KR20070085142A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물, 및 뛰어난 유연성과 뛰어난 탄성 회복 특성을 가지는 포토 스페이서의 제공을 과제로 한다.
친수성 폴리머(A), 다관능(메타)아크릴레이트 모노머(B), 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C), 및 광라디칼 중합 개시제(D)를 함유 하는 알칼리 현상 가능한 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물(Q)이며, 상기 (C)가, 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(c1) 및 일반식(2)로 표시되는 실란 화합물(c2) 중의 1종 이상을 필수 단량체로서 축합하여 얻은 축합물(C1)인 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.
　　　R2mSi(R1)(OR3)3-m　　　(1)
식중, R1는, 알킬기의 탄소수가 1~6의, (메타)아크릴로이록시알킬기, 글리시독시 알킬기, 메르캅토 알킬기, 및 아미노 알킬기로부터 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기, R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, R3는 탄소수 1~4의 알킬기, m는 0 또는 1이다.
　　　R4nSi(OR5)4-n　　　　　　(2)
식중, R4는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향 족 탄화 수소기이며, R5는 탄소수 1~4의 알킬기이며, n는 0~2의 정수이다.
감광성 수지 조성물, 포토 스페이서, 알칼리 현상성

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}
도 1은 하중과 변형량의 히스테리시스 곡선을 나타낸다.
(부호의 설명)
T0:　총변형량
T1:　소성변형량
T2:　탄성변형량
본 발명은, 광조사를 포함한 공정에 의해 경화되고, 알칼리 현상 가능한 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물과 상기 조성물을 이용하여 형성한 액정셀내의 갭 유지를 위해 설치되는 포토 스페이서에 관한 것이다.
최근, 액정표시장치가 각광을 받고 있고, 그 제조 프로세스에서 감광성 수지가 많이 사용되고 있다. 예를 들면, 칼라 필터상의 화소에 상당하는 부분은, 착색 안료 분산 레지스터이며, 블랙 매트릭스에도 레지스터가 사용되고 있다. 그러한 부분에 사용되는 레지스터로서는, 마스크를 통해 감광하면 빛이 조사된 부분만이 굳 어져 현상에 의해 미노광부가 박리되는 이른바 네거티브형 레지스터가 많이 사용되고 있다.
그런데, 액정표시장치 기술에서는, 칼라 필터측 기판과 박막 트랜지스터(TFT)측 기판의 양기판간에 액정층의 두께를 유지하기 위해 스페이서라고 불리는 유리 또는 수지제의 투명 구상체 입자(비드)를 셀 내부에 산포하고 있다. 이 스페이서는 투명한 입자이기 때문에, 화소내에 액정과 함께 스페이서가 들어가 있으면 흑색 표시 때에 스페이서 입자를 통해 빛이 새어 버리고, 또한 액정이 봉입되어 있는 양기판간에 스페이서 입자가 존재함으로써 스페이서 입자 근방의 액정 분자의 배향이 어지럽혀지며, 이 부분에서 광누락을 일으켜 액정표시장치의 콘트라스트가 저하되어 표시 품질에 악영향을 미친다는 문제점를 가지고 있다. 또한, 예를 들면, 강유전성 액정과 같이 양기판간의 간격(액정층의 두께)이 좁은 액정표시장치에서는 이 스페이서 입자를 이용하여 양기판간의 간격을 균일하고 정밀도 우수하게 유지하는 것이 곤란하다.
이에 대해서는, 예를 들면, 감광성 수지를 이용하여 부분적인 패턴 노광, 현상이라고 하는 포트리소그래피법에 의해 소망한 위치, 예를 들면 화소간에 위치하는 격자 패턴 형상의 블랙 매트릭스상에 기둥 모양의 수지제 스페이서를 형성하는 방법이 제안되고 있다. 이러한 스페이서를 이하 포토 스페이서라고 한다. 이 포토 스페이서는, 화소를 피한 위치에 형성할 수 있으므로, 상기와 같은 표시 품질에 악영향을 미치지 않게 되어 표시 품질의 향상을 기대할 수 있다.
한편, 최근 LCD(Liquid　Crystal　Display) 제조를 위한 마더 클라스가 커짐 에 따라 종래의 액정 유입 방법(진공 흡인 방식)을 대신하여 적하방식(ODF 방식)(ODF:One　Drop　Fill)이 제안되고 있다. ODF 방식에서는 소정량의 액정을 적하한 후, 기판으로 협지함으로써 액정을 주입하기 때문에, 종래의 진공 흡인 방식에 비해 공정수 및 공정 시간을 단축할 수 있다. 그러나 ODF 방식에서는, 셀 갭(Gap)으로부터 계산하여 견적한 소정량의 액정을 적하하여 협지하기 때문에 높이의 격차를 보정하는 유연성과, 그 때에 걸리는 면내에서의 미묘한 압력차에 영향을 주지 않는 탄성 특성을 가지는 것이 포토 스페이서에 요구된다.
즉, 총변형량과 탄성 회복율이 높은 포토 스페이서가 요구된다. 이러한 특성을 갖지 않는 포토 스페이서에서는 패널 제작시 액정중에 기포가 발생하는 경우가 있고, 셀 갭이 균일하지 않아 액정표시장치로서는 표시 품질이 떨어지며 예를 들면, 얼룩이 현저해지는 등의 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 제안으로서 예를 들면, 알칼리 현상성을 가지는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물(특허 문헌-1)이 제안되고 있다. 이 제안에서는 광중합성을 가지는 모노머, 광중합 개시제와 알칼리 현상성 및 반응성을 가지는 에폭시 수지를 병용함으로써 기계적 강도가 우수한 포토 스페이서를 제안하고 있다. 그러나, 이러한 에폭시 수지와 알칼리 현상에 필요한 카르본산 성분이 공존하는 조성물에서는, 에폭시기와 카르본산의 사이에 가교 반응이 진행된다. 그 결과, 깨어지기 쉬워 탄성 회복 특성은 악화되는 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하는 특성을 가지는 포토 스페이서를 형성하는 재료로서 최근, 나아가 새로운 제안(특허 문헌-2)이 이루어지고 있다. 이 제안에서는, 전체 고형분중의 다관능 모노머량을 50~70%로 함으로써 개량을 꾀하고 있다. 그렇지만, 다관능 모노머를 대량으로 사용했을 경우 알칼리 현상성이 악화되는 문제점이 있었다.
　　[특허 문헌-1] 특개 2001-226449호 공보
　　[특허 문헌-2] 특개 2002-174812호 공보
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 알칼리 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물로서 그 경화물이 우수한 유연성과 우수한 탄성 회복 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하고, 나아가 우수한 유연성과 뛰어난 탄성 회복 특성을 가지는 포토 스페이서의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은, 친수성 폴리머(A), 다관능(메타)아크릴레이트 모노머(B), 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C) 및 광라디칼 중합 개시제(D)를 함유하는 알칼리 현상 가능한 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물(Q)； 및 이를 광조사를 포함한 공정에 의해 경화시켜서 형성된 액정셀내의 갭 유지를 위해 설치된 포토 스페이서이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포토 스페이서용으로 매우 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 그 외에도 각종의 레지스터 재료, 예를 들면, 포토솔더레지스트, 감광성 레지스터 필름, 감광성 수지 철판, 스크린판, 광접착제 또는 하드 코트제 등의 용도의 감광성 수지 조성물로서 매우 적합하다.
또한, 금속(예를 들면, 철, 알루미늄, 티탄, 동 등), 플라스틱(예를 들면, 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테르프타라이트, 폴리(메타)아크릴레이트), 종이, 유리, 고무 및 목재 등의 각종 재료에 대한 코팅제, 도료, 인쇄 잉크 및 접착제로서도 사용할 수 있고 성형 재료 등으로도 응용할 수 있다.
[발명의 실시를 위한 최선의 형태]　
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 폴리머(A)[이하에서, (A)로만 표기하는 경우가 있다], 다관능(메타)아크릴레이트 모노머(B)[이하에서, (B)로만 표기하는 경우가 있다], 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)[이하에서, 폴리실록산(C), 혹은 (C)로만 표기하는 경우가 있다] 및, 광라디칼 중합 개시제(D)[이하에서, (D)로만 표기하는 경우가 있다]를 함유하고, (C)가 특정 폴리실록산인 것에 의하여, 알칼리 현상성이 우수한 한편 유연성 및 탄성 회복 특성이 우수한 포토 스페이서를 제공하는 것이다.
또한, 상기 및 이하에서, 예를 들면 「(메타)아크릴레이트」등의 (메타)를 붙인 표현은 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」등을 의미한다.
이하에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 필수 구성 성분인 (A)~(D)에 대하여 순서대로 설명한다.
본 발명의 친수성 폴리머(A)에서의 친수성의 지표는 HLB에 의해 규정되고 일반적으로 이 수치가 큰 만큼 친수성이 높은 것을 나타낸다.
(A)의 HLB값은, (A)의 수지 골격(예를 들면, 비닐계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스텔계 수지 등)에 의해 바람직한 범위가 다르지만, 바람직하게는 4~19, 더 바람직하게는 5~18, 특히 바람직하게는 6~17이다. 4이상이면 포토 스페이서의 현상을 실시할 때에 현상성이 한층 더 양호하고, 19이하이면 경화물의 내수성이 한층 더 양호하다. 또한 본 발명에서의 HLB는 오다법(小田法)에 의한 HLB값이고, 친수성-소수성 밸런스값이며, 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성 값의 비율로부터 계산할 수 있다.
HLB ≒ 10×무기성/유기성
또, 무기성의 값 및 유기성의 값은, 문헌 「계면활성제의 합성과 그 응용」(마키 서점 발행, 오다 테라무라저)의 501페이지； 또는, 「신·계면활성제입문」(후지모토 다케히코저, 산요 화성공업 주식회사 발행)의 198페이지에 자세하게 기재되어 있다.
또한, (A)의 용해도 파라미터(parameter)(이하, SP값라고 한다.)는, 바람직하게는 7~14, 더 바람직하게는 8~13, 특히 바람직하게는 11~13이다. 7이상이면 더 현상성이 양호하게 발휘될 수 있고, 14이하이면 경화물의 내수성이 한층 더 양호하다.
본 발명에서의 SP치는, Fedors등이 제안한 하기 문헌에 기재된 방법에 따라 계산되는 것이다.
「POLYMER　ENGINEERING　AND　SCIENCE,　FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT　F. FEDORS. (147~154페이지)」
SP값이 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고(분산성이 높다), 이 수치가 먼 것은 섞이기 어려운 것을 나타내는 지표이다.
(A)는 현상성의 관점에서 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다. 카르복실기의 함유량은 산가로 표시된다.
(A)의 산가는, 바람직하게는 10~500mgKOH/g이다. 10mgKOH/g이상이면 현상성이 한층 더 양호하게 발휘되기 쉽고, 500mgKOH/g이하이면 경화물의 내수성이 한층 더 양호하게 발휘될 수 있다.
본 발명에서의 산가는 알칼리성 적정 용액을 이용한 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다. 방법은 이하와 같다.
(i) 시료 약1g를 정칭하여 삼각 플라스크에 넣고, 계속해서 중성 메탄올·아세톤용액[아세톤과 메탄올을 1:1(용량비)으로 혼합한 것]을 더하여 용해한다.
(ii) 페놀프탈레인 지시약 몇방울을 더해, 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액으로 적정한다. 지시약의 미홍색이 30초 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.
(iii) 다음 식을 이용하여 결정한다.
산가(mgKOH/g)=(A×f×5.61)/S
다만, A: 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액의 mL수.
　　　f: 0.1mol/L 수산화 칼륨 적정용 용액의 역가
　　　S: 시료 채취량(g)
(A)로서는, 친수성 비닐계 폴리머(A1)(이하, (A1)으로만 표기하는 경우가 있다), 친수성 에폭시계 폴리머(A2)(이하, (A2)로만 표기하는 경우가 있다), 친수성 폴리에스테르 수지(A3), 친수성 폴리아미드 수지(A4), 친수성 폴리카보네이트(polycarbonate) 수지(A5) 및 친수성 폴리우레탄 수지(A6)등을 들 수 있다. (A)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중 감광성 수지 조성물의 광경화 반응성의 관점과 제조의 용이성의 관점에서 바람직한 것은 (A1) 및 (A2)이다.
(A1)으로서는, 친수기를 비닐계 폴리머 분자의 측쇄 및/또는 말단에 가지는 것을 들 수 있다. 친수기로서는, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 아미노기, 아미드기, 폴리 에테르기 및 이들 중 2종 이상의 병용 등을 들 수 있다. 충분한 현상성을 발휘하기 위해서는 측쇄에 친수기, 특히 카르복실기를 가지는 것이 바람직하다.
(A1)의 바람직한 제조 방법은, 친수기를 가지는 비닐 모노머(a)(이하, (a)로만 표기하는 경우가 있다)와 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머(b)(이하, (b)로만 표기하는 경우가 있다)를 비닐 중합 하는 방법이다.
친수기를 가지는 비닐 모노머(a)로서는, 이하의(a1)~(a7)의 비닐 모노머를 들 수 있다.
(a1) 카복키실기함유 비닐 모노머:
불포화 모노카르본산[(메타)아크릴산, 크로톤산 및 계피산 등], 불포화 다가(2~4가)카르본산[(무수)말레인산, 이타콘산, 후말산 및 시트라콘산 등], 불포화 다가 카르본산알킬(탄소수 1~10의 알킬기)에스테르[말레인산 모노알킬 에스테르, 후말산 모노알킬 에스테르 및 시트라콘산 모노알킬 에스테르 등] 및 이들의 염[알칼리 금속염(나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토류 금속염(칼슘염 및 마그네슘염등), 아민염 및 암모늄염 등]을 들 수 있다.
(a1) 중 바람직한 것은 친수성의 관점에서 불포화 모노카르본산, 더 바람직한 것은 (메타)아크릴산이다.
(a2) 수산기 함유 비닐 모노머:
히드록시알킬(메타)아크릴레이트[2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등], 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트[폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등], 알킬올(메타)아크릴아미드[N-메틸올(메타)아크릴아미드 등], 히드록시스틸렌 및 2-히드록시에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.
(a2) 중에서 바람직한 것은 알칼리 현상성의 관점에서 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트이다.
(a3) 술폰산기 함유 비닐 모노머:
예를들면, 비닐 술폰산, (메타)아릴 술폰산, 스틸렌술폰산, α-메틸스틸렌 술폰산, 2-(메타)아크릴로일아미드-2-메틸프로판 술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로서는 알칼리 금속(나트륨 및 칼륨 등)염, 알칼리 토류 금속(칼슘 및 마그네슘등)염, 제1~3급 아민염, 암모늄염 및 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
(a4) 아미노기 함유 비닐 모노머:
3급 아미노기 함유 (메타)아크릴레이트[디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메타)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.
(a5) 아미드기 함유 비닐 모노머:
(메타)아크릴 아미드, N-알킬(탄소수 1~6)(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N, N＇-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N, N-디알킬(탄소수 1~6) 또는 디아랄킬(탄소수 7~15)(메타)아크릴아미드(예를 들면, N, N-디메틸아크릴아미드 및 N, N-디벤질아크릴아미드 등), 메타크릴포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 계피산아미드 및 환상 아미드(N-비닐 피롤리돈, N-아릴 피롤리돈 등)를 들 수 있다.
(a6) 제4급 암모늄 염기 함유 비닐 모노머；
탄소수 6~50(바람직하게는 8~20)의 제3급 아미노기 함유 비닐 모노머의 4급화물(4급화제로서는, 메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드 및 디메틸 카보네이트등), 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트의 4급 화물, 디에틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트의 4급 화물, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴아미드의 4급 화물 및 디에틸아미노 에틸(메타)아크릴아미드의 4급 화물 등을 들 수 있다.
(a7) 폴리 에테르기 함유 비닐 모노머:
알콕시(알콕시기의 탄소수 1~8)폴리알킬렌(알킬렌기의 탄소수 2~4) 글리콜 모노(메타)아크릴레이트[메톡시 폴리에틸렌 글리콜(중합도 2~40)모노(메타)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌 글리콜(중합도 2~30)모노(메타)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.
(a) 중 바람직한 것은, 충분한 현상성을 부여한다고 하는 관점에서 (a1) 및 (a2), 특히 (a1)이다.
소수기 함유 비닐 모노머(b)로서는, 이하의 비이온성 모노머(b1)~(b6)를 들 수 있다.
(b1) (메타)아크릴산 에스테르；
알킬기의 탄소수 1~20의 알킬(메타)아크릴레이트[예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등]； 지환기함유(메타)아크릴레이트[디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트 등]；
(b2) 방향족 탄화수소 모노머；
스티렌 골격을 가지는 탄화수소 모노머[예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 2, 4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌 및 벤질스티렌]및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
(b3) 카르본산비닐 에스테르；
탄소수 4~50의 것, 예를 들면 초산비닐, 프로피온산 비닐 및 낙산 비닐 등을 들 수 있다.
(b4) 비닐 에테르계 모노머；
탄소수 3~50(바람직하게는 6~20)의 것, 예를 들면, 비닐메틸에테르, 비닐에 틸에테르, 비닐프로필에테르, 비닐부틸 에테르 등을 들 수 있다.
(b5) 비닐 케톤계 모노머；
탄소수 4~50의 것, 예를 들면, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 및 비닐페닐케톤 등을 들 수 있다.
(b6) 할로겐 원자 함유 모노머；
탄소수 2~50(바람직하게는 2~20)의 것, 예를 들면, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 염화 비닐리덴, 클로로스티렌 및 브롬스티렌 등을 들 수 있다.
(b) 중 바람직한 것은, 광경화 반응성의 관점에서 (b1), 한층 더 바람직한 것은 지환기함유(메타)아크릴레이트이다.
(A1)에서의, (a)/(b)의 모노머 몰비는, 통상 100/0~10/90, 광경화 반응성과 현상성의 관점에서 바람직하게는 90/10~20/80, 한층 더 바람직하게는 85/15~25/75이다.
(A1)은, 상기의 (a) 및 필요에 따라 (b)를 구성 단량체로 하는 집합체에, 나아가 광경화 반응성을 향상시키는 목적으로 (메타)아크릴로일기를 측쇄에 함유시켜도 좋다. 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 하기의 (1) 및(2)와 같은 방법을 들 수 있다.
(1)； (a) 중 적어도 일부에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기(수산기 또는 1급 혹은 2급 아미노기 등)를 가지는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메타)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 가지는 화합물(아크릴로일에틸이소시아네이트 등)을 반응시키는 방법,
(2)； (a) 중 적어도 일부에 에폭시기와 반응할 수 있는 기(수산기, 카르복실기 또는 1급 혹은 2급 아미노기 등)를 가지는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메타)아크릴로일기와 에폭시기를 가지는 화합물(글리시딜아크릴레이트 등)을 반응시키는 방법.
(A1)의 수평균분자량(이하, Mn으로 약기. 겔파뮤에이션 크로마트그라피에 의한 측정치)는, 감광성 수지 조성물로서의 광경화 반응성과 현상성의 관점에서, 바람직하게는 500~500,000, 더 바람직하게는 1,000~100,000, 특히 바람직하게는 3,000~20,000이다.
(A1)은, 모노머를 필요에 따라 용제(F4)(이하, (F4)로만 표기하는 경우가 있다)에서 희석한 후, 라디칼 중합 개시제에 의해 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다. 용제(F4)로서는, 글리콜 에테르류(에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등) 및 에스테르류(부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등)를 들 수 있다. (F4) 중 바람직한 것은 케톤류 및 에스테르류이다.
(F4)를 사용하는 경우, 그 사용량은 특별히 한정되지 않지만 모노머의 합계 중량에 기초하여 통상 1~400%(이하에서, 특별히 한정하지 않는한 %는 중량%를 나타낸다), 바람직하게는 5~300%, 특히 바람직하게는 10~200%이다.
중합 개시제로서는 과산화물 및 아조 화합물을 들 수 있다.
과산화물로서는, 무기 과산화물(예를 들면, 과산화 수소, 과황산암모늄, 과 황산칼륨, 과황산나트륨 등) 및 유기 과산화물(예를 들면, 과산화벤조일, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 아조비스시아노길초산 및 그 염(예를 들면 염산염 등) 및 아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등을 들 수 있다. 바람직한 것으로서는 아조 화합물이다. 중합 개시제의 사용량으로서는 모노머의 합계 중량에 기초하여 통상 0.0001~20%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001~15%, 특히 바람직하게는 0.005~10%이다. 반응 온도 및 반응 시간은 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 결정된다.
전술과 같이 (A)의 친수성의 지표는 HLB에 의해 규정되지만, 이 중 (A1)의 HLB값은, 바람직하게는 9~19, 더 바람직하게는 10~18, 특히 바람직하게는 11~17이다. (A1)의 HLB가 9 이상이면 현상성이 더 양호하게 발휘될 수 있다.
본 발명에서의 (A) 중 친수성 에폭시계 폴리머(A2)(이하, (A2)로만 표기하는 경우가 있다)는, 수산기 또는 카르복실기 등의 친수성을 가지는 관능기를 포함하는 에폭시 수지 골격을 가지는 폴리머이다.
(A2)는, 광경화 반응성의 관점에서 분자 중에 (메타)아크릴로일기를 가지는 것이 바람직하다.
(A2)의 바람직한 제조법은, 에폭시 수지(A20)(이하, (A20)로만 표기하는 경우가 있다) 중 에폭시기에, (메타)아크릴로일기 함유 모노카르본산을 반응시켜서 에폭시기를 개환시켜 수산기를 생성하고, 상기 수산기의 일부에 다가 카르본산 혹은 다가 카르본산 무수물(e)(이하, (e)로만 표기하는 경우가 있다)를 반응시키는 방법이다.
(A20)로서는, 지방족 에폭시수지[예를 들면 에포토트 YH-300, PG-202, PG-207(모두 동도(토우토)화성사 제품) 등]이나 지환식 에폭시수지[예를 들면 CY-179, CY-177, CY-175 (모두 아사히화성 엑폭시사 제품) 등]나 방향족 에폭시 수지[예를 들면, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 글리시딜 변성 폴리비닐 페놀 등]을 들 수 있다.
(A20) 중 바람직한 것은 경화성의 관점에서 방향족 에폭시 수지이다. (A2)의 제조에 사용되는 (메타)아크릴로일기 함유 모노카르본산으로서는, 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다.
(A2)의 제조에 사용되는 다가 카르본산 및 다가 카르본산 무수물(e)로서는, 전술의 (a) 중 불포화 다가 카르본산 및 그것들의 무수물 및 포화 다가(2~6가) 카르본산(예를 들면 옥살산, 호박산, 프탈산, 아디핀산, 도데칸 이산, 도데세닐호박산, 펜타데세닐호박산 및 옥타데세닐호박산 등의 지방족 포화 다가 카르본산； 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르본산 및 나프탈렌테트라카르본산 등의 방향족 다가 카르본산) 및 그것들의 무수물(예를 들면, 무수호박산, 도데세닐무수호박산, 펜타데세닐무수호박산 및 옥타데세닐무수호박산 등의 지방족포화 다가 카르본산 무수물 ； 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 비페닐테트라카르본산 무수물 및 나프탈렌테트라카르본산 무수물 등의 방향족 다가 카르본산 무수물)을 들 수 있다. 바람직한 것은 반응성 및 현상성의 관점에서 포화 다가 카르본산 무수물이다.
(A2)의 제조에서의, (메타)아크릴산/(A20)의 중량비는, 바람직한 것은 (A2)의 (메타)아크릴로일기의 농도가 1.0mmol/g 이상이 되는 (메타)아크릴산의 중량비이다. 아크릴산/(A20)의 중량비는 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.072 이상/1, 더 바람직하게는 0.079~0.72/1이다. 또한 메타크릴산의 중량비는 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.092이상/1, 더 바람직하게는 0.10~0.92/1이다.
(A20)와 (메타)아크릴산의 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70~110℃이다. 또한 반응 시간은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~30시간이다. 또한, 필요에 따라 촉매(예를 들면, 트리페닐포스핀 등) 및 라디칼중합금지제(히드로퀴논, p-메톡시페놀 등)를 이용해도 괜찮다.
또한, (A20)의 (메타)아크릴산 부가물의 중량에 대한, 다가 카르본산 혹은 다가 카르본산 무수물(e)의 당량은, (A2)의 산가가 바람직하게는 10~500mgKOH/g가 되는 (e)의 당량이며, 예를 들면, (e)가 2가 카르본산 혹은 그 무수물인 경우, (e)의 당량/(A20)의 (메타)아크릴산 부가물의 중량은 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.18~8.9밀리당량/g, 더 바람직하게는 0.53~7.1밀리당량/g이다.
(A20)의 (메타)아크릴산 부가물과 (e)와의 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 70~110℃이다. 또한 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 3~10시간이다.
(A2)의 Mn은, 감광성 수지 조성물로서의 광경화 반응성과 현상성의 관점에서, 통상 500~3,000, 바람직하게는 1,000~2,800, 특히 바람직하게는 1,500~2,500이다.
(A2)의 HLB값은, 바람직하게는 4~14, 더 바람직하게는 5~13, 특히 바람직하게는 6~12이다. (A2)의 HLB가 4이상이면, 현상성이 양호하게 발휘될 수 있고, 14 이하이면 후술의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)와의 상용성을 확보할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(Q)는, (Q)의 고형분 중량에 기초하여, (A)를 바람직하게는 10~70%, 더 바람직하게는 15~60%, 특히 바람직하게는 20~50%함유한다. 10%이상이면 한층 더 양호하게 현상성을 발휘할 수 있고, 70%이하이면 경화물의 탄성 회복 특성이 한층 더 양호하게 된다. 한편, 본 발명에서의 「고형분」이란, 용제 이외의 성분을 말한다.
본 발명에서, 감광성 수지 조성물중 하나의 성분으로서 이용되는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머(B)(이하, (B)로만 표기하는 경우가 있다)로서는, 공지의 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머이면 특별한 한정없이 이용할 수 있고, 2관능(메타)아크릴레이트(B1), 3관능(메타)아크릴레이트(B2) 및 4~6관능(메타)아크릴레이 트(B3)를 들 수 있다.
2관능(메타)아크릴레이트(B1)로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 SP값=12.5, 아크릴레이트의 SP값=10.3), 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
3관능(메타)아크릴레이트(B2)로서는, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 SP값=12.5, 아크릴레이트의 SP값=10.3), 펜타에리슬리톨트리(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 SP값=12.5, 아크릴레이트의 SP값=10.3), 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
4~6관능(메타)아크릴레이트(B3)로서는, 펜타에리슬리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리슬리톨펜타(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트의 SP값=12.5, 아크릴레이트의 SP값=10.3), 디펜타에리슬리톨헥사(메타)아크릴레이트(메타크릴레이트 의 SP값=12.5, 아크릴레이트의 SP값=10.3) 등이 예시된다.
(B)의 SP값은, 후술의 (C)의 SP값과의 차이를 -2.0~2.0으로 설정하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 8~13, 더 바람직하게는 9~13, 특히 9~12, 특히 9.5~11이다.
(B) 중 바람직한 것은, (B2) 및 (B3), 더 바람직한 것은 후술하는 (C)와의 상용성의 관점에서 수산기를 함유하는 폴리머이며, 특히 바람직하게는 디펜타에리슬리톨펜타아크릴레이트, 펜타에리슬리톨트리아크릴레이트 및 이것들의 병용이다. 시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (B)로서는, 예를 들면 아로닉스 M-403(동아합성(주) 제품), 라이트 아크릴레이트 PE-3A(교에이샤 화학(주) 제품), 네오마-DA-600(산요화성공업(주) 제품) 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에서의 (B)에는, 그 일부에 감광성 아크릴 올리고머(B4)를 포함하고 있어도 좋다. (B4)로서는, Mn이 1,000 이하이며, 카르복실기를 함유하지 않고, 1 분자중에 2개 이상의 아크릴로일기를 가지는 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 폴리에테르아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(B) 중 (B4)의 함유량은 바람직하게는 50%이하, 더 바람직하게는 30%이하이다.
(Q)의 고형분의 중량에 기초하는 (B)의 함유량은 10~70%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20~65%, 특히 바람직하게는 25~60%이다. 10%이상이면, 경화물의 탄성 회복 특성이 더 바람직해지고, 70%이하이면 현상성이 더 양호하게 된다.
본 발명에서 감광성 수지 조성물(Q) 중의 성분으로서 포함되는 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)으로서는, 일반식(3)으로 표시되는 가수분해성 알콕시기를 1 분자중에 2개 이상 가지는 폴리실록산을 들 수 있다.
　　　　　OR
　　　　　｜
　　　　-Si-O- (3)
　　　　　｜
식중, R은 탄소수 1~4의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 메틸기 및 에틸기이다.
일반식(3)으로 표시되는 가수분해성 알콕시기는, 폴리실록산의 어느 부분에 존재해도 좋고, 예를 들면 분자 말단에게만 또는 분자중의 반복 단위에 존재하고 있어도 좋다.
(C)는, 저분자 실란 화합물의 축합 및 알콕시기의 폴리실록산으로의 도입 등에 의해 얻을 수 있다.
(C) 중 저분자 실란 화합물의 축합에 의해 얻을 수 있는 것으로서는, 일반식 (1)로 표시되는 실란 화합물(c1) 및 일반식(2)로 표시되는 실란 화합물(c2) 중 1종 이상을 필수 단량체로서 축합하여 얻어지는 축합물(C1) 등을 들 수 있다.
　　　R2mSi(R1)(OR3)3-m　　　(1)
식중, R1은, 알킬기의 탄소수가 1~6의, (메타)아크릴로일록시알킬기, 글리시독시 알킬기, 메르캅토 알킬기 및 아미노 알킬기로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기, R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, R3는 탄소수 1~4의 알킬기, m은 0또는 1이다.
　　　R4nSi(OR5)4-n　　　(2)
식중, R4는 탄소수 1~12의 지방족포화 탄화수소기 또는 탄소수 6~18의 방향족 탄화수소기이며, R5는 탄소수 1~4의 알킬기이며, n는 0~2의 정수이다.
축합물(C1)은, (c1) 및 (c2) 중 적어도 1종을 필수 단량체로 하고, 그 알콕시기[일반식(1) 중의 OR3 또는 일반식(2) 중의 OR5]의 일부가 축합 반응하여 고분자화한 축합물이다.
일반식(1)에 있어서, R1은 (c1)의 축합 반응 공정에서는 반응하지 않고, 축합 반응 후에도 축합물(C1) 중에 잔존하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 열경화할 때의 열경화 반응에 기여하는 관능기이다.
R1을 구성하는 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부 틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 프로필기이다. R1으로서 바람직한 것은 경화성의 관점에서 (메타)아크릴로일록시알킬기 및 글리시독시알킬기이다.
R2 중 지방족 포화탄화수소기로서는, 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
직쇄 알킬기로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실기 및 이것들의 중수소 치환체, 분기 알킬기로서는 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 2-에틸 헥실기 등, 및 환식 포화 탄화수소기로서는 시클로 헥실기, 시클로 옥틸기, 시클로 헥실 메틸기, 시클로 헥실 에틸기 및 메틸 시클로 헥실기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서는, 아릴기, 아랄킬기 및 알킬 아릴기를 들 수 있다.
아릴기로서는 페닐, 비페닐, 나프틸기 및 이것들의 중수소, 불소 혹은 염소의 각 치환체； 아랄킬기로서는 트릴, 크실릴, 메시틸 및 이것들의 중수소, 불소 혹은 염화물; 및 알킬 아릴기로서는 메틸 페닐 및 에틸 페닐기 등을 들 수 있다.
R2 중 바람직한 것은 경화 반응성의 관점에서 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 아릴기, 더 바람직한 것은 직쇄 알킬기 및 아릴기, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 이것들의 병용이다.
R3로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 열경화 반응성의 관점에서 메틸기 및 에틸기 이다.
일반식(1)에서, R1으로서 (메타)아크릴로일록시알킬기를 가지는 실란 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3 관능 실란 화합물···3-메타크릴로일록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일록시프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란 화합물···3-메타크릴로일록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일록시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일록시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일록시프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 글리시독시알킬기를 가지는 실란 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란 화합물···3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란 화합물···3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 메르캅토알킬기를 가지는 실란 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란 화합물···3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등
m가 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3 관능 실란 화합물···3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등
R1으로서 아미노알킬기를 가지는 실란 화합물로서는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.
m이 0, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란 화합물···N-2 아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2 아미노에틸γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등
m이 1, 즉 알콕시기를 2개 가지는 3관능 실란 화합물···N-2 아미노에틸γ-아미노프로필메틸디케톡시실란, N-2 아미노에틸γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 등
(c1) 중, 경화 반응성의 관점에서 바람직한 것은, 일반식(1)에서의 R1이 (메타)아크릴로일록시알킬기 또는 글리시독시알킬기를 가지는 실란 화합물이며, 더 바람직한 것은, 알콕시기를 3개 가지는 (메타)아크릴로일록시알킬기 함유 3관능 실란 화합물, 및 알콕시기를 3개 가지는 글리시독시알킬기 함유 3관능 실란 화합물이며, 특히 바람직한 것은, 3-아크릴로일록시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
일반식(2)로 표시되는 실란 화합물(c2)에 있어서, R4로 표시되는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기로서는, 전술 의 R2에서 예시한 기와 같은 기를 들 수 있고 바람직한 기도 마찬가지이며, 특히 바람직한 것은 아릴기 및 직쇄 알킬기이다.
또한, R5로 표시되는 탄소수 1~4의 알킬기는, 전술의 R3로 예시한 기와 같은 기를 들 수 있고 바람직한 기도 마찬가지이다. n은 0~2의 정수이며, 바람직하게는 1이다.
일반식(2)에서, n이 0, 즉 알콕시기를 4개 가지는 4관능 실란 화합물로서는, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. n이 1, 즉 알콕시기를 3개 가지는 3관능 실란 화합물로서는, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
n이 2, 즉 알콕시기를 2개 가지는 2관능 실란 화합물로서는, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 및 페닐메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산(C)의 균일한 네트워크의 형성의 관점에서, 이것들 중 바람직한 것은 n이 1, 즉 3관능 실란 화합물이다.
본 발명에서의 축합물(C1)로서는, 실란 화합물(c1)만으로 이루어지는 단독 축합물(C11), 실란 화합물(c2)만으로 이루어지는 단독 축합물(C12) 및 (c1) 및 (c2)로 이루어지는 공축합물(C13)을 들 수 있다.
(C11)~(C13) 중 탄성 회복 특성의 관점에서 바람직한 것은, (C11) 또는 (C13)이다.
(C11) 및 (C13)은, 실란 화합물(c1)을 원료로 함으로써 열 또는 광반응성의 (메타)아크릴로일록시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 또는 아미노알킬기를 축합물 중에 함유하기 때문에 탄성 회복 특성이 양호하게 발휘할 수 있는 것이라고 추정된다.
(C12)의 경우는, 상기의 열 또는 광반응성의 기가 존재하지 않기 때문에, 알콕시기의 가수분해 반응을 촉진시키기 위해서 후술과 같이 감광성 수지 조성물 중에 산발생제(E5)를 첨가하는 것이 바람직하다.
(C13)의 경우는, (c1)에 대한 (c2)의 비율은, 경화 반응성의 관점에서 바람직하게는 (c1) 1 몰에 대해, (c2)가 0.1~6.0 몰, 더 바람직하게는, 0.2~4.0 몰이 양호하다.
축합물(C1)은, 예를 들면, 건조 분위기하에서, (c1) 및 (c2)으로부터 선택되는 1종 이상의 실란 화합물 중에 소정량의 물 및 필요에 따라 촉매를 교반하면서 20~100℃에서 약 10분~60분에 걸쳐 적하하고, 그 후 부생하는 알코올의 비점 이하의 온도(예를 들면 0~150℃)에서 1~12시간에 걸쳐 숙성함으로써 축합 반응하여 얻을 수 있다.
축합 반응에서 첨가하는 물의 양을 X몰, 실란 화합물중의 알콕시기의 몰수를 Y로 했을 경우, X/Y가 너무 작으면 축합물의 수량과 분자량이 저하한다. 한편, X/Y가 너무 큰 경우는 분자량이 너무 커져서 보존안정성이 저하하는 경향이 있다. 이런 점에서, 0.1＜X/Y＜5의 범위, 바람직하게는 0.3＜X/Y＜3의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 첨가하는 물은 통상 이온 교환수 또는 증류수를 이용한다. 또, 분자량 조정의 목적으로 1개의 알콕시기를 가지는 실란 화합물을 첨가할 수도 있다. 1개의 알콕시기를 가지는 실란 화합물로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
축합 반응의 촉매로서는 포름산, 초산, 옥살산, 유산, 말론산, 구연산, 주석산, 사과산, 호박산, 푸말산, 프탈산, 피로멜리트산, p-톨루엔술폰산, 메탄 술폰산, 트리플루오르초산 및 트리플루오르메탄술폰산 등의 1값, 2값 혹은 3값의 유기산； 염산, 인산, 초산, 플루오르화수소산, 브롬산, 염소산 및 과염소산 등의 무기산； 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토류수산화물, 제4급 알킬암모늄의 수산화물이나 탄산염 및 1~3급 아민류 등의 알칼리염； 제4급 알킬 암모늄 할로겐화물； 차아염소산나트륨； 주석, 지르코늄, 티타늄, 알루미늄 및 붕소 등의 규소 이외의 금속의 알콕시드 및 그것들의 킬레이트 착체； 등을 들 수가 있고, 이 중에서 유기산, 무기산, 금속 알콕시드, 금속 알콕시드의 킬레이트 화합물 등 산성 촉매가 바람직하고, 유기산이 특히 바람직하다.
촉매의 첨가량은 실란 화합물의 합계 100 중량부에 대해서, 0.0001~10 중량부, 바람직하게는, 0.001~1 중량부이다. 촉매의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 수용액으로서 더한다. 또한, 바람직한 반응 온도는 20℃~100℃이다.
본 발명에서의 (C)는, 상용성 및 경화물의 탄성 회복 특성의 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트모노머(B)와의 SP값 차이가 바람직하게는 -2.0~2.0, 더 바람직하게는 0~1.9, 특히 바람직하게는 0.5~1.9, 특히 바람직하게는 1~1.85이다.
(C)의 SP값은 전술의(B)의 SP값과의 차이를 -2.0~2.0으로 설정하기 쉽다고 하는 관점에서, 바람직하게는 7~13, 더 바람직하게는 8~12, 특히 8~11, 특히 8~10.5이다.
감광성 수지 조성물(Q)의 고형분의 중량에 기초하는 (C)의 함유량은, 1~50%가 바람직하고, 더 바람직하게는 3~40%, 특히 바람직하게는 5~30%이다. 5% 이상이면 유연성 및 탄성 회복 특성성이 더 양호하게 발휘될 수 있고, 40% 이하이면 상용성이 한층 더 양호하게 발휘될 수 있다.
(C)의 Mn은, 포토 스페이서가 되었을 때의 유연성과 탄성 회복 특성의 관점에서, 바람직하게는 500~100,000, 더 바람직하게는 1,000~50,000, 특히 바람직하게는 2,000~20,000이다.
감광성 수지 조성물(Q) 중 하나의 성분으로서 이용되는 광라디칼 중합 개시제(D)로서는 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조일포메이트, 이소프로필티옥산톤, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 벤조인, 벤조인메틸에이텔, 벤조인메틸에테르, 벤조인프로필에테르, 아세트페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세트페논, 2,2-디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-클로로티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤, 미힐러케톤, 벤질-2,4,6-(트리할로메틸)트리아진, 2-(o-클로로페닐)-4,5- 디페닐이미다졸릴 2량체, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판, 디메틸벤질케탈, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 트리브로모메틸페닐술폰 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다. (D)는 1종으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
(D)는 시판중인 것이 용이하게 입수할 수가 있고, 예를 들면 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논으로서는, 이르가큐어(IRGACURE) 907, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로서는, 이르가큐어 369(치바·스페셜리티·케미칼즈사 제품) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물(Q)의 고형분의 중량에 근거하는 (D)의 함유량은, 0.01~10%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.05~8%이다. 0.01%이상이면 광경화 반응성이 더 양호하게 발휘될 수 있고, 8%이하이면 해상도가 한층 더 양호하게 발휘될 수 있다.
감광성 수지 조성물(Q)에 있어서, (B) 및 (메타)아크릴로일기를 가지는 경우의 것 (A)의 합계 중량에 대한(D)의 함유량은, 경화성의 관점에서, 0.02~15%인 것이 바람직하고, 0.05~10%인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물(Q)은, 필요에 따라 그 외의 성분(E)을 더 함유하고 있어도 좋다. (E)로서는, 무기 미립자(E1), 증감제(E2), 중합 금지제(E3), 용제(E4), 산발생제(E5) 및 그 외의 첨가제(E6)(예를 들면, 무기 안료, 실란 커플링제, 염료, 형광 증백제, 황변 방지제, 산화 방지제, 소포제, 냄새 제거제, 방향제, 살균제, 방균제 및 방곰팡이제 등)를 들 수 있다.
무기 미립자(E1)으로서는, 금속 산화물 및 금속염을 사용할 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 규소 및 산화 알루미늄 등을 들 수 있다.
금속염으로서는, 예를 들면, 탄산칼슘 및 황산바륨 등을 들 수 있다.
이것들 중에서, 내열 투명성 및 내약품성의 관점에서, 금속 산화물이 바람직하고, 더 바람직하게는 산화 규소 및 산화 티탄, 특히 산화 규소가 바람직하다.
무기 미립자는, 체적 평균 일차 입자 지름이 1~200nm, 투명성의 관점에서, 바람직하게는 1~150nm, 더 바람직하게는 1~120nm, 특히 바람직하게는 5~20nm의 것이다.
감광성 수지 조성물(Q)의 고형분의 중량에 기초하는 (E1)의 함유량은, 통상 0~50%, 바람직하게는 1~45%, 특히 바람직하게는 2~40%이다. 50%이하이면 현상성이 한층 더 양호하게 발휘될 수 있고, 2~40%이면, 특히 탄성 회복 특성이 우수하다.
증감제(E2)로서는, 니트로 화합물(예를 들면, 안트라퀴논, 1,2-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 벤즈 안트론, p,p＇-테트라메틸디아미노벤조페논, 클로라닐 등의 카르보닐 화합물, 니트로벤젠, p-디니트로벤젠 및 2-니트로플루오렌 등), 방향족 탄화수소(예를 들면, 안트라센 및 크리센 등), 유황 화합물(예를 들면, 디페닐디술피드 등) 및 질소 화합물(예를 들면, 니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 5-니트로-2-아미노톨루엔 및 테트라시아노에틸렌 등) 등이 이용된다.
광중합 개시제(D)의 중량에 근거하는 증감제(E2)의 함유량은, 통상 0.1~100%, 바람직하게는 0.5~80%, 특히 바람직하게는 1~70%이다.
중합 금지제(E3)로서는, 특별히 한정은 없고, 통상적으로 반응에 사용하는 것이 이용된다. 구체적으로는, 디페닐히드라진, 트리-p-니토르페닐메탄, N-(3-N-옥시아닐리노-1,3-디메틸부틸덴)아닐린옥시드, p-벤조퀴논, p-tert-부틸카테콜, 니트로 벤젠, 피크린산, 디티오벤조일디술피드 및 염화동(II) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하는 중합 금지제(E3)의 함유량은, 0~1.0%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01~0.5%, 특히 바람직하게는 0.02~0.1%이다.
용제로서는, 전술한 (A)의 제조에 사용되는 용제와 같은 것을 사용할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 용제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하여, 통상 50~1,000%가 바람직하고, 더 바람직하게는 70~900%, 특히 바람직하게는 80~800%이다. 한편 용제의 배합량에는 전술한 (A) 및 (C)의 제조에 사용되는 용제도 포함된다.
산발생제(E5)는 빛 또는 열로 산을 발생하는 화합물이며, 알콕시기의 축합 반응의 촉진을 위해서 첨가되는 것이다.
산발생제(E5)는, 전술과 같이 실란 화합물(c2)으로부터만 이루어지는 축합물을 (C)로서 사용하는 경우에, 탄성 회복 특성의 관점에서 특히 바람직하다.
(E5)로서는, 아래와 같은 (i) 술폰 화합물, (ii) 술폰산 에스테르 화합물, (iii) 술폰이미드 화합물, (iｖ) 디술포닐디아조메탄, (ｖ) 디술포닐메탄 및 (vi) 오니움염을 들 수 있다.
(i) 술폰 화합물
페나실페닐술폰, 4-트리스페나실술폰케토술폰, β-술포닐술폰 및 이것들의 α-디아조화합물 등
(ii) 술폰산 에스테르 화합물
벤조인토실레이트, 피로가롤트리스트리플루오로메탄술포네이트, 피로가롤메탄술폰산트리에스테르, α-메티롤벤조인토실레이트 및 α-메티롤펜조인도데실술포네이트 등
(iii) 술폰이미드 화합물
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로옥탄술포닐옥시)나프틸이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시클로[2. 2. 1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(벤젠술포닐옥시)비시크로[2. 2. 1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카르복시이미드 및 N-(벤젠술포닐옥시)나프틸이미드 등
(iｖ) 디술포닐디아조메탄 화합물
비스(트리플오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄 및 비스(1,4-디옥사스피로[4, 5]데칸-7-술포닐)디아조메탄 등
(v) 오니움염
술포늄염〔비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술피드비스헥사플루오로인산염, 아 릴술포니움헥사플루오로포스페이트염 등〕, 요오도늄염(디페닐요오도늄헥사플루오로포스페이트 등), 포스포늄염(에틸트리페닐포스포늄테트라플루오로보레이트 등), 디아조늄염(페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등), 암모늄염(1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트 등) 및 페로센〔(2,4-시크로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II) 헥사플루오로인산염 등〕등
(E5) 중 바람직한 것은, 바람직하게는 술폰이미드화합물 및 디술포닐디아조메탄화합물이며, 더 바람직하게는, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, 비스(페닐술포닐)디아조메탄이다.
감광성 수지 조성물(Q)의 고형분 중량에 기초하는 (E5)의 함유량은, 10%이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01~7%, 특히 바람직하게는 0.05~5%이다. 0.001%이상이면 탄성 회복 특성이 한층 더 양호하게 발휘될 수 있고, 10%이하이면 현상성이 한층 더 양호하게 발휘될 수 있다.
(E)의 함유량의 합계는, 감광성 수지 조성물(Q)의 고형분의 중량에 기초하여, 통상 1,000%이하, 바람직하게는 80~800%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(Q)은, 예를 들면, 플래너터리 믹서 등의 공지의 혼합 장치에 의해, 상기의 각 성분을 혼합 등을 함으로써 얻을 수 있다.
또 감광성 수지 조성물은, 통상 실온에서 액상이며, 그 점도는 25℃에서 0.1~10,000mPa·s, 바람직하게는 1~8,000mPa·s이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물(Q)은 알칼리 현상성이 양호하고, 그 경화물의 탄성 회복 특성이 우수하므로, 특히 액정 셀내의 갭 유지를 위해서 설치되는 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물로서 적합하다.
이하에서 본 발명의 포토 스페이서에 대해 설명한다.
본 발명의 포토 스페이서는, 상기의 감광성 수지 조성물(Q)을 광조사를 포함한 공정에 의해 경화시켜 형성된 액정 셀내의 갭 유지를 위해서 설치되는 포토 스페이서이다.
포토 스페이서는, 칼라 필터 기판과 TFT 기판을 붙였을 때에 액정 셀의 갭을 결정하는 것으로, 표시 품질에 있어서 중요한 역할을 한다. 포토 스페이서의 높이는, 통상 2~5㎛정도의 범위에서 일정한 높이를 가지는 것으로 그 균일성이 요구된다. 또한, 높이 외에 포토 스페이서에 요구되는 형상, 크기, 밀도 등은 액정표시장치의 설계에 의해 적절하게 결정된다.
본 발명의 포토 스페이서의 바람직한 형성 공정은, 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 나아가 포스트베이크(Post baking)를 실시하는 공정이다.
포토 스페이서의 형성은, 통상, 이하(1)~(5)의 공정으로 행해진다.
(1) 기판의 착색층상에 설치된 투명 공통 전극상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정.
도포 방법으로서는, 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트 및 슬릿 코트 등을 들 수 있고, 도포 장치로서는 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 커텐 코터, 그라비아 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다.
막두께는, 통상 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~5㎛이다.
(2) 도포된 감광성 수지 조성물층을, 필요에 따라서 열을 더해 건조시키는 (프리베이크) 공정.
건조 온도로서는, 바람직하게는 10~100℃, 더 바람직하게는 12~90℃, 특히 15~60℃, 특히 20~50℃이다. 건조 시간은, 바람직하게는 0.5~10분 , 더 바람직하게는 1~8분, 특히 바람직하게는 2~5분이다. 건조는, 감압, 상압중 어느쪽이라도 좋지만 감압이 바람직하다. 또, 공기중, 불활성 가스중 어느 쪽에서 실시되어도 상관없지만 불활성 가스중이 바람직하다.
(3) 소정의 포토마스크(photomask)를 통하여, 활성 광선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 공정.
본 발명의 감광성 수지 조성물이면, 직경 5~10㎛정도(면적 20~100㎛2정도)의 마스크 개구부여도 정밀도가 좋고, 즉 직경 6~12㎛(면적 30~120㎛2)의 범위에서 패턴을 형성할 수가 있다.
활성 광선으로서는, 가시광선, 자외선, 레이저광선 등을 들 수 있다. 광선원으로서는, 태양광, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드램프, 반도체 레이저 등을 들 수 있다.
노광량으로서는, 특별히 한정되지 않지만 바람직하게는 20~300 mJ/cm2이다.
노광을 실시하는 공정에서는, 감광성 수지 조성물중의 (메타)아크릴로일기를 가지는 성분이 반응하여 광경화 반응한다.
(4) 계속해서 미노광부를 현상액으로 제거하고 현상을 실시하는 공정.
현상액은, 통상 알칼리 수용액을 이용한다. 알칼리 수용액으로서는, 예를 들 면, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액； 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염의 수용액； 히드록시테트라메틸암모늄 및 히드록시테트라에틸암모늄 등의 유기 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 이것들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있고, 또한 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제를 첨가하여 이용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 딥 방식과 샤워 방식이 있는데 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 25~40℃이다. 현상 시간은 막두께나 감광성 수지 조성물의 용해성에 맞춰 적절하게 결정된다.
(5) 후가열(포스트 베이크) 공정
포스트베이크의 온도로서는, 바람직하게는 100~250℃, 더 바람직하게는 150~240℃, 특히 바람직하게는 180~230℃이다. 포스트베이크의 시간은 5분~6시간, 바람직하게는 15분~4시간, 특히 바람직하게는 30분~3시간이다.
베이크는 감압, 상압 어느 쪽이라도 좋지만, 감압이 바람직하다. 또, 공기중, 불활성 가스중 어느쪽이라도 좋지만, 불활성 가스중이 바람직하다.
포스트 베이크를 실시하는 것에 의해, 포토 스페이서의 탄성 회복 특성이 한층 더 양호하게 된다.
후가열 공정에서는, 감광성 수지 조성물중의 열강화성 관능기를 가지는 성분이 반응하여 열경화하는 것이라고 추정된다.
열경화성 관능기로서는, 예를 들면, (B) 중 가수분해성 알콕시기, 글리시딜 기, 메르캅토기 또는 아미노기, 및 (A) 또는 (B) 중 (메타)아크릴로일기 중에서 상기 노광 공정에서 잔존한 미량의 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 본 발명의 포토 스페이서는, 유연성 및 탄성 회복 특성이 우수한 포토 스페이서이다.
포토 스페이서의 유연성은, 압력이 가해졌을 때의 「총변형량」에 의해 평가할 수 있다. 총변형량이 큰 것이 유연성이 우수하다.
포토 스페이서의 탄성 회복 특성은, 압력이 가해졌을 때의 「탄성 회복율」에 의해 평가할 수 있다. 탄성 회복율이 높은 것이 탄성 회복특성이 우수하다.
본 발명에서, 유연성 및 탄성 회복 특성은 아래와 같은 「0.2~0.8mN/㎛2의 압력범위에서의 총변형량, 탄성 회복율」을 측정하여 평가할 수 있다.
「총변형량(㎛)」 및 「탄성 회복율(%)」의 측정 방법；
25℃에서, 일정한 속도로 소정의 압력을 가해 1초간 유지한 후, 일정한 속도로 압력을 제하(없앰)하였을 때의 하중과 변형량과의 히스테리시스 곡선(도 1)으로부터 총변형량 T0(㎛)를 구하고, 나아가 소성변형량 T1(㎛)를 구하여 소정의 압력에서의 탄성 회복율(%)을 아래식에서 산출한다.
탄성 회복율(%)=[(T0-T1)/T0]×100
압력으로서는, 0.2mN/㎛2, 0.4mN/㎛2, 0.6mN/㎛2 및 0.8mN/㎛2의 다른 4종의 압력으로 히스테리시스 곡선을 측정하여 각각에 있어서 상기 탄성 회복율을 구한 다.
본 발명의 포토 스페이서의 총변형량은, 0.2mN/㎛2의 압력 조건에서, 바람직하게는 0.2~2.0㎛, 더 바람직하게는 0.3~1.8㎛, 특히 바람직하게는 0.4~1.5㎛이다. 총변형량이 0.2㎛ 이상이면 액정 셀 갭을 유지하는 스페이서로서 실용상 문제가 없게 사용할 수 있을 가능성이 높다.
본 발명의 포토 스페이서의 탄성 회복율은, 0.2~0.8mN/㎛2의 어느 압력조건하에서도, 바람직하게는 70%이상, 더 바람직하게는 75%이상, 특히 바람직하게는 80%이상이다. 탄성 회복율이 70%이상, 특히 75%이상이면 액정 셀 갭을 유지하는 스페이서로서 실용상 문제 없이 사용할 수 있을 가능성이 높다.
[실시예]
이하, 실시예 및 제조예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 이하, 부는 중량부를 의미한다.
[친수성 폴리머(A)의 제조]
＜제조예 1＞
가열 냉각·교반조치, 환류냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 유리제 콜벤에, 이소보닐 메타크릴레이트 50부(33몰%), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 30부(33몰%), 메타크릴산 20부(34몰%) 및 시클로헥산논 150부를 넣고, 80℃까지 가열하였다. 계내의 기상 부분을 질소로 치환한 후, 미리 작성해 둔 아조비스이소부틸니트릴(V-60: 와코쥰약제, 이하 AIBN이라고 함) 5부를 시클로헥사논 50부에 용해 한 용액 55부를 80℃의 콜벤 중에 10분간 적하하고, 이어서 동일 온도에서 3시간 반응시켜 수산기와 카르복실기를 가지는 친수성 폴리머(A-1)(Mn: 8,800, SP치: 11.86, HLB치: 11.98, 약산값: 102mgKOH/g)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%). 또한, Mn는 GPC 측정 기기(HLC-8120 GPC, 동소(주) 제품), 컬럼(TSKgel　GMHXL 2개＋TSKgel　Multipore　HXL-M, 동소(주) 제품)를 이용하여, GPC법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값으로서 구했다. 또, SP값, HLB값, 약산값은, 전술과 같은 방법으로 구했다. 이하의 제조예 및 비교예에 대해서도 같은 측정법이다.
＜제조예 2＞
제조예 1과 같은 콜벤에, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-1020」(일본 화약제품, 에폭시 당량 200) 200부와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 245부를 넣고, 110℃까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 계속해서, 아크릴산 76부(1.07 몰부), 트리페닐포스핀 2부 및 p-메톡시페놀 0.2부를 넣고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 반응물에 테트라히드로무수프탈산 91부(0.60 몰부)를 더 넣고, 이어서 90℃ 5시간 반응시켜, 냉각 후에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 더하여 고형분 함유량을 조정하여 카르복실기 및 아크릴로일기를 가지는 친수성 폴리머(A-2)(Mn: 2,200, SP값: 11.26, HLB값: 6.42, 산가: 91mgKOH/g)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
[2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)의 제조]
＜제조예C-1＞ 실란 화합물(c1)과 (c2)의 공축합물
가열 냉각·교반조치, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 유리제 콜벤에, 3-아크릴로일록시프로필트리메톡시실란 46부(0.2 몰부), 디페닐디메톡시실란 160부(0.65 몰부)와 이온 교환수 45g(2.5 몰부)와 옥살산 0.1부(0.001 몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반하고, 나아가 이베이퍼레이터를 이용하여, 가수분해에 의해 부생한 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 폴리실록산(C-1)(Mn: 2,100, 점도: 20mPa·s, SP값: 9.36)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%). 또한, 점도는 25℃의 일정 온도하에서 BL형 점토계(동기 산업 주식회사 제품)를 이용하여 측정하였다. 이하의 제조예 및 비교예에서도 같은 측정법이다.
＜제조예C-2＞ 실란 화합물(c1)과 (c2)의 공축합물
제조예C-1과 같은 콜벤에, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 170부(0.82몰부), 페닐트리메톡시실란 40부(0.20몰부), 디페닐디메톡시실란 30부(0.12몰부)와 이온 교환수 40g(2.2몰부)와 옥살산 0.1부(0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반 하고, 이어서 이베이퍼레이터를 이용하여 가수분해에 의해 부생한 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분함유량이 25%가 되도록 희석하고, 폴리실록산(C-2)(Mn: 7,800, 점도: 70mPa·s, SP값: 8.69)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
＜제조예C-3＞ 실란 화합물(c2) 가운데 2종의 축합물
제조예C-1과 같은 콜벤에, 메틸트리메톡시실란 100부(0.72몰부), 페닐트리메 톡시실란 80부(0.40몰부)와 이온 교환수 45g(2.5몰부)와 옥살산 0.1부(0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반하고, 이어서 이베이퍼레이터를 이용하여 가수분해에 의해 부생한 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하여, 폴리실록산(C-3)(Mn: 2,800, 점도: 50mPa·s, SP값: 7.96)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
＜제조예C-4＞ 실란 화합물(c2) 중 2종의 축합물
제조예 1과 같은 콜벤에, 디페닐디메톡시실란 170부(0.74몰부), 페닐트리메톡시실란 80부(0.40몰부)와 이온 교환수 40g(2.2몰부)와 옥살산 0.1부(0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반하고, 이어서 이베이퍼레이터를 이용하여 가수분해에 의해 부생한 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 폴리실록산(C-4)(Mn: 5,000, 점도: 60mPa·s, SP값:9.33)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
＜제조예C-5＞ 알콕시기의 폴리실록산 말단으로의 도입
제조예 1과 같은 콜벤에, 양말단 카르복시기 변성 폴리실록산(「X-22-162C」: 신에츠화학공업사 제품) 50부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 8부, 트리페닐포스핀 1부 및 p-메톡시페놀 0.2부를 넣고, 110℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분 함유량이 25% 되도록 희석하고 폴리실록산(C-5)(Mn: 1,500, 점도: 60mPa·s, SP값: 7.02)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량 은 25%).
＜비교 제조예C-1＇＞
제조예C-1과 같은 콜벤에, 트리메틸모노메톡시실란 119부(1.14몰부)와 이온 교환수 45g(2.5몰부)와 옥살산 0.1부(0.001몰부)를 넣고, 60℃, 6시간의 조건에서 가열교반하고, 이어서 이베이퍼레이터를 이용하여 가수분해에 의해 부생한 메탄올을 50mmHg의 감압하에서 2시간에 걸쳐 제거하였다. 그 후, 시클로헥사논으로 고형분 함유량이 25%가 되도록 희석하고, 비교의 폴리실록산(C-1＇)(Mn: 350, 점도: 4mPa·s, SP값: 6.75)의 시클로헥사논 용액을 얻었다(고형분 함유량은 25%).
＜비교품 C-2＇＞
편말단 글리시딜기 변성 폴리실록산(「X-22-173 DX」: 신에츠화학공업사 제품)(점도: 65 mPa·s, SP값: 6.66)을 비교품(C-2＇)으로 하였다.
＜실시예 1~9 및 비교예 1~3＞
[감광성 수지 조성물의 제조]
표 1의 배합예에 따라, 유리제의 용기에 각 친수성 폴리머의 용액, 폴리실록산의 용액을 넣고, 이어서 아래와 같은(B-1), (D-1) 및 (E-1)을 넣어 균일하게 될 때까지 교반하고, 이어서 추가의 용제(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)를 첨가하여 실시예의 감광성 수지 조성물(Q1)~(Q6) 및 비교예의 감광성 수지 조성물 (Y1)~(Y4)를 제조하였다. 또한 표 1중의 (　) 안은, 감광성 수지 조성물 중에서의 각 성분의 고형분 환산에서의 함유 비율(중량%)을 나타낸다.
또, (B)의 SP값-(C)의 SP값의 계산치를 표 2에 나타냈다.
B-1(다관능(메타)아크릴레이트):「네오마-DA-600」(디펜타에리스톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물: 산요화성공업(주) 제품) (SP값: 10.55), D-1(광라디칼 중합 개시제):「이르가큐어 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온: 치바·스페셜티·케미칼즈(주) 제품), E-1(산발생제): N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드
품명 배합(중량부)
(A) 용액 (B) (C)의 용액 비교품 (D) (E)
A-1 용액 A-2 용액 B-1 C-1 용액 C-2 용액 C-3 용액 C-4 용액 C-5 용액 C-1' 용액 C-2' D-1 E-1 추가 용제
실 시 예 1 Q1 120 (29) - 50 (49) 60 (15) - - - - - - 5 (5) 3 (3) 150
2 Q2 - 120 (30) 50 (50) - 60 (15) - - - - - 5 (5) - 150
3 Q3 160 (45) - 25 (28) - 60 (17) - - - - - 5 (6) 3 (4) 100
4 Q4 - 80 (22) 50 (56) 60 (17) - - - - - - 5 (5) - 170
5 Q5 120 (25) - 50 (42) 120 (25) - - - - - - 5 (5) 3 (3) 150
6 Q6 120 (32) - 50 (54) - 24 (6) - - - - - 5 (5) 3 (3) 150
7 Q7 120 (29) - 50 (49) - - 60 (15) - - - - 5 (5) 3 (3) 150
8 Q8 120 (29) - 50 (49) - - - 60 (15) - - - 5 (5) 3 (3) 150
9 Q9 120 (29) - 50 (49) - - - - 60 (15) - - 5 (5) 3 (3) 150
비교예 1 Y1 120 (30) - 50 (50) - - - - - 60 (15) - 5 (5) - 150
2 Y2 - 120 (29) 50 (49) - - - - - - 15 (15) 5 (5) 3 (3) 180
3 Y3 120 (35) - 50 (59) - - - - - - - 5 (6) - 150
( ) 안은 감광성 수지조성물 중에서의 각 성분의 고형분환산에서의 함유 비율(중량%)를 나타낸다.
[현상성의 평가]
감광성 수지 조성물 (Q1)~(Q9) 및 (Y1)~(Y3)를 각각 유리 기판상에 완성 막두께가 5㎛가 되도록 스핀 코트하여 25℃에서 5분간 건조하고, 그 후 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 30초간 현상을 실시하여 현상성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
평가 기준은 이하와 같다.
◎: 육안에 의해 잔류물 없음.
0: 육안에 의해 잔류물 조금 있음.
△: 육안에 의해 잔류물이 많음.
감광성 수지 조성물 의 품명 (B)의 SP값-(C)의 SP값 　현상성
실 시 예 1 Q1 1. 14 ◎
2 Q2 1. 81 ◎
3 Q3 1. 81 ◎
4 Q4 1. 14 ○
5 Q5 1. 14 ◎
6 Q6 1. 81 ◎
7 Q7 2. 59 ◎
8 Q8 1. 22 ◎
9 Q9 3. 53 ○
비 교 예 1 Y1 3. 74 ◎
3 Y2 3. 84 ○
4 Y3 - △
실시예 10~18, 비교예 4~6
[포토 스페이서의 제작]
감광성 수지 조성물(Q1)~(Q9) 및 (Y1)~(Y3)를 각각 유리 기판상에 완성 막두께가 5㎛가 되도록 스핀 코트하여 25℃에서 5분간 건조하였다. 포토 스페이서 형성용의 포토마스크(photomask)를 통해 고압 수은 등의 빛을 100mJ/cm2 조사하였다. 또한, 포토마스크(photomask)와 기판과의 간격(노광갭)은 100㎛로 노광했다. 그 후 1% 탄산나트륨 수용액을 이용하여 현상을 하였다. 물로 세정한 후 230℃에서 60분간 포스트베이크 하여 포토 스페이서를 칼라 필터상에 형성하엿다. 포토스페이서의 상저면적은 150㎛2, 하저면적은 400㎛2였다.
[총변형량, 탄성 회복율의 측정]
상기와 같이 하여 얻어진 포토 스페이서의 총변형량, 탄성 회복율을 피셔 스코프 H-100(피셔 인스톨먼츠사 제품) 장치를 이용하여 측정하였다.
또한, 단면이 정방형인 평면압자(50㎛×50㎛)의 평탄압자를 이용하였다. 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
사용한 감광성 수지 조성물의 품명 총변형량　(㎛)
at0.2 mN/m2 at0.4 mN/m2 at0.6 mN/m2 at0.8 mN/m2
실 시 예 10 Q1 0. 48 0. 67 0. 89 1. 15
11 Q2 0. 51 0. 71 0. 96 1. 22
12 Q3 0. 58 0. 81 1. 06 1. 38
13 Q4 0. 46 0. 61 0. 86 1. 03 1. 55
14 Q5 0. 68 0. 91 1. 17
15 Q6 0. 47 0. 65 0. 91 1. 11
16 Q7 0. 52 0. 74 0. 99 1. 26
17 Q8 0. 51 0. 73 0. 97 1. 24
18 Q9 0. 62 0. 86 1. 08 1. 46
비 교 예 4 Y1 0. 48 0. 73 0. 95 1. 24
5 Y2 0. 51 0. 79 1. 04 1. 38
6 Y3 0. 18 0. 26 0. 42 0. 69
사용한 감광성 수지 조성물의 품명 탄성 회복율　(%)
at0.2 mN/m2 at0.4 mN/m2 at0.6 mN/m2 at0.8 mN/m2
실 시 례 10 Q1 92. 8 90. 9 87. 6 84. 1
11 Q2 90. 9 90. 5 87. 8 85. 6
12 Q3 90. 1 87. 7 86. 5 83. 1
13 Q4 94. 5 92. 8 89. 4 86. 9
14 Q5 90. 5 88. 1 86. 1 84. 9
15 Q6 92. 5 91. 1 88. 4 85. 8
16 Q7 87. 5 86. 1 83. 2 80. 1
17 Q8 91. 1 90. 7 87. 2 86. 1
18 Q9 86. 2 83. 9 81. 1 79. 4
비 교 예 4 Y2 79. 5 74. 6 72. 5 70. 6
5 Y3 78. 5 73. 5 71. 2 67. 6
6 Y4 86. 5 84. 2 81. 6 78. 5
표 1~표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 현상성이 양호하고 유연성 및 탄성 회복 특성이 뛰어난 포토 스페이서를 형성할 수가 있다.
비교예 1~3에서는, 사용된 감광성 수지 조성물 (Y1)~(Y2) 중의 폴리실록산이 2개 이상의 알콕시기를 가지지 않기 때문에 필요하게 되는 가교 반응이 충분히 진행하지 않는다. 이러한 경우, 분자간에서의 「미끄러짐」이 커지기 때문에, 탄성 회복율이 작아진다. 이러한 포토 스페이서를 이용해 액정 파넬을 작성하면, 셀 갭이 균일하게 되지 않고 표시 품질이 악화된다.
비교예 3에서는, 사용된 감광성 수지 조성물(Y3)에 폴리실록산이 포함되지 않고, 총변형량이 작고, 유연성에 뒤떨어진다. 이러한 포토 스페이서를 이용해 액정 파넬을 제작하면, 셀 갭이 균일하게 되지 않고 표시 품질이 악화된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 및 그것으로부터 얻어진 포토 스페이서는 이하의 효과를 발휘한다.
·감광성 수지 조성물은 알칼리 현상성이 우수하다.
·포토 스페이서는 유연성이 우수한 한편 탄성 회복 특성이 우수하다.

Claims (9)

  1. 친수성 폴리머(A), 다관능(메타)아크릴레이트 모노머(B), 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C) 및 광라디칼 중합 개시제(D)를 함유하는 알칼리 현상 가능한 포토 스페이서용 감광성 수지 조성물(Q).
  2. 청구항 1에 있어서, 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)이, 일반식(1)로 표시되는 실란 화합물(c1) 및 일반식(2)로 표시되는 실란 화합물(c2) 중의 1종 이상을 필수 단량체로서 축합하여 얻어지는 축합물(C1)인 감광성 수지 조성물.
    　　　R2mSi(R1)(OR3)3-m　　　(1)
    [식중, R1는 알킬기의 탄소수가 1~6인, (메타)아크릴로이록시알킬기, 글리시독시 알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기기, R2는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향족 탄화수소기, R3는 탄소수 1~4의 알킬기, m은 0또는 1이다. ]
    　　　R4nSi(OR5)4-n　　　　　　(2)
    [식중, R4는 탄소수 1~12의 지방족 포화탄화수소기 또는 탄소수 6~12의 방향 족 탄화수소기이고, R5는 탄소수 1~4의 알킬기이며, n은 0~2의 정수이다.]
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 (c1)이, 일반식(1)에서의 R1이 (메타)아크릴로이록시알킬기 또는 글리시독시알킬기인 실란 화합물인 감광성 수지 조성물(Q).
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 (c2)가, 일반식(2)에서의 R4가 아릴기인 실란 화합물 및 R4가 직쇄 알킬기인 실란 화합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 실란 화합물인 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 2 또는 4에 있어서, 상기 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)이, 일반식(2)로 표시되는 실란 화합물(c2) 중 1종 이상을 필수 단량체로서 축합하여 얻어지는 축합물이며, 나아가 산발생제(E5)를 함유하여 이루어지는 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다관능(메타)아크릴레이트 모노머(B)와 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)과의 용해도 파라미터의 차이가 -2.0~2.0인 감광성 수지 조성물(Q).
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)의 함유량이, 감광성 수지 조성물(Q)의 고형분의 중량에 근거하여 5~30 중량%인 감광성 수지 조성물(Q).
  8. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 2개 이상의 가수분해성 알콕시기를 가지는 폴리실록산(C)의 수평균분자량이 500~100,000인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 형성된 액정셀내의 갭 유지를 위해 설치된 포토 스페이서.
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