CN115215892A - 一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用 - Google Patents

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CN115215892A CN202110433688.2A CN202110433688A CN115215892A CN 115215892 A CN115215892 A CN 115215892A CN 202110433688 A CN202110433688 A CN 202110433688A CN 115215892 A CN115215892 A CN 115215892A
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Abstract

本发明公开了一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用，所述光敏单体的结构式如式(1)所示；式(1)中，R1‑R6相同或不同，彼此独立地选自C1‑C6烷基、C2‑C10烯基、C6‑20芳基、‑(CH2)x‑CF3、C1‑C10烷氧基和光敏基团中的一种或多种，其中，1≤x≤20；且R1‑R6中至少两个是选自光敏基团；R7、R8、R9、R10中至少一个选自H，其余的相同或者不同，彼此独立选自H或C1‑C10烷基。本申请碳硅烷光敏单体先通过硅氢加成得到双端为Si‑Cl键的中间体，然后通过Si‑Cl键与含‑OH的光敏单体脱HCl缩合反应得到，使碳硅烷光敏单体具有种类丰富、结构可设计性强，原料易得，反应条件温和，产率高等优点。
Figure DDA0003029298040000011

Description

一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光固化材料、硅基陶瓷前驱体及硅基陶瓷技术领域，具体涉及一种碳硅烷光敏单体及其制备方法与其在活性稀释剂或硅基陶瓷制备中的应用。
背景技术
光固化陶瓷前驱体在制备陶瓷涂层、陶瓷基复合材料、立体光刻、陶瓷微机电系统等领域显示出巨大应用前景。采用立体光刻技术，即光固化3D打印技术，制备复杂结构陶瓷制件是一种极具发展潜力的陶瓷制件制备技术。相对于光固化陶瓷浆料，光固化陶瓷前驱体聚合物用于3D打印具备几方面的优势，首先陶瓷前驱体可为液相，不存在团聚和光散射效应，其次陶瓷组成可通过前驱体结构组成进行调控，易打印更加精密的陶瓷制件，且杂质少。
目前研究最多的光固化3D打印陶瓷前驱体体系是将已有高产率的陶瓷前驱体与商用的丙烯酸酯类光固化单体共混所得，所用陶瓷前驱体一般为含硅聚合物。这种方法不需要复杂的化学改性，只需要选择合适的陶瓷前驱体与光固化单体，另加其他助剂，通过简单的物理共混即可制备可光固化3D打印的陶瓷前驱体体系。合适的光固化单体是体系的关键组分。目前商用的丙烯酸酯单体主要有链烷基结构、酯结构、芳香环结构、酯环结构和醚结构类。这些商用的丙烯酸酯单体与多数硅基陶瓷前驱体聚合物存在极性相差大、相容性差的问题，并且固化物热解后的陶瓷产物氧含量较高，对后期陶瓷的耐高温性能具有明显的不利影响。因此迫切需要发展适用于硅基陶瓷前驱体体系的光固化单体。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中的不足，提供一种结构新颖的可室温光固化的多官能团碳硅烷光敏单体及其制备方法与应用。
本发明提供如下的技术方案：
一种碳硅烷光敏单体，其结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003029298020000021
式(1)中，R1-R6相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种或多种，其中，1≤x≤20；且R1-R6中至少两个是选自光敏基团；
R7、R8、R9、R10中一个选自H，其余的相同或者不同，彼此独立选自H或C1-C10烷基。
根据本发明，R1-R6中有两个、三个、四个、五个或六个选自光敏基团；优选地，R1-R6中有两个、三个或四个选自光敏基团。
优选地，每个硅原子上至少连接有一个光敏基团，即R1-R3中至少有一个选自光敏基团且R4-R5中至少有一个选自光敏基团。
若R1-R6中有两个选自光敏基团，则例如，R1、R6均为光敏基团，R2、R3、R4、R5彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R2均为光敏基团，R3、R4、R5、R6彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R5、R6均为光敏基团，R1、R2、R3、R4彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20。
若R1-R6中有三个选自光敏基团，则例如，R1、R2、R6均为光敏基团，R3、R4、R5彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R5、R6均为光敏基团，R2、R3、R4彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R2、R3均为光敏基团，R4、R5、R6彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R4、R5、R6均为光敏基团，R1、R2、R3彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20。
若R1-R6中有四个选自光敏基团，则例如，R1、R2、R5、R6均为光敏基团，R3、R4彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R2、R3、R6均为光敏基团，R4、R5彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R4、R5、R6均为光敏基团，R2、R3彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20。
若R1-R6中有五个选自光敏基团，则例如，R1、R2、R3、R5、R6均为光敏基团，R4选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20；或者，R1、R2、R4、R5、R6均为光敏基团，R3选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3或C1-C10烷氧基中的一种，其中，1≤x≤20。
根据本发明，R1-R6中，非光敏基团的其他基团的选择，是用于改善光固化体系与部分基材的粘附性或提供后固化功能。示例性地，非光敏基团的其他基团中的所述C1-C6烷基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等，优选为甲基；所述C2-C10烯基可以为乙烯基、烯丙基；所述C6-20芳基可以为苯基；所述-(CH2)x-CF3可以为三氟丙基；所述C1-C10烷氧基优选为甲氧基和乙氧基。
根据本发明，所述光敏基团选自丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或环氧基团。
根据本发明，所述丙烯酸酯基团例如选自-X-OOC-C(R’)＝CH2，其中，X选自不存在或-O(CH2)n-，n为1-6的整数(例如为2-4的整数)，R’选自H、甲基或乙基；还具体的，其包括但不限于-OOC-CH＝CH2，-OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，-O(CH2)3OOC-CH＝CH2，-O(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，-O(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2等。
根据本发明，所述乙烯基醚基团例如选自式(2)所示基团的一种：
-O-(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R’)＝CH(R”) 式(2)
其中，m1为1-6的整数，m2为0-6的整数(例如为0或1)，R’选自H、甲基或乙基，R”选自H或C1-C6烷基。
还具体的，其包括但不限于-OCH2-O-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH＝CH-CH3，-OCH2-O-CH＝CH-C2H5，-OCH2-O-CH＝CH-C3H7，-O(CH2)3-O-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH＝CH2，-OCH2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2，-O(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2等。
根据本发明，所述环氧基团例如选自-O(CH2)n1-R”’，其中，n1为1-6的整数，R”’选自取代或未取代的环氧烷基、取代或未取代的环氧环烷基，取代基为烷基(例如C1-C6烷基、示例性地C1-C3烷基)。例如，R”’选自取代或未取代的环氧C2-C6烷基、取代或未取代的环氧C3-C8环烷基，取代基为烷基(例如C1-C6烷基、示例性地C1-C3烷基)。再例如，R”’选自取代或未取代的环氧乙烷基、取代或未取代的环氧丙烷基、取代或未取代的环氧丁烷基、取代或未取代的环氧环丁烷基、取代或未取代的环氧环戊烷基、取代或未取代的环氧环己烷基，取代基为C1-C3烷基。示例性地，R”’选自
Figure BDA0003029298020000041
Figure BDA0003029298020000042
·为连接位点。
根据本发明，R7、R8、R9、R10中两个选自H，另外两个相同或者不同，彼此独立选自H或C1-C10烷基。还或者，R7、R8、R9、R10中三个选自H，另外一个选自H或C1-C10烷基。还例如，R7、R8、R9、R10中四个均选自H。
本发明还提供一种上述碳硅烷光敏单体的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在催化剂存在下，将式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷加热反应，制备中间体；
Figure BDA0003029298020000051
式(3)中，R11、R12相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种，其中，1≤x≤20；
式(4)中，R13、R14相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种，其中，1≤x≤20；R15-R17相同或不同，彼此独立地选自H或C1-C10烷基；
(2)将含羟基的光敏单体加入到步骤(1)的中间体中，加热反应，制备得到具有式(1)所示结构式的碳硅烷光敏单体。
步骤(1)中，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷与式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷的摩尔比为(1～1.2):1。
步骤(1)中，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷的质量和与催化剂的质量比为1:(0.000005～0.0005)。
步骤(2)中，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷中硅氯键的摩尔数之和与含羟基的光敏单体中羟基的摩尔数之比为1:(1～1.5)。
步骤(1)中，式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和/或式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷采用滴加的方式加入。例如，向式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和催化剂的体系中滴加式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷；或者向式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷和催化剂的体系中滴加式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷。
步骤(1)中，所述式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷还可以分步加入，例如，在催化剂存在下，将式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和一部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷混合均匀，再加入催化剂，加热，再滴加剩余部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷，制备中间体。
其中，一部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷和剩余部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷的质量比为(0.02～0.08):1，示例性地为0.02:1、0.03:1、0.04:1、0.05:1、0.06:1、0.07:1或0.08:1。
步骤(1)中，加热反应温度为40～100℃；加热反应时间为1～36h。例如反应温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。反应时间为1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、36h。
步骤(1)中，所述中间体通过式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷与式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷在催化剂的作用下硅氢加成反应制备得到。
示例性地，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷，包括但不限于甲基二氯硅烷，二甲基一氯硅烷，三氯硅烷，乙基二氯硅烷，二乙基一氯硅烷，苯基二氯硅烷等中的至少一种。
示例性地，式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷，包括但不限于甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙基乙烯基二氯硅烷，二乙基乙烯基氯硅烷等中的至少一种。
步骤(1)中，所述催化剂包括但不限于铂族金属(元素周期表第VIII族)或其衍生化合物。例如铂、铑、钌、铱、钯，或者各自相对应的金属化合物。具体的，例如细铂粉；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸-烯烃络合物；氯铂酸-烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；或含有铂化合物的热塑性树脂粉末。所采用的金属单质催化剂还可以负载于载体上，所述载体可以为二氧化硅、氧化铝、碳等。例如，所述催化剂可以选自氯铂酸、RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2和Pd(PPh3)4中的至少一种，其中Ph表示苯基。
步骤(2)中，加热反应温度为0～100℃；加热反应时间为0～12h。例如温度为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。反应时间为1h、5h、10h、12h。
步骤(2)中，对碳硅烷光敏单体还可以进行后处理，后处理步骤为：将制备得到的产物碳硅烷光敏单体，过滤，或离心，或加水和低沸点烷烃(例如正己烷、石油醚、环己烷、正庚烷)进行分相、蒸馏等后处理，除去副产物盐和/或过量组分，得到纯化的碳硅烷光敏单体产物。
其中，所述水中还可以包含柠檬酸、盐酸。
步骤(2)中，所述含羟基的光敏单体例如具有式(5)所示结构式：
R18-OH 式(5)
式(5)中，R18-O-选自如上定义的丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或环氧基团中的至少一种。
示例性地，式(5)所示的含-OH的光敏单体，包括含-OH的丙烯酸酯类单体、含-OH的乙烯基醚类单体、含-OH的环氧类单体等。
所述含-OH的丙烯酸酯类单体例如选自H-X-OOC-C(R’)＝CH2，其中，X选自不存在或-O(CH2)n-，n为1-6的整数(例如为2-4的整数)，R’选自H、甲基或乙基；还具体的，所述含-OH的丙烯酸酯类单体包括但不限于HOOC-CH＝CH2，HOOC-C(CH3)＝CH2，HO(CH2)2OOC-CH＝CH2，HO(CH2)3OOC-CH＝CH，HO(CH2)2OOC-C(CH3)＝CH2，HO(CH2)3OOC-C(CH3)＝CH2。
所述含-OH的乙烯基醚类单体例如选自式(2’)所示化合物的一种：
H-O-(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R’)＝CH(R”) 式(2’)
式2’中，m1、m2、R’和R”的定义同前。
示例性地，所述含-OH的乙烯基醚类单体包括但不限于HOCH2-O-CH＝CH2，HOCH2-O-CH＝CH-CH3，HOCH2-O-CH＝CH-C2H5，HOCH2-O-CH＝CH-C3H7，HO(CH2)2-O-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH＝CH2，HO(CH2)6-O-CH＝CH2，HOCH2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)2-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)3-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)4-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)5-O-CH2-CH＝CH2，HO(CH2)6-O-CH2-CH＝CH2。
所述含-OH的环氧类单体例如选自H-O(CH2)n1-R”’，其中，n1和R”’的定义同前。示例性地，所述含-OH的环氧类单体包括，但不限于
Figure BDA0003029298020000081
Figure BDA0003029298020000082
步骤(2)中，还可以加入无水甲醇或乙醇，替代部分所述含-OH的光敏单体，引入部分甲氧基或乙氧基。
步骤(2)中，可以通过氮气吹扫去除副产物HCl气体，或加入溶剂、缚酸剂与HCl反应形成盐来促进反应的进行。本发明中，所述缚酸剂与所述含-OH的光敏单体的摩尔比为(1～1.5)：1。所述溶剂为正己烷、四氢呋喃、甲苯、乙醚、二氯甲烷等常用有机溶剂中的一种。
本发明中，所述缚酸剂为有机碱或无机弱碱，具体包括但不限于三乙胺、吡啶、1-甲基咪唑、N,N-二异丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、碳酸钾、碳酸铵和碳酸钠等中的一种、两种或多种。
优选地，一种碳硅烷光敏单体的制备方法，所述方法具体为：
(1)在搅拌下，向式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和催化剂的体系中滴加式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷；或者在搅拌下，向式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷和催化剂的体系中滴加式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷，40～100℃反应1～36h，制备中间体；
(2)在0～100℃，搅拌下将式(5)所示的含-OH的光敏单体滴加到中间体中，经0～100℃，0～12h脱HCl缩合反应，得到可光固化的碳硅烷光敏单体；
对于引入部分甲氧基或乙氧基的式(1)，还单独、同时或先后加入无水甲醇或乙醇，替代部分所述含-OH的光敏单体；在该步骤中，通过氮气吹扫去除副产物HCl气体，或加入溶剂、缚酸剂与HCl形成盐来促进反应的进行；
(3)通过过滤、离心或加水和低沸点烷烃进行分相、蒸馏等后处理除去副产物盐或者过量组分，得到纯化的碳硅烷光敏单体产物。
本发明还提供了上述碳硅烷光敏单体的应用，用作活性稀释剂、光固化材料或光固化陶瓷前驱体等。
本发明还提供了一种组合物，其包括低聚物和活性稀释剂，所述活性稀释剂选自上述的碳硅烷光敏单体。
根据本发明，所述组合物中，活性稀释剂的含量为5～50wt％。
根据本发明，所述组合物中，所述低聚物选自有机硅丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等中的至少一种。
例如，所述低聚物的数均分子量为500-500000。
根据本发明，所述组合物用于光固化涂料、光固化电子封装材料、光固化胶黏剂、离型涂料、保护涂层等领域。
本发明还提供了一种光固化材料，所述光固化材料的原料包括上述碳硅烷光敏单体和光引发剂。
例如，按质量百分比计，所述光固化材料的原料包括上述碳硅烷光敏单体95～99.9％、光引发剂0.1～5％。
优选地，按质量百分比计，所述光固化材料的原料包括上述碳硅烷光敏单体98～99.5％，光引发剂0.5～2％。
根据本发明，所述光引发剂为自由基型光引发剂和/或阳离子型光引发剂。
优选地，含丙烯酸酯基团的碳硅烷光敏单体采用自由基型光引发剂，含环氧基团的碳硅烷光敏单体采用阳离子型光引发剂，含乙烯基醚基团的碳硅烷光敏单体采用阳离子型光引发剂和/或自由基型光引发剂。
本发明中，所述的阳离子型光引发剂包括碘鎓盐和锍鎓盐，例如为二芳基碘鎓六氟磷酸盐、二芳基碘鎓六氟砷酸盐、二芳基碘鎓六氟锑酸盐、三芳基锍鎓六氟磷酸盐、三芳基锍鎓六氟砷酸盐或三芳基锍鎓六氟锑酸盐等中的至少一种。优选地，为三芳基锍鎓六氟锑酸盐。
本发明中，所述的自由基型光引发剂包括能引发所有含有碳双键的不饱和单体进行聚合的自由基型引发剂。例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、二苯甲酮、安息香二甲醚、氯化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-2-2-羟基-2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯甲酮或2,4-二乙基硫杂蒽酮等，或者它们中两者或两者以上的混合物。优选地，为安息香二甲醚或1-羟基环己基苯甲酮。
本发明还提供了一种上述光固化材料的光固化方法，所述方法包括如下步骤：
向上述碳硅烷光敏单体中，加入光引发剂，在光照下固化，制备光固化材料。
根据本发明，采用紫外光光照，所述紫外光的波长为254～405nm；光照时间1～60min。
本发明还提供了一种光固化陶瓷前驱体，所述前驱体的原料包括上述碳硅烷光敏单体和光引发剂。
根据本发明，所述原料中还包括有机低聚物。
根据本发明，所述原料中还包括稳定剂，例如自由基抑制剂和/或紫外线吸收剂等。
根据本发明，按质量百分比计，所述前驱体的原料包括上述碳硅烷光敏单体5～98％、光引发剂0.01～5％、有机低聚物0～90％，稳定剂0～0.1％。
优选地，按质量百分比计，所述前驱体的原料包括上述碳硅烷光敏单体10～50％，光引发剂0.5～2％、有机低聚物50-85％，稳定剂0～0.1％。
所述碳硅烷光敏单体和光引发剂具有如上含义。
本发明中，所述有机低聚物为含有Si-H和/或Si-CH＝CH2等官能团的有机硅聚合物陶瓷前驱体，例如为聚硅氧烷基陶瓷前驱体、聚硅氮烷基陶瓷前驱体、聚碳硅烷基陶瓷前驱体或聚硼硅氮烷陶瓷前驱体。例如液态聚碳硅烷(例如牌号KH-VHPCS-1，KH-AHPCS-1)；聚硅氮烷(例如牌号KH-PSN1，KH-PSN2)；聚硼硅氮烷(例如牌号KH-PSNB)等，上述液态聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硼硅氮烷均为现有技术中的产品。已应用于航空航天等高科技领域。
所述稳定剂可以为自由基抑制剂，例如1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、二丁基羟基甲苯(BHT)或2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)等；所述稳定剂还可以包括紫外线吸收剂，例如六甲基磷酰胺(HMPA)、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮或2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑等。
本发明还提供了上述光固化陶瓷前驱体的制备方法，所述方法包括：向上述碳硅烷光敏单体中，加入光引发剂，任选加入或者不加入有机低聚物，任选加入或者不加入稳定剂，在光照下固化，制备光固化陶瓷前驱体。
根据本发明，上述光固化陶瓷前驱体的制备方法，所述方法具体包括：向上述碳硅烷光敏单体中，加入光引发剂，有机低聚物，稳定剂，在光照下固化，制备光固化陶瓷前驱体。
所述光照具有如上含义。
根据本发明，上述光固化陶瓷前驱体的制备方法，具体步骤包括：
(S1)将上述碳硅烷光敏单体与有机低聚物进行共混；
(S2)采用α-羟烷基苯酮类自由基光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、或1-羟基环己基苯基甲酮作为含丙烯酸酯基团的碳硅烷光敏单体的引发剂；或采用二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐作为含环氧基团和乙烯基醚基团的碳硅烷光敏单体的引发剂；
(S3)采用紫外光照射引发光聚合反应，制备光固化陶瓷前驱体。
其中，可通过红外、光固化流变、DSC等方法表征光固化陶瓷前驱体的固化程度。
该前驱体体系具有高温下较高产率地转变为硅基非氧化物陶瓷的特性；通过加入有机低聚物(即含有Si-H、Si-CH＝CH2等官能团的有机硅聚合物陶瓷前驱体)，在铂催化剂或过氧化物，100～170℃的条件下进行热固化，但难以进行光固化；而加入本发明前述碳硅烷光敏单体、光引发剂、和/或稳定剂等助剂后，就可以得到高效的光固化陶瓷前驱体，且该前驱体的粘度较低(大约20cp)适用于3D打印中。
根据本发明，所述光固化陶瓷前驱体中，含碳硅烷光敏单体的质量百分比为5％～50％，优选为10％～40％，进一步优选为20％～33.3％。
本发明还通过了上述光固化陶瓷前驱体的应用，用于制备陶瓷制件、陶瓷基复合材料、3D打印陶瓷制品或陶瓷微机电系统等，优选用于制备3D打印陶瓷制品。
本发明还提供上述陶瓷制件的制备方法，所述方法包括：
将上述光固化陶瓷前驱体加热热解，制备陶瓷制件。
优选地，所述热解温度为800～1600℃；加热时间为0.5-10h。
根据本发明，所述反应在空气或惰性气氛中进行，例如氩气或氮气气氛。
根据本发明，在光固化陶瓷前驱体热解前，还可以对所述光固化陶瓷前驱体在100～300℃热处理，增加其固化程度或机械强度。
根据本发明，在对光固化陶瓷前驱体进行热解前，还可以将所述光固化陶瓷前驱体进行涂覆处理，制备成光固化陶瓷前驱体薄膜或涂层。
本发明还提供上述3D打印陶瓷制品的制备方法，所述方法包括：
K1：创建陶瓷件三维模型；
K2：将上述光固化陶瓷前驱体放置于3D打印机中，设置激光器参数，启动3D打印机，开始3D打印，制备3D打印陶瓷初产品；
K3：将3D打印陶瓷初产品热解，制备3D打印陶瓷制品。
步骤K1中，创建陶瓷件三维模型的方式为现有技术中常见的方式，例如计算机辅助设计(CAD)。
步骤K2中，还包括对3D打印陶瓷初产品进行后处理，例如采用溶剂清洗3D打印陶瓷制品表面，除去未反应的光固化陶瓷前驱体和碳硅烷光敏单体。其中，所述溶剂为异丙醇、乙醇、正己烷、丙酮等中的一种。
步骤K3中，还可以包括对3D打印陶瓷制品后固化处理，后固化处理的具体步骤为：将3D打印陶瓷制品在紫外光固化箱中固化0.5-3h后，继续在800-1300℃下热解，制备3D打印陶瓷制品。
步骤K3中，在惰性氛围下热解，热解时间为1-5h。
优选地，热解时，升温或冷却速率为0.5-2℃/min，优选为1℃/min。
步骤K2中，激光器的波长为254～405nm，优选为405nm；激光功率为100-400mW，优选为250mW。
步骤K3中紫外光固化箱的波长为254～405nm，优选为405nm。
有益效果
第一，本申请碳硅烷光敏单体先通过硅氢加成得到双端为Si-Cl键的中间体，然后通过Si-Cl键与含-OH的光敏单体脱HCl缩合反应得到，使碳硅烷光敏单体具有种类丰富、结构可设计性强，原料易得，反应条件温和，产率高等优点；
第二，碳硅烷光敏单体的光固化速度快，光固化反应程度高；
第三，碳硅烷光敏单体可单独使用或与其他有机低聚物组合使用；与结构相似的纯有机碳链结构光固化单体相比，本发明的碳硅烷光敏单体具有更佳的耐候性、耐热性，以及高温可陶瓷化特性；
第四，本发明合成的碳硅烷光敏单体可以解决商业上常用的硅氧烷丙烯酸酯光固化单体与硅基陶瓷前驱体反应时，存在的极性相差大，相容性差的问题，因此尤其适用于制备可光固化硅基陶瓷前驱体体系，在制备光固化3D打印陶瓷制件的应用中显示出极大的应用潜力。
术语解释：
术语“C1-C6烷基”表示具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
“C2-C10烯基”应理解为表示直连或支链的一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如，具有2、3、4、5或6个碳原子(即，C2-C6烯基)，具有2或3个碳原子(即，C2-C3烯基)。应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)-丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、(Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)-己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2-甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3-甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、(Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基乙烯基等。
术语“C6-C20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-C14芳基”。术语“C6-C14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-C14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-C20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
所述“烷氧基”是指氧原子直接与碳原子相连形成的基团。
术语“C3-C8环烷基”可以是单环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制。
图1为实施例2中所述碳硅烷光敏单体的1H-NMR谱图。
图2为实施例3中碳硅烷光敏单体的1H-NMR谱图。
图3为实施例4中碳硅烷光敏单体的1H-NMR谱图。
图4为实施例5中碳硅烷光敏单体的1H-NMR谱图。
图5为实施例5中光固化材料的光固化流变表征图。
图6为实施例5中光固化材料的光固化前后的红外光谱图。
图7为实施例5中光固化陶瓷前驱体以及KH-VHPCS-1的热重图。
图8为实施例12中3D打印陶瓷制件热解前后的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一干燥的50mL三口圆底烧瓶，带搅拌磁子、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和导气装置，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入3.785g二甲基一氯硅烷和0.24g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入4.59g二甲基乙烯基氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl。
磁力搅拌下，将6.57g缚酸剂1-甲基咪唑滴加到上述反应产物中。恒压滴液漏斗中加入5.77g丙烯酸，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，60℃继续搅拌反应3h。过滤得到最终产物碳硅烷光敏单体，为无色透明液态的液体，产率为92％。
该产物为Me2(CH2＝CH-COO)SiCH2CH2SiMe2(OOC-CH＝CH2)，对应于式(1)中的R1、R3均为-CH3，R2、R5均为-OOC-CH＝CH2，R4、R6均为-CH3，分子量Mr＝300。
一种光固化材料的制备方法：
向上述产物碳硅烷光敏单体中加入1wt％的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，混匀后，用365nm波长的紫外光进行固化，光照时间5min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与液态聚碳硅烷(KH-VHPCS-1)以质量比1:3共混，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件产率为78％。
实施例2
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个带磁子，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置的50mL干燥三口圆底烧瓶，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入3.785g二甲基一氯硅烷和0.24g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入4.59g二甲基乙烯基氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl。
磁力搅拌下，先加入6.57g 1-甲基咪唑，然后以适当的速度(1s/滴-3s/滴)通过恒压滴液漏斗加入6.89g甲基丙烯酸，并在60℃继续搅拌反应3h。过滤得到碳硅烷光敏单体，为无色透明液态的液体，产率为90％。
该产物为Me2[CH2＝C(CH3)-COO]SiCH2CH2SiMe2[OOC-C(CH3)＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-CH3，R2为-OOC-C(CH3)＝CH2，R3为-CH3，R4为-CH3，R5为-OOC-C(CH3)＝CH2，R6为-CH3，其分子量Mr＝314。
一种光固化材料的制备方法：
向上述产物碳硅烷光敏单体中加入2wt％光引发剂安息香二甲醚，在365nm波长的紫外光照下进行固化，光照时间10min可固化完全，得到含98wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与液态聚碳硅烷(KH-VHPCS-1)以质量比1:2共混，加入1wt％光引发剂安息香二甲醚，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间10min，固化完全，得到含33.3wt％硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为61％。
实施例3
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个带磁子，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置的50mL干燥三口圆底烧瓶，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g甲基氢二氯硅烷和0.24g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入4.59g二甲基乙烯基氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiMe2Cl。
向恒压滴液漏斗中加入9.85g 1-甲基咪唑，磁力搅拌下滴加将到上述反应产物中；再向恒压滴液漏斗中加入10.33g甲基丙烯酸，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，并在60℃继续搅拌反应3h。过滤得到最终产物碳硅烷光敏单体，为无色透明液态的液体，产率为82％。
该产物为Me[CH2＝C(CH3)-COO]2SiCH2CH2SiMe2[OOC-C(CH3)＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-OOC-C(CH3)＝CH2，R2为-OOC-C(CH3)＝CH2，R3为-CH3，R4为-CH3，R5为-OOC-C(CH3)＝CH2，R6为-CH3，其分子量Mr＝384。
一种光固化材料的制备方法：
向上述产物碳硅烷光敏单体中，加入1wt％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间8min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与液态聚碳硅烷(KH-VHPCS-1)以质量比1:1共混，加入1wt％光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间10min，固化完全，得到含50wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为50％。
实施例4
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个带磁子，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置的50mL干燥三口圆底烧瓶，抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入4.6g甲基氢二氯硅烷和0.28g甲基乙烯基二氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入5.36g甲基乙烯基二氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiMeCl2。
向恒压滴液漏斗中加入13.14g 1-甲基咪唑，磁力搅拌下滴加将到上述反应产物中；再向恒压滴液漏斗中加入13.77g甲基丙烯酸，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，并在60℃继续搅拌反应3h。过滤得到最终产物碳硅烷光敏单体，为无色透明液态的液体，产率为78％。
该产物为Me[CH2＝C(CH3)-COO]2SiCH2CH2SiMe[OOC-C(CH3)＝CH2]2，对应于式(1)中的R1为-OOC-C(CH3)＝CH2，R2为-CH3，R3为-OOC-C(CH3)＝CH2，R4为-OOC-C(CH3)＝CH2，R5为-CH3，R6为-OOC-C(CH3)＝CH2，其分子量Mr＝454。
一种光固化材料的制备方法：
向上述产物碳硅烷光敏单体中，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦质量比1:1的混合物，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与液态聚碳硅烷KH-VHPCS-1以质量比1:3共混，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(质量比1:1)的混合物，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热3h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为76％。
实施例5
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.68g二甲基一氯硅烷和0.36g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入6.88g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，制备中间体，通过NMR检测表明，几乎定量转化为ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl。
降到室温后，向上述中间体中加入正己烷300mL，搅拌使其溶解于正己烷中，使用冰水浴使体系降温到0℃左右。再加入12.73g缚酸剂三乙胺。向恒压滴液漏斗中加入14.62g2-羟基乙基丙烯酸酯，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中。撤掉冰水浴后，室温搅拌6h。倒入1L分液漏斗中，加入200mL3％柠檬酸的去离子水，静置分层，洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为无色透明液态的，产率为82％。
该产物为Me2[CH2＝CH-COO(CH2)2O]SiCH2CH2SiMe2[O(CH2)2OOC-CH＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-CH3，R2为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R3为-CH3，R4为-CH3，R5为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R6为-CH3，其分子量Mr＝374。
一种光固化材料的制备方法：
向上述该产物碳硅烷光敏单体中加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与液态聚碳硅烷KH-VHPCS-1以质量比1:3共混，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热4h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为72％。
实施例6
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入6.9g甲基氢二氯硅烷和0.36g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入Karstedt催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入6.88g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在80℃下保温反应12h，制备中间体，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiMe2Cl。
降到室温后，向上述中间体中加入正己烷300mL，搅拌使其溶解于正己烷中，使用冰水浴使体系降温到0℃左右。再加入12.73g三乙胺。向恒压滴液漏斗中加入21.93g 2-羟基乙基丙烯酸酯，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中。撤掉冰水浴后，室温搅拌6h。倒入1L分液漏斗中，加入200mL 3％柠檬酸的去离子水，静置分层，洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为无色透明液态的，产率为82％。
该产物为Me[CH2＝CH-COO(CH2)2O]2SiCH2CH2SiMe2[O(CH2)2OOC-CH＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R2为-CH3，R3为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R4为-CH3，R5为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R6为-CH3，其分子量Mr＝474。
一种光固化材料的制备方法：
向上述该产物碳硅烷光敏单体中加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，充分混匀后用365nm波长的紫外光进行固化，光照时间5min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与聚硅氮烷(KH-PSN2)以质量比1:3共混，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为66％。
实施例7
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入6.9g甲基氢二氯硅烷和0.42g甲基乙烯基二氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(40ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入8.04g甲基乙烯基二氯硅烷，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，制备中间体，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiMeCl2。
降到室温后，将上述中间体中加入正己烷300mL，搅拌使其溶解于正己烷中，使用冰水浴使体系降温到0℃左右。再加入25.45g三乙胺。向恒压滴液漏斗中加入28.73g 2-羟基乙基丙烯酸酯，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中。撤掉冰水浴后，室温搅拌6h。倒入1L分液漏斗中，加入200mL3％柠檬酸的去离子水，静置分层，洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为无色透明液态的，产率为82％。
该产物为Me[CH2＝CH-COO(CH2)2O]2SiCH2CH2SiMe[O(CH2)2OOC-CH＝CH2]2，对应于式(1)中的R1为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R2为-CH3，R3为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R4为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，R5为-CH3，R6为-O(CH2)2OOC-CH＝CH2，其分子量Mr＝574。
一种光固化材料的制备方法：
向上述该产物碳硅烷光敏单体中加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含99wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与聚硅氮烷PSN2以质量比1:3共混，加入1wt％光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热1h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为71％。
实施例8
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入6.9g甲基氢二氯硅烷和0.36g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入Karstedt催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入6.88g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在80℃下保温反应12h，制备中间体，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiMe2Cl。
降到室温后，将上述中间体中加入正己烷300mL，搅拌使其溶解于正己烷中，使用冰水浴使体系降温到0℃左右。再加入19.09g三乙胺。向恒压滴液漏斗中加入21.92g 4-羟丁基乙烯基醚，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中。撤掉冰水浴后，室温搅拌12h。倒入1L分液漏斗中，加入200mL3％盐酸的去离子水，静置分层，洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为无色透明液态的，产率为76％。
该产物为Me[CH2＝CH-O-(CH2)4O]2SiCH2CH2SiMe2[O(CH2)4-O-CH＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-O(CH2)4-O-CH＝CH2，R2为-CH3，R3为-O(CH2)4-O-CH＝CH2，R4为-CH3，R5为-O(CH2)4-O-CH＝CH2，R6为-CH3，其分子量Mr＝474。
一种光固化材料的制备方法：
向上述该产物碳硅烷光敏单体中加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含95wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与聚硅氮烷KH-PSN2以质量比1:3共混，加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为67％。
实施例9
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，连接机械搅拌器，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入5.68g二甲基一氯硅烷和0.36g二甲基乙烯基氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入6.88g二甲基乙烯基氯硅烷，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，制备中间体，通过NMR检测表明，几乎定量转化为ClMe2SiCH2CH2SiMe2Cl。
降到室温后，将上述中间体中加入正己烷300mL，搅拌使其溶解于正己烷中，使用冰水浴使体系降温到0℃左右。再加入12.73g三乙胺。向恒压滴液漏斗中加入16.13g 1-羟甲基-3-环己烯氧化物，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中。撤掉冰水浴后，室温搅拌6h。倒入1L分液漏斗中，加入200mL 3％柠檬酸的去离子水，静置分层，洗涤三次，分离有机相，加入15.0g无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸得到最终产物，为无色透明液态的，产率为85％。
该产物为Me2(O-C6H9-CH2-O)SiCH2CH2SiMe2(O-CH2-C6H9-O)，对应于式(1)中的R1为-CH3，R2为
Figure BDA0003029298020000261
R3为-CH3，R4为-CH3，R5为
Figure BDA0003029298020000262
R6为-CH3，其分子量Mr＝398。
一种光固化材料的制备方法：
向上述该产物碳硅烷光敏单体中加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含95wt％碳硅烷光敏单体的光固化材料。
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将上述碳硅烷光敏单体与聚硅氮烷KH-PSN2以质量比1:3共混，加入5wt％光引发剂三芳基锍鎓六氟锑酸盐，在365nm波长的紫外光照下固化，光照时间5min，固化完全，得到含25wt％碳硅烷光敏单体的光固化陶瓷前驱体。
一种陶瓷制件的制备方法：
氮气气氛下，将上述光固化陶瓷前驱体在1000℃加热2h，制备陶瓷制件；通过TGA测试测得陶瓷制件的产率为68％。
实施例10
一种碳硅烷光敏单体的制备方法：
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，磁子，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入46g甲基氢二氯硅烷和4.59g乙烯基三氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到60℃。向恒压滴液漏斗中加入60.0g乙烯基三氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，在60℃下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2MeSiCH2CH2SiCl3。
向恒压滴液漏斗中加入25.6g无水甲醇，搅拌下以适当的速度滴加到以上反应体系中,并用氮气催除产生的氯化氢气体；然后反应瓶内加入98.5g 1-甲基咪唑，恒压滴液漏斗中加入125g甲基丙烯酸，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中,90℃继续搅拌反应3h；冷却后过滤，旋蒸脱除过量的甲基丙烯酸得到最终产物碳硅烷光敏单体，为无色透明液态的液体，产率为95％。
该产物为Me(OMe)[CH2＝C(CH3)-COO]SiCH2CH2SiMe(OMe)[OOC-C(CH3)＝CH2]，对应于式(1)中的R1为-OCH3，R2为-CH3，R3为-OOC-C(CH3)＝CH2，R4为-OCH3，R5，R6为-OOC-C(CH3)＝CH2，其分子量Mr＝416.6。
该碳硅烷光敏单体可作为商业有机硅丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等低聚物的活性稀释剂使用，典型用量为5～50wt％。
实施例11
一个干燥的500mL三口圆底烧瓶，磁子，回流冷凝管，恒压滴液漏斗和导气装置，然后抽真空置换氮气三次，同时热风枪烘烤除去附着的水汽。在氮气气氛下，向反应瓶中加入70.8g苯基氢二氯硅烷和6.4g甲基乙烯基二氯硅烷，再加入氯铂酸催化剂(20ppm)，加热到80℃。向恒压滴液漏斗中加入50.0g甲基乙烯基二氯硅烷，磁力搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中，并继续在微回流(～95℃)下保温反应6h，通过NMR检测表明，几乎定量转化为Cl2PhSiCH2CH2SiMeCl2。
反应瓶内加入131.4g 1-甲基咪唑，恒压滴液漏斗中加入138g丙烯酸，搅拌下以适当的速度(1s/滴-3s/滴)滴加到以上反应体系中,100℃继续搅拌反应6h；冷却后过滤，旋蒸脱除过量的丙烯酸得到最终产物，为无色透明液态的液体，产率为90％。
该产物为Ph(CH2＝CH-COO)2SiCH2CH2SiMe(OOC-CH＝CH2)2，对应于式(1)中的R1为-Ph，R2，R3为-OOC-CH＝CH2，R4为-CH3，R5，R6为-OOC-CH＝CH2，其分子量Mr＝460.6。
该产物可作为商业有机硅丙烯酸酯、丙烯酸树脂、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯等低聚物的活性稀释剂使用，典型用量为5～50wt％.
实施例12
一种光固化陶瓷前驱体的制备方法：
将40g实施例6得到的产物Me[CH2＝CH-COO(CH2)2O]2SiCH2CH2SiMe2[O(CH2)2OOC-CH＝CH2]，120g聚硅氮烷(KH-PSN2)，0.8g光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和0.8g光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，1.12g自由基抑制剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和0.32g紫外线吸收剂六甲基磷酰胺(HMPA)加入到250ml单口瓶中，磁子搅拌1h混合均匀后制成可光固化3D打印的光固化陶瓷前驱体体系，倒入棕色试剂瓶中避光储存备用。
一种3D打印陶瓷制件的制备方法：
使用桌面SL 3D打印机Form 2(Formlabs Inc.Somerville，MA，USA)进行3D打印。紫外激光器的波长为405nm，激光功率为250mw，层厚度设置为100微米，通过计算机辅助设计(CAD)创建三维模型并保存为STL文件；3D打印后，制备3D打印陶瓷制件初产品。
用异丙醇清洗3D打印陶瓷制件初产品，以去除表面上未固化的光固化陶瓷前驱体和碳硅烷光敏单体。再将3D打印陶瓷制件初产品在UV固化箱(CL-1000L)中后固化30分钟，称重1.8g。为了将蜂窝结构零部件转化为陶瓷，在管式炉(合肥科晶，OTF-1200X-S)中于1100℃流动氩气下热解2小时，加热/冷却速度设置为1℃/min，制备3D打印陶瓷制件产品。热解后陶瓷零部件称重为1.19g，陶瓷产率为1.19/1.8*100％＝66％。热解前后蜂窝结构零部件示意图，如图7所示。
测试例
对实施例5制备的光固化材料进行光固化流变表征，结果如图5所示，从图5中可以看出：储能模量和损耗模量在光照2.5s时相交，表示此时光固化材料由液态转变为固态，发生凝胶，在光照5s后，储能模量和损耗模量趋于平衡，表明该光固化材料已经固化完全。
对实施例5制备的光固化材料光固化前后进行红外表征，结果如图6所示，从图6中可以看出：在光固化后(即Si2A2-UV)在1613cm-1和1630cm-1的丙烯酸酯基团的峰消失，说明光固化过程丙烯酸酯基团反应完全，固化程度高。
对实施例5制备的光固化陶瓷前驱体(VHPCS+Si2A2)以及KH-VHPCS-1的进行热重分析，结果如图7所示，从图7中可以看出：制备的光固化陶瓷前驱体和KH-VHPCS-1在1000℃热解时的陶瓷产率均大于70％，表现出较高的陶瓷产率。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳硅烷光敏单体，其特征在于，所述碳硅烷光敏单体的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003029298010000011
式(1)中，R1-R6相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种或多种，其中，1≤x≤20；且R1-R6中至少两个是选自光敏基团；
R7、R8、R9、R10中一个选自H，其余的相同或者不同，彼此独立选自H或C1-C10烷基。
2.根据权利要求1所述的碳硅烷光敏单体，其特征在于，每个硅原子上至少连接有一个光敏基团。
优选地，所述光敏基团选自丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或环氧基团。
优选地，所述丙烯酸酯基团选自-X-OOC-C(R’)＝CH2，其中，X选自不存在或-O(CH2)n-，n为1-6的整数，R’选自H、甲基或乙基。
优选地，所述乙烯基醚基团选自式(2)所示基团的一种：
-O-(CH2)m1-O-(CH2)m2-C(R’)＝CH(R”) 式(2)
其中，m1为1-6的整数，m2为0-6的整数，R’选自H、甲基或乙基，R”选自H或C1-C6烷基。
优选地，所述环氧基团例如选自-O(CH2)n1-R”’，其中，n1为1-6的整数，R”’选自取代或未取代的环氧烷基、取代或未取代的环氧环烷基，取代基为烷基。
3.权利要求1-2任一项所述的碳硅烷光敏单体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在催化剂存在下，将式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷加热反应，制备中间体；
Figure FDA0003029298010000021
式(3)中，R11、R12相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种，其中，1≤x≤20；
式(4)中，R13、R14相同或不同，彼此独立地选自C1-C6烷基、C2-C10烯基、C6-20芳基、-(CH2)x-CF3、C1-C10烷氧基和光敏基团中的一种，其中，1≤x≤20；R15-R17相同或不同，彼此独立地选自H或C1-C10烷基；
(2)将含羟基的光敏单体加入到步骤(1)的中间体中，加热反应，制备得到具有式(1)所示结构式的碳硅烷光敏单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷与式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷的摩尔比为(1～1.2)：1。
优选地，步骤(1)中，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷的质量和与催化剂的质量比为1：(0.000005～0.0005)。
优选地，步骤(2)中，所述式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷中硅氯键的摩尔数之和与含羟基的光敏单体中羟基的摩尔数之比为1：(1～1.5)。
优选地，步骤(1)中，所述式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷还可以分步加入，具体为：在催化剂存在下，将式(3)所示的含Si-H键的氯硅烷和一部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷混合均匀，再加入催化剂，加热，再滴加剩余部分式(4)所示的含碳碳双键的氯硅烷，制备中间体。
优选地，步骤(2)中，所述含羟基的光敏单体具有式(5)所示结构式：
R18-OH 式(5)
式(5)中，R18-O-选自权利要求2中定义的丙烯酸酯基团、乙烯基醚基团或环氧基团中的至少一种。
5.一种组合物，其特征在于，其包括低聚物和活性稀释剂，所述活性稀释剂选自权利要求1-2任一项所述的碳硅烷光敏单体。
优选地，所述组合物中，活性稀释剂的含量为5～50wt％。
优选地，所述组合物中，所述低聚物选自有机硅丙烯酸酯、丙烯酸树脂、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯中的至少一种。
6.一种光固化材料，其特征在于，所述光固化材料的原料包括光引发剂和权利要求1-2任一项所述的碳硅烷光敏单体。
优选地，按质量百分比计，所述光固化材料的原料包括所述碳硅烷光敏单体95～99.9％、光引发剂0.1～5％。
7.一种光固化陶瓷前驱体，其特征在于，所述前驱体的原料包括光引发剂和权利要求1-2任一项所述的碳硅烷光敏单体。
优选地，所述原料中还包括有机低聚物。
优选地，所述原料中还包括稳定剂，所述稳定剂为自由基抑制剂和紫外线吸收剂。
优选地，按质量百分比计，所述前驱体的原料包括上述碳硅烷光敏单体5～98％、光引发剂0.01～5％、有机低聚物0～90％，稳定剂0～0.1％。
优选地，所述有机低聚物为含有Si-H和/或Si-CH＝CH2官能团的有机硅聚合物陶瓷前驱体。
8.权利要求1-2任一项所述的碳硅烷光敏单体、权利要求5所述的组合物、或权利要求7所述的光固化陶瓷前驱体的应用，其特征在于，
所述碳硅烷光敏单体用作活性稀释剂、光固化材料或光固化陶瓷前驱体；
所述组合物用于光固化涂料、光固化电子封装材料、光固化胶黏剂、离型涂料、保护涂层领域；
所述光固化陶瓷前驱体用于制备陶瓷制件、陶瓷基复合材料、3D打印陶瓷制品或陶瓷微机电系统，优选用于制备3D打印陶瓷制品。
9.一种陶瓷制件的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将权利要求7所述的光固化陶瓷前驱体加热热解，制备陶瓷制件。
10.一种3D打印陶瓷制品的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
K1：创建陶瓷件三维模型；
K2：将权利要求7所述的光固化陶瓷前驱体放置于3D打印机中，设置激光器参数，启动3D打印机，开始3D打印，制备3D打印陶瓷初产品；
K3：将3D打印陶瓷初产品热解，制备3D打印陶瓷制品。
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