JP4313646B2 - 青色着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

青色着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Description

本発明は、青色用着色組成物、およびこれを用いて形成されるカラーフィルタに関するものである。
従来、液晶パネル方式のディスプレーを構成するカラーフィルタの形成には、顔料分散型のカラーレジストが用いられており、青色レジストにはε型銅フタロシアニン顔料が広く使われている。ε型銅フタロシアニン顔料を用いた青色フィルタセグメントは、青色の光のみを透過して緑色や赤色の光を透過させないという光選択性がかなり高いが、さらに光選択性を上げることが、液晶パネル方式以外の方式のディスプレーへの優位性を保つために求められている。そして、現行のε型銅フタロシアニン顔料では、このような要求に十分に対応できるとはいえなかった。
青色フィルタセグメントの光選択性を上げるためには、染色法などによる染料を利用する方法があるが、光選択性に特に有利なトリアリールアミン類からなる染料は、熱や光による分解が激しく、ディスプレーの信頼性を損なう問題があり、染料を用いてカラーフィルタを作る染色法は、現在のフォトリソグラフィー法よりも高コストであるという問題があった。
これに対して、顔料分散型のカラーレジストを用いたフォトリソグラフィー法で青色フィルタセグメントの光選択性を向上させるため、トリフルオロメチル基で置換された銅フタロシアニン顔料を使用することが提案されている。しかし、トリフルオロメチル基で置換された銅フタロシアニン顔料にも、液晶パネル製造時に高温がかかると、光選択性が下がってしまうという問題があった。
特開2000−275430
本発明は、高い耐熱性と高い光選択性を兼ね備えた青色フィルタセグメントを形成し得る青色着色組成物、および高い耐熱性と高い光選択性を兼ね備えた青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを提供することを目的とする。
本発明の青色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、青色顔料とを含む青色着色組成物であって、前記青色顔料が、トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンとからなり、X線回折で5.9〜6.4°にピークをしめすフタロシアニン混晶顔料であることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタは、上記青色着色組成物を用いて形成された青色フィルタセグメントを具備することを特徴とする。
本発明の青色着色組成物は、高い耐熱性と高い光選択性を兼ね備えたフタロシアニン混晶顔料を含むため、本発明の青色着色組成物を用いることにより、耐熱性が高く、光選択性の高い青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作成することができる。
まず、本発明の着色組成物について説明する。
本発明の青色着色組成物は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、青色顔料とを含む。そして、前記青色顔料は、トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンとからなり、X線回折で5.9〜6.4°にピークをしめすフタロシアニン混晶顔料である。
混晶とは、2種のフタロシアニンの1つ1つの分子が、ある規則性を持って配列して結晶を構成した状態をいい、この状態の生成は、X線回折パターンを測定することで容易に確認することができる。
2種のフタロシアニンは、溶解状態を経るか、十分な機械的な力をかけて、分子レベルで混合しても、混晶を生じなければ、X線回折パターンでピークが検出されないか、混合した2種の成分について単独で測定したX線回折パターンの重ね合わせになる。2種のフタロシアニンから混晶を生成した場合にだけ、2種の成分それぞれの単独でのX線回折パターンには観察されないピークが、混晶のX線回折パターンに生じる。2種の成分単独のX線回折パターンにはないピークが、X線回折パターン上の5.9〜6.4°に発生したことを確認することで、フタロシアニン混晶の生成を確認することができる。
トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンとは、モル比で1:0.8〜1.2の間の比率で混晶を生成する。この範囲を外れた比率で混晶形成を行うと、混晶と多い方のフタロシアニンの混合物になり、そのまま混晶と一方のフタロシアニンとを含む顔料組成物となる。
トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンは、どの様な方法で合成したものでも構わない。例えば、トリフルオロメチル基を有するフタル酸から誘導されるトリフルオロメチル基を有するイソインドレニンおよびこの誘導の間の中間体から環化する方法が知られているが、このいずれから環化して得たものでもよく、使用する装置と誘導の手間を考慮して選択することができる。また、トリフルオロメチル基を有する1,2−ジハロゲン化ベンゼンをコバルト、ニッケルまたは銅のシアン化化合物と反応させる方法、カルボキシル基を有するフタロシアニンをトリフルオロメチル基に置換する方法でも構わない。トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンは、後述するトリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい。
トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと混晶を生成する、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンは、トリフルオロメチル基以外の置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホイミド基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボアミド基、カルボイミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基等の置換基を有していてもよい。
フタロシアニン混晶は、アシッドペースティング法、ドライミリング法、ソルベントソルトミリング法等により生成することができる。ソルベントソルトミリング法は、アシッドペースティング法やドライミリング法で生成したフタロシアニン混晶の整粒目的で行うこともできる。
アシッドペースティング法は、リン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等の酸に、2種のフタロシアニンを完全に溶解して、他の溶媒中に注入させ、微小なフタロシアニン混晶粒子を析出させる方法である。
他の溶媒は、トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニン、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニン、フタロシアニン混晶を溶解せず、リン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸等の酸を溶解する溶媒であれば制限は無く、水、メチルアルコール、2−プロパノールなどのアルコール系溶剤、フラン、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、2−ブタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤等を用いることができる。酸の量は、2種のフタロシアニンを完全に溶解できる量であれば制限は無いが、多すぎると経済的に不利になり、少なすぎると粘度が高く操作が難しくなるので、使用する装置の混合力との兼ね合いで、経済的に有利な量で行う。フタロシアニンの酸への溶解は、0〜50℃の温度で行うことが好ましい。低温では酸の粘度が高くなり、溶解速度が遅くなり、高温ではフタロシアニンの分解やフタロシアニンへの反応が懸念される。
アシッドペースティング法では、工業的にはコストの観点から、硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。
この方法では、2種のフタロシアニンの合計1重量部を硫酸5〜30重量部に溶解し、水30〜1000重量部中に注入することが好ましい。硫酸濃度は、96〜100重量%が好ましい。96重量%未満の濃度の硫酸は、溶解度が低く必要な硫酸量が多くなり、不経済になる。100重量%を越える濃度の硫酸を用いると、スルホン化反応の危険性がある。96〜100重量%の濃度範囲の硫酸を用いる場合には、2種のフタロシアニンの合計1重量部を硫酸10〜20重量部に溶解し、水100〜200重量部に注入することが特に好ましい。
フタロシアニンの硫酸への溶解時の温度は、0〜50℃が好ましい。0℃未満では、硫酸凍結のおそれがあり、かつ溶解度も低い。50℃を越えると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は、1〜60℃が好ましく、工業的には氷水が用いられる。60℃を越える水に注入すると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。また、1℃未満に冷却すると注入される液が凍結する恐れがある。注入にかける時間は、0.1〜30分が好ましい。注入時間が長くなると、得られるフタロシアニン混晶粒子が大きくなるが分散し易くなるので、分散系にあわせた時間を選択できる。
ドライミリング法は、2種のフタロシアニンを、乾式で衝撃力を加えながら、混合する方法である。
衝撃力をえる方法としては、2種のフタロシアニンとビーズを振動させ、ビーズの衝突で衝撃を得る方法が安易である。振動は、2種のフタロシアニンとビーズを入れた容器を回転させる方法、2種のフタロシアニンとビーズを入れた容器に撹拌翼をいれ回転させてビーズを動かす方法等により行うことができる。
ビーズとしては、コスト、取り扱いの容易さから、スチール素材のビーズが用いられることが多い。ビーズ量は2種のフタロシアニンの合計1重量部に対して、5〜500重量部であり、好ましくは10〜50重量部である。5重量部未満では、ビーズおよび2種のフタロシアニンが十分対流せず不均一になり、500重量部を越えると、混晶形成の効率が低下して著しく不経済になる。また、ビーズと2種のフタロシアニンの総重量が大きくなると振動させるコストが大きくなるので、振動させるのが容易な10〜50重量部がより好ましい。
ビーズの粒径には限定はなく、装置の振動能力に合わせて選択することができる。一例として、0.3L容器を回転して振動させる方法では15〜20mmのビーズを用いた時が一番早く混晶への転移が終了し、1L容器に撹拌翼を入れてビーズを動かす方法では、直径8〜12mmのビーズを用いた時に一番早く混晶への転移が終了した例を挙げることができる。温度は特に管理する必要は無く、20〜200℃の範囲で混晶の生成が可能である。
ソルベントソルトミルング法は、2種のフタロシアニンと水溶性無機塩との混合物に、湿潤剤として少量の有機溶剤を加え,ニーダー等で強く練り込んだ後,水中に投入しハイスピードミキサー等で撹拌してスラリー状とし,このスラリーをろ過,水洗して乾燥する方法である。ソルベントソルトミリング法は、混晶生成速度が遅いので、通常は、アシッドペースティング法やドライミリング法で混晶を生成したのち粒子調整のために用いるが、時間をかければ混晶を生成できる。
フタロシアニンと無機塩との比率は、無機塩の比率が多くなるとフタロシアニン混晶の生成効率と生産性は低下するが微細化効率は向上する。フタロシアニン混晶生成率は無機塩の比率を下げると向上するが、均一に混錬することが難しくなり、無機塩の比率には下限がある。一般的には、2種のフタロシアニンの合計1重量部に対して、無機塩2〜40重量部、特に3〜25重量部を用いることが好ましい。また、湿潤剤は、フタロシアニンと無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、フタロシアニンと無機塩との配合比にもよるが、通常フタロシアニンの50〜300重量%の量が用いられる。
無機塩は水溶性であれば特に限定されないが、価格の観点から塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、臭化バリウム等が用いられる。
有機溶剤は,水溶性であれば特に限定されないが,ソルトミリング時に温度が上昇し,溶剤が蒸発し易い状態になるため,安全性の点から高沸点溶剤が好ましい。例えば,2-メトキシエタノール,2-ブトキシエタノール,2-(イソペンチルオキシ)エタノール,2-(ヘキシルオキシ)エタノール,ジエチレングリコール,ジエチレングリコールモノメチルエーテル,ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル,ジエチレングリコールモノブチルエーテル,トリエチレングリコール,トリエチレングリコールモノメチルエーテル,液体ポリエチレングリコール,1-メトキシ−2-プロパノール,1-エトキシ−2-プロパノール,ジプロピレングリコール,ジプロピレングリコールモノメチルエーテル,ジプロピレングリコールモノエチルエーテル,低分子量ポリプロピレングリコール等が用いられる。
アシッドペースティング法、ドライミリング法、またはソルトミリング法でフタロシアニン混晶を生成する際、またはソルトミリング法でフタロシアニン混晶を整粒する際には、得られるフタロシアニン混晶顔料を乾燥する際の強い凝集を防止し、容易に顔料担体に分散できるようにするため、樹脂を併用することができる。樹脂を併用することにより、柔らかい粉体のフタロシアニン混晶顔料を得ることができる。
併用する樹脂としては、室温で固体であり、水不溶性で、かつ上記有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的で、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂の使用量は、2種のフタロシアニンの合計重量に対して、5〜100重量%の範囲であることが好ましい。上記樹脂の他に、顔料分散助剤、可塑剤等の添加剤、あるいは一般に体質顔料として知られている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機顔料を併用してもよい。また、色相を調整するために他の顔料と混合して処理を行ってもよい。
青色着色組成物に含まれる顔料担体は、上述したように、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物から構成される。透明樹脂とは、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独または2種以上混合して用いることができる。
本発明の青色着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
モノマーおよびオリゴマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、2−クロルチオキサンソン、2−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、2,4−トリクロロメチル(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が用いられる。
上記光重合開始剤は、単独あるいは2種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
本発明の青色着色組成物は、フタロシアニン混晶顔料を必要に応じて他の顔料と混合した後、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体中に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。
フタロシアニン混晶顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を含有させることができる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いてフタロシアニン混晶顔料を顔料担体中に分散してなる青色着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。特に、塩基性基を有する色素誘導体は、顔料の分散効果が大きいため好適に用いられる。
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、顔料担体と相溶性のある部位とを有し、顔料に吸着して顔料の顔料担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤としては、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル等が用いられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
色素誘導体は、有機色素に直接または連結基を介して極性基を導入した化合物であり、有機色素一分子あたりの極性基の数は0.3〜4の間である。連結基と極性基の組み合わせは、有機色素1分子に対して1種類である必要は無く、1〜3種類用いることもできる。有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、カルバゾール系、ベンズイミダゾール系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。極性基のうち、塩基性基としては、アミノ基、環形成していてもよいアルキルアミノ基、4級アンモニウム塩などが挙げられる。酸性基としては、塩形成していてもよいスルホン基、カルボキシル基、ボロン酸基などが挙げられる。塩形成には、有機アミン類、金属などが用いられる。色素誘導体は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。連結基としては、色素側がメチレン基、スルホニル基、カルボニル基、フォスホン基、イミノ基などで始まる連結基を挙げることができる。また、連結基には、フェニレン基、含窒素芳香環(トリアジン基、ピペリジン基、ピリジン基)、二重結合を有してもよいアルキレン基、スルホニル基、カルボニル基、フォスホン基、イミノ基となどが含まれていてもよい。
本発明の青色着色組成物は、2種以上の顔料を含む場合には、2種以上の顔料を混合した後、得られた顔料混合物を、必要に応じて上記光重合開始剤と共に、顔料担体中に既知の方法で微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、各顔料を別々に顔料担体中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
さらに、本発明の青色組成物には、フタロシアニン混晶顔料を充分に顔料担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布して青色フィルタセグメントを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−nアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
また、本発明の青色着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。
本発明の青色着色組成物は、インクジェットインキ、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。着色レジスト材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または感光性樹脂とモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に、トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンとからなり、X線回折で5.9〜6.4°にピークをしめすフタロシアニン混晶顔料、および必要に応じて他の顔料を分散させたものである。
本発明の青色着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、本発明の青色着色組成物を用いて形成された少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備するものである。このようなカラーフィルタとしては、少なくとも1つの青色フィルタセグメント、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、および少なくとも1つの緑色フィルタセグメントを具備する原色系のカラーフィルタや、少なくとも1つの青色(シアン色)フィルタセグメント、少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、および少なくとも1つのエロー色フィルタセグメントを具備する補色系のカラーフィルタ、青色フィルタセグメントを含む4色以上のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ等が挙げられる。
赤色、マゼンタ色フィルタセグメントは、通常の赤色、マゼンタ色着色組成物を用いて形成することができる。赤色、マゼンタ色着色組成物は、本発明のフタロシアニン混晶顔料の代わりに、例えばC.I. Pigment Red 7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、81:4、146、168、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、279等の赤色顔料を用いて得られる組成物である。赤色着色組成物には、C.I. Pigment Orange 43、71、73等の橙色顔料を併用することができる。
また、緑色フィルタセグメントは、通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色着色組成物は、本発明のフタロシアニン混晶顔料の代わりに、例えば、C.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いて得られる組成物である。緑色着色組成物には、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
また、エロー色フィルタセグメントは、通常のエロー色着色組成物を用いて形成することができる。エロー色着色組成物は、本発明のフタロシアニン混晶顔料の代わりに、例えば、黄色顔料を用いて得られる組成物である。エロー色着色組成物には、C.I. Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等の黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、本発明の青色着色組成物、および上記各色着色組成物を用いて透明基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより製造することができる。
透明基板としては、ガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。
印刷法による各色フィルタセグメントの形成は、上記各種の印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法により各色フィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の青色着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
以下に、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。実施例中、部は重量部を表す。
(トリフルオロメチル基を有するフタロシアニンの合成例)
水冷管、撹拌機、温度計、窒素導入口を設置した5Lの4つ口フラスコに窒素気流下、4−トリフルオロメチルフタル酸(日本農薬株式会社製)292.5gと塩化銅(I)31.24g、尿素375g、モリブデン酸アンモニウム4水和物1.0g、ニトロベンゼン1.5kgを入れて加熱した。140℃で窒素気流を止め、その後180度まで加熱して、この温度で6時間維持した。冷却後、メタノールを加えて一様なスラリーとして濾過した。この後、1重量%塩酸水溶液、N−メチル−2−ピロリドン、1重量%水酸化ナトリウム水溶液、50℃の温水で洗浄後、110℃で乾燥し、201.4gのテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅を得た。FD−MASSで分子量842Daを確認した。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例1)
合成例1で得られたテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅30g、110℃で乾燥したα型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「No20−782シアニンブルー」)30g、9mmスチールビーズ2kgを1Lアトライターに仕込み、1時間撹拌した。ビーズと分離して、フタロシアニン混晶顔料1を得た。
フタロシアニン混晶顔料1について、X線回折装置(Philips Analytical社製 「X‘pert−PRO」)でCuKα線を用いて、θ―2θの測定を室温で行ったところ、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来するピークはなく、明確なピークが6.1°に見られた。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例2)
合成例1で得られたテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅10gと110℃で乾燥したα型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「No20−782シアニンブルー」)10gを、同時に500gの硫酸(濃度96重量%)に15〜25℃の温度に保ちながら少しずつ添加した。すべて添加後、2時間撹拌を続けた。撹拌した氷水5Lに、溶解液を2分間で添加した。添加終了時の温度は12℃であった。デカント法、ろ過法を組み合わせて、ろ過液の比伝導度が10μ/Sになるまで硫酸を除去し、最後のろ過後、110℃で乾燥してフタロシアニン混晶顔料2を得た。
フタロシアニン混晶顔料2について、X線回折装置(Philips Analytical社製 「X‘pert−PRO」)でCuKα線を用いて、θ―2θの測定を室温で行ったところ、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来するピークはなく、明確なピークが6.3°に見られた。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例3)
α型銅フタロシアニンをε型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーES」)に変えた以外は、製造例2と同様にしてフタロシアニン混晶顔料3を得た。フタロシアニン混晶顔料3について、製造例2と同様にしてX線回折装置でCuKα線を用いてθ―2θの測定を室温で行ったところ、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来するピークはなく、明確なピークが6.2°に見られた。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例4)
合成例1で得られたテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅5gと110℃で乾燥したα型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「No20−782シアニンブルー」)15gを、同時に500gの硫酸(濃度96%)に15〜25℃の温度に保ちながら少しずつ添加した。すべて添加後、2時間撹拌を続けた。撹拌した氷水5Lに、溶解液を2分間で添加した。添加終了時の温度は15℃であった。デカント法、ろ過法を組み合わせて、ろ過液の比伝導度が10μ/Sになるまで硫酸を除去し、最後のろ過後、110℃で乾燥してフタロシアニン混晶顔料4を得た。
フタロシアニン混晶顔料4について、製造例2と同様にしてX線回折装置でCuKα線を用いてθ―2θの測定を室温で行ったところ、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来するピークはなく、混晶に由来する6.2°の明確なピークと、α型銅フタロシアニンに由来する6.8°と7.2°ピークが見られた。そのピーク高さの比から、フタロシアニン混晶顔料4中には、フタロシアニン混晶とα型銅フタロシアニンが1:1の重量比率で存在していると推定される。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例5)
合成例1で得られたテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅15gと110℃で乾燥したα型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「No20−782シアニンブルー」)5gを、同時に500gの硫酸(濃度96重量%)に15〜25℃の温度に保ちながら少しずつ添加した。すべて添加後、2時間撹拌を続けた。撹拌した氷水5Lに、溶解液を2分間で添加した。添加終了時の温度は20℃であった。デカント法、ろ過法を組み合わせて、ろ過液の比伝導度が10μ/Sになるまで硫酸を除去し、最後のろ過後、110℃で乾燥してフタロシアニン混晶顔料5を得た。
フタロシアニン混晶顔料5について、製造例2と同様にしてX線回折装置でCuKα線を用いてθ―2θの測定を室温で行ったところ、α型銅フタロシアニンに由来するピークはなく、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来する5.5°のピークと、混晶に由来する6.2°の明確なピークが見られた。そのピーク高さ比から、フタロシアニン混晶顔料5中には、フタロシアニン混晶とテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅が1:1の重量比率で存在していると推定される。
(フタロシアニン混晶顔料の製造例6)
フタロシアニン混晶顔料の製造例1で得られたフタロシアニン混晶顔料1を30gと、乾燥した塩化ナトリウム300g、ジエチレングリコール60gをニーダー(入江商会株式会社製「BENCH KNEADER PBV−06型」)に投入し、20℃の冷却水を循環しながら22rpmで6時間、混錬し、ドウを作成した。ドウを水3L中で撹拌して、塩化ナトリウムとジエチレングリコールを溶解した。デカントとろ過をくり返し、ろ過液の比伝導度が10μ/Sになるまで塩化ナトリウムを除去した。ろ過後、110℃で乾燥してフタロシアニン混晶顔料6を得た。
フタロシアニン混晶顔料6について、X線回折装置でCuKα線を用いてθ―2θの測定を室温で行ったところ、テトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅に由来するピークはなく、フタロシアニン混晶顔料1よりはいささか不明瞭であるが明確なピークが6.0°に見られた。
(アクリル樹脂溶液の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン 60.0部
メタクリル酸 60.0部
メチルメタクリレート 65.0部
ブチルメタクリレート 65.0部
アゾビスイソブチロニトリル 10.0部
滴下後さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして、180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにシクロヘキサノンを添加して、アクリル樹脂溶液を調製した。
(着色組成物の製造)
[実施例1]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し顔料分散体1を作製した。
フタロシアニン混晶顔料1 9.0部
下記の色素誘導体 1.0部
アクリル樹脂溶液 50.0部
シクロヘキサノン 40.0部
Figure 0004313646

ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型青色レジスト材を得た。
顔料分散体1 60.0部
アクリル樹脂溶液 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
[実施例2〜6]
フタロシアニン混晶顔料2〜6を用いて、実施例1と同様にして顔料分散体を作製し、青色レジスト材を得た。
[比較例1]
合成例1で得られたテトラ(トリフルオロメチル)フタロシアニン銅30g、塩化ナトリウム300g、ジエチレングルコール60gを40℃でニーダーを用いて6時間混練し、水5Lを用いてスラリー化した。1時間撹拌後、濾過して1%塩酸水溶液および熱水で洗浄し、70℃で乾燥して25gのTFM顔料を得た。TEM顔料を用いて、実施例1と同様にして顔料分散体を作製し、青色レジスト材を得た。
[比較例2]
ε型銅フタロシアニン(東洋インキ製造株式会社製「リオノールブルーES」)を用いて、実施例1と同様にして顔料分散体を作製し、青色レジスト材を得た。
実施例1〜6、比較例1、2で得られたレジスト材を、100mm×100mm、0.9mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、550nmの透過率が7%になるような膜厚に塗布した。次に、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量150mJの紫外線露光を行った。顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて、得られた青色塗膜の分光スペクトルを測定した。次に、塗布基板を250℃で1時間加熱して放冷後また、加熱処理後の分光スペクトルを測定した。加熱処理前後の分光スペクトルにはランベルトベールの法則が成り立つとの仮定の下、550nmの透過率を7%としたときの440nmの透過率を算出した。結果を表1に示す。
Figure 0004313646
440nm透過率変化ポイントが小さいほうが、耐熱性が高いと評価できる。比較例1に比べ実施例1〜6で得られたレジスト材を用いて形成された青色塗膜は、変化ポイントが小さく、耐熱性が高い。また、比較例2に比べ実施例1〜6で得られたレジスト材を用いて形成された青色塗膜は、加熱処理後の440nm透過率が高く、光選択性が高いことがわかる。
[実施例7]
赤色フィルタセグメント、青色フィルタセグメント、および緑色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製するために、緑色、赤色レジスト材を以下の方法で作製した。
(緑色レジスト材)
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し銅フタロシアニン系緑色顔料分散体を作製した。
銅フタロシアニン系緑色顔料C.I. Pigment Green 36 10.0部
(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン6YK」)
分散剤(ゼネカ社製「ソルスパーズ20000」) 2.0部
アクリル樹脂溶液 40.0部
シクロヘキサノン 48.0部
ついで、下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
銅フタロシアニン系緑色顔料分散体 60.0部
アクリル樹脂溶液 11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤(チバガイギー社製「イルガキュアー907」) 1.2部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」) 0.4部
シクロヘキサノン 23.2部
(赤色レジスト材)
銅フタロシアニン系緑色顔料10.0部をジケトピロロピロール系赤色顔料C.I. Pigment Red 254(Ciba社製「イルガフォアレッド B−CF」)6.85部、イソインドリン系黄色顔料C.I. Pigment Yellow 139(Ciba社製「イルガフォアイエロー 2R−CF」)3.15部に変えた以外は、緑色レジスト材と同様にして赤色レジスト材を作製した。
ガラス基板に、スピンコートにより、赤色レジスト材をx=0.603、y=0.342になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にてストライプ状のパターン露光をし、アルカリ現像液にて90秒間現像して、ストライプ形状の赤色フィルタセグメントを形成した。なお、アルカリ現像液は、炭酸ナトリウム1.5重量% 炭酸水素ナトリウム0.5重量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)8.0重量%および水90重量%からなる。
次に、赤色レジスト材と同様にして、緑色レジスト材をx=0.32、y=0.53になるような膜厚に塗布した。乾燥後、露光機にて赤色フィルタセグメントと隣接したストライプ状のパターン露光をし、ストライプ形状の緑色フィルタセグメントを形成した。
さらに、赤色レジスト材と同様にして、実施例4で得られた青色レジスト材をx=0.136、y=0.142になるような膜厚に塗布した。乾燥後、赤色、緑色のフィルタセグメントと隣接したストライプ形状の青色フィルタセグメントを形成した。
各色のフィルタセグメントの形状は良好であり、解像度も良好であった。最後に、得られたカラーフィルタをオーブン中で230℃にて30分加熱して残存する重合可能な官能基を完全に反応させ、透明基板上に赤色、緑色、青色の3色のストライプ形状のフィルタセグメントを具備するカラーフィルタが得られた。

Claims (2)

  1. 透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、青色顔料とを含む青色着色組成物であって、前記青色顔料が、トリフルオロメチル基を有し、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンと、トリフルオロメチル基以外の置換基を有していてもよい、中心金属がコバルト、ニッケルまたは銅であるフタロシアニンとからなり、X線回折で5.9〜6.4°にピークをしめすフタロシアニン混晶顔料であることを特徴とする青色着色組成物。
  2. 請求項1に記載の青色着色組成物を用いて形成された青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタ。
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