TWI555883B - 溝槽隔絕構造的形成方法 - Google Patents

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Description

溝槽隔絕構造的形成方法
本發明係關於在半導體元件製造製程中，用以蝕刻為絕緣膜之旋塗式電介質膜(spin-on dielectric layer；以下稱為SOD膜)之蝕刻液。
一般在如半導體裝置般之電子裝置中，半導體元件，例如電晶體、電阻、及其他係配置於基板上，不過該等有需要予以電性絕緣。因此，在該等元件之間，必須有分離元件用之區域，而此區域稱為隔絕區域。習知係藉由將該隔絕區域選擇地形成絕緣膜於半導體基板之表面而進行則為一般方式。
一方面，在電子裝置之領域中，近年來高密度化、及高積體化迭有進展。隨著此種高密度及高積體度化之進展，則與必要的積體度一致，並形成微細的隔絕構造極為困難，而有被要求合乎此種需求的嶄新的隔絕構造。而此種構造，可例舉溝槽隔絕構造。此構造係在半導體基板表面形成微細的溝槽，在該溝槽內部，填充絕緣物，使溝槽兩側所形成之元件間予以電性分離的構造。用於此種元件分離之構造，與傳統之方法比較，由於隔絕區域可予以變窄，故為達成現今所要求的高積體度則為極有效的元件分離構造。
在用以形成此種溝槽隔絕構造之方法之一，則有自我對齊(self-aligned)淺溝槽隔絕製程。根據該方法，係將含有絕緣材料(以下稱為SOD材料)的組成物塗布於溝槽構造所形成之基板表面，使組成物填充於溝槽內，接著使SOD材料以燒成等予以硬化，並轉化成絕緣材料，將基板表面所形成剩餘SOD膜以化學機械研磨方法(Chemical Mechanical Polishing：以下稱為CMP)而除去，再者進行濕蝕刻以使基板表面成為平坦則為一般方式。
此種方法所使用之蝕刻液方面，吾人有研討各種之物。最簡單之物，有氟酸水溶液或氟酸緩衝液，進一步可例舉添加有異丙醇的氟酸水溶液(專利文獻1)，或使氟酸鹽溶解於有機溶劑的溶液(專利文獻2)等。
[先行技術文獻]
[專利文獻1]美國專利出願公開第2007/0145009號說明書
[專利文獻2]國際公開第2006/126583號
但是，根據本發明人等之研討，在此種傳統之方法則有改良之空間。亦即，濕蝕刻時之蝕刻率受到溝槽隔絕構造之影響，而成為不均一。具體言之，在比較狹窄的溝槽部中，溝槽周圍部之蝕刻率相對地大，或中間部成為凸狀，或在溝槽寬較寬廣的部分成為凹凸。此種構造之缺陷，因由絕緣特性不良或機械強度之觀點觀之並不適宜，故有改良的必要。
本發明之蝕刻液，其特徵係含有氟酸與有機溶劑而成，該有機溶劑之韓森之溶解度參數所定義的δH為4以上12以下，對20℃之水的飽和溶解度為5%以上。
又，本發明之淺溝槽隔絕構造之形成方法，其特徵為包含：塗布含有絕緣材料的組成物於具有溝槽構造的基板表面，形成塗膜之塗布步驟；燒成已完成塗布之基板，硬化絕緣材料，並形成絕緣膜之燒成步驟；研磨後之絕緣膜以蝕刻液處理之蝕刻步驟，該蝕刻液係含有氟酸與有機溶劑，該有機溶劑之以韓森之溶解度參數所定義的δH為4以上12以下，對20℃之水的飽和溶解度為5%以上。
根據本發明之方法係提供一種蝕刻液，在半導體元件製造製程，尤其是淺溝槽隔絕構造之形成中，在混在基板上的不同寬之溝槽中填充絕緣材料並形成絕緣膜時，所有溝槽呈均一，又溝槽內可進行平坦地蝕刻。藉由使用該蝕刻液，即可形成缺陷少、絕緣特性或機械強度優異的淺溝槽隔絕構造。
以下就本發明實施之形態，詳細說明。
茲一面參照第1圖，一面說明使用到本發明之蝕刻液的自我對齊淺溝槽隔絕製程如下。
首先，在基板1上形成由金屬薄膜所構成之電路2等。基板可選自矽等半導體材料或其他任意之物。又電路等可在基板上以蝕刻或印刷等任意方法形成。接著，在該電路等上，可因應需要形成蓋層3(第1圖(a))。該蓋層3，係在之後進行的蝕刻時，用以保護電路等之物，可使用例如光阻等而形成。又，在形成電路等之後，不僅是形成蓋層3，亦在基板表面形成均一的金屬薄膜之後，以光阻等在金屬薄膜上形成蓋層3，亦即形成光罩，藉由利用該等蝕刻金屬薄膜，即可形成電路2。
將如此形成之蓋層3作為光罩，蝕刻基板1。藉由該操作，而可轉印所期望之圖型於基板1，並形成溝槽隔絕構造(第1圖(b))。
在使用本發明之蝕刻液，形成溝槽隔絕構造時，溝槽之寬及深度並無特別限定，寬一般為0.02至10μm，較佳為0.02至5μm，深度為200至1000nm，較佳為300至700nm。
在溝槽所形成之基板表面，進一步可以CVD法或ALD(原子層沈積(Atomic Layer Deposition))法等形成氮化矽襯膜、聚矽膜、或氧化矽膜等。
接著，在溝槽形成於表面之矽基板上塗布含有成為SOD膜之材料的SOD材料之組成物。藉由該塗布，而可在溝槽內填充SOD材料。該SOD材料宜為選自由聚矽氮烷、氫化倍半矽氧烷及該等混合物所構成群組之物，更佳為聚矽氮烷。
聚矽氮烷化合物並無特別限定，只要不損及本發明之效果就可任意地選擇。該等，可為無機化合物或者有機化合物之任一種。在該等聚矽氮烷中，最佳可例舉由下述一般式(Ia)至(Ic)所示單位之組合之物：
(式中，m1至m3係表示聚合度之數)其中特佳之物宜為換算苯乙烯重量平均分子量為700至30,000之物。
又，其他聚矽氮烷之例，例如主要是一般式：
(式中，R1、R2及R3係各自獨立之氫原子、烷基、鏈烯基、環烷基、芳基或者該等之基以外之與氟烷基等之直接連矽之基為碳的基、烷矽烷基、烷胺基或烷氧基。但是，R1、R2及R3之至少1個為氫原子，n表示聚合度之數)所示構造單位所構成骨架之數量平均分子量約100至50,000之聚矽氮烷或其改性物。該等聚矽氮烷化合物亦可組合二種以上使用。
含有本發明所使用之SOD材料的組成物，係含有將該SOD材料溶解而得之溶劑。此種溶劑方面，只要是可溶解該各成分而得之物，則並無特別限定，較佳溶劑之具體例方面，可例舉下列之物：(a)芳香族化合物，例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、三乙基苯等，(b)飽和烴化合物，例如正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、1-庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷等，(c)脂環式烴化合物，例如乙基環己烷、甲基環己烷、環己烷、環己烯、對薄荷烷、十氫萘、二戊烯、檸檬烯等，(d)醚類，例如二丙醚、二丁醚、二乙醚、甲基三級丁醚(以下稱為MTBE)、苯甲醚等，及(e)酮類，例如甲基異丁酮(以下稱為MIBK)等。該等中，更宜為(b)飽和烴化合物、(c)脂環式烴化合物、(d)醚類、及(e)酮類。
該等溶劑，為了調整溶劑之蒸發速度，且為了降低對人體之有害性，或為了調製各成分之溶解性，則可適宜混合二種以上使用。
含有本發明所使用之SOD材料的組成物，亦可因應需要含有其他添加劑成分。此種成分，有例如促進聚矽氮烷等SOD材料之交聯反應的交聯促進劑等，使SOD材料轉化成絕緣體之反應的觸媒、調製組成物之黏度用之黏度調整劑等。又，在使用於半導體裝置時，以鈉之去疵(gettering)效果等為目的，亦可含有磷化合物，例如參(三甲基矽烷基)磷酸酯等。
又，該各成分之含有率，因塗布條件或燒成條件等而變化。但是，SOD材料之含有率係以組成物之總重量為基準宜為1至30重量%，更宜為2至20重量%。但是，組成物所含SOD材料之濃度並非限定於此，只要可形成本發明中所特定的溝槽隔絕構造，則可使用任意濃度之組成物。又，雖然SOD材料以外各種添加劑之含有率，因添加劑之種類等而變化，不過對SOD材料之添加量宜為0.001至40重量%，更宜為0.005至30重量%，再宜為0.01至20重量%。
該組成物，可以任意之方法塗布於基板上。具體言之，可例舉旋轉塗布、簾塗布、浸漬塗布、及其他。該等中，由塗膜面之均一性等觀點觀之，特宜為旋轉塗布。所塗布之塗膜厚度，亦即基板表面之無溝槽部分中的塗膜厚度，宜為20至150nm，更宜為30至100nm。
塗布後，可使塗布有組成物的基板予以預烘焙處理。在該步驟中，目的在於除去塗膜中所含溶劑之至少一部分。
通常為了除去溶劑，則採用實質上以一定溫度加熱的方法。此時，實質上在不產生SOD材料之氧化或聚合反應的條件下必須進行溶劑除去。因此，在進行溶劑之除去時，溫度通常為50至250℃，較佳為80至200℃之範圍內，所需時間一般為0.5至10分，較佳為1至5分。
塗布含有SOD材料的組成物，依需要除去溶劑後，燒成塗膜，將塗膜全體轉化成絕緣膜4(第1圖(c))。燒成係使用硬化爐或熱板，宜為在含有水蒸氣、惰性氣體或氧氛圍下進行。水蒸氣在將聚矽氮烷化合物等之SOD材料充分轉 化成絕緣體極為重要，較佳為1%以上，更佳為10%以上，最佳為20%以上。尤其是水蒸氣濃度為20%以上時，對SOD材料之絕緣體之轉化易於進行，可使空隙等缺陷之發生變少，可改良絕緣膜之特性故較佳。使用惰性氣體作為氛圍氣體時，則使用氮、氬、或氦等。
用以硬化之溫度條件，為使用之SOD材料之種類、或步驟之組合方式而變化。但是，在溫度相對高的情形，則SOD材料轉化成絕緣膜之速度傾向於加速，又，以溫度低者對矽等基板之氧化或結晶構造之變化所致裝置特性之不良影響傾向於減小。由此種觀點觀之，本發明之方法，通常係在1000℃以下，較佳為300至900℃進行加熱。在此，至目標溫度為止之升溫時間一般為1至100℃/分，達到目標溫度之後之硬化時間一般為1分至10小時，較佳為15分至3小時。亦可因應需要，使硬化溫度或硬化氛圍之組成予以階段性地變化。
在將SOD材料轉化成絕緣膜後，則除去所形成絕緣膜4之不要部分。為此，可因應必要，首先藉由研磨處理，使形成於基板上溝槽部內側之絕緣膜殘留，將形成於基板表面之平坦部上之絕緣膜以研磨除去。藉由該研磨處理，而可除去較蓋層3之表面更上部的絕緣膜(第1圖(d))。該研磨處理，除了在硬化處理之後進行以外，在組合預烘焙步驟之情形，則亦可在預烘焙之後立即進行。
研磨一般係以CMP進行。該CMP所致研磨，一般可以研磨劑及研磨裝置進行。具體言之，在研磨劑方面，可使 用使二氧化矽、氧化鋁、或氧化鈰(ceria)等研磨材、與可因應需要之其他添加劑，予以分散的水溶液等，研磨裝置方面，可使用市售之一般的CMP裝置。
藉由該研磨處理，來自形成於蓋層3表面之平坦部上之聚矽氮烷組成物的二氧化矽膜大部分被除去，不過為了除去殘留於鄰接之電路2之間的絕緣膜，進一步使用本發明之蝕刻液進行蝕刻處理。該蝕刻處理，除了使用本發明中特定的蝕刻液之外，可同於習知之方法來進行。
在此所使用之蝕刻液，係使水、氟酸與特定之有機溶劑含有對水之溶解度以下之含有率。氟酸之含有率，雖因所欲蝕刻之SOD膜種類等而變化，不過以蝕刻液之總重量為基準，係含有較佳為0.06至2重量%，更佳為0.1至1重量%之比率。
又，特定之有機溶劑係指韓森所定義之溶解度參數為氫鍵之強弱指標之δH為4以上12以下，對20℃之水之飽和溶解度為5重量%以上之物。此種有機溶劑方面，具體言之可例舉表1所示之物。
表中，「任意」之記載，係指相對於水，其有機溶劑以任意比率混合之意。該等有機溶劑亦可組合二種以上使用。
在傳統蝕刻液中所使用的異丙醇(δH=16.4)、乳酸乙酯(δH=12.5)、乙酸(δH=13.5)等，δH過大，而無法充分地獲得本發明之效果。
在表1記載的溶劑中，δH為11.6以下之物更佳。一方面，宜為δH5以上之物，更佳為7以上之物。又，相對於20℃水的飽和溶解度宜為8重量%以上，更宜為10重量%以上。該等中以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮、二甲醚、甲乙酮、及乙二醇二甲醚，就處理性及成本之觀點觀之較佳，以丙二醇單甲醚及丙酮，由於可更強力的顯現本發明之效果故特佳。
蝕刻液中所含特定有機溶劑之含有率，一般可在蝕刻液所含成分可均一地混合之範圍內選擇，並無特別限定。但是，含有率越多，則越傾向於強力的顯現本發明之效果。由此種觀點觀之，在不超過飽和溶解度相對於有機溶劑的範圍，相對於蝕刻液之總重量，宜為有機溶劑之含有率1重量%以上，更宜為5重量%以上。又，在使用相對於水的溶解度為有限之有機溶劑之情形，宜為以更接近飽和溶解度的比率含有有機溶劑。具體言之，蝕刻液所含有機溶劑之含有率相對於飽和溶解度，較佳為80%以上，更佳為90%以上。
一方面，在進行蝕刻處理時，若蝕刻液之有機溶劑之含有率變高，則由於蝕刻速度傾向於降低，故由確保蝕刻速度之觀點觀之，宜為有機溶劑之含有率不致過度地高。在使用相對於水的溶解度為有限之有機溶劑之情形，只要是飽和溶解度以下之含有率則佳。在使用相對於水可以任意比率混合的有機溶劑之情形，相對於蝕刻液之總重量之有機溶劑之含有率宜為95重量%以下，更宜為90重量%以下。
又，本發明之蝕刻液係含有該氟酸與特定之有機溶劑，不過可因應需要含有其他之成分。此種其他之成分方面，可例舉考慮到補助蝕刻作用的氟化銨或考慮到改善磷酸、蝕刻液之濕潤性等的界面活性劑等。
藉由此種蝕刻，如第1圖(e)所示，藉由使電路2間的絕緣體膜4被均一地蝕刻，並在適切的時機完成蝕刻，即可獲得以絕緣膜填充至基板1之表面為止之構造。根據本發明，係如第1圖(e)所示，電路間之間隔，換言之，即使溝槽寬不同，仍可以蝕刻而均一地除去絕緣膜。
接著，藉由除去蓋層3，而可獲得電路間以溝槽所分離的構造(第1圖(f))。
習知在蝕刻液係使用含有氟化銨的氟酸水溶液等。在該情形之溝槽‧隔絕製程則如第2圖所示。亦即，第2圖(a)至第2圖(d)，雖與前述情形相同，不過在濕蝕刻中使用傳統之蝕刻液時，會因場所而使蝕刻率變化，如第2圖(e)所示，溝槽內部之中央部分造成隆起。此即使除去蓋層3亦不會變化(第2圖(f))。因此，在最終的半導體裝置中，因而多為造成絕緣不良或機械強度不足。
雖然藉由本發明之蝕刻液而使均一的蝕刻處理為可行之理由尚未明瞭，不過吾人可推定以下般之機構。
在與基板表面所形成絕緣膜之溝槽內側側面接觸的部分，因抗拉應力強，而傾向於易於蝕刻。因此，接近溝槽內側側面的部分中蝕刻速度變快，而如第2圖(e)所示，溝槽內部之中央部隆起。
一方面，吾人認為在含有氟酸之蝕刻液中，對蝕刻反應有主要貢獻者被認為是HF2 -離子。吾人認為若該HF2 -離子之貢獻度過大時，相對於前述之不均一蝕刻的進行，在本發明中特定有機溶劑因氫鍵而與HF締合(association)，並抑制對HF2 -離子之電離，藉此，而可適切地降低HF2 -之有效濃度。藉由此種效果，在接近溝槽內側側面之部分中的蝕刻速度降低，一方面，吾人認為為了不使溝槽內部之中央部的蝕刻速度大幅變化，故可進行均一的蝕刻。此種效果僅使氟酸濃度降低也無法達成，而必須使用本發明所特定的蝕刻液。
本發明之蝕刻液，雖適於上述般之淺溝槽隔絕之形成，不過亦可應用於其他之用途。具體言之，在半導體裝置之製造過程中，在形成金屬配線層間絕緣膜(稱為IMD)、金屬前(pre-metal)絕緣膜(稱為PMD)時之對接觸孔之洗淨等亦可利用。在小徑的接觸孔等，曝露於正孔內側之膜，在膜厚方向有不均一的情形，在使用本發明之蝕刻液時，即使膜質為不均一，亦可均一地清潔。因此，若將本發明之蝕刻液使用於接觸孔之洗淨時，則如習知方式，為了保持接觸孔之形狀，則並無必要控制蝕刻液之組成或蝕刻時間。
茲使用本發明之諸例子說明如下。
實施例1至19及比較例1至5
首先準備表面具有溝槽構造的矽基板。該溝槽之寬為80nm、190nm、及1800nm，深度為540nm。
在旋轉速率1000rpm之條件使聚矽氮烷之二丁醚溶液(以組成物之總重量作為基準的固體成份濃度為19重量%)於該基板進行旋轉塗布，在150℃、3分鐘之條件下除去溶劑之一部分。此時，基板表面之溝槽構造以外之部分中聚矽氮烷組成物塗膜之膜厚為600nm。
再者，利用水蒸氣氧化爐VF-1000(商品名：光洋Sermo系統公司製)，使氧/水蒸氣混合氣體(H2O/(O2+H2O)=80mol%)以8.34升/分之速度流經之氛圍下，於350℃經2小時燒成該基板。藉此形成來自聚矽氮烷的SOD膜。
接著，以CMP研磨，以使基板表面露出為止。將研磨後之基板在23℃進行蝕刻處理。此時，改變蝕刻處理之時間，並進行採樣。所使用之蝕刻液，係如表2所示。在蝕刻後，以掃描型電子顯微鏡(日立製作所公司製S-4700型(商品名))觀察該截面，測定80nm寬及1800nm寬之溝槽中的蝕刻率，與190nm寬之溝槽中的起伏高度。起伏高度係如第3圖所示，設定溝槽內蝕刻所致SOD膜之除去之最多部分與最少部分之高度差h。
所得之結果係如表2所示。
表中，PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，PGME表示丙二醇單甲醚，EAA表示乙醯乙酸乙酯，MEK表示甲乙酮，EGMEA表示乙二醇單甲醚乙酸酯，CA表示巴豆酸，PD表示2,4-戊二酮，IPA表示異丙醇。
又，膜形狀係起伏高度小於57nm以A(優異)表示，57nm以上小於76nm以B(良好)表示，76nm以上以C(不良)表示。
此外，相對於各實施例，在使用除去氟酸的溶液並進行蝕刻處理之情形，則完全無法蝕刻。
1．．．基板
2．．．電路
3．．．蓋層
4．．．絕緣膜
第1圖表示使用到本發明蝕刻液的淺溝槽隔絕之製程的截面概念圖。
第2圖表示使用到傳統蝕刻液的淺溝槽隔絕之製程的截面概念圖。
第3圖表示蝕刻後溝槽部截面概念圖。
1．．．基板
2．．．電路
3．．．蓋層
4．．．絕緣膜

Claims (2)

  1. 一種淺溝槽隔絕構造之形成方法，其特徵為包含：塗布含有絕緣材料之組成物於具有溝槽構造的基板表面，形成塗膜的塗布步驟；燒成已完成塗布之基板，硬化絕緣材料並形成絕緣膜的燒成步驟；使形成於基板上溝槽部內側之絕緣膜殘留，將形成於基板表面之平坦部上之絕緣膜以研磨除去的研磨步驟；研磨後之絕緣膜以蝕刻液處理的蝕刻步驟，其中該蝕刻液係含有氟酸及有機溶劑而成，該有機溶劑之以韓森(Hansen)之溶解度參數所定義的δH為4以上12以下，對20℃之水的飽和溶解度為5%以上，其中該絕緣材料為聚矽氮烷化合物，而該絕緣膜為二氧化矽質膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之溝槽隔絕構造之形成方法，其中研磨係以化學機械研磨進行。
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