KR102676707B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자 Download PDF

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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides

Abstract

(A) 폴리하이드록시아미드계 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1A로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자가 제공된다.
[화학식 1A]

(상기 화학식 1A에서, 각 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER AND SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 반도체 소자에 관한 것이다.
반도체 소자를 수분이나 기계적 충격 등의 외부 환경으로부터 보호하기 위한 목적으로 에폭시 수지 조성물로 반도체 소자를 밀봉하는 방법이 상업적으로 행해지고 있다. 종래에는 반도체 소자 밀봉 시에 웨이퍼를 절단(Dicing)하여 반도체 칩(chip)을 제조한 후, 반도체 칩 단위로 패키징이 이루어졌으나, 최근에 절단되지 않은 웨이퍼 상태 또는 이보다 큰 패널 상태에서 패키징을 수행한 다음, 반도체 칩으로 절단(dicing)하는 공정이 개발되었다. 일반적으로, 후자의 공정을 웨이퍼 레벨 패키징(Wafer Level Packaging, WLP) 및 패널 레벨 패키징(Panel Level Packaging, PLP)이라고 한다.
웨이퍼 레벨 패키징은 공정 수율이 높고, 패키지 두께가 얇아 반도체 실장 공간을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 그러나 웨이퍼 레벨 패키징이나 패널 레벨 패키징의 경우, 제막 면적이 넓기 때문에 웨이퍼 또는 패널과 봉지재의 열 팽창율 차이로 인한 휨(Warpage)이 크게 발생한다는 문제점이 있다. 휨이 발생할 경우, 후속 공정의 수율 및 웨이퍼 핸들링에 영향을 미치게 된다. 또한, 현재 웨이퍼 레벨 패키징이나 패널 레벨 패키징의 밀봉재로는 주로 액상 타입의 에폭시 수지 또는 실리콘 수지가 사용되고 있으나, 액상 타입의 조성물의 경우 무기 충전물의 함량이 낮고, 수지도 액상의 단분자를 사용하기 때문에 밀봉 후 반도체 패키지의 신뢰성이 취약하다는 문제점이 있다.
따라서, 웨이퍼 레벨 패키징 또는 패널 레벨 패키징 적용 시에도 휨 발생이 적고, 우수한 신뢰성을 구현할 수 있는 재배선층(RDL, Redistriburion layer)용 절연막의 개발이 요구되고 있다.
상기 요구에 부응하기 위해 재배선층용 절연막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 계속되고 있는데, 일반적으로 폴리이미드 수지 자체에 감광성을 부여한 감광성 폴리이미드 수지 조성물이 주로 이용되어 오고 있다. 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용함으로써, 패턴 형성 공정을 간략화할 수 있기 때문이다. 그러나, 종래 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 이용하여 제조되는 재배선층용 절연막(경화막)의 경우, 내부식성 및 내약품성이 저하되는 문제가 있으며, 특히 재배선층용 절연막용 수지는 Cu 재배선층과의 접착력이 요구되는데, 종래 감광성 폴리이미드 수지는 Cu 접착력이 낮아 고신뢰성을 달성할 수 없다는 문제가 있다.
일 구현예는 특정 구조를 갖는 디아민 단량체로부터 유도된 구조단위를 가지는 폴리하이드록시아미드계 수지를 함께 사용하여, 재배선층 내 구리와의 접착력을 향상시킴으로써, 반도체 재배선간 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 폴리하이드록시아미드계 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1A로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
Y1은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 함질소고리이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, 0 ≤ n1+n2 ≤ 4이다.
상기 L1은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2는 메틴기(methine group)이고,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 L1은 하기 화학식 3-1-1 또는 화학식 3-2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1-1]
[화학식 3-2-1]
상기 화학식 3-1-1 및 화학식 3-2-1에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 L1은 하기 화학식 3-1-1A 내지 화학식 3-2-1A로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1-1A]
[화학식 3-1-1B]
[화학식 3-2-1A]
상기 화학식 3-1-1A 내지 화학식 3-2-1A에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1B로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1B]
상기 화학식 1B에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
Y1은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 언하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
L4는 단일결합, *-O-*, *-S-*, *-C(=O)-*, *-C(=O)O-*, -*NR7-*(R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리 연결기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 1B로 표시되는 구조단위는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 내에서 10:90 내지 50:50의 몰비로 포함될 수 있다.
상기 폴리하이드록시아미드계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000g/mol 내지 300,000g/mol일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 100 중량부에 대해 상기 광중합성 화합물은 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 광중합 개시제는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고, 상기 용매는 100 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시화합물, 열잠재 산발생제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조를 가지는 디아민 단량체로부터 유도된 구조단위 함유 폴리하이드록시아미드계 수지를 포함하여, 금속층(예컨대, 구리층 및 티타늄층)에 대한 접착력을 향상시켜 내열성 및 신뢰성이 우수한 반도체 재배선층용 절연막을 구현할 수 있다.
도 1은 감광성 수지 조성물의 접착력을 평가하기 위한 Die shear tester 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를 의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C7 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C7 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 트리플루오르메틸기 등의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 히드록시기, (메타)아크릴레이트, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합, 교대 공중합 또는 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리하이드록시아미드계 수지; (B) 광중합성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 용매를 포함하고, 상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1A로 표시되는 구조단위를 포함한다.
[화학식 1A]
상기 화학식 1A에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
Y1은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 함질소고리이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, 0 ≤ n1+n2 ≤ 4이다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 말단에 (메타)아크릴레이트기가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리하이드록시아미드계 수지
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리하이드록시아미드계 수지는 상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위를 포함한다.
상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 함유 폴리하이드록시아미드계 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기를 포함함으로써, 금속층(특히 구리층 및 티타늄층)과의 접착력을 매우 용이하게 향상시킬 수 있으며, 여기에 더하여 네가티브형 조성물에 적용되어 현상성을 크게 향상시키기에도 용이하다.
일반적으로 폐환형 구조를 가지는 알칼리 가용성 수지는 저온경화 시에 막 특성이 조금 저하되는문제점이 있으나, 상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 함유 폴리하이드록시아미드계 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기를 포함하기에, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 저온경화에 적합하며, 막 특성 또한 매우 우수한 절연막(경화막)을 제공할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 함유 폴리하이드록시아미드계 수지는 언하이드라이드 단량체와 디아민 단량체 간 중합체일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2에서, L1은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1]
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
L2는 메틴기(methine group)이고,
L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n3 및 n4는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 3-1-1 또는 화학식 3-2-1로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1-1]
[화학식 3-2-1]
상기 화학식 3-1-1 및 화학식 3-2-1에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 3-1-1A 내지 화학식 3-2-1A로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3-1-1A]
[화학식 3-1-1B]
[화학식 3-2-1A]
상기 화학식 3-1-1A 내지 화학식 3-2-1A에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1B로 표시되는 구조단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1B]
상기 화학식 1B에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
Y1은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
[화학식 4-1]
[화학식 4-2]
상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 폴리하이드록시아미드계 수지가 상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 1B로표시되는 구조단위를 모두 포함할 경우, 상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 1B로 표시되는 구조단위는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 내에서 10:90 내지 50:50의 몰비로 포함될 수 있다. 이 경우 금속층(특히 구리층 및 티타늄층)과의 접착력을 더욱 효과적으로 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 언하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 단량체를 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
L4는 단일결합, *-O-*, *-S-*, *-C(=O)-*, *-C(=O)O-*, -*NR7-*(R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리 연결기 또는 이들의 조합이다.
예컨대, 상기 L4가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기인 경우, 이는 트리플루오르알킬기로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기일 수 있다.
상기 폴리하이드록시아미드계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000g/mol 내지 300,000g/mol일 수 있다. 상기 폴리하이드록시아미드계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 충분한 물성이 얻어질 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 취급이 용이할 수 있다.
(B) 광중합성 화합물
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 내 광중합성 화합물은 단일의 화합물일 수도 있고, 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 광중합성 화합물이 단일의 화합물이거나 또는 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 '단일의 화합물' 또는 '2종의 화합물 중 어느 하나'는 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R100은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
L100은 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
예컨대 상기 화학식 5로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은, 상기 화학식 5로 표시되는 관능기를 2개 내지 6개 포함할 수 있다. 이 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 5로 표시되는 관능기를 적어도 2개 이상 포함하는 화합물은 하기 화학식 6 또는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 6 및 화학식 7에서,
p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
상기 광중합성 화합물이 단일의 화합물 또는 서로 다른 2종의 화합물의 혼합물일 경우, 상기 '단일의 화합물' 또는 '2종의 화합물 중 어느 하나'는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 아로닉스 M-111®, 아로닉스 M-114® 등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, KAYARAD TC-120S® 등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 아로닉스 M-240®, 아로닉스 M-6200® 등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, KAYARAD HX-220®, KAYARAD R-604® 등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 아로닉스 M-400®, 아로닉스 M-405®, 아로닉스 M-450®, 아로닉스 M-7100®, 아로닉스 M-8030®, 아로닉스 M-8060® 등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, KAYARAD DPCA-20®, KAYARAD DPCA-30®, KAYARAD DPCA-60®, KAYARAD DPCA-120® 등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295®, V-300®, V-360®, V-GPT®, V-3PA®, V-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 폴리하이드록시아미드계 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수할 수 있다.
(C) 광중합 개시제
일 구현예에 따르는 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 10 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.　광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 광중합이 충분히 일어나게 되어 감도가 우수하며, 투과율이 개선될 수 있다.
(D) 용매
상기 용매는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지, 상기 광중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 3-메틸벤조산, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 100 중량부 대비 100 중량부 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 감광성 수지막 제조 시 공정성이 우수할 수 있다.
(E) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 코팅 시 얼룩이나 반점 방지, 레벨링 특성, 또는 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 다이애시드(예컨대 말론산 등), 알카놀아민(예컨대 3-아미노-1,2-프로판디올 등), 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시 화합물, 열잠재 산발생제, 현상조절제, 경화제 또는 이들의 조합의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 사용량은 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 실란커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수할 수 있다.
예컨대, 상기 계면활성제는 막두께의 얼룩을 막거나, 현상성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로, 불소계 계면활성제 및/또는 실리콘계 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 메카팩 F 172®, 메카팩 F 173®, 메카팩 F 183®, 메카팩 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 프로라드 FC-170C®, 프로라드 FC-430®, 프로라드 FC-431® 등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 사프론 S-113®, 사프론 S-131®, 사프론 S-141®, 사프론 S-145® 등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, SH-190®, SH-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제로는 BYK Chem社의 BYK-307, BYK-333, BYK-361N, BYK-051, BYK-052, BYK-053, BYK-067A, BYK-077, BYK-301, BYK-322, BYK-325, BYK-378 등의 명칭으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, ITO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수할 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 밀착력 등의 향상을 위해 첨가제로서 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로는 에폭시 노볼락 아크릴 카르복실레이트 수지, 오르토 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우 저장성, 밀착력 및 기타 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 열잠재 산발생제를 더 포함할 수 있다. 상기 열잠재 산발생제의 예로는 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등과 같은 아릴술폰산; 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로부탄술폰산 등과 같은 퍼플루오로알킬술폰산; 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산 등과 같은 알킬술폰산; 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 감광성 수지막, 예컨대 반도체 재배선층 절연막을 제공한다.
상기 감광성 수지막(반도체 재배선층 절연막) 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 ITO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 150℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지막(반도체 재배선층 절연막)을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(합성예 1: 폴리이미드 전구체의 합성)
교반기, 온도 조절장치, 질소가스 주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 질소를 통과시키면서 γ-부티로락톤(GBL) 600g에 하기 화학식 A로 표시되는 언하이드라이드 단량체를 0.58mol 넣고 2-하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 1.22mol을 넣고 상온에서 교반하면서 피리딘 1.16mol을 넣어 반응 혼합물을 얻는다. 상온 조건에서 16시간 반응 후 -10℃로 냉각하여 다이사이클로헥실카르보디이미드(DCC) 1.17mol과 GBL 250g으로 용해한 용액을 30분에 걸쳐 적가한다. 5분 추가 교반한 후 하기 화학식 B로 표시되는 디아민 단량체 0.54mol, 하기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 단량체 0.06mol 및 GBL 300g의 용액을 40분간 투입하고 추가 2시간 교반시켰다. 이후 상온에서 1시간 반응한 후 에탄올 30g을 첨가하고 1시간 교반한다. 이어서 GBL을 반응용액 고형분이 18%가 되도록 추가하고 3리터의 에탄올에 첨가하여 침전물을 얻는다. 폴리머를 여과 분리하고 테트라하이드로퓨란(THF) 1.5리터에 용해하고 30리터의 물에 적가하여 침전물을 생성한 후 여과 분리하여 진공 건조시킨다. 50℃에서 감압하여 24시간 이상 건조함으로서, 폴리하이드록시아미드계 수지를 제조하였다.
[화학식 A]
[화학식 B]
[화학식 2-1]
(합성예 2: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 B로 표시되는 디아민 단량체를 0.54mol 대신 0.42mol 사용하고, 상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 단량체를 0.06mol 대신 0.18mol 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 제조하였다.
(합성예 3: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 단량체 대신 하기 화학식 2-2로 표시되는 디아민 단량체를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 제조하였다.
[화학식 2-2]
(합성예 4: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 B로 표시되는 디아민 단량체를 0.54mol 대신 0.42mol 사용하고, 상기 화학식 2-2로 표시되는 디아민 단량체를 0.06mol 대신 0.18mol 사용한 것을 제외하고는, 합성예 3과 동일하게 제조하였다.
(합성예 5: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 단량체 대신 하기 화학식 2-3으로 표시되는 디아민 단량체를 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 제조하였다.
[화학식 2-3]
(합성예 6: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 B로 표시되는 디아민 단량체를 0.54mol 대신 0.42mol 사용하고, 상기 화학식 2-3으로 표시되는 디아민 단량체를 0.06mol 대신 0.18mol 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일하게 제조하였다.
(비교합성예 1: 폴리이미드 전구체의 합성)
상기 화학식 2-1로 표시되는 디아민 단량체를 사용하지 않고, 상기 화학식 B로 표시되는 단량체를 0.54mol 대신 0.6mol 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일하게 제조하였다.
(감광성 수지 조성물의 제조)
실시예 1
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 100g에 용매인 GBL(Gamma butyrolactone)을 200g, DMSO(Dimethyl sulfoxide)를 50g 첨가한 후, 광중합성 단량체(DPHA, 일본화약) 2g, 광중합 개시제(SPI-02, 삼양) 2g을 넣고, 이어서 레벨링제인 BYK378(BYK社) 0.5g을 넣고 충분히 교반한다. 그 후 0.45㎛의 폴리프로필렌 수지제 필터로 여과하여 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 합성예 2에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 합성예 3에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 4
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 합성예 4에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 합성예 5에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 합성예 6에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
상기 합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지 대신 상기 비교합성예 1에서 제조된 폴리하이드록시아미드계 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻었다.
(평가: 접착력 평가)
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 Cu wafer에 각각 두께 10㎛ 두께로 코팅하고, 100℃의 핫플레이트에서, 4분간 가열하여 감광성 수지막을 형성하였다. 상기 감광성 수지막을 질소 조건 하, 220℃에서 120분간 경화하였다.
접착력 측정은 경화된 막 위에 EMC molding을 하여 die shear tester(DAGE社의 DAGE series 4000PXY)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Cu wafer Die shear test(kgf)
실시예 1 25
실시예 2 27
실시예 3 29
실시예 4 33
실시예 5 28
실시예 6 26
비교예 1 9
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 구리층에 대한 접착력이 매우 우수한 것을 확인할 수 있으며, 따라서 반도체 재배선층용 조성물로 사용하기에 적절할 것임을 쉽게 예측할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. (A) 폴리하이드록시아미드계 수지;
    (B) 광중합성 화합물;
    (C) 광중합 개시제; 및
    (D) 용매
    를 포함하고,
    상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1A로 표시되는 구조단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1A]

    상기 화학식 1A에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
    X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
    Y1은 하기 화학식 2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L1은 하기 화학식 3-2로 표시되고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, 0 ≤ n1+n2 ≤ 4 이고,
    [화학식 3-2]

    상기 화학식 3-2에서,
    L3은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n4는 1 내지 10의 정수이고,
    n6은 0 내지 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 3-2-1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-2-1]

    상기 화학식 3-2-1에서,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n6은 0 내지 2의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 L1은 하기 화학식 3-2-1A로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3-2-1A]

    상기 화학식 3-2-1A에서,
    R6은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이고,
    n6은 0 내지 2의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시아미드계 수지는 하기 화학식 1B로 표시되는 구조단위를 더 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1B]

    상기 화학식 1B에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이고,
    X1은 언하이드라이드 단량체로부터 유도된 잔기이고,
    Y1은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시되는 디아민 단량체로부터 유도된 잔기이고,
    [화학식 4-1]

    [화학식 4-2]

    상기 화학식 4-1 및 화학식 4-2에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기이고,
    n7 및 n8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
    상기 언하이드라이드 단량체는 하기 화학식 1-1로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1-1]

    상기 화학식 1-1에서,
    L4는 단일결합, *-O-*, *-S-*, *-C(=O)-*, *-C(=O)O-*, -*NR7-*(R7은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리 연결기 또는 이들의 조합이다.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1A로 표시되는 구조단위 및 상기 화학식 1B로 표시되는 구조단위는 상기 폴리하이드록시아미드계 수지 내에서 10:90 내지 50:50의 몰비로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시아미드계 수지의 중량평균분자량(Mw)은 3,000g/mol 내지 300,000g/mol인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    상기 폴리하이드록시아미드계 수지 100 중량부에 대해
    상기 광중합성 화합물은 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 광중합 개시제는 1 중량부 내지 10 중량부로 포함되고,
    상기 용매는 100 중량부 내지 500 중량부로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 다이애시드, 알카놀아민, 레벨링제, 실란커플링제, 계면활성제, 에폭시화합물, 열잠재 산발생제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지막은 반도체 재배선층 절연막인 감광성 수지막.
  14. 제12항의 감광성 수지막을 포함하는 반도체 소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011025305A2 (ko) 2009-08-28 2011-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 폴리아믹산, 폴리이미드, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 드라이 필름
JP2013076845A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Nippon Zeon Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2015099480A1 (ko) 2013-12-27 2015-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물

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