TWI538884B - 氧化矽質膜的製造方法 - Google Patents

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Description

氧化矽質膜的製造方法
本發明係有關於一種在電子元件之氧化矽質膜的製程所使用的之浸漬用溶液及使用它之氧化矽質膜的製造方法。更詳言之，本發明亦有關於一種在製造半導體元件等電子元件時，用以為了絕緣的目的在電子元件使用聚矽氮烷化合物使其形成淺溝渠隔離結構或絕緣膜時所使用的浸漬用溶液，及使用它之淺溝渠隔離(shallow trench isolation)結構或絕緣膜的製造方法。
通常，在如半導體裝置的電子元件，係在基板上配置有半導體元件、例如電晶體、電阻及其他，該等必須被電絕緣。因此，在該等元件之間必須有用以分離元件的區域，將其稱為隔離區域。先前，該隔離區域通常係藉由在半導體基板的表面選擇性地形成絕緣膜來進行。
另一方面，在電子元件的領域，近年來，高密度化及高積體化進展正進展中。此種高密度化及高積體化進展時，形成與必要的積體度相稱之微細的隔離結構變為困難，要求能夠有一種能夠符合此種需求之新穎的隔離結構。此種結構可舉出溝渠隔離結構。該結構係使半導體基板的表面形成微細的槽，並在槽的內部填充絕緣物來電分離形成於槽的兩側的元件之間之結構。此種用以分離元件之結構，因為與先前的方法比較時，能夠將隔離區域狹窄化，係用以達成近來被要求的高積體度之有效的元件分離結構。
用以形成此種溝渠隔離結構之方法，可舉出CVD法或高密度電漿CVD法(例如，參照專利文獻1)。但是依照該等方法時，在埋設最近被要求之例如100奈米以下的微細的槽內時，會有在槽內形成空隙之情形。該等結構缺陷會成為損害基板的物理強度或絕緣特性之原因。
又，另一方面，為了改良溝渠槽的埋設性亦有研討一種方法(例如，參照專利文獻1)，係將氫氧化矽製成溶液並塗布後，對所形成的塗膜進行熱處理來使其轉化成為二氧化矽之方法。但是這種方法時，在氫氧化矽轉化成為二氧化矽時會有因產生體積收縮而發生裂縫之情形。
用以抑制此種裂縫之方法，亦有研討一種方法(如，參照專利文獻1～4)，係使用聚矽氮烷來代替氫氧化矽。該等方法係藉由使用在轉化成為二氧化矽時的體積收縮較小的聚矽氮烷，來謀求防止起因於體積收縮之裂縫。在塗布含有聚矽氮烷的組成物來埋設槽後，在氧化環境進行處理使其形成高純度且緻密的二氧化矽，來形成溝渠隔離結構之方法，因為組成物的滲透性優良而有不容易產生空隙之優點。但是依照本發明者之研討，得知在此種溝渠隔離結構，在聚矽氮烷轉化成為二氧化矽而形成氧化矽質膜時，在塗膜的表面部分與溝渠內部，因反應條件微妙地不同，氧化矽質膜的膜質在溝渠內部與外部、或是因槽內的深度有差異，會有蝕刻速度無法均勻之問題。該問題在由於元件設計及製程設計而被要求進行低溫處理時會變為顯著，特別是在高縱橫比的溝渠部會顯現蝕刻速度變快之現象。
[專利文獻1]特許第3178412號公報(段落0005～0016)
[專利文獻2]特開平9-31333號公報
[專利文獻3]特開2001-308090號公報
[專利文獻4]特開2005-45230號公報
在先前技術，溝渠內的膜質未均勻且隨著往溝渠的深部前進會有變差的傾向。而且，該膜物性相對於溝渠深度之分布，特別是低溫處理膜及縱橫比高的微細的溝渠時會變為顯著。
在最尖端的元件，因為電路的高密度化正進展中，希望有一種即便微細的溝渠內部亦能夠得到均勻的膜質之新穎的製程。
依照本發明之浸漬用溶液，其特徵係在氧化矽質膜的製程，用以使經聚矽氮烷組成物塗布過的基板，在焙燒前使基板浸漬於浸漬用溶液中，其係含有過氧化氫、選自由醇、界面活性劑及其混合物所組成群組之防氣泡黏附劑及與前述醇不同的溶劑而構成。
又，依照本發明之氧化矽質膜的製造方法，其特徵係具有：塗布製程，其係在具有凹凸的基板表面上，塗布含有聚矽氮烷化合物而構成之組成物；浸漬製程，其係使經塗布過的基板浸漬於前述的浸漬用溶液；及硬化製程，其係加熱處理浸漬後的基板來使聚矽氮烷化合物轉化成為氧化矽質膜。
依照本發明，即便溝渠的縱橫比非常高時，或是溝渠寬度非常狹窄時，亦能夠得到達到溝渠的內部之均勻的膜質。即便要求更高的縱橫比之下世代元件，亦能夠將以聚矽氮烷作為基質而成的塗布型絕緣膜材料作為有效的技術而延長使用期限。又，因為使用浸漬用溶液時能夠抑制氣泡的黏附，所以亦無使用浸漬用溶液之缺點。
浸漬用溶液
在本發明的浸漬用溶液，係在後述的氧化矽質膜之製程，用以在焙燒前浸漬經聚矽氮烷組成物塗布過的基板所使用者。通常藉由加熱焙燒聚矽氮烷組成物會產生氧化反應，能夠形成氧化矽質膜。在此，藉由在焙燒前使用本發明的浸漬用溶液進行處理，例如在基板上所形成的槽所填充的聚矽氮烷組成物亦與表面部同樣地被氧化，能夠形成均勻的氧化矽質膜。
依照本發明之浸漬用溶液，係含有過氧化氫、防氣泡黏附劑及溶劑而構成。對各自成分進行說明時，係如以下所述。
(a)過氧化氫
過氧化氫係作為通常的氧化劑而被熟知。但是在本發明，聚矽氮烷的氧化、亦即氧化矽質膜的形成係專靠焙燒來達成，並不是藉由浸漬用溶液中的過氧化氫來控制聚矽氮烷的氧化。不如說是輔助性作用者，用以使由聚矽氮烷組成物所形成的塗膜整體均勻地被氧化。
亦即，通常使在具有凹凸的基板上形成的聚矽氮烷塗膜轉化成氧化矽質膜時，為了使膜質均勻地達到溝渠內，認為必須使氧源未依存於膜厚度而迅速地使其擴散，同時該氧源與聚矽氮烷迅速地反應係重要的。在本發明，認為藉由將經塗布過的聚矽氮烷膜浸漬於過氧化氫來進行預氧化，能夠得到即便微細的溝渠內部亦均勻的膜質。
因為過氧化氫在單一物質時係不安定的液體，所以通常作為水溶液處理。因此，在本發明，調製浸漬用溶液通常亦是使用過氧化氫水溶液。以成為需要的過氧化氫濃度的方式使用水溶液調配於浸漬用溶液為佳。例如亦能夠將藉由硫酸氫銨水溶液的電分解或過氧酸的加水分解等所得到的過氧化氫直接調配於浸漬用溶液，但是以使用水溶液為簡便。
在浸漬用溶液中之過氧化氫的含量，就得到均勻的焙燒膜之觀點，以較多為佳，另一方面，顧慮處理浸漬用溶液時作業者之安定性時，以一定以下為佳。從此種觀點，相對於組成物整體，過氧化氫的含量以30～60重量%為佳，以30～35重量%為更佳。
(b)防氣泡黏附劑
本發明之浸漬用溶液係含有防氣泡黏附劑而構成。在本發明，在浸漬用溶液中之防氣泡黏附劑係在將基板浸漬於浸漬用溶液時具有減少黏附的氣泡之作用。在浸漬用溶液中黏附於基板之氣泡，在隨後從浸漬用溶液取出後亦殘留，結果使基板的表面積增大。表面積越大，從環境混入的塵埃等越容易黏附，在最後有成為所形成的氧化矽質膜的缺陷之可能性。在本發明，藉由防氣泡黏附劑能夠減少產生該氣泡，能夠改良最後的氧化矽質膜之品質。而且，亦有使焙燒後的氧化矽質膜更均勻化之作用。
在本發明所使用的防氣泡黏附劑，能夠選自由醇、界面活性劑及其混合物所組成群組。醇及界面活性劑可以組合該等而使用，又，亦可以只有使用各自一方。又，亦可以從醇或界面活性劑的任一方，選擇複數種類而組合。
在此，醇係指烴所含有的氫之至少一個係被羥基取代而成者。從處理性及降低氣泡黏附之觀點，本發明之較佳的醇以碳數1～3的飽和烴的氫被1～3個的羥基取代而成之一元醇、二元醇或三元醇為佳。依照烴鏈的種類或羥基等的取代基，醇具有非常多種。但是為了抑制產生氣泡，較佳是具有減小表面張力之作用，為了防止殘留在所形成的氧化矽質膜，較佳是低沸點，且較佳是與過氧化氫等其他成分之反應性低。因此，以使用比較低分子量的醇為佳。更具體地，能夠選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及該等的混合物所組成群組。
又，在本發明之防氣泡黏附劑亦能夠使用界面活性劑。已知有各種界面活性劑，能夠按照必要選擇任何物，以混入所形成的氧化矽質膜時能夠使作為絕緣膜的物性、例如介電常數等劣化較小的非離子系界面活性劑為佳。特別是聚氧乙烯烷基醚係較佳界面活性劑之一。
在浸漬用溶液中之防氣泡黏附劑的含量，從降低氣泡的黏附及得到均勻的焙燒膜之觀點，以較多為佳，另一方面，從有機物混入作為絕緣體的氧化矽質膜之觀點，以上限值以下為佳。從此種觀點，防氣泡黏附劑係醇時，其含量以1~20重量%為佳，以1~10重量%為更佳。又，防氣泡黏附劑係界面活性劑、特別是非離子性界面活性劑時，其含量以0.1~20重量%為佳，以0.1~10重量%為更佳。
(c)溶劑
依照本發明之浸漬用溶液係含有溶劑。該溶劑係使前述的過氧化氫及防氣泡黏附劑均勻地溶解者。又，前述作為防氣泡黏附劑所使用的醇係液體，雖然通常亦能夠有作為溶劑之作用，但是在本發明，醇係未包含在溶劑。亦即，在本發明之「溶劑」係選自前述醇以外者。
溶劑係若是能夠將前述的各成分均勻地溶解時，可任意地選擇，以使用水為佳。為了防止不純物黏附在基板，以使用純度高者，例如蒸餾水或脫離子水為佳。又，例如將過氧化氫或界面活性劑製成水溶液而調配時之溶劑(亦即水)亦是本發明之浸漬用溶液的溶劑。
依照本發明之浸漬用溶液係能夠藉由將上述各成分混合並均勻地使其溶解來調製。此時，混合的順序沒有特別限定。又，因為調製後的浸漬用溶液係含有安定性較差的過氧化氫，所以保存時應保存在冷暗場所。
氧化矽質膜的製造方法
依照本發明之氧化矽質膜的製造方法係包含(a)在具有凹凸的基板表面上，塗布含有聚矽氮烷化合物而構成之組成物；(b)使經塗布過的基板浸漬於前述的浸漬用溶液；及(c)加熱處理浸漬後的基板來使聚矽氮烷化合物轉化成為氧化矽質膜。
(a)塗布製程
所使用的基板之表面材質沒有特別限定，可舉出例如裸矽、按照必要將熱氧化膜或氮化矽膜成膜而成的矽晶圓等。在本發明，能夠使用對應最後欲製造的半導體元件等而對此種基板設置槽或孔而成之具有凹凸的基板。該等係對應溝渠隔離結或接觸洞等而成之凹凸，能夠按照必要選擇各種物。
特別是形成溝渠隔離結構時，通常係使用具有需要的槽圖案之矽基板。該槽形成能夠使用任意方法，可舉出例如使用以下所示的方法來形成。
首先，在矽基板表面，藉由例如熱氧化法使其形成二氧化矽膜。在此所形成的二氧化矽膜的厚度通常為5～30奈米。
可按照必要在所形成的二氧化矽膜上，例如藉由減壓CVD法使其形成氮化矽膜。該氮化矽膜係具有作為後面的蝕刻製程之遮罩的功能，或是具有作為後述的研磨製程之停止層的功能。形成氮化矽膜時通常係以100～400奈米的厚度來形成。
在如此形成的二氧化矽膜或氫化矽膜上，可塗布任意的光阻。按照必要使光阻膜乾燥或硬化後，藉由需要的圖案進行曝光及顯像來使其形成圖案。曝光方法能夠使用光罩曝光、掃描曝光等任意的方法來進行。又，光阻亦能夠從解像度的觀點選擇使用任意物。
將所形成的光阻膜作為遮罩，並依照順序蝕刻氮化矽膜及位於其下方的二氧化矽膜。藉由該操作，能夠在氮化矽膜及二氧化矽膜形成需要的圖案。
將形成有圖案的氮化矽膜及二氧化矽膜作為遮罩，將矽基板乾蝕刻使矽基板形成溝渠隔離槽。
所形成的溝渠隔離槽之寬度係取決於將光阻膜曝光之圖案。在半導體元件之溝渠隔離槽係因目標半導體元件而不同，其寬度係通常為0.02～10微米，以0.05～5微米為佳，深度為200～1000奈米，以300～700奈米為佳。依照本發明之方法，與先前的溝渠隔離結構之形成方法比較，因為更狹窄且到達更深的部分能夠均勻地埋設，所以適合於形成更狹窄、更深的溝渠隔離結構。特別是形成先前的氧化矽質膜之形成方法，欲到達更深的部分均勻地形成氧化矽質膜係困難的，形成槽的寬度通常為0.5微米以下、特別是0.1微米以下、縱橫比為5以上之溝渠隔離結構時，藉由使用本發明的浸漬用溶液，能夠均勻地形成槽內的氧化矽質膜。
接著，在如此準備的矽基板上，塗布作為氧化矽質膜的材料之聚矽氮烷組成物並使其形成塗膜。該聚矽氮烷組成物能夠使用先前已知之使任意的聚矽氮烷化合物溶解於溶劑成者。
在本發明所使用的聚矽氮烷化合物沒有特別限定，只要不損害本發明效果可任意地選擇。該等可以是無機化合物或有機化合物。該等聚矽氮烷之中，無機聚矽氮烷可舉出例如包含具有通式(I)：
所示的結構單位之直鏈狀結構，具有690～2000的分子量，並且在一分子中具有3～10個的SiH3 基，且依照化學分析的元素比率係Si：59～61、N：31～34及H：6.5～7.5的各重量%之全氫化聚矽氮烷，及換算成聚苯乙烯的平均分子量為3,000～20,000的範圍之全氫化聚矽氮烷。
又，其他聚矽氮烷的例如可舉出例如具有以通式：
(式中，Rl 、R2 及R3 係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基、環烷基、芳基，或是該等基以外且氟烷基等直接鍵結於矽之基為碳之基、烷基矽烷基、烷胺基或烷氧基等。其中，R1 、R2 及R3 之至少1個係氫原子)所示結構單位為主所構成的骨架之數量平均分子量為約100～50,000的聚矽氮烷或其改性物。該等聚矽氮烷化合物亦可組合使用2種類以上。
本發明所使用的聚矽氮烷組成物係含有能夠溶解前述的聚矽氮烷化合物之溶劑而構成。在此所使用的溶劑係與在前述浸漬用溶液所使用的溶劑不同。此種溶劑若是能夠溶解前述各成分時沒有特別限定，較佳溶劑之具體例可舉出以下者：
(a)芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、三乙苯等，(b)飽和烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等，(c)脂環族烴化合物，例如乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對、十氫萘、雙戊烯、薴烯等，(d)醚類，係例如二丙基醚、二丁基醚、二乙基醚、甲基第三丁基醚(以下，稱為MTBE)、茴香醚等，及(e)酮類，係例如甲基異丁基酮(以下，稱為MIBK)等。該等之中，以(b)飽和烴化合物、(c)脂環族烴化合物、(d)醚類及(e)酮類為更佳。
為了調整溶劑的蒸發速度，為了降低對人體的有害性，或是為了調整各成分的溶解性，該等溶劑亦能夠使用適當地混合2種以上者。
在本發明所使用的聚矽氮烷組成物亦可按照必要含有其他的添加劑成分。此種成分可舉出例如黏度調整劑、交聯促進劑等。又，使用於半導體裝置時，以鈉的吸氣效果等作為目的，亦可含有磷化合物、例如磷酸參(三甲基矽烷基)酯等。
又，前述各成分的含量係按照目標組成物的用途而變化，為了形成充分膜厚度的氧化矽質材料，聚矽氮烷化合物的含有率以0.1～40重量%為佳，以0.5～20重量%為較佳。以5～20重量%為更佳。通常藉由使聚矽氮烷化合物的含量為5～20重量%，通常能夠得到較佳厚度、例如2000～8000。
對基板表面塗布前述聚矽氮烷組成物之組成物的塗布方法，可舉出先前眾所周知的方法，例如旋轉塗布法、浸漬法、噴霧法、轉印法等。該等之中以旋轉塗布法為特佳。
(b)浸漬製程
經塗布過的基板，在按照必要進行用以從形成於基板表面的塗布膜除去(乾燥)過剩的有機溶劑之預熱(預烘烤)之後，係浸漬於前述的浸漬用溶液。因為預熱之目的並不是使聚矽氮烷硬化，通常藉由低溫且短時間加熱來進行。具體上係藉由在70～150℃、較佳是100～150℃，加熱1～10分鐘、較佳是3～5分鐘來進行。
浸漬於浸漬用溶液的溫度亦即浸漬用溶液的溫度沒有特別限定，通常為20～50℃，以20～30℃為佳。又，浸漬時間係因膜厚度或聚矽氮烷化合物的種類、或浸漬用溶液的濃度等而變化，通常為1～30分鐘，以10～30分鐘為佳。此時，在本發明的浸漬用溶液中，氣泡不容易黏附在基板。因此，由於在隨後的製程塵埃等的黏附較少，最後的基板之缺陷變少。
(c)硬化製程
在浸漬製程之後，加熱處理基板來將表面的聚矽氮烷組成物硬化並使其轉化成為氧化矽質膜。此時，加熱處理較佳是在含有水蒸氣、氧、或其混合氣體的環境中、亦即在氧化環境中進行。在本發明，特別是將加熱處理在含有氧的環境下進行焙燒為佳。在此，氧的含有率係以體積作為基準時，以1%以上為佳，以10%以上為更佳。在此，在不損害本發明效果的範圍，亦可在環境中摻雜氮或氦等惰性氣體。
又，在本發明的方法，在含有水蒸氣的環境下進行加熱處理時，以體積作為基準時，以0.1%以上為佳，以1%以上為更佳。在本發明，以在含有氧及水蒸氣之混合氣體環境下進行焙燒為特佳。
加熱處理的溫度必須在聚矽氮烷化合物能夠添加至氧化矽質膜的溫度進行。以400~1,200℃為佳，以400~700℃進行加熱處理為更佳。又，加熱時間能夠按照加熱溫度而適當地選擇，通常為0.5~5小時，以0.5~1小時為佳。又，藉由在高溫度條件下進行加熱處理，能夠降低轉化所必要的溫度，又，能夠縮短所必要的時間。
藉由以上的方法，能夠在達到基板上的凹部內側形成均勻的氧化矽質膜。依本發明的方法，即便在縱橫比高的溝渠隔離槽等之內部，亦能夠均勻地形成氧化矽質膜，能夠得到高品質的溝渠隔離結構。
實施例
使用各種例子來說明本發明係如以下所述。
首先，調製使全氫化聚矽氮烷在20%二丁醚的濃度中溶解而成之聚矽氮烷組成物。
將前述的聚矽氮烷組成物使用旋轉塗布法塗布於表面被覆有氮化矽襯裏層的TEG基板。塗布條件係轉速1000rpm、旋轉時間為20秒。
在該條件於裸矽基板上進行塗布時，其膜厚度為約0.6微米。又，TEG基板的圖案係如下，係依照0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.5微米及1.0微米的順序之線與間隙。
接著，將經塗布的基板在150℃的熱板預烘烤3分鐘。
將預烘烤後的聚矽氮烷膜在含有35%過氧化氫及10%的乙醇之浸漬用溶液浸漬30分鐘後，進而在150℃的熱板 進行後烘烤3分鐘。在該階段使用FT-IR調查膜時，在波數1080cm-1，能夠得到屬於Si-O鍵之吸收。
後烘烤後，在保持於200℃的狀態，於純氧環境下導入至熟化爐並以升溫速度為10℃/分鐘加熱至400℃，且進而在含有水蒸氣濃度80%的氧環境中進行熱處理30分鐘來使其硬化。此時，由膜厚度所計算得到之膜的體積收縮率如下。
未浸漬用溶液處理 16.9%
有浸漬用溶液處理 8.0%
膜質評價方法
將全製程結束後之成膜後的基板，在相對於槽的長度方向為直角方向切斷後，在0.5wt%的氫氟酸水溶液於23℃浸漬30秒，並隨後使用純水洗淨後使其乾燥。使用SEM並以50000倍對基板剖面的槽部分從與剖面垂直方向的仰角30℃上方，觀察槽最深部來評價蝕刻量。未浸漬者係溝渠底部的蝕刻量多且溝渠內部不均勻。有浸漬用溶液處理者，溝渠底部的蝕刻量少且溝渠內部係均勻的膜，乃是良質膜。
氣泡黏附評價
與前述同樣地進行，在TEG基板上塗布聚矽氮烷組成物並預烘烤後，浸漬於浸漬用溶液，並計量浸漬開始後5分鐘之基板表面上的氣泡數。在此，浸漬用溶液使用含有30%的過氧化氫及10%的乙醇者(實施例)，以及使用未含有乙醇之30%過氧化氫水(比較例)。所得到的結果係如表1所示。
焙燒後的缺陷數目評價
評價氣泡黏附，使用表面缺陷檢查計(KLA-2115(商品名)、KLA-Tencor公司製)評價浸漬後、及焙燒後之實施例及比較例的TEG基板面的缺陷數目。焙燒係在400℃、80%水蒸氣環境下的條件進行30分鐘。所得到的結果係如表1所示。又，此時參照例係對未浸漬於浸漬用溶液者進行同樣的評價。

Claims (8)

  1. 一種氧化矽質膜的製造方法，其特徵係具有：塗布製程，其係在具有凹凸的基板表面上，塗布含有聚矽氮烷化合物而構成之組成物；浸漬製程，其係使經塗布過的基板浸漬於浸漬用溶液；及硬化製程，其係加熱處理浸漬後的基板來使聚矽氮烷化合物轉化成為氧化矽質膜；該浸漬用溶液，其係於氧化矽質膜的製程中，使經聚矽氮烷組成物塗布過的基板，於焙燒前浸漬所用之浸漬用溶液，且其係包含過氧化氫、選自由醇、界面活性劑及其混合物所組成群組之防氣泡黏附劑、及與該醇不同的溶劑而成之浸漬用溶液，其中相對於該浸漬用溶液整體，該過氧化氫的含量為30~60重量%，該防氣泡黏附劑的含量為0.1~20重量%；該醇係選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇及該等的混合物所組成之群組。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化矽質膜的製造方法，其中在該塗布製程與浸漬製程之間，更含有將基板預熱之製程。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之氧化矽質膜的製造方法，其中在水蒸氣濃度為1%以上的惰性氣體或氧環境下進行 該硬化製程之加熱處理。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之氧化矽質膜的製造方法，其中在400℃以上1,200℃以下的溫度進行該硬化製程之加熱處理。
  5. 如申請專利範圍第3項之氧化矽質膜的製造方法，其中在400℃以上1,200℃以下的溫度進行該硬化製程之加熱處理。
  6. 如申請專利範圍第1項之氧化矽質膜的製造方法，其中該界面活性劑係非離子性界面活性劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之氧化矽質膜的製造方法，其中該非離子性界面活性劑係聚氧乙烯烷基醚。
  8. 如申請專利範圍第1、2、6、7項中任一項之氧化矽質膜的製造方法，其中與該醇不同的溶劑係水。
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