WO2015099480A1 - 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물 Download PDF

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WO2015099480A1
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WO
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photosensitive resin
compound
resin composition
weight
dry film
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PCT/KR2014/012887
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English (en)
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석상훈
최종욱
장현석
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition for dry film photoresist.
  • the photosensitive resin composition is used in the form of a dry film photoresist (DFR), a liquid photoresist ink, or the like used in a printed circuit board (PCB) or a lead frame. .
  • DFR dry film photoresist
  • PCB printed circuit board
  • ITO electrodes In addition to manufacturing printed circuit boards (PCBs) and lead frames, ITO electrodes, bus address electrodes and black matrix fabrication of rib barriers and other displays of plasma display panels (PDPs) Dry film photoresists are also widely used.
  • PCBs printed circuit boards
  • PDPs plasma display panels
  • CCLS copper clad lamination sheet
  • Artwork term commonly used in PCB, lead frame manufacturing part
  • Photomask semiconductor manufacturing part
  • the image of this artwork consists of the part which light passes and the part which is not, and transfers the image using this.
  • This image transfer process is called an exposure process.
  • the image of the artwork is transferred to CCLS or Copper Foil by light transmission and non-transmission, and the material that receives the light and forms the image is a photoresist (hereinafter referred to as PR). Therefore, PR must be laminated or coated on CCLS, copper foil, etc. before transferring the artwork image.
  • UV ultraviolet rays
  • UV ultraviolet rays
  • direct drawing by a laser that is, maskless exposure which does not require an artwork, has shown rapid diffusion.
  • wire (405 nm) is used in many cases.
  • the maskless exposure requires long exposure time and high sensitivity PR which shortens an exposure time is calculated
  • the photosensitive resin composition requires the photosensitive resin composition which is highly sensitive to an ultra-high pressure mercury lamp and laser direct exposure, and is excellent in tent reliability with respect to a developing solution in the image development process.
  • a main object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for dry film photoresists that can improve tent reliability for a developer and can be exposed even with a small amount of exposure energy in a laser direct exposure machine.
  • one embodiment of the present invention [A] photopolymerization initiator; [B] alkali developable binder polymers; And [C] a photopolymerizable compound, wherein the [A] photopolymerization initiator includes n-phenylglycine, and the [C] photopolymerizable compound has a weight average molecular weight of 1,000 having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in a molecule thereof. It provides a photosensitive resin composition for dry film photoresist comprising a compound that is from 50,000 g / mol.
  • the photosensitive resin composition is 0.5 to 20% by weight of the photopolymerization initiator [A], 30 to 70% by weight of the alkali developable binder polymer and 10 to 65% by weight of the [C] photopolymerizable compound. It may be characterized in that it comprises a.
  • the compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule comprises 1 to 20% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition It may be characterized by.
  • a compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule is reacted with a terminal hydroxyl group of the polyether compound and an isocyanate group of the diisocyanate compound It is a product obtained by making the compound and the compound which have a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group react to the urethane compound derived from be able to be characterized.
  • the n-phenylglycine may be characterized in that it comprises 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition may be characterized in that the exposure portion is photocured by exposure to a laser direct-only exposure machine to form a resist pattern by a developing process.
  • the compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule may be characterized by further having an ether group.
  • the photosensitive resin composition for dry film photoresists according to the present invention is suitable for a laser direct exposure machine which can improve the tent reliability for a developer and also expose it with a small amount of exposure energy, so that the speed of the exposure process influences the overall production speed. This can be used to maximize productivity in creating images for companies, PCBs, lead frames, PDPs, and other display devices.
  • the invention [A] photopolymerization initiator; [B] alkali developable binder polymers; And [C] a photopolymerizable compound, wherein the [A] photopolymerization initiator includes n-phenylglycine, and the [C] photopolymerizable compound has a weight average molecular weight of 1,000 having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in a molecule thereof. It relates to a photosensitive resin composition for dry film photoresist comprising a compound of from about 50,000 g / mol.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition for dry film photoresists that can enhance tent reliability for a developing solution and can be exposed even with a small amount of exposure energy in a laser direct exposure machine.
  • the photosensitive resin composition for dry film photoresists according to the present invention includes n-phenylglycine as the photopolymerization initiator [A], thereby improving sensitivity to laser direct exposure of the photosensitive resin composition, and thus, for the developing solution in the developing step. Tolerance can be improved.
  • the photosensitive resin composition for dry film photoresists includes a compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in a molecule thereof as a photopolymerizable compound [C], thereby providing a laser.
  • Sensitivity to direct exposure can be further increased, and the tent reliability for the developer in the developing process can be improved to maximize productivity.
  • the photopolymerization initiator included in the photosensitive resin composition for dry film photoresists according to the present invention is a material that initiates a chain reaction of the photopolymerizable monomer by UV and other radiation, and plays an important role in curing the dry film photoresist.
  • n-phenylglycine is included as a photopolymerization initiator.
  • the n-phenylglycine reacts extremely sensitively at 350 to 410 nm, resulting in sufficient photoreaction with only a small exposure energy, thereby increasing sensitivity to laser direct exposure, and improving resistance to a developer in a developing process, thereby forming a good circuit. have.
  • the content of n-phenylglycine that plays such a role is 0.05 to 2% by weight in the total resin composition.
  • the content is less than 0.05% by weight, the reactivity of the initiator is weakened, so that at a small exposure energy amount (about 30 mJ / cm 2 or less) If it is impossible to use and exceeds 2% by weight, the cross-section of the circuit after exposure has a severe inverted leg shape, and thus the desired circuit width cannot be realized in the circuit after the etching process, and in severe cases, an open fault may be caused.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention may further include a photopolymerization initiator that is commonly used in addition to n-phenylglycine.
  • the content of the photopolymerization initiator is contained in 0.5 to 20% by weight in the photosensitive resin composition. Sufficient sensitivity can be obtained when the content of the photopolymerization initiator is within the above range.
  • the alkali developable binder polymer of the present invention is a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. Specifically, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxy ethyl acrylate, 2-hydroxy ethyl Copolymerization of two or more monomers selected from linear acrylic acid polymers synthesized with methacrylate, 2-hydroxy propyl acrylate, 2-hydroxy propyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, styrene, ⁇ -methyl styrene Copolymer acrylic polymer obtained through.
  • the alkali developable binder polymer of the present invention has a number average molecular weight of 30,000 to 150,000 g / mol in consideration of the coating property, the followability of the dry film photoresist, and the mechanical strength of the resist itself after circuit formation, and the glass transition temperature is 20 to 150. It is contained as 30 to 70 weight% in the photosensitive resin composition as a high molecular compound which is ° C. When the content of the alkali developable binder polymer is within the above range, after circuit formation, it is possible to obtain an effect of strengthening the fine wire adhesion.
  • the molecular weight above and below is a polystyrene reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Waters: Waters 707). It was measured by dissolving in hydrofuran and injecting 100 ⁇ l into GPC. At this time, the mobile phase of GPC using tetrahydrofuran, introduced at a flow rate of 1.0 mL / min, the analysis was carried out at 35 °C. The column connected four Waters HR-05,1,2,4E in series. The detector was measured at 35 ° C using RI and PAD Detecter.
  • Mw polystyrene reduced weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the photopolymerizable compound of the present invention includes a compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule in order to increase the tent reliability for the developer.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule is reacted with a polyether compound having a hydroxyl group at both terminals and a diisocyanate compound to obtain a urethane compound, and the obtained urethane compound, hydroxyl group and ethylenic It can obtain by condensation reaction of the compound which has an unsaturated group.
  • the compound thus obtained may be a compound having an ethylenically unsaturated group, a urethane bond and an ether group in the molecule.
  • glycol such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxytetrahydrofuran or the like is used as polyether glycol.
  • diisocyanate compound for example, alicyclic diisocyanate compound which has bivalent alicyclic group, such as an alkylene group, alicyclic diisocyanate compound, such as cycloalkylene, aromatic diisocyanate compound, and these Isocyanurated modified products, carbodiimidized modified products, biuret modified products and the like.
  • hexamethylene isocyanate trimethylhexamethylene diisocyanate, etc. are mentioned as said aliphatic diisocyanate compound.
  • alicyclic diisocyanate compound isophorone diisocyanate, methylenebis (cyclohexyl) diisocyanate, 1, 3- or 1, 4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, etc. are mentioned.
  • the dimerization polymer of 2, 4- toloene diisocyanate, 2, 6- toloene diisocyanate, 2, 4- toloene diisocyanate, or 2, 6- toloene diisocyanate, (o, p or m) -xylene Diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 1, 5- naphthalene diisocyanate, etc. are mentioned. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the isocyanate compound which has two or more isocyanate groups such as triphenylmethane triisocyanate and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, may be included.
  • an alicyclic diisocyanate compound is preferable from a viewpoint of improving flexibility and toughness of a photocured product, and improving tent reliability.
  • the urethane compound of the present invention is obtained by reacting a polyether compound having a hydroxyl group and a diisocyanate compound. It is preferable to make a diisocyanate compound into 1.01-2.0 mol ratio with respect to 1 mol of the polyether compound which has a hydroxyl group in the said reaction, and it is more preferable to set it as 1.1-2.0 molar ratio. If the content of the diisocyanate compound is less than 1.01 mole or more than 2.0 mole, there is a tendency that a urethane compound having an isocyanate group at both terminals cannot be stably obtained.
  • dibutyltin dilaurate is preferably added as a catalyst. It is preferable to make reaction temperature into 60-120 degreeC. When it is less than 60 degreeC, reaction will not progress enough, and when it exceeds 120 degreeC, reaction operation may be dangerous by rapid exotherm.
  • Compounds having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group which can react with the urethane compound thus prepared to produce a compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule include hydroxyl groups and (meth) acryl in the molecule.
  • the compound which has a diary is mentioned.
  • the ester compound of polyhydric alcohols such as hydroxy (meth) acrylate, its caprolactone adduct or alkylene oxide adduct, and glycerin, and (meth) acrylic acid, and glycidyl (meth) acrylate And acrylic acid adducts.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are mentioned as said hydroxy (meth) acrylate.
  • examples of these caprolactone adducts include hydroxyethyl (meth) acrylate caprolactone adducts, hydroxypropyl (meth) acrylate caprolactone adducts, and hydroxybutyl (meth) acrylate caprolactone adducts.
  • alkylene oxide adduct examples include hydroxyethyl (meth) acrylate alkylene oxide adducts, hydroxypropyl (meth) acrylate propylene oxide adducts, and hydroxybutyl (meth) acrylate butylene oxide adducts.
  • ester compound examples include glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, penerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimetholpropane mono (meth).
  • the di (meth) acrylate of the ethylene oxide addition product of an acrylate, a ditrimetholpropane tri (meth) acrylate, and a trimetholpropane, and the di (meth) acrylate of the propylene oxide addition product of a trimetholpropane are mentioned. have. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule is a compound derived from the addition reaction of a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group to the urethane compound, and a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated group with respect to 1 mol of the urethane compound.
  • the addition amount of can be obtained by addition reaction at 60 to 90 ⁇ in a 2.0 to 2.4 molar ratio.
  • the compound which has an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the said molecule may be synthesize
  • UX-2201, UX-2301, UX by Nippon Kayaku -0937, UXF-4001-M35, etc. are mentioned.
  • the compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule has a weight average molecular weight of less than 1,000 g / mol, it is difficult to sufficiently increase flexibility and toughness, and thus it is not possible to improve tent reliability, and the weight average molecular weight is 50,000 g / mol. If it exceeds, the developability becomes worse and the development time may be slow, and the compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule according to the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol. Do.
  • a compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule is included in the photosensitive resin composition in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight.
  • the content of the compound having a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule is less than 1% by weight, the effect is insufficient. There may be a disadvantage that the development time in the process increases rapidly.
  • the photopolymerizable compound of the present invention may further include a compound having at least two ethylene groups at the terminal in addition to the compound having an ethylenically unsaturated group and a urethane bond in the molecule.
  • Examples of the compound having at least two ethylene groups at the terminal include ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, Propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, Neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylic Trimethyolpropane triacrylate, glycerin di Glycerin dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, 2,2-bisbis (4-methacryloxydieth
  • the content of the photopolymerizable compound is preferably contained in 10 to 65% by weight in the photosensitive resin composition.
  • the content of the photopolymerizable compound is within the above range, it is possible to obtain an effect of enhancing light sensitivity, resolution, and adhesion.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further include other additives as necessary.
  • Other additives include, as plasticizers, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diallyl phthalate in the form of a phthalic ester; Triethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol diacetate in the glycol ester form; P-toluene sulfonamide, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide in acid amide form; Triphenyl phosphate and the like can be used.
  • a leuco dye and a coloring substance can also be added.
  • the leuco dye examples include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane, tris (4-dimethylamino-2methylphenyl) methane, fluorane dye and the like. Especially, when a lucco crystal violet is used, contrast is favorable and preferable.
  • content in the case of containing a leuco dye 0.1-10 weight% is preferable in the photosensitive resin composition. 0.1 weight% or more is preferable from a viewpoint of contrast expression, and 10 weight% or less is preferable from a viewpoint of maintaining storage stability.
  • coloring substance examples include toluenesulfonic acid monohydrate, fuxin, phthalocyanine green, oramin base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, victorian blue, malachite green, diamond green, basic blue 20, and the like. Can be mentioned.
  • 0.001 to 1 weight% is preferable in the photosensitive resin composition. The content of 0.001% by weight or more has the effect of improving handleability, and the content of 1% by weight or less has the effect of maintaining storage stability.
  • additives may further include a thermal polymerization inhibitor, a dye, a discoloring agent, an adhesion promoter, and the like.
  • the photosensitive resin composition having the composition as described above may be prepared as a photosensitive resin composition for dry film photoresist, and has a thickness of 10 to 400 ⁇ m using a conventional coating method on a conventional base film such as polyethylene terephthalate.
  • the photosensitive resin layer may be coated and then dried, and the dried photosensitive resin layer may be laminated on an upper surface thereof using a conventional protective film such as polyethylene to prepare a dry film.
  • the dry film thus prepared is subjected to exposure and development by a method of evaluating the respective physical properties.
  • the exposure is preferably a Laser Direct exposure machine including UV, visible light laser and the like.
  • the photosensitive resin composition for dry film photoresist was evaluated by combining and coating according to the composition shown in Table 1 below. First, photopolymerization initiators are dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) and methanol (MeOH) as solvents, and then a photopolymerizable monomer and an alkali developable binder polymer are added and mixed for about 1 hour using a mechanical stirrer to obtain a photosensitive resin composition. It was. The obtained photosensitive resin composition was coated on a 30 ⁇ m PET film using a coating bar.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MeOH methanol
  • the coated photosensitive resin composition layer was dried using a hot air oven, wherein the drying temperature was 80 ° C., the drying time was 5 minutes, and the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying was 30 ⁇ m.
  • the dried film was laminated using a protective film (PE) on the photosensitive resin layer.
  • the reactivity of the dry film was measured by laminating the dry film on the CCL using a lamination equipment (Hakuto Mach610i) at 110 ° C, lamination roll pressure 4kgf / cm 2 , speed 2.0m / min, and placing the Stuffer Step Tablet on the surface of the dry film. Next, it exposed using INPREX IP-3600H. Thus exposed dry film was developed under conditions of a 1 wt% aqueous solution of Na 2 CO 3 , 30 ° C., and a spray pressure of 1.5 kgf / cm 2 .
  • BCIM 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4'-5,5'-tetraphenylbisimidazole
  • UX-4001-M35 Polyether urethane oligomer (weight average molecular weight: 35,000 g / mol, number of functional groups: oligomer is bonded to both ends of the oligomer, having two acrylate groups)
  • QU-2750 Polycarbonate-based urethane oligomer (weight average molecular weight: 25,000 g / mol, number of functional groups: oligomers having two acrylate groups bonded to both ends of the oligomer)
  • the sensitivity used as a measure of reactivity was measured based on the resist using a 21-step tablet from Stouffer Graphic Arts Equipment Co.
  • the resolution is shown in Table 2 by reading the minimum value of the pattern in which the unexposed part was cleanly removed in the resist pattern formed by the image development after exposure.
  • Comparative Example 3 had a problem in that the strength of the photocuring membrane was weak due to the use of a polyester-based urethane oligomer, so that the tent breaking rate was high.
  • Comparative Example 4 the elongation of the photocuring membrane was small using the polycarbonate crab urethane oligomer. There was a problem of rising.
  • the photosensitive resin composition for dry film photoresists according to the present invention is suitable for a laser direct exposure machine which can improve the tent reliability for a developer and also expose it with a small amount of exposure energy, so that the speed of the exposure process influences the overall production speed. It can be used to create images in vendors, PCBs, lead frames, PDPs and other display devices.

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Abstract

본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 향상시키는 동시에 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 레이저 다이렉트 노광기에도 적합하여 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있는 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물
본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)이나 리드 프레임(Lead Frame)에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photoresist, DFR), 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.
현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, 버스 어드레스(Bus Address) 전극, 블랙 매트릭스(Black Matrix) 제조 등에도 드라이 필름 포토 레지스트가 널리 사용되고 있다.
PCB, 리드 프레임 등을 제조하는 데 있어서, 가장 중요한 공정 중 하나는 원판인 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet, 이하 CCLS라 칭함), 동박(Copper Foil)에 회로를 형성하는 공정이다. 이 공정에 사용되는 이미지 전사 방식을 포토 리소그라피(Photo Lithography)라 하며, 이 포토 리소그라피를 하기 위해서 쓰이는 원본 이미지판을 Artwork(PCB, Lead Frame 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어), Photomask(반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어)라 부르고 있다.
그리고 이 Artwork의 이미지에 빛이 통과하는 부분과 그렇지 못한 부분으로 되어 있으며, 이를 이용하여 이미지를 전사한다. 이 이미지 전사 공정을 노광 공정이라 한다.
Artwork의 이미지는 빛의 투과와 비투과에 의해서 CCLS 또는 Copper Foil로 전사되는데, 이때 이 빛을 받아서 이미지를 형성해 주는 물질이 포토레지스트(Photoresist, 이하 PR이라 칭함)이다. 따라서 PR은 Artwork의 이미지를 전사하기 전에 CCLS, 동박 등에 라미네이션 또는 코팅되어 있어야 한다.
노광 공정 시 통상적으로 PCB, 리드 프레임 업체에서는 PR을 초고압 수은 램프가 발하는 i선 (365nm)을 포함하는 자외선(Ultra Violet, 이하 UV라 칭함)으로 노광함으로써 노광 부분을 중합 경화시킨다. 최근에는 레이저에 의한 직접 묘화, 즉, Artwork를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350 내지 410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm)이 사용되는 경우가 많다. 그러나 통상적으로 실시되는 초고압 수은등 노광에 비해 마스크리스 노광은 노광하는 시간이 길어서 노광 시간을 짧게 하는 고감도의 PR이 요구되고 있다.
최근에는 감광성 수지 조성물에 있어서 초고압 수은등이나 레이져 다이렉트 노광에 대한 감도가 높고, 현상공정에서 현상액에 대한 텐트 신뢰성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 필요로 하고 있다.
본 발명의 주된 목적은 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 향상시키고, 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광기에서 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 [A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [A] 광중합 개시제는 n-페닐글리신을 포함하며, 상기 [C] 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 폴리에테르 화합물의 말단 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 유래하는 우레탄 화합물과, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 n-페닐글리신은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 2 중량%로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 감광성 수지 조성물은 레이저 다이렉트 전용 노광기로 노광하여 노광부가 광경화되고, 현상공정에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 에테르기를 더 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 향상시키는 동시에 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 레이저 다이렉트 노광기에도 적합하여 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 [A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [A] 광중합 개시제는 n-페닐글리신을 포함하며, 상기 [C] 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 높이고, 레이저 다이렉트 노광기에서 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 [A] 광중합 개시제로 n-페닐글리신을 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 레이저 다이렉트 노광에 대한 감도를 높일 수 있고, 현상공정에서 현상액에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 [C] 광중합성 화합물로 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물을 포함함으로써, 레이저 다이렉트 노광에 대한 감도를 더욱 높일 수 있고, 현상공정에서 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 향상시킬 수 있어 생산성을 극대화시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[A] 광중합 개시제
본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 radiation에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이 필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다.
본 발명에서는 광중합 개시제로 n-페닐글리신을 포함한다. 상기 n-페닐글리신은 350 내지 410nm에 극단적으로 민감하게 반응하여 적은 노광 에너지만으로도 충분한 광반응을 일으켜 레이저 다이렉트 노광에 대한 감도를 높이고, 현상공정에서 현상액에 대한 내성을 향상시켜 양호한 회로 형성을 할 수 있다.
이 같은 역할을 하는 n-페닐글리신의 함량은 전체 수지 조성물 중 0.05 ~ 2중량%인 바, 그 함량이 0.05중량% 미만이면 개시제의 반응성이 약해져서 적은 노광 에너지량(약 30mJ/cm2 이하)에서 사용이 불가능하며, 2중량%를 초과하면 노광 후 회로의 단면이 심한 역사다리 형태를 갖게 되어 에칭 공정 후 회로에서 원하는 회로폭을 구현할 수 없으며, 심한 경우 단선(open) 불량을 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 개시제는 n-페닐글리신 이외에도 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 통상적으로 사용하는 광중합 개시제로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-[4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-[4-(2-히드록시메톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤조페논, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 1-(4-이소프로필페닐)2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2하이두록시-2-메틸프로판-1-온, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-이소아밀 4-디메틸아미노벤조에이트, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β-메톡시 디에틸아세탈, 1-페닐-1,2-프로필디옥심-o,o'-(2-카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o-벤조일벤조에이트, 비스[4-디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n-부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert-부톡시벤조인, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α-α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, n-페닐글리신, 아크리딘 화합물, 티옥산톤계 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸린계 화합물, 헥사아릴-이미다졸(hexaaryl-imidazole)의 다이머(dimer) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 0.5 내지 20중량%로 포함된다. 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다.
[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머
본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체이다. 구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시 에틸 아크릴레이트, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시 프로필 아크릴레이트, 2-히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α-메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다.
본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 수평균분자량이 30,000 내지 150,000g/mol이며, 유리전이온도는 20 내지 150℃인 고분자 화합물로서, 감광성 수지 조성물 중에 30 내지 70중량%로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 회로형성 후, 세선 밀착력을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 이상 및 이하의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)으로, 측정 대상물을 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하여 측정하였다. 이때, GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
[C] 광중합성 화합물
본 발명의 광중합성 화합물은 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 높이기 위해서 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물을 포함한다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물은 양 말단에 하이드록실기를 가지는 폴리에테르 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 우레탄 화합물을 수득하고, 상기 수득된 우레탄 화합물과 하이드록실기 및 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 축합반응시켜 얻을 수 있다.
이렇게 얻은 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기, 우레탄 결합 및 에테르기를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 하이드록실기를 가지는 폴리에테르 화합물은 폴리에테르글리콜로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라히드로푸란 등의 글리콜이 사용된다.
상기 디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 알킬렌기 등의 2가 지방족기를 가지는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 시클로알킬렌 등의 2가의 지환기 기를 가지는 지환식 디이소시아네이트 화합물, 방향족 디이소이사네이트 화합물 및 이들의 이소시아누레이트화 변성물, 카르보디이미드화 변성물, 뷰렛화 변성물 등을 들 수 있다.
이때, 상기 지방족 디이소시아네이트 화합물로서는 헥사메틸렌이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환식 디이소시아네이트 화합물로서는 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실)디이소시아네이트, 1,3- 혹은 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트 화합물로서는 2,4-톨로엔디이소시아네이트, 2,6-톨로엔디이소시아네이트, 2,4-톨로엔디이소시아네이트 또는 2,6-톨로엔디이소시아네이트의 2량화 중합체, (o, p 또는 m)-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다. 또한, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 2 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물이 포함되어 있어도 좋다. 이들 중에서도 광경화물의 유연성과 강인성 높여 텐트 신뢰성을 향상시키는 관점에서 지환식 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
본 발명의 우레탄 화합물은 하이드록실기를 가지는 폴리에테르 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 상기 반응에 있어서 하이드록실기를 가지는 폴리에테르 화합물의 1몰에 대해서 디이소시아네이트 화합물을 1.01 ~ 2.0 몰비로 하는 것이 바람직하고, 1.1 ~ 2.0 몰비로 하는 것이 보다 바람직하다. 만일 디이소시아네이트 화합물의 함량이 1.01 몰 미만 또는 2.0 몰을 넘으면, 양 말단에 이소시아네이트기를 가지는 우레탄 화합물을 안정적으로 얻을 수 없는 경향이 있다.
또한, 우레탄 화합물을 합성하는 반응에서는 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 투입하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60 ~ 120℃로 하는 것이 바람직하다. 60℃ 미만이면 반응이 충분히 진행되지 않는 경향이 있고, 120℃를 넘으면 급격한 발열에 의해, 반응 조작이 위험할 수 있다.
이와 같이 제조된 우레탄 화합물과 반응하여 분자내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물을 제조할 수 있는, 하이드록실기 및 에틸렌성 불포화 기를 가지는 화합물로는 분자 중에 하이드록실기 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로서는, 하이드록시(메타)아크릴레이트, 이것의 카프로락톤 부가물 또는 산화 알킬렌 부가물, 글리세린 등의 다가의 알코올과 (메타)아크릴산과의 에스테르 화합물, 및 글리시딜(메타)아릴레이트아크릴산 부가물을 들 수 있다.
상기 하이드록시(메타)아크릴레이트로서는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들의 카프로락톤 부가물로서는 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트카프로락톤 부가물, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트카프로락톤 부가물, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트카프로락톤 부가물을 들 수 있고, 산화알킬렌 부가물로서는, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트산화알킬렌 부가물, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트산화프로필렌 부가물, 하이드록시부틸(메타)아크릴레이트산화부틸렌 부가물을 들 수 있다. 에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판모노(메타)아크릴레이트, 디트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화에틸렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판의 산화프로필렌 부가물의 디(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜 사용된다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물은 우레탄 화합물에 하이드록실기 및 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물을 부가 반응에 유래하는 화합물로, 우레탄 화합물 1몰에 대해서 하이드록실기 및 에틸렌 불포화기를 가지는 화합물의 투입량을 2.0 ~ 2.4 몰비로 60 내지 90℃에서 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물은 통상의 방법에 의해 합성해도 좋고, 시판되고 있는 것을 입수해도 좋다, 입수 가능한 화합물로는 Nippon Kayaku사의 UX-2201, UX-2301, UX-0937, UXF-4001-M35 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물은 중량평균분자량이 1,000g/mol 미만일 경우, 유연성과 강인성을 충분히 높이기 어려워져 텐트 신뢰성을 향상시킬 수 없고, 중량평균분자량이 50,000g/mol를 초과하는 경우에는 현상성이 나빠져서 현상 시간이 느려지는 문제점이 발생될 수 있어, 본 발명에 따른 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물은 중량평균분자량이 1,000 ~ 50,000g/mol인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 20중량%로, 바람직하게는 1.5 내지 15중량%로 포함한다. 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우, 그 효과가 미흡하고, 20중량%를 초과하는 경우에는 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 증가하는 단점이 발생될 수 있다.
본 발명의 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 화합물로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethyolpropane triacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 65 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성 등을 강화시키는 효과를 얻을 수 있다.
[D] 기타 첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.
상기 루코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료 등을 들 수 있다. 그중에서도, 루코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은 감광성 수지 조성물 중에 0.1 내지 10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서는 10 중량% 이하가 바람직하다.
착색 물질로는, 예를 들어 톨루엔술폰산1수화물, 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20 등을 들 수 있다. 상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중에 0.001 내지 1중량%가 바람직하다. 0.001중량% 이상의 함량에서는 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1중량% 이하의 함량에서는 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.
그 외에 기타 첨가제로는 열중합 방지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 감광성 수지 조성물은 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물로 제조할 수 있으며, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 10 내지 400㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시키고, 상기 건조된 감광성 수지층은 상면에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시켜 드라이 필름을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 드라이 필름은 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다. 상기 노광은 UV, 가시광선 레이저 등을 포함하는 Laser Direct 노광기를 이용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 4]
드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 평가하였다. 우선 광중합 개시제류들을 용매인 메틸에틸케톤(MEK)과 메탄올(MeOH)에 녹인 후, 광중합성 모노머와 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합하여 감광성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 수득된 감광성 수지 조성물을 30㎛의 PET 필름 위에 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅시켰다. 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시키는데, 이때 건조 온도는 80℃이고, 건조 시간은 5분이며, 건조후 감광성 수지 조성물층 두께는 30㎛이였다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션하였다.
드라이 필름의 반응성은 드라이 필름을 CCL위에 라미네이션 장비(Hakuto Mach610i)를 이용하여 110℃, 라미네이션 롤 압력 4kgf/cm2, 속도 2.0m/min로 라미네이션시키고, 드라이 필름의 표면 위에 Stuffer Step Tablet을 위치시킨 다음, INPREX IP-3600H를 이용하여 노광시켰다. 이와 같이 노광된 드라이 필름을 Na2CO3 1중량% 수용액, 30℃, 스프레이 압력 1.5kgf/cm2의 조건에서 현상시켰다.
드라이 필름의 회로물성은 주어진 감도에서 KOLON Test Artwork을 이용하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 1
성분(함량: 중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
용매 메틸에틸케톤(MEK) 20 20 20 20 20 20 20 20
광중합 개시제 BCIM(1) 3.0 - - - - - - 3.0
9-페닐아크리딘 1.0 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 -
9,10-디부톡시안트라센 - - - - - - - 0.7
n-페닐글리신 - 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
착색제 루코 크리스탈 바이올렛 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
톨루엔술폰산1수화물 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
다이아몬드 그린 GH 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
광중합성 화합물 BPE-500 (신나카무라)(2) 7 7 7 7 10 5 10 10
M281(미원상사)(3) 5 13 5 5 5 5 5 5
UX-0937(Nippon Kayaku)(4) 8 - - - 5 10 - 5
UX-4001-M35(Nippon Kayaku)(5) - - - - - - 5 -
UX-4101(Nippon Kayaku)(6) - - 8 - - - - -
QU-2750(QENTOP)(7) - - - 8 - - - -
바인더 폴리머 KOLON BP-1(8)(고형분 50%) 55 57 57 57 57 57 57 55
(주) (1) BCIM : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐비스이미다졸
(2) BPE-500 :2,2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane
(3) M281 : polyethylene glycol dimethacrylate
(4) UX-0937 : 폴리에테르계 우레탄 올리고머(중량평균분자량: 4,000g/mol, 관능기수 :올리고머 양 쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합된 것으로서 2개의 아크릴레이트기를 가짐)
(5) UX-4001-M35: 폴리에테르계 우레탄 올리고머(중량평균분자량: 35,000g/mol, 관능기수 :올리고머 양 쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합된 것으로서 2개의 아크릴레이트기를 가짐)
(6) UX-4101 : 폴리에스테르계 우레탄 올리고머(중량평균분자량: 6,500g/mol, 관능기수 :올리고머 양 쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합된 것으로서 2개의 아크릴레이트기를 가짐)
(7) QU-2750 : 폴리카보네이트계 우레탄 올리고머(중량평균분자량: 25,000g/mol, 관능기수 :올리고머 양 쪽 말단에 아크릴레이트기가 결합된 것으로서 2개의 아크릴레이트기를 가짐)
(8) KOLON BP-1 : Methacryliacid : Acrylc acid : Methylmethacrylate = 10:10:80 비율의 선형고분자
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 드라이 필름 포토 레지스트를 이용하여 다음과 같이 동판에 대한 노광량, 광감도, 세선 밀착력, 해상도, 텐트 신뢰성 등을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 노광량 측정
노광장치 INPREX IP-3600H를 사용하여 노광하였다.
(2) 광감도 측정
반응성의 측도로 사용되는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 tablet을 사용하여 레지스트를 기준으로 하여 측정하였다.
(3) 세선 밀착력 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 PE 필름을 제거하고 난 후, 가열압착롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~150㎛의 배선패턴을 가지는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후 레지스트의 밀착력을 측정하였다.
밀착력의 배선패턴은 Line/Space=x:400(단위:㎛)이며, 독립 세선 중 사행을 제외한 직선의 최소값을 읽어 표 2에 기재하였다.
(4) 해상도 측정
Line/Space=10:10 ~ 150:150(단위:㎛)의 배선패턴을 가지는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후 레지스트의 해상도를 측정하였다. 해상도는 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 패턴의 최소값을 읽어 표 2에 기재하였다.
(5) 텐트 신뢰성 측정
직경 6mm 구멍이 100개인 1.6mm 두께의 CCL위에 라미네이션 장비(Hakuto Mach610i)를 이용하여 110℃, 라미네이션 롤 압력 4kgf/cm2, 속도 2.0m/min로 드라이 필름을 라미네이션시킨 후에 드라이 필름의 표면위에 Stuffer Step Tablet을 위치시킨 후, INPREX IP-3600H를 이용하여 21단 스텝 tablet 기준으로 8단이 되는 에너지의 양으로 노광시키고, Na2CO3 1중량% 수용액, 30℃, 스프레이 압력 1.5kgf/cm2의 조건에서 60초간 현상시켰다. 구멍 위에 형성된 광경화막의 파괴 개수를 측정하여 텐트 파괴율을 계산하였다. 그리고 6mm 구멍 위에 형성된 광경화막에 지름이 3mm인 프로브를 이용하여 파단까지의 강도(N)와 신장(mm)을 측정하였다.
표 2
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
노광량 (mJ/cm2) 14 14 14 14 14 14 14 14
광감도(X/21단스텝 tablet) 5 8 8 8 8 8 9 8
세선밀착력 (㎛) 55 30 30 30 25 30 20 30
해상도 (㎛) 40 30 25 30 25 25 30 25
텐트 파괴율(%) 25 50 15 30 3 1 2 3
강도(N) 0.2819 0.2654 0.2462 0.4890 0.4295 0.6148 0.5114 0.5172
신장(mm) 0.6971 0.607 1.094 0.578 1.094 1.518 1.252 1.057
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 4에 비해 광감도, 세선 밀착력 및 해상도가 동등 이상으로 향상됨을 확인할 수 있었고, 텐트 신뢰성에 있어서는 비교예 1 내지 4에 비해 현저히 높아진 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 3은 폴리에스테르계 우레탄 올리고머를 사용하여 광경화막의 강도가 약하여 텐트 파괴율이 높아지는 문제가 있었고, 비교예 4는 폴리카보네이트게 우레탄 올리고머를 사용하여 광경화막의 신장이 작아서 텐트 파괴율이 높아지는 문제가 있었다.
본 발명에서는 광중합성 화합물에 폴리에테르계 우레탄 올리고머를 사용하여 광경화막의 강도와 신도를 향상시키는 작용에 의하여 텐트 파괴율이 높아지는 문제점을 해결할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 따른 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 텐트 신뢰성을 향상시키는 동시에 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있는 레이저 다이렉트 노광기에도 적합하여 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, PCB, 리드 프레임, PDP 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는데 이용될 수 있다.

Claims (7)

  1. [A] 광중합 개시제; [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머; 및 [C] 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [A] 광중합 개시제는 n-페닐글리신을 포함하며, 상기 [C] 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70중량% 및 [C] 광중합성 화합물 10 내지 65중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 폴리에테르 화합물의 말단 하이드록시기와 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와의 반응에 유래하는 우레탄 화합물과, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 생성물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 n-페닐글리신은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 0.05 내지 2 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 레이저 다이렉트 전용 노광기로 노광하여 노광부가 광경화되고, 현상공정에 의해서 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서, 상기 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 우레탄 결합을 가지는 중량평균분자량이 1,000 내지 50,000g/mol인 화합물은 에테르기를 더 가지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
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