JP2017190295A - 化合物、該化合物を含む顔料分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents

化合物、該化合物を含む顔料分散剤、着色組成物およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の課題は、これまで顔料分散剤に要求されてきた高い分散性能に加え、高い鮮明性(明度)とジケトピロロピロール系顔料に対し強い顔料結晶成長防止効果を発揮する化合物、該化合物を含む顔料組成物、着色組成物、およびカラーフィルタを提供するである。【解決手段】上記課題は、一般式(1)または一般式(2)で表される、特定の連結基を有するジケトピロロピロール系化合物、該化合物を含む顔料分散剤、顔料組成物および着色組成物によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、印刷インキ、塗料、樹脂着色剤、インクジェットインキやカラーフィルタ用インキなどに好適に用いられる化合物、顔料分散剤、顔料組成物、着色組成物、及び該着色組成物により形成される、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタに関する。
インキや塗料に用いられる顔料は、より鮮明な色調を実現するために微細な粒子であることが多く、このような問題を解決するためには、顔料分散剤を使用し、顔料とビヒクル間の親和性を良くし、分散体の安定化を図ることが知られており、これまでに様々な顔料分散剤が開示されている。例えば、印刷インキ、塗料、とりわけインクジェットインキ、カラーフィルタ用インキ等の高度に微細化されたジケトピロロピロール顔料粒子を分散する系では、顔料粒子の強い凝集力をほぐし、経時安定性を得るために、ジケトピロロピロール系化合物を顔料分散剤として使用している(特許文献1)。しかしながら、この顔料分散剤は分散性に優れるが、その分散体は鮮明性(明度)が低下するといった問題を抱えている。
また、ジケトピロロピロール顔料のスルホン化物フリー、又は金属アルカリ水溶液若しくはアミン水溶液で中和した塩である、ジケトピロロピロール顔料のスルホン化誘導体を顔料分散剤として用いることが知られている(特許文献2〜4)。
しかし、従来のジケトピロロピロール系顔料分散剤は、印刷インキ、塗料、とりわけインクジェットインキ、カラーフィルタ用インキ等、高い鮮明性を達成するために、高度に微細化された顔料粒子を求められる用途においては、顔料の結晶成長抑制効果が十分ではなく、満足のいく物性が得ることはできなかった。
特開H03−26767 特開2000−160084 特開2001−240780 特開2009−299886
本発明の目的は、これまで顔料分散剤に要求されてきた高い分散性能に加え、高い鮮明性(明度)とジケトピロロピロール系顔料に対し強い顔料結晶成長防止効果を発揮する化合物、該化合物を含む顔料組成物、着色組成物、及びカラーフィルタを提供するである。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物に関する。
一般式(1)
[一般式(1)中、
Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
mは、0又は1の整数を表し、nは、1又は2の整数を表し、m+nは、1又は2の整数を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキレン基から水素原子を1つ除いた基、置換基を有してもよいフェニレン基のフェニレン基から水素原子を1つ除いた基、又は置換基を有してもよいナフチレン基のナフチレン基から水素原子を1つ除いた基を表す。
は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
pは、0又は1の整数を表し、qは、1又は2の整数を表し、p+qは、1又は2の整数を表す。]
また、本発明は、 前記一般式(1)で表される上記化合物に関する。
また、本発明は、前記一般式(1)において、Yが、炭素数1〜6のアルキレン基及び置換基を有してもよいフェニレン基からなる群から選ばれる基である上記化合物に関する。
また、本発明は、前記一般式(1)において、Xが、アルキル基である上記化合物に関する。
また、本発明は、上記化合物を含む顔料分散剤に関する。
また、本発明は、上記顔料分散剤及び顔料を含有する顔料組成物に関する。
また、本発明は、顔料が、ジケトピロロピロール顔料である上記顔料組成物に関する。
また、本発明は、着色剤及び有機溶剤を含有する着色組成物であって、着色剤が、上記顔料分散剤又は上記顔料組成物を含有する着色組成物に関する。
また、本発明は、さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する、上記着色組成物に関する。
さらに、本発明は、 上記着色組成物により形成されるカラーフィルタに関する。
本発明の化合物により、広範な樹脂に対して、顔料を微細に分散することができる顔料分散剤、非集合性、非結晶性、流動性、塗膜光沢、鮮明性、貯蔵安定性に優れた良好なインキ及び塗料を提供することができる。とりわけ、本発明の化合物は、顔料分散剤として用いると、ジケトピロロピロール系赤色顔料、キナクリドン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料といった赤色系統の顔料群において、高い鮮明性を発揮しながら分散に優れた効果を発揮するという効果を発揮するものである。
上記効果により、本発明の顔料分散剤を含有する着色組成物は、グラビアインキ、自動車用、木材用、金属用等の各種一般塗料、磁気テープのバックコート塗料、ラジエーションキュアー型インキ、インクジェットプリンター用インキ、カラーフィルタ用インキ等の用途に使用できる。
本発明の化合物は、下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物である。
<一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物>
一般式(1)
[一般式(1)中、
Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
mは、0又は1の整数を表し、nは、1又は2の整数を表し、m+nは、1又は2の整数を表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、
Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
は、炭素数1〜6のアルキレン基から水素原子を1つ除いた基、置換基を有してもよいフェニレン基のフェニレン基から水素原子を1つ除いた基、又は置換基を有してもよいナフチレン基のナフチレン基から水素原子を1つ除いた基を表す。
は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
pは、0又は1の整数を表し、qは、1又は2の整数を表し、p+qは、1又は2の整数を表す。]
一般式(1)及び一般式(2)中の置換基について以下に説明するが、これらの限定されるものではない。
アルキル基としては、直鎖だけでなく、側鎖を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
N,N−ジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基などが挙げられる。
アルキレン基としては、前述のアルキル基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
スルホン酸基とアミン塩を形成するアミンとしては、例えば、(モノ、ジ又はトリ)アルキルアミン類、置換又は未置換のアルキレンジアミン類及びアルカノールアミン類、第4級アンモニウム塩を形成する4級アンモニウムとしては、アルキルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。また、金属塩を形成する金属としては、例えば、Li、Na及びKなどのアルカリ金属、Ca、Ba、Al、Mn、Sr、Mg、Fe、Zn及びNiなどの多価金属が挙げられる。
有しても良い「置換基」としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ニトロ基などが挙げられる。アルキル基及びハロゲンは、前述の一般式(1)及び一般式(2)中の置換基と同義である。アルコキシ基は、アルキル基に酸素原子が結合した基である。
中でも、Xとしては、水素、アルキル基又はフェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
としては、フェニレン基又はナフチレン基が好ましい。
としては、スルホン酸のアミン塩であることが好ましく、アミンとしては、アルキルアミンであることが好ましく、炭素数6〜36の1級アミンであることがより好ましく、炭素数8〜18の1級アミンであることが特に好ましい。
としては、フェニレン基から水素原子を1つ除いた基又はナフチレン基から水素原子を1つ除いた基であることが好ましく、ナフチレン基から水素原子を1つ除いた基がより好ましい。
としては、スルホン酸のアミン塩であることが好ましく、アミンとしては、アルキルアミンであることが好ましく、炭素数6〜36の1級アミンであることがより好ましく、炭素数8〜18の1級アミンであることが特に好ましい。
本願発明の化合物としては、一般式(1)で表される化合物が好ましい。
<化合物の製造方法>
本発明の化合物の製造方法は、業界公知の製造方法を用いることができる。下記式(3)で表される化合物の製法例を以下に挙げるが、本発明はこの製法に限定されるものではない。
まず、下記式(4)で表されるジケトピロロピロール顔料を発煙硫酸と反応させることでスルホン化し、下記式(5)で表される化合物を製造する。さらに下記式(5)で表される化合物と塩素化剤との反応により下記式(6)で表される化合物を製造する。次に、下記式(6)で表される化合物とタウリンを反応させ、加温することにより、上記式(3)で表される化合物を製造する。
タウリンに代えて、他のアミン部分スルホン酸部分を持つ化合物を用いることにより、本発明の種々の化合物を形成することができる。
例えば、N−メチルタウリン、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、4−クロロアニリン−3−スルホン酸、2−ニトロアニリン−4−スルホン酸、2−メトキシスルホアニリン、4−メトキシ−3−スルホアニリン、3−メチルアニリン−4−スルホン酸、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、5−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸及び5−アミノ−3−ナフタレンスルホン酸、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、4−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸などが挙げられる。
<顔料>
次に、本発明に使用する顔料について説明する。本発明に使用される顔料は、業界公知の顔料を用いる事ができ、有機顔料であっても無機顔料であっても構わない。
有機顔料としては、アゾ系、アンサンスロン系、アンスラピリミジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、キナクリドン系、キノフタロン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、チアジンインジゴ系、チオインジゴ系、ピランスロン系、フタロシアニン系、フラバンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系、等が挙げられる。また、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、弁柄、鉄黒、亜鉛華、紺青、群青、等が挙げられる。これらの顔料は、併用してもかまわない。
本発明の化合物は、化合物と同一又は類似の化学構造を有する顔料と組み合わせて使用すると、非集合性、非結晶性、流動性等を効果的に向上させることができる。また、色相の面では、黄色〜赤色の顔料に使用するのが好ましく、橙色〜赤色の顔料に使用するのがより好ましい。
中でも、有機顔料が好ましく、ジケトピロロピロール顔料、キナクリドン顔料、チアジンインジゴ顔料、アントラキノン顔料に代表される赤色顔料がより好ましく、ジケトピロロピロール顔料が特に好ましい。
ジケトピロロピロール顔料としては例えば、業界公知の顔料であるC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ73、臭素化ジケトピロロピロールなどが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド264、臭素化ジケトピロロピロールが好ましく、C.I.ピグメントレッド254がより好ましい。
顔料組成物中に含まれる本発明の化合物の量は、顔料100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
顔料組成物は、顔料と本発明の化合物とを混合して調製しても充分な分散効果が得られるが、下記の方法により調製すれば、さらに良好な結果を得ることができる。混合法以外の顔料組成物の調製方法としては、ディソルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、アトライター、サンドミル、各種粉砕機等を用いて顔料粉末と顔料分散剤の粉末を機械的に混合する方法、顔料の水又は有機溶媒によるサスペンジョン系に顔料分散剤を含む溶液を添加し、顔料表面に顔料分散剤を沈着させる方法、硫酸等の強い溶解力を持つ溶媒に有機顔料と顔料分散剤を共溶解して水等の貧溶媒により共沈させる方法が挙げられる。
(顔料の微細化)
本発明の顔料組成物は、着色組成物とした場合に高い輝度及び高いコントラストを得るため、必要に応じてソルトミリングやアシッドペースティング処理等により、顔料粒子の微細化を施すことにより、カラーフィルタ用として好適に使用することができる。TEM(透過型電子顕微鏡)により求められる顔料の平均一次粒子径は、顔料担体中への分散性を高めるために、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを得るためには、50nm以下であることが好ましい。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕され、それにより活性面が生じて、結晶成長がおこると考えられている。従って、混練時は顔料の破砕と結晶成長が同時に起こり、混練条件により得られる顔料の1次粒子径が異なる。
加熱により顔料の結晶成長を促進するためには、加熱温度が35〜150℃であることが好ましい。また、ソルトミリングの混練時間は、ソルトミリングを行った顔料の1次粒子の粒度分布とソルトミリングに要する費用のバランスの点から2〜24時間であることが好ましい。
顔料をソルトミリングする際の条件を最適化することにより、1次粒子径が非常に微細であり、また分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。特に、色素誘導体を併用すると好適である。
また、ソルトミリングに用いる水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000質量部用いることが好ましく、300〜1200質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料組成物をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、2〜200重量%の範囲であることが好ましい。
顔料組成物をソルトミリング処理する際には、必要に応じて色素誘導体を添加してもよい。色素誘導体としては、有機顔料を母体骨格とし、公知の方法により有機顔料に塩基性基、酸性基、又はフタルイミドメチル基を導入した化合物も用いることができる。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。 また、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平06−306301号公報、特開2001−220520号公報、特開2003−238842号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、2〜200重量%の範囲であることが好ましい。
<着色組成物>
本発明の着色組成物は、本発明の一般式(1)又は(2)で表される化合物(必要に応じて顔料含む)からなる顔料組成物を含む着色剤、及び有機溶剤を含み、必要に応じて、バインダー樹脂、分散助剤、及び着色剤以外の色素等も含むことができる。
<バインダー樹脂>
本発明の着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、顔料組成物を分散するものであって、従来公知の熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂等が挙げられる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
カラーフィルタ用途として用いる場合には、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジストの形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、及びスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂が用いられる。又、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、カラーフィルタ用途として好ましい。
上記熱可塑性樹脂を構成するモノマーとして以下のものが挙げられる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、又はエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類、
あるいは、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類、スチレン、又はα−メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類が挙げられる。
あるいは、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、1,2−ビスマレイミドエタン1,6−ビスマレイミドヘキサン、3−マレイミドプロピオン酸、6,7−メチレンジオキシ−4−メチル−3−マレイミドクマリン、4,4’−ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、N,N’−1,3−フェニレンジマレイミド、N,N’−1,4−フェニレンジマレイミド、N−(1−ピレニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−アミノフェニル)マレイミド、N−(4−ニトロフェニル)マレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−ブロモメチル−2,3−ジクロロマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオナート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチラート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドヘキサノアート、N−[4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニル]マレイミド、9−マレイミドアクリジン等のN-置換マレイミド類が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、及びフェノール樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性向上の観点から、エポキシ樹脂、メラミン樹脂がより好適に用いられる。
バインダー樹脂の重量平均分子量(Mw)は、顔料組成物を好ましく分散させるためには、5,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜50,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は2,500〜40,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
ここで重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
バインダー樹脂をカラーフィルタ用途で使用する場合には、顔料組成物への吸着及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、顔料組成物担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料組成物の分散性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である場合がある。300mgKOH/gを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂は、顔料組成物の全質量を基準として、20〜500質量%の量で用いることができる。20質量%未満では、成膜性及び諸耐性が不十分となり、500質量%より多いと顔料濃度が低く、色特性を発現できない場合がある。
<有機溶剤>
本発明の着色組成物には、顔料組成物を充分に顔料組成物担体中に分散させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤は、着色組成物の塗布性が良好であることに加え、着色組成物の各成分の溶解性、さらには安全性を考慮して選定される。
有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
中でも、着色組成物各成分の溶解性、及び塗布性が良好なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
これら有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、顔料組成物の全質量を基準(100質量%)にして、500〜4000質量%の量で用いることが好ましい。
<分散助剤>
顔料組成物を顔料組成物担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、顔料組成物の分散に優れ、分散後の顔料組成物の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料組成物を顔料組成物担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率(輝度)の高いカラーフィルタが得られる。
(色素誘導体)
本発明に用いられる色素誘導体としては、有機顔料を母体骨格とし、公知の方法により有機顔料に塩基性基、酸性基、又はフタルイミドメチル基を導入した化合物も用いることができる。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。 また、一般に色素とは呼ばれていないフタルイミド系、ナフタレン系、ナフトキノン系、アントラセン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報、特開平06−306301号公報、特開2001−220520号公報、特開2003−238842号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、顔料組成物の分散性向上の観点から、顔料組成物の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上、最も好ましくは3重量%以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、顔料組成物の全量を基準(100重量%)として、好ましくは40重量%以下、さらに好ましくは35重量%以下である。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、顔料組成物に吸着する性質を有する顔料組成物への親和性部位と、顔料組成物担体と相溶性のある部位とを有し、顔料組成物に吸着して顔料組成物担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
上記分散剤の内、本発明の顔料分散剤との酸−塩基相互作用を最大限に利用し、少量の添加量で着色組成物の粘度が低くなり、高い分光透過率を示すという理由から、塩基性官能基を有する高分子分散剤がより好ましい。特にアミノ基を含有するグラフト共重合体や、側鎖にアミノ基を有する、塩基性官能基含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、6919、又はAnti−Terra−U、203、204、又はBYK−P104、P104S、220S、21116、又はLactimon、Lactimon−WS又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、顔料組成物の全量を基準(100重量%)として、好ましくは0.1〜55重量%、さらに好ましくは0.1〜45重量%である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量%未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量%より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を及ぼすことがある。
<着色剤(その他色素)>
本発明の着色組成物には、色度を調製するため等に、本発明の効果を損なわない範囲で着色剤として下記の顔料あるいは染料を併用してもよい。
例えば、C.I.ピグメント レッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287又は臭素化ジケトピロロピロール顔料等の赤色顔料を挙げることができる。赤色染料としては、キサンテン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、アントラキノン系、シアニン系、などが挙げられる。特にキサンテン染料が好ましい。具体的には、キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などが、
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9などが、
キサンテン系塩基性染料としては、C.I. ベーシック レッド 1、C.I. ベーシック レッド8、C.I. ベーシック バイオレット 10などが挙げられる。
また、C.I.ピグメント オレンジ38、43、71、又は73等の橙色顔料又はC.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また、橙色染料又は黄色染料としては、キノリン系、アゾ系(ピリドン系、バルビツール酸系、金属錯体系など)、ジスアゾ系、メチン系などが挙げられる。
併用する色素で好ましいものは、色特性の観点から、アゾ系、ナフトールアゾ系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キノフタロン系、及びペリレン系の色素が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメント レッド254、臭素化ジケトピロロピロール顔料、C.I.ピグメント イエロー138、139、150、185が挙げられる。
<着色組成物の製造法>
本発明の着色組成物は、顔料組成物を、有機溶剤と、必要に応じて、バインダー樹脂、分散助剤、又はその他色素等を混合した後、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料組成物とその他色素等を同時に顔料組成物担体に分散しても良いし、別々に顔料組成物担体に分散したものを混合しても良い。
<感光性着色組成物>
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体を添加し、感光性着色組成物として使用することができる。
<光重合性単量体>
本発明の感光性着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の配合量は、顔料組成物100重量部に対し、5〜400重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜300重量部であることがより好ましい。
<光重合開始剤>
本発明の感光性着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、必要に応じて光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物; ボレート系化合物; カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤の含有量は、顔料組成物100重量部に対し、2〜200重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から3〜150重量部であることがより好ましい。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤の含有量は、感光性着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<アミン系化合物>
また、本発明の感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
<レベリング剤>
本発明の感光性着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明の感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。上記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。上記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明の感光性着色組成物には、経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、感光性着色組成物中の着色剤100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<粗大粒子の除去>
本発明の着色組成物及び感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物及び感光性着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、及び青色フィルタセグメントを具備するものであり、その中の赤色フィルタセグメントが、本発明の化合物を含有する着色組成物又は感光性着色組成物から形成される。
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物あるいは緑色感光性着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメント グリーン7、10、36、37、58等が用いられる。また、アルミニウムフタロシアニンなどの青色顔料も使用することができる。
また、緑色着色組成物あるいは緑色感光性着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメント イエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と顔料担体を含む通常の青色着色組成物あるいは青色感光性着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメント ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物あるいは青色感光性着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、キサンテン系染料が耐熱性と輝度の点で好ましい。
(カラーフィルタの製造方法)
本発明のカラーフィルタは、印刷法又はフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度及び平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジストを塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物又は感光性着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、上記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中、%及び部とは、質量%及び質量部を表す。
(バインダー樹脂の重量平均分子量)
東ソー株式会社製ゲルパーミエイションクロマトグラフィー「HLC−8120GPC」において、分離カラムを4本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「TSK−GEL SUPER H5000」、「H4000」、「H3000」、及び「H2000」を用い、移動相にテトラヒドロフランを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
(LC−MASS(質量分析))
装置:日本ウォーターズ株式会社製 UPLC H−Class/XevoTQD
カラム:Symmetry C18 5micron(日本ウォーターズ株式会社)
溶離液:
(A)0.05mol/l CHCOONH水溶液
(B)DMF
勾配条件:(A):(B)=87:13(体積比)で1分保持した後、5分かけて(A):(B)=87:13から(A):(B)=5:95(体積比)へ変更し、その後(A):(B)=5:95(体積比)で3分保持する。
流速:0.400ml/分
注入量:1μl
カラム温度:35℃
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(アクリル樹脂溶液1の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン196部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、n−ブチルメタクリレート37.2部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート12.9部、メタクリル酸12.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)20.7部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液1を調製した。重量平均分子量(Mw)は26000であった。
(アクリル樹脂溶液2の調製)
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20質量%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液2を調製した。重量平均分子量(Mw)は18000であった。
<化合物の合成>
[実施例1]
(化合物(a−1)の合成)
30%発煙硫酸36部中に、4.5部のC.I.ピグメントレッド255を15℃以下で仕込んだ。30℃で3時間攪拌した後、クロロスルホン酸32部を仕込み10分間撹拌させ、さらに塩化チオニル44.5部をゆっくりと滴下し、55℃で30分間撹拌させた。室温まで放冷した反応液を水750部と氷400部に注入させ、沈殿物をろ過、1000部の氷水で2回洗浄し、クロロスルホニルジケトピロロピロールのプレスケーキを得た。200部の水、15部のタウリン中にトリエチルアミン5部を投入し、ついでこのプレスケーキを投入した。混合物を80℃に加温し、3時間攪拌させ、室温まで放冷した後、500部の冷メチルエチルケトン(MEK)に30分かけて滴下した。沈殿した化合物をろ過し、450部の冷MEKで洗浄し、80℃で乾燥させA1で表される化合物(a−1)を9.9部得た。得られた化合物について、質量分析を行ったところ、A1で示される構造の化合物であることが同定された。
[実施例2]
(化合物(a−2)の合成)
30%発煙硫酸36部中に、4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、15℃以下で仕込んだ。30℃で3時間攪拌した後、クロロスルホン酸32部を仕込み10分間撹拌させ、さらに塩化チオニル44.5部をゆっくりと滴下し、55℃で30分間撹拌させた。室温まで放冷した反応液を水750部と氷400部に注入させ、沈殿物をろ過、1000部の氷水で2回洗浄し、クロロスルホニルジケトピロロピロールのプレスケーキを得た。200部の水、15部のタウリン中にトリエチルアミン5部を投入し、ついでこのプレスケーキを投入した。混合物を80℃に加温し、3時間攪拌させ、室温まで放冷後、93部のアセタミン24(10%水溶液)を添加し、生成物をろ過、水で洗浄し、80℃で乾燥させた。これにより、A1のアミン塩(a−2)を15.5部得た。
[実施例3]
(化合物(a−3)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、4.94部のC.I.ピグメントレッド272に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A2のアミン塩(a−3)を15.9部得た。質量分析により、A2は式で示すような混合物であることが同定された。
[実施例4]
(化合物(a−4)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、6.88部のC.I.ピグメントレッド264に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A3のアミン塩(a−4)を17.7部得た。質量分析により、A3は式で示すような混合物であることが同定された。
[実施例5]
(化合物(a−5)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、6.96部の式(7)のジケトピロロピロール顔料に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A4のアミン塩(a−5)を17.8部得た。質量分析により、A4は式で示すような混合物であることが同定された。
式(7)
[実施例6]
(化合物(a−6)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、5.28部のC.I.ピグメントオレンジ71に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A5のアミン塩(a−6)を16.2部得た。質量分析により、A5は式で示すような混合物であることが同定された。
[実施例7]
(化合物(a−7)合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、7.88部の式(8)のジケトピロロピロール化合物に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A6のアミン塩(a−7)を18.7部得た。質量分析により、A6は式で示すような混合物であることが同定された。
式(8)
[実施例8]
(化合物(a−8)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、5.84部の式(9)のジケトピロロピロール化合物に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A7のアミン塩(a−8)を16.8部得た。質量分析により、A7は式で示すような混合物であることが同定された。
式(9)
[実施例9]
(化合物(a−9)の合成)
4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、6.62部の式(10)のジケトピロロピロール化合物に変更した以外は実施例2と同様に行い、化合物A8のアミン塩(a−9)を17.5部得た。質量分析により、A8は式で示すような混合物であることが同定された。
式(10)
[実施例10]
(化合物(a−10)合成)
5%発煙硫酸36部中に、4.5部のC.I.ピグメントレッド255を、15℃以下で仕込んだ。15℃で3時間攪拌した後、クロロスルホン酸16部を仕込み10分間撹拌させ、さらに塩化チオニル23部をゆっくりと滴下し、55℃で30分間撹拌させた。室温まで放冷した反応液を氷750部と水400部に注入させ、沈殿物をろ過、1000部の氷水で2回洗浄し、クロロスルホニルジケトピロロピロールのプレスケーキを得た。200部の水、7.5部のタウリン中にトリエチルアミン5部を投入し、ついでこのプレスケーキを投入した。混合物を80℃に加温し、3時間攪拌させ、室温まで放冷後、93部のアセタミン24(10%水溶液)を添加し、生成物をろ過、水で洗浄し、80℃で乾燥させた。これにより、A9のアミン塩(a−10)を9.9部得た。A9の質量分析によりA9は式で示すような化合物であることが同定された。
[実施例11]
(化合物(a−11)合成)
93部のアセタミン24(10%水溶液)を、12.5部のアセタミン86に変更した以外は実施例3と同様に行い、化合物A2のアミン塩(a−11)を18.4部得た。
[実施例12]
(化合物(a−12)合成)
93部のアセタミン24(10%水溶液)を、299部の8%硫酸アルミニウム水溶液(液体硫酸バンド)に変更した以外は実施例3と同様に行い、化合物A2のアルミニウム塩(a−12)を10.2部得た。
[実施例13]
(化合物(a−13)合成)
93部のアセタミン24(10%水溶液)を、12.2部のテトラブチルアンモニウムブロリドに変更した以外は実施例3と同様に行い、A2のアンモニウム塩(a−13)を17.6部得た。
[実施例14〜21]
(化合物(a−14)〜(a−21)の合成)
15部のタウリンを、表1に示した化合物及び量に変更した以外は実施例3と同様に行い、A10〜A17のアミン塩(a−14)〜(a−21)を得た。質量分析によりA10〜A17に示すような混合物であることが同定された。
[比較例1]
(化合物(b−1)の合成)
30%発煙硫酸36部中に、4.5部のC.I.ピグメントレッド255を15℃以下で仕込んだ。30℃で3時間攪拌した後、室温まで放冷した反応液を1150部の冷メチルエチルケトン(MEK)に30分かけて滴下した。沈殿した化合物をろ過し、1000部の冷MEKで2回洗浄し、80℃で乾燥させ、ジケトピロロピロール顔料のジスルホン化物フリー体である化合物(b−1)を7.1部得た。
[比較例2]
(化合物(b−2)合成)
比較例1で得た化合物7.1部を200部の水中に投入し、93部のアセタミン24(10%水溶液)を添加し、生成物をろ過、湯で洗浄し、80℃で乾燥させた。これにより、ジケトピロロピロール顔料のジスルホン化物のアセタミン塩である化合物(b−2)を12.6部得た。
表中の略称について記載する。
アセタミン24:(ココナットアミンアセテート、花王(株)社製、アルキルアミン)
アセタミン86:(ステアリルアミンアセテート、花王(株)社製、アルキルアミン)
<顔料組成物の製造方法>
[実施例22]
(顔料組成物R−1の製造)
135部のC.I.ピグメントレッド254、15部の化合物(a−3)、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で10時間混練した。次に、この混練物を5000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して、134部の顔料組成物R−1を得た。
[実施例23]
(顔料組成物R−2の製造)
135部のC.I.ピグメントレッド254、15部の化合物(a−3)を、135部の式(7)のジケトピロロピロール顔料と、15部の化合物(a−5)に変更した以外は、顔料組成物R−1と同様にして、132部の顔料組成物R−2を得た。
<その他微細顔料の製造方法>
(微細顔料PR254−1の製造)
150部のC.I.ピグメントレッド254、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部の混合物を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所)を使用し、60℃で10時間混練した。次に、この混練物を5000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とした。ろ過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除去後、乾燥、粉砕して、135部の微細顔料PR254−1を得た。
(微細顔料PR177−1の製造)
ジアントラキノン系顔料(C.I.Pigment Red 177)150部、塩化ナトリウム1500部、及びジエチレングリコール250部を、ステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)中に仕込み、60℃で10時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状として、濾過及び水洗をして食塩及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥させ、粉砕することにより、138部のアントラキノン系の微細顔料PR177−1を得た。
<着色組成物の作製方法>
[実施例24]
(着色組成物(RP−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミル(浅田鉄工社製)で8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−1)を作製した。
微細顔料(PR254−1) :11.0部
化合物(a−1) : 1.0部
Disperbyk−2000(NV40%) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :68.0部
[実施例25〜47、比較例3〜4]
(着色組成物(RP−2〜24、26、27)の作製)
微細顔料(PR254−1)及び化合物(a−1)を、表3に記載の材料にそれぞれ変更した以外は、着色組成物(RP−1)と同様にして、着色組成物(RP−2〜24、26、27)を作製した。
[実施例48]
(着色組成物(RP−25)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミル(浅田鉄工社製)で8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物(RP−25)を作製した。
微細顔料(R−1) :12.0部
Disperbyk−2000(NV40%) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :68.0部
<着色組成物の評価>
得られた着色組成物について、下記方法にて評価を行った。結果を表3に示す。
(分散性:粘度特性)
着色組成物の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「ELD型粘度計」)を用いて、25℃における初期粘度を測定した。別途、当該着色組成物25gを、ガラス容器中密閉状態で、40℃、24時間静置した後、上記と同様の方法で粘度を測定し、経時粘度とした。
○:粘度変化率が±10%以内で、沈降物を生じなかった場合。
△:粘度変化率が±10%〜20%以内で、沈降物を生じなかった場合。
×:粘度変化率が±20%を超える場合、又は粘度変化率が±20%以内であっても沈降物を生じていた場合。
<その他着色組成物の作製方法>
(その他の着色組成物(PR177−1P)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、着色組成物(PR177−1P)を作製した。
微細顔料(PR177−1) :12.0部
Disperbyk−2000(NV40%) :20.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :68.0部
<感光性着色組成物の作製方法>
[実施例49]
(感光性着色組成物(RR−1)の作製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、感光性着色組成物(RR−1)を作製した。
着色組成物(RP−1) :37.8部
着色組成物(PR177−1P) : 4.2部
アクリル樹脂溶液2 :13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) : 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.6部
[実施例50〜73、比較例5〜6]
(感光性着色組成物(RR−2〜27)の作製)
着色組成物(RP−1)及び着色組成物(PR177−1P)を、表4に記載の着色組成物にそれぞれ変更した以外は、感光性着色組成物(RR−1)と同様にして、感光性着色組成物(RR−2)〜(RR−27)を作製した。
なお、2種類の着色組成物の配合量は、合計42部で固定し、塗膜とした際にC光源でx=0.640、y=0.328の色度になるように比率を変更した。
<感光性着色組成物の評価>
得られた感光性着色組成物(RR−1〜27)について、明度、コントラスト比、耐熱性の評価を下記方法で行った。結果を表4に示す。
(明度Y(C)評価)
100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、C光源においてx=0.640、y=0.328になるような膜厚に感光性着色組成物を塗布し、乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cmの紫外線を照射した。さらに、230℃で60分加熱することで赤色塗膜を得た。その後、得られた塗膜の明度Y(C)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。明度Y(C)に関しては、0.2ポイント以上であれば、明らかに差があるといえる。
(塗膜のコントラスト比評価)
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比は低くなる。
(コントラスト比)=(平行のときの輝度)/(直行のときの輝度)
なお、輝度計としては色彩輝度計(トプコン社製「BM−5A」)、偏光板としては偏光板(日東電工社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。なお、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。また、コントラスト比測定には明度Y(C)評価時と同様の方法で得られた赤色塗膜を使用した。
(耐熱性評価:加熱工程による異物発生の観察)
明度Y(C)評価時と同様の方法で得られた赤色塗膜基板を、250℃で1時間再加熱を行い、電子顕微鏡を用いて倍率500倍で観察し、下記基準にて評価した。
〇:異物発生未確認(非常に良好)
△:異物僅かに発生(やや良好)
×:異物発生(不良)

表4の結果より、カラーフィルタ形成において、本発明における化合物を使用した感光性組成物は、明度、コントラストに優れており、さらには分散性、耐熱性に優れていることがわかった。さらに、実施例70〜73において、本願発明の化合物を、湿式粉砕時に投入することで高コントラスト化に効果があることがわかった。
<カラーフィルタの作製>
カラーフィルタの作製に使用する緑色感光性着色組成物と青色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については本発明の感光性着色組成物(RR−3)を使用した。
(緑色着色組成物1(GP−1)の作製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、緑色着色組成物(GP−1)を作製した。
緑色顔料(C.I.ピグメント グリーン 36) : 6.8部
黄色顔料(C.I.ピグメント イエロー 150) : 5.2部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) : 1.0部
アクリル樹脂溶液1 :35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :52.0部
(緑色感光性着色組成物(GR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物(GR−1)を作製した。
緑色着色組成物(GP−1) :42.0部
アクリル樹脂溶液2 :13.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) : 2.8部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :39.6部
(青色着色組成物1(BP−1)の調製)
下記に示す配合組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径0.1mmのジルコニアビーズを用いて、ピコミルで8時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し、青色着色組成物(BP−1)を作製した。
青色顔料(C.I.ピグメント ブルー 15:6) : 7.2部
紫色顔料(C.I.ピグメント バイオレット 23) : 4.8部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) : 1.0部
アクリル樹脂溶液1 :35.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :52.0部
(青色感光性着色組成物1(BR−1)の調製)
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物(BR−1)を作製した。
青色着色組成物(BP−1) :34.0部
アクリル樹脂溶液2 :15.2部
光重合性単量体(東亞合成社製「アロニックスM400」) : 3.3部
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」) : 2.0部
増感剤(保土谷化学工業社製「EAB−F」) : 0.4部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート :45.1部
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで本発明の感光性着色組成物(RR−3)をx=0.640、y=0.328になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cmの紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色感光性着色組成物(GR−1)をx=0.300、y=0.600になるような膜厚に、青色感光性着色組成物(BR―1)を用いてx=0.150、y=0.060になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。
本発明の感光性着色組成物(RR−3)を用いることにより、高明度かつ高コントラストなカラーフィルタを作製することができた。

Claims (10)

  1. 下記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物。
    一般式(1)
    [一般式(1)中、
    Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
    は、炭素数1〜6のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基、又は置換基を有してもよいナフチレン基を表す。
    は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
    mは、0又は1の整数を表し、nは、1又は2の整数を表し、m+nは、1又は2の整数を表す。]
    一般式(2)
    [一般式(2)中、
    Xは、水素原子、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、チオフェニル基、N,N−ジアルキルアミノ基、トリフルオロメチル基、又はシアノ基を表す。
    は、炭素数1〜6のアルキレン基から水素原子を1つ除いた基、置換基を有してもよいフェニレン基のフェニレン基から水素原子を1つ除いた基、又は置換基を有してもよいナフチレン基のナフチレン基から水素原子を1つ除いた基を表す。
    は、スルホン酸基;そのアミン塩、その第4級アンモニウム塩又はその金属塩を表す。
    pは、0又は1の整数を表し、qは、1又は2の整数を表し、p+qは、1又は2の整数を表す。]
  2. 前記一般式(1)で表される請求項1に記載の化合物。
  3. 前記一般式(1)において、Yが、炭素数1〜6のアルキレン基及び置換基を有してもよいフェニレン基からなる群から選ばれる基である請求項1又は2に記載の化合物。
  4. 前記一般式(1)において、Xが、アルキル基である請求項1〜3いずれか一項に記載の化合物。
  5. 請求項1〜4いずれか一項に記載の化合物を含む顔料分散剤。
  6. 請求項5に記載の顔料分散剤及び顔料を含有する顔料組成物。
  7. 顔料が、ジケトピロロピロール顔料である請求項6に記載の顔料組成物。
  8. 着色剤及び有機溶剤を含有する着色組成物であって、着色剤が、請求項5に記載の顔料分散剤又は請求項6若しくは7に記載の顔料組成物を含有する着色組成物。
  9. さらに、光重合性単量体及び光重合開始剤の少なくとも一方を含有する、請求項8に記載の着色組成物。
  10. 請求項8又は9に記載の着色組成物により形成されるカラーフィルタ。
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