TWI748947B - 著色硬化性樹脂組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種圖案形狀優異之著色硬化性樹脂組合物。
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),含有2種以上之顏料作為上述著色劑(A),且至少1種為C.I.顏料綠58,並且含有特定式所表示之化合物作為上述聚合起始劑(D)。

Description

著色硬化性樹脂組合物
本發明係關於一種著色硬化性樹脂組合物。
著色硬化性樹脂組合物可用於製造液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置及電漿顯示器等顯示裝置中所使用之彩色濾光片。已知有含有N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(OXE-01)作為此種著色硬化性樹脂組合物中所使用之光聚合起始劑的著色硬化性樹脂組合物(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-007032號公報
本發明之課題在於提供一種圖案形狀優異之著色硬化性樹脂組合物。又,本發明之課題亦在於提供一種由該著色硬化性樹脂組合物所形成之彩色濾光片、或包含彩色濾光片之液晶顯示裝置。
本發明之主旨如下所述。
[1]一種著色硬化性樹脂組合物,其含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),含有2種以上之顏料作為上述著色劑(A),且至少1種為C.I.顏料綠 58,並且含有下述式(d1)所表示之化合物作為上述聚合起始劑(D),
Figure 105109745-A0202-12-0002-2
[式(d1)中,Rd1表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、可具有取代基之碳數3~36之雜環基、可具有取代基之碳數1~15之烷基、或可具有取代基之碳數7~33之芳烷基,上述烷基或芳烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、或-N(Rd5)-;Rd2表示碳數6~18之芳香族烴基、碳數3~36之雜環基、或碳數1~10之烷基;Rd3表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~36之雜環基;Rd4表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數1~15之脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、或-S-,上述脂肪族烴基中所含有之次甲基(-CH<)可被取代為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含有之氫原子可被取代為OH基;Rd5表示碳數1~10之烷基,該烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、或-CO-]。
[2]如[1]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述C.I.顏料綠58之含量於上述著色劑(A)之總量100質量份中為50質量份以上。
[3]如[1]或[2]中所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述著色劑(A)包含C.I.顏料綠58及黃色顏料。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述Rd1之芳香族烴基為下述式所表示之基,
Figure 105109745-A0202-12-0003-3
[式中,Rd6表示碳數1以上且10以下之烷基,該烷基中所含有之氫原子可被取代為鹵素原子;m2表示1~5之整數;*表示鍵結鍵]。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述著色劑(A)之含有率相對於固形物成分之總量為1質量%以上且70質量%以下。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物,其中上述聚合起始劑(D)與上述聚合性化合物(C)之含量比[聚合起始劑/聚合性化合物]以質量基準計為0.004以上且0.35以下。
[7]一種彩色濾光片,其係由如[1]至[6]中任一項所記載之著色硬化性樹脂組合物所形成。
[8]一種液晶顯示裝置,其包含如[7]中所記載之彩色濾光片。
根據本發明之著色硬化性樹脂組合物,可使所獲得之彩色濾光片之形狀良好。
圖1(p1)~(p4)係說明著色圖案之剖面形狀的概略圖。
<本發明之著色硬化性樹脂組合物>
本發明之著色硬化性樹脂組合物之特徵在於:含有著色劑(A)、 樹脂(B)、聚合性化合物(C)、及聚合起始劑(D),上述著色劑(A)包含2種以上之顏料,且至少1種為C.I.顏料綠58,並且上述聚合起始劑(D)包含下述式(d1)所表示之化合物。
<著色劑(A)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物含有2種以上之顏料作為著色劑(A),且至少1種包含C.I.顏料綠58。該著色硬化性樹脂組合物含有除C.I.顏料綠58以外之顏料(以下有時稱為「顏料(A-2)」)。上述顏料(A-2)只要為除C.I.顏料綠58以外之顏料,則可為綠色顏料及除綠色顏料以外之顏料之任一者,較佳為除綠色顏料以外之顏料。
作為除C.I.顏料綠58以外之綠色顏料,較佳為酞菁顏料。作為鹵化酞菁顏料之例,可列舉具有鹵化酞菁部分之氮原子配位於過渡金屬之結構之顏料。作為鹵素,可列舉溴、氯,亦可經該兩者取代。作為過渡金屬,可列舉銅、鋅等。
除C.I.顏料綠58以外之綠色顏料之具體例中包含C.I.顏料綠7、36等。
於本發明之著色硬化性樹脂組合物中,綠色顏料之總量於著色劑(A)之總量100質量份中,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,進而較佳為70質量份以上,尤佳為80質量份以上。綠色顏料之總量之上限並無特別限定。於該著色硬化性樹脂組合物含有除C.I.顏料綠58以外之綠色顏料之情形時,該總量於著色劑(A)之總量100質量份中可為100質量份。於該著色硬化性樹脂組合物含有顏料(A-2)之情形時,該總量於著色劑(A)之總量100質量份中可為95質量份以下。
C.I.顏料綠58之含量於總綠色顏料100質量份中,通常為70質量份以上且100質量份以下,亦可為100質量份。
C.I.顏料綠58之含量於著色劑(A)100質量份中,較佳為50質量份以上且95質量份以下,更佳為55質量份以上且90質量份以下。
作為除綠色顏料以外之顏料(A-2)並無特別限定,可使用公知之顏料,可例示黃色顏料、橙色顏料、紅色顏料、藍色顏料、紫色顏料、棕色顏料、黑色顏料等。作為該等各色顏料,例如可列舉染料索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分類為顏料(pigment)之顏料,可例示以下之顏料。
黃色顏料:C.I.顏料黃1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等橙色顏料:C.I.顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等紅色顏料:C.I.顏料紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等藍色顏料:C.I.顏料藍15、15:3、15:4、15:6、60等紫色顏料:C.I.顏料紫1、19、23、29、32、36、38等棕色顏料:C.I.顏料棕23、25等黑色顏料:C.I.顏料黑1、7等著色劑(A)較佳為含有黃色顏料作為顏料(A-2)。著色劑(A)亦可一併含有黃色顏料與藍色顏料。較佳之黃色顏料為C.I.顏料黃138、139、150、185,更佳之黃色顏料為C.I.顏料黃138、及C.I.顏料黃150。藉由本發明之著色硬化性樹脂組合物含有C.I.顏料黃138,可獲得亮度優異之塗膜。藉由該著色硬化性樹脂組合物含有C.I.顏料黃150,可獲得對比度良好之塗膜。較佳之藍色顏料為C.I.顏料藍15:3、15:6。
顏料亦可視需要實施松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基之 顏料衍生物等之表面處理、利用高分子化合物等所進行之對顏料表面之接枝處理、利用硫酸微粒化法等所進行之微粒化處理、用以去除雜質之利用有機溶劑或水等所進行之清洗處理、離子性雜質之利用離子交換法等所進行之去除處理等。顏料之粒徑較佳為大致均勻。對於顏料,藉由含有顏料分散劑並進行分散處理,可製成於顏料分散劑溶液中均勻地分散之狀態之顏料分散液。顏料可分別單獨進行分散處理,亦可將複數種混合而進行分散處理。
作為顏料分散劑,可列舉界面活性劑等,可為陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性之任一界面活性劑。具體而言,可列舉聚酯系、聚胺系、丙烯酸系等界面活性劑等。其中,尤佳為丙烯酸系界面活性劑。該等顏料分散劑可單獨使用或將兩種以上組合而使用。作為顏料分散劑,若以商品名表示,則可列舉:KP(信越化學工業(股份)製造)、Flowlen(共榮社化學(股份)製造)、Solsperse(註冊商標)(Zeneca(股份)製造)、EFKA(註冊商標)(BASF公司製造)、Ajisper(註冊商標)(Ajinomoto Fine-Techno(股份)製造)、Disperbyk(註冊商標)(BYK-Chemie公司製造)等。
於使用顏料分散劑之情形時,關於其使用量,相對於顏料100質量份,較佳為50質量份以上且200質量份以下,更佳為70質量份以上且180質量份以下,進而較佳為90質量份以上且160質量份以下。若顏料分散劑之使用量為上述範圍內,則有於使用2種以上之顏料之情形時可獲得更均勻之分散狀態之顏料分散液之傾向。
關於著色硬化性樹脂組合物中之著色劑(A)之含有率,相對於固形物成分之總量,通常為1質量%以上且70質量%以下,較佳為1質量%以上且60質量%以下,更佳為5質量%以上且60質量%以下,尤佳為5質量%以上且50質量%以下。若著色劑(A)之含有率為上述範圍內,則更容易獲得所需之分光或色濃度。再者,於本說明書中,所謂「固 形物成分之總量」,係指自本發明之著色硬化性樹脂組合物中去除溶劑後之成分之合計量。固形物成分之總量及相對於其之各成分之含有率例如可藉由液相層析法、氣相層析法等公知之分析方法而測定。
若顏料之含有率為該範圍內,則可形成色度適宜之彩色濾光片。
<樹脂(B)>
本發明之著色硬化性樹脂組合物中所含有之樹脂(B)較佳為鹼可溶性樹脂,更佳為具有源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少一種(以下有時稱為「(a)」)之結構單元之加成聚合物。
具有源自上述(a)之結構單元之共聚物較佳為具有選自由源自具有碳數2~4之環狀醚結構及乙烯性不飽和鍵之單體(b)(以下有時稱為「(b)」)之結構單元、及具有乙烯性不飽和鍵之結構單元所組成之群中之至少一種的共聚物。該共聚物亦可進而具有其他結構單元。作為其他結構單元,可列舉源自可與(a)共聚合之單體(c)(其中,與(a)及(b)不同。以下有時稱為「(c)」)之結構單元。
作為此種樹脂(B),可列舉下述樹脂[K1]~[K6]。
樹脂[K1]:具有源自(a)之結構單元、及源自(b)之結構單元之共聚物
樹脂[K2]:具有源自(a)之結構單元、源自(b)之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物
樹脂[K3]:具有源自(a)之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物
樹脂[K4]:具有使(b)與源自(a)之結構單元反應(較佳為加成)而成之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物
樹脂[K5]:具有使(a)與源自(b)之結構單元反應(較佳為加成)而成之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物
樹脂[K6]:具有使(a)與源自(b)之結構單元反應(較佳為加成)、進而與羧酸酐反應(較佳為加成)而成之結構單元、及源自(c)之結構單元之共聚物。
作為(a),可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸;順丁烯二酸等不飽和二羧酸;甲基-5-降
Figure 105109745-A0202-12-0008-49
烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物;順丁烯二酸酐等不飽和二羧酸酐;α-(羥基甲基)丙烯酸等在同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
其中,就共聚合反應性或所獲得之樹脂於鹼性水溶液中之溶解性之觀點而言,較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及順丁烯二酸酐等。
(b)係指具有碳數2~4之環狀醚結構(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環所組成之群中之至少1種)及乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(b)較佳為具有碳數2~4之環狀醚結構及(甲基)丙烯醯氧基之單體。再者,於本說明書中,所謂「(甲基)丙烯酸」,表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成之群中之至少1種,「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」之表述亦表示相同之含義。
作為(b),可列舉:具有環氧乙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體(b1)(以下有時稱為「(b1)」)、具有氧雜環丁基與乙烯性不飽和鍵之單體(b2)(以下有時稱為「(b2)」)、及具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體(b3)(以下有時稱為「(b3)」)。
作為(b1),可列舉:具有直鏈狀或支鏈狀脂肪族不飽和烴經環氧化而成之結構之單體(b1-1)(以下有時稱為「(b1-1)」)、及具有脂環式不飽和烴經環氧化而成之結構之單體(b1-2)(以下有時稱為「(b1- 2)」)。
作為(b1-1),較佳為具有縮水甘油基與乙烯性不飽和鍵之單體。作為(b1-1),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯及2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯。
作為(b1-2),可列舉:一氧化乙烯基環己烯、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷(例如Celloxide(註冊商標)2000;Daicel(股份)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如Cyclomer(註冊商標)A400;Daicel(股份)製造)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(例如CyclomerM100;Daicel(股份)製造)、式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物。
Figure 105109745-A0202-12-0009-4
(式中,Ra及Rb分別獨立地表示氫原子或碳數1~4之烷基,該烷基中所含有之氫原子可被取代為羥基。Xa及Xb分別獨立地表示單鍵、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳數1~6之烷二基。*表示與O之鍵結鍵)
作為式(1)所表示之化合物,可列舉式(1-1)~式(1-15)所表示之化 合物,其中,較佳為式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-7)、式(1-9)及式(1-11)~式(1-15)所表示之化合物,更佳為式(1-1)、式(1-7)、式(1-9)及式(1-15)所表示之化合物。
Figure 105109745-A0202-12-0010-5
Figure 105109745-A0202-12-0010-6
Figure 105109745-A0202-12-0010-7
Figure 105109745-A0202-12-0010-8
Figure 105109745-A0202-12-0010-9
Figure 105109745-A0202-12-0010-10
Figure 105109745-A0202-12-0010-11
Figure 105109745-A0202-12-0010-12
作為式(2)所表示之化合物,可列舉式(2-1)~式(2-15)所表示之化合物,其中,較佳為式(2-1)、式(2-3)、式(2-5)、式(2-7)、式(2-9)及 式(2-11)~式(2-15)所表示之化合物,更佳為式(2-1)、式(2-7)、式(2-9)及式(2-15)所表示之化合物。
Figure 105109745-A0202-12-0011-13
Figure 105109745-A0202-12-0011-14
Figure 105109745-A0202-12-0011-15
Figure 105109745-A0202-12-0011-16
Figure 105109745-A0202-12-0011-17
Figure 105109745-A0202-12-0011-18
Figure 105109745-A0202-12-0011-19
Figure 105109745-A0202-12-0011-20
式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物可分別單獨使用,亦可併用式(1)所表示之化合物與式(2)所表示之化合物。於併用該等之情形時,式(1)所表示之化合物及式(2)所表示之化合物之比率(式(1) 所表示之化合物:式(2)所表示之化合物)以莫耳基準計較佳為5:95~95:5,更佳為10:90~90:10,進而較佳為20:80~80:20。
作為(b2),更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
作為(b3),更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。
就可進一步提高所獲得之彩色濾光片之耐熱性、耐化學品性等可靠性之方面而言,(b)較佳為(b1),就著色硬化性樹脂組合物之保存穩定性優異之方面而言,(b1)較佳為(b1-2)。
作為(c),可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(於該技術領域中作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊酯」。又,有時稱為「(甲基)丙烯酸三環癸酯」)、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(於該技術領域中作為慣用名被稱為「(甲基)丙烯酸二環戊烯酯」)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異
Figure 105109745-A0202-12-0012-50
酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯;順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯;雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2- 烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2'-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物;N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺苯甲酸酯、N-丁二醯亞胺基-4-順丁烯二醯亞胺丁酸酯、N-丁二醯亞胺基-6-順丁烯二醯亞胺己酸酯、N-丁二醯亞胺基-3-順丁烯二醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)順丁烯二醯亞胺等二羰基醯亞胺化合物;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對甲氧基苯乙烯等含有乙烯基之芳香族化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈等含有乙烯基之腈;氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵化烴;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等含有乙烯基之醯胺;乙酸乙烯酯等酯;1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯之二烯等。
於該等中,就共聚合反應性及耐熱性之觀點而言,較佳為含有乙烯基之芳香族化合物、二羰基醯亞胺化合物、雙環不飽和化合物。具體而言,較佳為苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苄基順丁烯二醯亞胺及雙環[2.2.1]庚-2-烯。
作為羧酸酐,可列舉:順丁烯二酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、二甲基四氫鄰苯二甲酸酐及5,6-二 羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酐。羧酸酐之使用量相對於(a)之使用量1莫耳較佳為0.5~1莫耳。
作為樹脂(B),可列舉:(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1];(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基順丁烯二醯亞胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02,6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3];對(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂、對(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯而成之樹脂等樹脂[K4];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂、使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應而成之樹脂等樹脂[K5];使(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之共聚物反應並使所獲得之樹脂進而與四氫鄰苯二甲酸酐反應而成之樹脂等樹脂[K6]。其中,較佳為樹脂[K1]或[K2],更佳為樹脂[K1]。
樹脂(B)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為3,000~100,000,較佳為5,000~50,000,更佳為5,000~35,000,進而較佳為5,000~30,000,尤佳為6,000~30,000。若分子量為上述範圍內,則 有塗膜硬度提高,殘膜率亦較高,未曝光部於顯影液中之溶解性良好,且著色圖案之解像度提高之傾向。
樹脂(B)之分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]較佳為1.1~6,更佳為1.2~4,進而較佳為1.3~3。
關於樹脂(B)之酸值,以固形物成分換算,較佳為20~170mg-KOH/g,更佳為30~170mg-KOH/g,其中較佳為40~170mg-KOH/g,其中較佳為50~170mg-KOH/g,更佳為150mg-KOH/g以下,進而較佳為135mg-KOH/g以下。
此處,酸值係作為中和樹脂(B)1g所需之氫氧化鉀之量(mg)而測定之值,例如可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求出。
關於樹脂(B)之含有率,相對於固形物成分之總量,較佳為7~65質量%,其中較佳為10~60質量%,其中較佳為13~60質量%,其中較佳為17~55質量%。若樹脂(B)之含有率為上述範圍內,則有容易形成著色圖案,且著色圖案之解像度及殘膜率提高之傾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)係可利用由聚合起始劑所產生之活性自由基及/或酸進行聚合之化合物,例如可列舉具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,較佳為具有(甲基)丙烯酸酯結構之化合物。聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,更佳為具有5個~6個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。
作為具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉:壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、上述(a)、(b)及(c)。作為具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉:1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙 基)醚及3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。作為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,可列舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
於該等中,較佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)之重量平均分子量較佳為150以上且2,900以下,更佳為250以上且1,500以下。
關於本發明之著色硬化性樹脂組合物中之聚合性化合物(C)之含有率,相對於固形物成分之總量,通常為5~65質量%,較佳為7~65質量%,更佳為10~60質量%,進而較佳為13~60質量%,尤佳為17~55質量%。樹脂(B)與聚合性化合物(C)之含量比(樹脂(B):聚合性化合物(C))以質量基準計通常為20:80~80:20,較佳為35:65~80:20。若聚合性化合物(C)之含量為上述範圍內,則有形成著色圖案時之殘膜率及彩色濾光片之耐化學品性提高之傾向。
<聚合起始劑(D)>
聚合起始劑(D)係可藉由光或熱之作用產生活性自由基而使聚合開始之化合物。本發明之著色硬化性樹脂組合物含有下述式(d1)所表示之化合物(以下有時稱為「化合物(d1)」)作為聚合起始劑。
[化20]
Figure 105109745-A0202-12-0017-21
[式(d1)中,Rd1表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、可具有取代基之碳數3~36之雜環基、可具有取代基之碳數1~15之烷基、或可具有取代基之碳數7~33之芳烷基,上述烷基或芳烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、或-N(Rd5)-。
Rd2表示碳數6~18之芳香族烴基、碳數3~36之雜環基、或碳數1~10之烷基。
Rd3表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數3~36之雜環基。
Rd4表示可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴基、或可具有取代基之碳數1~15之脂肪族烴基,上述脂肪族烴基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、或-S-,上述脂肪族烴基中所含有之次甲基(-CH<)可被取代為-PO3<,上述脂肪族烴基中所含有之氫原子可被取代為OH基。
Rd5表示碳數1~10之烷基,該烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、或-CO-]
Rd1之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,更佳為苯基、萘基,尤佳為苯基。
又,Rd1之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。取代基較佳為取代於芳香族烴基之α位或γ位,更佳為取代於γ位。作為該取代 基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等碳數1~15之烷基;氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子等。
作為上述取代基之烷基之碳數較佳為1~10,更佳為1~7。作為該取代基之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將直鏈狀基與環狀基組合而成之基。作為該取代基之烷基中所含有之亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、或-S-。又,該烷基中所含有之氫原子可被取代為氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等鹵素原子,較佳為被取代為氟原子。
關於作為Rd1之芳香族烴基之取代基之烷基,例如可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0018-22
Figure 105109745-A0202-12-0018-23
作為Rd1之可具有取代基之芳香族烴基,可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
[化23]
Figure 105109745-A0202-12-0019-24
Figure 105109745-A0202-12-0019-25
作為Rd1之可具有取代基之芳香族烴基,較佳為下述式所表示之基。
Figure 105109745-A0202-12-0019-26
[式中,Rd6表示碳數1以上且10以下之烷基,該烷基中所含有之 氫原子可被取代為鹵素原子。m2表示1~5之整數。*表示鍵結鍵]
作為Rd6之烷基,可列舉與作為Rd1之芳香族烴基之取代基而例示之烷基相同之基。Rd6之碳數較佳為2以上且7以下,更佳為2以上且5以下。又,Rd6之烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,較佳為直鏈狀。
作為可取代Rd6中所含有之氫原子之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、碘原子、溴原子,尤佳為氟原子。又,較佳為Rd6中所含有之氫原子之2個以上且10個以下被取代為鹵素原子,較佳為3個以上且6個以下被取代為鹵素原子。Rd6O-基之取代位置較佳為鄰位、對位,尤佳為鄰位。
又,m2較佳為1~2,尤佳為1。
Rd1之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,例如可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
又,Rd1之雜環基可具有1個或2個以上之取代基。作為該取代基,可列舉與作為Rd1之芳香族烴基可具有之取代基而例示之基相同之基。
Rd1之烷基之碳數較佳為1~12。作為Rd1之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。該等烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將直鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,於Rd1之烷基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-、-SO2-、或-N(Rd5)-,氫原子可被取代為OH基、或SH基。
Rd5表示碳數1~10之烷基,較佳為碳數1~5之烷基,更佳為碳數1~3之烷基。該烷基可為鏈狀(直鏈狀或支鏈狀),亦可為環狀,可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將直鏈狀基與環狀基組合 而成之基。又,於Rd5之烷基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-。
作為Rd1之可具有取代基之烷基,具體而言,可列舉下述式所表示之基等。*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0021-27
進而,Rd1所表示之可具有取代基之芳烷基較佳為將Rd1所表示之芳香族烴基與由作為上述Rd1之烷基衍生之2價基組合而成之基。上述芳烷基之碳數較佳為7~33,更佳為7~18,進而較佳為7~12。該芳烷基可具有1個或2個以上之取代基,作為該取代基,可列舉與作為上述Rd1所表示之芳香族烴基、及Rd1所表示之烷基可具有之取代基而例示之基相同之基。作為將該Rd1之芳香族烴基與由上述Rd1之烷基衍生之2價基組合而成之基,具體而言,可列舉下述式所表示之基。式中,*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0021-28
作為Rd1,較佳為可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之烷基,更佳為可具有取代基之芳香族烴基,進而較佳為可具有取代 基之苯基。作為上述芳香族烴基及上述苯基中之取代基,較佳為碳數4~9之烷氧基、具有鹵素(較佳為氟原子)之碳數4~9之烷氧基、及1~3個亞甲基被取代為醚鍵之碳數5~9之烷氧基。該等取代基較佳為均具有分枝結構。
Rd2之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等。
Rd2之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,例如可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
Rd2之烷基之碳數較佳為1~7,更佳為1~5,尤佳為1~3。作為該烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。該烷基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將直鏈狀基與環狀基組合而成之基。
作為Rd2,較佳為鏈狀烷基,更佳為碳數1~5之鏈狀烷基,進而較佳為碳數1~3之鏈狀烷基,尤佳為甲基。
Rd3之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,更佳為苯基、萘基。
又,Rd3之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。取代基較佳為取代於芳香族烴基之α位或γ位。作為該取代基,較佳為碳數1~15之脂肪族烴基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1~15之烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、壬烯基、癸烯基等碳數1~15之烯基等。
作為上述取代基之脂肪族烴基之碳數更佳為1~7。又,作為該 取代基之脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、及環狀之任一者,亦可為將直鏈狀基與環狀基組合而成之基。又,於作為該取代基之脂肪族烴基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、或-S-,次甲基(-CH<)可被取代為-N<。
關於作為Rd3之芳香族烴基之取代基之脂肪族烴基,例如可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0023-29
作為Rd3之可具有取代基之芳香族烴基,例如可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
[化29]
Figure 105109745-A0202-12-0024-30
Rd3之雜環基之碳數較佳為3~20,更佳為3~10,進而較佳為3~5。作為該雜環基,例如可列舉:吡咯基、呋喃基、噻吩基、吲哚基、苯并呋喃基、咔唑基等。
又,Rd3之雜環基可具有1個或2個以上之取代基,作為該取代基,可列舉與作為Rd1之芳香族烴基可具有之取代基而例示之基相同之基。
作為Rd3,較佳為具有取代基之芳香族烴基,更佳為具有取代基之苯基。
作為該取代基,較佳為碳數1~7(更佳為碳數1~3)之鏈狀烷基,取代基之個數較佳為2個以上且5個以下。
Rd4之芳香族烴基之碳數較佳為6~15,更佳為6~12,進而較佳為6~10。作為該芳香族烴基,例如可列舉:苯基、萘基、蒽基、菲基、聯苯基、聯三苯基等,更佳為苯基、萘基,尤佳為苯基。
又,Rd4之芳香族烴基可具有1個或2個以上之取代基。作為該取代基,可列舉與Rd1之芳香族烴基可具有之取代基相同之基。
Rd4之脂肪族烴基之碳數較佳為1~13,更佳為2~10,進而較佳為4~9。作為Rd4之脂肪族烴基,可列舉:甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等烷基;乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基等烯基等。該等脂肪族烴基可為鏈狀(直鏈狀或支鏈狀),可為環狀,亦可為將鏈狀基與環狀基組合而成之基,尤佳為支鏈狀。又,於Rd4之脂肪族烴基中,亞甲基(-CH2-)可被取代為-O-、-CO-、-S-,次甲基(-CH<)可被取代為-PO3<。上述脂肪族烴基中所含有之氫原子可被取代為OH基或SH基。
作為Rd4之可具有取代基之脂肪族烴基,例如可列舉下述式所表示之基等。式中,*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0025-31
作為Rd4,較佳為可具有取代基之鏈狀脂肪族烴基,更佳為鏈狀烷基,進而較佳為碳數4~9之支鏈狀烷基。
作為式(d1)所表示之化合物,可列舉具有表1~7所示之取代基之化合物(d1-1)~(d1-67)。表中,*表示鍵結鍵。
Figure 105109745-A0202-12-0026-32
Figure 105109745-A0202-12-0027-33
Figure 105109745-A0202-12-0028-34
Figure 105109745-A0202-12-0029-35
Figure 105109745-A0202-12-0030-36
Figure 105109745-A0202-12-0031-37
Figure 105109745-A0202-12-0032-38
其中,較佳為化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-52)、(d1-55)~(d1-56)、(d1-60)~(d1-61),更佳為化合物(d1-3)~(d1-6)、(d1-18)~(d1-41),進而較佳為化合物(d1-24)、(d1-36)~(d1-40),尤佳為化合物(d1-40)。
關於化合物(d1)之含量,於聚合起始劑(D)100質量份中,較佳為30質量份以上且100質量份以下,更佳為50質量份以上,進而較佳為80質量份以上,尤佳為90質量份以上。
化合物(d1)可藉由日本專利特表2014-500852號公報中所記載之 製造方法而製造。
又,聚合起始劑(D)亦可進而包含除上述式(d1)所表示之化合物以外之聚合起始劑。該等並無特別限定,可使用公知之聚合起始劑。
作為產生活性自由基之聚合起始劑,可列舉:除上述式(d1)所表示之化合物以外之O-醯基肟化合物、聯咪唑化合物、苯烷基酮化合物、三
Figure 105109745-A0202-12-0033-51
化合物及醯基氧化膦化合物。
關於上述O-醯基肟化合物,可列舉:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺等。亦可使用Irgacure(註冊商標)OXE01、OXE02(以上為BASF公司製造)、N-1919(ADEKA公司製造)等市售品。其中,O-醯基肟化合物較佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)-3-環戊基丙烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯氧基-1-[4-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}巰基苯基]-丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群中之至少1種,更佳為選自由N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺及N-乙醯氧基-1-[4-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}巰基苯基]-丙烷-1-酮-2-亞胺所組成之群中之至少1種。若為該等O-醯基肟化合物,則有可獲得高亮度之彩色濾光片之傾向。
作為上述聯咪唑化合物,可列舉:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑(例如參照 日本專利特開平6-75372號公報、日本專利特開平6-75373號公報等)、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如參照日本專利特公昭48-38403號公報、日本專利特開昭62-174204號公報等)、4,4',5,5'-位之苯基經烷氧羰基取代之咪唑化合物(例如參照日本專利特開平7-10913號公報等)等。其中,可列舉下述式所表示之化合物,較佳為該等之混合物。
Figure 105109745-A0202-12-0034-39
關於上述苯烷基酮化合物,可列舉:2-甲基-2-
Figure 105109745-A0202-12-0034-52
啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲胺基-1-(4-
Figure 105109745-A0202-12-0034-53
啉基苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 105109745-A0202-12-0034-54
啉基)苯基]丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure 369、907、379(以上為BASF公司製造)等市售品。
可列舉:2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮之低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等。
作為上述三
Figure 105109745-A0202-12-0034-55
化合物,例如可列舉:2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0034-56
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0034-59
、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0034-58
、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0034-57
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙 烯基]-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0035-60
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0035-61
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0035-62
、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三
Figure 105109745-A0202-12-0035-63
等。
作為上述醯基氧化膦化合物,可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。亦可使用Irgacure(註冊商標)819(BASF公司製造)等市售品。
進而,作為聚合起始劑(D),可列舉:安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香化合物;二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。該等較佳為與下述聚合起始助劑(D1)(尤其是胺類)組合而使用。
關於聚合起始劑(D)之含量,相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計100質量份,較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進而較佳為1質量份以上,進而更佳為3質量份以上,尤佳為5質量份以上,且較佳為30質量份以下,更佳為25質量份以下,進而較佳為20質量份以下。
若聚合起始劑(D)之含量為上述範圍內,則有高感度化而曝光時間縮短之傾向,因此彩色濾光片之生產性提高。
聚合起始劑(D)與聚合性化合物(C)之含量比[聚合起始劑/聚合性化合物]以質量基準計較佳為0.001以上,更佳為0.004以上,且較佳為0.4以下,更佳為0.35以下。若該含量比為該範圍內,則可形成亮度(Luminance)優異之彩色濾光片。
<聚合起始助劑>
聚合起始助劑係用於促進藉由聚合起始劑(D)開始聚合之聚合性化合物(C)之聚合的化合物或增感劑。於本發明之著色硬化性樹脂組合物含有聚合起始助劑之情形時,通常與聚合起始劑(D)組合而使用。
作為聚合起始助劑,可列舉:胺系聚合起始助劑、烷氧基蒽系聚合起始助劑、9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-64
系聚合起始助劑、硫醇系聚合起始助劑(硫醇化合物)及羧酸系聚合起始助劑。
作為胺系聚合起始助劑,可列舉:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等烷醇胺;4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、4-二甲胺基苯甲酸2-乙基己酯等胺基苯甲酸酯;N,N-二甲基對甲苯胺、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱米其勒酮)、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮及4,4'-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮,其中,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮等烷基胺基二苯甲酮。其中,較佳為烷基胺基二苯甲酮,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股份)製造)等市售品。
作為烷氧基蒽系聚合起始助劑,可列舉:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽及2-乙基-9,10-二丁氧基蒽。
作為9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-65
系聚合起始助劑,可列舉:2-異丙基9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-69
、4-異丙基9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-66
、2,4-二乙基9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-67
、2,4-二氯9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-70
及1-氯-4-丙氧基9-氧硫
Figure 105109745-A0202-12-0036-73
作為硫醇化合物,可列舉:2-巰基
Figure 105109745-A0202-12-0036-71
唑、2-巰基噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并
Figure 105109745-A0202-12-0036-72
唑、2-巰基菸鹼酸、2-巰基吡啶、2-巰基吡啶-3-醇、2-巰基吡啶-N-氧化物、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4-胺基-2-巰基嘧啶、6-胺基-5- 亞硝基-2-硫尿嘧啶、4,5-二胺基-6-羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二胺基-2-巰基嘧啶、2,4-二胺基-6-巰基嘧啶、4,6-二羥基-2-巰基嘧啶、4,6-二甲基-2-巰基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-甲基嘧啶、4-羥基-2-巰基-6-丙基嘧啶、2-巰基-4-甲基嘧啶、2-巰基嘧啶、2-硫尿嘧啶、3,4,5,6-四氫嘧啶-2-硫醇、4,5-二苯基咪唑-2-硫醇、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、3-巰基-1H-1,2,4-三唑-3-硫醇、2-胺基-5-巰基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、(呋喃-2-基)甲硫醇、2-巰基-5-噻唑烷酮、2-巰基噻唑啉、2-巰基-4(3H)-喹唑啉酮、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇、2-喹啉硫醇、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基-5-硝基苯并咪唑、6-胺基-2-巰基苯并噻唑、5-氯-2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、6-硝基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基萘并咪唑、2-巰基萘并
Figure 105109745-A0202-12-0037-74
唑、3-巰基-1,2,4-三唑、4-胺基-6-巰基吡唑并[2,4-d]吡啶、2-胺基-6-嘌呤硫醇、6-巰基嘌呤、4-巰基-1H-吡唑并[2,4-d]嘧啶、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基硫基)苯、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁氧基)丁烷等。
作為羧酸系聚合起始助劑,可列舉:苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸及萘氧基乙酸。
於使用聚合起始助劑之情形時,其含量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量100質量份較佳為0.1~30質量份,更佳為1~20質量份。若聚合起始助劑之含量為該範圍內,則有可以更高感度形成著色圖案,彩色濾光片之生產性提高之傾向。
<溶劑(E)>
溶劑(E)並無限定,可單獨使用於該領域中通常使用之溶劑,或將2種以上組合而使用。具體而言,可列舉:酯溶劑(分子內包含-COO-且不包含-O-之溶劑)、醚溶劑(分子內包含-O-且不包含-COO-之溶劑)、醚酯溶劑(分子內包含-COO-及-O-之溶劑)、酮溶劑(分子內包含-CO-且不包含-COO-之溶劑)、醇溶劑(分子內包含OH且不包含-O-、-CO-及-COO-之溶劑)、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸。
作為酯溶劑,可列舉:乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯及γ-丁內酯。
作為醚溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二
Figure 105109745-A0202-12-0038-75
烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚及甲基苯甲醚。
作為醚酯溶劑,可列舉:甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、 2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯及二丙二醇甲醚乙酸酯。
作為酮溶劑,可列舉:4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮及異佛酮。
作為醇溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇及甘油。
作為芳香族烴溶劑,可列舉:苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作為醯胺溶劑,可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
該等溶劑亦可將兩種以上組合。
於上述溶劑中,就塗佈性、乾燥性之方面而言,較佳為1atm下之沸點為120℃以上且210℃以下之有機溶劑。其中,較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮,更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基吡咯啶酮。
關於溶劑(E)之含有率,相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,通常為70~95質量%,較佳為75~92質量%,更佳為75~90質量%。若溶劑(E)之含有率為上述範圍內,則有塗佈時之平坦性變得良好, 又,由於形成彩色濾光片時色濃度不會不足故而顯示特性變得良好之傾向。
<調平劑>
作為調平劑(F),可列舉聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑。該等可於側鏈具有聚合性基。
作為聚矽氧系界面活性劑,可列舉於分子內具有矽氧烷鍵之界面活性劑。具體而言,可列舉:Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(Dow Corning Toray(股份)製造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股份)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及TSF4460(Momentive Performance Materials Japan公司製造)。
作為氟系界面活性劑,可列舉於分子內具有氟碳鏈之界面活性劑。具體而言,可列舉:Fluorad(註冊商標)FC430、Fluorad FC431(Sumitomo 3M(股份)製造)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、MEGAFAC F554、MEGAFAC R30、MEGAFAC RS-718-K(DIC(股份)製造)、Eftop(註冊商標)EF301、Eftop EF303、Eftop EF351、Eftop EF352(三菱綜合材料電子化成(股份)製造)、Surflon(註冊商標)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(股份)製造)及E5844(Daikin Fine Chemical研究所(股份)製造)。
作為聚矽氧系界面活性劑,進而,可列舉具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可列舉: MEGAFAC(註冊商標)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFAC F477及MEGAFAC F443(DIC(股份)製造)。
關於調平劑之含有率,相對於著色硬化性樹脂組合物之總量,通常為0.0005質量%以上且0.6質量%以下,較佳為0.001質量%以上且0.5質量%以下,更佳為0.001質量%以上且0.2質量%以下,進而較佳為0.002質量%以上且0.1質量%以下,尤佳為0.005質量%以上且0.07質量%以下。若調平劑之含有率為上述範圍內,則可使彩色濾光片之平坦性良好。
<其他成分>
本發明之著色硬化性樹脂組合物亦可視需要含有填充劑、其他高分子化合物、密接促進劑、抗氧化劑、光穩定劑、鏈轉移劑等該技術領域中所公知之添加劑。
<著色硬化性樹脂組合物之製造方法>
本發明之著色硬化性樹脂組合物例如可藉由將著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合起始劑(D)、及視需要之溶劑(E)、調平劑(F)、聚合起始助劑及其他成分進行混合而製備。顏料較佳為以預先與溶劑(E)之一部分或全部混合並使用珠磨機等分散至顏料之平均粒徑成為約0.2μm以下之顏料分散液之狀態使用。此時,亦可視需要調配上述顏料分散劑、樹脂(B)之一部分或全部。
較佳為利用孔徑0.01~10μm左右之過濾器將混合後之著色硬化性樹脂組合物進行過濾。
<彩色濾光片之製造方法>
作為由本發明之著色硬化性樹脂組合物製造著色圖案之方法,可列舉:光微影法、噴墨法、印刷法等。其中,較佳為光微影法。光微影法係如下方法:將著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,並使其乾燥而形成著色組合物層,經由光罩對該著色組合物層進行曝光,並 進行顯影。於光微影法中,藉由於曝光時不使用光罩及/或不進行顯影,可形成作為上述著色組合物層之硬化物之著色塗膜。可將如此形成之著色圖案或著色塗膜設為本發明之彩色濾光片。
所製作之彩色濾光片之膜厚可根據目的或用途等而適當調整,通常為0.1~30μm,較佳為0.1~20μm,更佳為0.5~6μm。
作為基板,可使用玻璃板、或樹脂板、矽、於上述基板上形成有鋁、銀、銀/銅/鈀合金薄膜等者。亦可於該等基板上形成其他彩色濾光片層、樹脂層、電晶體、電路等。
利用光微影法所進行之各色像素之形成可利用公知或慣用之裝置或條件進行。例如可以如下方式製作。
首先,將著色硬化性樹脂組合物塗佈於基板上,藉由進行加熱乾燥(預烘烤)及/或減壓乾燥而去除溶劑等揮發成分而使其乾燥,從而獲得平滑之著色組合物層。作為塗佈方法,可列舉:旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法及狹縫與旋轉式塗佈法。
其次,對於著色組合物層經由用以形成目標著色圖案之光罩進行曝光。為了可對曝光面整體均勻地照射平行光線,或為了進行光罩與形成有著色組合物層之基板之正確對位,較佳為使用光罩對準曝光機及步進式曝光機等曝光裝置。藉由使曝光後之著色組合物層與顯影液接觸進行顯影,而於基板上形成著色圖案。藉由顯影,著色組合物層之未曝光部溶解於顯影液中而被去除。作為顯影液,較佳為氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等鹼性化合物之水溶液。顯影方法可為覆液法、浸漬法及噴霧法之任一者。進而亦可於顯影時使基板傾斜為任意角度。顯影後較佳為進行水洗。
較佳為對所獲得之著色圖案進一步進行後烘烤。對於具有如此獲得之著色圖案或著色塗膜之彩色濾光片,可為了賦予各種特性而進一步供至表面塗佈處理。
由本發明之著色硬化性樹脂組合物所形成之彩色濾光片係作為顯示裝置(例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固體攝像元件中所使用之彩色濾光片而有用。
[實施例]
其次,列舉實施例更具體地說明本發明。例中,表示含量或使用量之%及份只要未特別記載,則為質量%及質量份。
[合成例1]
樹脂之合成
使氮氣以0.02L/分鐘通入至具備回流冷凝器、滴液漏斗及攪拌機之燒瓶內而形成氮氣環境,加入3-甲氧基-1-丁醇200質量份及乙酸3-甲氧基丁酯105質量份,一面攪拌一面加熱至70℃。繼而,使甲基丙烯酸60質量份、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.02.6]癸酯(式(1-1)所表示之化合物及式(2-1)所表示之化合物之莫耳比為50:50之混合物)240質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯140質量份中而製備溶液。使用滴液漏斗歷時4小時將所獲得之溶液滴加至保溫為70℃之燒瓶內。另一方面,使用另一滴液漏斗歷時4小時將使聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於乙酸3-甲氧基丁酯225質量份中而成之溶液滴加至燒瓶內。於聚合起始劑溶液之滴加結束後,保持為70℃ 4小時,其後冷卻至室溫,獲得固形物成分32.6質量%、酸值110mg-KOH/g(固形物成分換算)之樹脂B'1溶液。所獲得之樹脂B'1之重量平均分子量Mw為13,400,分子量分佈為2.50。
Figure 105109745-A0202-12-0043-40
[化34]
Figure 105109745-A0202-12-0044-41
合成例1中所獲得之樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC(Gel Permeation Chromatography,凝膠滲透層析)法於以下之條件下進行。
裝置:K2479(島津製作所(股份)製造)
管柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度:40℃
溶劑:四氫呋喃[THF]
流速:1.0mL/min
檢測器:RI
校正用標準物質:TSK聚苯乙烯標準品F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh(股份)製造)
將上述所獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。
[合成例2]
式(d1-40)所表示之化合物(聚合起始劑)之合成
按照日本專利特表2014-500852號公報中所記載之方法而製備式(d1-40)所表示之化合物。
[實施例1~8及比較例1~7]
以成為表8所示之組成之方式混合各成分,而獲得著色硬化性樹脂組合物。
Figure 105109745-A0202-12-0045-42
表8中,顏料(A-1)、顏料(A-2)及顏料(A-3)係使用與丙烯酸系顏料分散劑及「E-1* 2」中所記載之量之丙二醇單甲醚乙酸酯混合並預先分散而成者。
「E-1* 1」表示丙二醇單甲醚乙酸酯含量之合計。
於表8中,各成分如下所述。
著色劑(A)[PG58]:C.I.顏料‧綠58(顏料)
著色劑(A)[PY138]:C.I.顏料‧黃138(顏料)
著色劑(A)[PY150]:C.I.顏料‧黃150(顏料)
樹脂(B):樹脂B'1
聚合性化合物(C-1):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA;日本化藥(股份)製造)
聚合性化合物(C-2):NK Ester A-9570W(新中村化學工業(股份)製造)
聚合起始劑(D-1):式(d1-40)所表示之化合物
聚合起始劑(D-2):1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲醯基肟)(N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺)(商品名Irgacure OXE01,BASF公司製造)
溶劑(E-1):丙二醇單甲醚乙酸酯
調平劑(F):聚醚改性聚矽氧油(Toray Silicone SH8400:Dow Corning Toray(股份)製造)
[塗膜之形成1]
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)利用中性洗劑、水及醇依序清洗後進行乾燥。將實施例1、2及比較例1之著色硬化性樹脂組合物分別以後烘烤後之膜厚成為3.0μm之方式旋轉塗佈於該玻璃基板上,其次於潔淨烘箱中以90℃預烘烤3分鐘。其後,於230℃下加熱20分鐘而獲得塗膜。
[塗膜之形成2]
將2英吋見方之玻璃基板(Eagle XG;Corning公司製造)利用中性洗劑、水及醇依序清洗後進行乾燥。將實施例3~8及比較例2~7之著色硬化性樹脂組合物分別以後烘烤後之膜厚成為2.3μm之方式旋轉塗佈於該玻璃基板上,其次於潔淨烘箱中以90℃預烘烤3分鐘。其後,於230℃下加熱20分鐘而獲得塗膜。
[圖案之製作1]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司製造)上分別以後烘烤後之膜厚成為2.0μm之方式藉由旋轉塗佈法而塗佈實施例1、2及比較例1之著色硬化性樹脂組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘而形成組合物層。於冷卻後,將形成有組合物層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為80μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股份)製造),於大氣環境下以40mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照射。再者,作為光罩,使用形成有50μm之線與間隙圖案者。使光照射後之組合物層於含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液中於25℃下浸漬60秒而進行顯影,於水洗後,於烘箱中以230℃進行20分鐘後烘烤,藉此獲得圖案。對於所獲得之各圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股份)製造))測定膜厚,結果確認為2.0μm。
[圖案之製作2]
於2英吋見方之玻璃基板(Eagle 2000;Corning公司製造)上分別以後烘烤後之膜厚成為特定厚度之方式藉由旋轉塗佈法而塗佈實施例3~8及比較例2~7之著色硬化性樹脂組合物後,於100℃下預烘烤3分鐘而形成組合物層。於冷卻後,將形成有組合物層之基板與石英玻璃製光罩之間隔設為80μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股份)製造),於大氣環境下以40mJ/cm2之曝光量(365nm基準)進行光照 射。再者,作為光罩,使用形成有50μm之線與間隙圖案者。使光照射後之組合物層於含有非離子系界面活性劑0.12%及氫氧化鉀0.04%之水溶液中於25℃下浸漬60秒而進行顯影,於水洗後,於烘箱中以230℃進行20分鐘後烘烤,藉此獲得圖案。
對於由實施例3~8之組合物所獲得之各圖案,使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股份)製造))測定膜厚(實施例3:2.1μm,實施例4:1.7μm,實施例5:1.2μm,實施例6~8:2.3μm)。
[著色圖案形狀評價1]
於圖案之製作1中,對於實施例1~2及比較例1中所獲得之著色圖案,使用掃描型電子顯微鏡(S-4000;Hitachi High-Technologies(股份)製造)分別觀察形狀。如圖1所示,若為(p1)所示之形狀(所謂正錐形狀),則設為○,若為(p2)所示之形狀,則設為×。若為(p1)所示之形狀,則有於著色圖案上積層無機膜時無機膜不易產生龜裂或剝離之傾向。將結果示於表9。
[著色圖案形狀評價2]
於圖案之製作2中,對於實施例3~8及比較例2~7中所獲得之著色圖案,使用掃描型電子顯微鏡(S-4000;Hitachi High-Technologies(股份)製造,放大倍率10000倍)分別觀察形狀。如圖1所示,若為(p3)所示之形狀(所謂正錐形狀),則設為○,若為(p4)所示之形狀,則設為×。若為(p3)所示之形狀,則有於著色圖案上積層無機膜時無機膜不易產生龜裂或剝離之傾向。將結果示於表10。
<色度評價>
對於由實施例6~8之組合物所獲得之各著色圖案,使用測色機(OSP-SP-200;Olympus(股份)製造)測定分光,使用C光源之特性函數測定CIE之XYZ表色系統中之xy色度座標(x、y)與三刺激值Y。Y值越大表示亮度越高。將結果示於表10。
Figure 105109745-A0202-12-0049-43
Figure 105109745-A0202-12-0049-44
根據上述結果確認,藉由本發明之著色硬化性樹脂組合物所形成之塗膜於著色圖案方面優異。由此得知,根據本發明,可提供可製造顯示特性優異之彩色濾光片或顯示裝置之著色硬化性樹脂組合物。
[產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種可形成良好之著色圖案之著色硬化性樹脂組合物。
由本發明之著色硬化性樹脂組合物所獲得之圖案及塗膜係作為構成彩色濾光片基板及/或陣列基板之一部分之透明膜、圖案、感光性間隔件、保護層、絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、塗層等而有用,可適宜地用於具備該等塗膜或圖案作為其構成零件之一部分之彩色濾光片基板、陣列基板等、進而具備該等彩色濾光片基板及/或陣列基板等之顯示裝置、例如液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等。
Figure 105109745-A0202-11-0002-77

Claims (7)

  1. 一種著色硬化性樹脂組合物,其含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合起始劑(D),且作為上述著色劑(A),含有2種以上之顏料,至少1者為C.I.顏料綠58,上述樹脂(B)為鹼可溶性樹脂,上述聚合性化合物(C)為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物,並且作為上述聚合起始劑(D),含有下述式(d1-24)、(d1-36)、(d1-37)、(d1-38)、(d1-39)或(d1-40)所表示之化合物,
    Figure 105109745-A0305-02-0052-1
  2. 如請求項1之著色硬化性樹脂組合物,其中上述C.I.顏料綠58之含量於上述著色劑(A)之總量100質量份中為50質量份以上。
  3. 如請求項1或2之著色硬化性樹脂組合物,其中上述著色劑(A)包含C.I.顏料綠58及黃色顏料。
  4. 如請求項1或2之著色硬化性樹脂組合物,其中上述著色劑(A)之含有率相對於固形物成分之總量為1質量%以上且70質量%以下。
  5. 如請求項1或2之著色硬化性樹脂組合物,其中上述聚合起始劑(D)與上述聚合性化合物(C)之含量比[聚合起始劑/聚合性化合物]以質量基準計為0.004以上且0.35以下。
  6. 一種彩色濾光片,其係由如請求項1至5中任一項之著色硬化性樹脂組合物所形成。
  7. 一種液晶顯示裝置,其包含如請求項6之彩色濾光片。
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