합하여 행하여도 된다. 다음에, 포토마스크(도시 생략)를 거쳐 착색 감광성 조성물층(23A)에 대하여 자외선을 조사하고, 또한 현상액에 의해 불필요부(즉 비노광부)를 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인영역에 도달하는 접속 구멍(컨택트홀)(201)을 형성한 후에 물로 세정한다. 그 후, 착색 감광성 조성물층(23A)의 재유동(리플로우)시키기 위하여, 및 착색 감광성 조성물층(23A)에 포함되는 경화성 성분을 경화시키기 위하여, 100℃∼300℃ 범위의 온도, 바람직하게는 150∼230℃에서 가열한다.
이에 의하여 착색 감광성 조성물층(23A)이, 화소열마다 대응하여 적색 필터(23a), 녹색 필터(23b) 및 청색 필터(23c)를 포함하는 컬러 필터층(23)이 된다 (도 2 참조). 컬러 필터층(23)의 각 필터 사이의 영역은 인접하는 색의 혼합영역이 되나, 이 영역은 신호선(27)에 대향한 차광영역이기 때문에, 특별히 품질상 지장은 없다. 또한, 이 각 필터 사이의 영역은 착색되지 않도록 하여도 된다.
계속해서, 예를 들면 스핀코트법에 의해 컬러 필터층(23)을 덮도록, 예를 들면 막 두께 0.3∼2.0 ㎛의 보호막으로서의 감광성 수지막(29)을 형성한다(도 3참조). 이어서, 포토마스크(도시 생략)를 거쳐 감광성 수지막(29)에 대하여 자외선을 조사하고, 다시 현상액에 의해 접속 구멍(201)에 대응하는 영역 및 불필요부를 선택적으로 제거함으로써, 다결정 실리콘막(22c)의 드레인영역에 도달하는 접속 구멍(컨택트홀)(202)을 형성한 후에 물로 세정한다. 그 후, 감광성 수지막(29)의 재유동(리플로우)을 위해, 100℃∼300℃ 범위의 온도, 예를 들면 200℃에서 가열한다. 이어서, 컨택트홀(202) 내에 퇴적한 잔사 및 유기물을 제거하기 위하여, 산소 플라즈마에 의한 에칭을 행하고, 또한, 산소 플라즈마에 의해 형성된 산화막을 제거하기 위하여, 예를 들면 희불산에 의하여 에칭한다.
다음에, 감광성 수지막(29) 상에 예를 들면 스퍼터링법에 의하여 투명 도전재료, 예를 들면 ITO(Indium-Tin Oxide : 인듐과 주석의 산화물 혼합막)를 형성하고, 이 ITO막을 포토리소그래피 기술 및 에칭에 의해 패터닝하여, 투명한 화소 전극(24)을 형성한다(도 4 참조). 또한, 이 화소 전극(24)은 제작하는 디바이스에 따라서는 알루미늄(Al)이나 은(Ag) 등의 금속에 의해 형성하도록 하여도 된다. 그 후는, 종래의 방법에 의해 배향막을 형성한 후, 이 구동 기판과 대향 기판의 접합을 행함으로써 액정 표시장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 조성물에 의하면, 콘트라스트가 높은 도포막을 얻는 것이 가능해진다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 예에서의 「%」및 「부」는, 특기가 없는 한, 질량% 및 질량부이다.
합성예 1
[식 (2)에서 나타내는 화합물의 합성예]
<식 (2-24-1a)에서 나타내는 화합물의 합성>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 4-니트로프탈로니트릴을 75부, N, N-디메틸아세토아미드를 375부 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 탄산 나트륨 68.9부를 서서히 가하였다. 또한, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 3-머캅토프로피온산메틸 68.9부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 3.5시간 교반 하였다. 반응용액을 여과하여, 여과액을 1 규정 염산 2250부에 주입하였다. 침전을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 50℃에서 감압 건조하여, 식 (2-24-1a)에서 나타내는 화합물을 104.4부 얻었다.
<식 (2-24-1b)에서 나타내는 화합물의 합성>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 화합물(2-24-1a)을 52.0부, N,N-디메틸포름아미드를 104.0부 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 40.2부를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 2.5시간 교반하였다. 반응용액을 물 208.0부에 주입하고, 다시 pH가 2 이하가 되기까지 농염산을 가하였다. 침전을 따로 여과하여, 이온 교환수로 잘 세정하고, 50℃에서 감압 건조하여, 화합물(2-24-1b)을 33.6부 얻었다.
<식 (2-24-1c)에서 나타내는 화합물의 합성>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 화합물(2-24-1b)을 33.0부, 아세트산을 396부 투입하였다. 실온에서 교반하면서, 텅스텐산나트륨 4.2부를 가하였다. 또한, 교반 하 30℃ 이하를 유지하면서, 30% 과산화수소수 87.5부를 적하하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하여, 2시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 아세트산칼륨 60.7부를 메탄올 396부에 용해한 용액 중에, 반응용액을 주입하여, 1시간 교반하였다. 침전을 따로 여과하여, 메탄올로 세정하고, 50℃에서 감압 건조하여, 식 (2-24-1c)에서 나타내는 화합물을 35.0부 얻었다.
<식 (2-24-1d)에서 나타내는 화합물의 합성>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 화합물(2-24-1c)을 5.0부, 염화 제2구리를 0.82부, 몰리브덴산암모늄을 0.40부, 퀴놀린을 19.1부 투입하였다. 미리 10O℃로 하여 둔 오일바스 중에 플라스크를 세트하고, 교반하면서 160℃까지 승온하였다. 또한 교반을 3시간 계속하여, 100℃까지 냉각하고, 메탄올을 66.5부 가하였다. 침전을 따로 여과하여, 메탄올로 세정하고, 50℃에서 감압 건조하여, 식 (2-24-ld)에서 나타내는 화합물을 2.0부 얻었다.
<식 (2-24-1)에서 나타내는 화합물의 합성>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 무수 N,N-디메틸아세토아미드를 57.6부, 무수 N,N-디메틸포름아미드를 1.5부 투입하였다. 0℃로 냉각하고, 염화티오닐 2.3부를 적하하고, 0℃에서 교반을 1시간 계속하였다. 또한, 화합물(2-24-1d)을 1.8부 가하고, 실온에서 30분, 50℃에서 1.5시간, 80℃에서 4시간 교반하였다. 0℃로 냉각하고, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 2.8부와 트리에틸아민 4.2부의 혼합용액을 적하하였다. 실온에서 15분, 80℃에서 4시간 교반하고, 메탄올 506.9부를 가하였다. 침전을 따로 여과하여, 메탄올로 잘 세정하고, 50℃에서 감압 건조하여, 식 (2-24-1)에서 나타내는 화합물을 1.6부 얻었다.
Figure pat00055
합성예 2
<식 (1)에서 나타내는 화합물의 합성예>
냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 식 (A0-1)에서 나타내는 화합물 및 식 (A0-2)에서 나타내는 화합물의 혼합물(쥬가이화성 제)을 15부, 클로로포름 150부 및 N,N-디메틸포름아미드 8.9부를 투입하고, 교반 하 20℃ 이하를 유지하면서, 염화티오닐 10.9부를 적하하여 가하였다. 적하 종료 후, 50℃로 승온하고, 동일 온도에서 5시간 유지하여 반응시키고, 그 후 20℃로 냉각하였다. 냉각 후의 반응용액을, 교반 하 20℃ 이하로 유지하면서, 2-에틸헥실아민 12.5부 및 트리에틸아민22.1부의 혼합액을 적하하여 가하였다. 그 후, 동일 온도에서 5시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 얻어진 반응 혼합물을 회전식 증발기로 용매 증류 제거한 후. 메탄올을 소량 가하여 심하게 교반하였다. 이 혼합물을, 이온 교환수 375부의 혼합액 중에 교반하면서 가하여, 결정을 석출시켰다. 석출한 결정을 따로 여과하여, 이온교환수로 잘 세정하고, 60℃에서 감압 건조하여, 식 (A1-a)에서 나타내는 화합물및 식 (A2-b)에서 나타내는 화합물의 혼합물[식 (Al-1)∼식 (A1-8)으로 나타내는 화합물의 혼합물 ; 염료 Al] 11.3부를 얻었다.
Figure pat00056
[식 (A1-a) 및 식 (A1-b)에서, Rg, Rh 및 Ri는, 각각 독립으로, 수소원자, -SO3 -,-SO3H 또는 N-(2-에틸헥실)술파닐기를 나타낸다.]
[상기 식에서, *는 -NH-과의 결합손을 나타낸다.]
합성예 3
환류 냉각기, 적하 로드 및 교반기를 구비한 1L의 플라스크 내에 질소를 0.02 L/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트[식 (B1-1-1)에서 나타내는 화합물 및 식 (B1-2-1)에서 나타내는 화합물을, 몰비로, 50 : 50 으로 혼합.] 240 질량부 및, 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용해액을, 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니틀릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해한 용액을, 별도의 적하 로드를 사용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 중량 평균 분자량(Mw)은, 1.3 × 104, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.5, 고형분 33 질량%, 산가 34 mg-KOH/g(용액의 산가)의 수지용액(B1)을 얻었다.
Figure pat00058
(분자량의 측정)
얻어진 수지(B1)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법을 사용하여, 이하의 조건으로 행하였다.
장치 ; HLC-8120GPC[도소(주) 제]
컬럼 ; TSK-GELG2000HXL
컬럼 온도 ; 40℃
용매 ; THF
유속 ; 1.0 mL/min
피검액 고형분 농도 ; 0.001∼0.01 질량%
주입량 ; 50μL
검출기 ; RI
교정용 표준물질 ; TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500[도소(주) 제]
실시예 1
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 27부
아크릴계 안료 분산제 9.1부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 196부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; 식 (2-24-1)에서 나타내는 화합물 27부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 6.0부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 376부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 2
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 27부
아크릴계 안료 분산제 9.1부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 196부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 27부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화합물 : 염료 A1 6.0부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 376부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 3
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 31부
아크릴계 안료 분산제 11부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 226부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 13부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 5.0부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 312부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 4
(A) 착색제 : C. I. 다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 57부
(A) 착색제 : 식 (1)에서 나타내는 화합물 : 염료 A1 5.0부
(B) 수지 : 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민
(일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 526부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
참고예 1
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 18부
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23 5.7부
아크릴계 안료 분산제 6.1부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 154부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(B) 수지 ; 수지용액 B1 136부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 55부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 319부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
[패턴의 형성]
2 인치 각의 유리기판(이글 2000 ; 코닝사제) 위에, 착색 감광성 조성물을 스핀코트법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 조성물을 도포한 기판과 패턴을 가지는 석영유리제 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여, 노광기[TME-150RSK ; 탑콘(주) 제]를 사용하여, 대기 분위기 하, 150 mJ/㎠의 노광량(365 nm 기준)으로 광 조사하였다. 광 조사 후, 상기 도포막을, 비이온계 계면활성제 0.12%와 수산화칼륨 0.04%를 포함하는 수계 현상액에 23℃에서 80초간 침지 현상하고, 수세 후, 오븐 속, 220℃에서 20분간 포스트 베이크를 행하였다. 방냉 후, 얻어진 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정장치[DEKTAK3 ; 일본진공기술(주)제]를 사용하여 측정한 바, 2.0 ㎛이었다.
[색도 평가]
얻어진 유리기판 상의 패턴에 대하여, 측색기[OSP-SP-200 ; 올림푸스(주)제]를 사용하여 분광을 측정하고, C 광원의 등색 함수를 사용하여 CIE의 XYZ 표색계에서의 xy 색도 좌표(Bx, By) 및 명도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[콘트라스트 평가]
포토마스크의 사용없이 노광하는 이외는 패턴의 형성과 동일한 조작을 행하고, 얻어진 유리 기판 상의 도포막에 대하여, 콘트라스트 측색기(CT-1 ; 츠보사카전기(주) 제, 검출기 ; BM-5A, 광원 ; F-10)를 이용하여, 블랭크값을 10000으로 하여 콘트라스트를 측정하였다. 유리기판 상의 도포막을 편광 필름[POLAX-38S ; 루케오(주) 제]으로 끼운 것을 샘플로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 참고예 1
Bx 0.141 0.141 0.141 0.143 0.143
By 0.085 0.085 0.085 0.085 0.085
명도 9.4 9.2 9.4 8.8 8.8
콘트라스트 6900 6740 6960 7020 5150
합성예 5
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 17부
아크릴계 안료 분산제 5.7부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 122부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I.다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 3.6부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 3.6부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 320부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 6
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 15부
아크릴계 안료 분산제 5.2부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 111부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I.다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 6.4부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 3.8부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 320부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
[패턴의 형성]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 패턴을 작성하였다. 얻어진 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정장치를 사용하여 측정한 바, 3.0 ㎛ 이었다.
[색도 평가]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, xy 색도 좌표(Bx, By) 및 명도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[콘트라스트 평가]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 유리기판 상의 도포막에 대하여, 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5 실시예 6
Bx 0.144 0.145
By 0.085 0.085
명도 9.6 9.6
콘트라스트 6200 6450
합성예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로드 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182 g을 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기로부터 질소로 한 후, 100℃로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 70.5 g(0.40 몰), 메타크릴산 43.0 g(0.5 몰), 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트[히타치화성(주) 제 FA-513M) 22.0 g(0.10 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136 g으로 이루어지는 혼합물에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 3.6 g을 첨가한 용액을 적하하고, 다시 100℃에서 계속 교반하였다. 다음에, 플라스크 내 분위기를 질소로부터 공기로 하고, 글리시딜메타크릴레이트 35.5 g [0.25 몰, (본 반응에 사용한 메타크릴산의 카르복시기에 대하여 50 몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 g을 플라스크 내에 투입하고, 110℃에서 반응을 계속하여, 고형분 32%, 고형분 산가가 79 mgKOH/g인 수지용액 B2를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 30,O00 이었다.
실시예 7
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 27부
아크릴계 안료 분산제 9.1부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 196부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I.다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 1.1부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 4.8부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 유산에틸 280부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 8
(A) 착색제 ; C.I. 피그먼트 블루 15:6 25부
아크릴계 안료 분산제 8.4부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 181부
를 혼합하고, 비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 ; C.I.다이렉트 블루 264와 도데실벤젠술폰산과의 염
[오리엔트화학공업(주) 제] 2.3부
(A) 착색제 ; 식 (1)에서 나타내는 화화물 : 염료 A1 4.8부
(B) 수지 ; 수지용액 B1 152부
(C) 광중합성 화합물 ; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 ; N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 [일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제] 15부
(E) 용제 ; 유산에틸 308부
를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
(A) 착색제 : C.I. 피그먼트 블루 15:6 20부
아크릴계 안료 분산제 5부
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하고,
비즈밀을 사용하여 안료를 충분히 분산시키고, 이어서,
(A) 착색제 : 식 (1)에서 나타내는 화합물 : 염료 A1 3.5부
(B) 수지 : 수지용액 B1 157부
(C) 광중합성 화합물 : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트
[KAYARAD DPHA ; 니혼카야쿠(주) 제] 50부
(D) 광중합 개시제 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민
(일가큐어 OXE01 ; 치바·저팬사 제) 15부
(E) 용제 : 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 289부
를 혼합하여 착색 감광성 조성물을 얻었다.
[패턴의 형성]
실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 패턴을 작성하였다. 얻어진 패턴의 막 두께를, 막 두께 측정장치를 사용하여 측정한 바, 2.2 ㎛ 이었다.
[색도 평가]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, xy 색도 좌표(Bx, By) 및 명도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[콘트라스트 평가]
실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 얻어진 유리기판 상의 도포막에 대하여, 콘트라스트를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 7 실시예 8 비교예 1
Bx 0.141 0.141 0.141
By 0.085 0.085 0.085
명도 9.7 9.7 9.7
콘트라스트 6360 6420 5750
실시예의 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성된 도포막에서 높은 콘트라스트가 확인되었다.
본 발명에 의하면, 액정 표시소자나 고체 촬상소자에 사용되는 컬러 필터를 구성하는 착색 화상의 형성에 적합한 고콘트라스트의 컬러 필터를 제조할 수 있다.
21 : 유리기판 22 : TFT(스위칭소자)
23 : 컬러 필터층
23A : 착색 감광성 조성물층(컬러 필터)
23a : 적색 필터 23b : 녹색 필터
23c : 청색 필터 24 : 화소 전극
27 : 신호선 29 : 감광성 수지막(보호막)
201, 202 : 접속구멍

Claims (10)

  1. 착색제, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하고, 착색제가, 식 (2)에서 나타내는 화합물을 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
    Figure pat00059

    [식 (2)에서, G1은 탄소수 2∼12의 알칸디일기를 나타내고, 상기 알칸디일기에 포함되는 수소원자는, 탄소수 1∼4의 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 상기 알칸디일기에 포함되는 -CH2-는, -O-으로 치환되어 있어도 되고,
    J1은, 수소원자, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q-를 나타내고,
    Ra 및 Rb는, 각각 독립으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼8의 알킬기를 나타내고,
    Q-는, 할로겐화물 이온, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, X-CO2 - 또는 Y-SO3 -를 나타내고,
    X 및 Y는, 각각 독립으로, 1가의 유기기를 나타내고,
    na는 1∼4의 정수를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    J1이, -NRaRb 또는 -NRaRbH+Q- 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    착색제가, 식 (1)에서 나타내는 화합물을 더 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
    Figure pat00060

    [식 (1)에서, R1∼R4는, 각각 독립으로, 수소원자, -R6 또는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐원자, -R6, -OH, -OR6, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9로 치환되어 있어도 되고,
    R5는, -SO3 -, -SO3H, -SO3M, -CO2H, -CO2R6, -SO3R6, -SO2NHR8 또는 -SO2NR8R9를 나타내고,
    m은, 0∼5의 정수를 나타낸다. m이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R5는, 동일하여도 달라 있어도 되고,
    X는, 할로겐 원자를 나타내고, a는, 0 또는 1의 정수를 나타내며,
    R6은, 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고,
    R10은, 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 포화탄화수소기를 나타내고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 수소원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 포화탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 되고,
    R8 및 R9는, 각각 독립으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼30의 시클로알킬기 또는 -Q1을 나타내고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 수소원자는, 하이드록시기, 할로겐 원자, -Q1, -CH=CH2 또는 -CH=CHR6으로 치환되어 있어도 되고, 상기 알킬기 및 상기 시클로알킬기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO- 또는 -NR10-으로 치환되어 있어도 되고, R8 및 R9는, 서로 결합하여 탄소수 1∼10의 복소환을 형성하고 있어도 되고, 상기 복소환에 포함되는 수소원자는, R6, -OH 또는 -Q1로 치환되어 있어도 되고,
    Q1은, 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3∼10의 방향족 복소환기를 나타내고, 상기 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소환기에 포함되는 수소원자는, -OH, -R6, -OR6, -NO2, -CH=CH2, -CH=CHR6 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
    M은, 나트륨원자 또는 칼륨원자를 나타내고,
    단, 식 (1)에서 나타내는 화합물의 + 전하수와 - 전하수가 동일하다.]
  4. 제 1항에 있어서,
    착색제가, 유기안료를 더 포함하는 착색제인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    유기안료가, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6을 포함하는 유기안료인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    식 (2)에서 나타내는 화합물의 함유량이, 착색제에 대하여 1∼50 질량% 인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    광중합 개시제가, 옥심구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 도포막.
  9. 제 1항에 기재된 착색 감광성 조성물을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  10. 제 9항에 있어서,
    포토리소그래프법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
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