JP6194588B2 - 着色硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]バインダー樹脂(A)、染料(B−1)、顔料(B−2)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、染料(B−1)が、下記式(I)で表される化合物を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。ただし、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子のうち、少なくとも1つはフッ素原子に置き換わっている。
Xは、周期律表における第16族原子、−N(R10)−又は−C(R10)(R11)−を表す。
R1〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R1及びR3が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成し、またはR2及びR4が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R12は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R12が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
Mは、アルカリ金属原子を表す。]
[2]Xが、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−又は−C(R10)(R11)−である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[3]Xが、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[4]Xが、酸素原子又は硫黄原子である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[5]Xが、酸素原子である[1]記載の着色硬化性樹脂組成物。
[6]Lが、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基である[1]〜[5]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[7]R3〜R9が、いずれも水素原子である[1]〜[6]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[8]顔料(B−2)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む[1]〜[7]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[9]顔料(B−2)が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む[1]〜[8]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[10]顔料(B−2)が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36又はC.I.ピグメントグリーン58を含む[1]〜[9]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[11]式(I)で表される化合物の含有量が、染料(B−1)と顔料(B−2)との総量に対して、1質量%以上65質量%以下である[1]〜[10]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[12]バインダー樹脂(A)が、下記[K1]〜[K6]からなる群から選ばれる一種の樹脂である[1]〜[11]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体である単量体(a)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である単量体(b)との共重合体;
樹脂[K2]:単量体(a)と単量体(b)と、単量体(a)と共重合可能な単量体である単量体(c)(ただし、単量体(a)と単量体(b)とは異なる。)との共重合体;
樹脂[K3]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体;
樹脂[K4]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体に単量体(b)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K5]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K6]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂
[13]着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上50%以下である[1]〜[12]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[14]着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上30%以下である[1]〜[13]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[15]着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上20%以下である[1]〜[14]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[16]着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上10%以下である[1]〜[15]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[17]着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上5%以下である[1]〜[16]のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
[18][1]〜[17]のいずれか一項記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
[19][18]記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
[式(I)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。ただし、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子のうち、少なくとも1つはフッ素原子に置き換わっている。
Xは、周期律表における第16族原子、−N(R10)−又は−C(R10)(R11)−を表す。
R1〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R1及びR3が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成し、またはR2及びR4が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R12は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R12が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
Mは、アルカリ金属原子を表す。]
化合物(I)には、その互変異性体やそれらの塩も含まれる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソプロペニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、(2−エチル)ブチル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、ペンチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、2−ペンテニル基、(3−エチル)ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、5−メチルヘキシル基、(2−エチル)ヘキシル基、ヘプチル基、(3−エチル)ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクダデシル基等の脂肪族炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、1−メチルシクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、1,2−ジメチルシクロヘキシル基、1,3−ジメチルシクロヘキシル基、1,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,6−ジメチルシクロヘキシル基、3,4−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、2,2−ジメチルシクロヘキシル基、3,3−ジメチルシクロヘキシル基、4,4−ジメチルシクロヘキシル基、2,4,6−トリメチルシクロヘキシル基、2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル基、3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、ビフェニリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の芳香族炭化水素基;
などが挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、(2−エチル)ヘキシルオキシ基等のアルコキシ基;
フェノキシ基等のアリールオキシ基;
ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;
N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−エチルメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N,N−プロピルメチルカルバモイル基、N,N−イソプロピルメチルカルバモイル基、N,N−tert−ブチルメチルカルバモイル基、N,N−ブチルエチルカルバモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)カルバモイル基、N,N−ヘプチルメチルカルバモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)カルバモイル基等のN,N−2置換カルバモイル基;
N,N−ジメチルスルファモイル基、N,N−エチルメチルスルファモイル基、N,N−ジエチルスルファモイル基、N,N−プロピルメチルスルファモイル基、N,N−イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N−tert−ブチルメチルスルファモイル基、N,N−ブチルエチルスルファモイル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)スルファモイル基、N,N−ヘプチルメチルスルファモイル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)スルファモイル基等のN,N−2置換スルファモイル基;
N,N−ジメチルアミノ基、N,N−エチルメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−プロピルメチルアミノ基、N,N−イソプロピルメチルアミノ基、N,N−tert−ブチルメチルアミノ基、N,N−ブチルエチルアミノ基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノ基、N,N−ヘプチルメチルアミノ基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノ基等のN,N−ジアルキルアミノ基;
N−メチルアミノメチル基、N−エチルアミノメチル基、N−プロピルアミノメチル基、N−イソプロピルアミノメチル基、N−ブチルアミノメチル基、N−イソブチルアミノメチル基、N−sec−ブチルアミノメチル基、N−tert−ブチルアミノメチル基、N−ペンチルアミノメチル基、N−(1−エチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,1−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(2,2−ジメチルプロピル)アミノメチル基、N−(1−メチルブチル)アミノメチル基、N−(2−メチルブチル)アミノメチル基、N−(3−メチルブチル)アミノメチル基、N−シクロペンチルアミノメチル基、N−ヘキシルアミノメチル基、N−(1,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−(3,3−ジメチルブチル)アミノメチル基、N−ヘプチルアミノメチル基、N−(1−メチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,4−ジメチルペンチル)アミノメチル基、N−オクチルアミノメチル基、N−(2−エチルヘキシル)アミノメチル基、N−(1,5−ジメチル)ヘキシルアミノメチル基、N−(1,1,2,2−テトラメチルブチル)アミノメチル基等のN−アルキルアミノメチル基;
N,N−ジメチルアミノメチル基、N,N−エチルメチルアミノメチル基、N,N−ジエチルアミノメチル基、N,N−プロピルメチルアミノメチル基、N,N−イソプロピルメチルアミノメチル基、N,N−tert−ブチルメチルアミノメチル基、N,N−ブチルエチルアミノメチル基、N,N−ビス(1−メチルプロピル)アミノメチル基、N,N−ヘプチルメチルアミノメチル基、N,N−ビス(2−エチルヘキシル)アミノメチル基等のN,N−ジアルキルアミノメチル基;
パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキセニル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロ(1−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4−メチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(1,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,6−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,5−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(4,4−ジメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,4,6−トリメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(2,2,6,6−テトラメチルシクロヘキシル)基、パーフルオロ(3,3,5,5−テトラメチルシクロヘキシル)基等のフッ素原子を含む脂環式炭化水素基;
パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロ(イソプロポキシ)基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロ(イソブトキシ)基、パーフルオロ(sec−ブトキシ)基、パーフルオロ(tert−ブトキシ)基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロフェノキシ基、パーフルオロベンジルオキシ基、2,2,2−トリフルオロエトキシ基、(パーフルオロエチル)メトキシ基、(パーフルオロプロピル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソプロピル))メトキシ基、(パーフルオロ(イソプロペニル))メトキシ基、(パーフルオロ(1−プロペニル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−プロペニル))メトキシ基、(パーフルオロブチル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(sec−ブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(tert−ブチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−ブテニル))メトキシ基、(パーフルオロ(1,3−ブタジエニル))メトキシ基、(パーフルオロペンチル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(3−ペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(ネオペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(tert−ペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(1−メチルペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−メチルペンチル))メトキシ基、(パーフルオロ(2−ペンテニル))メトキシ基、(パーフルオロヘキシル)メトキシ基、(パーフルオロ(イソヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロ(5−メチルヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロ((2−エチル)ヘキシル))メトキシ基、(パーフルオロヘプチル)メトキシ基、(パーフルオロオクチル)メトキシ基、(パーフルオロノニル)メトキシ基、(パーフルオロデシル)メトキシ基、(パーフルオロウンデシル)メトキシ基、(パーフルオロドデシル)メトキシ基、(パーフルオロオクダデシル)メトキシ基等のフッ素原子を含むアルコキシ基;
2,3−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基等のビス(トリフルオロメチル)フェニルメチル基などが挙げられる。
R10及びR11における脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
R10及びR11における脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
R10及びR11における芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基で置き換わっていてもよい。
また、溶媒の存在下に実施することが好ましく、かかる溶媒としては、炭素数1〜10のアルコール、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸、氷酢酸、酢酸エチル、水、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンがより好ましく、その中でもエタノールがさらに好ましい。反応温度は、−5℃〜140℃が好ましく、その中でも10℃〜100℃がより好ましい。
バインダー樹脂(A)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。バインダー樹脂(A)としては、以下の樹脂[K1]〜[K6]からなる群から選ばれる一種の樹脂がより好ましい。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K2]:(a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体;
樹脂[K3]:(a)と(c)との共重合体;
樹脂[K4]:(a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K5]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K6]:(b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸等の同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
Xb1及びXb2は、単結合、−Rb3−、*−Rb3−O−、*−Rb3−S−又は*−Rb3−NH−を表す。
Rb3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
水素原子がヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Rb1及びRb2は、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基又は2−ヒドロキシエチル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Xb1及びXb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−又は*−CH2CH2−O−であり、より好ましくは単結合又は*−CH2CH2−O−である(*はOとの結合手を表す)。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル及びイタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン及び5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート及びN−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−ベンジルマレイミド等が好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(b)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(b)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られる着色パターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜45モル%
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5〜40モル%
(b)に由来する構造単位;5〜80モル%
(c)に由来する構造単位;5〜60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られる着色パターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜60モル%
(c)に由来する構造単位;40〜98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10〜50モル%
(c)に由来する構造単位;50〜90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたもの同様の比率であることが好ましい。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲にすることにより、着色硬化性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001〜5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10〜90モル%
(c)に由来する構造単位;10〜90モル%
であることがより好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
バインダー樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
ここで、固形分とは、着色硬化性樹脂組成物から後述の溶剤(E)を除いたものをいう。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、着色剤(B)として染料(B−1)と顔料(B−2)とを含む。染料(B−1)の含有量は、顔料(B−2)100質量部に対して、好ましくは1〜2000質量部であり、より好ましくは1〜1500質量部であり、より好ましくは1〜1000質量部であり、より好ましくは1〜900質量部であり、より好ましくは1〜800質量部であり、より好ましくは1〜700質量部であり、より好ましくは1〜600質量部であり、より好ましくは1〜500質量部であり、より好ましくは1〜400質量部であり、より好ましくは1〜300質量部であり、より好ましくは1〜200質量部であり、より好ましくは1〜99質量部であり、より好ましくは2〜95質量部であり、さらに好ましくは3〜85質量部である。
着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量は、通常0.0000000001%以上50%以下であり、好ましくは0.0000000001%以上30%以下であり、より好ましくは0.0000000001%以上20%以下であり、さらにより好ましくは0.0000000001%以上10%以下であり、特に好ましくは0.0000000001%以上5%以下である。
染料(B−1)は、前記した化合物(I)を含む。
C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。C.I.ソルベントオレンジ、C.I.アシッドイエロー、C.I.ダイレクトイエロー、C.I.モーダントイエロー、C.I.ベーシックグリーン等下記する他の染料についても同様。)、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.ソルベントレッド24、45、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132,160,218;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.ソルベントグリーン1,5;等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、195、295、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、102;
C.I.アシッドグリーン3,5,9,25,28;等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;等のC.I.モーダント染料;
C.I.ディスパースイエロー54,76;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.ベーシックグリーン1;
C.I.バットグリーン1。
顔料(B−2)としては、特に限定されず公知の顔料を使用することができる。顔料(B−2)としては、好ましくは、フタロシアニン顔料であり、より好ましくはハロゲン化銅フタロシアニン顔料又はハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を挙げることができ、中でも、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料又は臭素化亜鉛フタロシアニン顔料がより好ましく、中でもC.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36又はC.I.ピグメントグリーン58がさらに好ましい。
C.I.ピグメントイエロー(以下、C.I.ピグメントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。C.I.ピグメントオレンジ、C.I.ピグメントレッド、C.I.ピグメントブルー、C.I.ピグメントバイオレット等下記する他の顔料についても同様。)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、14、19、23、29、32、33、36、37、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン10,15,25、47などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料;
等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5〜50質量部である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
本発明の着色硬化性樹脂組成物に含まれる重合性化合物(C)は、光又は熱の作用によって重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル、酸等によって重合を開始しうる化合物であれば、特に限定されるものではない。重合性化合物(C)としては、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等が挙げられ、好ましくは単官能モノマー、2官能モノマー、3官能以上の多官能モノマーが用いられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの重合性化合物(C)は、単独もしくは二種以上併用して用いることができる。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー、α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
かかるオキシム化合物としては、例えば、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミン等の化合物や、イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品等が挙げられる。
中でも、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン及びN−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)−3−シクロペンチルプロパン−1−オン−2−イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミンがより好ましい。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、−O−、−CO−及び−COO−を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチルピロリドンが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−エトキシプロピオン酸エチル及びN−メチルピロリドンがより好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、充填剤、バインダー樹脂(A)以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤等の添加剤を併用することもできる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組合せて用いてもよい。
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン等のジアルキルアミン;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン;
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノール等のモノアルカノールアミン;
4−アミノ−1−シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミン等のトリシクロアルカノールアミン;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオール等のアミノアルカンジオール;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカノンメタノール;
1−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−アミノシクロヘキサノンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸;等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミエポキシ(登録商標)ESCN−195XL−80」(住友化学(株)製)等が挙げられる。
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;等が挙げられる。
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物;等が挙げられる。
酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、染料(B−1)、顔料(B−2)、バインダー樹脂(A)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、界面活性剤、重合開始助剤(G)及びその他の成分を混合する方法、または、溶剤(E)中において必要により顔料分散剤を併存させて顔料(B−2)を分散させて顔料分散液を調製し、さらに、溶剤(E)に溶解させたバインダー樹脂(A)、染料(B−2)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び必要によりその他の添加剤等を溶解させ、顔料分散液と混合し、必要によりさらに溶剤(E)を添加する方法等が挙げられる。
化合物(I)は、予め溶剤溶剤(E)の一部又は全部に溶解させて溶液を調製することが好ましい。該溶液を、孔径0.01〜1μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
混合後の着色硬化性樹脂組成物を、孔径0.01〜10μm程度のフィルタでろ過することが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1μm〜30μm、好ましくは0.1μm〜20μm、さらに好ましくは0.5μm〜6μmであり、1.0μm〜4.0μmがより好ましい。
まず、着色硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30℃〜120℃が好ましく、50℃〜110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50Pa〜150Paの圧力下、20℃〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
露光に用いられる光源としては、250nm〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
次に、液晶表示装置を製造するには、下記の方法が例示される。
上記で得られるカラーフィルタの上に、ITO、配向膜、ラビング工程を経た基板とTFT基板とをスペーサーを介して張り合わせ、液晶を注入することにより、液晶表示装置を製造することができる。
装置 ;HLC−8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK−GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F−40、F−4、F−288、A−2500、A−500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
式(p1−1)で表される4−ジエチルアミノサリチルアルデヒド1.93g(10mmol)と、式(p5−1)で表されるマロン酸ジエチル3.20g(20mmol)と、ピペリジン1mLとを、50mLの無水エタノールに溶解した。次いで、還流条件下で6時間撹拌しながら反応を行った。反応終了後、エタノールを減圧留去して、反応混合物に濃塩酸10mLと氷酢酸10mLとを加え、さらに6時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、200mLの氷水中に入れてさらに冷却し、次いで、反応混合物に30質量%水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、反応混合物のpHを約5に調整した。反応混合物を30分間撹拌した後、生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をトルエンで再結晶することにより、式(p2−1)で表される7−ジエチルアミノクマリンを得た。収量は1.74g(8.0mmol)、収率は80%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 218.1
Exact Mass: 217.1
塩化ホスホリル2mLを入れた反応容器に、0℃、窒素雰囲気下で脱水ジメチルホルムアミド2mLを徐々に滴下した後、室温まで昇温して30分間撹拌した。次いで、式(p2−1)で表される7−ジエチルアミノクマリン1.50g(6.91mmol)を脱水ジメチルホルムアミド10mLに溶解して反応容器に入れ、50℃で12時間撹拌した。反応混合物を、200mLの氷水中に入れ、20質量%水酸化ナトリウム水溶液を加えた。生じた沈殿物をろ過し、水で洗浄して乾燥した。こうして得られた沈殿物をエタノールで再結晶することにより、式(p3−1)で表される7−ジエチルアミノクマリン−3−アルデヒドを得た。収量は1.20g(4.89mmol)、収率は70%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 246.1
Exact Mass: 245.1
式(p3−1)で表される7−ジエチルアミノクマリン−3−アルデヒド2.0g(8.15mmol)と、式(p4−1)で表される2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン1.49g(4.08mmol)と、酢酸ナトリウム12.6g(163mmol)とを、氷酢酸40mLに溶解して、90℃で10時間撹拌した。次いで、反応混合物を200mLの水中に入れた。生じた沈殿物をろ過してジクロロメタンに溶解し、水とともに分液漏斗に入れて洗浄した。分液漏斗から回収したジクロロメタン層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(I−1)を得た。収量は1.67g(2.04mmol)、収率は50%であった。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 817.3
Exact Mass: 816.2
4-(ジブチルアミノ)サリチルアルデヒド(2.49 g, 10mmol)、シアノ酢酸エチル(1.13 g, 10 mmol)および2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(1.83 g, 5.0mmol)をn-ペンタノール(22g、250mmol)に溶解し、安息香酸(0.41g, 3.4mmol)を加え窒素気流下135℃で7 時間撹拌した。反応終了後、n-ペンタノールを減圧留去し、残渣をトルエンに溶解して水で洗浄した。トルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル)で精製して、式(I−44)で表される化合物(1.39g, 1.5 mmol)を30%の収率で得た。 1H−NMRにて式(I−44)で表される化合物の構造を確認した。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) : 0.99 (12H, t), 1.36-1.42 (8H, m), 1.59-1.67 (8H, m), 3.37 (8H, t), 6.51 (2H, d), 6.63 (2H, dd), 7.32 (2H, d), 7.41 (2H, d), 7.54 (2H, d), 7.99 (2H, s), 8.61 (2H, s)
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(東京化成工業(株)製)10.1部、4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)20.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.30部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)140部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)6.26部を混合し、120℃で3時間攪拌した。この反応溶液に4−(ビス(2−エチルヘキシル)アミノ)サリチルアルデヒド(特表2007−508275に記載された方法に準じて合成した)20.0部、安息香酸(東京化成工業(株)製)2.32部、1−ペンタノール(東京化成工業(株)製)20.0部及びシアノ酢酸エチル(東京化成工業(株)製)6.26部を加え、120℃で12時間攪拌した。上記の反応液を室温まで冷却後、溶媒を留去し、残渣を得た。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、式(I−259)で表される化合物6.71部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 1153.6
Exact Mass: 1152.6
レゾルシノール(東京化成工業(株)製)275部とn−ヘキシルアミン(東京化成工業(株)製)101部を混合し、150〜155℃で生成する水を除去しながら20時間撹拌した。放冷後、反応混合物をトルエン433部に溶解し、このトルエン溶液を水1000部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム50部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去して粗生成物を得た。この粗生成物をトルエン234部に溶解し、0℃以下で撹拌し、晶析物をろ集した。この晶析物を50℃で減圧乾燥して、式(pt1)で表される化合物95.7部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 194.2
Exact Mass: 193.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 306.3
Exact Mass: 305.3
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 334.3
Exact Mass: 333.3
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 1097.6
Exact Mass: 1096.6
レゾルシノール138部に2-エチルヘキシルアミン64.5部を加え、この混合物を150℃〜155℃で生成する水を除去しながら18時間撹拌した。放冷後、反応混合物にトルエン250部を加え、水500部で3回洗浄した。このトルエン溶液に無水硫酸マグネシウム20.0部を加えて撹拌した後、ろ過した。ろ液の溶媒を留去し、式(pt4)で表される化合物を主成分として含む残渣113部を得た。
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 222.2
Exact Mass: 221.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 250.2
Exact Mass: 249.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 278.2
Exact Mass: 277.2
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+ 985.4
Exact Mass: 984.4
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルアクリレート及び3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−9−イルアクリレートの混合物(含有比はモル比で50:50)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%、酸価が53mgKOH/g(固形分換算)の共重合体(樹脂(A−1))の溶液を得た。得られた樹脂(A−1)の重量平均分子量Mwは8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.98であった。
顔料(B−2):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 59部、
アクリル系顔料分散剤 26部、
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 21部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 380部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
染料(B−1):式(I−1)で表される化合物 4.3部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 6.9部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 27部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 9.0部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、 460部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 55部、
アクリル系顔料分散剤 25部、
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 19部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 360部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
染料(B−1):式(I−1)で表される化合物 8.5部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 9.3部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 28部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 5.7部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 12部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、 480部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 46部、
アクリル系顔料分散剤 21部、
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 16部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 300部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
染料(B−1):式(I−1)で表される化合物 17部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 14部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 30部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.0部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 18部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、 530部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 38部、
アクリル系顔料分散剤 17部、
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 13部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 240部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
染料(B−1):式(I−1)で表される化合物 26部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 19部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 32部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.4部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、 580部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2):C.I.ピグメントグリーン7(顔料) 34部、
アクリル系顔料分散剤 15部、
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 12部、及び
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液;
染料(B−1):式(I−1)で表される化合物 29部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 21部;
重合性化合物(C):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 33部;
重合開始剤(D):N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE−01;BASF社製;O−アシルオキシム化合物) 6.5部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 27部;
溶剤(E):4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、 600部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.15部
を混合して着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代える以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代える以外は、実施例2と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代える以外は、実施例3と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代える以外は、実施例4と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代える以外は、実施例5と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを乳酸エチルに代える以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンを乳酸エチルに代える以外は、実施例2と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
溶剤(E)の4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンをプロピレングリコールモノメチルエーテルに代える以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例1と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例3と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例3と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例5と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例5と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例6と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例6と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例8と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例8と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例10と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例10と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例11と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例11と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例12と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例12と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン36(顔料)に代える以外は、実施例13と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
顔料(B−2)のC.I.ピグメントグリーン7(顔料)をC.I.ピグメントグリーン58(顔料)に代える以外は、実施例13と同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。
染料(B−1)の式(I−1)で表される化合物を式XXXで表される化合物に代える以外は、実施例YYYと同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。上記式XXX又は実施例YYYは、それぞれ表97〜表100に示す化合物XXX又は実施例YYYを表す。
染料(B−1)の式(I−1)で表される化合物をクマリン6に代える以外は、実施例ZZZと同様にして、着色硬化性樹脂組成物を得た。上記実施例ZZZは、それぞれ表101に示す化合物ZZZを表す。
即ち、実施例1〜実施例155及び比較例1〜比較例27で得られた着色硬化性樹脂組成物を室温で1日保存した後、異物の析出度合いを下記判定基準に従って目視により評価した。結果を表102〜表107に示す。
−判定基準−
A: 析出は認められなかった。
B: わずかに析出が認められた。
C: 析出が認められた。
膜厚は、DEKTAK3;日本真空技術(株)製を用いて膜厚を測定した。
樹脂:メタクリル酸/ベンジルメタクリレート(モル比:30/70)共重合体(田岡化学工業(株)製、平均分子量10700、酸価70mgKOH/g)33.8%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 40.2部;
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD(登録商標) DPHA;日本化薬(株)製) 5.8部;
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュア(登録商標)OXE01;BASFジャパン社製) 0.58部;
レベリング剤:ポリエーテル変性シリコーン(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.01部;
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテル 46.6部; 溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.8部
を混合して昇華性試験用樹脂組成物(SJS)を得た。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、上記で得た昇華性試験用樹脂組成物(SJS)をスピンコート法で塗布し、100℃3分間で揮発成分を揮発させた。冷却後、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。オーブン中で220℃2時間加熱して昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)(膜厚2.2μm)を形成した。
[着色パターンの作製と昇華性評価]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、実施例3で得た着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。冷却後、着色組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光した。尚、フォトマスクとしては、100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。露光後の着色組成物層を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水溶液に25℃で70秒間浸漬させて現像し、水洗した。膜厚を測定した。結果を表108に示す。
この着色塗布膜と上記で得た昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)とを、70μmの間隔を空けた状態で対向させ、230℃で40分間ポストベークを行うことにより、着色パターンを得た。昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。色差(ΔEab*)が5.0以上であれば、着色剤が昇華性を有することを示す。結果を表108に示す。表108では、各実施例において、○は、着色剤が昇華性を有しないことを、×は、着色剤が昇華性を有することを示す。
実施例3で得た着色硬化性樹脂組成物を実施例QQQで得た着色硬化性樹脂組成物に代える以外は、実施例156と同様にして、着色パターンを得た。また、昇華性評価を行った。結果を結果を表108に示す。上記実施例QQQは、それぞれ表108に示す実施例QQQを表す。
染料(B−1):クマリン6 11部;
バインダー樹脂(A):樹脂(A−1)(固形分換算) 170部;
溶剤(E):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 220部;
溶剤(E):N,N−ジメチルホルムアミド 600部;
並びに
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.063部
を混合して着色樹脂組成物を得た。
[昇華性評価]
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、比較例28で得た着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、100℃で3分間プリベークして着色組成物層を形成した。膜厚を、DEKTAK3;日本真空技術(株)製を用いて膜厚を測定したところ、2.5μmであった。この着色塗布膜と上記で得た昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)とを、70μmの間隔を空けた状態で対向させ、230℃で40分間ポストベークを行った。昇華性試験用樹脂塗布膜(SJSM)の加熱前後の色差(ΔEab*)を測色機(OSP−SP−200;OLYMPUS社製)を用いて測定した。その結果、色差(ΔEab*)は5.0以上であった。色差(ΔEab*)が5.0以上であれば、着色剤が昇華性を有することを示す。
Claims (19)
- バインダー樹脂(A)、染料(B−1)、顔料(B−2)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含む着色硬化性樹脂組成物であって、重合開始剤(D)がオキシム化合物を含み、染料(B−1)が、下記式(I)で表される化合物を含むことを特徴とする着色硬化性樹脂組成物。
[式(I)中、
Lは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表す。該2価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。ただし、該2価の炭化水素基に含まれる水素原子のうち、少なくとも1つはフッ素原子に置き換わっている。
Xは、周期律表における第16族原子、−N(R10)−又は−C(R10)(R11)−を表す。
R1〜R9はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表すか、R1及びR3が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成し、またはR2及びR4が結合して、それらが結合する窒素原子及び炭素原子とともに環を形成する。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。該1価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、−N(R12)−、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該1価の炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、−SO3H、−SO3M、−CO2H、−CO2M、ヒドロキシ基又はアミノ基に置き換わっていてもよい。
R12は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基を表す。R12が複数存在する場合、それらは互いに同一又は相異なる。
Mは、アルカリ金属原子を表す。] - Xが、酸素原子、硫黄原子、−N(R10)−又は−C(R10)(R11)−である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- Xが、酸素原子、硫黄原子又は−N(R10)−である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- Xが、酸素原子又は硫黄原子である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- Xが、酸素原子である請求項1記載の着色硬化性樹脂組成物。
- Lが、ビス(トリフルオロメチル)メチレン基である請求項1〜5のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- R3〜R9が、いずれも水素原子である請求項1〜6のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料(B−2)が、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及びハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜7のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料(B−2)が、塩素化銅フタロシアニン顔料、臭素化銅フタロシアニン顔料及び臭素化亜鉛フタロシアニン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む請求項1〜8のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料(B−2)が、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36又はC.I.ピグメントグリーン58を含む請求項1〜9のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(I)で表される化合物の含有量が、染料(B−1)と顔料(B−2)との総量に対して、1質量%以上65質量%以下である請求項1〜10のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- バインダー樹脂(A)が、下記[K1]〜[K6]からなる群から選ばれる一種の樹脂である請求項1〜11のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
樹脂[K1]:不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の単量体である単量体(a)と、炭素数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体である単量体(b)との共重合体;
樹脂[K2]:単量体(a)と単量体(b)と、単量体(a)と共重合可能な単量体である単量体(c)(ただし、単量体(a)と単量体(b)とは異なる。)との共重合体; 樹脂[K3]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体;
樹脂[K4]:単量体(a)と単量体(c)との共重合体に単量体(b)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K5]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させて得られる樹脂;
樹脂[K6]:単量体(b)と単量体(c)との共重合体に単量体(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂 - 着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上50%以下である請求項1〜12のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上30%以下である請求項1〜13のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上20%以下である請求項1〜14のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上10%以下である請求項1〜15のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 着色硬化性樹脂組成物の溶剤(E)の総重量に対して、染料(B−1)の重量が0.0000000001%以上5%以下である請求項1〜16のいずれか記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜17のいずれか一項記載の着色硬化性樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルタ。
- 請求項18記載のカラーフィルタを含む液晶表示装置。
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