KR20190065866A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자 Download PDF

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KR20190065866A KR1020170165433A KR20170165433A KR20190065866A KR 20190065866 A KR20190065866 A KR 20190065866A KR 1020170165433 A KR1020170165433 A KR 1020170165433A KR 20170165433 A KR20170165433 A KR 20170165433A KR 20190065866 A KR20190065866 A KR 20190065866A
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 전자 소자가 제공된다.
[화학식 1]
(R1)n(OR2)3-n-Si-L1-Si-(R3)m(OR4)3-m
(상기 화학식 1에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN USING THE SAME AND ELECTRONIC DEVICE}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 감광성 수지막 및 전자 소자에 관한 것이다.
현재 디스플레이 및 반도체용 절연막(Passivation) 재료의 경우 무기계(SiNx)의 증착방식을 탈피하고 공정적인 측면에서 유리한 코팅방식의 액상재료 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
이러한 액상재료들은 크게 아크릴-에폭시를 기본으로하는 유기계 절연막과 오가노폴리실록산 구조를 포함하는 실리콘-아크릴계 유-무기 하이브리드 절연막으로 나눌 수 있다. 유기계 절연막 조성의 경우 UV 노광과 알칼리 현상에 의해 패턴을 형성하거나 기재와의 밀착력, 유전율 측면에서 유리한 면이 있으나, 열안정성이나 투과도, 경도 측면에서 불리한 면이 있어, 이러한 특성들을 보완할 수 있는 실리콘계 재료들의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
LCD 패널의 경우 빛을 비추어 주는 BLU와 색을 구현하기 위한 컬러필터 때문에 유연성(Flexibility) 구현에 한계가 있는데 반해, OLED는 전류를 흘려주면 스스로 빛을 내는 디스플레이기 때문에 많은 종류의 디스플레이 중에 OLED가 Flexible display로 구현하는데 최적의 디스플레이로 각광 받고 있다.
Flexible display가 구현이 되려면 기판 자체가 깨지기 쉬운 glass가 아닌 깨지지 않는(unbreakable) 소재의 필름이어야 한다. 여기서 OLED 소자 및 TFT 위에 평탄화를 위해 TSP(Touch Screen Panel)와 OCA(Optically Clear Adhesive) 층이 사용되고 있는데, 두께 감소, 효과적인 평탄화 향상 및 TFT 내부 회로와 touch sensor 간 노이즈(noise) 및 touch 감도 저감을 위해 실리콘 계열의 오버코트(overcoat)층이 TSP와 OCA 층을 대체하여 개발되고 있다.
일 구현예는 잔막율, 감도, 해상도, 내화학성 및 경도 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(R1)n(OR2)3-n-Si-L1-Si-(R3)m(OR4)3-m
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R2 및 R4는 말단에 아크릴레이트기를 포함하고,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-L2-X-L3-*(L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 O, S 또는 NR5(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R6은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-NR5-*(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고, 단 L4 내지 L6이 동시에 단일결합은 아니고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
단, R7 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R12 중 적어도 하나는 말단에 아크릴레이트기를 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 또는 아크릴계 수지일 수 있다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00007
상기 화학식 8에서,
R13은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이다.
상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 혼합 고형분 함량은 상기 감광성 수지 조성물 기준 20 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 알칼리 가용성 수지 1 중량% 내지 40 중량%; 상기 광중합성 화합물 0.5 중량% 내지 25 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 15 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 레벨링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 광중합성 화합물을 포함하여, 잔막율, 감도, 해상도, 내화학성, 경도 등을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예는 (A) 알칼리 가용성 수지; (B) 하기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
(R1)n(OR2)3-n-Si-L1-Si-(R3)m(OR4)3-m
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
R2 및 R4는 말단에 아크릴레이트기를 포함하고,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-L2-X-L3-*(L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 O, S 또는 NR5(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
일반적으로 네가티브형 감광성 수지 조성물은 에폭시기 등의 특정 작용기가 있는 아크릴계 공중합체, 다관능성 아크릴레이트 단량체, 광개시제 및 유기용매를 포함하는데, 상기 다관능성 아크릴레이트 단량체로는 보통 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 사용하는 것이 일반적이었다. 그러나, DPHA 등의 다관능성 단량체만으로 감도나 내화학성 등을 향상시키는 것에 어려움이 있어, 최근에는 2-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란 등의 실리콘 함유 화합물을 광중합성 화합물로 사용하려는 시도가 있었으나, 상기 실리콘 함유 화합물은 포토 레지스트 조액 자체가 불가하여, 실리콘 함유 화합물을 감광성 수지 조성물 내 광중합성 화합물로 사용하려는 시도는 실패로 돌아간 적이 있었다.
일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합성 화합물로 사용함으로써, 잔막율, 감도, 해상도, 내화학성, 경도를 동시에 향상시킬 수 있어, 종래 사용 시도가 있었던 2-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 옥틸 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필 메틸디메톡시실란 등의 실리콘 함유 화합물이나 DPHA보다 우수한 감광성 수지 조성물의 제공이 가능하다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(B) 광중합성 화합물
일 구현예에 따르면 광중합성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는데, 상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물은 단량체 내에 2개의 실리콘 원자 및 2개의 아크릴레이트기를 포함하기 때문에, 포토 레지스트 조액이 가능해지며, 나아가, 광중합성 화합물로 사용되던 종래 물질(DPHA 등)보다 잔막율, 감도, 해상도, 내화학성, 경도 측면에서 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
R6은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
예컨대, 상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서,
L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-NR5-*(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고, 단 L4 내지 L6이 동시에 단일결합은 아니고,
R7 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
단, R7 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R12 중 적어도 하나는 말단에 아크릴레이트기를 포함한다.
예컨대, 상기 화학식 3에서, 상기 R7 내지 R9 중 하나 및 R10 내지 R12 중 하나는 말단에 아크릴레이트기를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
[화학식 7]
Figure pat00013
예컨대, 상기 광중합성 화합물, 후술하는 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제는, 고형분 기준으로 감광성 수지 조성물 총량에 대해 20 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 고형분(상기 알칼리 가용성 수지, 상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제) 20 중량% 내지 40 중량% 및 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 0.5 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 함량 범위로 포함될 경우, 고감도 패턴형성이 보다 용이하고, 우수한 경도를 얻을 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지
상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 또는 아크릴계 수지일 수 있다.
상기 노볼락 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00014
상기 화학식 8에서,
R13은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0 내지 3의 정수이다.
상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 예컨대, 상기 노볼락 수지의 중량평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 2,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 3,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예컨대, 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예컨대, 4,000 g/mol 내지 15,000 g/mol 일 수 있다.
상기 노볼락 수지가 상기 범위의 중량평균 분자량을 가질 경우 패턴 무너짐 현상이 일어나지 않는 효과를 가질 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산,　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 제조된 감광성 수지막과 기판 간 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 알칼리 가용성 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 감광성 수지막 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(D) 용매
상기 용매는 상기 알칼리 가용성 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 감광성 수지막 제조 시 공정성이 우수하다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 레벨링제나 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 예로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판된고 있는 불소계 계면 활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　계면 활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
상기 감광성 수지막 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리(경화)하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 감광성 수지막은 박막 트랜지스터형 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자, 유기발광다이오드(OLED) 등의 절연막일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 상기 전자 소자는 액정 디스플레이, 발광다이오드, 플라즈마디스플레이 또는 유기발광장치(예컨대 OLED) 등의 표시 소자 또는 컬러필터일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 소자에서 절연막, 패시베이션층 또는 버퍼 코팅층을 형성하는 데 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 광중합성 화합물의 합성)
합성예 1: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 반응기에 디클로로메탄 100ml, 4-히드록시부틸아크릴레이트(신나까무라社(사)) 100g 및 트리에틸아민 84g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드 139g을 디클로로메탄 100ml에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 동안 더 교반한 후, 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 60g을 아세토니트릴 500ml에 넣고, 여기에 포타슘카보네이트 110g 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 20g을 추가한 뒤, 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00015
합성예 2: 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 반응기에 디클로로메탄 100ml, 4-히드록시부틸아크릴레이트(신나까무라社(사)) 100g 및 트리에틸아민 84g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드 139g을 디클로로메탄 100ml에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 동안 더 교반한, 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 60g을 아세토니트릴 500ml에 넣고, 여기에 포타슘카보네이트 110g 및 1,4-BIS(HYDROXYDIMETHYLSILYL)BENZENE 20g을 추가한 뒤, 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00016
합성예 3: 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 반응기에 디클로로메탄 100ml, 4-히드록시부틸아크릴레이트(신나까무라社(사)) 100g 및 트리에틸아민 84g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드 139g을 디클로로메탄 100ml에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 동안 더 교반한 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 60g을 아세토니트릴 500ml에 넣고 포타슘카보네이트 110g 및 4,4′-Bis(triethoxysilyl)-1,1′-biphenyl 20g을 추가한 뒤, 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 6]
Figure pat00017
합성예 4: 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성
냉각관과 교반기를 구비한 1000ml 반응기에 디클로로메탄 100ml, 4-히드록시부틸아크릴레이트(신나까무라社(사)) 100g 및 트리에틸아민 84g을 넣고, 플라스크 내 온도를 0℃로 내린 후 p-톨루엔설포닐클로라이드 139g을 디클로로메탄 100ml에 녹인 용액을 2시간 동안 적하하며 교반하였다. 추가로 5시간 동안 더 교반 후 잔류 용매를 증류로 제거하였다. 얻어진 화합물 60g을 아세토니트릴 500ml에 넣고, 여기에 포타슘카보네이트 110g 및 Bis(3-(methylamino)propyl)trimethoxysilane 20g을 추가하고 80℃에서 교반하였다. 잔류 용매와 반응 잔류물을 제거하여, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7]
Figure pat00018
(감광성 수지 조성물의 합성)
실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1
실시예 1
합성예 1의 광중합성 화합물, 아크릴계 수지(T-82, 삼성SDI社(사)) 및 광중합 개시제(IRGARCURE OXE01, BASF社(사)) 혼합하여 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 용매(PGMEA, 교화社(사))에 용해시킨 후, 0.2㎛의 밀리포아필터로 여과하여 불순물을 제거함으로써, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1의 광중합성 화합물 대신 합성예 2의 광중합성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1의 광중합성 화합물 대신 합성예 3의 광중합성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1의 광중합성 화합물 대신 합성예 4의 광중합성 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1의 광중합성 화합물, 아크릴계 수지(T-82, 삼성SDI社(사)) 및 광중합 개시제(IRGARCURE OXE01, BASF社(사))의 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1의 광중합성 화합물, 아크릴계 수지(T-82, 삼성SDI社(사)) 및 광중합 개시제(IRGARCURE OXE01, BASF社(사))의 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 7
합성예 1의 광중합성 화합물, 아크릴계 수지(T-82, 삼성SDI社(사)) 및 광중합 개시제(IRGARCURE OXE01, BASF社(사))의 고형분 함량이 10 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 8
합성예 1의 광중합성 화합물, 아크릴계 수지(T-82, 삼성SDI社(사)) 및 광중합 개시제(IRGARCURE OXE01, BASF社(사))의 고형분 함량이 50 중량%가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1의 광중합성 화합물 대신 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1의 광중합성 화합물 대신 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DIPENTAERYTHRITOL HEXAACRYLATE; DPHA)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
참고예 1
아크릴계 수지 대신 하기 감광성 실리콘 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(참고예 1의 감광성 실리콘 수지 합성방법)
1L 플라스크에 페닐트리에톡시 실란 0.3몰, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.4몰, 테트라에톡시 실란 0.3몰을 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 상기 반응물(메틸트리에톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시 실란) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부로 상온에서 혼합 후 0.01N HCl 3.65몰을 서서히 떨어뜨렸다. 이후 반응온도를 80℃로 승온하여 5시간 반응을 보냈다. 이후 상온으로 냉각하면서 플로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 상기 반응물(페닐트리에톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시 실란) 100 중량부를 기준으로 하여 50 중량부로 추가 투입하였다. 이후 반응 중 생성된 물, 알코올 등과 같은 부가물 제거를 위해 60℃에서 증발(Evaporation)을 실시하여, 감광성 실리콘 수지를 합성하였다.
평가
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 후, 상기 막에 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8초 간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다.
(1) 해상도의 산출
현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도로, 경화 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 산출했으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 연필경도 평가
상기 포토레지스트 막에 ASTM D3363 시험규격을 기준으로 연필경도 시험기 KP-M5000M (Maker : Kipae E&T)를 이용하여 상온에서 연필경도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 감도 평가
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 후, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 조사하면서 자외선 조사 시간을 재면서, 감도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(4) 잔막율 평가
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1, 비교예 2 및 참고예 1에서 제조한 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 후, 상기 막 형성 직후의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 그리고, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻고, 바로 상기 포토레지스트 막의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 상기 소프트-베이킹을 한 직후의 막의 두께와 상기 포토레지스트 막의 두께를 비교하여, 막의 두께 감소 비율을 측정해, 잔막률을 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 내화학성 평가
상기 포토레지스트 막의 초기 두께를 측정한 후, MEA(monoethanolamine) 및 DMSO가 7:3의 비율로 혼합된 용액 또는 NMP 용매에 50℃, 3분 간 정치시킨 후, 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이후 두께를 재측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하여 막의 두께 변화 비율을 통하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
잔막율 (%) 감광 감도 (mJ/cm2) 경화 후 해상도 (㎛) MEA:DMSO(7:3) 내화학성 (%) NMP 내화학성 (%) 연필 경도
실시예 1 90.03 35 5 1.2 0.5 4H
실시예 2 91.74 40 4 1.4 0.6 4H
실시예 3 89.68 35 5 1.3 0.5 4H
실시예 4 90.14 35 5 1.8 0.7 4H
실시예 5 82.51 55 8 2.3 1.9 3H
실시예 6 85.98 50 7 2.0 1.5 3H
실시예 7 83.79 60 9 2.4 2.2 2H
실시예 8 86.58 45 6 1.9 1.2 4H
비교예 1 76.16 85 15 3.2 3.2 2H
비교예 2 78.53 70 10 3.1 3.0 3H
참고예 1 81.12 65 9 2.7 2.8 3H
상기 표 1로부터, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 광중합성 화합물로 사용하는 감광성 수지 조성물은 그렇지 않은 감광성 수지 조성물보다 잔막율, 감도, 해상도, 내화학성 및 경도 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지;
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)n(OR2)3-n-Si-L1-Si-(R3)m(OR4)3-m
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    R2 및 R4는 말단에 아크릴레이트기를 포함하고,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-L2-X-L3-*(L2 및 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, X는 O, S 또는 NR5(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트기는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00019

    상기 화학식 2에서,
    R6은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00020

    상기 화학식 3에서,
    L4 내지 L6은 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기 또는 *-NR5-*(R5는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기))이고, 단 L4 내지 L6이 동시에 단일결합은 아니고,
    R7 내지 R12는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    단, R7 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R12 중 적어도 하나는 말단에 아크릴레이트기를 포함한다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 7로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00021

    [화학식 5]
    Figure pat00022

    [화학식 6]
    Figure pat00023

    [화학식 7]
    Figure pat00024

  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지 또는 아크릴계 수지인 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 노볼락 수지는 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00025

    상기 화학식 8에서,
    R13은 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐, C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0 내지 3의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제의 혼합 고형분 함량은 상기 감광성 수지 조성물 기준 20 중량% 내지 40 중량%인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 알칼리 가용성 수지 1 중량% 내지 40 중량%;
    상기 광중합성 화합물 0.5 중량% 내지 25 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 15 중량% 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 레벨링제, 계면활성제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 감광성 수지막.
  11. 제10항의 감광성 수지막을 포함하는 전자 소자.
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