CN103246163B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有粘合剂树脂(A)、染料(B‑1)、颜料(B‑2)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)的着色固化性树脂组合物,其中,染料(B‑1)含有由下述式(I)表示的化合物。[式(I)中,L表示至少含有1个氟原子的碳原子数1~20的2价烃基。X表示周期表中第16族原子、‑N(R10)‑或‑C(R10)(R11)‑。R1~R12相互独立地表示氢原子、碳原子数1~20的1价烃基等。M表示碱金属原子]。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
染料,例如为了在纤维材料、液晶显示装置、喷墨打印机等领域中利用反射光或透射光显示颜色而被使用着。作为这样的染料,已知香豆素6等香豆素化合物(由下述式表示的化合物)(JP2006-154740-A实施例8)。
由含有上述的化合物的着色固化性树脂组合物制作彩色滤光片的工序中,出现了着色剂升华方面的问题。作为抑制着色剂升华的方法,已知使着色剂二聚化的方法。但是,较之含有着色剂的单体的着色固化性树脂组合物,含有使着色剂二聚化而成的化合物的着色固化性树脂组合物出现了异物变得易析出这样的问题点。
发明内容
本发明提供以下[1]~[19]。
[1]一种含有粘合剂树脂(A)、染料(B-1)、颜料(B-2)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E)的着色固化性树脂组合物,其中,染料(B-1)含有下述式(I)所表示的化合物。
[式(I)中,
L表示碳原子数1~20的2价烃基。构成所述2价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R10)-、磺酰基或羰基取代,所述2价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。但是,所述2价烃基中包含的氢原子之中,至少1个被氟原子取代。
X表示周期表中第16族原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-。
R1~R9分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基、氨基或碳原子数1~20的1价烃基,或R1及R3键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环,或R2及R4键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环。构成所述1价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代,所述1价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。
R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基。构成所述1价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代,所述1价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。
R12表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基。存在多个R12时,它们互相相同或不同。
M表示碱金属原子。]
[2]根据[1]中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子、硫原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-。
[3]根据[1]中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子、硫原子或-N(R10)-。
[4]根据[1]中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子或硫原子。
[5]根据[1]中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子。
[6]根据[1]~[5]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,L是二(三氟甲基)亚甲基。
[7]根据[1]~[6]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,R3~R9皆为氢原子。
[8]根据[1]~[7]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有从由卤化铜酞菁颜料及卤化锌酞菁颜料构成的群组中选出的至少一种。
[9]根据[1]~[8]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有从由氯化铜酞菁颜料、溴化铜酞菁颜料及溴化锌酞菁颜料构成的群组中选出的至少一种。
[10]根据[1]~[9]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿58。
[11]根据[1]~[10]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于染料(B-1)与颜料(B-2)的总量,式(I)所表示的化合物的含量为1质量%以上、65质量%以下。
[12]根据[1]~[11]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,粘合剂树脂(A)是从由下述树脂[K1]~[K6]构成的群组中选出的一种树脂。
树脂[K1]:从由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少1种单体的单体(a)和具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体的单体(b)的共聚物;
树脂[K2]:单体(a)、单体(b)和可与单体(a)聚合的单体的单体(c)(但是,其与单体(a)及单体(b)不同。)的共聚物;
树脂[K3]:单体(a)和单体(c)的共聚物;
树脂[K4]:使单体(a)和单体(c)的共聚物与单体(b)反应而得的树脂;
树脂[K5]:使单体(b)和单体(c)的共聚物与单体(a)反应而得的树脂;
树脂[K6]:使单体(b)和单体(c)的共聚物与单体(a)反应,然后进一步与羧酸酐反应而成的树脂
[13]根据[1]~[12]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、50%以下。
[14]根据[1]~[13]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、30%以下。
[15]根据[1]~[14]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、20%以下。
[16]根据[1]~[15]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、10%以下。
[17]根据[1]~[16]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、5%以下。
[18]一种彩色滤光片,其使用根据[1]~[17]的任意一项记载的着色固化性树脂组合物而形成。
[19]一种液晶显示装置,其含有根据[18]记载的彩色滤光片。
根据本发明,可提供在异物没有析出的情况下、着色剂没有升华的情况下制得彩色滤光片的着色固化性树脂组合物。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物含有粘合剂树脂(A)、染料(B-1)、颜料(B-2)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E),其中,染料(B-1)至少含有下述式(I)所表示的化合物(以下,有记为化合物(I)的情况)。
[式(I)中,
L表示碳原子数1~20的2价烃基。构成所述2价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R10)-、磺酰基或羰基取代,所述2价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。但是,所述2价烃基中包含的氢原子之中,至少1个被氟原子取代。
X表示周期表中第16族原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-。
R1~R9分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基、氨基或碳原子数1~20的1价烃基,或R1及R3键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环,或R2及R4键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环。构成所述1价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代,所述1价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。
R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基。构成所述1价烃基的亚甲基可以被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代,所述1价烃基中包含的氢原子可以被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代。
R12表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基。存在多个R12时,它们互相相同或不同。
M表示碱金属原子。]
<化合物(I)>
在化合物(I)中,还包含其互变异构体及它们的盐。
式(I)中,X表示周期表中第16族原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-。作为周期表中第16族原子,可列举出氧原子、硫原子、硒原子及碲原子。从光学特性和制备容易性方面考虑,作为X,优选为氧原子、硫原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-,其中更优选为氧原子、硫原子或-N(R10)-,进一步优选为氧原子或硫原子,特别优选为氧原子。若X为氧原子,则将本发明的着色固化性树脂组合物制成绿色滤光片时,有着其亮度变得更高的倾向。
式(I)中,作为R1~R11中的卤原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(I)中,作为R1~R12中的碳原子数1~20的1价烃基,可列举如:甲基、乙基、丙基、异丙基、异丙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、(2-乙基)丁基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、戊基、异戊基、3-戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、2-戊烯基、(3-乙基)戊基、己基、异己基、5-甲基己基、(2-乙基)己基、庚基、(3-乙基)庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基等脂肪烃基;
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环庚基、1-甲基环己基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、1,2-二甲基环己基、1,3-二甲基环己基、1,4-二甲基环己基、2,3-二甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2,5-二甲基环己基、2,6-二甲基环己基、3,4-二甲基环己基、3,5-二甲基环己基、2,2-二甲基环己基、3,3-二甲基环己基、4,4-二甲基环己基、2,4,6-三甲基环己基、2,2,6,6-四甲基环己基、3,3,5,5-四甲基环己基等脂环式烃基;
苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基、对异丙苯基、苄基、苯乙基、联苯基、1-萘基、2-萘基等芳烃基;等。
作为构成这些1价烃基的亚甲基被取代为氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基的基团,以及作为1价烃基中包含的氢原子被取代为卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基的基团,可列举如:
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、(2-乙基)己氧基等烷氧基;
苯氧基等芳氧基;
苄氧基等芳烷氧基;
甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等烷氧羰基;
乙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;
N-甲基氨基甲酰基、N-乙基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-异丙基氨基甲酰基、N-丁基氨基甲酰基、N-异丁基氨基甲酰基、N-仲丁基氨基甲酰基、N-叔丁基氨基甲酰基、N-戊基氨基甲酰基、N-(1-乙基丙基)氨基甲酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基甲酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基甲酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基甲酰基、N-(1-甲基丁基)氨基甲酰基、N-(2-甲基丁基)氨基甲酰基、N-(3-甲基丁基)氨基甲酰基、N-环戊基氨基甲酰基、N-己基氨基甲酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基甲酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基甲酰基、N-庚基氨基甲酰基、N-(1-甲基己基)氨基甲酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基甲酰基、N-辛基氨基甲酰基、N-(2-乙基己基)氨基甲酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨基甲酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基甲酰基等N-1取代氨基甲酰基;
N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-乙基甲基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N,N-丙基甲基氨基甲酰基、N,N-异丙基甲基氨基甲酰基、N,N-叔丁基甲基氨基甲酰基、N,N-丁基乙基氨基甲酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基甲酰基、N,N-庚基甲基氨基甲酰基、N,N-双(2-乙基己基)氨基甲酰基等N,N-2取代氨基甲酰基;
N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-异丙基氨基磺酰基、N-丁基氨基磺酰基、N-异丁基氨基磺酰基、N-仲丁基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N-戊基氨基磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨基磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨基磺酰基、N-环戊基氨基磺酰基、N-己基氨基磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-庚基氨基磺酰基、N-(1-甲基己基)氨基磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-(2-乙基己基)氨基磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨基磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基磺酰基等N-1取代氨基磺酰基;
N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-乙基甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N,N-丙基甲基氨基磺酰基、N,N-异丙基甲基氨基磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨基磺酰基、N,N-丁基乙基氨基磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基磺酰基、N,N-庚基甲基氨基磺酰基、N,N-双(2-乙基己基)氨基磺酰基等N,N-2取代氨基磺酰基;
N-甲氨基、N-乙氨基、N-丙氨基、N-异丙氨基、N-丁氨基、N-异丁氨基、N-仲丁氨基、N-叔丁氨基、N-戊氨基、N-(1-乙基丙基)氨基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基、N-(1-甲基丁基)氨基、N-(2-甲基丁基)氨基、N-(3-甲基丁基)氨基、N-环戊基氨基、N-己基氨基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基、N-庚基氨基、N-(1-甲基己基)氨基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基、N-辛基氨基、N-(2-乙基己基)氨基、N-(1,5-二甲基)己基氨基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基等N-烷基氨基;
N,N-二甲氨基、N,N-乙基甲基氨基、N,N-二乙氨基、N,N-丙基甲基氨基、N,N-异丙基甲基氨基、N,N-叔丁基甲基氨基、N,N-丁基乙基氨基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基、N,N-庚基甲基氨基、N,N-双(2-乙基己基)氨基等N,N-二烷基氨基;
N-甲氨基甲基、N-乙氨基甲基、N-丙氨基甲基、N-异丙氨基甲基、N-丁氨基甲基、N-异丁氨基甲基、N-仲丁氨基甲基、N-叔丁氨基甲基、N-戊氨基甲基、N-(1-乙基丙基)氨基甲基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基甲基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基甲基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基甲基、N-(1-甲基丁基)氨基甲基、N-(2-甲基丁基)氨基甲基、N-(3-甲基丁基)氨基甲基、N-环戊基氨基甲基、N-己基氨基甲基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基甲基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基甲基、N-庚基氨基甲基、N-(1-甲基己基)氨基甲基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基甲基、N-辛基氨基甲基、N-(2-乙基己基)氨基甲基、N-(1,5-二甲基)己基氨基甲基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基甲基等N-烷基氨基甲基;
N,N-二甲基氨基甲基、N,N-乙基甲基氨基甲基、N,N-二乙基氨基甲基、N,N-丙基甲基氨基甲基、N,N-异丙基甲基氨基甲基、N,N-叔丁基甲基氨基甲基、N,N-丁基乙基氨基甲基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基甲基、N,N-庚基甲基氨基甲基、N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基等N,N-二烷基氨基甲基;
三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟异丙烯基、全氟(1-丙烯基)、全氟(2-丙烯基)基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟2-丁烯基、全氟(1,3-丁二烯基)、全氟戊基、全氟异戊基、全氟(3-戊基)、全氟(新戊基)、全氟叔戊基、全氟(1-甲基戊基)、全氟(2-甲基戊基)、全氟(2-戊烯基)、全氟己基、全氟异己基、全氟(5-甲基己基)、全氟(2-乙基己基)、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十八烷基等含有氟原子的脂肪烃基;
全氟环丙基、全氟环丁基、全氟环戊基、全氟环己基、全氟环己烯基、全氟环庚基、全氟(1-甲基环己基)、全氟(2-甲基环己基)、全氟(3-甲基环己基)、全氟(4-甲基环己基)、全氟(1,2-二甲基环己基)、全氟(1,3-二甲基环己基)、全氟(1,4-二甲基环己基)、全氟(2,3-二甲基环己基)、全氟(2,4-二甲基环己基)、全氟(2,5-二甲基环己基)、全氟(2,6-二甲基环己基)、全氟(3,4-二甲基环己基)、全氟(3,5-二甲基环己基)、全氟(2,2-二甲基环己基)、全氟(3,3-二甲基环己基)、全氟(4,4-二甲基环己基)、全氟(2,4,6-三甲基环己基)基、全氟(2,2,6,6-四甲基环己基)、全氟(3,3,5,5-四甲基环己基)基等含有氟原子的脂环式烃基;
全氟苯基、全氟邻甲苯基、全氟间甲苯基、全氟对甲苯基、全氟二甲苯基、全氟均三甲苯基、全氟邻异丙苯基、全氟间异丙苯基、全氟对异丙苯基、全氟苄基、全氟苯乙基、全氟联苯基、全氟(1-萘基)、全氟(2-萘基)、1-三氟甲基苯基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基等含有氟原子的芳烃基;
全氟甲氧基、全氟乙氧基、全氟丙氧基、全氟异丙氧基、全氟丁氧基、全氟异丁氧基、全氟仲丁氧基、全氟叔丁氧基、全氟戊氧基、全氟苯氧基、全氟苄氧基、2,2,2-三氟乙氧基、(全氟乙基)甲氧基、(全氟丙基)甲氧基、(全氟异丙基)甲氧基、(全氟异丙烯基)甲氧基、(全氟(1-丙烯基))甲氧基、(全氟(2-丙烯基))甲氧基、(全氟丁基)甲氧基、(全氟异丁基)甲氧基、(全氟仲丁基)甲氧基、(全氟叔丁基)甲氧基、(全氟(2-丁烯基))甲氧基、(全氟(1,3-丁二烯基))甲氧基、(全氟戊基)甲氧基、(全氟(异戊基))甲氧基、(全氟(3-戊基))甲氧基、(全氟新戊基)甲氧基、(全氟叔戊基)甲氧基、(全氟(1-甲基戊基))甲氧基、(全氟(2-甲基戊基))甲氧基、(全氟(2-戊烯基))甲氧基、(全氟己基)甲氧基、(全氟异己基)甲氧基、(全氟(5-甲基己基))甲氧基、(全氟((2-乙基)己基))甲氧基、(全氟庚基)甲氧基、(全氟辛基)甲氧基、(全氟壬基)甲氧基、(全氟癸基)甲氧基、(全氟十一烷基)甲氧基、(全氟十二烷基)甲氧基、(全氟十八烷基)甲氧基等含有氟原子的烷氧基;
2,3-双(三氟甲基)苯基甲基、2,4-双(三氟甲基)苯基甲基、2,5-双(三氟甲基)苯基甲基、2,6-双(三氟甲基)苯基甲基、3,4-双(三氟甲基)苯基甲基、3,5-双(三氟甲基)苯基甲基等双(三氟甲基)苯基甲基等。
作为R1及R2,优选碳原子数1~20的脂肪烃基、碳原子数3~20的脂环式烃基及碳原子数6~20的芳烃基,更优选为碳原子数1~10的脂肪烃基,进一步优选为碳原子数1~5的脂肪烃基,特别优选为碳原子数2~4的脂肪烃基。
作为R1及R2中的脂肪烃基,可具体地列举出乙基、丁基、己基、(2-乙基)己基及辛基,优选为乙基、丁基、己基及(2-乙基)己基,更优选为乙基及丁基。若R1及R2为这些基团,则易获取原料。从容易制备方面考虑,优选R3、R4、R7、R8及R9为氢原子。此外,R1及R3键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环时,或者R2及R4键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环时,作为*-R1-R3-*及*-R2-R4-*,可列举出*-CH2-CH2-*、*-CF2-CF2-*、*-CH2-C(CH2)5-*、*-CH2-C(CH3)2-*等,优选为*-CH2-CH2-*或*-CH2-C(CH3)2-*,其中优选为*-CH2-C(CH3)2-*。*表示键合位置。
从制备容易性方面考虑,优选R5为氢原子、羟基、烷氧基、烷氧羰基及酰氧基。
作为R6,优选为氢原子、碳原子数1~6的脂肪烃基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基及氰基。
作为R10及R11,优选为脂肪烃基、脂环式烃基及芳烃基。
R10及R11中的脂肪烃基中包含的氢原子可以被脂环式烃基或芳烃基取代。
R10及R11中的脂环式烃基中包含的氢原子可以被脂肪烃基、脂环式烃基或芳烃基取代。
R10及R11中的芳烃基中包含的氢原子可以被脂肪烃基、脂环式烃基或芳烃基取代。
作为M中的碱金属原子,可列举出锂原子、钾原子、钠原子。优选为钾原子或钠原子,更优选为钠原子。
作为L所表示的基团,可列举如:分别由式(L1)~式(L30)所表示的基团及这些基团中包含的亚甲基被取代为氧原子、硫原子、-N(R10)-、磺酰基或羰基,以及这些基团中包含的氢原子被取代为卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基的基团。式(L1)~式(L28)中,●表示键合位置。
优选L为式(L1)~式(L20)或式(L29)~式(L30)所表示的基团。其中,进一步优选为具有或不具有取代基的三氟甲基亚甲基。作为这样的优选的L,可具体地列举出分别由式(L1)~式(L17)所表示的基团。优选为式(L1)~式(L10),更优选为式(L1)。在着色固化性树脂组合物中,通过L含有氟原子,有变得异物难以析出的倾向。
作为化合物(I),可列举如表1~表60中分别显示的化合物及它们的盐。各表中,R1~R11栏中记载的记号之中,“cHx”表示环己基、“Hex”表示正己基、“pTol”表示对甲基苯基、“2EHx”表示2-乙基己基、“2NPh”表示2-萘基、“tBu”表示叔丁基、“iPr”表示异丙基、“biPh表示4-苯基苯基、“FF1”表示4-三氟甲基苯基、“FF2”表示双(三氟甲基)苯基甲基、“FF3”表示全氟环戊基、“FF4”表示全氟(3,5-二甲基环己基)、“FF5”表示全氟(4-甲基环己基)基、“FF6”表示全氟环己基、“FF7”表示全氟乙基、“FF8”表示(全氟乙基)甲氧基、“FF9”表示全氟(异丙氧基)、“FF10”表示2,2,2-三氟乙氧基、“FF11”表示全氟甲氧基。此外,L栏的记号分别与上述式(L1)~式(L30)所表示的基团对应。
表1~表7中,列举式(Ia-O)所表示的化合物(I-1)~化合物(I-301)。
[表1]
[表1(续)]
[表2]
[表2(续)]
[表3]
[表3(续)]
[表4]
[表4(续)]
[表5]
[表5(续)]
[表6]
[表6(续)]
[表7]
[表7(续)]
表8~表14中,列举式(Ia-S)所表示的化合物(I-302)~化合物(I-602)。
[表8]
[表8(续)]
[表9]
[表9(续)]
[表10]
[表10(续)]
[表11]
[表11(续)]
[表12]
[表12(续)]
[表13]
[表13(续)]
[表14]
[表14(续)]
表15~表21中,列举式(Ia-N)所表示的化合物(I-603)化合物(I-903)。
[表15]
[表15(续)]
[表16]
[表16(续)]
[表17]
[表17(续)]
[表18]
[表18(续)]
[表19]
[表19(续)]
[表20]
[表20(续)]
[表21]
[表21(续)]
表22~表28中,列举式(Ia-C)所表示的化合物(I-904)~化合物(I-1204)。
[表22]
[表22(续)]
[表23]
[表23(续)]
[表24]
[表24(续)]
[表25]
[表25(续)]
[表26]
[表26(续)]
[表27]
[表27(续)]
[表28]
[表28(续)]
表29中,列举式(Ib-O)所表示的化合物(I-1205)~化合物(I-1247)。
[表29]
[表29(续)]
表30中,列举式(Ib-S)所表示的化合物(I-1248)~化合物(I-1290)。
[表30]
[表30(续)]
表31中,列举式(Ib-N)所表示的化合物(I-1291)~化合物(I-1333)。
[表31]
[表31(续)]
表32中,列举式(1b-C)所表示的化合物(I-1334)~化合物(I-1376)。
[表32]
[表32(续)]
表33中,列举式(Ic-O)所表示的化合物(I-1377)~化合物(I-1419)。
[表33]
[表33(续)]
表34中,列举式(Ic-S)所表示的化合物(I-1420)~化合物(I-1462)。
[表34]
[表34(续)]
表35中,列举式(Ic-N)所表示的化合物(I-1463)~化合物(I-1505)。
[表35]
[表35(续)]
表36中,列举式(Ic-C)所表示的化合物(I-1506)~化合物(I-1548)。
[表36]
[表36(续)]
表37~表40中,列举式(Ia-O)所表示的化合物(I-1549)~化合物(I-1652)。
[表37]
[表38]
[表39]
[表40]
表41中,列举式(Ib-O)所表示的化合物(I-1653)~化合物(I-1656)。
[表41]
表42中,列举式(Ib-O)所表示的化合物(I-1657)~化合物(I-1660)。
[表42]
表43~表46中,列举式(Ia-S)所表示的化合物(I-1661)~化合物(I-1764)。
[表43]
[表44]
[表45]
[表46]
表47中,列举式(Ib-S)所表示的化合物(I-1765)~化合物(I-1768)。
[表47]
表48中,列举式(Ic-S)所表示的化合物(I-1769)~化合物(I-1772)。
[表48]
表49~表52中,列举式(Ia-N)所表示的化合物(I-1773)~化合物(I-1876)。
[表49]
[表50]
[表51]
[表52]
表53中,列举式(Ib-N)所表示的化合物(I-1877)~化合物(I-1880)。
[表53]
表54中,列举式(Ic-N)所表示的化合物(I-1881)~化合物(I-1884)。
[表54]
表55~表58中,列举式(Ia-C)所表示的化合物(I-1885)~化合物(I-1988)。
[表55]
[表56]
[表57]
[表58]
表59中,列举式(Ib-C)所表示的化合物(I-1989)~化合物(I-1992)。
[表59]
表60中,列举式(Ic-C)所表示的化合物(I-1993)~化合物(I-1996)。
[表60]
从获取原料的观点考虑,优选为化合物(I-1)、化合物(I-44)、化合物(I-87)、化合物(I-130)、化合物(I-173)、化合物(I-216)、化合物(I-259)、化合物(I-302)、化合物(I-345)、化合物(I-388)、化合物(I-431)、化合物(I-474)、化合物(I-517)、化合物(I-560)、化合物(I-603)、化合物(I-646)、化合物(I-689)、化合物(I-732)、化合物(I-775)、化合物(I-818)、化合物(I-861)、化合物(I-904)、化合物(I-947)、化合物(I-990)、化合物(I-1033)、化合物(I-1076)、化合物(I-1119)、化合物(I-1162)、化合物(I-1205)、化合物(I-1248)、化合物(I-1291)、化合物(I-1334)、化合物(I-1377)、化合物(I-1420)、化合物(I-1463)、化合物(I-1506)、化合物(I-1549)及化合物(I-1592)。其中,更优选为化合物(I-1)、化合物(I-44)、化合物(I-87)、化合物(I-130)、化合物(I-173)、化合物(I-216)、化合物(I-259)、化合物(I-1205)、化合物(I-1377)、化合物(I-1549)及化合物(I-1592),进一步优选为化合物(I-1)、化合物(I-44)、化合物(I-259)、化合物(I-1205)、化合物(I-1377)、化合物(I-1549)及化合物(I-1592)。
化合物(I)例如可以通过下面所述的方法来制备。首先,使式(p1)所表示的化合物及丙二酸二乙酯反应制得式(p2)所表示的化合物。接着,使式(p2)所表示的化合物、磷酰氯及N,N-二甲基甲酰胺反应制得式(p3)所表示的化合物。最后,通过使式(p3)所表示的化合物及式(p4)所表示的化合物反应制得化合物(I)。式(p1)所表示的化合物及式(p4)所表示的化合物可以分别使用市售着的化合物,也可以根据任意公知的方法制备然后使用。
[式(p1)、式(p2)、式(p3)及式(p4)中,R1~R9、X及L分别表示与上述相同的意思。]
在式(p2)所表示的化合物的制备中,相对于1摩尔式(p1)所表示的化合物,丙二酸二乙酯的用量通常为1摩尔以上、10摩尔以下,优选为1~3摩尔。
式(p2)所表示的化合物的制备优选在例如三乙胺、三丁胺、吡咯烷、哌啶、吡嗪等胺或吡啶等有机碱的存在下实施,其中,更优选在哌啶的存在下实施。此外,优选在溶剂的存在下实施,作为这样的溶剂,更优选为碳原子数1~10的醇、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸、冰醋酸、乙酸乙酯、乙腈、水、己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,其中进一步优选为乙醇。优选反应温度为-5℃~140℃,其中更优选为10℃~100℃。
在式(p3)所表示的化合物的制备中,相对于1摩尔式(p2)所表示的化合物,磷酰氯的用量通常为1摩尔以上、10摩尔以下,优选为1~5摩尔。
在式(p3)所表示的化合物的制备中,相对于1摩尔式(p2)所表示的化合物,N,N-二甲基甲酰胺的用量通常为1摩尔以上、10摩尔以下,优选为1~5摩尔。
优选式(p3)所表示的化合物的制备在溶剂的存在下实施,作为这样的溶剂,更优选为碳原子数1~10的醇、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸、冰醋酸、乙酸乙酯、乙腈、水、己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,其中,进一步优选为N,N-二甲基甲酰胺。优选反应温度为-5℃~100℃,其中更优选为-5℃~60℃。
在化合物(I)的制备中,相对于1摩尔式(p4)所表示的化合物,式(p3)所表示的化合物的用量通常为2摩尔以上、20摩尔以下,优选为2~3摩尔。
优选化合物(I)的制备在例如乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂等有机碱的存在下实施,其中更优选在乙酸钠的存在下实施。此外,优选在溶剂的存在下实施,作为这样的溶剂,更优选使用例如碳原子数1~10的醇、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、醋酸、冰醋酸、乙酸乙酯、乙腈、水、己烷、甲苯、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮,其中进一步优选为冰醋酸。优选反应温度为0℃~140℃,其中更优选为70℃~110℃。
从反应混合物取得作为目标化合物的化合物(I)的方法没有特别的限制,可以采用公知的各种方法。例如,可以采用在反应混合物中加入水,使结晶析出,然后过滤取得所述结晶的方法。过滤取得的结晶可以用水、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或它们的混合液等溶剂洗涤,然后干燥。此外,根据需要,可以使其溶解于乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸、乙酸乙酯、己烷、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或它们的混合液等溶剂,用氢氧化钠水溶液洗涤后,进行干燥,也可以通过柱色谱法或重结晶等公知的方法进一步精制。
作为本发明的化合物(I)的制备方法,例如,可以基于Dyes and Pigments2008,77,556.中记载的方法来制备。具体地,可以在苯甲酸及溶剂存在下,通过使式(p1)所表示的化合物、式(p4)所表示的化合物及氰乙酸乙酯进行环化反应来制备。优选反应温度为0℃~200℃,更优选为100℃~150℃。优选反应时间为1小时~24小时,更优选为8小时~18小时,其中进一步优选为8小时~16小时。作为上述溶剂,可列举出甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇或N-甲基吡咯烷酮等,优选1-戊醇。
在化合物(I)的制备中,相对于1摩尔式(p4)所表示的化合物,式(p1)所表示的化合物的用量通常为2摩尔以上、20摩尔以下,优选为2~4摩尔,其中优选为2摩尔。
在化合物(I)的制备中,相对于1摩尔式(p4)所表示的化合物,氰乙酸乙酯的用量通常为2摩尔~20摩尔,优选为2~4摩尔,其中优选为2摩尔。
在化合物(I)的制备中,相对于1摩尔式(p4)所表示的化合物,苯甲酸的用量通常为0.6摩尔~6摩尔,优选为0.6~1.2摩尔,其中优选为0.6~0.7摩尔。
从反应混合物取得作为目标化合物的化合物(I)的方法没有特别限制,可以采用公知的各种方法。例如,优选通过柱色谱法或适当调节反应混合物的温度使结晶析出,然后过滤取得所述结晶。优选过滤取得的结晶用水、乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、四氢呋喃、丙酮、醋酸、乙酸乙酯、己烷、甲苯或它们的混合液等溶剂洗涤,然后干燥。此外,根据需要,可以采用使其溶解于乙腈、甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-辛醇、四氢呋喃,、丙酮、醋酸、乙酸乙酯、己烷、甲苯、氯仿或它们的混合液等溶剂,用氢氧化钠水溶液洗涤后干燥的方法,通过柱色谱法或重结晶等公知的方法进一步精制。
本发明的着色固化性树脂组合物中使用的染料含有化合物(I)作为有效成分。使用的染料可以仅由化合物(I)构成,也可以含有后述其他染料。优选使用的染料以70~100质量%的比例含有化合物(I),更优选以80~100质量%的比例含有化合物(I)。
使用的染料作为用于液晶显示装置等显示装置的彩色滤光片的着色感光性树脂组合物中包含的染料而有用。
<粘合剂树脂(A)>
粘合剂树脂(A)没有特别限制,但优选为碱可溶性树脂。作为粘合剂树脂(A),更优选从由以下的树脂[K1]~[K6]构成的群组中选出的一种树脂。
树脂[K1]:从由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少1种单体(a)(以下有称之为“(a)”的情况)和具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体(b)(以下有称之为“(b)”的情况)的共聚物;
树脂[K2]:(a)、(b)和可与(a)聚合的单体(c)(但是,其与(a)及(b)不同。)(以下有称之为“(c)”的情况)的共聚物;
树脂[K3]:(a)和(c)的共聚物;
树脂[K4]:使(a)和(c)的共聚物与(b)反应而得的树脂;
树脂[K5]:使(b)和(c)的共聚物与(a)反应而得的树脂;
树脂[K6]:使(b)和(c)的共聚物与(a)反应,然后进一步与羧酸酐反应而成的树脂。
作为(a),可具体列举如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻、间、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]-2-庚烯-5,6-二羧酸酐等不饱和二羧酸类酐;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单(甲基)丙烯酰氧基烷基酯类;
α-(羟甲基)丙烯酸等的同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸类等。
这些之中,从共聚反应性方面和对碱性水溶液的溶解性方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸酐。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰基”表示从由丙烯酰基及甲基丙烯酰基构成的群组中选出的至少1种。“(甲基)丙烯酸”及“(甲基)丙烯酸酯”等标记也具有相同的意思。
(b)是指例如具有碳原子数2~4的环状醚结构(例如,从由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环构成的群组中选出的至少1种)和乙烯性不饱和键的聚合性化合物。优选(b)为具有碳原子数2~4的环状醚结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
并且,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示从由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的群组中选出的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等标记也具有同样的意思。
作为(b),可列举如:具有环氧乙基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下有称之为“(b1)”的情况)、具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下有称之为“(b2)”的情况)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下有称之为“(b3)”的情况)等。
(b1)可列举如:具有直链状或支链状不饱和脂肪烃被环氧化了的结构的单体(b1-1)(以下有称之为“(b1-1)”的情况)及具有不饱和脂环式烃被环氧化了的结构的单体(b1-2)(以下有称之为“(b1-2)”的情况)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-乙基缩水甘油基酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,4-双(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,5-双(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,6-双(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(氧化缩水甘油基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、式(II)所表示的化合物、式(III)所表示的化合物等。
[式(II)及式(III)中,Rb1及Rb2表示氢原子或碳原子数1~4的烷基,所述烷基中包含的氢原子可以被羟基取代。
Xb1及Xb2表示单键、-Rb3-、*-Rb3-O-、*-Rb3-S-或*-Rb3-NH-。
Rb3表示碳原子数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合位置。]
作为碳原子数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
Rb1及Rb2优选为氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基或2-羟乙基,更优选为氢原子或甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为Xb1及Xb2,优选为单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-或*-CH2CH2-O-,更优选为单键或*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合位置)。
作为式(II)所表示的化合物,可列举出式(II-1)~式(II-15)的任意一项所表示的化合物等。其中,优选式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)及式(II-11)~式(II-15)的任意一项所表示的化合物,更优选为式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)所表示的化合物。
作为式(III)所表示的化合物,可列举出式(III-1)~式(III-15)的任意一项所表示的化合物等。其中,优选式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)及式(III-11)式(III-15)的任意一项所表示的化合物,更优选式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-15)所表示的化合物。
式(II)所表示的化合物及式(III)所表示的化合物可以分别单独使用或以任意的比率混合使用。混合使用时,以摩尔为基准,优选式(II)所表示的化合物及式(III)所表示的化合物的含有比率为5∶95~95∶5,更优选为10∶90~90∶10,进一步优选为20∶80~80∶20。
作为具有氧杂环丁基和乙烯性不饱和键的单体(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷及3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3),优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),可具体列举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat(ビスコ一ト)V#150,大阪有机化学工业(株)制)及甲基丙烯酸四氢糠酯等。
从可进一步提高制得的彩色滤光片的耐热性、耐化学性等可靠性方面考虑,优选(b)为(b1)。进一步,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异方面考虑,更优选(b1-2)。
作为(c),可列举如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯(在本技术领域中、作为俗名,称之为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。此外,有称之为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”的情况。)、(甲基)丙烯酸酯三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为俗名,称之为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羟丙基酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯及衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5-甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]-2-庚烯、5,6-二(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯及5,6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]-2-庚烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺基、6-马来酰亚胺基己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺丙酸-N-琥珀酰亚胺酯及N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些之中,从共聚反应性及耐热性方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、双环[2.2.1]-2-庚烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺及N-苄基马来酰亚胺等。
在树脂[K1]中,来源于各物质的结构单元的比率在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选
来源于(a)的结构单元;2~60摩尔%、
来源于(b)的结构单元;40~98摩尔%,
更优选
来源于(a)的结构单元;10~50摩尔%、
来源于(b)的结构单元;50~90摩尔%。
若树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内,则有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案(着色パタ一ン)时的显影性及制得的着色图案的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可以参考例如文献“高分子合成之实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及本文献中记载的引用文献来制备。
可具体列举出将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等投入反应容器中,例如,通过用氮气置换出氧气,形成脱氧气气氛,边搅拌边加热及保温的制备方法。并且,此处使用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限制,可使用本领域中通常使用着的物质。作为聚合引发剂,可列举如:偶氮化合物(2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)和有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,其为溶解各单体的物质即可,可列举出作为着色固化性树脂组合物的溶剂的后述的溶剂(E)等。
并且,制得的共聚物可以直接使反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,还可以使用通过再沉淀等方法抽出了固体(粉体)的物质。特别是在此聚合时,通过使用后述溶剂(E)作为溶剂,因可将反应后的溶液直接使用,故可简化本发明的着色固化性树脂组合物的制备工序。
在树脂[K2]中,来源于各物质的结构单元的比率在构成树脂[K2]的全结构单元中,优选
来源于(a)的结构单元;2~45摩尔%、
来源于(b)的结构单元;2~95摩尔%、
来源于(c)的结构单元;1~65摩尔%。
更优选
来源于(a)的结构单元;5~40摩尔%、
来源于(b)的结构单元;5~80摩尔%、
来源于(c)的结构单元;5~60摩尔%。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内,则有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性以及制得的着色图案的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
可与例如作为树脂[K1]的制备方法所记载的方法同样地制备树脂[K2]。
在树脂[K3]中,来源于各物质的结构单元的比率在构成树脂[K3]的全结构单元中,优选
来源于(a)的结构单元;2~60摩尔%、
来源于(c)的结构单元;40~98摩尔%,
更优选
来源于(a)的结构单元;10~50摩尔%、
来源于(c)的结构单元;50~90摩尔%。
可与例如作为树脂[K1]的制备方法所记载的方法同样地制备树脂[K3]。
树脂[K4]可以通过制得(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚加成至(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐上而制备。
首先,与作为树脂[K1]的制备方法所记载的方法同样地制备(a)与(c)的共聚物。此时,优选来源于各物质的结构单元的比率与在树脂[K3]中列举的物质的比率相同。
接着,使来源于上述共聚物中的(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚反应。
可在制备(a)与(c)的共聚物后,紧接着,将烧瓶内的氮气气氛置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(例如对苯二酚等)等加入烧瓶内,例如,通过在60~130℃下反应1~10小时,制备树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,优选(b)的用量为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其在此范围内,有着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及制得的图案的耐溶剂性,耐热性,机械强度及感光度的平衡变得更好的倾向。从环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留的角度出发,优选将(b1)作为在树脂[K4]中使用的(b),进一步优选(b1-1)。
相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,优选上述反应催化剂的用量为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)及(c)的总量100质量份,优选上述阻聚剂的用量为0.001~5质量份。
加料方法、反应温度及时间等反应条件可以考虑由制备设备和聚合引起的发热量等而适当调整。并且,与聚合条件同样地,可以考虑制备设备和聚合引起的发热量等,适当调整加料方法和反应温度。
对于树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制备方法同样地制得(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,制得的共聚物可以直接使用反应后的溶液,也可以使用浓缩或稀释后的溶液,也可以使用通过再沉淀等方法取出的固体(粉体)的物质。
相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总摩尔数,优选来源于(b)及(c)的结构单元的比率在以下的范围内。优选
来源于(b)的结构单元;5~95摩尔%、
来源于(c)的结构单元;5~95摩尔%,
更优选
来源于(b)的结构单元;10~90摩尔%、
来源于(c)的结构单元;10~90摩尔%。
进一步,在与树脂[K4]的制备方法同样的条件下,通过使(b)与(c)的共聚物所具有的、来源于(b)的环状醚与(a)所具有的羧酸或羧酸酐反应,可制得树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔,优选与上述共聚物反应的(a)的用量为5~80摩尔。从环状醚的反应性高、未反应的(b)难以残留的角度出发,优选将(b1)作为在树脂[K5]中使用的(b),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐反应而成的树脂。使由环状醚与羧酸或羧酸酐反应而生成的羟基与羧酸酐反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]2-庚烯-5,6-二羧酸酐(纳迪克酸酐)等。相对于(a)的用量1摩尔,优选羧酸酐的用量为0.5~1摩尔。
作为粘合剂树脂(A),可具体列举出(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲基酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯/(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯共聚物、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.026]癸酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物,苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];在(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物中加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂、在(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物中加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂,在(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物中加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂、(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为粘合剂树脂(A),优选树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]。更优选为从由树脂[K2]及树脂[K3]构成的群组中选出的一种。若为这些树脂,则着色固化性树脂组合物的显影性优异。从着色图案与基板的紧贴性的观点考虑,进一步优选树脂[K2]。
粘合剂树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,其中优选为5,000~35,000,进一步更优选为5,000~30,000,其中优选为6,000~30,000。若分子量在上述范围内,则有涂膜硬度提高、留膜率也高、未曝光部分对于显影液的溶解性良好、解析度提高的倾向。
优选粘合剂树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.1~6,更优选为1.2~4。
优选粘合剂树脂(A)的酸值为20~170mg-KOH/g,更优选为30~170mg-KOH/g,其中优选为40~170mg-KOH/g,其中优选为50~170mg-KOH/g,其中优选为50~150mg-KOH/g,其中优选为60~150mg-KOH/g,其中更优选为60~135mg-KOH/g,其中优选为70~135mg-KOH/g。此处的酸值是测定中和1g树脂所需的氢氧化钾的量(mg)而得的值,例如可以通过使用氢氧化钾水溶液滴定求出。
相对于着色固化性树脂组合物的固态成分,优选粘合剂树脂(A)的含量为7~65质量%,其中优选为10~60质量%,其中更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若粘合剂树脂(A)的含量在上述范围内,则有未曝光部分对显影液的溶解性高的倾向,有着色图案形成容易、此外着色图案的解析度及留膜率提高的倾向。
此处,固态成分是指从着色固化性树脂组合物除去后述溶剂(E)后的成分。
<着色剂(B)>
本发明的着色固化性树脂组合物含有作为着色剂(B)的染料(B-1)和颜料(B-2)。相对于着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的总重量,优选染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、50%以下,更优选为0.0000000001%以上、30%以下,进一步优选为0.0000000001%以上、20%以下,进一步更优选为0.0000000001%以上、10%以下,特别优选为0.0000000001%以上、5%以下。此外,相对于颜料(B-2)100质量份,优选染料(B-1)的含量为1~2000质量份,更优选为1~1500质量份,更优选为1~1000质量份,更优选为1~900质量份,更优选为1~800质量份,更优选为1~700质量份,更优选为1~600质量份,更优选为1~500质量份,更优选为1~400质量份,更优选为1~300质量份,更优选为1~200质量份,更优选为1~99质量份,更优选为2~95质量份,进一步优选为3~85质量份。
相对于染料(B-1)和颜料(B-2)的总量,化合物(I)的含量通常在0.001质量%以上、99.999质量%的范围内,优选为1质量%以上、99质量%以下的范围,更优选为1质量%以上、90质量%以下的范围,更优选为1质量%以上、80质量%以下的范围,更优选为1质量%以上、65质量%以下的范围,更优选为1质量%以上、60质量%以下的范围,更优选为2质量%以上、60质量%以下的范围。
相对于着色固化性树脂组合物的固态成分,着色剂(B)的含量一般为1~95质量%,通常为1~90质量%,优选为1~80质量%,更优选为1~70质量%,进一步优选为1~60质量%,进一步更优选为5~60质量%,特别优选为5~55质量%,最优选为5~50质量%。若在上述范围内,可获得期望的光谱和色密度。
<染料(B-1)>
染料(B-1)含有上述化合物(I)。
作为其他染料,可列举出油溶性染料、酸性染料、酸性染料的胺盐和酸性染料的磺酰胺衍生物等染料,可列举如色彩索引(Colour Index)(英国染色家协会,The Society ofDyers and Colourists出版)中被分类在染料中的化合物和染色手册(染色ノ一ト)(色染社)中记载着的公知的染料。此外,根据化学结构,可列举出偶氮染料、蒽醌染料、三苯基甲烷染料、氧杂蒽染料及酞菁染料等。这些染料可以单独使用或2种以上并用。
具体地,可列举出如下色彩索引(C.I.)编号的染料,但并不限于这些。
C.I.溶剂黄4(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。对于C.I.溶剂橙、C.I.酸性黄、C.I.直接黄、C.I.媒染黄、C.I.碱性绿等下述其他染料也一样。)、14、15、23、24、25、38、62、63、68、79、81、82、83、89、94、98、99、162;
C.I.溶剂红24、45、49、90、91、118、119、122、124、125、127、130、132、160、218;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、54、56、99;
C.I.溶剂绿1,5;等C.I.溶剂染料,
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、195、295、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、149、162、169、173;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19、102;
C.I.酸性绿3、5、9、25、28;等C.I.酸性染料,
C.I.直接黄2、4、28、33、34、35、38、39、43、44、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、132、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;等的C.I.直接染料,
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;等的C.I.媒染染料;
C.I.分散黄54、76;
C.I.活性橙16;
C.I.活性黄2、76、116;
C.I.碱性绿1;
C.I.还原绿1。
<颜料(B-2)>
作为颜料(B-2),没有特别限制可以使用公知的颜料。作为颜料(B-2),可优选地列举出酞菁颜料,可更优选地列举出卤化铜酞菁颜料或卤化锌酞菁颜料,其中,更优选为氯化铜酞菁颜料、溴化铜酞菁颜料或溴化锌酞菁颜料,其中进一步优选为C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿58。
此外,作为颜料(B-2)被包含的颜料,可列举出在色彩索引(The Society ofDyersand Colourists出版)中被分类在颜料(Pigment)中的化合物,例如,
C.I.颜料黄(以下,省略C.I.颜料黄的记载,仅记载编号。对于C.I.颜料橙、C.I.颜料红、C.I.颜料蓝、C.I.颜料紫等下述其他颜料也一样。)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15∶3、15∶4、15∶6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、14、19、23、29、32、33、36、37、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿10、15、25、47等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料;等。
根据需要,可对颜料(B-2)实施松香处理、使用引入了酸性基团或碱性基团的颜料衍生物或颜料分散剂等的表面处理、通过高分子化合物等对颜料表面的接枝处理、通过硫酸微粒化法等的微粒化处理、或通过有机溶剂或水等除去杂质的洗涤处理、通过离子交换法等除去离子性杂质的除去处理等。此外,优选颜料(B-2)粒径均一。通过使含有颜料分散剂进行分散处理,可制得颜料(B-2)在溶液中均一分散状态的颜料分散液。可以分别单独对颜料进行分散处理或将多种颜料混合进行分散处理。
作为上述颜料分散剂,可以使用市售的表面活性剂,例如,硅酮系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系、丙烯酸系、氨酯系等颜料分散剂等。作为上述颜料分散剂,除了聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、失水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类、聚乙烯亚胺类等以外,还可列举出商品名KP(信越化学工业(株)制)、FLOWLEN(フロ一レン)(共荣社化学(株)制)、SOLSPERSE(ソルスパ一ス)(注册商标,捷利康(株)制),EFKA(巴斯夫日本社制)、AJISPER(アジスパ一)(注册商标,味之素精细化学(株)制)、Disperbyk(注册商标,毕克化学社制)等。这些可以分别单独或2种以上组合使用。
使用颜料分散剂时,相对于颜料100质量份,优选其用量为100质量份以下,更优选为5~50质量份。若颜料分散剂的用量在上述范围内,则有获得更均一分散状态的颜料分散液的倾向。
<聚合性化合物(C)>
本发明的着色固化性树脂组合物中包含的聚合性化合物(C)是通过由光或热的作用从聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸从而引发聚合的化合物,其没有特别限制。作为聚合性化合物(C),可列举出具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等,优选使用单官能度单体、2官能度单体、3官能度以上的多官能度单体。
作为单官能度单体的具体例,可列举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸-2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸-2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述(a)、(b)及(c)。
此外,作为2官能度单体的具体例,可列举出二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、二(甲基)丙烯酸-3-甲基戊二醇酯等。
其中,聚合性化合物(C)优选使用3官能度以上的多官能度单体。作为像这样的聚合性化合物,可列举如:三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些聚合性化合物(C)可以单独使用或二种以上并用。
优选聚合性化合物(C)的重均分子量为150以上、2,900以下,更优选为150以上、1,500以下,进一步优选为150以上、800以下,特别优选为190以上、700以下。
设粘合剂树脂(A)的含量为100质量%时,优选聚合性化合物(C)的含量以质量分率计为1~300质量%,更优选为1~200质量%,更优选为1~150质量%,更优选为1~125质量%,更优选为1~100质量%,更优选为5~100质量%,更优选为5~90质量%,更优选为10~90质量%,更优选为10~80质量%,更优选为15~80质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。若聚合性化合物(C)的含量在上述范围内,则有固化进行充分、显影前后的膜厚比率提高、在图案中变得不易产生咬边且紧贴性变得良好的倾向故而优选。
相对于固态成分的总量,优选聚合性化合物(C)的含量为1~70质量%,其中优选为2~65质量%,其中优选为5~65质量%,其中优选为7~65质量%,其中更优选为10~60质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。
<聚合引发剂(D)>
本发明的着色固化性树脂组合物中包含的聚合引发剂(D)可列举出活性自由基发生剂、酸发生剂等。聚合引发剂(D)只要是通过光或热的作用产生活性自由基、酸等,可引发聚合的化合物就没有特别限制,可使用公知的聚合引发剂。活性自由基发生剂通过光或热的作用产生活性自由基。作为聚合引发剂(D),优选为烷基苯基酮化合物、联咪唑化合物、肟化合物、三嗪化合物及酰基氧化膦化合物。通过在这些聚合引发剂(D)中并用聚合引发助剂(G),因制得的着色固化性树脂组合物变得进一步高灵敏度,若使用其来形成图案,则图案的生产率提高,故而优选。
上述烷基苯基酮化合物是具有式(d2)所表示的亚结构或式(d3)所表示的亚结构的化合物。在这些亚结构中,苯环具有或不具有取代基。
作为具有式(d2)所表示的亚结构的化合物,可列举如:2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)-1-丙酮、2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等。可以使用艳佳固(Irgacure)369、907、379(以上,巴斯夫社制)等市售品。
作为具有式(d3)所表示的亚结构的化合物,可列举如:2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)-1-丙酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
从灵敏度方面考虑,作为烷基苯基酮化合物,优选具有式(d2)所表示的亚结构的化合物。
上述联咪唑化合物为例如式(d5)所表示的化合物。
[式(d5)中,R51~R56表示具有或不具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基及萘基等,优选为苯基。
作为取代基,可列举如:卤原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤原子,可列举如:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选为氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,可列举如:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选为甲氧基。
作为上述联咪唑化合物,可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照JPH06-75372-A、JPH06-75373-A等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照JPS48-38403-B、JPS62-174204-A等。)、4,4’5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照JPH07-10913-A等)等,优选为2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑,优选下述式所表示的化合物及它们的混合物。
作为上述肟化合物,可列举出具有式(D-1)所表示的亚结构的化合物。下式中,*表示键合位置。
作为这样的肟化合物,可列举如:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-3-咔唑基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-3-咔唑基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-3-咔唑基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-3-咔唑基]-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺等化合物或艳佳固(注册商标)OXE01、OXE02(以上,巴斯夫社制)、N-1919(艾迪科社制)等市售品。
其中,优选从由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-丁酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基-1-丙酮-2-亚胺构成的群组中选出的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺。
作为上述三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪,2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
作为上述酸发生剂,可列举如:4-羟基苯基二甲基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫鎓六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、或对甲苯磺酸硝基苄酯类、对甲苯磺酸苯偶姻酯类等。
此外,只要在不损害本发明的效果的程度内,可进一步并用本领域内通常使用者的聚合引发剂等,作为所述聚合引发剂,可列举如:苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。
可更具体地列举出如下化合物,可以分别单独或2种以上组合使用它们。
作为上述苯偶姻系化合物,可列举如、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为上述二苯甲酮系化合物,可列举如:二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基硫化物,3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮,2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
作为上述噻吨酮系化合物,可列举如:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述蒽系化合物,可列举如:9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。
此外,作为聚合引发剂(D)还列举出10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
此外,聚合引发剂(D)之中,作为具有可引发链转移的基团的聚合引发剂,可以使用JP2002-544205-A中记载着的聚合引发剂。
具有上述可引发链转移的基团的聚合引发剂还可以作为上述共聚物的构成成分(A3)使用。然后,制得的共聚物还可作为粘合剂树脂(A)使用。
优选聚合引发剂(D)为含有从由烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物及联咪唑化合物构成的群组中选出的至少一种的聚合引发剂,更优选为含有肟化合物的聚合引发剂。
此外,还可以在聚合引发剂中组合使用聚合引发助剂(G)。作为聚合引发助剂(G),可列举出胺系化合物、烷氧基蒽系化合物、噻吨酮系化合物及羧酸化合物等。
作为上述胺系化合物,可列举如:三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸-2-二甲氨基乙酯、4-二甲氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(别名为米蚩酮)、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮。
作为上述烷氧基蒽系化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可列举如:2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可列举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
聚合引发助剂(G)可以单独或2种以上组合使用。此外,作为聚合引发助剂(G),可以使用市售的物品,作为市售的聚合引发助剂(G),可列举如商品名“EAB-F”(保土谷化学工业(株)制)等。
作为本发明的着色固化性树脂组合物中的聚合引发剂(D)及聚合引发助剂(G)的组合,可列举如:二乙氧基苯乙酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-甲基-2-吗啉代基-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-1-丙酮的低聚物/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮/4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮等。
相对于粘合剂树脂(A)及聚合性化合物(C)的总量,优选聚合引发剂(D)的含量以质量分率计为0.1~40质量%,其中优选为0.1~30质量份,更优选为1~30质量%,其中更优选为1~20质量份。
此外,使用聚合引发助剂(G)时,相对于每1摩尔聚合引发剂(D),优选其用量为0.01摩尔以上、10摩尔以下,更优选为0.01摩尔以上、5摩尔以下。
若聚合引发剂(D)的总量在上述范围内,则有着色固化性树脂组合物灵敏度高、使用上述着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片的像素部的强度和上述像素的表面的平滑性变良好的倾向,故而优选。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限制,可以使用本领域中通常使用的溶剂。可列举如:酯溶剂(分子内含有-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(分子内含有-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(分子内含有-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(分子内含有-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(分子内含有OH、不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸环己酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃,1,4-二恶烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚,二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用或2种以上并用。
其中,优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮,更优选丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯,3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-乙氧基丙酸乙酯及N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色固化性树脂组合物,优选本发明的着色固化性树脂组合物中的溶剂(E)的含量以质量分率计为60~95质量%,更优选75~90质量%。若溶剂(E)的含量在上述范围内,则用旋涂法、狭缝&旋涂法、狭缝涂布法(也有称之为模具涂布、淋幕式涂布的情况。)、喷墨打印机等涂布装置进行涂布时有涂布性变良好的希望,此外有形成彩色滤光片时不会出现色密度不足而显示特性变良好的倾向,故而优选。
<其他成分>
在本发明的着色固化性树脂组合物中,根据需要,还可以并用表面活性剂、填充剂、粘合剂树脂(A)以外的高分子化合物、紧贴促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、反絮凝剂、有机酸、有机氨基化合物、固化剂等添加剂。
作为表面活性剂,可列举出从由硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂及具有氟原子的硅酮系表面活性剂构成的群组中选出的至少1种。它们可在侧链上具有聚合性基团。
作为上述硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键的表面活性剂等。可具体列举出东丽硅酮(ト一レシリコ一ン)DC3PA、东丽硅酮SH7PA、东丽硅酮DC11PA、东丽硅酮SH21PA、东丽硅酮SH28PA、东丽硅酮29SHPA、东丽硅酮SH30PA、聚醚改性硅酮油SH8400(商品名;东丽硅酮(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越硅酮制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝硅酮(東芝シリコン)(株)制)等。
作为上述氟系表面活性剂,可列举出具有氟碳链的表面活性剂等。可具体列举出Fluorad(フロラ一ド)(注册商标)FC430、FluoradFC431(住友3M(株)制)、MEGAFAC(メガフアツク)(商品名,注册商标)F142D、MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFACF177、MEGAFAC F183、同R30(迪爱生(株)制)、EFTOP(エフトツプ)(注册商标)EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(新秋田化成(株)制)、Surflon(サ一フロン)(商品名)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)大金精细化工研究所制)、BM-1000,BM-1100(皆为商品名:BM Chemie社制)等。
作为具有上述氟原子的硅酮系表面活性剂,可列举出具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。可具体列举出MEGAFAC(注册商标)R08、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、MEGAFACF477、MEGAFAC F443(迪爱生(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独或2种以上组合使用。
相对于着色固化性树脂组合物,优选表面活性剂的含量以质量分率计为0.0005质量%以上、0.6质量%以下,更优选为0.001质量%以上、0.5质量以下%。优选为0.001质量%以上、0.2质量%以下,优选为0.002质量%以上、0.1质量%以下,更优选为0.005质量%以上、0.07质量%以下。若表面活性剂的含量在上述范围内,则有使用上述着色固化性树脂组合物形成的彩色滤光片的像素部的表面的平坦性变良好的倾向故而优选。
作为上述填充剂,可具体举例示出玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为上述粘合剂树脂(A)以外的高分子化合物,可列举如:聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氯代烷基丙烯酸酯等。
作为上述紧贴促进剂,可具体列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述抗氧化剂,可具体列举出2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
作为上述紫外线吸收剂,可列举如:2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物;2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯等苯甲酸酯系化合物;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基苯酚等三嗪系化合物;等。
此外,作为反絮凝剂,可具体列举出聚丙烯酸钠等。
上述有机酸被用于显影性的调节中,可具体列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;
草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸、环己烷二羧酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、中康酸等脂肪族二羧酸;
丙三羧酸、乌头酸、降樟脑三酸等脂肪族三羧酸;
苯甲酸、甲基苯甲酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸(Hemellitic acid)、均三甲苯酸等芳香族一元羧酸;
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二元羧酸;
偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯偏四甲酸、均苯四甲酸等芳香族多元羧酸;等。
作为上述有机氨基化合物,可列举如:正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺等单烷基胺;
环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺等单环烷基胺;
甲乙胺、二乙胺、甲基正丙胺、乙基正丙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二正戊胺、二正己胺等二烷基胺;
甲基环己胺、乙基环己胺等单烷基单环烷基胺;
二环己胺等二环烷基胺;
二甲基乙胺、甲基二乙胺、三乙胺、二甲基正丙胺、二乙基正丙胺、甲基二正丙胺、乙基二正丙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三叔丁胺、三正戊胺、三正己胺等三烷基胺;
二甲基环己胺、二乙基环己胺等二烷基单环烷基胺;
甲基二环己胺、乙基二环己胺、三环己胺等单烷基二环烷基胺;
2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇等单烷醇胺;
4-氨基-1-环己醇等单环烷醇胺;
二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、二正丁醇胺、二异丁醇胺、二正戊醇胺、二正己醇胺等二烷醇胺;
二(4-环己醇)胺等二环烷醇胺;
三乙醇胺、三正丙醇胺、三异丙醇胺、三正丁醇胺、三异丁醇胺、三正戊醇胺、三正己醇胺等三烷醇胺;
三(4-环己醇)胺等三环烷醇胺;
3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇、4-氨基-1,3-丁二醇、3-二甲氨基-1,2-丙二醇、3-二乙氨基-1,2-丙二醇、2-二甲氨基-1,3-丙二醇、2-二乙氨基-1,3-丙二醇等氨基烷二醇;
4-氨基-1,2-环己二醇、4-氨基-1,3-环己二醇等氨基环烷二醇;
1-氨基环戊酮甲醇、4-氨基环戊酮甲醇等含氨基环烷酮甲醇;
1-氨基环己酮甲醇、4-氨基环己酮甲醇、4-二甲氨基环戊烷甲醇、4-二乙氨基环戊烷甲醇、4-二甲氨基环己烷甲醇、4-二乙氨基环己烷甲醇等含氨基环烷烃甲醇;
β-丙氨酸、2-氨基丁酸、3-氨基丁酸、4-氨基丁酸、2-氨基异丁酸、3-氨基异丁酸、2-氨基戊酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、1-氨基环丙烷羧酸、1-氨基环己烷羧酸、4-氨基环己烷羧酸等氨基羧酸;
苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对乙基苯胺、对正丙基苯胺、对异丙基苯胺、对正丁基苯胺、对叔丁基苯胺、1-萘基胺、2-萘基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、p-甲基-N,N-二甲基苯胺等芳香族胺;
邻氨基苄醇、间氨基苄醇、对氨基苄醇、对二甲氨基苄醇、对二乙氨基苄醇等氨基苄醇;
邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、对二甲氨基苯酚、对二乙氨基苯酚等氨基苯酚;
间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲酸、对二乙氨基苯甲酸等氨基苯甲酸;等。
作为上述固化剂,可列举如:通过加热而与粘合剂树脂(A)中的羧基反应、可使粘合剂树脂(A)交联的化合物,可单独进行聚合、使着色图案固化的化合物等。作为上述化合物,可列举如:环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等。
此处,作为环氧化合物,可列举如:双酚A系环氧树脂、氢化双酚A系环氧树脂、双酚F系环氧树脂、氢化双酚F系环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、环氧化油等环氧树脂和这些环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯的(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯的(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(共)聚合物,异氰脲酸三缩水甘油酯等。
作为环氧树脂的市售品,可列举出邻甲酚线性酚醛型环氧树脂,“Sumiepoxy(スミエポキシ)(注册商标)ESCN-195XL-80”(住友化学(株)制)等。
作为上述氧杂环丁烷化合物,可列举如:碳酸酯二氧杂环丁烷、苯二甲基二氧杂环丁烷、己二酸酯二氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯二氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二氧杂环丁烷等。
本发明的着色固化性树脂组合物含有作为固化剂的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等时,可以含有能够使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的化合物。作为所述化合物,可列举如:多元羧酸、多元羧酸酐、酸发生剂等。
作为上述多元羧酸,可列举如:邻苯二甲酸、3,4-二甲基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4,5,8-萘四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸;
琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸;
六氢邻苯二甲酸、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、1,2,4-环戊烷三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环戊烷四羧酸,1,2,4,5-环己烷四羧酸等脂环式多元羧酸;等。
作为上述多元羧酸酐,可列举如:邻苯二甲酸酐,均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐;
衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸酐;
六氢邻苯二甲酸酐、3,4-二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,4-环戊烷三羧酸酐、1,2,4-环己烷三羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、纳迪克酸酐(Himicanhydride),纳迪克酸酐(Nadic anhydride)等脂环式多元羧酸酐;
乙二醇双偏苯三酸酐酯、甘油三偏苯三酸酐酯等含酯基羧酸酐;等。
作为上述羧酸酐,可以使用作为环氧树脂固化剂市售着的物品。作为上述环氧树脂固化剂,可列举如:商品名“AdekaHardener(アデカハ一ドナ一)(注册商标)EH-700”((株)艾迪科制)、商品名“RIKACID(リカシツド)(注册商标)HH”(新日本理化(株)制)、商品名“MH-700”(新日本理化(株)制)等。
作为酸发生剂,可列举如:4-羟基苯基二甲基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基硫鎓六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基·甲基·苄基硫鎓六氟锑酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、三苯基硫鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、对甲苯磺酸硝基苄酯类、对甲苯磺酸苯偶姻酯类等。
上述固化剂可以单独或2种以上组合使用。
<着色固化性树脂组合物的制备方法>
作为制备本发明的着色固化性树脂组合物的方法,可列举如,混合染料(B-1)、颜料(B-2)、粘合剂树脂(A)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及根据需要使用的溶剂(E)、表面活性剂、聚合引发助剂(G)及其他成分的方法,或在溶剂(E)中根据需要使颜料分散剂并存、使颜料(B-2)分散制备颜料分散液,然后进一步使溶解于溶剂(E)中的粘合剂树脂(A)、染料(B-2)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及根据需要的其他添加剂等溶解,与颜料分散液混合,根据需要进一步添加溶剂(E)的方法等。
着色固化性树脂组合物含有颜料(B-2)时,优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使颜料分散直到颜料的平均粒径变成0.2μm以下的程度。此时,根据需要可以混合上述颜料分散剂、粘合剂树脂(A)的一部分或全部。通过在如此制得的颜料分散液中混合剩余的成分达到规定的浓度,可制备目标着色固化性树脂组合物。
优选预先使化合物(I)溶解于溶剂(E)的一部分或全部来制备溶液。优选用孔径0.01~1μm程度的过滤器过滤所述溶液。
优选用孔径0.01~10μm程度的过滤器过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
此外,本发明的着色固化性树脂组合物通常封入容器中,供流通、保管。
<彩色滤光片的制备方法>
作为由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案的方法,可列举出光刻法、喷墨打印法、印刷法等。其中,优选光刻法。光刻法是将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板,使其干燥形成着色组合物层,通过光掩模对所述着色组合物层进行曝光、显影的方法。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模、及/或不显影,可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如此形成的着色图案或着色涂膜即是本发明的彩色滤光片。
制作的彩色滤光片的膜厚没有特别限制,可以根据目的或用途等适当调整,例如,0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm,更优选为1.0μm~4.0μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面进行了二氧化硅涂层的钠钙玻璃等玻璃板,聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板,硅,在上述基板上形成了铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的物品。在这些基板上可以形成其他彩色滤光片层、树脂层、晶体管、电路等。
可以在公知或惯用的装置和条件下进行通过光刻法的各个彩色像素的形成。例如,可以如下述进行制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过加热干燥(预烘)及/或减压干燥除去溶剂等挥发成分而使其干燥,制得平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可列举出旋涂法、狭缝涂覆法、狭缝&旋涂法等。
优选进行加热干燥时的温度为30~120℃,更优选为50~110℃。此外,作为加热时间,优选为10秒钟~60分钟,更优选为30秒钟~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限制,可以根据目标彩色滤光片的膜厚适当选择。
接着,着色组合物层介由用于形成目标着色图案用的光掩模进行曝光。所述光掩模上的图案没有特别限制,可以使用对应于目标用途的图案。
作为在曝光中使用的光源,优选发出250~450nm的波长的光的光源。例如,对于不到350nm的光,使用截断该波长区域的滤光器进行截断,对于436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,可以使用选出这些波长区域的带通滤光器进行选择性的选出。可具体列举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤素灯等。
因可用平行光线均一地照射曝光面整体、使光掩模与形成有着色组合物层的基板在正确的位置对齐,故优选使用掩模套准光刻机(Mask aligner)及步进光刻机(Stepper)等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而显影,在基板上形成着色图案。通过显影,可将着色组合物层的未曝光部分溶解于显影液而除去。作为显影液,优选如:氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。优选这些碱性化合物在水溶液中的浓度为0.01~10质量%,更优选为0.02~5质量%。进一步,显影液可含有表面活性剂。
显影方法可以是搅拌法、浸渍(Dipping)法及喷雾(Spray)法等的任意一种。进一步,显影时可将基板倾斜至任意角度。
显影后优选进行水洗。
进一步,优选对制得的着色图案进行后烘(Post-bake)。优选后烘温度为150℃~250℃,更优选为160℃~235℃。优选后烘时间为1分钟~120分钟,更优选为10分钟~60分钟。
为了由上述着色层形成图案,可举例示出下述方法。在玻璃基板(#1737;康宁社制)的表面上,通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下加热3分钟使挥发成分挥发,形成着色固化性树脂组合物层。冷却后,对此着色固化性树脂组合物层使用光掩模照射i线[波長365nm]。i线的光源使用例如超高压汞灯(HB-75105AAOP1;优志旺电机(株)制),作为照射光量,通常为150mJ/cm2的程度。然后,浸渍于显影液(以质量分率计分别含有0.05%氢氧化钾、0.2%丁基萘磺酸钠的水溶液)进行显影,用纯水洗涤后,制得玻璃基板的着色层。之后,为了提高着色层的耐久性,可以实施热处理。如此一来,可由着色层形成图案。
接着,为了制备彩色滤光片,举例示出下述方法。在玻璃基板(#1737;康宁社制)的表面上通过旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下加热3分钟使挥发成分挥发,形成着色固化性树脂组合物层。冷却后,在此着色固化性树脂组合物层上介由光掩模对整个玻璃的1/3照射i线[波长365nm]。作为i线的光源,可使用例如超高压汞灯(例如,HB-75105AAOP1;优志旺电机(株)制),作为照射光量,通常为150mJ/cm2的程度。然后,浸渍于显影液(以质量分率计分别含有0.05%氢氧化钾、0.2%丁基萘磺酸钠的水溶液)进行显影,通过纯水洗涤,得到在整个玻璃基板的1/3面上形成的着色层。根据需要,在180~230℃下进行20~60分钟加热处理。然后,对不同色调的着色固化性树脂组合物重复使用上述各工序,可制得彩色滤光片。
<液晶显示装置的制备方法>
接着,为了制备液晶显示装置,举例示出下述方法。
在由上述制得的彩色滤光片上,通过使ITO、取向膜、经由摩擦工序而成的基板和TFT基板介由垫片进行贴合、注入液晶,可制备液晶显示装置。
根据本发明的着色固化性树脂组合物,着色剂没有升华的情况,可制造尤其是高亮度彩色滤光片。所述彩色滤光片作为用于显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像器件的彩色滤光片而有用。
实施例
接下来列举实施例进一步具体说明本发明。只要无另行说明,例中的“%”及“份”为质量%及质量份。
以下的合成例中,化合物的结构通过NMR(Bruker AVANCE400;(株)布鲁克制)或质谱(LC;安捷伦制1200型,MASS;安捷伦制LC/MSD6130型)确认、鉴定。
树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定通过GPC法在以下条件下进行。
装置;HLC-8120GPC(东曹(株)制)
柱;TSK-GELG2000HXL
柱温;40℃
溶剂;THF
流速;1.0mL/min
被测液的固态成分浓度;0.001~0.01质量%
注入量;50μL
检测器;RI
校准用标准品;TSK聚苯乙烯标准品F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制)
将通过上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)作为分子量分布。
合成例1:上述式(I-1)所表示的化合物(以下,有记为化合物(I-1)的情况)的合成
<7-二乙氨基香豆素的合成>
将式(p1-1)所表示的4-二乙氨基水杨醛1.93g(10mmol)、式(p5-1)所表示的丙二酸二乙酯3.20g(20mmol)和哌啶1mL溶解于50mL的无水乙醇中。然后,在回流条件下边搅拌6小时边进行反应。反应结束后,减压蒸馏除去乙醇,在反应混合物中加入浓盐酸10mL和冰醋酸10mL,进一步搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温后,将其投入200mL的冰水中进一步冷却,然后,通过在反应混合物中滴入30质量%氢氧化钠水溶液,将反应混合物的pH调节为约5。将反应混合物搅拌30分钟后,过滤生成的沉淀物,用水洗涤然后干燥。通过将如此制得的沉淀物在甲苯中重结晶,制得式(p2-1)所表示的7-二乙氨基香豆素。产量为1.74g(8.0mmol)、收率为80%。
<式(p2-1)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+218.1
精确质量:217.1
<7-二乙氨基香豆素-3-甲醛的合成>
在加入了磷酰氯2mL的反应容器中,在0℃、氮气气氛下缓缓滴入脱水二甲基甲酰胺2mL后,升温至室温并搅拌30分钟。然后,将式(p2-1)所表示的7-二乙氨基香豆素1.50g(6.91mmol)溶解于脱水二甲基甲酰胺10mL中然后投入反应容器中,在50℃下搅拌12小时。将反应混合物投入200mL的冰水中,加入20质量%氢氧化钠水溶液。过滤生成的沉淀物,用水洗涤然后干燥。通过将如此制得的沉淀物在乙醇中重结晶,制得式(p3-1)所表示的7-二乙氨基香豆素-3-甲醛。产量为1.20g(4.89mmol)、收率为70%。
<式(p3-1)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+246.1
精确质量:245.1
<化合物(I-1)的合成>
将式(p3-1)所表示的7-二乙氨基香豆素-3-甲醛2.0g(8.15mmol)、式(p4-1)所表示的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷1.49g(4.08mmol)和乙酸钠12.6g(163mmol)溶解于冰醋酸40mL中,在90℃下搅拌10小时。然后,将反应混合物投入200mL的水中。过滤生成的沉淀物然后溶解于二氯甲烷中,与水一起加入分液漏斗中洗涤。对从分液漏斗回收的二氯甲烷层通过硫酸钠干燥后,通过硅胶柱色谱法进行纯化,制得化合物(I-1)。产量为1.67g(2.04mmol)、收率为50%。
<式(I-1)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+817.3
精确质量:816.2
合成例2
将4-(二丁氨基)水杨醛(2.49g、10mmol)、氰乙酸乙酯(1.13g、10mmol)及2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(1.83g、5.0mmol)溶解于正戊醇(22g、250mmol)中,加入苯甲酸(0.41g、3.4mmol)在氮气气流、135℃下搅拌7小时。反应结束后,减压蒸馏除去正戊醇,将残渣溶解于甲苯中用水洗涤。用硫酸钠干燥甲苯层后浓缩,通过硅胶柱色谱法(己烷/乙酸乙酯)纯化,以30%的收率制得式(I-44)所表示的化合物(1.39g,1.5mmol)。通过1H-NMR确认式(I-44)所表示的化合物的结构。
<式(I-44)所表示的化合物的鉴定>
1H-NMR(400MHz、CDCl3):0.99(12H,t)、1.36-1.42(8H,m)、1.59-1.67(8H,m)、3.37(8H,t)、6.51(2H,d)、6.63(2H,dd)、7.32(2H,d)、7.41(2H,d)、7.54(2H,d)、7.99(2H,s)、8.61(2H,s)
合成例3
混合2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(东京化成工业(株)制)10.1份、4-(双(2-乙基己基)氨基)水杨醛(根据日本专利特表2007-508275中记载的方法合成)20.0份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.30份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)140份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)6.26份,在120℃下搅拌3小时。在此反应溶液中加入4-(双(2-乙基己基)氨基)水杨醛(根据日本专利特表2007-508275中记载的方法合成)20.0份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.32份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)20.0份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)6.26份,在120℃下搅拌12小时。将上述反应液冷却至室温后,蒸馏除去溶剂,得到残渣。通过柱色谱法纯化此残渣,制得式(I-259)所表示的化合物6.71份。
<式(I-259)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+1153.6
精确质量:1152.6
合成例4
混合间苯二酚(东京化成工业(株)制)275份和正己胺(东京化成工业(株)制)101份,在150~155℃下边除去生成的水边搅拌20小时。放冷后,将反应混合物溶解于甲苯433份中,用1000份水洗涤此甲苯溶液3次。在此甲苯溶液中加入无水硫酸镁50份然后搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,制得粗产物。将此粗产物溶解于甲苯234份中,在0℃以下搅拌,过滤收集析出的晶体。在50℃下减压干燥此析出的晶体,制得式(pt1)所表示的化合物95.7份。
<式(pt1)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+194.2
精确质量:193.2
混合式(pt1)所表示的化合物95.3份和水48.0份,在80℃下搅拌。接着,边加入1-溴-2-乙基己烷(东京化成工业(株)制)107份边在80℃下搅拌3小时后,加入48%氢氧化钠水溶液22.4份。将此混合物在110℃下搅拌18小时。放冷后,使用10%氢氧化钠水溶液将反应混合物的pH调至5,加入甲苯130份然后搅拌,萃取甲苯层。用500份水洗涤甲苯萃取液2次,加入无水硫酸镁25.0份然后搅拌,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,制得含有式(pt2)所表示的化合物为主成分的残渣154份。
<式(pt2)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+306.3
精确质量:305.3
混合制得的含有式(pt2)所表示的化合物作为主成分的残渣154份和N,N-二甲基甲酰胺597份,在-6℃~3℃下搅拌。一边将液温保持在-6℃~3℃,一边在其中加入磷酰氯(和光纯药工业(株)制)258份。将此混合物在室温下搅拌1小时后,在60℃下搅拌4小时。放冷后,将反应混合物加入1500份冰中,用48%氢氧化钠水溶液中和。在其中加入甲苯867份,萃取甲苯层。用1200份15%氯化钠水溶液洗涤此甲苯萃取液2次。在此甲苯萃取液中加入无水硫酸镁60.0份然后搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,得到残渣。通过柱色谱法纯化此残渣,制得式(pt3)所表示的化合物94.4份。
<式(pt3)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+334.3
精确质量:333.3
混合2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(东京化成工业(株)制)10.2份、式(pt3)所表示的化合物18.5份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.31份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)140份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)6.27份,在120℃下搅拌3小时。在此反应溶液中混合式(pt3)所表示的化合物18.5份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)2.35份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)10.0份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)6.30份,在120℃下搅拌12小时。将上述反应液冷却至室温后,蒸馏除去溶剂,得到残渣。通过柱色谱法纯化此残渣,制得式(I-1592)所表示的化合物5.63份。
<式(I-1592)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+1097.6
精确质量:1096.6
合成例5
在138份间苯二酚中加入2-乙基己胺64.5份,在150℃~155℃下边除去生成的水边搅拌此混合物18小时。放冷后,在反应混合物中加入甲苯250份,用500份水洗涤3次。在此甲苯溶液中加入无水硫酸镁20.0份然后搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,制得含有式(pt4)所表示的化合物作为主成分的残渣113份。
<式(pt4)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+222.2
精确质量:221.2
在制得的含有式(pt4)所表示的化合物作为主成分的残渣58.5份中加入水23.0份,边搅拌边使液温为60℃。在此温度下,边加入硫酸二乙酯39.3份和48%氢氧化钠水溶液10.6份边搅拌9小时。之后,在60℃下搅拌5小时。放冷后,用10%氢氧化钠水溶液中和反应混合物,加入甲苯300份。用500份水洗涤此甲苯溶液3次。在此甲苯溶液中加入无水硫酸镁20.0份然后搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂,制得含有式(pt5)所表示的化合物作为主成分的残渣67.5份。
<式(pt5)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+250.2
精确质量:249.2
在制得的含有式(pt5)所表示的化合物作为主成分的残渣67.5份中加入N,N-二甲基甲酰胺323份。一边将此混合溶液的温度保持在-6℃~4℃,一边加入磷酰氯105份。待此反应液的温度回到室温然后搅拌1小时后,将反应液的温度升至60℃搅拌3小时。放冷后,将反应混合物加入1500份冰水中,边搅拌边加入48%氢氧化钠水溶液中和。在其中加入甲苯500份,萃取甲苯层。用1000份水洗涤此甲苯溶液。接着,用1500份饱和氯化钠水溶液洗涤此甲苯溶液。在此甲苯溶液中,加入无水硫酸镁25.0份然后搅拌后,过滤。蒸馏除去滤液的溶剂得到残渣。通过柱色谱法纯化此残渣,制得式(pt6)所表示的化合物36.7份。
<式(pt6)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+78.2
精确质量:277.2
混合2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(东京化成工业(株)制)13.2份、式(pt6)所表示的化合物20.0份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)3.00份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)180份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)8.16份,在120℃下搅拌3小时。在此反应溶液中混合式(pt6)所表示的化合物20.0份、苯甲酸(东京化成工业(株)制)3.10份、1-戊醇(东京化成工业(株)制)20.0份及氰乙酸乙酯(东京化成工业(株)制)8.20份,在120℃下搅拌12小时。将上述反应液冷却至室温后,蒸馏除去溶剂,得到残渣。通过柱色谱法纯化此残渣,制得式(I-1549)所表示的化合物8.17份。
<式(I-1549)所表示的化合物的鉴定>
(质谱)离子化模式=ESI+:m/z=[M+H]+985.4
精确质量:984.4
合成例6
在配备了回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内通入适量氮气使之成为氮气气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯100份,边搅拌边加热到85℃。然后,在上述烧瓶内,使用滴液泵,用约5小时滴入将甲基丙烯酸19份、丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯及丙烯酸-3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸-9-基酯的混合物(以摩尔比计,含量比为50∶50)171份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯40份而成的溶液。另一方面,使用别的滴液泵,用约5小时在烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)26份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯120份而成的溶液。滴加聚合引发剂完毕后,在相同温度下保持约3小时,之后冷却至室温,得到固态成分43.5%、酸值53mgKOH/g(固态成分换算)的共聚物(树脂(A-1))的溶液。制得的树脂(A-1)的重均分子量Mw为8000,分子量分布(Mw/Mn)为1.98。
实施例1
混合颜料(B-2):C.I.颜料绿7(颜料) 59份、丙烯酸系颜料分散剂26份、
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):21份及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯380份,使用珠磨机使颜料充分分散而得颜料分散液;将该颜料分散液与染料(B-1):式(I-1)所表示的化合物4.3份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):6.9份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)27份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE-01;巴斯夫社制;O-酰基肟化合物)5.5份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯9.0份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮460份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.15份混合,制得着色固化性树脂组合物。
实施例2
混合颜料(B-2):C.I.颜料绿7(颜料) 55份、丙烯酸系颜料分散剂25份、
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):19份及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯360份,使用珠磨机使颜料充分分散而得颜料分散液;将该颜料分散液与染料(B-1):式(I-1)所表示的化合物8.5份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):9.3份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)28份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE-01;巴斯夫社制;O-酰基肟化合物)5.7份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯12份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮480份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.15份混合,制得着色固化性树脂组合物。
实施例3
混合颜料(B-2):C.I.颜料绿7(颜料)46份、丙烯酸系颜料分散剂21份、
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):16份及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯300份,使用珠磨机使颜料充分分散而得颜料分散液;将该颜料分散液与染料(B-1):式(I-1)所表示的化合物17份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算):14份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA日本化药(株)制)30份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE-01;巴斯夫社制;O-酰基肟化合物)6.0份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯18份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮530份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.15份混合,制得着色固化性树脂组合物。
实施例4
混合颜料(B-2):C.I.颜料绿7(颜料)38份、丙烯酸系颜料分散剂17份、
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算)13份及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯240份,使用珠磨机使颜料充分分散而得颜料分散液;将该颜料分散液与染料(B-1):式(I-1)所表示的化合物26份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算)19份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)32份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE-01;巴斯夫社制;O-酰基肟化合物)6.4份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯24份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮580份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.15份混合,制得着色固化性树脂组合物。
实施例5
混合颜料(B-2):C.I.颜料绿7(颜料)34份、丙烯酸系颜料分散剂15份、
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算)12份及
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯220份,使用珠磨机使颜料充分分散而得颜料分散液;将该颜料分散液与染料(B-1):式(I-1)所表示的化合物29份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算)21份;
聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)33份;
聚合引发剂(D):N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE-01;巴斯夫社制;O-酰基肟化合物)6.5份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯27份;
溶剂(E):4-羟基-4-甲基-2-戊酮600份;以及
表面活性剂:聚醚改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.15份混合,制得着色固化性树脂组合物。
实施例6
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与实施例1同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例7
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与实施例2同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例8
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与实施例3同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例9
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与实施例4同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例10
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚乙酸酯以外,与实施例5同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例11
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为乳酸乙酯以外,与实施例1同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例12
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为乳酸乙酯以外,与实施例2同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例13
除了将溶剂(E)的4-羟基-4-甲基-2-戊酮换为丙二醇单甲醚以外,与实施例1同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例14
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例1同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例15
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例1同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例16
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例3同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例17
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例3同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例18
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例5同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例19
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例5同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例20
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例6同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例21
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例6同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例22
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例8同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例23
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例8同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例24
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施
实施例25
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例10同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例26
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例11同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例27
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例11同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例28
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例12同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例29
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例12同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例30
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿36(颜料)以外,与实施例13同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例31
除了将颜料(B-2)的C.I.颜料绿7(颜料)换为C.I.颜料绿58(颜料)以外,与实施例13同样地制得着色固化性树脂组合物。
实施例32~实施例155
除了将染料(B-1)的式(I-1)所表示的化合物换为式XXX所表示的化合物以外,与实施例YYY同样地,制得着色固化性树脂组合物。上述式XXX或实施例YYY分别表示表61~64中显示的化合物XXX或实施例YYY。
[表61]
[表62]
[表63]
[表64]
比较例1~比较例实施例27
除了将染料(B-1)的式(I-1)所表示的化合物换为香豆素6以外,与实施例ZZZ同样地制得着色固化性树脂组合物。上述实施例ZZZ分别表示在表65中显示的化合物ZZZ。
[表65]
对由实施例1~实施例155及比较例1~比较例27制得的着色固化性树脂组合物的保存稳定性(经时稳定性)采用下述方法进行评价。
即,将由实施例1~实施例155及比较例1~比较例27制得的着色固化性树脂组合物在室温下保存1天后,根据下述判定基准目视评价异物的析出程度。结果显示于表66~表71中。
-判定基准-
A:观察不到析出。
B:观察到轻微的析出。
C:观察到了析出。
[表66]
[表67]
异物析出的程度 | |
实施例32 | A |
实施例33 | A |
实施例34 | A |
实施例35 | A |
实施例36 | A |
实施例37 | A |
实施例38 | A |
实施例39 | A |
实施例40 | A |
实施例41 | A |
实施例42 | A |
实施例43 | A |
实施例44 | A |
实施例45 | A |
实施例46 | A |
实施例47 | A |
实施例48 | A |
实施例49 | A |
实施例50 | A |
实施例51 | A |
实施例52 | A |
实施例53 | A |
实施例54 | A |
实施例55 | A |
实施例56 | A |
实施例57 | A |
实施例58 | A |
实施例59 | A |
实施例60 | A |
实施例61 | A |
实施例62 | A |
[表68]
异物析出的程度 | |
实施例63 | A |
实施例64 | A |
实施例65 | A |
实施例66 | A |
实施例67 | A |
实施例68 | A |
实施例69 | A |
实施例70 | A |
实施例71 | A |
实施例72 | A |
实施例73 | A |
实施例74 | A |
实施例75 | A |
实施例76 | A |
实施例77 | A |
实施例78 | A |
实施例79 | A |
实施例80 | A |
实施例81 | A |
实施例82 | A |
实施例83 | A |
实施例84 | A |
实施例85 | A |
实施例86 | A |
实施例87 | A |
实施例88 | A |
实施例89 | A |
实施例90 | A |
实施例91 | A |
实施例92 | A |
实施例93 | A |
[表69]
[表70]
[表71]
根据上述结果,确认了本发明的着色固化性树脂组合物没有异物析出的情况。
[膜厚测定]
使用DEKTAK3;日本真空技术(株)制测定膜厚。
[升华性试验用树脂组合物(SJS)的制备]
混合树脂:甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯(摩尔比:30/70)共聚物(田冈化学工业(株)制,平均分子量10700,酸值70mgKOH/g)33.8%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液40.2份;
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制)5.8份;
聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-1-辛酮-2-亚胺(艳佳固(注册商标)OXE01;巴斯夫日本社制)0.58份;
流平剂:聚醚改性硅酮(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.01份;
溶剂:丙二醇单甲醚46.6份;
溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯6.8份
,制得升华性试验用树脂组合物(SJS)。
[升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)的形成]
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE(イ一グル)XG;康宁社制)上,用旋涂法涂布通过上述制得的升华性试验用树脂组合物(SJS),在100℃下使挥发成分挥发3分钟。冷却后,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。在烘箱中于220℃加热2小时,形成升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)(膜厚2.2μm)。
实施例156
[着色图案的制作和升华性评价]
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;康宁社制)上,用旋涂法涂布由实施例3得到的着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟形成着色组合物层。冷却后,使形到的着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟形成着色组合物层。冷却后,使形成了着色组合物层的基板和石英玻璃制光掩模的间隔为200μm,使用曝光机(TME-150RSK;拓普康(株)制),在大气气氛下,以80mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行曝光。而且,作为光掩模,使用形成了100μm的线宽和线间隔图案的光掩模。使曝光后的着色组合物层在25℃下浸渍70秒钟于含有0.12%非离子系表面活性剂和0.04%氢氧化钾的水溶液中进行显影,然后水洗。测定膜厚,结果显示于表72中。
将此着色涂布膜和上述制得的升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)以空开70μm的间隔的状态相向而置,通过在230℃下后烘40分钟制得着色图案。使用色度仪(OSP-SP-200;奥林巴斯社制)测定升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)加热前后的色差(ΔEab*)。若色差(ΔEab*)为5.0以上,则表示着色剂具有升华性。结果显示于表72中。在表72中,对于各实施例,○表示着色剂不具有升华性,×表示着色剂具有升华性。
实施例157~实施例185
除了将由实施例3制得的着色固化性树脂组合物换为由实施例QQQ制得的着色固化性树脂组合物以外,与实施例156同样地制得着色图案。此外,进行升华性评价。结果显示于表72中。上述实施例QQQ分别表示表72中显示的实施例QQQ。
[表72]
比较例28
混合染料(B-1):香豆素611份;
粘合剂树脂(A):树脂(A-1)(固态成分换算)170份;
溶剂(E):丙二醇单甲醚乙酸酯220份;
溶剂(E):N,N-二甲基甲酰胺600份;以及
表面活性剂:聚酯改性硅酮油(东丽硅酮SH8400;东丽道康宁(株)制)0.063份,
制得着色树脂组合物。
比较例29
[升华性评价]
在2英寸见方的玻璃基板(EAGLE XG;康宁社制)上,用旋涂法涂布由比较例28制得的着色树脂组合物后,在100℃下预烘3分钟形成着色组合物层。用DEKTAK3;日本真空技术(株)制测定膜厚,结果膜厚为2.5μm。将此着色涂布膜及上述制得的升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)以空开70μm的间隔的状态相向而置,在230℃下后烘40分钟。使用色度仪(OSP-SP-200;奥林巴斯社制)测定升华性试验用树脂涂布膜(SJSM)加热前后的色差(ΔEab*)。其结果为色差(ΔEab*)为5.0以上。若色差(ΔEab*)为5.0以上,则表示着色剂具有升华性。
根据上述结果,确认了通过本发明,可提供在没有异物析出的情况下、着色剂没有升华的情况下制得彩色滤光片的着色固化性树脂组合物。
根据本发明,可提供在没有异物析出的情况下、着色剂没有升华的情况下制得彩色滤光片的着色固化性树脂组合物,所述彩色滤光片可适宜地用于液晶显示装置等显示装置中。
Claims (18)
1.一种着色固化性树脂组合物,其含有粘合剂树脂(A)、染料(B-1)、颜料(B-2)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)及溶剂(E),其中,染料(B-1)含有由下述式(I)表示的化合物,
式(I)中,
L表示二(三氟甲基)亚甲基,
X表示周期表中第16族原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-,
R1~R9分别独立地表示氢原子、卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基、氨基或碳原子数1~20的1价烃基,或者R1及R3键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环,或R2及R4键合而与邻接的苯环上的碳原子及邻接的氮原子共同形成环,构成所述1价烃基的亚甲基被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代或不被取代,所述1价烃基中包含的氢原子被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代或不被取代,
R10及R11分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基,构成所述1价烃基的亚甲基被氧原子、硫原子、-N(R12)-、磺酰基或羰基取代或不被取代,所述1价烃基中包含的氢原子被卤原子、氰基、硝基、氨基甲酰基、氨基磺酰基、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2M、羟基或氨基取代或不被取代,
R12表示氢原子或碳原子数1~20的1价烃基,存在多个R12时,它们互相相同或不同,M表示碱金属原子。
2.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子、硫原子、-N(R10)-或-C(R10)(R11)-。
3.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子、硫原子或-N(R10)-。
4.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子或硫原子。
5.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,X是氧原子。
6.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,R3~R9皆为氢原子。
7.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有从由卤化铜酞菁颜料及卤化锌酞菁颜料构成的群组中选出的至少一种。
8.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有从由氯化铜酞菁颜料、溴化铜酞菁颜料及溴化锌酞菁颜料构成的群组中选出的至少一种。
9.根据权利要求1~5的任意一项中记载的着色固化性树脂组合物,其中,颜料(B-2)含有C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36或C.I.颜料绿58。
10.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于染料(B-1)与颜料(B-2)的总量,式(I)所表示的化合物的含量为1质量%以上、65质量%以下。
11.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,粘合剂树脂(A)是从由下述树脂[K1]~[K6]构成的群组中选出的一种树脂,
树脂[K1]:单体(a)和单体(b)的共聚物,所述单体(a)是从由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的群组中选出的至少1种单体,所述单体(b)是具有碳原子数2~4的环状醚结构和乙烯性不饱和键的单体;
树脂[K2]:单体(a)、单体(b)和单体(c)的共聚物,所述单体(c)是可与单体(a)共聚的单体,但是,其与单体(a)及单体(b)不同;
树脂[K3]:单体(a)和单体(c)的共聚物;
树脂[K4]:使单体(a)和单体(c)的共聚物与单体(b)反应而得的树脂;
树脂[K5]:使单体(b)和单体(c)的共聚物与单体(a)反应而得的树脂;
树脂[K6]:使单体(b)和单体(c)的共聚物与单体(a)反应,然后进一步与羧酸酐反应而成的树脂。
12.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、50%以下。
13.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、30%以下。
14.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、20%以下。
15.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、10%以下。
16.根据权利要求1中记载的着色固化性树脂组合物,其中,相对于溶剂(E)的总重量,染料(B-1)的含量为0.0000000001%以上、5%以下。
17.一种彩色滤光片,其是使用权利要求1~16的任意一项中记载的着色固化性树脂组合物而形成的。
18.一种液晶显示装置,其包含权利要求17中记载的彩色滤光片。
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