JP2004273519A

JP2004273519A - トレンチ・アイソレーション構造の形成方法

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Publication number: JP2004273519A
Application number: JP2003058365A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ichiyama; 山昌章一; Teruno Nagura; 倉映乃名; Tomonori Ishikawa; 川智規石; Takaaki Sakurai; 井貴昭櫻; Yasuo Shimizu; 水泰雄清
Original assignee: Clariant Japan KK
Current assignee: Clariant Japan KK
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2004-09-30
Also published as: EP1608012A1; KR20060002786A; CN1757105A; CN1315176C; US20060160321A1; WO2004079819A1; TW200503101A

Abstract

【課題】溝の内部にボイドやクラックのない、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法の提供。
【解決手段】シリコン基板の表面に、溝を形成させ、ポリシラザン溶液を塗布し、５０℃〜４００℃の温度範囲で経時で上昇するように制御されたプリベーク温度でプリベークし、最高プリベーク温度以上の温度で硬化させ、研磨およびエッチングする、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法。プリベークは、２段階以上の温度で段階的に、あるいは単調増加的に温度上昇させながら行う。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、電子デバイスにおけるトレンチ・アイソレーション構造の形成方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、半導体装置などの電子デバイスの製造において、電子デバイスに絶縁のために形成されるトレンチ・アイソレーション構造を、ポリシラザンを用いて形成させる方法に関するものである。
【０００２】
背景技術
一般に、半導体装置の様な電子デバイスにおいては、半導体素子、例えばトランジスタ、抵抗、およびその他、が基板上に配置されているが、これらは電気的に絶縁されている必要がある。したがって、これら素子の間には、素子を分離するための領域が必要であり、これをアイソレーション領域と呼ぶ。従来は、このアイソレーション領域を半導体基板の表面に選択的に絶縁膜を形成させることにより行うことが一般的であった。
【０００３】
一方、電子デバイスの分野においては、近年、高密度化、および高集積化が進んでいる。このような高密度および高集積度化が進むと、必要な集積度に見合った、微細なアイソレーション構造を形成させることが困難となり、そのようなニーズに合致した新たなアイソレーション構造が要求される。そのようなものとして、トレンチ・アイソレーション構造が挙げられる。この構造は、半導体基板の表面に微細な溝を形成させ、その溝の内部に絶縁物を充填して、溝の両側に形成される素子の間を電気的に分離する構造である。このような素子分離のための構造は、従来の方法に比べてアイソレーション領域を狭くできるため、昨今要求される高集積度を達成するために有効な素子分離構造である。
【０００４】
このようなトレンチ・アイソレーション構造を形成させるための方法として、ＣＶＤ法や高密度プラズマＣＶＤ法が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、これらの方法によると、溝内にボイドが形成されたり、基板に形成された溝の形状が変わってしまうことがあった。これらの構造欠陥は、基板の物理的強度や絶縁特性を損なう原因となる。
【０００５】
また、一方で、トレンチ溝の埋設性を改良するために、水酸化シリコンを溶液として塗布した後、形成された塗膜を熱処理して二酸化シリコンに転換させる方法も検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、水酸化シリコンが二酸化シリコンに転換する際に体積収縮が起きてクラックが発生することがあった。
【０００６】
そのようなクラックを抑制するための方法として、水酸化シリコンの代わりにポリシラザンを用いる方法も検討されている（例えば、特許文献１および２）。これらの方法では、二酸化シリコンに転換される際の体積収縮がより小さいポリシラザンを用いることによって、体積収縮に起因するクラックを防止しようとするものである。しかしながら、本発明者らの検討によれば、これらの方法にも改善の余地が残っていることがわかった。
【０００７】
【特許文献１】
特許第３１７８４１２号公報（段落０００５〜００１６）
【特許文献２】
特開平２００１−３０８０９０号公報
【０００８】
【発明の概要】
本発明は、このような問題点に鑑みて、構造欠陥の発生がない、例えばトレンチ幅が極めて狭い場合であっても体積収縮が極めて小さい、好ましくは体積収縮が全くない、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法を提供するものである。
【０００９】
本発明による、第一のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法は、
シリコン基板上に、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザンを有機溶媒に溶解させたポリシラザン溶液を前記基板上に塗布してポリシラザン被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板をプリベークする工程であって、プリベーク工程における温度が５０℃〜４００℃の温度範囲で経時で上昇するように制御されている、プリベーク工程、
プリベーク済み基板を、水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、最高プリベーク温度以上１０００℃以下の温度で処理してポリシラザン被膜を二酸化シリコン膜に転換させる硬化工程、
前記二酸化シリコン膜をＣＭＰ研磨により選択的に研磨する研磨工程、および
研磨工程後に残った二酸化シリコン膜をエッチングにより選択的に除去するエッチング工程
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明による、第二のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法は、
シリコン基板上に、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザンを有機溶媒に溶解させたポリシラザン溶液を前記基板上に塗布してポリシラザン被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板をプリベークする工程であって、プリベーク工程における温度が５０℃〜４００℃の温度範囲で経時で上昇するように制御されている、プリベーク工程、
前記二酸化シリコン膜をＣＭＰ研磨により選択的に研磨する研磨工程、
研磨工程後に残った二酸化シリコン膜をエッチングにより選択的に除去するエッチング工程、および
プリベーク済み基板を水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、最高プリベーク温度以上１０００℃以下の温度で処理してポリシラザン被膜を二酸化シリコン膜に転換させる硬化工程、
を含んでなることを特徴とするものである。
【００１１】
これらの本発明によるトレンチ・アイソレーション構造の形成方法によれば、溝の内部にボイドやクラックのない、すなわち半導体素子の性能劣化がなく、機械強度に優れた半導体基板を製造することができる。
【００１２】
【発明の具体的説明】
本発明の第一の態様
本発明による方法のひとつの態様は、下記の順序で処理を行って、トレンチ・アイソレーション構造を形成させるものである。
（Ａ）溝形成工程
（Ｂ）塗布工程
（Ｃ）プリベーク工程
（Ｄ）硬化工程
（Ｅ）研磨工程
（Ｆ）エッチング工程
各工程を詳細に説明すると以下の通りである。
【００１３】
（Ａ）溝形成工程
本発明による方法において、まず、シリコン基板にトレンチ・アイソレーション溝を形成させる。この溝形成には、任意の方法を用いることができ、例えば特許文献１または２にも記載されている。具体的な方法は、以下に示すとおりである。
【００１４】
まず、シリコン基板表面に、例えば熱酸化法により、二酸化シリコン膜を形成させる。ここで形成させる二酸化シリコン膜の厚さは一般に５〜３０ｎｍである。
【００１５】
必要に応じて、形成された二酸化シリコン膜上に、例えば減圧ＣＶＤ法により、窒化シリコン膜を形成させる。この窒化シリコン膜は、後のエッチング工程におけるマスク、あるいは後述する研磨工程におけるストップ層として機能させることのできるものである。窒化シリコン膜は、形成させる場合には、一般に１００〜４００ｎｍの厚さで形成させる。
【００１６】
このように形成させた二酸化シリコン膜または窒化シリコン膜の上に、フォトレジストを塗布する。必要に応じてフォトレジスト膜を乾燥または硬化させた後、所望のパターンで露光および現像してパターンを形成させる。露光の方法はマスク露光、走査露光など、任意の方法で行うことができる。また、フォトレジストも解像度などの観点から任意のものを選択して用いることができる。
【００１７】
形成されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜およびその下にある二酸化シリコン膜を順次エッチングする。この操作によって、窒化シリコン膜および二酸化シリコン膜に所望のパターンが形成される。
【００１８】
パターンが形成された窒化シリコン膜および二酸化シリコン膜をマスクとして、シリコン基板をドライエッチングして、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる。
【００１９】
形成されるトレンチ・アイソレーション溝の幅は、フォトレジスト膜を露光するパターンにより決定される。半導体素子におけるトレンチ・アイソレーション溝は、目的とする半導体素子により異なるが、幅は一般に０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、であり、深さは２００〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜７００ｎｍである。本発明による方法は、従来のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法に比べて、より狭く、より深い部分まで、均一に埋設することが可能であるため、より狭く、より深いトレンチ・アイソレーション構造を形成させる場合に適しているものである。
【００２０】
なお、必要に応じて、溝が形成された基板表面に、さらにＣＶＤ法などによりポリシリコン膜を形成させることができる。このポリシリコン膜は、（イ）硬化行程またはアニール行程（詳細後記）時に二酸化シリコン膜に転化させて、そのときに生じる体積膨張によって、ポリシラザンが二酸化シリコンに転換するときにトレンチ間に発生する応力を緩和させたり、（ロ）ポリシラザン膜と基板との密着性を改善する、という機能を有するものである。形成させるポリシリコン膜の厚さは、形成させる場合には通常１〜５０ｎｍ、好ましくは３〜２０ｎｍ、である。
【００２１】
（Ｂ）塗布工程
次に、前記した溝形成工程により表面に溝が形成されたシリコン基板上にポリシラザン塗膜を形成させる。
【００２２】
本発明による方法に用いることのできるポリシラザンは、特に限定されず、前記特許文献１または２に記載されたものを用いることができる。用いることのできるポリシラザン溶液の調製方法の一例を挙げると以下の通りである。
【００２３】
純度９９％以上のジクロロシランを、−２０〜２０℃の範囲に調温した脱水ピリジンに撹拌しながら注入する。
【００２４】
引き続き、−２０〜２０℃の温度に調温して、純度９９％以上のアンモニアを撹拌しながら注入する。ここで反応液中に、粗製ポリシラザンと副生成物である塩化アンモニウムが生成する。
【００２５】
反応により生成した塩化アンモニウムを濾過により除去する。
【００２６】
濾液を３０〜１５０℃に加熱し、残留しているアンモニアを除去しながら、ポリシラザンの分子量を重量平均分子量１５００〜１５０００の範囲になるように調整を行う。
【００２７】
有機溶媒を３０〜５０℃に加熱し、５０ｍｍＨｇ以下の減圧蒸留により、残存しているピリジンを除去する。用いることのできる有機溶媒は、（イ）芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、トリエチルベンゼン、およびデカヒドロナフタレン、（ロ）鎖状飽和炭化水素、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナン、ｎ−デカン、およびｉ−デカン、（ハ）環状飽和炭化水素、例えばシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびｐ−メンタン、（ニ）環状不飽和炭化水素、例えばシクロヘキセン、およびジペンテン（リモネン）、（ホ）エーテル、例えばジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、およびアニソール、（ヘ）エステル、例えば酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、および酢酸ｉ−アミル、（ト）ケトン、例えばメチルｉ−ブチルケトン、である。
【００２８】
前記減圧蒸留によりピリジンを除去するが、同時に有機溶媒の除去も行って、ポリシラザン濃度を一般に５〜３０重量％の範囲に調整する。
【００２９】
得られたポリシラザン溶液を、濾過精度０．１μｍ以下のフィルターを用いて循環濾過し、粒径が０．２μｍ以上の粗大粒子を５０個／ｃｃ以下まで低減させる。
【００３０】
前記したポリシラザン溶液の調製方法は一例であって、特にこの方法に限定されるものではない。固体状態のポリシラザンを入手し、前記した適切な溶媒に、一般に５〜３０重量％の濃度で溶解または分散させて用いることもできる。溶液の濃度は最終的に形成させるポリシラザン塗膜の厚さなどにより適切に調整するべきである。
【００３１】
準備されたポリシラザン溶液は、任意の方法で基板上に塗布することができる。具体的には、スピンコート、カーテンコート、ディップコート、およびその他が挙げられる。これらのうち、塗膜面の均一性などの観点からスピンコートが特に好ましい。
【００３２】
ポリシラザン溶液塗布後のトレンチ溝埋設性およびポリシラザン塗膜表面の平坦性を両立させるために、塗布されるポリシラザン塗膜の厚さは、前記溝形成工程において形成させたトレンチ・アイソレーション溝全体、すなわち、シリコン基板と二酸化シリコン膜と窒化シリコン膜との厚さの合計に対して、０．８〜２倍の範囲にすることが好ましい。
【００３３】
塗布の条件は、ポリシラザン溶液の濃度、溶媒、または塗布方法などによって変化するが、スピンコートを例に挙げると以下の通りである。
【００３４】
最近は製造の歩留まりを改善するために、大型の基板に素子を形成させることが多いが、８インチ以上のシリコン基板に均一にポリシラザン塗膜を形成させるためには、複数の段階を組み合わせたスピンコートが有効である。
【００３５】
まず、シリコン基板の中心部に、または基板全面に平均的に塗膜が形成されるような、中心部を含む数カ所に、一般にシリコン基板１枚あたり０．５〜２０ｃｃのポリシラザン溶液を滴下する。
【００３６】
次いで、滴下したポリシラザン溶液をシリコン基板全面に広げるために、比較的低速かつ短時間、例えば回転速度５０〜５００ｒｐｍで０．５〜１０秒、回転させる（プレスピン）。
【００３７】
次いで、塗膜を所望の厚さにするために、比較的高速、例えば回転速度５００〜４５００ｒｐｍで０．５〜８００秒、回転させる（メインスピン）。
【００３８】
さらに、シリコン基板の周辺部でのポリシラザン塗膜の盛り上がりを低減させ、かつポリシラザン塗膜中の溶剤を可能な限り乾燥させるために、前記メインスピン回転速度に対して５００ｒｐｍ以上速い回転速度で、例えば回転速度１０００〜５０００ｒｐｍで５〜３００秒、回転させる（ファイナルスピン）。
【００３９】
これらの塗布条件は、用いる基板の大きさや、目的とする半導体素子の性能などに応じて、適宜調整される。
【００４０】
（Ｃ）プリベーク工程
ポリシラザン溶液が塗布された基板は、引き続きプリベーク工程に移される。この工程では、ポリシラザン塗膜中に含まれる溶媒の完全除去と、ポリシラザン塗膜の予備硬化を目的とするものである。
【００４１】
従来の方法では、実質的に一定温度で加熱する方法がとられていたが、そのような方法では、硬化の際に塗膜が収縮し、トレンチ・アイソレーション溝部がへこみになったり、溝内部にボイドが生じたりした。
【００４２】
本発明の特徴の一つは、プリベーク工程における温度を制御し、経時で上昇させながらプリベークを行うことにある。このとき、プリベーク工程における温度は通常５０℃〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、の範囲内である。プリベーク工程の所要時間は一般に１０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、である。
【００４３】
プリベーク工程における温度を経時で上昇させるには、基板が置かれている雰囲気の温度を段階的に上昇させる方法、あるいは温度を単調増加的に上昇させる方法が挙げられる。ここで、プリベーク工程における最高プリベーク温度は、被膜からの溶媒を除去するという観点から、ポリシラザン溶液に用いる溶媒の沸点よりも高い温度に設定するのが一般的である。
【００４４】
プリベーク工程における温度を段階的に上げる方法では、例えば温度Ｔ１で数分、さらにＴ１よりも高い温度Ｔ２で数分、というように、基板の温度を特定の一定温度で一定時間保持し、さらにそれよりも高い一定温度で一定時間保持することを繰り返す。各段階の温度差は一般に３０〜１５０℃であり、一定に保持する時間は、各温度において一般に１０秒〜３分である。このような条件でプリベークを行うことにより、本発明の効果が顕著に発現する。
【００４５】
例えば、２段階の温度でプリベークする場合、一段目のプリベーク温度は二段目のプリベーク温度（最高プリベーク温度）をＡ（℃）とした場合に、（１／４）Ａ〜（３／４）Ａ（℃）の範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、例えば３段階の温度でプリベークする場合、三段目のプリベーク温度（最高プリベーク温度）をＡ（℃）とした場合に、一段目のプリベーク温度は（１／４）Ａ〜（５／８）Ａ（℃）の範囲であることが好ましく、二段目のプリベーク温度は（５／８）Ａ〜（７／８）Ａ（℃）の範囲であることが好ましい。
【００４７】
例えば、ポリシラザン溶液に、キシレンなどの沸点が１５０℃程度の溶媒を用い、最高プリベーク温度として２００℃を選択した場合、（ａ）２段階の温度でプリベークする場合、１段目のプリベーク温度は５０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、（ｂ）３段階の温度でプリベークする場合、１段目のプリベーク温度は５０〜１２５℃、２段目のプリベーク温度は１２５〜１７５℃の範囲であることが好ましい。
【００４８】
すなわち、段階的に昇温させる方法においても、プリベーク工程全体として見た場合に、穏やかな温度上昇で目標とする温度に到達するように、その複数の段階の温度設定を行うのである。
【００４９】
また、温度を単調増加的に上昇させる方法では、温度がそれよりも前の時点に対して温度が０℃以上上昇していることが必須である。このとき、それよりも前のいずれかの時点に対して、温度差が０であってもよいが負になってはいけない。言い換えれば、時間に対してプリベーク温度をプロットしたとき、その温度曲線の勾配が負にならないことが必須である。ここで、昇温速度が一般に０〜５００℃／分、好ましくは１０〜３００℃／分、の範囲内になるように基板温度を上昇させる。昇温速度は、速いほど工程時間の短縮に結びつくが、溝構造内部にある溶媒の除去およびポリシラザンの重合を十分にするという観点から遅い昇温速度が好ましい。
【００５０】
ここで、本発明において「プリベーク工程における温度が経時で上昇するように制御される」とは、例えば低温の基板を高温の条件下に移し、基板の温度を急激に上昇させて雰囲気温度と同じにした後、その温度に維持したまま基板をプリベークする場合を含まない。この場合、基板の温度は経時で上昇しているが、その温度上昇は制御されておらず、そのような場合には本発明の効果は得られないであろう。
【００５１】
このようなプリベーク工程における温度制御は、プリベーク工程における塗膜の急激な温度上昇を防ぎ、通常行われている一段加熱によるプリベークよりも穏やかな速度で温度上昇させることを目的としている。本発明による方法によって、例えば溝内部のボイドが減少する理由は明確ではないが、基板が急激に温度上昇すると、トレンチ・アイソレーション溝の内部から溶媒が完全に除去する前に表面が過度に硬化してしまい、溶媒蒸気が溝内部に残ってしまうことが理由と推測される。本発明は、プリベーク工程における温度を制御することによって、そのような問題を解決しているのである。
【００５２】
（Ｄ）硬化工程
プリベーク後、ポリシラザン塗膜を二酸化シリコン膜に転化させ、硬化させるるために、ポリシラザン塗膜を加熱する。ポリシラザン塗膜を硬化させるためには、ポリシラザン塗膜のみを加熱すれば十分であるが、基板全体を硬化炉などに投入して加熱するのが一般的である。
【００５３】
本発明による方法では、プリベークにより高温となった基板を、温度が５０℃未満に下がる前に、すなわち、５０℃以上、プリベーク時の最高温度以下の温度の基板を硬化工程に付す。温度が下がる前の基板を硬化工程に付すことで、再度温度を上昇させるエネルギーと時間とを節約することができる。
【００５４】
硬化は、一般に硬化炉やホットプレートを用いて、水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下で行う。水蒸気は、ポリシラザンを二酸化シリコンに十分に転化させるのに必須であり、通常１％以上、好ましくは５％以上とする。雰囲気ガスとして不活性ガスを用いる場合には、窒素、アルゴン、またはヘリウムなどを用いる。
【００５５】
硬化させるための温度条件は、用いるポリシラザンの種類や、工程の組み合わせ方（詳細後述）によって変化する。本発明による方法では、硬化は最高プリベーク温度以上１０００℃以下、好ましくは最高プリベーク温度以上８００℃以下、の一段階で行う。ここで、最高プリベーク温度とは、プリベーク工程における最高温度をいい、本願発明においてはプリベーク工程における温度は経時で上昇するので、プリベーク工程における最終温度に等しい。このとき、目標温度までの昇温時間は一般に１〜１００℃／分であり、目標温度に到達してからの硬化時間は一般に１分〜１０時間、好ましくは１５分〜３時間、である。必要に応じて硬化温度または硬化雰囲気の組成を段階的に変化させることもできる。
【００５６】
（Ｅ）研磨工程
ポリシラザン塗膜を硬化させた後、硬化した二酸化シリコン膜の不要な部分は除去される。そのために、まず研磨工程により、基板表面にあるポリシラザン塗膜を研磨により除去する。この工程が研磨工程である。
【００５７】
研磨は化学的機械的研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰという）により行う。このＣＭＰによる研磨は、一般的な研磨剤および研磨装置により行うことができる。具体的には、研磨剤としてはシリカ、アルミナ、またはセリアなどの研磨材と、必要に応じてその他の添加剤とを分散させた水溶液などを用いることができる、研磨装置としては、市販の一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。
【００５８】
（Ｆ）エッチング工程
前記の研磨工程において、基板表面の、ポリシラザンに由来する二酸化シリコン膜はほとんど除去されるが、残存している二酸化シリコン膜を除去するために、さらにエッチング処理を行う。エッチング処理はエッチング液を用いるのが一般的であり、エッチング液としては、二酸化シリコン膜を除去できるものであれば特に限定されないが、通常はフッ化アンモニウムを含有するフッ酸水溶液を用いる。この水溶液のフッ化アンモニウム濃度は５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【００５９】
基板表面に直接隣接する二酸化シリコン膜上に窒化シリコン膜を形成させた場合には、エッチング工程（Ｆ）に引き続いてエッチングにより窒化シリコン膜も除去する。このエッチング処理にもエッチング液を用いるのが一般的であり、エッチング液としては、窒化シリコン膜を除去できるものであれば特に限定されないが、通常は７０％以上の濃度のリン酸水溶液を用い、温度は一般に８０℃程度に調整する。
【００６０】
本発明による第一の態様においては、前記した順序にしたがって処理することで、目的とするトレンチ・アイソレーション構造を形成させることができるが、必要に応じて、さらなる工程を組み合わせることができる。
【００６１】
例えば、（Ｂ）塗布工程〜（Ｄ）硬化工程を２回以上繰り返す、すなわち、（Ｄ）硬化工程の後に、さらに第２の（Ｂ）塗布工程、（Ｃ）プリベーク工程、および（Ｄ）硬化工程を行う、ことができる。このような処理を行う場合には、最初の塗布工程において形成させるポリシラザン塗膜の厚さを薄くして行うことが好ましい。１連の（Ｂ）塗布工程〜（Ｄ）工程で形成される、ポリシラザン塗膜に由来する二酸化シリコン膜の厚さを薄くすることによって、溝内の深部に残存する溶媒を低減させることができるために、溝内に発生するボイドを、より低減させることができるためである。
【００６２】
また、二酸化シリコン膜を形成させる（Ｂ）塗布工程〜（Ｄ）硬化工程に、ＣＶＤ法、好ましくは高密度プラズマＣＶＤ法、を組み合わせることもできる。具体的には、（Ｂ）塗布工程〜（Ｄ）硬化工程で形成される二酸化シリコン膜の厚さを所望の厚さよりも薄く形成させ、その後にＣＶＤ法によって、さらなる二酸化シリコン膜を堆積させる。ＣＶＤ法だけでトレンチ・アイソレーション構造を形成させようとすると、前記したように溝内にボイドが形成されやすいが、それに先だって、本発明による方法で溝構造の深部に二酸化シリコンを埋設しておくことによって、ＣＶＤ法に起因する溝内のボイド発生を防止することができる。
【００６３】
また、（Ｅ）研磨工程と（Ｆ）エッチング工程との間に、形成された二酸化シリコン膜をさらに十分に硬化させるために、水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、さらに加熱して再硬化させる処理を行うこともできる。すなわち、（Ｄ）硬化工程における硬化を完全に行わず、研磨を行ってから十分に硬化させることによって、研磨条件の自由度をあげたり、溝の最深部から表面までの距離を短くしてから硬化を十分に行うことによって、溝の深部に残存している有機溶媒の除去を容易にすることができる。このような再硬化の加熱条件は、その目的などによって変化するが、一般に４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、で行う。その際の加熱時間は一般に１０秒〜３時間、好ましくは１分〜１時間、である。
【００６４】
さらに、（Ｅ）研磨工程と（Ｆ）エッチング工程との間に、形成された二酸化シリコン膜をアニール処理を行って、二酸化シリコン膜を緻密化させることもできる。この緻密化の温度条件は、行う場合には一般に４００℃〜１２００℃、好ましくは６００〜１０００℃、で行う。その際の加熱時間は一般に１０秒〜３時間、好ましくは１分〜１時間、である。前記した再硬化工程とは異なり、雰囲気に水蒸気は必要がない。
【００６５】
本発明の第二の態様
本発明は、前記した第一の態様に対して、工程の順序を入れ替えた第二の態様をも包含する。この第二の態様では
（Ａ）溝形成工程
（Ｂ）塗布工程
（Ｃ）プリベーク工程
（Ｅ）研磨工程
（Ｆ）エッチング工程
（Ｄ）硬化工程
の順序でトレンチ・アイソレーション構造を形成させる。各工程は前記したとおりの条件で行うことができる。
【００６６】
ここで、工程（Ｆ）はポリシラザン由来の被膜（これは完全に二酸化シリコンに転換されていない）であって、トレンチ・アイソレーション構造の形成に余分な部分を除去することを目的とするものである。
【００６７】
従来の方法において、幅の狭いトレンチ溝部の表面に凹部が発生する原因は、トレンチ溝部に埋設されたポリシラザンが硬化工程で収縮した際に、トレンチ溝の幅が狭いほど内部応力が生じて、密度が小さくなるためと考えられる。本発明による第二の態様の方法は、トレンチ溝部に埋設されたポリシラザンを硬化工程による収縮が起こる前に、予め必要な部分までエッチングして、トレンチ・アイソレーション構造を形成させた後に硬化し、二酸化シリコンに転換させることによって基板表面の凹部発生を防ぐことができるものと考えられる。
【００６８】
【実施例】
ポリシラザン溶液の調製
（Ａ）ポリシラザン溶液Ａ
下記の通りの方法でポリシラザン溶液Ａを調製した。
（１）純度９９％以上のジクロロシラン４８ｇを０℃の脱水ピリジン５００ｇに撹拌しながら注入する。
（２）引き続き、液温を０℃に保持しながら、純度９９．９％のアンモニア２７ｇを撹拌しながら３時間かけて注入する。
（３）アンモニアの注入が完了したら、生成した塩化アンモニウムを濾過により除去する。
（４）塩化アンモニウムが除去された濾液を５０℃に加熱し、残留するアンモニアを除去した。濾液中には重量平均分子量２０００のポリシラザンが形成されていた。
（５）アンモニアが除去された濾液にキシレンを混合し、２０ｍｍＨｇの減圧下に５０℃で蒸留し、ピリジンを除去して、ポリマー濃度を２０重量％とした。
（６）得られたポリマー溶液を、濾過精度０．１μｍのフィルターを用いて循環濾過により精製した。得られたポリマー溶液中に含まれる０．２μｍ以上のパーティクル数をリオン株式会社製パーティクルカウンターＫＳ４０−ＢＦにより測定したところ、３個／ｃｃであった。
【００６９】
（Ｂ）ポリシラザン溶液Ｂ
また、工程（５）において、ピリジンの除去量を調製し、ポリマー濃度が１０重量％であるポリシラザン溶液Ｂを調製した。ポリシラザン溶液Ｂについても、ポリシラザン溶液Ａと同様にパーティクル数を測定したところ、３個／ｃｃであった。
【００７０】
（Ｃ）ポリシラザン溶液Ｃ
特許第１４７４６８５号公報の実施例１の記載に準じて、下記の通りにポリシラザン溶液Ｃを調製した。
（１）脱気した乾燥ピリジン１５０ｍｌを氷冷し、これにジクロロシラン１６．１ｇを５０分間かけて加えた。
（２）反応液を氷冷し、激しく撹拌しながらアンモニア１０．９ｇを１時間かけて吹き込んだ。
（３）反応液から遠心分離および濾過により固体生成物を除去し、残った濾液から減圧下、溶媒を除去し、ガラス状固体ポリシラザンを得た。
（４）得られたポリシラザンをキシレンに溶解して２０重量％の溶液とし、濾過精度０．１μｍのフィルターを用いて循環濾過により精製した。
【００７１】
トレンチ・アイソレーション溝の形成
特許第３１７８４１２号公報の「第二の実施形態」に準じて、下記の通りにシリコン基板にトレンチ・アイソレーション溝を形成させた。
（１）シリコン基板の表面に、熱酸化法により二酸化シリコン膜を形成させ、その上にＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成させた。
（２）形成された窒化シリコン膜上にフォトレジストを塗布し、フォトリソグラフィ法により露光、現像してパターン化した。パターンは最終的に得られるパターンが、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、および０．０５μｍの線状の溝となるようにした。
（３）パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとして、窒化シリコン膜と二酸化シリコン膜とを順次ドライエッチングした。このドライエッチングにより窒化シリコン膜および二酸化シリコン膜を貫通した穴が形成され、シリコン基板が線状に露出した。
（４）フォトレジストを除去し、窒化シリコン膜を露出させた。この窒化シリコン膜をマスクとしてシリコン基板をエッチングし、シリコン基板に溝構造を形成させた。さらに、熱酸化法により溝内部にも二酸化シリコン膜を形成させた。さらに、ＣＶＤ法により窒化シリコン膜を溝内部にも形成させ、トレンチ・アイソレーション溝とした。この窒化シリコン膜は、後の工程でポリシラザンを硬化させる際に、シリコンが酸化されるのを抑制する機能を果たすものである。
【００７２】
実施例１
前記した方法により形成された、トレンチ・アイソレーション溝を有するシリコン基板に、下記の通りの方法でトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
（１）シリコン基板に前記したポリシラザン溶液Ａをスピンコート法により塗布した。塗布条件は回転速度１０００ｒｐｍ、回転時間３０秒間とした。同一条件でベアシリコン基板上に塗布を行ったとき、その膜厚は６００ｎｍであった。
（２）塗布された基板を、１００℃、１５０℃、および２００℃で、順次２分間ずつ加熱することによりプリベークした。
（３）プリベーク後、２００℃に保持したまま、純酸素雰囲気下でキュアー炉に導入し、水蒸気濃度７０％を含む酸素雰囲気下、８００℃まで１０℃／分の昇温速度で温度を昇温させながら加熱し、さらに３０分間同温度で加熱して硬化させた。
なお、ベアシリコン上に同一条件でポリシラザン溶液を塗布し、硬化させた膜について、化学構造をＦＴＩＲにより調べたところ、波数１０８０ｃｍ^−１に帰属されるＳｉ−Ｏ結合の吸収のみが確認され、各々波数３３８０ｃｍ^−１および２２００ｃｍ⁻１に帰属されるＮ−Ｈ結合およびＳ−Ｈ結合の吸収は認めらず、この条件で原料ポリシラザンはすべて二酸化シリコンに変化していることがわかった。
（４）シリコン基板表面の二酸化シリコン膜を窒化シリコン膜が露出するまでＣＭＰ法により研磨した。
（５）表面に露出した窒化シリコン膜を８０℃のリン酸水溶液によりエッチングして除去した。
（６）フッ化アンモニウム３０重量％およびフッ化水素酸１％を含有する水溶液で二酸化シリコン膜をシリコン基板近傍までエッチングし、トレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００７３】
実施例２
ポリシラザン溶液をＢに代え、実施例１を繰り返した。ただし、ポリシラザン溶液の塗布および硬化を３回に分け、工程（１）〜（３）を３回繰り返した。
【００７４】
実施例３
ポリシラザン溶液をＢに代え、実施例１を繰り返した。ただし、工程（３）の後に、ＨＤＰ−ＣＶＤ法により二酸化シリコン膜を３００ｎｍの厚さで成膜した。
【００７５】
実施例４
シリコン基板にＣＶＤ法により厚さ１０ｎｍのポリシリコン膜を形成してからポリシラザン溶液を塗布するほかは、実施例１と同じ方法によりトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００７６】
実施例５
実施例１の工程（４）の後、再び温度２００℃にして純酸素雰囲気下、キュアー炉に導入し、水蒸気濃度７０％を含む酸素雰囲気下、８００℃まで１０℃／分の昇温速度で温度を昇温させながら加熱する工程を加えたほかは、実施例１と同じ方法によりトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００７７】
実施例６
実施例１の工程（５）の後、基板を窒素雰囲気下、１０００℃でアニールして二酸化シリコンを緻密化させたほかは、実施例１と同じ方法によりトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００７８】
実施例７
実施例１と同様に工程（２）のプリベーク工程までを行い、さらに工程（４）のＣＭＰ法による研磨およびポリシラザン由来の二酸化シリコン膜を基板近傍までエッチングする工程を、工程（３）の前に行ったほかは、実施例１と同じ方法によりトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。ここで、工程（３）の前に行うエッチングには、フッ化アンモニウム３０重量％およびフッ化水素酸１％を含有する水溶液を用いた。
【００７９】
比較例１
特許第３１７８４１２号公報に記載された「第二の実施形態」に準じて、以下の通りにトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
（１）シリコン基板にスピンコーティング法によりポリシラザン溶液Ｃを塗布した。
（２）塗布済みのシリコン基板を、不活性雰囲気中、２００℃で３分間放置し、プリベークした。
（３）電気炉に導入し、水蒸気雰囲気下、４００℃で６０分間加熱し、さらに温度を９００℃に上昇させ、６０分間放置した。
（４）シリコン基板表面の二酸化シリコン膜を窒化シリコン膜が露出するまでＣＭＰ法により研磨した。
（５）表面に露出した窒化シリコン膜を８０℃のリン酸水溶液によりエッチングして除去した。
（６）フッ化アンモニウム３０重量％およびフッ化水素酸１％を含有する水溶液で二酸化シリコン膜をシリコン基板近傍までエッチングし、トレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００８０】
比較例２
特許第３１７８４１２号公報に記載された「第二の実施形態」に準じて、以下の通りにトレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
（１）シリコン基板にスピンコーティング法によりポリシラザン溶液Ａを塗布した。
（２）塗布済みのシリコン基板を、不活性雰囲気中、３００℃で２分間放置し、プリベークした。
（３）雰囲気ガスとして純酸素を流しながら２００℃で電気炉に導入し、水蒸気濃度７０％の酸素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で温度８００℃まで加熱して被膜を硬化させた。
（４）シリコン基板表面の二酸化シリコン膜を窒化シリコン膜が露出するまでＣＭＰ法により研磨した。
（５）表面に露出した窒化シリコン膜を８０℃のリン酸水溶液によりエッチングして除去した。
（６）フッ化アンモニウム３０重量％およびフッ化水素酸１％を含有する水溶液で二酸化シリコン膜をシリコン基板近傍までエッチングし、トレンチ・アイソレーション構造を形成させた。
【００８１】
なお、実施例２〜７ならびに比較例１および２と同一条件で、それぞれベアシリコン上にポリシラザン溶液を塗布し、硬化させた膜について、化学構造をＦＴＩＲにより調べたところ、いずれの場合にもで原料ポリシラザンはすべて二酸化シリコンに変化していることがわかった。
【００８２】
評価
各例のシリコン基板について、トレンチ断面をＳＥＭ観察して、以下の点を評価した。
（１）幅１μｍのトレンチ・アイソレーション構造の上端部に対して、幅０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、および０．０５μｍのトレンチ・アイソレーション構造のそれぞれについて、トレンチ溝部の充填物表面がどの程度低くなっているか。
（２）幅０．０５μｍのトレンチ・アイソレーション構造にボイドなどの不均質な部分の有無。
得られた結果は表１に示すとおりであった。
【００８３】

表中、マイナスは当該トレンチ部上端が１．０μｍトレンチ上端よりも低くなっていることを示す。
【００８４】
この結果から明らかなように、本発明による方法で形成されたトレンチ・アイソレーション構造は、ボイドなどの構造欠陥がなく、トレンチ上端部の高さが揃った、平面性に優れた基板が得られる。一方で、従来の方法により形成されたトレンチ・アイソレーション構造では、トレンチ幅が狭いほど、トレンチ溝内部の充填物の相対的高さが低く、基板平面から凹入しており、さらにボイドも発生していることがわかる。

Claims

シリコン基板上に、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザンを有機溶媒に溶解させたポリシラザン溶液を前記基板上に塗布してポリシラザン被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板をプリベークする工程であって、プリベーク工程における温度が５０℃〜４００℃の温度範囲で経時で上昇するように制御されている、プリベーク工程、
プリベーク済み基板を、水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、最高プリベーク温度以上１０００℃以下の温度で処理してポリシラザン被膜を二酸化シリコン膜に転換させる硬化工程、
前記二酸化シリコン膜をＣＭＰ研磨により選択的に研磨する研磨工程、および
研磨工程後に残った二酸化シリコン膜をエッチングにより選択的に除去するエッチング工程
を含んでなることを特徴とする、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
塗布工程から硬化工程までの工程を２回以上繰り返してから研磨を行う、請求項１に記載のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
硬化工程の後、高密度プラズマＣＶＤ法により二酸化シリコン膜を形成させてから研磨を行う、請求項１または２に記載のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
塗布工程の前に、ＣＶＤ法によりシリコン基板の表面にポリシリコン膜を形成させる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
研磨工程とエッチング工程の間に、水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、さらに加熱して二酸化シリコン膜を硬化させる再硬化工程をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
研磨工程後、４００℃〜１２００℃以下の温度でアニールして、二酸化シリコン膜を緻密化させる緻密化工程をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトレンチ・アイソレーション構造の形成方法。
シリコン基板上に、トレンチ・アイソレーション溝を形成させる溝形成工程、
ポリシラザンを有機溶媒に溶解させたポリシラザン溶液を前記基板上に塗布してポリシラザン被膜を形成させる、塗布工程、
塗布済み基板をプリベークする工程であって、プリベーク工程における温度が５０℃〜４００℃の温度範囲で経時で上昇するように制御されている、プリベーク工程、
前記二酸化シリコン膜をＣＭＰ研磨により選択的に研磨する研磨工程、
研磨工程後に残った二酸化シリコン膜をエッチングにより選択的に除去するエッチング工程、および
プリベーク済み基板を水蒸気濃度１％以上の不活性ガスまたは酸素雰囲気下、最高プリベーク温度以上１０００℃以下の温度で処理してポリシラザン被膜を二酸化シリコン膜に転換させる硬化工程、
を含んでなることを特徴とする、トレンチ・アイソレーション構造の形成方法。